QFL 2426 - FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL

NORMAS GERAIS

Docentes: Profa. Dra. Maria Regina Alcântara (Bloco 3 Inferior)

Prof. Dr. Harrald Linnert (Bloco 4 Superior)
Prof. Dr. Renato G. Cecchini (Bloco 3 Superior)
Aulas Práticas: Laboratório Didático de Físico-Química (Bloco1 Superior)
Organização: De acordo ao cronograma anexo.
Avaliação: Os alunos deverão apresentar relatórios (R) em duplas dos laboratórios e haverá
duas provas individuais de pós laboratório cuja média P contribuirá para o cálculo
da média final . A média final será calculada de acordo à seguinte expressão:
3MP  2MR
M  5,0
5
Sendo MR a média dos relatórios e MP a média das provas.
Pretende-se, neste curso, dar uma idéia de alguns métodos físico-químicos, dando-se ênfase
ao entendimento dos métodos utilizados, à instrumentação e à análise dos resultados obtidos e dos
conceitos fundamentais de termodinâmica e da cinética química, bem como da eletroquímica. É
importante a análise das possíveis fontes de erros e sua avaliação.
O curso consta de dois ciclos de experiências que serão feitas em grupos, num sistema rodízio.
O calendário das experiências estará fixado no laboratório desde o início do semestre letivo. O aluno
deverá entrar no laboratório para a prática com o completo entendimento das teorias e procedimentos
envolvidos na experiência. Ao final da aula o grupo deverá deixar limpo todo o material utilizado.

O que será avaliado?

Relatórios (R): O relatório consistirá dos objetivos da experiência, da introdução consistindo da
apresentação da teoria envolvida no procedimento, apresentada de forma clara e
sucinta. Nele deverão constar também a apresentação dos resultados obtidos no
experimento e o tratamento de dados associados a eles com a sua respectiva
conclusão. O relatório será em dupla e deverá ser entregue na semana seguinte à
prática.

Gostaríamos de lembrar que todos os dados experimentais devem ser tabelados com
os devidos algarismos significativos, erros e unidades. Do mesmo modo, os cálculos
efetuados precisam estar acompanhados dos seus devidos erros. A discussão dos
resultados, a comparação dos dados com a literatura e a bibliografia consultada
também são informações importantes que deverão constar no relatório, alem das
equações envolvidas e das tabelas e dos gráficos representativos dos resultados.
Prova pós-laboratório (P): Conhecimento mais aprofundado do experimento, cálculos, explicações e
fundamentos teóricos. Serão realizadas duas provas, uma no meio do curso e outra
ao final do curso.

Está prevista uma prova substitutiva para os alunos que não tiverem
comparecido a uma das duas provas, por motivo justificado e com a devida
apresentação de um comprovante de justificativa para a sua ausência.

Esta disciplina não contempla o sistema de prova de recuperação.

******IMPORTANTE:
1) A lista de presença será passada e poderá ser assinada até meia hora após o início da aula,
após este horário, a participação no experimento não será permitida.
2) A reposição de um (1) laboratório será permitida somente em caso de falta justificada (morte
na família, motivo de saúde e acidente).
 BIBLIOGRAFIA BÁSICA

1. R. N. Rangel "Práticas de Físico-Química" 3. ed. Edgard Blücher, 2006.

2. C. W. Garland, J. W. Nibler, D. P. Shoemaker "Experiments in Physical Chemistry" 7. ed.
McGraw-Hill, 2003.
3. A. M. Halpern, G. C. McBane "Experimental Physical Chemistry: A Laboratory Textbook"
3. ed. W. H. Freeman and Co., 2006.
4. F. Daniels, J. W. Williams, P. Bender, R. A. Alberty, C. D. Cornwell e J. E. Harriman
"Experimental Physical Chemistry", McGraw-Hill, 1970.

OBRAS DE INTERESSE PARA COMPARAÇÃO DE PROPRIEDADES QUÍMICAS E FÍSICAS

1. D.R. Lide (Coord) Handbook of Chemistry and Physics, CRC. Boca Raton, Florida.
2. N.A. Lange, Handbook of Chemistry, McGraw-Hill Book Co.
3. International Critical Tables, McGraw-Hill Book Co.
4. J. Timmermans, The Physico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated
Solutions, Interscience Publishers, Inc.
5. The Merck Index.
6. An Advanced Treatise on Physical Chemistry, J.R. Partington, vol I a V.
7. Tables Annuelles de Constantes et Données Numeriques.
8. J.Timmermans, The Physical-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, 1950.
9. A. Weissberger, Organic Solvents, in Techniques of Organic Chemistry Interscience Pub.
Inc., N.Y. 1955, vol. VII.

Cronograma de Aulas

QFL 2426 FÍSICO-QUÍMICA XVII 2o. SEM 2013

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

5/ago 12/ago 19/ago 26/ago 2/set 16/set 14/out 21/out 11/nov 18/nov 26/nov
9/set a 23/set a 30/set 7/out a 28/out 4/nov a
a a a a a a a a a a a
13/set 27/set a 4/out 11/out a 1/nov 8/nov
9/ago 16/ago 23/ago 30/ago 6/set 20/set 18/out 25/out 15/nov 22/nov 02/dez
A B C D E F G H
A B C D E F G H
I A B C S. S. D E F G R H R
N A B C D E F G E H E R
T A B P P C D H E P F C G C E P
R A B Á R C D H E R F E G E P R
O A B T O C D H E O F S G S O O
D A B R V C D H E V F S G S S V
U D A I A B C G H A E O F O I A
Ç D A A S B C G H E F Ç
à D A B C G H E F Ã
O D A B C G H E F O
C D A B F G H E
C D A B F G H E
C D A B F G H E
C D A B F G H E

Pressão de Vapor
Det. Constante de Equilíbrio
Det. Massa Molar de Polímero A=(2MR+3MP)/5>=5,0
Diagrama de Fases Ternário
Destilação Fracionária
Estudo Cinético de Reação
Prop FQ de Misturas Binárias
Inversão da Sacarose

2
 REGRAS DE CÁLCULO COM NÚMEROS APROXIMADOS
NÃO ACOMPANHADOS DE DESVIOS
Com base no estudo com números acompanhados de desvio e lembrando a convenção já
estabelecida de que um número, resultado de medida experimental, quando não acompanhado de
desvio, deve ser interpretado como tendo um desvio de  1 no último algarismo significativo, pode-se
estabelecer regras práticas de cálculo em operações que envolvem números resultados de medidas
experimentais, regras essas que permitem:
1. Simplificar as operações. Resultado disso: uma economia de tempo;
2. prever, em muitos casos, o número de algarismos significativos dos
resultados dessas operações.
Essas regras serão estabelecidas para soma, subtração, produto, quociente, raiz quadrada e
logaritmo.
SOMA
Considere-se o seguinte exemplo: em um balão de massa igual a 225g introduz-se 14,0 g de
nitrogênio, 0,0046 g de hélio e 1,696 g de oxigênio; calcular a massa do sistema.
A “soma aritmética” desses valores dá:
225 g
14,0 g
0,0046 g
1,696 g
240,7006g
O desvio absoluto que afeta o resultado desta soma, vale: 1g + 0,1g + 0,0001g +
0,001g = 1,1011g e como o desvio deve ser dado com um único algarismo significativo, toma-se para
o mesmo valor 1g. Nestas condições a massa do sistema é de 241 g. Esse resultado é obtido
efetuando-se a soma da seguinte maneira:
225 g
14 g
0g
2g
241 g
Considere-se agora o seguinte exemplo: somar os comprimentos 15,2 cm; 0,6 cm;
123,515 cm; 12,4 cm e 5,2 cm. A soma “aritmética” desses valores dá 156,915 cm. O desvio
absoluto vale, neste caso, 0,4 cm. O resultado da soma é: (156,9  0,4 cm).
Neste caso é necessário indicar o desvio em virtude dele ser maior do que uma
unidade no último algarismo significativo. Observe-se que o valor 156,9 cm pode ser obtido
efetuando-se a soma do seguinte modo:
15,2 cm
0,6 cm
123,5 cm
12,4 cm
5,2 cm
156,9 cm
Daqui resulta o estabelecimento da seguinte regra prática: na operação de soma
conserva-se nas parcelas um número de casas decimais igual ao existente na parcela com menor
número de decimais; efetua-se a soma e apresenta-se o resultado com desvio sempre que este seja
diferente de uma unidade no último algarismo significativo do resultado.
É conveniente ressaltar que em muitos casos esta regra não leva ao resultado
correto. Assim, por exemplo, somar as seguintes massas: 5,0049 g; 1,0049 g; 2,434 g, 2,00 g,
4,0049g; 6,0049 g; 18,0049 g; 20,0049 g. Pela aplicação da regra vista, tem-se:

