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Métodos Gravimétricos de Análise • São métodos quantitativos que se baseiam na determinação de massa
Métodos Gravimétricos de Análise
• São métodos quantitativos que se baseiam na
determinação de massa de um composto puro
ao qual o analito está quimicamente relacionado
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Gravimetria e formação de precipitados Agente separação precipitante filtração secagem/ calcinação amostra
Gravimetria e formação de precipitados
Agente
separação
precipitante
filtração
secagem/
calcinação
amostra
pesagem
3
precipitado
cálculos
Íons em solução supersaturada Estágios da formação de um precipitado Núcleos não filtráveis Partículas
Íons em solução
supersaturada
Estágios da formação
de um precipitado
Núcleos não
filtráveis
Partículas coloidais
não-filtráveis 0,001- 0,1 µm
Colóide
estabilizado
Cristais pequenos, filtráveis
com filtros muito finos
0,1-10 µm
Cristais grandes, filtráveis
> 10 µm
Agregados
Agregados
cristalinos
coloidais
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Métodos Gravimétricos de Análise • gravimetria por precipitação: - analito é separado da amostra como
Métodos Gravimétricos de Análise
• gravimetria por precipitação:
- analito é separado da amostra como um
precipitado e convertido em uma espécie de
composição conhecida que pode ser pesada
• gravimetria de volatilização:
- o analito é isolado dos outros constituintes
pela conversão a um gás de composição química
conhecida. A massa do gás serve como medida
da concentração do analito
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Propriedades de um precipitado para ser usado em uma análise gravimétrica • muito pouco solúvel
Propriedades de um precipitado para
ser usado em uma análise gravimétrica
• muito pouco solúvel (perdas na lavagem)
• puro
• facilmente filtrável
• facilmente lavável
• estável ao ar
• composição conhecida (após secagem ou calcinação)
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Formação de precipitados Cr(OH) 3 AgCl BaCrO 4 coagulado gelatinoso cristalino 6
Formação de precipitados
Cr(OH) 3
AgCl
BaCrO 4
coagulado
gelatinoso
cristalino
6
Formação de precipitados cristalino = BaSO 4 ( 0,1 a 1 µm) K ps =
Formação de precipitados
cristalino = BaSO 4 ( 0,1 a 1 µm) K ps = 1,1 x 10 -10
coagulado = AgCl
K ps = 1,8 x 10 -10
gelatinoso = Fe 2 O 3 . x H 2 O
K ps = 2,0 x 10 -39
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Mecanismos de Precipitação nucleação espontânea induzida
Mecanismos de Precipitação
nucleação
espontânea
induzida
Variáveis que afetam a precipitação (tamanho do precipitado) velocidade de nucleação formação velocidade de
Variáveis que afetam a precipitação
(tamanho do precipitado)
velocidade
de nucleação
formação
velocidade
de cristais
de crescimento
Formação de
colóide
Supersaturação relativa
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K
ps
Suspensão coloidal: Efeito Tyndal 8
Suspensão coloidal: Efeito Tyndal
8
Crescimento de Precipitados crescimento 10
Crescimento de Precipitados
crescimento
10
Variáveis que afetam a precipitação (tamanho do precipitado) • concentração das soluções • velocidade de
Variáveis que afetam a precipitação
(tamanho do precipitado)
• concentração das soluções
• velocidade de adição dos reagentes
• temperatura
• envelhecimento (digestão)
• natureza do precipitado
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Grau de Supersaturação Relativo (Q - S) supersaturação relativa = S S = solubilidade do
Grau de Supersaturação Relativo
(Q - S)
supersaturação relativa =
S
S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio
Q = concentração do soluto (ppt) em qualquer instante
(Q - S) = Grau de supersaturação
tamanho das partículas é inversamente
proporcional ao grau de supersaturação
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Precipitados coloidais No início há poucos íos cloreto na solução devido ao excesso de Ag
Precipitados coloidais
No início há poucos íos cloreto na solução
devido ao excesso de Ag +
A camada externa do precipitado contém
Ag + e Cl - , que tende atrair os íons Ag +
formando a camada de adsorção primária
+
+ +
+
Ag +
Cl
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Precipitados coloidais 17
Precipitados coloidais
17
Formação do precipitado de AgCl NaCl AgCl (s) Cl - (aq) + Ag + (aq)
Formação do precipitado de AgCl
NaCl
AgCl (s)
Cl - (aq) + Ag + (aq)
• precipitado coloidal
• colóide é estável devido às cargas
nas superfícies das partículas
AgNO 3
mesma carga = repulsão
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Precipitados coloidais início da precipitação cloreto de prata camada de adsorção primária camada de
Precipitados coloidais
início da precipitação
cloreto de prata
camada de adsorção
primária
camada de
contra-íons
água
colóide estabilizado
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Precipitados coloidais alta baixa colóide estável colóide coagula 18
Precipitados coloidais
alta
baixa
colóide estável
colóide coagula
18
Estabilidade de colóides 2d 1 Baixa concentração de eletrólito +Q1 AgCl AgCl +Q2 grande excesso
Estabilidade de colóides
2d 1
Baixa concentração
de eletrólito
+Q1
AgCl
AgCl
+Q2
grande
excesso
de AgNO 3
pequeno
excesso
de AgNO 3
AgCl
AgCl
d 2
d 1
2d 2
distância da superfície
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Coagulação e Peptização coagulação peptização precipitado precipitado coagulado disperso lavagem com água
Coagulação e Peptização
coagulação
peptização
precipitado
precipitado
coagulado
disperso
lavagem com água
