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1.

RESUMO

Neste relatório serão apresentadas a construção da curva padrão da violeta genciana e a


deterninação de parâmetros cinéticos para a reação de pseudo-primeira ordem da violeta
genciana com o hidróxido de sódio. Primeiramente, serão usados os dados de absorbância em
diferentes concentrações obtidos experimentalmente para a construção da curva de calibração,
em seguida, por meio de um método que utiliza um ajuste linear, será calculada a constante
cinética em quatro temperaturas distintas, e pela linearização da equação de Arrhenius, serão
obtidos a energia de ativação e o fator de frequência da reação.

2. OBJETIVOS

Parte I – Curva Padrão de Violeta Genciana


Determinar a curva de calibração de uma solução de cristal de violeta (violeta genciana).

Parte II – Reação de 1ª ordem e Lei de Arrhenius

1. Verificar a cinética de primeira ordem da reação de descoloração da violeta genciana


em meio básico.
2. Determinar os parâmetros cinéticos da reação: constante de velocidade, fator de
frequência e energia de ativação.

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1- Parte I

ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO

Cada espécie molecular é capaz de absorver suas próprias freqüências características da


radiação eletromagnética.
Esse processo transfere energia para a molécula e resulta em um decréscimo da
intensidade da radiação eletromagnética incidente. Dessa forma, a absorção da radiação atenua
o feixe de acordo com a lei da absorção que será descrita posteriormente.

O Processo de Absorção

A lei de absorção, também conhecida como lei de Beer-Lambert ou somente como lei
de Beer, nos diz quantitativamente como a grandeza da atenuação depende da concentração das
moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre o qual ocorre a absorção. À medida que a

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luz atravessa um meio contendo um analito que absorve, um decréscimo de intensidade ocorre na
proporção que o analito é excitado. Para uma solução do analito de determinada concentração,
quanto mais longo for o comprimento do caminho do meio através do qual a luz passa (caminho
óptico), mais centros absorventes estarão no caminho, e maior será a atenuação. Também, para
um dado caminho óptico, quanto maior for a concentração de absorventes, mais forte será a
atenuação.
A Figura 1 mostra a atenuação de um feixe paralelo de radiação monocromática quando
este passa por uma solução absorvente de espessura de b cm e de concentração igual a c mols por
litro. Em virtude das interações entre os fótons e as partículas absorventes, a potência radiante do
feixe decresce de P0 a P. A transmitância T da solução é a fração da radiação incidente
transmitida pela solução, como mostrado na Equação 1. A transmitância é freqüentemente
expressa como uma porcentagem denominada porcentagem de transmitância.
T= PP0
(1)

Absorbância

A absorbância A de uma solução está relacionada com a transmitância de forma


logarítmica. Observe que quando a absorbância de uma solução aumenta, a transmitância
diminui.
As escalas nos instrumentos antigos eram lineares em transmitância; os instrumentos
modernos apresentam escalas lineares de absorbância ou um computador que calcula a
absorbância a partir das quantidades medidas.
A=-logT=log P0P (2)

Medida da Transmitância e da Absorbância

Ordinariamente, a transmitância e a absorbância, como definidas nas Equações 1 e 2 e


descritas pela Figura 1, não podem ser medidas como mostrado, considerando-se que a solução a
ser estudada deva estar contida em algum tipo de recipiente (células ou cubeta). Perdas por
reflexão ou espalhamento podem ocorrer nas paredes das células, como pode ser observado na
Figura 2. Essas perdas podem ser substanciais.
Por exemplo, cerca de 8,5% de um feixe de luz amarela é perdido por reflexão quando
este passapor uma célula de vidro. A luz pode também ser espalhada em todas as direções a

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partir da superfície demoléculas grandes ou de partículas (como poeira) presentes no solvente, e
esse espalhamento pode causaruma atenuação adicional do feixe quando este passa através da
solução.

Para compensar para esses efeitos, a potência do feixe, transmitida através de uma célula
com asolução do analito, é comparada com a potência que atravessa uma célula idêntica
contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes. Uma absorbância experimental que se
aproxima muito da absorbânciaverdadeira da solução é assim obtida; isto é,
A=log P0P= log PsolventePsolução
(3)

Os termos P0 e P vão daqui para a frente se referir à potência de um feixe que tenha
passado por uma célula contendo o branco (solvente) e o analito, respectivamente.