3
 5,00 g
1,00 g
2,43 g
2,00 g
4,00 g
6,00 g
18,00 g
20,00 g
58,43 g
e o resultado seria 58,43 g uma vez que o desvio absoluto é de 0,01 g.
A soma “aritmética” dos valores dados é:
5,0049 g
1,0049 g
2,4349 g
2,00 g
4,0049 g
6,0049 g
18,0049 g
20,0049 g
58,4643 g
e como o desvio absoluto é de 0,01g, o resultado correto será 58,46 g em lugar de 58,43 g.
Observe-se finalmente que o resultado correto pode ser obtido efetuando-se a soma da seguinte
maneira:
5,005 g
1,005 g
2,435 g
2,00 g
4,005 g
6,005 g
18,005 g
20,005 g
58,465 g
e sendo o desvio absoluto de 0,01 g, o resultado da operação será 58,47 g. Note-se que os valores
58,46 g e 58,47 g devem ser considerados como resultados concordantes considerando que o desvio
absoluto, em ambos é de 0,01 g.
Sendo assim, é conveniente, como medida de segurança, adotar a seguinte regra: na
operação de soma conserva-se, nas parcelas, uma casa decimal a mais do que as existentes na
parcela mais pobre em decimais; efetua-se a soma e apresenta-se o resultado com desvio sempre
que este seja diferente de uma unidade no último algarismo significativo do resultado.
SUBTRAÇÃO
No caso da subtração adota-se a seguinte regra: efetua-se a subtração conservando-se em
ambos os valores um número de casas decimais igual ao existente no mais pobre; apresenta-se o
resultado com desvio sempre que este seja diferente de uma unidade no último algarismo
significativo.
2 2
Exemplo 1: Subtrair 4,31 cm de 8,456 cm .
Aplicando-se a regra:
2
8,46 cm
2
4,31 cm
2
4,15 cm
2 2
e o resultado será 4,15 cm uma vez que o desvio absoluto é de 0,01 cm .
Efetuando-se o cálculo aritmético, tem-se:
2
8,456 cm
2
4,31 cm
2
4,146 cm

4
 2.
e o resultado será também 4,15 cm
o o
Exemplo 2: subtrair 14,72 C de 45,12 C.
Pela aplicação da regra chega-se a:
o
45,12 C
o
14,72 C
o
30,40 C
e o resultado será (30,40  0,02) C. É evidente que neste caso o resultado será o mesmo se
o

efetuarmos a subtração aritmética dos valores dados.

PRODUTO
Para o produto, a regra a ser adotada é a seguinte: sendo n o número de algarismos
significativos do fator mais pobre em algarismos significativos, efetuam-se todos os cálculos
conservando nos números n + 1 algarismos significativos; o resultado das operações terá n ou, em
alguns casos, n + 1 algarismos significativos, devendo o mesmo ser acompanhado de desvio a não
ser que este seja de uma unidade no último algarismo significativo do resultado.
Exemplo 1: Efetuar o seguinte produto: 8,0 . 5,0419 . 2,0419 . 1,0419 . 3,0419
o cálculo de acordo com a regra é efetuado como segue: 8,0 . 5,04 . 2,04 . 1,04 . 3,04.
5,04 40,3 82,2 85,5
8,0 2,04 1,04 3,04
40,32 1612 3288 3420
8060 8220 25650
82,212 85,488 259,920
Calculando-se o desvio absoluto com auxílio das regras vistas no estudo anterior chega-se ao
valor 3. O resultado será então 260  3.
Por outro lado, calculando-se os valores máximo e mínimo do produto considerado, e a partir
deles o desvio absoluto, chega-se ao resultado 261  3, concordante com o anterior.
Note-se que o resultado, neste exemplo, tem três algarismos significativos, enquanto que o
fator mais pobre tem dois algarismos significativos.

Exemplo 2: Efetuar o seguinte produto: 30,01 . 1,01 . 4,02 . 11,2 . 20,001

30,01 30,31 121,8 1364
1,01 4,02 11,2 20,0
3001 6062 2436 27280
30010 121240 1218
30,3101 121,8462 1218
1364,16
sendo, neste exemplo, o desvio absoluto igual a 5.10 , o resultado é: (2,73  0,05) . 10
2 4

o cálculo dos valores máximo e mínimo do produto que se está considerando, leva ao resultado (2,73
 0,05) . 10 .
4

QUOCIENTE
Para o quociente adota-se a seguinte regra:
Sendo n o número de algarismos significativos do valor mais pobre em algarismos
significativos, efetua-se a divisão conservando n + 1 algarismos significativos no outro valor; o
número de algarismos significativos do quociente será n ou n + 1, devendo o mesmo ser
acompanhado de desvio a não ser que este seja de uma unidade no último algarismo significativo.
Exemplo 1: Dividir 5,21 por 42,538.
A aplicação da regra leva ao seguinte resultado:
5,21
42,54 = 0,1225

5
o desvio absoluto, é, neste caso, de 0,0002; logo, o quociente é: 0,1225  0,0002
o cálculo efetuado aritmeticamente conduz ao valor 0,1225  0,0002.
Exemplo 2: Dividir 95,47 por 2,3.
O resultado que se obtém pela aplicação da regra é: 42  2.
O mesmo valor é obtido efetuando-se a divisão pelo processo comum.
RAIZ QUADRADA
A regra é, neste caso:
Sendo n o número de algarismos significativos do radicando, o resultado terá n ou n + 1
algarismos significativos; esse resultado deve ser acompanhado de desvio, a não ser que este seja
de uma unidade no último algarismo significativo.
Exemplo 1: 28,0 = 5,29
Exemplo 2: 819025 = 905,0000  0,0005
LOGARITMO
Interessante apenas o caso de logaritmos decimais, a regra a ser adotada é:
Sendo n o número de algarismos significativos do valor considerado, a mantissa de seu
logaritmo (decimal) terá n ou n + 1 algarismos significativos; o resultado deve ser acompanhado de
desvio, a não ser que este seja de uma unidade no último algarismo significativo.
Exemplo 1: log 12,45 = 1,0952  0,0003
Exemplo 2: log 0,08946 = 2,95163  0,00004

6
 Experiência A:
PRESSÃO DE VAPOR DE LÍQUIDO PURO

Determinação de pressão de vapor de líquido puro a várias temperaturas. Cálculo de calor

molar de vaporização (entalpia molar da vaporização). Aplicação da equação de Clausius-Clapeyron.

TRATAMENTO TERMODINÂMICO.

