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Polímero 228 (2021) 123904

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Polímero

Página inicial do jornal: www.elsevier.com/locate/polymer

Mecanismo de formação de copolímeros ferroelétricos de poli (fluoreto de

vinilideno-trifluoroetileno) com alinhamento dipolo no plano sob baixo campo
elétrico de fusão e seu sensor piroelétrico baseado em SPR

Yohei Sutani, Yasuko Koshiba, Tatsuya Fukushima, Kenji Ishida *

Departamento de Ciência Química e Engenharia, Escola de Graduação em Engenharia, Universidade de Kobe, 1-1, Rokkodai-cho, Nada-ku, Kobe, Hyogo, 657-8501, Japão

ARTICLEINFO RESUMO

Palavras-chave: Filmes finos de P (VDF / TrFE) foram recozidos sob um baixo campo elétrico usando eletrodos semelhantes a pente
Alinhamento dipolo no plano
microgapped (estrutura IDT), e suas estruturas e propriedades piroelétricas foram investigadas. O alinhamento dipolo no
Propriedades piroelétricas Ressonância
plano de P (VDF / TrFE) foi alcançado aplicando um baixo campo elétrico (7,7 MV m- 1), e a estrutura cristalina da fase I com
de plasmão de superfície
alinhamento dipolo em plano foi transformada após a nucleação da estrutura da fase III. Apesar da ausência de uma
estrutura de absorção infravermelha do tipo Fabry-Perot, os filmes finos de P (VDF / TrFE), que foram continuamente
submetidos a um baixo campo elétrico do ponto de fusão à temperatura de transição de fase para-ferroelétrica, exibiram um
grande sinal piroelétrico . A sensibilidade da tensão foi de 242 VW- 1, que é muito maior do que o sensor do tipo sanduíche
equipado com uma estrutura de absorção infravermelha do tipo Fabry-Perot em substratos de Si (72 VW- 1) A sensibilidade
melhorada pode ser atribuída à supressão das cargas injetadas sob a aplicação de um campo elétrico baixo e ao aumento da
absorção de infravermelho e conversão infravermelho em térmico devido à ressonância de plasmon de superfície na
estrutura IDT microgapped.

1. Introdução a ferroelétricos inorgânicos.

Os sensores infravermelhos podem detectar os raios infravermelhos emitidos
por pessoas e objetos. Além de aplicações convencionais, como prevenção de
crimes e contramedidas médicas e de doenças infecciosas, sensores instalados
em condicionadores de ar podem detectar pessoas e melhorar a eficiência
energética, proporcionando conforto [1] Sensores instalados nos carros podem
identificar pessoas e veículos em qualquer ambiente, evitando acidentes e
auxiliando na direção autônoma e avançada [2] As aplicações dos sensores
infravermelhos tornaram-se mais diversas.
Os sensores infravermelhos piroelétricos têm vantagens sobre os sensores
baseados em semicondutores, pois podem ser usados não resfriados e têm uma ampla
faixa de seletividade nos comprimentos de onda infravermelhos a serem detectados.
Atualmente, os materiais usados para sensores infravermelhos piroelétricos são
ferroelétricos inorgânicos, como titanato de zirconato de chumbo (PZT) e tantalato de
lítio. Os ferroelétricos inorgânicos exibem excelentes propriedades piroelétricas e
podem ser aplicados a processos de microintegração [3-6] No entanto, em termos de
meio ambiente e sustentabilidade do fornecimento de materiais, eles têm desvantagens,
como a inclusão de chumbo, que é regulamentado pela diretiva RoHS, e metais menores
que raramente são distribuídos. Portanto, ferroelétricos orgânicos vêm atraindo atenção
como alternativas
Fluoreto de vinilideno (-CH2CF2-; Os materiais à base de VDF têm um sistema elétrico
momento dipolar (2.1 D) perpendicular à cadeia molecular, resultante da
diferença nas eletronegatividades entre os átomos de hidrogênio e flúor na
unidade monomérica. Os materiais à base de VDF com dipolos elétricos bem
controlados exibem maior ferroeletricidade (Pr: 130 mC m- 2) e valores de
piroeletricidade do que os materiais orgânicos de uso geral (|ρ|: 68 μC m- 2 K- 1) [
7-9] Copolímeros de poli (fluoreto de vinilideno-trifluoroetileno) [P (VDF / TrFE)]
têm sido amplamente estudados devido à sua capacidade de formar filmes de
estrutura cristalina ferroelétrica estável (fase I ou β) através de simples
solidificação por fusão, fundição e revestimento por rotação. Nós relatamos
anteriormente que é possível fabricar sensores com boas propriedades
piroelétricas usando filmes autônomos P (VDF / TrFE) [10]
Os materiais baseados em VDF normalmente têm três tipos de estruturas de cristal [
11,12]: uma estrutura de cristal de fase I (todos-trans conformação e empacotamento
paralelo) com a maior ferroeletricidade, uma estrutura de fase II (fase α:
TGTG′ e empacotamento anti-paralelo) sem ferroeletricidade e uma
estrutura de fase III (fase γ: T3GT3G′ e empacotamento paralelo) com
aproximadamente 64% da ferroeletricidade da fase I. O grau de
piroeletricidade é melhorado com o aumento da proporção de fases do
cristal ferroelétrico, como na estrutura cristalina da fase I. Em adição ao

* Autor correspondente.
Endereço de e-mail: kishida@crystal.kobe-u.ac.jp (K. Ishida).