Lei de Beer

De acordo com a lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à concentração de


uma espécie absorvente c e ao caminho óptico b do meio absorvente, como expresso pela
Equação 4.
A=log P0P= a∙b∙c (4)

Aqui, a é a constante de proporcionalidade denominada absortividade. Uma vez que a


absorbância é uma grandeza adimensional (sem unidade), a absortividade deve ter unidades que
cancelam as unidades de b e c. Se, por exemplo, c tiver unidades de g L-1 e b, as unidades de cm,
a absortividade terá as unidades de L g-1 cm-1.
Quando expressamos a concentração na Equação 4 em mols por litro e b em centímetros,
a constante de proporcionalidade é chamada absortividade molar, à qual é dado o símbolo
especial, e. Assim,
A=ε∙b∙c (5)

em que εpossui as unidades de L mol-1 cm-1.

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Utilização da Lei de Beer

A lei de Beer, como expressa pelas Equações 3 e 5, pode ser empregada de diversas
formas.
Podemos calcular as absortividades molares das espécies se a concentração for
conhecida. Podemos utilizar o valor medido de absorbância para obter a concentração se a
absortividade e o caminho óptico forem conhecidos. As absortividades, no entanto, são funções
de variáveis como o tipo de solvente, a composição da solução e da temperatura. Por causa da
variação da absortividade com esses parâmetros, nunca é muito prudente tornar-se dependente de
valores tabelados na literatura para realizar uma análise quantitativa. Portanto, uma solução
padrão do analito no mesmo solvente e à temperatura similar é empregada para se obter a
absortividade no momento da análise. Com mais freqüência, empregamos uma série de soluções
padrão do analito para construir uma curva de calibração, ou curva de trabalho, de A versus c, ou
para obter uma equação linear por regressão. Pode ser necessário também que a composição
global da solução padrão do analito tenha de ser reproduzida de forma a se tornar a mais próxima
possível daquela da amostra, para compensar os efeitos de matriz. Alternativamente, o método da
adição de padrão é empregado com o mesmo propósito.

Aplicação da Lei de Beer para Misturas

A lei de Beer aplica-se também para soluções contendo mais de um tipo de substância
absorvente. Se não houver interações entre as várias espécies, a absorbância total para um
sistema multicomponente em um determinado comprimento de onda é a soma das absorbâncias
individuais. Em outras palavras,

(6)
em que os subscritos referem-se aos componentes absorventes 1,2, ... , n.

Os Limites da Lei de Beer

Existem poucas exceções para o comportamento linear entre a absorbância e o caminho


óptico a uma concentração fixa. Contudo, freqüentemente observamos os desvios da
proporcionalidade direta entre a absorbância e a concentração, quando o caminho óptico b é
mantido constante. Alguns desses desvios, denominados desvios reais, são fundamentais e
representam limitações reais da lei de Beer. Outros são resultantes do método que empregamos
para efetuar as medidas de absorbância (desvios instrumentais) ou resultantes de alterações
químicas que ocorrem com a variação da concentração (desvios químicos).

Limitações Reais da Lei de Beer

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A lei de Beer descreve o comportamento da absorção somente para soluções diluídas e
nesse sentido é uma lei limite. Para concentrações que excedem 0,01 mol L -1, a distância média
entre os íons ou moléculas da espécie absorvente diminui a ponto de que cada partícula afeta a
distribuição de carga, e assim a extensão da absorção, dos seus vizinhos. Uma vez que a extensão
dessa interação depende da concentração, a ocorrência desse fenômeno causa desvios da relação
linear entre a absorbância e a concentração. Um efeito similar ocorre algumas vezes em soluções
diluídas de absorventes que contêm altas concentrações de outras espécies, particularmente
eletrólitos. Quando os íons estão muito próximos uns aos outros, a absortividade molar do analito
pode ser alterada em razão de interações eletrostáticas. Isso leva a um afastamento da lei de Beer.