Equilíbrio: Líquido 
 Vapor
H = Entalpia, S = Entropia, G = Energia Livre de Gibbs

dG  VdP  SdT
dG   VdP  SdT H = Variação de entalpia molar
S = Variação de entropia molar
G  H  TS para T  constante G = Variação de energia livre molar
No Equilíbrio G=0 (pressão e temperatura constantes)
H = TS

dP H S
  Equação de Clapeyron
dT TV V

Considerando o vapor como sendo gás perfeito,

PV=nRT (R = constante dos gases)
V = Vvapor – Víquido  Vvapor portanto,

dP H vaporização PHV
 
dT Vgás RT 2
dP HV
 dT Equação de Clausius- Clapeyron
P RT 2
dP H  1 
 P   d ln P ln P      constante
R  T
(integralindefinida)

RT
Vgás  (1mol)
P

H 2 dT
P2 T


P1
d ln P 
R T1 T 2

P2 H  1  2
T

ln   
P1 R  T T1
P2 H T2  T1 
ln 
P1 R T2T1

7
 Se P1 = 1atm, T1 = temperatura normal de ebulição  T0

HV 1 HV 1
ln P2    ln 1  zero, lnP  2,303 log10 P
R T2 R T0
HV HV
log10 P   
2,303RT2 2,303RT0

A
log10 P   B
T
Ou

H V HV ; P em atm e T em kelvin

A e B constantes : B  , A
2,303 RT0 2,303 R

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Método Dinâmico de Ramsay-Young: P = f (T).
A aparelhagem montada no laboratório consiste basicamente de:
 Bomba de vácuo para obter-se a pressão desejada.
 Botijão (~35 L) para facilitar o acerto de pressão. Funciona também como um
amortizador das variações de pressão.
 Tubo de vidro (~30 cm) contendo carvão ativo (adsorção de vapores da substância em
estudo protegendo o resto da aparelhagem.
 TRAP com garrafa térmica (frasco Dewar) contendo a mistura refrigerante (em geral 3
partes de gelo + 1 parte de sal)
 Manômetro (escala de aço) para medir a pressão desejada. Ver correções para levar a
o -2
leitura às condições padrão de 0 C e aceleração da gravidade 980 cm.s .
o
 Tubo vaporizador com termômetro (escala 0,1 ou 0,2 C) contendo a substância em
estudo.
 Manta de aquecimento elétrico com transformador (variação de voltagem) ou banho
com água (ou silicone), chapa elétrica e termômetro auxiliar.

Compare a leitura da pressão atmosférica obtida no manômetro da aparelhagem (utilizar o

o
catetômetro para medir as alturas das colunas de Hg) com o barômetro do laboratório (a 0 C e
-2
aceleração padrão 980,66 cm s ). Um erro de até 2 mm Hg é aceitável.
Verifique se não há vazamento no sistema antes de colocar a líquido.
Fazer vácuo no sistema, até pressão pouco maior do que aquela em que o líquido entrará em
ebulição a temperatura ambiente. Neste ponto parar de fazer vácuo no sistema e fechar a torneira de
três saídas.
Mantendo-se o vácuo no sistema, abrir lentamente a torneira de entrada de ar no sistema da
bomba de vácuo e desligar a bomba.
Ligar a manta de aquecimento e aplicar baixa voltagem aumentando gradativamente.
Esperar uns 10 minutos para verificar se o sistema atingiu o equilíbrio térmico (valor constante da
temperatura de ebulição).
Aumentar a pressão interna do sistema, e aumentar o aquecimento da manta até atingir novo
estado de equilíbrio. Determinar o valor da temperatura de ebulição correspondente à nova pressão,
e assim por diante.

8
 Efetuar 10 medidas de P e T partindo da pressão mais baixa.
o
Corrigir as pressões manométricas (ou barométricas) para temperatura de 0 C e aceleração
padrão go.
g local
Pcorrigida  Plida .k .
g0
k = fator de correção tabelado que leva em consideração as diferenças de dilatação entre o aço
e o mercúrio (no manômetro) ou entre o latão e o mercúrio (no barômetro) na temperatura
de operação.
-2
go = gravidade ao nível do mar = 980,665 cm s
-2
glocal = gravidade local = 978,88 cm. s .
Para o barômetro do laboratório, estas correções são feitas utilizando-se tabelas fornecidas
pelo fabricante.
Construir os gráficos de P = f(T) e log P = f (1/T), lançando também os dados de literatura para
comparação. Calcular o calor molar de vaporização do líquido em estudo e comparar com o valor da
literatura. Discutir os resultados.

Esquema de correção das pressões medidas no barômetro e no manômetro

Barômetro (escala de latão)
1. Valor medido ____________ (A)
2. Some ao valor (A) 2 mmHg referente ao erro do barômetro utilizado. __________(B)
o
3. Subtraia do valor (B) o fator de correção para a temperatura de 0 C. (Ache na tabela a faixa
de pressão que mais se aproxima do valor medido e faça a correspondência com a
temperatura ambiente)._________________(C)
4. Agora faça a correção para a gravidade local, multiplicando o valor de (C) por 0,9982 (que
corresponde ao valor glocal/g0). _____________(D)
o
O valor (D) corresponde à pressão real medida no barômetro para a temperatura de 0 C e para
gravidade padrão g0.

Manômetro (escala de aço)

5. Valor medido ______________(E)
o
6. Multiplique ao valor (E) o fator de correção (constante k) para a temperatura de 0 C. (Ache
na tabela o valor dessa constante correspondente à temperatura ambiente).
_____________(F)
7. Faça a correção para a gravidade local, da mesma forma que o item 4. __________(G)
o
O valor (G) corresponde à pressão real medida no manômetro para a temperatura de 0 C e para a
gravidade padrão g0.
Como o barômetro é um equipamento mais preciso que o manômetro usado no experimento, a
pressão real medida no barômetro será considerada como verdadeira, e será usada para corrigir os
valores medidos com o manômetro ao longo do experimento.
8. Para achar o fator de correção faça (D) – (G) = __________(P).
O módulo de P é a diferença entre as pressões medidas nos dois equipamentos, e deverá ser
somado ou subtraído do valor de pressão medido no manômetro para todas as medidas efetuadas.
(Atenção para o sinal de P! Lembre-se que o valor verdadeiro é aquele medido no barômetro)

Coleta de Dados P = f(T)

9
 Efetuar 10 medidas de P e T mantendo a temperatura do banho acima da temperatura de
ebulição T entre T do banho e T de ebulição ~ 20 C.
o

Montar a tabela abaixo:

Temperatura do Temperatura de Pressão Pressão
banho Ebulição Aproximada Corrigida
(oC) (oC) (com régua) (mmHg) (catetômetro)(mmHg)

~ 10 medidas

Tabelar log10P = f (1/T) e fazer o gráfico (P mmHg x T kelvin)

H V
Coeficiente angular m  tan  
2,303 R
HVap = H(exp) , R=1,987 cal K 1.mol
- -1

COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS COM OS VALORES DA LITERATURA

Handbook of Chemistry and Physics Chemical Rubber Co. (CRC)
Para muitos líquidos:

A = HVap em cal.mol
__ -1

0,2185 A __
log10 P   B T = Temperatura em kelvin
T B = constante
P = Pressão em mmHg = torr

Explicação da equação de log10P dada na literatura, válida para aproximadamente 1000 compostos,

H V  HV 
log 10 P      log 10 760  1 atm  760 mmHg
2,303RT2  2,303RT0 
R  1,987 cal.K-1.mol-1

1 1 K .mol 1 K .mol K .mol

   0,2185
2,303 R 2,303 Rx1,987 cal 4,576 cal cal

__  HV 1 
B    log10 760   constantepara cada substância
 2,303R T0 

10
Para alguns valores de pressão experimental, obter os valores de T(K), calculados por:

__
0,2185 A __
log10 P   B literatura (CRC)
T

Fazer, com a finalidade de comparação, uma tabela desses valores de Pexperimental, Tcalculado e
Texperimental

P experimental T calculada T experimental

BIBLIOGRAFIA
1. F. Daniels, J. W. Williams, P. Bender, R. A. Alberty, C. D. Cornwell e J. E. Harriman,
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill, 1970.
2. D. P. Shoemaker, C. W. Garland, J. I. Steinfeld e J. W. Neibler, Experiments in Physical
Chemistry, McGraw-Hill, 1996.
3. Handbook of Chemistry and Physics, 73a. Ed. CRC, 1992-1993.
4. A. Weissberger, Physical Methods of Organic Chemistry, vol. I, Part I, 1949

Experiência B:
DETERMINAÇÃO DE UMA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO.

