1

CAPÍTULO 3.
TABELA ESTEQUIOMÉTRICA.
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE DE REACÇÕES QUÍMICAS.

3.1. TABELA ESTEQUIOMÉTRICA

Por forma a fazer-se o balanço molar para o dimensionamento de um reactor

específico, deve conhecer-se à priori a dependência da velocidade da reacção sobre
a concentração.

A tabela estequiométrica apresenta os diversos componentes de um sistema

reacional e DEVE ser usada para determinar a concentração/pressão parcial dos
vários componentes do sistema reacional.

A primeira etapa na “montagem” de uma tabela estequiométrica é definir o tipo de

reactor a ser projectado, i.e.:

- Reactor batch e se volume é variável ou constante

- Reactor contínuo e se o caudal volumétrico variável ou constante

Nota: Sistemas na fase líquida são sempre tomados por aproximação como
sistemas a volume constante ou a caudal volumétrico constante. PORQUÊ?

3.1.1. Tabela estequiométrica para reactores BATCH

em sistemas de fase única
Seja dada a reacção:

em que se tem inicialmente NA,0 moles of A, NB,0 moles of B, NC,0 moles of C, ND,0
moles of D, Ninertes,0 moles de inertes

Passo 1: Definir conversão

exemplo:

Passo 2: Construir a tabela estequiométrica com,

Coluna 1: Lista de todos os componentes do sistema reacional
(incluindo inertes!!)
Coluna 2: Número de moles presentes no tempo t = 0
Coluna 3: Variação do número de moles devido à reacção entre o
tempo t = 0 e t = t
 2
Coluna 4: Número de moles remanescentes no tempo t = t

Composto Início, mol Reacção, mol Final, mol

A NA,0

B NB,0

C NC,0

D ND,0
Inertes Ninertes,0 0 Ninertes = Ninertes,0
-
Total, ∑ Ntotal,0

Passo 3: Será o sistema reacional um sistema a volume constante ou a pressão

constante?
a) Sistema a volume constante (V0 = V):

Composto Concentração (mol/dm3)

A

Inertes

Início:
 3
Decurso da reacção:

Dividindo as equações:

Volume constante:

Para Volume e Temperatura constantes Pressão em reactores

batch isotérmicos e
isocóricos

Sistema a pressão constante (reacção em fase gasosa):

Composto

Inertes

Conhecendo a fracção molar de cada componente, a concentração no tempo t é

achada fazendo no tempo t.
 4

Início:

Decurso da reacção:

Dividindo as equações:

Pressão constante (P0 = P):

Para Pressão e Temperatura constantes Volume em reactores

batch isotérmicos e
isobáricos

Implicação, exemplo:

3.1.2. Tabela estequiométrica para reactores contínuos em

sistemas de fase única
Consideremos a reacção:

Com uma alimentação constituída por FA,0 moles/s de A, FB,0 moles/s de B, FC,0
moles/s de C, FD,0 moles/s de D, e Finerts,0 moles/s de inertes

Passo 1: Defina conversão,

exemplo

Passo 2: Construa a tabela estequiométrica com:

Coluna 1: Aliste todos os components do sistema (incluindo inertes!!)
Coluna 2: Caudal molar da alimentação
 5
Coluna 3: Variação do caudal molar devido à reacção
Coluna 4: Caudal molar à saída

Composto Alim., mol/s Reacção, mol/s Efluente, mol/s

A FA,0
B FB,0

C FC,0

D FD,0

Inertes Finertes,0 0 Finertes,0

Total, ∑ Ftotal,0

Passo 3: Será o sistema reacional um sistema a caudal volumétrico

constante (reacção na fase líquida)?

a) Caudal volumétrico constante:

Compound Concentration (mol/dm3)

A
B
C
D
Inertes

b) Reacções na fase gasosa:

Composto

A
 6

Inerts

Em sistemas na fase gasosa, o caudal volumétrico varia se o número de

moles variar durante a reacção, uma vez que:

e o caudal molar total está relacionado com o caudal volumétrico através de

equações de estado (exemplo: equação estado de gases ideais):