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.123904
Recebido em 5 de março de 2021; Recebido em forma revisada em 22 de maio de 2021; Aceito em 22 de maio de 2021
Disponível online em 26 de maio de 2021
0032-3861 / © 2021 Os autores. Publicado por Elsevier Ltd. Este é um artigo de acesso aberto sob a licença CC BY (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)
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estrutura de cristal ferroelétrico, é importante controlar o arranjo de

polarização em uma direção para desenvolver a piroeletricidade, e a
estrutura de cristal e o controle de polarização podem ser realizados
aplicando um campo elétrico após a formação do filme. Como o
alinhamento da polarização de P (VDF / TrFE) é controlado pela rotação das
cadeias moleculares, o alto campo elétrico necessário para controlar a
polarização é mais de 10 vezes que no caso do PZT, no qual a polarização é
espontânea porque do arranjo de íons positivos e negativos (PZT: ~ 5 MV m-
1, P (VDF / TrFE): ~ 100 MV m- 1) [13,14] Nós relatamos anteriormente que
em oligômeros VDF de baixo peso molecular, a carga é injetada no filme
fino via controle de polarização pela aplicação de um alto campo elétrico,
resultando em uma diferença significativa nas propriedades piroelétricas [15
] Portanto, para evitar ruptura dielétrica e deterioração do desempenho do
sensor piroelétrico devido ao alto campo elétrico, um método de controle
de polarização com baixo campo elétrico é essencial.
Neste estudo, um campo elétrico baixo (7,7 MV m- 1) foi aplicado durante
cristalização de P (VDF / TrFE) do fundido. Para discutir o mecanismo de
formação da estrutura cristalina ferroelétrica da fase I e o alinhamento da
polarização sob o baixo campo elétrico, realizamos a caracterização
estrutural durante o processo de recozimento sob o baixo campo elétrico.
Estudos relataram transição ferroelétrica para paraelétrica e mudanças
estruturais em materiais baseados em VDF sob aplicação de campo elétrico
durante aquecimento; entretanto, nesses casos, o campo elétrico aplicado
excedeu o campo elétrico no qual ocorre a reversão da polarização (campo
elétrico coercitivo;Ec) [16,17] Notavelmente, no presente estudo, a estrutura
cristalina e o alinhamento de polarização foram controlados pela aplicação
de um campo elétrico menor queEc durante o aquecimento. É difícil aplicar
um campo elétrico durante o processo de recozimento em uma estrutura
sanduíche típica. Isso ocorre porque em temperaturas acima do ponto de
fusão, o P (VDF / TrFE) derrete e amolece, o que resulta em estruturas em
sanduíche sendo facilmente destruídas e um curto-circuito elétrico
ocorrendo entre os eletrodos superior e inferior. Neste estudo, nós
fabricamos sensores usando uma estrutura de eletrodo tipo pente
microgapped (IDT) para aplicação de campo elétrico durante o recozimento,
e avaliamos suas propriedades piroelétricas.

2. Experimental

2.1. Materiais

P (VDF / TrFE) (Figura 1(a)) foi adquirido de KUREHA (VDF / TrFE

razão molar de 75/25, MC = 350.000). Metiletilcetona (MEK) foi
adquirida de Nacalai Tesque.

2.2. Fabricação de estrutura IDT microgapped

Figura 1. (a) Imagem esquemática da estrutura química do P (VDF / TrFE), (b) esquemática dos
Uma camada de Cr de 5 nm de espessura e uma camada de Au de 50 nm de espessura
eletrodos semelhantes a pente (IDT) fabricados em um SiO2Substrato / Si, e
foram depositadas em um SiO2/ Si wafer por evaporação a vácuo. A litografia a laser e
(c) desenho oblíquo de nossa estrutura de sensor piroelétrico.
subsequente corrosão úmida foram realizadas para padronizar o IDT microgapped (Figura 1(b)).
A distância entre os eletrodos foi definida em 1,3 μm, a largura do eletrodo em
2,0 μm e o pitch de 6,6 μm. 10 K min- 1 sob condições atmosféricas.

2.3. Formação de filme aplicando um baixo campo elétrico 2,5. Densidade atual (J)-Medição da curva de comutação do campo elétrico (E)

P (VDF / TrFE) em pó foi dissolvido no MEK. Filmes finos de P (VDF / TrFE)
foram depositados na estrutura do IDT por spin coating. Após a secagem com
solvente, a espessura do filme era de 100 nm, conforme medido por um
perfilador de caneta (Figura 1(c)). Um campo elétrico DC de 7,7 MV m- 1 (10 V) foi
aplicado entre os eletrodos durante o aquecimento a 438 K e o resfriamento em
uma câmara de vácuo (5 × 10- 4 Pa).
o J-E curva de comutação é a mudança na densidade de corrente quando um
campo elétrico CA é aplicado, e seu pico de corrente indica carga-descarga
associada com inversão de polarização. A posição de pico é o campo elétrico
necessário para o controle de polarização (campo elétrico coercivo:Ec) Neste
estudo, um campo elétrico de onda triangular é aplicado e a frequência é de 10
Hz em condições atmosféricas.