Desvios Químicos

Os desvios da lei de Beer aparecem quando a espécie absorvente sofre associação,


dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que absorvem de forma diferente do
analito. A extensão desses desvios pode ser prevista a partir das absortividades molares das
espécies absorventes e das constantes de equilíbrio envolvidas. Infelizmente, uma vez que nem
sempre estamos cientes de que esses processos estão afetando o analito, não há oportunidade de
se corrigir a medida de absorbância. Os equilíbrios típicos que dão origem a esse efeito incluem
o equilíbrio monômero-dímero, equilíbrio de complexação de metal quando um ou mais agentes
complexantes estão presentes, equilíbrio ácido-base e equilíbrio de associação entre o solvente e
o analito.
Os gráficos da Figura 3 ilustram os tipos de desvio da lei de Beer que ocorrem quando o
sistema absorvente sofre dissociação ou associação. Observe que a direção da curvatura é oposta
nos dois comprimentos de onda.

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Desvios Instrumentais: Radiação Policromática

A lei de Beer se aplica estritamente somente quando as medidas forem feitas com a
radiação monocromática. Na prática, as fontes policromáticas que apresentam uma distribuição
contínua de comprimentos de onda são utilizadas em conjunto com uma rede ou um filtro para
isolar uma banda bastante simétrica de comprimentos de onda ao redor do comprimento de onda
a ser empregado.
A derivação seguinte mostra o efeito da radiação policromática na lei de Beer. Considere
um feixe de radiação constituído de somente dois comprimentos de onda, λ’ e λ” . Pressupondo
que a lei de Beer se aplique estritamente a cada um dos comprimentos de onda, podemos
escrever para λ’.
A'=log P'0P'= ε'∙b∙c (7)
ou
P'0P'= 10ε'∙b∙c
(8)
em que P’0 é a potência incidente e P’ , a potência resultante em λ’ . Os símbolos b e c são,
respectivamente, o caminho óptico e a concentração do absorvente e ε' é a absortividade molar
em λ’ . Então,
P'= P'010-ε'∙b∙c
(9)
De forma similar para λ”:
P"= P'010-ε"∙b∙c
(10)
Quando uma medida de absorbância é feita com a radiação composta por ambos os
comprimentos de onda, a potência do feixe emergente da solução é a soma das potências
emergentes nos dois comprimentos de ondaP’+P” . Da mesma forma, a potência total incidente é
a soma das P’0+P”0 . Portanto a absorbância medida Am é:

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(11)
Então substituímos P’ e P” e descobrimos que:

(12)
ou

(13)
Podemos ver que quando ε’ = ε” , essa equação pode ser simplificada para:

e a lei de Beer é obedecida. Como mostrado na Figura 4, contudo, a relação entre Am e a


concentração não é mais linear quando as absortividades molares são diferentes.
Além disso, à medida que a diferença entre e aumenta, o desvio da linearidade cresce.
Essa derivação pode ser expandida de forma a incluir outros comprimentos de onda adicionais; o
efeito permanece o mesmo.
Se a banda de comprimentos de onda selecionada para as medidas espectrofotométricas
corresponder a uma região do espectro de absorção na qual a absortividade molar do analito for
essencialmente constante, os desvios da lei de Beer serão mínimos. Muitas bandas moleculares
na região do UV/visível e muitas na região do infravermelho se mostram como nessa descrição.
Para estas, a lei
de Beer é obedecida, como demonstrado para a banda A na Figura 5. Contudo, algumas bandas
de absorção na região UV/visível e muitas na região do infravermelho são muito estreitas e os
desvios da lei de Beer são comuns, como ilustrado para a banda B na Figura 5. Dessa forma, para
se evitar os desvios é recomendado que se selecione um comprimento de onda próximo ao
máximo de absorção, em que a absortividade do analito se altera pouco com o comprimento de
onda. As linhas de absorção atômica são tão estreitas que requerem fontes especiais para se obter
a concordância com a lei de Beer.

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Desvios Instrumentais: Luz Espúria

A radiação espúria, comumente chamada luz espúria, é definida como a radiação do


instrumento que está fora da banda de comprimento de onda nominal escolhida para uma
determinação. Essa radiação espúria freqüentemente resulta do espalhamento e reflexões das
superfícies das redes, lentes ou espelhos, filtros e janelas. Quando as medidas são feitas na
presença de luz espúria, a absorbância observada é dada por

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em que Pe é a potência radiante da luz espúria. A Figura 6 mostra um gráfico da absorbância
aparente
A’ versus a concentração para vários níveis de Pe relativos a P0. A luz espúria sempre leva a
absorbância
aparente a ser menor que a absorbância verdadeira. Os desvios decorrentes da luz espúria são
mais significativos para os valores altos de absorbância. Considerando que a radiação espúria
possa ser tão alta como 0,5% em instrumentos modernos, os níveis de absorbância maiores que
2,0 raramente são medidos a menos que as precauções especiais sejam tomadas ou sejam
empregados instrumentos especiais com níveis de luz espúria extremamente baixos. Alguns
instrumentos de filtro de baixo custo mostram desvios da lei de Beer para os valores de
absorbância relativamente baixos como 1,0 por causa dos altos níveis de radiação espúria ou pela
presença de luz policromática.

