RMN

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
• Definição: Estudo da estrutura molecular através da interação de radiação eletromagnética da região da radiofreqüência com um conjunto de núcleos imersos em um forte campo magnético • Importância à determinar a estrutura molecular sabendo a vizinhança dos carbonos e hidrogênios (principalmente); • à determinação da estrutura espacial das moléculas orgânicas; • É a técnica mais usada atualmente na elucidação estrutural
RAIOS GAMA RAIOS X UV VISÍVEL INFRAVERMELHO MICROONDAS ONDAS DE RÁDIO

LONGITUDE DE ONDA ( λ ) FREQÜÊNCIA ( ν )

10 − 13 10 21

10 − 11 10 19

10 − 9 10 17

10 − 7 10 15

10 − 5 10 13

10 − 3 10 − 2 10 − 1 10 0 10 11 10 10 10 9 10 8

10 2 10 3 metros (m) 10 6 10 5 Hertz (Hz)

Lucienir Pains Duarte

IV

RMN

ASPECTOS GERAIS - Todos os núcleos possuem carga, em alguns a carga gira em torno de um eixo nuclear gerando um dipolo magnético ao longo do eixo (pequenos imãs) - A magnitude do dipolo gerado é expressa em termos do momento magnético nuclear (µ ) que é proporcional ao número quântico de spin.

- O número de spin que pode ser determinado a partir da massaatômica e do número atômico:
I Fracionário Massa atômica Ímpar Número atômico Par ou ímpar Exemplo H (1/2) O(5/2) 15 N(1/2) 2 H(1) 14 N(1) 10 B(3) 12 C(0) 16 O(0) 34 S(0)
17 1

µ

+
µ=γI

íma

Inteiro
γ = cte magnetogírica (ou giromagnética) I = Número Quântico de spin nuclear
número de spin (I): Pode assumir os valores de 0, 1/2, 1, 3/2, etc.

Par

Ímpar par

Zero

par

Serão ativos no RMN somente núcleos com I ? de zero

INFLUÊNCIA DE UM CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO

- Núcleos com I = 1/2 possuem distribuição de carga uniforme e portanto pode-se obter espectros de tais núcleos. - Os núcleos mais utilizados são:
1H

Pólo magnético

α

α

β

(1/2) e

13C(1/2)

B0
β β

α

- O número de spin (I) indica o número de orientações possíveis que um núcleo pode assumir quando colocado em um campo magnético uniforme.

Pólo magnético

β

Número de orientações = 2I + 1
I = ½ Duas orientações possíveis α e β ) (

E

∆E = hν α

1

Bo Reproduzido de Volhardt.3 75. etc) FREQUÊNCIAS DE RESSONÂNCIA BLINDAGEM NUCLEAR B0 (Teslas) ν 1H (MHz) ν 13C (MHz) 4.INFLUÊNCIA DE UM CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO β A Equação de Larmor ∆E α Bo β . hidrogênios que possuem AMBIENTES QUÍMICOS diferentes possuem DESLOCAMENTOS QUÍMICOS diferentes.1/2 ∆Ε= γ hBo 2π = hν Relação (constante) giromagnética γ Esta equação pode ser trans formada em: Energia ∆E α Bo ∆E = hν Freqüência da radiação que causará a transição.7 200 300 500 50. Quantos sinais? CH3 ν1 = γ 2π B0 (1 .7 ν= γ Bo 2π . ν = γ 2π Bo ∆E Campo Magnético (B0) α + 1/2 Força do campo magnético γ é uma constante giromagnética que é diferente para cada núcleo atômico (H. 1999 . . produzindo seu próprio campo magnético que se opõem ao campo magnético aplicado.Os elétrons circulam sob a influência de um campo magnético.σ) σ à Grau de blindagem de cada núcleo . nos indica quantas espécies de hidrogênio existem na molécula.Os hidrogênios contidos em uma molécula estão blindados fracamente pelas nuvens eletrônicas que os cercam.A freqüência efetiva da ressonância é menor que a freqüência aplicada .O número de sinais decorrentes dos diferentes deslocamentos. Nuvem eletrônica circulante sob a influência de B o Núcleo Freqüência de Larmor γH = 26.Esta variação dá origem à sinais em diferentes regiões do espectro. B’ oposto a B o no núcleo Campo magnético externo. .1 γC = 6.7 7. 3ª Ed. que cercam os hidrogênios.728x107radT -1 s-1 γC = 1/4 γH -Apenas um sinal deveria ser obtido com a interação da energia e o campo magnético intenso com os hidrogênios.Portanto. C.A diferença entre a posição de freqüência de um determinado hidrogênio e um padrão é denominado DESLOCAMENTO QUÍMICO a b CH3 CH2Cl a c H H C C H Cl b a H3 C C C H3 C a b H H b CH3 -CH3 2 . varia com o ambiente químico. “Organic Chemistry”. -Felizmente isto não ocorre à absorvem em forças de campo magnético diferentes. .A densidade destas nuvens eletrônicas.4 125. .0 11. Campo local induzido.753x107radT -1s. N.