Substituindo o termo do caudal volumétrico total na equação de estado de gases

ideais pela expressão obtida na tabela estequiométrica:

Se o reactor fôr isotérmico e isobárico, i.e. T = T0 e p= p0:

 7
Muitas vezes, na literatura, o termo factor de expansão/contracção, ε, é dado por

e assim Caudal volumétrico em reactores

isotérmicos e isobáricos

Para reactores não-isotérmicos e não-isobáricos o caudal volumétrico varia devido

à variação da temperatura e pressão:

Caudal volumétrico em reactores

não-isotérmicos e não-isobáricos:
varia devido à variação da
temperatura e pressão
 8

3.1.3. REACÇÕES COM MAIS DE UMA FASE PRESENTE

Se mais de uma fase estiver presente no reactor, a tabela estequiométrica deve tomar
em conta cada fase em separado.

Por exemplo, se tivermos um sistema reacional com duas fases (gasosa e líquida),
teremos na tabela estequiométrica duas colunas descrevendo a alimentação, duas
descrevendo a variação do numero de moles ou caudal molar e duas colunas
descrevendo a composição final ou caudal molar à saída do reactor.

Por exemplo: A (g) + B (l)  C (g)

Com alimentação formada por FA,0 moles de A, 2FA,0 moles de B (FC,0 = Finerts,0 = 0)

Feed Change Exit

Comp. (mol/s) (mol/s) (mol/s)
Gas Líq. Gas Líquido Gás Líquido
A FA,0 0
B 0 2FA,0
C 0 0
 FA,0 2FA,0

3.1.4. MUDANÇA DE FASE DURANTE A REACÇÃO

Em algumas reacções o(s) produto(s) pode(m) condensar (melhor separação!),

Por exemplo:
C2H6 (g) + 2 Br2 (g)  C2H4Br2 (g,l) + 2 HBr (g)
 9
Ou no geral:
A (g) + 2 B (g)  C (g,l) + D (g)
Se o composto C começa a condensar quando a sua pressão de vapor é alcançada,
então a fracção molar máxima do composto C é dada por:

Para montar a tabela estequiométrica necessitamos de considerar que a fracção

molar de C aumenta inicialmente com a conversão, mas quando a sua pressão de
vapor é alcançada a fracção molar de C na fase gasosa será constante!

Se tomarmos uma alimentação de FA,0 moles de A, 2FA,0 moles de B (FC,0 = FD,0 =

Finertes,0 = 0) e apenas considerarmos a composição na fase gasosa:

Feed Change Saída na fase gasosa

Composto
(moles/s) (moles/s) (moles/s)
Antes da Depois da
condensação condensação
A FA,0
B 2FA,0
C 0
D 0

Total,  Ftotal,0

O ponto no qual a condensação começa a ocorrer é dado pela condensação do ponto

C. Suponha que a pressão de vapor de C é igual a 16 kPa e a pressão total é 101.3
kPa, a condensação começa a ocorrer se:

Resolvendo a equação resulta que a condensação ocorre se XA>0.41

O caudal molar total da fase gasosa é também dependente de a condensação tomar

lugar ou não.
 10

XA<0.41

XA>0.41

3
Ftotal/FA,0

1
condensate formed

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversion of A, XA

O caudal molar do composto C na fase gasosa muda abruptamente quando a

condensação tem lugar.

XA< 0.41

XA > 0.41
 11
1

0.8

0.6
FD/FA,0

0.4

0.2 condensate formed

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversion of A, XA

Similarmente, a concentração dos reagentes mudam aquando da condensação:

, portanto

• Para XA<0.41

• Para XA>0.41

0.4

condensate formed
0.3
CA/(p/RT)

0.2

0.1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversion of A, XA

Uma vez que a velocidade da reacção é independente da concentração, ela (-rA) irá
variar se a condensação tiver lugar.
3.2. VELOCIDADE DE REACÇÃO QUÍMICA
 12

Para dimensionar qualquer tipo de reactor (batch, PFR ou CSTR) precisamos de uma
descrição da velocidade da reacção, preferencialmente como uma função da
conversão.

O desenvolvimento da equação de velocidade é campo da cinética química.