2.4. Calorimetria de varredura diferencial (DSC) 2.6. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)

As propriedades térmicas foram avaliadas por DSC para determinar a temperatura A conformação molecular e a orientação foram analisadas por espectroscopia
de recozimento necessária para a cristalização de filmes finos de P (VDF / TrFE). As FT-IR (JASCO, FT / IR-6600 e IRT-5200) no modo de transmissão. Para discutir as
medições de DSC foram realizadas a uma velocidade de varredura de mudanças estruturais durante o aquecimento e resfriamento,

2
Y. Sutani et al.
medições de intervalo de mudança de temperatura foram realizadas usando um
estágio de resfriamento e aquecimento de microscópio (Japan High Tech, Linkam
10002).
2.7. Medição de característica piroelétrica
Para caracterizar o sensor piroelétrico, uma fonte de corpo negro foi usada
para gerar radiação infravermelha. A corrente piroelétrica gerada pela incidência
de infravermelho foi amplificada e convertida em voltagem usando um circuito
seguidor de voltagem, e a voltagem de saída foi monitorada usando um
osciloscópio (Tektronix, Inc. TDS5034B). Para calcular a sensibilidade da tensão, os
componentes da frequência foram extraídos da tensão de saída usando um
amplificador lock-in (NF Corporation, LI5640), e a energia infravermelha incidente
foi medida usando um medidor de potência. Neste estudo, a temperatura do
forno de corpo negro era de 773 K, e a frequência de corte foi definida para
valores que variam de 0,2 a 200 Hz usando um cortador mecânico. Como a área
irradiada infravermelha e a área do eletrodo são diferentes na estrutura IDT, a
área entre as lacunas, onde P (VDF / TrFE) é irradiado com raios infravermelhos e
a corrente piroelétrica pode ser extraída, foi usado para calcular a sensibilidade
da tensão. Para avaliar o efeito do alto campo elétrico aplicado após a formação
do filme nas propriedades piroelétricas, um sistema de avaliação ferroelétrica
(TOYO, FEC-1, Japão) foi utilizado para realizar tratamentos de polarização
baseados na aplicação de uma tensão de onda triangular.
3 Resultados e discussão
3.1. DSC e J-Curva de comutação E de P (VDF / TrFE)
Figura 2 mostra a curva DSC de P (VDF / TrFE). Quatro picos podem ser
identificados, dois durante o processo de aquecimento e dois durante o processo
de resfriamento. O pico a 393 K durante o processo de aquecimento é o ponto
Curie durante o aumento da temperatura (TCurie 1) e o pico em 426 K é o ponto de
fusão (Tfundição) O pico a 400 K durante o processo de resfriamento é a
temperatura de cristalização (Tcristalização) e o pico em 342 K é o ponto Curie
durante a queda de temperatura (TCurie 2) Os pontos Curie de P (VDF / TrFE) são
diferentes quando a temperatura sobe e desce. Isso ocorre porque a transição de
fase ferroelétrica-paraelétrica de P (VDF / TrFE) é uma transição de fase de
primeira ordem com calor latente [18] A temperatura típica de recozimento de
cristalização para P (VDF / TrFE) foi definida entreTCurie 1 e
Tfundição (em nosso estudo, nós o definimos para 403 K) [19]; no entanto, neste experimento,
Figura 2. Curva DSC de P (VDF / TrFE).
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a temperatura de recozimento foi ajustada para 438 K, que está acima Tfundição
porque a aplicação de um campo elétrico em um estado de alta mobilidade molecular é
considerada eficaz. Ohigashi et al. relataram que o processo de resfriamento é
importante para a cristalização única de P (VDF / TrFE) [20], e as propriedades
piroelétricas foram observadas quando o campo elétrico foi aplicado mesmo durante o
resfriamento em corona poling durante o processo de recozimento [21]; portanto, o
processo de resfriamento no qual a estrutura cristalina é formada é considerado
importante. Como tal, neste estudo, um baixo campo elétrico foi aplicado de 373 K
durante o processo de aquecimento através de 438 K a 333 K durante o processo de
resfriamento, ou seja, as regiões de fusão, cristalização e transição de fase ferroelétrica,
conforme mostrado emFigura 2.
Fig. 3 mostra o J-E curva de comutação do filme fino P (VDF / TrFE) em uma
estrutura sanduíche típica. Um pico devido à reversão da polarização (Ec) pode ser
observado a 53 MV m- 1. O campo elétrico aplicado neste experimento foi de 7,7
MV m- 1, que é extremamente baixo em comparação com Ec. Notavelmente, o
controle de polarização normalmente não é possível nesta magnitude de campo
elétrico.
3.2. Espectro de absorção FT-IR e modelo de alinhamento dipolo de filmes finos P
(VDF / TrFE) recozidos com baixo campo elétrico
Fig. 4 mostra os espectros de transmissão FT-IR dos filmes finos P (VDF /
TrFE) com apenas secagem por solvente (como-fiado), recozidos sem um
campo elétrico e recozidos com um baixo campo elétrico. A atribuição de
cada banda de absorção de infravermelho foi baseada no espectro FT-IR de
PVDF - que tem a mesma estrutura de cadeia principal e foi teoricamente
calculado [22-25] -e P (VDF / TrFE), que foi relatado [26,27] O aumento da
linha de base no número de onda inferior pode ser atribuído à interferência
devido à espessura do filme. Os filmes as-spun exibiram quatro picos
atribuídos a cristais e CH amorfo2 vibração de alongamento simétrico [νs(CH
2)] e CH2 vibração de alongamento anti-simétrico [νuma(CH2)], enquanto os
filmes recozidos sem um campo elétrico aplicado deram dois picos
atribuídos às estruturas cristalinas da fase I de νs(CH2) e νuma(CH2) Isso
indica que o processo de recozimento acelerou a cristalização. Por outro
lado, seis picos foram observados no filme quando um baixo campo elétrico
foi aplicado durante o processo de recozimento. Porque o pico se divide no
CH2 região de alongamento na estrutura cristalina da fase III de PVDF [23],
presume-se que o pico recentemente aparecido devido à aplicação de um
campo elétrico baixo é o pico devido à estrutura cristalina da fase
ferroelétrica III. Além disso, a intensidade de pico da fase cristalina da fase I
com a maior ferroeletricidade é aumentada. Portanto, a aplicação de um
campo elétrico tão baixo quanto 7,7 MV m- 1 durante o recozimento foi
encontrado para causar indução estrutural para
Fig. 3. J-E curva de comutação de P (VDF / TrFE) na estrutura sanduíche.
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no Fig. 6(a) e (b). Isso indica que a conformação da cadeia molecular de P