Determinar a constante de equilíbrio de complexação (Keq) de tiocianato férrico, utilizando o

método colorimétrico. Este método baseia-se na determinação das concentrações dos íons presentes
no sistema em equilíbrio, através da medida de absorbâncias das espécies coloridas.
INTRODUÇÃO
3+ -
Os íons férricos, Fe , são fortemente complexáveis por íons tiocianato, SCN . A relação entre
- 3+ -
o íon ligante (SCN ) e o íon metálico (Fe ) varia desde 1 (para baixas concentrações de SCN ) até 6
(número máximo quando se utiliza excesso de íons SCN -) e todos estes complexos são de cores
parecidas. Nesta experiência as relações [SCN-]/[Fe ] serão tais que admitiremos que a reação
3+
2+
preponderante seja a de formação do [Fe(SCN)] , de acordo com a equação:
3+ - 2+
Fe (aq) + SCN (aq) [Fe(SCN)] (aq) (1)
O complexo formado é facilmente identificado pela cor "vermelho sangue" em solução.
A análise colorimétrica se baseia no fato de que diferentes substâncias absorvem
diferentemente a radiação de um determinado comprimento de onda; em outras palavras, cada
substância apresenta um espectro de absorção característico. Por outro lado, quando soluções da
mesma natureza, mas de diferentes concentrações, são atravessadas por um mesmo tipo de
radiação (isto é, radiação de igual comprimento de onda), existe uma relação quantitativa entre a
fração da radiação transmitida (transmitância) e a concentração da solução. Esta relação, conhecida
como lei de Beer-Lambert, é dada por: T  10 bc onde a transmitância, T, é dada por: T  I
Io
(relação entre a intensidade da luz transmitida e da luz incidente),  é a absortividade molar, c a
concentração em moles por litro e b o caminho óptico (espessura do meio atravessado pela radiação)
em cm.

11
 A absorbância, A, é definida por: A  log Io ou seja, A   logT onde A  bc . A
I
última equação mostra que é possível, escolhido um determinado comprimento de onda, construir
uma curva padrão através da medida de A para diferentes concentrações da solução desde que se
trabalhe com uma mesma célula.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Determine o comprimento de onda de absorção máximo do tiocianato férrico.
-1
Em um balão volumétrico de 50,0 mL coloque 12,5 mL de nitrato férrico 0,2 mol L , 4,0 mL de
-1
tiocianato de potássio (KSCN) 0,002 mol L e complete o volume com solução de ácido nítrico
-1
(HNO3) 0,1 mol L .
Meça a absorbância dessa solução nos comprimentos de onda disponíveis no
espectrofotômetro. Para acertar 0% de absorbância, utilize uma solução de nitrato férrico preparada
-1 -1
diluindo 12,5 mL de nitrato férrico 0,2 mol L e completando a 50,0 mL com HNO3 0,1 molL .
Selecione o comprimento de onda no qual o valor de absorbância é máximo.
Levantamento da curva padrão (lei de Beer-Lambert)
Em quatro balões volumétricos de 50,0 mL prepare as soluções de acordo com a tabela
-1
abaixo, completando o volume com a solução de HNO3 0,1 mol L .
-1 -1
Balão Fe(NO3)3 0,2 mol.L KSCN 0,002 mol.L
(em HNO3) (mL) (em HNO3) (mL)
1* 12,5 -
2 12,5 1,0
3 12,5 2,0
4 12,5 3,0
5** 12,5 4,0
* solução utilizada para o acerto de 0 de absorbância; ** solução padrão já preparada.
Fixe o comprimento de onda escolhido e meça as absorbâncias das cinco soluções.
Determinação das concentrações do complexo no equilíbrio.
Utilizando pipetas prepare soluções de acordo com os dados da tabela abaixo.
-1 -1 -1
Balão Fe(NO3)3 0,002 mol.L KSCN 0,002 mol.L HNO3 0,1 mol.L
(em HNO3) (mL) (em HNO3) (mL) (mL)
6 10,0 2,0 8,0
7 10,0 4,0 6,0
8 10,0 6,0 4,0
9 10,0 8,0 2,0
10 10,0 10,0 -
Meça as transmitâncias das soluções preparadas, no comprimento de onda escolhido,
-1
utilizando a solução de nitrato férrico (10,0 mL de Fe (NO3)3 0,002 mol.L diluídos a 20 mL com HNO3
-1
0,10 mol.L ) para acertar 0 de absorbância.
Faça uma apreciação sobre os valores obtidos para Keq, comparando com o valor encontrado
na literatura (ref. 3). Discuta as possíveis causas de erro. Apresente o valor médio da K eq e o seu
desvio médio.
BIBLIOGRAFIA
1. GEEQuim – Grupo de Educação e Ensino de Química: Experiências sobre Equilíbrio
Químico, IQUSP, 1985.
2. Química uma Ciência Experimental, Edart, p. 411, 1969.
3. L. G. Sillen e A. E. Mortell, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, The Chemical
Society, publicação especial nº 17, pág. 119, 1964.

12
 Experiência C:
DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE UM POLÍMERO POR VISCOSIMETRIA CAPILAR

OBJETIVO
Determinação da massa molar média viscosimétrica do poli(álcool vinílico) (PVA) por
viscosimetria capilar
MATERIAIS
 Poli(álcool vinílico) (PVA)
 Água destilada
 Balões volumétricos
 Viscosímetro de Ostwald
 Cronômetro

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1) Calibrar o viscosímetro com água destilada. Encher o viscosímetro com água destilada até mais
ou menos a metade do bulbo mais largo. Se houver a formação de bolhas, as mesmas devem ser
retiradas cuidadosamente. Começar a leitura do tempo de escoamento (variação da posição do
menisco entre as duas marcas do capilar). Repetir a leitura 5 vezes.
2) Preparar soluções de PVA em água nas concentrações de: 5,0 g/L, 7,5 g/L, 10,0 g/L, 12,5 g/L e
15 g/L. Começar as medidas com a solução mais diluída e seguir na sequencia até a mais
concentrada. Encher o viscosímetro com cerca de 10,0 mL da solução. Se houver a formação de
bolhas, as mesmas devem ser retiradas cuidadosamente. Começar a leitura do tempo de
escoamento da solução (variação da posição do menisco entre as duas marcas do capilar).
Repetir a leitura 5 vezes. O processo será realizado para cada uma das concentrações
preparadas.

ANÁLISE DOS DADOS

1. Determinar a constante geométrica do capilar a partir dos dados experimentais obtidos e de
viscosidade e densidade tabelados para água destilada.
2. Calcular a viscosidade cinemática (), viscosidade relativa (rel), viscosidade específica (esp) para
cada concentração.
3. Montar a tabela com os seguintes dados:

Solução tmédio (s)  (cSt) rel esp esp/c (L/g)

4. Plotar esp/c em função de c.

5. Determinar a viscosidade intrínseca do PVA.
6. Determinar a massa molar média viscosimétrica do PVA a partir do valor da viscosidade
1 -5
intrínseca e das constantes de Mark-Houwink-Sakurada ( K = 6 x 10 L/g, a = 0,63).

13
BIBLIOGRAFIA
1. Encyclopedia of Polymer Science, vol 17, p. 167, F.L. Marten
2. A. M. Halpern, G. C. McBane "Experimental Physical Chemistry: A Laboratory Textbook" 3.
ed. W. H. Freeman and Co., 2006.