3.2.1. DEFINIÇÕES BÁSICAS

Reacção homogênea: sistema de uma única fase

Reacção heterogênea: mais de uma fase presentes

Reacção irreversível: a reacção ocorre numa direcção; Xmax = 1

Reacção reversível: a reacção ocorre em ambos os sentidos; Xmax = Xeq

Velocidade de reacção:
As reacções ocorrem tanto devido à colisões entre as moléculas dos reagentes
ou por decomposição expontânea das moléculas. A velocidade de uma
reacção química é proporcional às concentrações (actividades) das moléculas
reagentes. Unidades: mol/(min.m3)

Equação de velocidade de reacção química:

A equação da velocidade de uma reacção química descreve a dependência
funcional da velocidade da reacção de um composto particular e a
concentração dos reagentes.
A equação da velocidade de uma reacção química de todos os compostos
envolvidos numa reacção estão interligadas através da estequiometria da
equação.

Exemplo 1:
1 NaOH + 1 HCl  1 NaCl + 1 H2O
A velocidade da reacção na qual NaOH é consumido, -rNaOH
= a velocidade da reacção na qual o HCl é consumido, -rHCl
= a velocidade da reacção na qual o NaCl é formado, rNaCl
= a velocidade da reacção na qual a H2O é formada, rH2O

Exemplo 2:
1 C6H6 + 6 H2  1 C6H12
(Benzeno + hidrogénio  ciclohexano)
 13
Por cada mole de benzeno a ser consumido, seis (6) moles de hidrogénio são
consumidos. Assim, a velocidade de consumo do hidrogénio (mole de
hidrogénio por unidade de tempo por unidade de volume) é 6 vezes a
velocidade de consume do benzene (mol de benzene consumido por unidade
de tempo por unidade de volume).

Para uma reacção no geral:

aA+bBcC+dD

Constante de velocidade, k
O factor de proporcionalidade entre a velocidade de uma reacção química e a
sua dependência pela concentração é a constante da velocidade da reacção k.

Unidades: As unidades da constante de velocidade de uma reacção química,

k, são escolhidas de forma a satisfazerem as unidades da velocidade da
reacão e a função descrevendo a dependência das concentrações.
Exemplo

Dependência da constante de velocidade em relação à temperatura

A constante de velocidade de uma reacção é uma função somente da temperatura
(equação de Arrhenius).
 14

com:
A: factor pre-exponencial (mesmas unidades que as de k)
Ea: energia de activação (unidades J/mol)
R: constante de gases ideais (8.314 J/(mol.K)
T: temperatura (unidades: K)

(Baseada na teoria da colisão ou geralmente

Determinação da energia de activação

1. Determine a constante de velocidade a várias temperaturas
2. Linearize a equação de Arrhenius:

3. Faça o traçado de ln(k) vs. 1/T (em Kelvin!!)

Deverá resultar em uma linha recta (use regressão linear!) com o declive
sendo igual a –Ea/R e a ordenada na origem ln(A).
Exemplo:
Calcule a energia de activação para a decomposição do cloreto de benzeno
diazónio para dar clorobenzeno e nitrogénio usando a seguinte informação
para esta reacção que é de primeira ordem:

k, s-1 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717

T, K 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0

Cálculo da constante de velocidade da reacção a diferentes temperaturas

 15
Conhecendo a constante de velocidade da reacção à temperatura T 1 e a energia de
activação, Ea, a constante de velocidade a qualquer outra temperatura pode ser
calculada, uma vez que:

Dividindo as duas equações ou

Ordem da reacção
O ordem de reacçào refere-se à potência à qual as concentrações são elevadas na
equaçao de velocidade

Ordem de reacção com respeito a A: α

Ordem de reacção com respeito a B: β
Ordem de reacção global: n=α+β

Os valores α e β (ordem da reacção) podem ser:

i) pequenos números inteiros
ii) fracções
iii) positivos ou negativos
iv) iguais a zero.
Reacções de ordem zero:
Reacções de 1a ordem:
Reacções de 2a ordem:
Reacções de 3a ordem:

A ordem da reacção não está relacionada com a estequiometria da reacção. Ela

deve ser determinada experimentalmente.