(VDF / TrFE) existe perto do ponto de fusão, embora não haja
empacotamento molecular como estrutura cristalina. No passado, o pico de
absorção semelhante foi relatado como sendo obtido por aquecimento
acima do ponto de fusão de P (VDF / TrFE) [28] No P (VDF / TrFE) filme fino
recozido sem um campo elétrico aplicado (Fig. 6(a)), o pico em torno de
1190 cm- 1 [CF2 vibração de alongamento anti-simétrico (νuma(CF2)) do
TGTG′ estrutura] aumentou em 413 K, e o pico em torno de 1400 cm- 1
[CH2 vibração abanando (w (CH2)) do TGTG′ estrutura] diminuiu durante o
processo de resfriamento. Uma vez que uma temperatura de 413 K corresponde
ao início da região de cristalização na curva DSC mostrada emFigura 2, acredita-se
que P (VDF / TrFE), que estava no TGTG′ estrutura na região de fusão, tornou-se
mais ordenada e começou a empacotar nos pontos de rede da fase hexagonal.
Nas referências [29] e [30], foi relatado que a molécula P (VDF / TrFE) faz a
transição para a fase de rotação, onde a cadeia molecular gira nos pontos de rede
da fase hexagonal durante o processo de resfriamento. Neste artigo,
descrevemos este estado como "fase de rotação comTGTG′ estrutura. "Com mais
resfriamento, a 342 K, o pico próximo a 1190 cm- 1 mudou para um número de
onda inferior, o pico em 1290 cm- 1 apareceu, e os picos perto de 1400 cm- 1 e
1430 cm- 1 mudou para números de onda mais altos. Isso mostra a mudança de ν
uma(CF2) da fase de rotação com TGTG′ estrutura para a estrutura cristalina da fase
I, o aparecimento de CF2 vibração de alongamento simétrico [νs(CF2)] na fase I, e a
Fig. 4. Espectro de absorção de transmissão FT-IR de como fiado, recozido sem campo
mudança do w (CH2) e CH2 vibrações de flexão [δ (CH2)] da fase de rotação com
elétrico e recozido com filmes finos de campo elétrico P (VDF / TrFE).
TGTG′ estrutura para a fase I. Como uma temperatura de 342 K éTCurie 2 na curva
DSC, a transição da fase de rotação com TGTG′ estrutura para a fase I é
a fase cristalina ferroelétrica I e III.
considerada como ocorrendo na região de transição da fase ferroelétrica. Fig. 7(a)
Assumindo que a estrutura do cristal ferroelétrico é formada pela
mostra o modelo de formação de cristal durante o processo de resfriamento do
interação eletrostática entre o dipolo elétrico de P (VDF / TrFE) e o campo
filme fino sem aplicar um campo elétrico durante o processo de recozimento. Na
elétrico baixo aplicado na direção no plano do substrato, dois modelos de
região de fusão, as moléculas doTGTG ' estrutura estão em um estado de
estrutura possíveis serão considerados, conforme mostrado em Fig. 5.
movimento livre. Conforme o resfriamento prossegue, o movimento de
Fig. 5(a) mostra o modelo onde as cadeias moleculares são orientadas
translação das cadeias moleculares é restrito na região de cristalização,
paralelamente ao substrato. Fig. 5(b) mostra o modelo onde esta orientação é
resultando no empacotamento dos pontos de rede da fase hexagonal. Nesta
perpendicular. Quando as cadeias moleculares são orientadas em paralelo, o
região, a estrutura não foi completamente fixada, mas a estrutura de P (VDF /
momento de transição de νs(CH2) está na direção no plano para o substrato, e o
TrFE) é presumida em fase rotadora. À medida que o resfriamento avança, o
momento de transição de νuma(CH2) está fora do plano. Por outro lado, quando as
movimento de rotação das cadeias moleculares torna-se fraco e a estrutura faz a
cadeias moleculares são orientadas perpendicularmente, o momento de
transição para a estrutura cristalina da fase I. Neste momento, as transições da
transição de νs(CH2) e νuma(CH2) está na direção no plano. O método de
estrutura da cadeia molecular do
transmissão FT-IR detecta fortemente o momento de transição na direção no
plano do substrato. No espectro mostrado em
TGTG′ estrutura para todostrans estrutura e as transições da estrutura
Fig. 4, νs(CH2) é fortemente e νuma(CH2) é fracamente detectado, portanto,
cristalina da fase hexagonal para a fase ortorrômbica. Mesmo se uma
presume-se que a cadeia molecular esteja orientada paralelamente ao substrato
estrutura de fase I for formada, o arranjo de polarização é aleatório; assim,
e o modelo em Fig. 5(a) é considerado correto. Mesmo que as cadeias
a piroeletricidade não se desenvolve.
moleculares sejam orientadas em paralelo, o νs(CH2) e νuma(CH2) intensidades de
No P (VDF / TrFE), filme fino recozido sob um campo elétrico baixo
pico não serão anisotrópicas se o alinhamento de polarização não for controlado.
aplicado (Fig. 6(b)), o νuma(CF2) pico no T3GT3G′ estrutura está localizada
Na verdade, não há anisotropia no espectro do filme fino sem um campo elétrico
em torno de 1240 cm- 1 na região de fusão a 438 K; Assim, oT3GT3G′
durante o processo de recozimento. Portanto, a polarização no plano de P (VDF /
estrutura é incluída aplicando um baixo campo elétrico. No entanto, o pico
TrFE) poderia ser controlada pela aplicação do baixo campo elétrico de apenas
em cerca de 1430 cm- 1 [δ (CH2)] e o pico largo em cerca de 1190 cm- 1
7,7 MV m- 1 durante o processo de recozimento.
[νuma(CF2)] indicam a presença de um TGTG′ estrutura. P (VDF / TrFE) fundido
Para analisar o processo de formação do cristal ferroelétrico P (VDF /
é presumido ser uma mistura deTGTG′ estrutura e induzida por campo
TrFE) com polarização em plano sob baixo campo elétrico, foram realizadas
T3GT3G′ estrutura. Quando resfriado a 433 K, o pico largo em 1190 cm-
medições do intervalo FT-IR durante o processo de resfriamento.
1 tornou-se um pico agudo. oTGTG′ estrutura foi transferida para o
Fig. 6 mostra a dependência da temperatura do espectro de transmissão FT-
T3GT3G′ estrutura pelo baixo campo elétrico com a temperatura decrescente. À
IR. Um pico de absorção foi observado em 438 K no estado de fusão
medida que o resfriamento avançou para 413 K, o pico em torno de 1190 cm- 1