Experiência D:
DIAGRAMA DE FASES TERNÁRIO

Objetivo:
Determinação do diagrama de fases ternário para poli(etileno glicol) (PEG), citrato e água a
temperatura ambiente.
INTRODUÇÃO.
Define-se fase como sendo qualquer parte fisicamente distinta e homogênea de um
sistema, separada das outras partes do mesmo sistema por superfícies definidas.
A composição de um sistema pode ser descrita em termos do número de
componentes presentes, isto é, do menor número de constituintes químicos independentes através
dos quais é possível se descrever o sistema.
Para a descrição completa de um sistema, os valores numéricos de certas variáveis
devem ser fornecidos. Define-se o número de graus de liberdade ou variança de um sistema como o
número de variáveis independentes, como a temperatura, a pressão e a concentração, que precisam
ser fixados para que a condição do sistema em equilíbrio seja completamente definida.
Admitindo-se que o equilíbrio entre fases não é influenciado pela gravidade,
por forças elétricas ou magnéticas, ou por forças de superfície, mas apenas pela temperatura,
pressão e concentração, a regra das fases de Gibbs estabelece a relação entre os graus de liberdade
(V) do sistema, o número de componentes (C) e o de fases (F) presentes no equilíbrio, pela equação:
V=C-F+2
Se considerarmos temperatura e pressão constantes,
V=C-F
Deste modo, para um sistema de 3 componentes
V=3-F
Se apenas uma fase estiver presente no sistema, V = 2 e as concentrações de duas
substâncias precisam ser especificadas para descrevê-lo completamente. Se no equilíbrio existirem
duas fases líquidas imiscíveis (V = 1), precisaremos conhecer apenas a concentração de um
componente em somente uma das fases para descrever completamente o sistema. A porcentagem
dos outros componentes nesta fase pode ser obtida da intersecção desta porcentagem com a linha
de separação das fases, e a composição da outra fase pode ser obtida da intersecção do outro final
da linha de correlação com a mesma linha de separação.
De modo geral um diagrama de fase ou diagrama de equilíbrio é uma representação
gráfica que ilustra o equilíbrio entre várias fases, termodinamicamente estáveis, de substâncias
constituintes de um sistema.
Em particular para sistemas de três componentes independentes, onde se considera
a temperatura constante, é comum indicar de uma maneira simples a composição do sistema
utilizando diagramas triangulares equiláteros. Nestes, a soma das distâncias de qualquer ponto
interno aos três lados é igual à altura do triângulo. Tomando-se a altura do triângulo como 100 % da
mistura, teremos as quantidades dos três componentes do sistema em frações relativas (Fig. 1).

14
 Outra maneira de se trabalhar com um diagrama triangular é se considerar que cada
lateral representa as composições de um sistema binário (Fig. 2). Neste tipo de diagrama, a
composição de um ponto é obtida por leitura direta das coordenadas no diagrama triangular. Deve-se
lembrar que a soma das proporções dos três componentes deve ser igual a 100 %.

Em ambas as representações, qualquer ponto interno do triângulo indica um sistema

de três componentes. Um ponto situado em um dos lados representa somente dois componentes, isto
significa que a quantidade do terceiro componente é igual a zero.
Materiais:
 Poli(etileno glicol) (PEG) MM 400g/mol
 Água destilada
 Citrato de sódio
 Bureta
 Erlenmeyer

Procedimento experimental:
Ler e anotar a temperatura do laboratório a cada 20 minutos. Preparar 6 misturas da seguinte
forma.
De modo geral o diagrama de fase é construído em relação à porcentagem em massa de
cada componente. Deverão ser preparadas soluções binárias de concentrações conhecidas segundo
a tabela abaixo:

1 2 3 4 5 6
H2O (g) 9,0 9,0 9,0 8,6 9,3 9,0
Citrato (g) 4,50 3,50 2,25 2,00 3,00 3,0

15
 Encha a bureta com 20 mL de PEG e proceda à titulação de cada uma das soluções
preparadas. Durante a titulação, após cada adição do titulante, o frasco deve ser agitado
vigorosamente. O ponto de viragem é indicado pelo ponto de névoa, isto é, o aparecimento de
turbidez da mistura. Esta turbidez é sinal da presença de outra fase líquida com diferentes índices de
refração.
TRATAMENTO DE DADOS.
Calcular as proporções em massa de cada componente nas diferentes amostras e
construir o diagrama triangular relativo à temperatura de trabalho.
Identificar claramente cada uma das regiões do diagrama indicando quantas fases
estão presentes. Indicar a temperatura em que as determinações foram realizadas.

Não jogar na pia o que restar de PEG na bureta!

BIBLIOGRAFIA.
1. Rangel, R.N. “Praticas de Físico-Química” , 3ª. Ed, Editora Edgard Blücher, 2006.
2. Daniels, F.; Williams, J.W.; Bender,P.; Alberty, R.A.; Cornwell C.D.; Harriman, J.E.,
th
"Experimental Physical Chemistry", 6 Ed., New York, McGraw - Hill, Inc., 1970.
3. Shoemaker, D. P. ; Garland, C. W. ; Nibler, J. W., "Experiments in Physical Chemistry", 5 th
Ed., McGraw - Hill, Inc., New York, 1989.
4. Atkins, P.W., "Physical Chemistry", Oxford University Press, 7th Ed., Oxford, 2002.

H2O
0.0 1.0

0.2 0.8

0.4 0.6

0.6 0.4

0.8 0.2

1.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

PEG CITRATO

16
 Experiência E:
DESTILAÇÃO FRACIONADA
Calcular o número de pratos teóricos de uma coluna de destilação fracionada em condições
próximas de “refluxo total”.

INTRODUÇÃO
A destilação, que é a separação de uma mistura líquida de substâncias miscíveis e voláteis
através da vaporização, é uma das operações mais antigas da química. A separação do petróleo cru
em gasolina, querosene, óleo combustível, etc., é o exemplo mais notável já que é o responsável pelo
seu desenvolvimento, tanto sob o ponto de vista do entendimento dos fenômenos envolvidos como
dos aspectos práticos.
Uma coluna de destilação é composta de pratos. Durante a operação dois fluxos, um líquido e
outro de vapor, passam pela coluna em sentidos opostos. Em cada prato, eles se misturam e se
separam. O liquido e o vapor, num prato, geralmente não estão em equilíbrio e, o prato teórico é
aquele no qual o vapor e o líquido se encontram em equilíbrio. Em resumo, o número de pratos
teóricos de uma coluna corresponde ao número de destilações simples que a coluna pode realizar
simultaneamente. Cada destilação simples corresponde a uma placa teórica.
Utilizada para determinar o número de pratos (ou placas) teóricos de uma coluna de destilação
(ou fracionamento), a destilação fracionada baseia-se na diferença de composição entre o destilado
(cabeça) e o que resta no balão (cauda). Quanto maior for a diferença de composição, maior será o
número de pratos teóricos, e portanto maior a eficiência da coluna em separar dois líquidos que
possuam diferentes pontos de ebulição sob mesma pressão.
Além do número de pratos teóricos, a eficiência da coluna depende da razão de refluxo, que é
expressa como o volume refluxado sobre o volume que destila no mesmo tempo. Quanto maior for a
velocidade de destilação, menor será o número de pratos teóricos, e por isso menor a eficiência da
coluna. Recomenda-se portanto, uma velocidade de cerca de 10 a 20 gotas por minutos, mantendo-
se constante o fornecimento de calor.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
DESTILAÇÃO
Serão utilizados dois tipos de coluna de fracionamento
 coluna vazia (sem empacotamento);
 coluna com empacotamento (espirais de vidro, anéis-cilíndricos de vidro...)
A mistura de tolueno-metilcicloexano é colocada no frasco para destilação e conectado à
coluna. O líquido é aquecido até começar a condensação no topo da coluna. Após atingir o equilíbrio
uma amostra do material é retirada e analisada por medidas de índice de refração.
REFRATÔMETRO DE ABBE
 Medida do índice de refração dos dois líquidos puros e das soluções binárias dos dois
líquidos puros, a temperatura constante (soluções de 20, 40,60 e 80 % em massa).

17
 o o
 Construir a curva de referência nD25 C
ou nD30 C
em função da % em massa (ou em
mols) dessas soluções.
EQUILÍBRIO LIQUIDO-VAPOR DE MISTURAS DE METILCICLOEXANO-TOLUENO.
Dados utilizados para determinar o número de pratos (placas) teóricas de uma coluna de
destilação. Composições da fase vapor e fase líquida da mistura de metilcicloexano-tolueno (P=1
atm).