CO + Cl2  COCl2

Ordem de reacção com respeito a CO: 1

Ordem de reacção com respeito a Cl2: 1.5
Ordem de reacção global: 2.5
 16

Em muitos casos, a ordem da reacção é independente da temperatura.

Reacções elementares
Uma reacção possui equação de velocidade elementar se a ordem da reacção de
cada espécie fõr idêntica ao coeficiente estequiométrico dessa espécie para a reacção
como ela estiver escrita. Por exemplo, a reacção em fase gasosa entre o iodo e o
hidrogénio para formar ácido iodídrico tem uma equação de velocidade elementar:

equação de velocidade da reacção é

Em alguns círculos quando uma reacção apresentar uma equação de velocidade

elementar é referida como sendo uma reacção elementar. Uma definição mais
restrita de uma reacção elementar é algumas vezes encontrada, e ela envolve o
mecanismo ou etapas moleculares da reacção.

Uma reacção elementar é uma verdadeira descrição de um evento singular. Assim, a

velocidade da reacção pode ser deduzida apartir da equação estequiométrica da
reacção.

Reacções elementares reversíveis

Com as reacções elementares reversíveis tanto a reacção directa como a inverse
devem ser tomadas em conta.
A+B↔C+D
A molécula de A collide com a de B. Em resultado da colisão os produtos C e D
podem ser formados.
Por seu turno, as moléculas C e D colidem, e aí os reagentes A e B são formados de
novamente.
Velocidade de consumo de A:
Velocidade de formação de A:

Velocidade global de consumo de A:

Note que: no equilíbrio –rA = 0

 17

Dito de outra maneira:

Portanto,

Reacções não elementares

É interessante notar que embora a ordem da reacção corresponda aos coeficientes
estequimétricos na reacção entre hidrogénio e iodo, a equação de velocidade da
reacção entre hidrogénio e um outro halogénio, o brómio, é mais complexa. Esta
reacção não elementar
H2 + Br2  2HBr2
ocorre através de um mecanismo de radical livre e por conseguinte a equação de
velocidade é:

Outra reacção que envolve radicais livres é a decomposição, na fase de vapor, do

aldeído acético:
CH3CHO  CH4 + CO
A uma temperatura de cerca de 500◦C, a ordem da reacção é de 3/2 com respeito ao
acetaldeído:

3.2.2. COLHEITA E ANÁLISE DE DADOS DA VELOCIDADE DE

REACÇÃO

1. Expressões de velocidade de reacções, i.e., a velocidade da reacção em função

da(s) concentração(ões) e temperatura, são necessárias e essenciais para o
dimensionamento de reactores,
Deve distinguir-se cuidadosamente entre dois problemas:
- Determinação da função velocidade da reacção
- Determinação do mecanismo da reacção (mais difícil – exige a
definição exacta das experiências a efectuar)
 18
2. A velocidade de uma reacção pode ser obtida experimentalmente processando
reacções num determinado tipo de reactor:

Reactor batch:

(reactor batch a volume constante: , )

Plug flow reactor:

Packed bed reactor:

CSTR:

O tipo de reactor mais apropriado para a determinação da velocidade de reacção em

função da concentração e temperatura  CSTR, uma vez que nele não existe
gradiente de concentração nem temperatura.

Dificuldade: obtenção de dados coerentes, uma vez que a velocidade da reacção é

determinada pela concentração no efluente (processo experimental
difícil)

Reactor diferencial:
Um reactor tubular/packed bed reactor pode ser operado a um baixo gradiente de
concentração, i.e. a baixa conversão:

ou

a estas condições a concentração à entrada e a concentração final são quase

idênticas. Assim, a velocidade da reacção pode ser correlacionada com a(s)
concentração(ões) à entrada.