Células desiguais

Outro desvio da lei de Beer quase trivial, mas importante, é causado pelo uso de células
desiguais. Se as células que contêm o analito e o branco não apresentam o mesmo caminho
óptico e não são equivalentes em suas características ópticas, uma interseção vai ocorrer na curva

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de calibração e a equação real será A = εbc+ k em vez da Equação 5. Esse erro pode ser evitado
utilizando-se células muito parecidas ou empregando-se um procedimento de regressão linear
para se calcular ambos, a inclinação e o intercepto, da curva de calibração. Em muitos casos, esta
é a melhor estratégia porque um intercepto pode também ocorrer se a solução do branco não
compensar totalmente as interferências. Outra forma de se evitar o problema das células
desiguais com instrumentos de feixe único é empregar a mesma célula mantendo-a na mesma
posição para as medidas do branco e para as do analito. Depois de se obter a leitura para o
branco, a célula é esvaziada por aspiração, lavada e preenchida com a solução do analito.

3.2 - Parte II

CINÉTICA QUÍMICA

Dizemos que uma reação química aconteceu quando um número detectável de moléculas
de uma ou mais espécies perdeu sua identidade e adquiriu uma nova forma pela mudança no tipo
ou número de átomos no composto e/ou por uma mudança na estrutura ou configuração de seus
átomos.
Para que uma espécie particular “apareça” no sistema, alguma determinada fração de uma
outra espécie tem de perder sua identidade química. A taxa de consumo de uma espécie, por
exemplo A, é o número de moléculas de A que perdem sua identidade química por unidade de
tempo e volume, por meio da quebra e subseqüente recomposição das ligações químicas durante
o curso da reação.
-ra=1VdNadtreação=mols de A consumidos pela reaçãounidade de tempounidade
de volume

A velocidade de reação (lei de velocidade) é uma equação algébrica que é somente uma
função das propriedades dos reagentes e das condições de reação (concentração das espécies,
temperatura, pressão, tipo de catalisador, se existir catalisador) em um ponto do sistema.

Reações de primeira ordem

A velocidade de consumo de A, -ra, depende da temperatura e da composição. Para


muitas reações, essa velocidade pode ser expressa através do produto de uma constante de reação
ka e uma função das concentrações (atividades) das várias espécies envolvidas na reação.
A dependência da velocidade de reação com as concentrações das espécies presentes é
quase sem nenhuma exceção determinada por observações experimentais. Uma das formas gerais
mais comuns dessa dependência é o modelo de lei de potência. Nesse caso, a lei de velocidade é
o produto das concentrações das espécies individuais, cada uma delas elevada a uma potência.
A ordem da reação refere-se às potências às quais as concentrações são elevadas. Para
uma reação de primeira ordem temos:

-ra=kaCa (14)

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Reações de pseudo-primeira ordem

É importante lembrar que as leis de velocidade são determinadas por observação


experimental. Imagine uma reação que tenha uma equação de velocidade que é função da
concentração de várias substâncias. Quando esta reação química for realizada numa condição
onde todas as concentrações iniciais, exceto uma , são suficientemente altas, o que ocorre é que a
concentração baixa de um dos reagentes faz com que as concentrações dos demais reagentes
permaneçam praticamente constantes durante a reação.

Como apenas uma das concentrações varia apreciavelmente durante o experimento, a


ordem cinética efetiva se reduz à ordem relativa a uma única substância. Se esta última ordem é
unitária, a reação segue uma cinética de pseudo-primeira ordem.

Determinação experimental de parâmetros cinéticos

Para a reação de pseudo-primeira ordem da violeta genciana com o hidróxido de sódio


em excesso, os parâmetros cinéticos podem ser determinados da seguinte maneira:

Como o hidróxido está em excesso, podemos considerar COH aproximadamente constante


e por isso:

Logo, ficamos com:

e então:

Integrando:

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Portanto, a inclinação da curva do gráfico de ln (Ca0/Ca) versus t fornece o parâmetro k’, e
pela relação:

podemos encontrar o valor de k para a reação.