σ) Deslocamentos típicos Valores Típicos H TMS C O C C H H O HO Hidrogênios O H C C H aromáticos O C H 10 9 8 7 6 5 4 3 2 Blindado 1 0 δ (1 H) ppm Desblindado BLINDAGEM FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ 1 – Eletronegatividade do substituinte 2 .2 δ (ppm) 4.0 2.Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .40 3.26 3.O composto padrão mais utilizado é o tetrametilsilano: CH3 H 3C Si CH3 CH3 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ (1 H) ppm (δ) (ν) Desblindado Blindado BLINDAGEM TETRAMETILSILANO (TMS) Vantagens do TMS : 1) Sinal único 2) Líquido volátil 3) Aparece a ν < ν sinais (ν TMS = 0 ppm) 4) Não interação com a amostra ν1 = γ 2π B0 (1 .4 3. OCP.05 5.2 3.27 δ aumenta com a ELETRONEGATIVIDADE (EN) do substituinte 3 .0 3.23 Eletronegatividade de Pauling Reproduzido de P.16 0.Ressonância CH3X CH3F CH3 OH CH3Cl CH3 Br CH3I CH3H EN (X) 4. “Nuclear Magnetic Resonance”. Hore.Distância do substituinte 3 – Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 – Ressonância δ CH3X (ppm) 1 . 1995 O efeito da EN é aditivo δ (ppm) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.J.30 7.68 2.DESLOCAMENTO QUÍMICO DE HIDROGÊNIO (1 -12 ppm) Deslocamento químico (δ) : Posição de um sinal no espectro Se expressa em função de uma substância de referência CH3 OCH2 CN metoxiacetonitrila TMS .7 2.Distância do substituinte 3 .05 2.Eletronegatividade do substituinte 2 .

2 6.Eletronegatividade do substituinte 2 .Eletronegatividade do substituinte 2 .Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .8 7.3 6.Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .47 δH–Csp3 < δH –Csp2 δH–Csp C2H2 C2H4 C2H6 (em princípio) FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ 1 .06 1.Distância do substituinte 3 .Distância do substituinte 3 .Ressonância alquenos alquinos alcanos 1 .Ressonância alquenos alquinos alcanos 1 .Ressonância Devido a presença de elétrons π Butano 3. B0 ALQUENOS Campo externo.Distância do substituinte 3 . B0 Campo externo. Etileno H2C=CH2 C2H4 . B0 ALQUINOS FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ COOMe 1 .5 1.5 8.Eletronegatividade do substituinte 2 .FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO 1 2 3 4 δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ 1 .81 3.4 δ B local B local Corrente do anel OMe OMe OMe OMe +M Blocal Blocal Blocal Blocal B local B local O OMe O OMe O OMe O OMe ALQUENOS Campo externo.0 2.9 7.0 CH3 δ (ppm) O efeito do substituinte diminui rapidamente com a distância Etano H3C–CH3 C2H6 .Ressonância alquenos alquinos alcanos δ B local B local B local δ Blocal Blocal Blocal Blocal Blocal Blocal B local B local B local ALQUENOS Campo externo. B0 Campo externo.Distância do substituinte 3 .Ressonância Cl–CH2 2 CH2 CH3 CH 1 .Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .5 2.: CH3–CH2–CH2–Br 1. Acetileno HC≡ CH C2H2 < C2H4 C2H2 C2H6 Ex.Distância do substituinte 3 – Presença de duplas e/ou triplas 4 .0 7.Ressonância Exemplos: H OMe 7.Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .0 CH2 1.Eletronegatividade do substituinte 2 . B0 AROMÁTICOS –M 4 .Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .Eletronegatividade do substituinte 2 .Distância do substituinte 3 .Eletronegatividade do substituinte 2 .