3. A velocidade de uma reacção deve ser correlacionada com a(s)

concentração(ões) para se obter a relação entre a velocidade da reacção e a
concentração dos reagentes e produtos
(a) Se a velocidade da reacção tiver sido obtida num CSTR ou reactor
diferencial, então a velocidade da reacção pode ser directamente
correlacionada com a concentração no efluente (CSTR), com a
concentração na entrada do reactor (reactor diferencial a baixa conversão;
tipicamente menor que 5%), ou com uma concentração media no interior
do reactor (reactor “diferencial” operando a “elevada” conversão;
“elevada” depende da ordem da reacção)
 19

(b) Se a velocidade da reacção é obtida num reactor batch, PFR ou PBR

operando em condições não-diferenciais:
i. Método diferencial de análise
ii. Metodo integral de análise (assumir a ordem da reacção – exemplo,
potência da equação da velocidade, integre e faça o plot dos dados).

3.2.2.1. Aspectos experimentais dos estudos cinéticos

Uma vez que a equação de velocidade da reacção deve ser determinada
experimentalmente, existem alguns aspectos a considerar na obtenção de dados
cinéticos. O Engenheiro Químico deve compreender claramente os métodos
empríricos através dos quais as funções são determinadas.

Apropriadas medidas de precaução devem ser tomadas no trabalho de laboratório, na

colheita e interpretação de dados.
Na literatura existem muitos dados cinéticos com erros em alguns aspectos
importantes e esses erros são cometidos por engenheiros. É importante que o
estudante iniciante esteja a par de algumas fontes de erros. Assim, questões como as
que seguem, devem ser respondidas:
i) Estará a reacção em estudo propriamente identificada?
ii) Serão as reacções paralelas importantes? Qual é a estequiometria da
reacção?
iii) Estarão as condições da experiência propriamente especificadas?
iv) Será que o método analítico representa propriamente a extensão da reacção
(conversão)?
v) Estará a experiência propriamente planificada para fornecer dados
significantes?
vi) Os dados são reprodutivos?

3.2.2.2. Métodos de determinação da equação de velocidade de

reacções químicas

Método Diferencial
 Seja uma reacção cuja equação de velocidade tem a forma:
 Dados de partida: CA = f(t)

 Traça-se o gráfico CA = f(t) e determina-se para cada tempo t

 20

 linearizar

 Traça-se , declive é α e ordenada na origem lnk

Método Integral
 Seja uma reacção cuja equação de velocidade tem a forma:
 Dados de partida: CA = f(t)
 Assume-se o valor de α

 separação de variáveis

 Integra-se e traça-se

 Se o grafico der linha recta, α é correcto e o declive é k

Exemplo
A reacção irrevesível de isomerização foi processada num reactor batch e
os seguintes dados de concentração vs. tempo foram obtidos:

t (min) 0 3 5 8 10 12 15 17.5
CA (mol/dm3) 4.0 2.89 2.25 1.45 1.0 0.65 0.25 0.07

(a) Determine a ordem da reacção, α, e a constante específica da velocidade da

reacção, kA.
(b) Se tivesse que repetir esta experiência para determinar a cinética, o que
faria diferentemente? Iria processar a reacção a temperatura mais elevada
ou mais baixa ou à mesma temperatura? Tomaria dados diferentes?
Explique.
(c) Acredita-se que um técnico de laboratório cometeu um erro de diluição na
concentração medida a 17.5 minutos. O que pensas Como se compara a sua
resposta usando regressão (POLYMATH) com os resultados obtidos pelo
método gráfico? (Resp.: kA = 0.2 (mol/dm3)1/2/min)

Método das pressões totais

Consideremos a reacção , com equação de velocidade ,
processada em condições isotérmicas e isocóricas (T = const, V = const). Seja a
alimentação pura (yA0 = 1).
 21

Como então

e de acordo com a lei dos gases ideais

Para T = const e V = const,

, como

Assim,

Diferenciando a expressão acima:

Ou seja resultará em

Assim, partindo de dados de P = f(t):

(i) Traça-se P = f(t)
(ii) Traçam-se tangentes em cada ponto e calculam-se os declives das
tangentes,
(iii) Traça-se o que dará uma linha recta
(iv) Determina-se a ordenada na origem (lnk’) e o declive ɑ.

Exemplo – Método deferencial de análise de dados de pressão total

Determine a ordem de reacção da decomposição em fase gasosa do peróxido
de di-terc-butil.