Lei de Arrhenius

A constante de reação, k, não é na realidade uma constante; é apenas independente das


concentrações envolvidas na reação. A quantidade k é chamada tanto de velocidade específica de
reação quanto de constante de velocidade. É quase sempre fortemente dependente da
temperatura.
Arrhenius sugeriu que a dependência da velocidade específica de reação poderia ser
relacionada por uma equação do tipo
kT=k0e-ERT (15)

sendo k0=fator pré-exponencial ou fator de freqüência

E=energia de ativação

R=constante universal dos gases

T=temperatura absoluta, K

Essa equação, conhecida como equação de Arrhenius, tem sido comprovada


empiricamente como adequada à caracterização da dependência com a temperatura da maioria
das constantes de velocidade de reação, dentro da precisão experimental, para uma ampla faixa
de valores de temperatura.

Energia de ativação

Se os reagentes são radicais livres que reagem imediatamente quando entram em colisão,
não há geralmente energia de ativação. No entanto, a maioria dos átomos e das moléculas
necessita de uma energia de ativação para reagir. Duas são as razões para isto ocorrer:

1) As moléculas necessitam de energia para distorcer ou alongar suas ligações, para quebrá-
las e depois formar novas ligações.

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2) As forças de repulsão estéricas e eletrônicas devem ser superadas à medida que as
moléculas reagentes se aproximam.

A energia de ativação pode ser interpretada como uma barreira à transferência de energia
(de energia cinética para energia potencial) entre as moléculas reagentes, a qual deve ser vencida.

A energia de ativação é determinada experimentalmente conduzindo a reação a diferentes


temperaturas. Após aplicar o logaritmo natural à equação de Arrhenius, obtemos

e constatamos que a inclinação da curva do gráfico de ln k versus 1/T nos fornece o valor da
energia de ativação e o coeficiente linear do mesmo nos fornece o valor do fator de frequência.
Com a energia de ativação e o fator pré-exponencial é possível determinar à constante e
reação para qualquer temperatura.

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Este experimento constituiu-se de dois tipos principais de ensaios, o método de dosagem,


em que foi construída uma curva de calibração para o Cristal Violeta, e a partir desta curva,
obteve-se os dados de concentração em função do tempo.

4.1 - Método de Dosagem (Construção da Curva de Calibração para o Cristal Violeta)

Materiais
- 1 balão volumétrico 500ml
- 1 balão volumétrico 100ml
- tubos de ensaio
- pipeta automáticas de 5ml e de 1ml
- solução estoque de cristal violeta genciana (7,049x10-4 M)

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- espectrofotômetro FEMTO modelo 435 e comprimento de onda 595 nm
- becker
- cubetas de plástico
- vortex
Método
Diluiu-se a solução estoque de cristal violeta na proporção de 5 mL de solução de cristal
violeta para 195 mL de água – diluição total: 5:200 ou 1:40, logo a concentração da solução
cristal de violeta foi então de 1,767x10-5 M.
Já na concentração desejada, com pipetas automáticas de 5ml e 1ml, colocou-se em tubos
de ensaio quantidades da solução e de agua destilada indicadas na tabela 5.1.1., realizando o teste
em duplicata.
Os tubos foram agitados em um vórtex, antes de transferir-se a solução a cubetas de
plástico. As cubetas utilizadas foram previamente selecionadas e limpas, para a leitura em
espectrofotômetro a um comprimento de onda de 595nm.
Os valores de absorbância medidos para cada solução tabelados e serão apresentados na
seção de resultados.