Fig. 5. Modelo de alinhamento de dipolo de P (VDF / TrFE); a orientação da cadeia molecular é (a) paralela e (b) perpendicular ao substrato.

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resfriamento, a 342 K, (1) o pico próximo a 1190 cm- 1 deslocado para um número
de onda inferior, (2) o pico em 1290 cm- 1 apareceu, (3) os picos perto de 1400 cm-
1 mudou para números de onda maiores e (4) o pico foi reduzido a um único pico
a 1430 cm- 1. Isso mostra a mudança de νuma(CF2) da fase de rotação com T3GT3G′
estrutura para a estrutura cristalina da fase I, o aparecimento de νs(CF2) na fase I,
a mudança de w (CH2) da fase de rotação com T3GT3G′ estrutura para a estrutura
cristalina da fase I, e deslocamento de δ (CH2) da fase de rotação com TGTG′
estrutura e a fase de rotação com T3GT3G′ estrutura para a estrutura cristalina da
fase I. Assim, a transição da fase de rotação comT3GT3G' estrutura para a fase I é
considerada como ocorrendo da região de transição da fase paraelétrica para a
ferroelétrica em 342 K. Fig. 7(b) mostra o modelo de formação de cristal durante o
processo de resfriamento do filme fino sob a aplicação de um baixo campo
elétrico. Na região de fusão a 438 K, as moléculas com umTGTG′