8 cm 16H x x=9H a = 8.INTEGRAL DOS SINAIS CONTAGEM DOS HIDROGÊNIOS EQUIVALENTES Área dos sinais c CH 3 C CH 3 A integral do sinal é proporcional ao número de núcleos equivalentes que o originou b H3 C a CH3 Integral = área total do sinal A INTEGRAL de um espectro representa somente as PROPORÇÕES RELATIVAS dos hidrogênios equivalentes CH3 Ex..0 b = 2.5 cm 10H x x=6H 2 3 O 3 1 2 2 Cl MULTIPLICIDADE.0 0.5 cm 8 .5 c = 3. Harom = 4H -A MULTIPLICIDADE é devida aos DESDOBRAMENTOS dos sinais a b H H C C H DUPLETO a b H H B0 b C H C B0 TRIPLETO 5 ..0 δ (ppm) Área total dos sinais: Hb = 3H Hc = 4H EXEMPLO 2: ACOPLAMENTO SPIN-SPIN: DESDOBRAMENTO DE SINAIS 3 1 Dois compostos isoméricos: O Cl 1 3 Para CH3 2.: Dietilcetona 2 O 3.9 = 15.8 2.0 CH2 Área devida a cada tipo de hidrogênio: 3 Para Ha 15 .8 1.5 cm 1.

separadas cada uma por uma distância = JAX 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 A simpleto AX dupleto AX 2 tripleto AX 3 quarteto AX 4 quinteto AX 5 sexteto AX 6 septeto (s) (d) (t) (q) (qn) (sx) (m) Exemplo 1 (b) 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 Exemplo 2 (a) (c) (b) 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 (a) PADRÕES DE ACOPLAMENTO Núcleos não equivalentes Constantes de acoplamentos típicas e) Acoplamento com dois núcleos não equivalentes (sistema AMX) Ex.: HM H A HX C C C f) Outros acoplamentos (sistemas AM mXn) ES.: AMX2 δA HM H A HX C C C HX δA JA M ≠ JA X J AX 1 1 J AM J AX J AX 1 1 J AM J AX J AX 2 1 1 1 2 1 J AX DUPLO DUPLETO DUPLO TRIPLETO 6 .Desdobramento de sinal PADRÕES DE ACOPLAMENTO Constantes de acoplamentos típicas Cada tipo de hidrogênio fornece um sinal cuja multiplicidade depende do número de hidrogênios vizinho. Os efeitos do acoplamento se transferem pelos elétrons da ligação até 3 ligações (se houver duplas pode ser sentido a uma distância maior) Acoplamento com n núcleos equivalentes (sistema AXn) Em geral A se desdobra em n + 1 linhas.