Tabela: Fração Molar

do Metilcicloexano
na fase líquida e
fração molar do
metilcicloexano na
fase vapor (manter
valores com três
algarismos
significativos)

Fase Líquida Fase Vapor Utilizando os dados da literatura (Quiggle and Fenske...), construir o
0,000 0,000 diagrama de equilíbrio líquido-vapor, i.e, um gráfico com os dados de
0,050 0,075 fração molar de metilcicloexano na fase vapor em função da fração molar
0,100 0,143 de metilcicloexano na fase líquida.
0,200 0,270
0,300 0,378 Na coluna de destilação em condições “próximas” a de refluxo total
0,400 0,470 tirar amostras da “fase vapor” e da “fase líquida”. Utilizar o gráfico acima
0,500 0,560
0,600 0,650
para a determinação do número de placas teóricas da coluna localizando
0,700 0,737 os pontos correspondentes à fase líquida e à fase vapor.
0,800 0,818
0,900 0,906
1,000 1,000

PREPARO DAS SOLUÇÕES PARA CURVA DE CALIBRAÇÃO.

1. Pesar 4 erlenmeyers separadamente e com as respectivas tampas. Lembre-se que embora a
balança analítica forneça resultados com precisão de 4 casas decimais (± 0,0001g), você só
está interessado em resultados de 4 algarismos significativos (o máximo 3 casas decimais).
Lembre-se também, ao desprezar o número da última casa decimal, de fazer o
arredondamento do valor, quando necessário.
2. Adicionar os volumes indicados do metilcicloexano e pesar novamente cada erlenmeyer
tampado.

Erlenmeyer
Volume 1 2 3 4
(mL) 0,5 1,0 2,0 2,5

3. Adicionar os volumes indicados do tolueno e pesar novamente cada erlenmeyer tampado.

Erlenmeyer
Volume 1 2 3 4
x(mL) 2,5 2,0 1,0 0,5

CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO.

18
 Este gráfico irá relacionar o índice de refração de misturas de solventes em diferentes
composições. Para isto , você precisa calcular a fração molar dos solventes em cada mistura, de
acordo com as seguintes relações (os índices referem-se ao solvente em questão):

n1
x1 
n1  n2
Onde x = fração em mol (adimensional) (fração molar)
n2
x2  n = quantidade em mol (mol)
n1  n2 m = massa da amostra (g)
M = massa molar (g/mol)
m
n
M
Lembre-se: x1 + x2 = 1
Não se esqueça de anotar a temperatura em que os índices de refração foram medidos. O
o
índice de refração varia de 0,0002 unidades para cada variação de 0,5 C na temperatura de leitura.
Embora este erro seja pequeno em relação aos valores medidos devido ao número de algarismos
significativos usados para anotar os dados do experimento, é importante conhecer a temperatura para
garantir que permaneça a mesma ao longo de todas as medidas. Lembre-se de arredondar os valores
quando necessário.
Se precisar, use as tabelas abaixo para anotar os valores obtidos.
Vazio Com solv. 1 Com solv 2. Índice de refração
Erlenmeyer
(massa em g) (massa em g) (massa em g) (adimensional)
1
2
3
4
Solv. 1 puro ------------------- ------------------- -------------------
Solv. 2 puro ------------------- ------------------- -------------------
Cabeça ------------------- ------------------- -------------------
Cauda ------------------- ------------------- -------------------

Erlenmeyer Massa do solv 1 (g) Massa do solv 2 (g)

1
2
3
4

DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE PRATOS TEÓRICOS.

Faça o gráfico relacionando a fração em mol dos solventes respectivos índices de refração, e
ajuste um polinômio de 2º grau aos dados. Essa curva servirá para que você determine a fração em
mol da cauda e da cabeça.
Use os dados de composição do líquido e do vapor da mistura de tolueno e metilcicloexano
para obter o gráfico. Plote também, no mesmo gráfico, uma curva de composição igual para o líquido
e o vapor, o que corresponderá a uma reta de coeficiente angular igual a 1.

19
 Marque no gráfico, sobre a linha de composição real do líquido e do vapor, os valores de
composição em mol que você obteve para a cauda e a cabeça. Ligue os dois pontos traçando linhas
horizontais e verticais, como exemplificado abaixo, e obtenha o número de pratos da destilação
contando as linhas verticais ou horizontais.

BIBLIOGRAFIA
1. F. Daniels, J. W. Williams, P. Bender, R. A. Alberty, C. D. Cornwell e J. E. Harriman,
Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill, 1970.
2. A.I. Vogel, Organic Chemistry, vol I (Análise Qualitativa).
3. A.Weissberger, Techniqistry, vol. IV – Distillation.

Experiência F:

ESTUDO CINÉTICO DE UMA REAÇÃO

INTRODUÇÃO.

A velocidade de uma reação pode ser estudada acompanhando-se como a concentração de

uma das espécies presentes varia ao longo do tempo. Pode-se, então, escrever equações cinéticas
associadas a essas velocidades de formação de produtos ou desaparecimento de reagentes. O
tempo pode ser monitorado facilmente através de um cronômetro comum, mas e as concentrações ?
Na prática, devemos ter em mente que não é possível, de uma forma direta, ter acesso a essas
grandezas. Assim, o que pode ser monitorado realmente são propriedades relacionadas de alguma
forma às concentrações. É comum, portanto, o acompanhamento da variação de pressão em reações
que envolvam gases, da absorbância de espécies coloridas produzidas ou consumidas, da
condutividade de reações envolvendo íons, etc. É necessário, porém, que cada sistema reacional
seja considerado singularmente, e a forma de estudo seja cuidadosamente escolhida. No presente
experimento, verificaremos como as informações cinéticas convencionais podem ser obtidas a partir
de uma medida não usual.

OBJETIVOS E DISCUSSÃO TEÓRICA.

Há reações químicas que devido às suas características cinéticas tornaram-se conhecidas

como "reações relógio". São sempre processos complexos nos quais uma mudança (normalmente
visual) ocorre por conta de uma reação lenta que só se processa em extensão razoável quando uma

20
outra reação muito mais rápida e em paralelo cessa. O controle dessa reação rápida através de
reagentes limitantes permite alterar o tempo em que se dá a mudança.

No experimento em questão vamos trabalhar com a "reação relógio de formaldeído". A

reação complexa pode ser escrita:


2HCHO  HSO 3  SO 32-  H2O  2CH 2OHSO 3  OH -

De acordo com Wagner (3), têm lugar as seguintes reações:

HCHO  HSO 3-  CH 2OHSO 3 k1

HCHO  SO3  H2O 
2-  CH 2OHSO 3  OH
 -
k2

HSO3  OH 
-  SO3  H2O
2-
(muito rápida)
k1 é cerca de vinte vezes maior que k 2 e para fins práticos, a terceira reação é instantânea.
Somando a isso o fato de que o bissulfito está em grande excesso em relação ao sulfito, podemos
considerar a segunda reação como etapa determinante da velocidade. Note ainda que só quando
todo o bissulfito for consumido é que a concentração de hidroxila aumentará no meio reacional.

Para estudar essa reação, trabalharemos sempre misturando uma solução de formaldeído
com igual volume de uma solução de sulfito/bissulfito. A diferentes amostras adicionaremos diferentes
quantidades de água e mediremos o tempo transcorrido até que a uma mudança se processe. Essa
mudança será a viragem de um indicador ácido-base que, ocorrendo em um determinado pH, indicará
sempre uma mesma quantidade de íons hidroxila formada. Aumentando ou diminuindo a
concentração de bissulfito podemos tornar maior ou menor o tempo de viragem.

A lei cinética para esse processo pode então ser escrita da seguinte forma:


d OH  
 k2 HCHO  SO3
2
 
dt

d[OH  ]
 k2 [ HCHO]dt
[SO32 ]

como [ ] = n/Vt

dnOH  k2 nHCHOdt

nSO 2 Vt
3

integrando, temos:

nf t
dnOH  k2 nHCHO dt

ni
nSO 

0
Vt
3

nOH  k2 nHCHOt

nSO 2 Vt
3

nOH 
t Vt
nSO 2 nHCHOk2
3

21
 t  kexp.Vt como Vt  V fixo  Vágua

t  kexp.V fixo  kexp.Vágua

Podemos esperar, assim, que o tempo de reação, i.e., o tempo para que o indicador vire seja
função linear do volume de água adicionado dentro das condições experimentais impostas. O objetivo
da primeira parte dessa experiência é verificar (ou não ?) a validade dessa relação e, em
consequência, do mecanismo proposto.