Tempo Pressão total

(min) (mmHg)
0.0 7.5
 22
2.5 10.5
5.0 12.5
10.0 15.8
15.0 17.9
20.0 19.4

Enquanto as unidades no SI de unidades são pascal (Pa) ou kilopascal (kPa),

muitos dados cinéticos na literaturaera reportada no passado em mmHg (torr),
atmosferas ou psi. Consequentemente, devemos ser capazes de analisar dados
de pressão em função do tempo em qualquer sistema de unidades.
1 atm = 14.7 psi = 1.013 bar = 101.3 kPa = 760 mmHg

Método das velocidades iniciais

Sejam os seguintes dados experimentais:

Escreva a equação intrísseca na forma (instante inicial):

Linearize a equação acima na forma:

Os valores podem ser extraídos do seguinte tipo de

gráfico experimental (se não forem dados em outra forma qualquer):

Método dos tempos de meia-vida

Definição: Tempo de meia-vida é o tempo que leva para que a concentração de
um reagente atinga a metade do valor inicial
 23

Tempo de Meia-Vida

Sejam os seguintes dados experimentais:

E a equação intrísseca na forma:

Rearranjando e integrando ( ):

De que resulta:

CA0

Método dos mínimos quadrados

Linearização da equação de velocidade
Se equação da velocidade depende de concentrações de mais de uma espécie não
será possível usar o método de excessos, podemos nestes casos usar a o método de
linearização dos mínimos quadrados. Este método de análise de dados é também útil
para determinar os melhores valores dos parâmetros da equação de velocidade
apartir de uma série de medições quando três ou mais parâmetros estiverem
envolvidos (por exemplo, ordem da reacção, ɑ; factor de frequência, A; e energia de
activação, Ea).
O balanço molar num reactor batch a volume constante dá
 24

Se usarmos o método das velocidades iniciais, então

Logaritmizando ambos os membros da equação teremos

Usada quando CA0 e CB0
são variados
simultaneamente
Consideremos

, ,

, ,e

Assim: (A)

Se processarmos várias experiências, para a experiência j, Equação (A) tomará a

forma

onde , com CA0j sendo a concentraçào inicial de A para a experiência

j. Os melhores valores para os parâmetros a0, a1 e a2 são achados através da resolução
das equações (B), (C) e (D) simultaneamente.
Para N experiências, 1, 2, ...., N,

(B)

(C)

(D)

Três equações a três incógnitas: a0, a1 e a2

 25
Temos três equações lineares a três incógnitas que podem ser resolvidas para
determinar-se a0, a1 e a2. Um exemplo detalhado delinea a cinética da reacção

Usando o método dos mínimos quadrados que está dado no exemplo 10-2 (Fogler).
Se fixarmos a0 = 0 e considerarmos apenas duas variáveis Y e X, as equações (B) e
(C) reduzem-se a equações dos mínimos quadrados familiares com duas incógnitas.
Exemplo – Uso do método dos mínimos quadrados para determinar parâmetros de
equação de velocidade.
O ataque (caustificação ou decapagem) de semicondutores na manufactura de chips
para computadores é uma importante reacção de dissolução sólido-líquido (vide
Problema 5-12 e Secção 12.10). A dissolução do semicondutor MnO 2 foi estudada
usando vários ácidos e sais. A reacção de dissolução foi achada como sendo uma
função do potencial redox da solução líquida reagente relativo à banda de condução
do nível de energia do semicondutor. Concluiu-se que a velocidade da reacção pode
ser aumentada em um factor de 105 simplesmente pela mudança do anião do ácido.
Partindo dos dados abaixo, determine a ordem da reacção e a constante específica de
velocidade da reacção da dissolução do MnO2 em HBr.

CA0, molHBr/dm3 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0

-rA0”, (molHBr/m2.h)x102 0.073 0.70 1.84 4.86 12.84

 26

Analise os exemplos 4.3 (pag 120) e 4.4 (pag. 123)

Exemplos de Cálculo
 27
Exemplos de Cálculo 3.1 (Problema P4.4 , in Fogler, 5th Edition)

Exemplos de Cálculo 3.2 (Problema P4.5 , in Fogler, 5th Edition)

Exemplo de Cálculo 3.3