0 7.0 2.5 6.5 8.5 7.5 2.5 B 0.5 4.0 7 .simpleto) • (CH3 OOCCH2 CH2 COOCH3 .5 2.0 8.0 2.0 1.5 1.0 3.5 2.0 5.0 I (integração) Quantos núcleos dão o sinal 3.0 1. RNH2 .5 3. Acoplamento de H ligado a heteroátomo geralmente não é observado: CH3 CH2 OH (somente qdo muito concentrado) Quais multiplicidades são esperadas para os hidrogênios diferentes na molécula abaixo? O Troca Química • Grupos ROH.5 9. .0 2.0 b H3 C O CH 3 2.0 1.0 5.5 Cl 3.0 4. RSH.5 6.0 0.0 Informações de um espectro de RMN de 1H δ (deslocamento químico) Onde se encontra o núcleo.0 3. e quantos tipos diferentes existem 8. multiplicidade) Quem são os vizinhos a Cl 0.5 8.5 A O H3C O CH3 2.5 6.0 7.0 1. Não se observa desdobramento de prótons equivalentes • (CH3 CH3 .5 5.5 1.5 1.0 4. como ficaria o sinal de H2? Jab =1Hz.2 simpletos) • CH3 OOCCH2 CH2 CH2 CH2 COOCH3 à dois tripletos e um simpleto 2.5 5.Exemplo 1 H c O Exemplo 2 Ha Hb CH3 Sabendo que J H2/H4 = 2 Hz.0 Exemplo Quem é quem? 9.0 4.0 6.5 3.5 3.5 a O 4.0 3.0 J (constante de acoplamento. Jac=3Hz.0 9. RCOOH reagem com D2 O e trocam o hidrogênio ácido por Deutério • sinal referente a este hidrogênio desaparece Desaparece com D2O a H 3C O b d sex c d d s Br 9. J =8Hz bc CONSIDERAÇÕES 1.5 1.5 0.5 7.

C3H6Cl IDH = 0 Exercício 1 RMN DE CARBONO-13 •O princípio de aquisição do espectro de RMN de 13C é o mesmo de 1 H.65 40 .60 0 . ou parcial de freqüência de 1 H. durante a aquisição do espectro de •Assim. •Não ocorre acoplamento entre C-C (vizinhos). libera energia que é quantizada. os espectros onde há acoplamento são de difícil interpretação. porque seu I = 0.175 O O 155 . pois sua abundância é baixa (1. cada um Carbono metílico Carbono metilênico Carbono metínico Carbono quaternário 13C (carbonos idênticos). devido aos (110-320 Hz) 13 C-1 H H n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1 valores altos de J 13 C-1 H •Assim. sua abundância natural é 1. o espectro de corresponde a um. pela irradiação pela é composto de simpletos. (J’s são grandes ~ 100 . quando ele relaxa. Embora o seja ativo. sendo a probabilidade de dois átomos de •O 13 C 13 H 13 H H 13 C estarem adjacentes é de 1 em 10.200 Hz) 8 . •Opta-se pelo desacoplamento total.185 185 . ou mais 13 C 13 C 13 C.30 15 .80 C C C=C C N 13 C (ppm) 65 . •O núcleo sofre uma absorção de energia e muda sua orientação em relação ao campo.80 30 .65 35 .1 %).CONSIDERAÇÕES 13 C ACOPLAMENTO COM HIDROGÊNIOS 3 hidrogênios 2 hidrogênios 1 hidrogênios 0 hidrogênios não é magneticamente ativo. 1 H. C C H 13 C H 13 C acopla com 1H (ambos tem I = ½) o que complica o espectro.90 100 .55 20 .185 155 .40 25 . na maior parte.1%. 13 C Efeito de hidrogênios sobre a ressonância de ( n+1 picos ) •O uso de integração de espectro de é bem menos que para o 1 H.220 R-C-OR R-C-OH O R-C-NH 2 O O R-C-H R-C-R Ressonância Magnética Nuclear de •O 12 C 13 C .000.150 110 . •De maneira similar ao 1 H cada núcleo em ambiente químico diferente apresenta-se como um sinal de RMN Deslocamentos Químicos de Hidrogênio ( 1 H) and Carbono ( 13 H) no RMN DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE R-CH 3 R2CH 2 R3CH C-I C-Br C-Cl C-N C-O 8 .140 110 .