estrutura e um campo elétrico induzido T3GT3G′ estrutura são misturadas e

presume-se estar em um estado de movimento livre. Conforme o resfriamento
prossegue para 433 K no estado fundido, oT3GT3G′ estrutura se presume que se
torne estável, superando a competição com o TGTG′ estrutura sob o baixo campo
elétrico. Conforme o resfriamento prossegue a 413 K, o movimento de translação
das cadeias moleculares é restrito na região de cristalização, resultando no
empacotamento dos pontos da rede. Nessa região, há movimento rotacional das
cadeias moleculares, e a estrutura molecular não é completamente fixa. Presume-
se também que o alinhamento da célula unitária P (VDF / TrFE) é induzido de
modo que o eixo de polarização seja orientado no plano do substrato sob o baixo
campo elétrico. À medida que o resfriamento adicional progride (abaixo de 342 K),
o movimento rotacional das cadeias moleculares torna-se fraco; neste momento,
a estrutura da cadeia molecular muda a partir doT3GT3G′ para todostrans
estrutura, e a estrutura cristalina transita para a fase ortorrômbica. Além disso,
considera-se que a estrutura da fase I ferroelétrica com alinhamento dipolo no
plano foi obtida porque a estrutura cristalina faz a transição enquanto mantém o
alinhamento da célula unitária da fase rotacional.Fig. 8 mostra a imagem de fase
AFM do filme fino P (VDF / TrFE) fabricado e os possíveis modelos estruturais de
sua microestrutura. A morfologia da superfície lisa sem microestrutura foi
observada no filme asfiado, conforme mostrado emFig. 8(uma). Espera-se que
alguns buracos na imagem se formem com a evaporação dos solventes. Supõe-se
que o filme fino P (VDF / TrFE) é amorfo em conjunto com os resultados emFig. 4,
como mostrado em Fig. 8(d). Pelo recozimento, as microestruturas de superfície
foram observadas emFig. 9(b). A estrutura lamelar do P (VDF / TrFE) formada pelo
tratamento térmico de 438 K, entretanto, a orientação da microestrutura não
pôde ser confirmada (Fig. 8

(e)). Por outro lado, a tendência da orientação lamelar de se alinhar na

direção do campo elétrico aplicado foi claramente observada na
película fina recozida com campo elétrico, conforme mostrado emFig. 8
(c). A estrutura lamelar orientada para a direção do campo elétrico (Fig. 8
(f)).
A partir desses resultados experimentais, a aplicação de um campo elétrico
baixo de apenas 7,7 MV m- 1 durante o processo de recozimento sugeriu que a
fase do rotador com T3GT3G' estrutura - semelhante ao núcleo da estrutura da
fase III - foi formada pela primeira vez, seguida pelo cristal da fase I alinhado com
dipolo. Portanto, a piroeletricidade é esperada sem tratamento pós-poling por um
alto campo elétrico.

Fig. 6. Dependência da temperatura de espectros de absorção de transmissão FT-IR

durante o processo de resfriamento de (a) recozido sem campo elétrico, e (b) recozido 3.3. Características piroelétricas e modelo de conversão infravermelho-
com campo elétrico P (VDF / TrFE) filmes finos. para-térmico na estrutura IDT microgapped

[(νuma(CF2)) do T3GT3G′ estrutura] aumentou, e o pico em torno de 1400 Fig. 9(a) mostra a variação de tempo da tensão de saída piroelétrica
cm- 1 [w (CH2) do T3GT3G′ estrutura] diminuiu. As mudanças em 413 K dos sensores de película fina P (VDF / TrFE) quando os raios infravermelhos são

são semelhantes àquelas sem um campo elétrico aplicado, e presume- irradiados por uma frequência de corte de 0,2 Hz. A tensão de saída aumentou

se que o P (VDF / TrFE) com oT3GT3G′ a estrutura na região de fusão imediatamente quando o sensor foi irradiado com luz infravermelha e, em

torna-se ordenada e começa a empacotar nos pontos da rede. Nesta seguida, diminuiu gradualmente até 0 V. Em contraste, a tensão de saída caiu

região, as cadeias moleculares P (VDF / TrFE) são consideradas imediatamente e depois aumentou gradualmente para 0 V quando a radiação

rotativas e também sem o campo elétrico aplicado. Neste artigo, infravermelha aplicada ao sensor foi interrompida. O sinal de saída reverte no

descrevemos este estado como "fase de rotação comT3GT3G′ estrutura estado ON / OFF da radiação infravermelha, e o sinal aumenta imediatamente

"devido à aplicação de baixo campo elétrico durante a recristalização. após a radiação infravermelha ser ligada / desligada e então diminui; este
comportamento é típico de sensores piroelétricos que detectam