4.2 – Obtenção dos Dados de Conversão em Função do Tempo

Materiais
- banho termostático
- solução estoque de violeta de genciana 3,525x10-5 M
- solução de hidróxido de sódio 4x10-2 M
- reator batelada como mostrado na figura 4.2
- provetas de 150ml e 10ml
- cubetas de plástico
- espectrofotômetro
- pipetas automáticas de 5ml e de 1ml

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Métodos
Pegou-se 150mL da solução de hidróxido de sódio para colocá-la no balão de três bocas
do reator batelada. Ajustou-se a temperatura do banho termostático e então aguardou-se até a
estabilização térmica da solução no banho. O mesmo foi feito para a solução de violeta genciana,
que foi colocada num erlenmeyer no banho termostático.
Com a temperatura estabilizada, adicionou-se então a solução de violeta genciana ao
hidróxido que estava no balão, acionando-se neste momento o cronômetro.
No tempo t=0, ou seja, imediatamente no inicio da reação, tomou-se uma amostra para a
medida de absorbância inicial (Ao). A amostragem foi realizada com a retirada com pipeta
automática de 4ml da solução reagente, e transferência para um tubo de ensaio que era resfriado
em água fria a fim de abaixar a temperatura da amostra a fim abaixar a cinética de reação.
Em seguida a amostra foi transferida a uma cubeta, que era levada ao espectrofotômetro a
595nm, fornecendo o valor da absorbância.
A cada 60 segundos (para a temperatura de 30ºC) e 30 segundos (para as temperaturas de
35ºC, 40ºC e 45ºC ) foram retiradas novas amostras e repetiu-se o procedimento descrito,
sucessivamente, até que o valor da absorbância medida fosse quase constante.
Desta forma, obteve-se os valores de absorbância para tempo medido da reação, então
plotou-se o gráfico dado pela Figura 5.1.1.
O ln CA0(At) foi plotado em função do tempo, obtendo-se uma reta cujo coeficiente
angular fornece para cada temperatura, a constante de velocidade (k’) de pseudo-primeira ordem.

5. RESULTADOS

5.1. Parte I – Curva Padrão de Violeta Genciana

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Dados:
- Massa molecular da violeta genciana = 408,30 g/mol
- Concentração da solução de cristal violeta diluída = 1.767x10-5 M

Tabela 5.1.1 – Dados experimentais de absorbância e valores de concentração em cada tubo, usados para a
construção da curva de calibração
Solução de Água Concentra
ABS Concentra
Tubo Cristal Violeta destilada ABS1 ABS2 ção
média ção (g/L)
(mL) (mL) (mol/L)
1 0.00 4.00 - - - 0.000E+00 0.000E+00
2 0.20 3.80 0.029 0.031 0.030 8.835E-07 3.607E-04
3 0.40 3.60 0.062 0.065 0.064 1.767E-06 7.215E-04
4 0.60 3.40 0.112 0.112 0.112 2.651E-06 1.082E-03
5 0.80 3.20 0.137 0.149 0.143 3.534E-06 1.443E-03
6 1.00 3.00 0.177 0.190 0.184 4.418E-06 1.804E-03
7 1.20 2.80 0.221 0.244 0.233 5.301E-06 2.164E-03
8 1.40 2.60 0.285 0.279 0.282 6.185E-06 2.525E-03
9 1.60 2.40 0.300 0.312 0.306 7.068E-06 2.886E-03
10 1.80 2.20 0.340 0.347 0.344 7.952E-06 3.247E-03
11 2.00 2.00 0.390 0.400 0.395 8.835E-06 3.607E-03
12 2.20 1.80 0.438 0.442 0.440 9.719E-06 3.968E-03
13 2.40 1.60 0.468 0.472 0.470 1.060E-05 4.329E-03
14 2.60 1.40 0.528 0.527 0.528 1.149E-05 4.690E-03
15 2.80 1.20 0.577 0.584 0.581 1.237E-05 5.050E-03
16 3.00 1.00 0.597 0.611 0.604 1.325E-05 5.411E-03
17 3.20 0.80 0.632 0.655 0.644 1.414E-05 5.772E-03
18 3.40 0.60 0.673 0.707 0.690 1.502E-05 6.132E-03
19 3.60 0.40 0.737 0.749 0.743 1.590E-05 6.493E-03
20 3.80 0.20 0.755 0.783 0.769 1.679E-05 6.854E-03
21 4.00 0.00 0.831 0.810 0.821 1.767E-05 7.215E-03

A concentração foi calculada da seguinte maneira:


Para o tubo nº 20, por exemplo:

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C1∙V1=C2∙V2
Onde C1 é a concentração de cristal violeta usada, V1 é o volume tomado desta solução para cada
tubo, V2 é o volume final no tubo, sempre igual a 4,00 mL e C2 é a concentração da solução de
cristal violetal no tubo, que é o que se deseja calcular. Assim:
1,767x10-5∙3,80=C2∙4,00
C2=1,679x10-5 mol/L