CH3.FENILACETATO DE ETILA ESPECTROS DESACOPLADOS DE C-H Existem algumas técnicas: a) Desacoplamento total dos hidrogênios b) DEPT A) Desacoplamento total dos hidrogênios Chamado de desacoplamento de hidrogênio por geradores de bandas largas. 13 13 C Sobreposição de sinais múltiplos acoplados de hidrogênios C-H 13 C-C-H 13 C-C-C-H 13 C O espectro fornece um sinal para cada tipo de carbono (-CH3 .21. O mais importante é o DEPT. CH. e C) que ficam defasados. CH2 e todos os carbonos. HO C O É obtido pelas diferentes respostas de cada tipo de carbono fonte a um pulso de RF ( CH3. Remove os acoplamentos.135 CH3. -CH. CH2.2-DICLOROBENZENO b a a b c Cl c Cl 4 SINAIS Deslocamentos diferentes RMN DE CARBONO 13 b) DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) Avalia o número de hidrogênios ligados no carbono. 5 SINAIS Deslocamentos diferentes 9 . CH à mesmo lado CH2 à lado oposto Ou é mostrado em sub-espectros de CH. C) desacoplados de hidrogênios Espectro fácil de interpretar CICLOHEXANONA 1. -CH2 .

Expansões do mapa de contornos HMBC (CDCl3/C5D5N. 100 MHz).7135 27.9434 70.7885 4 2 4 1 4 0 39 - 3 8 3 7 3 6 3 5 3 4 3 3 32 d j a l m a / l u c i e n i r C 1 3 3 1 3 0 (ppm) 2 9 2 8 2 7 2 6 25 2 4 2 3 2 2 2 1 2 0 Espectro DEPT-135 de um triterpeno (CDCl3.9317 54. 400 MHz).5110 37.4441 9 2 1 1 3 7 5 8 6 8 9 9 4 Hb 29 30 19 21 0 . Diferentes formas de mostrar espectro de 2-D HMQC 19.8153 29. 10 . NOESY (mostra correlação a espaciais entre H) Ácido Salaspérmico 13C e DEPT-135 – Exercício 1 O H 3 Hb Ha HH 24 5 CH3 CH 3 12 25 HO H 3C H 19 H 6 8 27 H HOOC CH 3 H H CH 3 CH 3 29 Mapa de contornos NOESY (CDCl3/C5D5N. .6684 19.6725 5 1 0 8 7 2 3 29. . 2 9 7 7 5 4 4 4 3 3 3 3 3 3 3 5 O 23 24 110 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 (ppm) 5 0 4 0 3 0 2 0 2 1 1 1 1 1 1 0 0 9 9 8 6 4 . 400 MHz).8008 47.4732 27. . . . .7234 47.8241 37. . . .2742 34. .4307 34. 0 0 0 0 H a 3 4 1 2 0 4 2 8 8 4 0 3 5 5 4 7 0 4 8 HO 12 11 26 13 28 16 1 9 RMNRMN-2D: Espectros Bidimensionais de RMN 0 8 5 2 4 2 2 . 400 MHz).8153 29.DEPT-135 109.2128 35. .3847 1 9 (mostra correlação H-C) HMBC (mostra correlação a duas e três ligações) Exemplo: Ácido Salaspérmico Ácido Salaspérmico MAPA DE CONTORNOS HMBC 30 29 COO H 20 28 22 21 19 27 12 11 1 10 3 25 7 6 24 23 9 8 15 5 26 18 13 14 O H HO H3C H H H H CH3 HOOC H CH3 CH3 H 17 16 H CH 3 CH 3 HO O Expansão do mapa de contornos HMQC (CDCl3/C5D5N.2523 29.5195 54.4732 27.7135 27. 7 6 3 0 6 4 0 42.4441 20.0935 39.

13C e DEPT-135 – Exercício 2 13C e DEPT-135 – Exercício 3 13C e DEPT-135 – Exercício 4 11 .

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