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Fig. 7. Visão geral da solidificação durante o processo de resfriamento de filmes finos (a) recozidos sem campo elétrico e (b) recozidos com campo elétrico P (VDF / TrFE).
radiação infravermelha com base na diferenciação de tempo da mudança
de temperatura. Os filmes finos de P (VDF / TrFE) sem campo elétrico
aplicados durante o processo de recozimento apresentaram leve
piroeletricidade; isso pode ser atribuído ao efeito dos domínios de
polarização perto do eletrodo, uma vez que foi relatado que uma estrutura
de domínio diferente da estrutura em massa é formada na interface de
metal em ferroelétricos [31] No entanto, como não houve tratamento de
polarização, não foi possível obter um alto grau de piroeletricidade. Uma
resposta piroelétrica clara foi observada no sensor ao qual um baixo campo
elétrico foi aplicado durante o processo de recozimento, e um sinal de
resposta maior foi obtido a uma temperatura de recozimento de 438 K em
comparação com a obtida na temperatura de recozimento típica de 403 K.
Isso indica que a mobilidade molecular é insuficiente em temperaturas de
recozimento típicas e que a resposta aos campos elétricos é baixa.
Aquecimento acimaTfundição resultou em um movimento translacional além
do movimento rotacional da cadeia molecular, a mobilidade das cadeias
moleculares tornou-se extremamente alta e a resposta do campo elétrico
das moléculas P (VDF / TrFE) é considerada melhorada. Portanto, foi
assumido que é importante aplicar um campo elétrico baixo neste estado.
Fig. 9(b) mostra a variação de tempo da tensão de saída piroelétrica
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dos sensores de filme fino P (VDF / TrFE) antes e depois dos tratamentos de
polarização sob a aplicação de um alto campo elétrico (geralmente denominado
tratamento de poling). A aplicação de um alto campo elétrico após a formação do
filme resultou em uma diminuição significativa no sinal piroelétrico. Isso é
consistente com nosso relatório anterior [15], e considera-se que a aplicação de
um alto campo elétrico após a formação do filme provoca a injeção de carga do
eletrodo nos filmes, o que inibe a mudança na quantidade de polarização
espontânea, que é a origem da piroeletricidade. Portanto, para fabricar sensores
piroelétricos altamente sensíveis, controlar a polarização através da aplicação de
um baixo campo elétrico durante o processo de recozimento é uma técnica
extremamente útil.
Nós nos concentramos na magnitude do sinal piroelétrico mostrado em
Fig. 9. Isso ocorre porque há uma diferença na absorção de infravermelho
entre a estrutura em sanduíche e a estrutura IDT, conforme mostrado em
Fig. 10. Como mostrado emFig. 10(a), na estrutura de sanduíche convencional, a
conversão infravermelha em térmica é feita por absorção infravermelha usando a
estrutura Fabry-Perot [32-37] Imprensando o material piroelétrico entre eletrodos
de NiCr que transmitem e absorvem os raios infravermelhos [34-36,38] e
eletrodos de Al que refletem os raios infravermelhos, fabricamos a estrutura
Fabry – Perot que absorve os raios infravermelhos repetidamente
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Fig. 8. Imagens de fase AFM e os possíveis modelos estruturais dos filmes finos P (VDF / TrFE) fabricados; (a) (d) como fiado, (b) (e) recozido sem campo elétrico, e (c)
(f) recozido com campo elétrico.

Fig. 9. (a) Tensão de saída de filmes finos P (VDF / TrFE) recozidos em 403 K e 438 K com campo elétrico e recozidos em 438 K sem campo elétrico e (b) tensão de saída de filme fino P
(VDF-TrFE) antes e após o tratamento de polarização através da aplicação de um alto campo elétrico.

Fig. 10. Diagrama do modelo de absorção de infravermelho em (a) estrutura sanduíche e (b) estrutura IDT.

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refletindo-os, ou seja, uma estrutura que pode armazenar raios tabela 1

infravermelhos. Isso melhorou a sensibilidade do sensor da estrutura em Comparação das sensibilidades à tensão de sensores piroelétricos.