Na segunda parte desse experimento temos por objetivo calcular a energia de ativação do
processo. Para isso serão medidos os tempos de reação para uma determinada combinação a
diferentes temperaturas.

PARTE EXPERIMENTAL.

Parte A.

Prepare duas soluções aquosas como segue:

solução A:

* [SO3 ] = 0,05 mol.L-1

2-

-
* [HSO3 ] = 0,20 mol.L-1

* gotas de solução etanólica de fenolftaleína

solução B:

* [HCOH] = 0,30 mol.L-1

Prepare seis combinações com 30 mL de solução A + 30 mL de solução B + x mL de água,

onde x = 0, 20, 40, 60, 80 e 100. Meça os tempos de reação para cada combinação, disparando o
cronômetro no momento da mistura.

CUIDADOS:

* A solução A decompõe-se fácil e continuamente pela liberação de SO3. Para evitar que isso
interfira nos resultados, prepare-a o mais próximo possível do momento de uso, seja
rápido e mantenha o frasco muito bem fechado.

* Assegure-se que a temperatura não sofra variações consideráveis no decorre das medidas.

Parte B.

Para essa parte da experiência prepare combinações iguais contendo 30 mL de solução A +

30 mL de solução B + 50 mL de água. Como na etapa anterior, meça os tempos de reação a
diferentes temperaturas (4 ou 5, com diferenças não inferiores a 3 graus Celsius) procurando não
ultrapassar a temperatura de 25-30 graus Celsius. Termostatize as soluções antes de misturá-las e
durante o tempo de medida. Através de um gráfico de ln tempo = f (T), proponha uma equação
relacionando tempo de reação e temperatura.

Com os dados obtidos nas partes A e B, tente verificar a validade ou não da linearidade da
relação proposta, justificando as eventuais concordâncias ou discordâncias. Calcule, também, o valor
da constante experimental k.

22
QUESTÕES:

Procure pensar criticamente sobre os seguintes pontos e discutí-los:

1. Como poderíamos fazer para que o tempo de reação se tornasse maior (sem alterar a quantidade
de água adicionada) ?

2. Caso haja decomposição da solução de sulfito/bissulfito, que efeito isso causaria nos valores
finais medidos ? Deixaríamos de ter uma relação linear entre Vágua e tempo ?

3. Poder-se-ia utilizar outro indicador que não fosse a fenolftaleína ?

4. Levando-se em consideração que a viragem do indicador é função do pH e na expressão utilizada

temos nOH-, qual o erro causado por essa aproximação ?

5. Por que na parte B do experimento não se deve elevar muito a temperatura ? Que tipo de erros
(em que sentido) isso causaria ?

6. Tente traçar o gráfico ln tempo = f (1/T). Esse gráfico é equivalente ao gráfico de Arrhenius (ln
k = f (1/T)) ? Pode-se através dele obter a energia de ativação dessa reação ? Discuta.

BIBLIOGRAFIA:
1. B. H. Maham, "Química, um Curso Universitário", 1970, Edigar Blucher Ed..
2. S. J. Formosinho, "Fundamentos de Cinética Química", 1983, Fundação Calouste Gulbenkian,
Lisboa.
3. R. L. Barret, J. Chem. Ed. 32, 78 (1955).

Experiência G:

PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE MISTURAS BINÁRIAS DE LÍQUIDOS (REFRATOMETRIA

E DENSIDADE)

Procedimento Experimental:

1. Estarão a sua disposição cinco soluções das seguintes concentrações, em (v/v), de etanol / água:
(% de etanol) 15%, 30%, 45%, 60% e 80%. Sobre a bancada haverá as seguintes substâncias:
tolueno, ciclohexano, acetona, etanol e da amostra comercial (pinga). Cuidado para não trocar ou
contaminar as pipetas.
2. Meça no refratômetro de Abbé o índice de refração das soluções de etanol/água, bem como da
água e etanol puros. Entre cada troca de solução, limpe muito bem o prisma do refratômetro*,
tomando sempre o cuidado de não provocar riscos nos prismas. Muito cuidado para não misturar
as pipetas, cada solução deverá ter a sua própria.
3. Meça as densidades das soluções de etanol/água, bem como da água e etanol puros no
densímetro DMA 40 (Anton Paar). Entre cada troca de solução, limpe muito bem o capilar do
densímetro. Muito cuidado para não misturar as pipetas, cada solução deverá ter a sua própria.
Seguir instruções coladas na bancada.
4. Meça o índice de refração e as densidades das substâncias coletadas na capela.

*Cuidados na limpeza do prisma do refratômetro: Após a leitura do índice de refração

das substâncias, passe suavemente sobre o prisma, algodão ou papel higiênico umedecidos

23
primeiramente com água e depois com álcool, e antes de outra medida, aguarde alguns instantes a
evaporação do solvente.

Tabelas:

sol. (% etanol) 0% 15% 30 % 45% 60% 80% 100%

n
 (g/cm³)

amostra tolueno ciclohexano acetona etanol água

PINGA
n
 (g/cm³)

Orientações para o relatório

- Faça uma tabela dos índices de refração para as diferentes substâncias puras medidas.
- Calcule as refratividades molares (Rm) e as polarizabilidades (a) para as substâncias puras,
através das equações abaixo, e interprete os valores obtidos, relacionando-os com as
características estruturais da molécula em questão.
- Compare os valores de n e  obtidos experimentalmente com os encontrados em literatura.
- Com o auxílio do Handbook of Chemistry and Physics, estime os valores de R m a partir da
estrutura química da molécula para cada uma das substâncias puras, compare com os
valores de Rm determinados a partir dos dados experimentais de n e  experimentalmente e
discuta suas observações.
- Para as misturas água/etanol, faça um gráfico do índice de refração (n ) em função da
concentração de etanol, e encontre o melhor ajuste, ou seja, trace uma curva e obtenha sua
equação matemática que melhor descreva o comportamento dos dados experimentais.
Discuta o comportamento, levando em consideração as características termodinâmicas do
sistema em questão.
- Determine a concentração do etanol na amostra comercial (pinga) e compare com o valor
nominal. Comente também a praticidade e abrangência da determinação do teor de etanol
em amostras comerciais, utilizando esta técnica.
- Para as misturas água/etanol, faça um gráfico da densidade () em função da concentração
de etanol, e encontre o melhor ajuste, ou seja, trace uma curva e obtenha sua equação
matemática que melhor descreva o comportamento dos dados experimentais.

Equações úteis para medidas de índice de refração:

a = polarizabilidade da espécie
M (n 2  1)
Rm 
NA = constante de Avogadro
 (n 2  2)
M = massa molar da espécie
r = densidade da substância
3 Rm
n = índice de refração. 
4 N A

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Equações úteis para medidas de densidade:

4 2V 4 2 m
T2  
c c

onde T é período de oscilação do tubo em “U”, V é o volume do tubo em “U”a ser preenchido com
uma amostra de densidade r , m é a massa do tubo em “U”vazio e c é a constante de elasticidade da
mola ligada ao tubo em “U”.

1 4 2V 4 2 m
 e B 
A c c

r  AT 2  B e r1  r2  A(T12  T22 )

onde os índices 1 e 2 correspondem a água e ar, respectivamente

BIBLIOGRAFIA
th
1. D. P. Shoemaker et al. Experiments in Physical Chemistry, 5 ed. McGraw Hill Book Co, N.Y.,
1989.
th
2. F. Daniels et al. Experimental Physical Chemistry, 7 ed. McGraw Hill Book Co, N.Y., 1970.
3. N. Bauer, K. Fajans, Z. Lewin. Technique of Organic Chemistry, vol 1. A. Weissberger Ed.,
Interscience Publishers, Inc. N.Y., 1960.
th
4. P. W. Atkins. Physical Chemistry, 6 ed. Oxford University Press, 1998.
th
5. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76 ed. CRC Press.

Experiência H:
INVERSÃO DA SACAROSE - POLARIMETRIA

OBJETIVOS
Determinar o poder óptico rotatório específico da sacarose e compará-lo com a literatura.
Determinar a constante de velocidade para uma reação de primeira ordem, utilizando
métodos polarimétricos.