lavagem com eletrólito inerte
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Amadurecimento interno de Ostwald • diminui a área superficial (menor adsorção) • permite a liberação
Amadurecimento interno de Ostwald
• diminui a área superficial (menor adsorção)
• permite a liberação de impurezas
- PbSO 4 e BaSO 4 recém precipitados: partículas imperfeitas e flocos
- após envelhecimento: mais perfeitas e compactas
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Estabilidade de colóides +Q1 alta concentração Grande excesso de AgNO 3 de eletrólito AgCl AgCl
Estabilidade de colóides
+Q1
alta concentração
Grande excesso
de AgNO 3
de eletrólito
AgCl
AgCl
2d 3
d
3
distância da superfície
colóide coagula
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Envelhecimento de Precipitados (digestão) Conjunto de transformações irreversíveis que ocorrem em um precipitado
Envelhecimento de Precipitados
(digestão)
Conjunto de transformações irreversíveis que ocorrem
em um precipitado quando em contato com a sua água-mãe
Amadurecimento de Ostwald:
Partículas menores são mais solúveis
dissolução
Reprecipitação
sobre as partículas
maiores
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Contaminação dos Precipitados Formação de soluções sólidas Coprecipitação Adsorção na superfície 24
Contaminação dos Precipitados
Formação de soluções sólidas
Coprecipitação
Adsorção na superfície
24
Coprecipitação por formação de soluções sólidas • Íon contaminante substitui o ânion ou cátion na
Coprecipitação por formação de soluções sólidas
• Íon contaminante substitui o ânion ou cátion na rede
cristalina (difícil de remover)
Impureza
participa
do retículo
cristalino
solução
Exemplos:
PbSO 4 em BaSO 4
SrSO 4 em BaSO 4
BaCrO 4 em BaSO 4
CrO 4 2-
Cr(III)
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Coprecipitação por Adsorção na Superfície • significativa em pptados com área superficial elevada (colóides
Coprecipitação por Adsorção na Superfície
• significativa em pptados com área superficial elevada
(colóides coagulados)
• pouco significativa em pptados cristalinos
• contaminante: íon do retículo cristalino + contra-íon
(AgCl contaminado com AgNO 3 )
• colóide coagulado ainda apresenta alta área superficial
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Oclusão e aprisionamento Se um precipitado cresce muito rapidamente, alguns contra-íons não têm tempo de
Oclusão e aprisionamento
Se um precipitado cresce muito rapidamente,
alguns contra-íons não têm tempo de escapar
da superfície
contra-íons
formação
rápida do
precipitado
• Contaminante não participa do retículo cristalino
• tipo de contaminante depende do procedimento: BaCl 2 x Na 2 SO
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4
Coprecipitação por Adsorção na Superfície A = 6 cm 2 0,1 cm A = 60
Coprecipitação por Adsorção na Superfície
A = 6 cm 2
0,1 cm
A = 60 cm 2
1 cm
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Coprecipitação por Adsorção na Superfície • minimização das impurezas: - digestão (água é eliminada do
Coprecipitação por Adsorção na Superfície
• minimização das impurezas:
- digestão (água é eliminada do sólido, que se torna
mais compacto, com menor área superficial)
- lavagem com um eletrólito volátil (não remove a
camada primária de íons (AgCl com HCl – deter-
minação de Ag + com cloreto)
- re-precipitação: feita quando a contaminação
é muito alta
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Oclusão e aprisionamento Aprisionamento mecânico Crescimento rápido do precipitado aprisiona uma parte da solução
Oclusão e aprisionamento
Aprisionamento mecânico
Crescimento rápido do precipitado aprisiona
uma parte da solução dentro do precipitado.
Os íons irão permanecer após filtração.
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Pós-Precipitação MgC 2 O 4 forma solução supersaturada Mg 2+ Na 2 C 2 O
Pós-Precipitação
MgC 2 O 4 forma
solução
supersaturada
Mg 2+
Na 2 C 2 O 4
CaC 2 O 4
tempo
Ca 2+
Mg 2+
Mg 2+
MgC 2 O 4
CaC 2 O 4
ZnS sobre CuS
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Precipitação a partir de uma solução homogênea (PSH) CO(NH 2 ) 2 H 2 C
Precipitação a partir de uma solução homogênea (PSH)
CO(NH 2 ) 2
H 2 C 2 O 4
Ca 2+
CaC 2 O 4
Meio ligeiramente
ácido
CO(NH 2 ) 2 + 3H 2 O
2NH 3 + CO 2
Ca 2+
+ HC 2 O 4 - + NH 3
CaC 2 O 4 (s)
+ NH
+
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Outros reagentes para PSH 35
Outros reagentes para PSH
35
Precipitação a partir de uma solução homogênea • melhor forma de se obter um baixo
Precipitação a partir de uma solução homogênea
• melhor forma de se obter um baixo grau de supersaturação
Excesso local
de agente
precipitante
Na 2 C 2 O 4
Ca 2+
Ca 2+
CaC 2 O 4
K( Q - S)
Dispersão =
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S
Precipitação de Fe(III) direta com NH 3 e homogeneamente a partir de Uréia (à direita)
Precipitação de Fe(III) direta com NH 3
e homogeneamente a partir de Uréia (à direita)
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Secagem / Calcinação 36
Secagem / Calcinação
36
Secagem / Calcinação Secagem e decomposição 37 massa
Secagem / Calcinação
Secagem e decomposição
37
massa
Determinação de Ni 2+ com DMG 39
Determinação de Ni 2+ com DMG
39
Aplicações Dimetilglioxima - DMG Complexa somente Pd - amarelo, complexo fraco Ni - vermelho vivo,
Aplicações
Dimetilglioxima - DMG
Complexa somente
Pd - amarelo, complexo fraco
Ni - vermelho vivo, muito estável
considerado específico para Ni 2+
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Determinação de Ni 2+ com DMG 40
Determinação de Ni 2+ com DMG
40