sanduíche. Embora não haja nenhuma estrutura física na qual a luz IV Matriz de polarização No avião Fora do avião
incidente seja repetidamente transmitida e refletida, e a condição Fabry-
Espessura do filme 100 nm 1,3 μm
Perot não seja satisfeita na estrutura IDT, conforme mostrado emFig. 10(b). Estrutura do dispositivo IDT Estrutura em sanduíche (NiCr / VDF /
Os raios infravermelhos incidentes na estrutura IDT passam apenas pelo SiO estrutura AI)
2/ Si substrato. No entanto, devemos notar aqui que os sinais piroelétricos (Au
na ordem de 10 mV foram obtidos usando a estrutura IDT microgapped. eletrodo)
Polido durante o recozimento sim não Não
Este fato indica que algo novo está acontecendo na estrutura do IDT
Polido após a formação do filme Não sim sim
microgapped. Portanto, investigamos ainda mais a absorção de Sensibilidade à Tensão (VW- 1), @ 1 Hz 242 21 72
infravermelho na estrutura IDT microgapped para identificar os fatores que
levam a grandes sinais piroelétricos.
Fig. 11(a) mostra os espectros de transmissão FT-IR do P (VDF / TrFE)
devido à estrutura IDT microgapped e à pequena quantidade de injeção de
filme fino fabricado na estrutura IDT microgapped e substrato de Si. A
carga.
intensidade do pico de absorção do filme fino de P (VDF / TrFE) na
Finalmente, tabela 1 mostra uma comparação da sensibilidade à tensão do
estrutura microgapped IDT foi observada como sendo maior do que
sensor piroelétrico baseado em VDF proposto por nosso grupo. A sensibilidade da
no substrato de Si. Normalmente, é difícil avaliar um filme fino
tensão foi obtida com base na divisão da tensão de saída em termos da potência
orgânico com espessura de aproximadamente 100 nm pelo método de
incidente no infravermelho e constitui um índice geral para o sensor piroelétrico.
transmissão FT-IR, sendo necessário o uso de um amplificador para
A estrutura IDT microgapped fabricada no SiO2/ Si substrato era 21 VW- 1 (a 1 Hz)
aumentar a sensibilidade; no entanto, neste experimento, nenhum
quando a polarização foi controlada pela aplicação de um alto campo elétrico
amplificador foi usado. Além disso, a área de medição é menor na
após a formação do filme, enquanto a estrutura em sanduíche fabricada no
estrutura do IDT porque apenas o P (VDF / TrFE) existente entre as
substrato de Si usando absorção de Fabry-Perot por NiCr foi de 72 VW- 1. No
lacunas foi medido e o P (VDF / TrFE) nos eletrodos não pôde ser
entanto, os filmes finos de P (VDF / TrFE) com baixo campo elétrico aplicados
medido. Portanto, um aumento de absorção extremamente alto
durante o processo de recozimento apresentaram um alto valor de 242 VW.- 1.
ocorreu na estrutura do IDT.39,40] e
Este valor é alto apesar do uso de um SiO2Substrato / Si com alta capacidade
térmica porque a mudança de temperatura no elemento é importante para
espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) [41] No SEIRAS e SERS, ao
sensores piroelétricos. A mudança de temperatura (ΔT) dos sensores piroelétricos
usar filmes de metal ultrafino e microestruturas, a absorção devido às vibrações
P (VDF / TrFE), que recozidos com os baixos campos elétricos na estrutura IDT no
moleculares é observada ser muito maior do que normalmente obtida. A
substrato de Si, podem ser estimados em cerca de 3,8 K s- 1 usando o coeficiente
ressonância plasmônica de superfície (SPR) é atualmente o mecanismo de
piroelétrico
aprimoramento mais promissor para SEIRAS e SERS. SPR é bem conhecido por
(- 45 μC m- 2 K- 1) de P (VDF / TrFE), enquanto o ΔT dos sensores
aumentar a absorção óptica através do emprego de microestruturas metálicas de
ensanduichados fabricados em substrato de Si é 0,12 K s- 1. Assim, a
tamanho de sub comprimento de onda e por controlar o comprimento de onda
estrutura IDT microgapped gera um instantâneoΔT mais de 30 vezes
de absorção pelo controle da microestrutura [42,43] Em SPR na região do
maior que a estrutura em sanduíche devido ao fenômeno SPR.
infravermelho, considera-se que a alta eficiência da radiação infravermelha
Em resumo, a alta sensibilidade obtida neste trabalho pode ser atribuída
absorvida é convertida em calor. Desde a utilidade do SPR em bolômetros, um
provavelmente à baixa injeção de carga sob o baixo campo elétrico aplicado
tipo de sensor infravermelho, foi relatado [44], mais pesquisas estão sendo
durante o processo de recozimento e à maior absorção de infravermelho
conduzidas sobre a aplicação de SPR a sensores infravermelhos [45,46] Além
devido ao fenômeno SPR na estrutura do IDT.
disso, espera-se que o parâmetro estrutural do IDT microgapped (como forma,
lacuna, largura, comprimento) afete a absorção de infravermelho e o
4. Conclusões
desempenho do sensor piroelétrico (Fig. 11(b)). Kimata et al. relatou a absorção
seletiva de comprimento de onda de uma grade plasmônica variando lacunas e
Os dipolos de P (VDF / TrFE) foram orientados entre a estrutura IDT
larguras [47] Também planejamos atualmente os experimentos sobre a
microgapped na direção no plano com ordenação de cadeia molecular paralela
dependência estrutural do IDT no desempenho do sensor. Portanto, acreditamos
pela aplicação de um baixo campo elétrico durante o recozimento. Ao aplicar um
que o grande sinal piroelétrico obtido foi devido à geração de conversão
campo elétrico baixo durante o processo de recozimento, as cadeias moleculares
infravermelho-para-térmico por SPR na região do infravermelho.
foram induzidas ao campo elétrico responsivoT3GT3G′ estrutura ao invés

Fig. 11. (a) Espectros de absorção de transmissão FT-IR de filmes finos de P (VDF-TrFE) nos eletrodos IDT microgapped fabricados em um SiO2/ Si e substrato de Si. (b) Modelo de
conversão infravermelho para térmico na estrutura do IDT.

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do TGTG′ estrutura, e a fase de rotação com T3GT3G' A estrutura -
semelhante ao núcleo da estrutura da fase III - foi formada durante o
processo de resfriamento, seguido pela transição para a fase cristalina da
fase I com alinhamento dipolo no plano. Além disso, a aplicação de um
baixo campo elétrico em uma temperatura acimaTfundição, em vez de entre T
Curie 1 e Tm, (que é a temperatura de recozimento convencional) foi
considerada eficaz. O sensor piroelétrico fabricado pela aplicação de um
baixo campo elétrico durante o processo de recozimento mostrou um sinal
de saída melhorado devido à supressão da injeção de carga. Além disso,
como o sensor pode exibir uma alta resposta piroelétrica, embora a
estrutura IDT seja inerentemente transmissora de infravermelho, prevemos
um aumento na absorção de infravermelho e melhoria na eficiência de
conversão infravermelho para térmico usando a estrutura IDT com micro
desvio. Nossas descobertas permitirão uma fabricação simples e eficaz de
sensores piroelétricos baseados em SPR altamente sensíveis e permitir a
exploração de polímeros ferroelétricos como novos componentes para
dispositivos de detecção piroelétricos não tóxicos no futuro.
Declaração de interesse conflitante
Os autores declaram que não conhecem interesses financeiros
concorrentes ou relações pessoais que possam ter influenciado o
trabalho relatado neste artigo.
Reconhecimento
Este trabalho foi parcialmente apoiado por um subsídio para pesquisa
científica de JSPS KAKENHI, CREST de JST e o Centro de Nano Tecnologia da
Universidade de Kyoto em “Projeto de Plataforma de Nanotecnologia”
patrocinado por MEXT, Japão.
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