INTRODUÇÃO
CINÉTICA
A reação de inversão da sacarose pode ser representada por:
H+
S  H2O 
 G  F
onde S é sacarose, G, glicose e F, frutose. A velocidade de consumo de sacarose é
d[S ]
  k , [S][H2O][H ]
dt

25
 Trabalhando-se com excesso de água, sua variação de concentração é desprezível, de modo
+
que a concentração de água [H2O], pode ser considerada constante. Como o ácido é catalisador, [H ]
é constante. Logo, estas duas concentrações podem ser englobadas na constante de reação.

k  k , [ H 2 0][ H  ]

d[S ]
  k[ S ]
dt
Obtido k, pode-se obter k’, desde que se conheça a concentração do ácido.
Como na prática se mede a concentração do reagente em função do tempo e não a sua
velocidade de consumo, é conveniente integrarmos a equação diferencial acima:
d[S ]
  kdt
[S ]
S t
d[S ]
S [S ]  k 0 dt
0

Integrando entre o tempo zero e um tempo t qualquer e, portanto, entre a concentração inicial
[S0] e a concentração no tempo t, [S], obtem-se

ln[ S ]  ln[ S ]0  kt
Verifica-se que o gráfico do logaritmo da concentração de sacarose em função do tempo é
uma reta, cujo coeficiente angular fornece a constante de velocidade da reação k.
Medir diretamente a concentração de um reagente, por exemplo, através de uma titulação, é
complicado. A medida de uma grandeza física proporcional a concentração é mais conveniente, pois
geralmente é mais rápida e não perturba o sistema, já que não é necessário retirar alíquotas para
titular.
Como a sacarose é oticamente ativa, pode-se medir o ânglulo de rotação do plano de
vibração da luz polarizada provocada pela solução de sacarose. Acontece, porém, que os produtos
da reação, glicose e frutose, também são oticamente ativos, de modo que o ângulo de rotação do
plano de vibração da luz polarizada medido não é devido apenas à sacarose, mas também a esses
produtos. Em consequência, o ângulo de rotação no final da reação quando toda a sacarose foi
consumida, não é zero, como acontece com a concentração, mas tem certo valor, devido à atividade
ótica dos produtos. A sacarose é dextrógira e a mistura de produtos, levógira - o que explica a
expressão inversão da sacarose: no início da reação o plano de luz polarizada é girado para a direita
e no final, para a esquerda.
Para se obter uma grandeza proporcional à concentração de sacarose, é preciso subtrair do
ângulo de rotação medido aquele ângulo residual do fim da reação, ou seja o ângulo no tempo
infinito. Assim, a concentração de sacarose no tempo t é proporcional à diferença entre o ângulo 
medido no tempo t e o ângulo medido no tempo infinito,  .
[S]   - 
Analogamente, a concentração inicial de sacarose é
[S]0  0 - 
onde 0 é o ângulo no tempo zero. Substituindo estas expressões na equação da velocidade obtém-
se

ln(    )  ln( 0    )  kt
o que mostra que o gráfico de ln ( -  ) em função do tempo é uma reta, cujo coeficiente angular
fornece a constante de velocidade da reação. O coeficiente linear fornece 0, que, portanto, não
precisa ser medido experimentalmente. Porém, é necessário medir .
Medir  nem sempre é fácil. A reação pode ser muito lenta, tornando impraticável esperar
que se complete. Podem ocorrer reações secundárias suficientemente lentas para não interferirem

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nas medidas iniciais, cujos produtos porém alteram a medida no tempo que é infinito para a reação de
interesse. Por isso, às vezes torna-se necessário procurar métodos que dispensassem a medida no
tempo infinito.
POLARIMETRIA
Uma luz plano-polarizada, i.e, uma radiação eletromagnética em que o vetor campo elétrico
varia sempre num mesmo plano, pode sofrer uma mudança na direção de seu plano de polarização
ao atravessar um meio opticamente anisotrópico. O ângulo de rotação, , sofrido pelo plano de
polarização pode ser expresso por:

   T ..c

onde  T é o poder rotatório específico da substância, para um comprimento de onda  da luz e
uma temperatura T;  é o comprimento do tubo de amostra (em decímetros); c é a concentração
o
(g/mL). Obs: quando c é expresso em g/100 mL, o 2 membro da equação acima deve ser dividido
por 100.
Se a direção de vibração do vetor campo elétrico desviar no sentido horário, para um
observador que olha em direção à fonte de luz, o ângulo será positivo e a substância é dita
dextrógira. Por outro lado, se o desvio da luz for anti-horário, a substância será levógira e será
negativo.
A rotação do plano de polarização é medida com o auxílio de um polarímetro, usualmente
utilizando como fonte de luz a raia D do sódio ( = 589 nm).
No polarímetro, a luz é polarizada por um prisma de Nicol, constituído de dois prismas de
calcita (CaCO3) convenientemente cortados e orientados. A radiação passa através da amostra que
está contida em um tubo de vidro, de comprimento conhecido, fechado em ambas as extremidades
por placas de vidro claras. O analisador, colocado após a amostra, é conectado a um goniômetro.
Sem a solução, observa-se um campo visual com em 2 faixas bem nítidas. O ajuste de leitura é
feito cruzando-se o polarizador e o analisador. Isto é feito ajustando-se o goniômetro de tal maneira
que o a imagem visual do polarímetro apresente um campo uniforme e de mínima intensidade de luz.
Quando a solução opticamente ativa for introduzida, haverá novamente passagem de luz. Para que
ela seja extinta, o analisador deve ser girado de um ângulo igual ao do desvio sofrido pelo plano de
polarização da luz ao atravessar a amostra. Novamente, o ajuste de leitura deverá ser feito de modo
a novamente encontrar a nova posição de cruzamento dos polarizadores, isto é, a região de mínima
intensidade de luz sem distinção entre os diferentes campos luminosos.

Existem alguns artifícios experimentais utilizados para se obter uma maior precisão na
determinação visual da posição de extinção da luz . Em particular o polarímetro utilizado contém um
filtro óptico que transmite somente luz amarela, próxima à radiação de uma lâmpada de sódio, razão
pela qual se pode usar luz branca como fonte de iluminação.

PROCEDIMENTO
Preparar uma solução de sacarose, que contenha 10g de sólidos em 50 mL de água,
filtrando-a, se necessário, para que fique perfeitamente límpida. Separe 25 mL desta solução em um
erlenmeyer e 25 mL de ácido clorídrico 2M em outro erlenmeyer e coloque para termostatizar. O tubo
padrão do polarímetro também deve ser mantido termostatizado durante todo o procedimento. Zerar o
aparelho polarímetro utilizando água destilada. Encha o tubo do polarímetro com a solução de
sacarose pura e determine o ângulo (o) de rotação da luz polarizada. Depois da leitura, limpe o tubo
e prepare-o para as leituras dos itens seguintes.
Logo que a solução de sacarose e o ácido clorídrico estiverem à temperatura desejada, deve-
se juntá-los rapidamente para dar início à reação. Simultaneamente dispare o cronômetro,

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homogeníze a solução resultante e, sem perda de tempo coloque-a no tubo do polarímetro de modo
que não fiquem bolhas de ar. Faça logo a primeira leitura anotando o tempo. As primeiras leituras
devem ser tomadas com um intervalo de tempo pequeno, que poderá ser espaçado à medida que as
variações de rotação forem diminuindo. O acompanhamento das leituras deve ocupar um período
suficiente para delimitar adequadamente o comportamento exponensial da curva (no mínimo 2 horas).

BIBLIOGRAFIA
1. F. Daniels et al. “Experimental Physical Chemistry”, International Student Edition - McGraw-
th
Hogakusha – 7 ed. New York, McGraw- Hill. (1970).
2. J.L. Latham, “Cinética Elementar de Reação”, Ed. Edgard Blücher (1974).
3. O. Levenspiel, Engenharia das Reações Químicas, Ed. Edgard Blücher (1974).

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