Utilizando o peso molecular da violeta genciana, obtém-se então:

C2=6,855x10-3 g/L

Plotamos então a absorbância pela concentração em mol/L, obtendo a curva de calibração:

Figura 5.1.1 – Curva de Calibração, com comprimento de onda 595 nm

Obtivemos portanto uma reta ajustada aos dados experimentais, com coeficiente de correlação R 2
= 0.9989 e com a seguinte equação, que relaciona a absorbância (ABS) e a concentração (C):

ABS=47.033∙C-0,0165

5.2. Parte II – Reação de 1ª ordem e Lei de Arrhenius

Como visto na introdução teórica, plotando lnCoC x t, já que


lnCoC=k'∙t

Podemos obter a constante cinética k’ pela inclinação da curva obtida.

5.2.1. Temperatura = 30ºC

Tabela 5.2.1 – Dados para a plotagem do gráfico de ln(Co/C) x tempo a 30ºC


ln
tempo ABS C (mol/L)
(Co/C)
1.528E-
0 0.702 0.000
05

17
1.164E-
1 0.531 0.272
05
8.537E-
2 0.385 0.582
06
5.943E-
3 0.263 0.944
06
4.327E-
4 0.187 1.261
06
3.370E-
5 0.142 1.511
06
2.520E-
6 0.102 1.802
06
2.137E-
7 0.084 1.967
06
1.499E-
8 0.054 2.322
06
1.371E-
9 0.048 2.411
06

Figura 5.2.1 – Gráfico de ln(Co/C) x tempo a 30ºC

Com a reta ajustada, obtivemos portanto, para a temperatura de 30ºC, o valor da


constante cinética k’ = 0.2867 min-1

5.2.2. Temperatura = 35ºC

Tabela 5.2.2 – Dados para a plotagem do gráfico de ln(Co/C) x tempo a 35ºC


ln
tempo ABS C (mol/L)
(Co/C)
1.568E-
0.0 0.721 0.000
05
1.330E-
0.5 0.609 0.165
05
1.009E-
1.0 0.458 0.441
05
7.877E-
1.5 0.354 0.688
06

18
6.177E-
2.0 0.274 0.932
06
5.028E-
2.5 0.22 1.137
06
3.753E-
3.0 0.16 1.430
06
3.179E-
3.5 0.133 1.596
06
2.668E-
4.0 0.109 1.771
06
2.286E-
4.5 0.091 1.926
06
2.052E-
5.0 0.080 2.034
06
1.605E-
5.5 0.059 2.279
06
1.435E-
6.0 0.051 2.391
06

Figura 5.2.2 – Gráfico de ln(Co/C) x tempo a 35ºC

Com a reta ajustada, obtivemos portanto, para a temperatura de 35ºC, o valor da


constante cinética k’ = 0.4242 min-1

5.2.3. Temperatura = 40ºC

Tabela 5.2.3 – Dados para a plotagem do gráfico de ln(Co/C) x tempo a 40ºC


ln
tempo ABS C (mol/L)
(Co/C)
1.540E-
0.0 0.708 0.000
05
1.090E-
0.5 0.496 0.346
05
7.495E-
1.0 0.336 0.720
06
5.241E-
1.5 0.23 1.078
06
4.029E-
2.0 0.173 1.341
06
2.626E-
2.5 0.107 1.769
06
3.0 0.082 2.094E- 1.995

19
06
1.712E-
3.5 0.064 2.197
06
1.201E-
4.0 0.04 2.551
06

Figura 5.2.3 – Gráfico de ln(Co/C) x tempo a 40ºC

Com a reta ajustada, obtivemos portanto, para a temperatura de 30ºC, o valor da


constante cinética k’ = 0.6568 min-1

5.2.4. Temperatura = 45ºC

Tabela 5.2.4 – Dados para a plotagem do gráfico de ln(Co/C) x tempo a 45ºC


ln
tempo ABS C (mol/L)
(Co/C)
1.606E-
0.0 0.739 0.000
05
1.088E-
0.5 0.495 0.390
05
6.708E-
1.0 0.299 0.873
06
4.880E-
1.5 0.213 1.191
06
3.902E-
2.0 0.167 1.415
06
3.094E-
2.5 0.129 1.647
06
2.881E-
3.0 0.119 1.718
06
1.499E-
3.5 0.054 2.372
06
1.159E-
4.0 0.038 2.629
06
7.335E-
4.5 0.018 3.086
07

20
Figura 5.2.4 – Gráfico de ln(Co/C) x tempo a 45ºC

Com a reta ajustada, obtivemos portanto, para a temperatura de 30ºC, o valor da


constante cinética k’ = 0.6690 min-1

5.2.5. Obtenção da constante cinética k

Os dados abaixo tabelados referem-se a valores das constantes de velocidade de reação


de pseudo-primeira ordem (k’) e da constante de velocidade de reação (k).

Tabela 5.2.5 – Valores de k e k’ em função da temperatura


temperatura k = k' /
k' (min-1)
(°C) (COH) *
30 0.2867 7.168
35 0.4242 10.605
40 0.6568 16.420
45 0.6690 16.725
* Sendo COH = 4x10-2

5.2.6. Cálculo da Energia de Ativação

Conforme visto na introdução teórica, plotando ln k versus 1/T, podemos obter tanto a
energia de ativação da reação quanto seu fator de frequência, pois
ln k= -EaR∙1T+lnko

com R = 8,314 J/K.mol

Tabela 5.2.6 – Dados ajustados à equação de Arrhenius de


constante de velocidade em função do inverso da temperatura
k ln k 1/T (K-1)
7.16750 1.9695569 0.0032987
10.60500 2.3613256 0.0032452
16.42000 2.7985001 0.0031934
16.72500 2.8169046 0.0031432

21
Figura 5.2.6 – Gráfico de ln k x 1/T para a determinação da energia de ativação
e do fator de frequência, de acordo com a equação de Arrhenius

Temos portanto que:

✔ -EaR= -5768,9 portanto, Ea = 47,96 kJ/mol


✔ lnko=21,063 portanto, ko = 1,405x109 L/mol.min

6. ANÁLISE DOS RESULTADOS

Na Parte I deste relatório, construímos a curva padrão da violeta genciana, obtendo um


coeficiente de correlação muito próximo de 1, o que nos indica que os dados experimentais
foram satisfatoriamente ajustados de forma linear e a correlação entre a absorbância e a
concentração poderia ser fornecida pela equação da reta ajustada à curva.
Usando então esta equação, foi possível, na Parte II, obter os valores de concentração da
solução de cristal de violeta para os diferentes valores de absorbância lidos no espectrofotômetro.
De posse dos dados de concentração em função do tempo em várias temperaturas,
obtivemos parâmetros cinéticos tais como a constante cinética em cada temperatura, a energia de
ativação e o fator de frequência da reação. Para o cálculo da constante cinética, foi calculado
primeiramente o valor de k’, relativo à reação de pseudo-primeira ordem entre a violeta genciana
e o hidróxido de sódio, que estava em excesso. Em seguida, esse valor de k’ foi utilizado para
obtermos o valor real da constante cinética k, dada pela relação k= k’/ COH. Os valores obtidos
foram de k = 7,1675 L.mol-1 min-1 a 30ºC, k = 10,6050 L.mol-1 min-1 a 35ºC, k = 16,4200 L.mol-1
min-1 a 40ºC, k = 16,7250 L.mol-1 min-1 a 45ºC, Ea = 47,96 kJ/mol e ko = 1,405x109 L/mol.min.
De acordo com Marcato, Bueno e Cardoso[4], os respectivos valores para a energia de ativação e
o fator de frequência são: 50 kJ e 7.29x109 L/mol.min, que diferem ligeiramente dos valores
obtidos neste experimento. Estes desvios podem ser atribuídos a alguns fatores, tais como:
- uso de cubetas de plástico para fazer a leitura da absorbância, que poderiam estar riscadas ou
sujas, interferindo na leitura;
- pequenos atrasos ou adiantamentos na retirada das amostras, que podem acarretar em resultados
diferentes, pois a reação ocorre de forma rápida e pequenas diferenças de tempo já interferem;
- imprecisão nos instrumentos de medição utilizados, como o espectrofotômetro, o cronômetro,
as pipetas e as provetas;
- desvios químicos da Lei de Beer (possível interação entre analito e solvente);
- propagação de erros nos cálculos.

22
7. CONCLUSÃO

Verificou-se a cinética de pseudo-primeira ordem da reação da violeta genciana com


hidróxido de sódio em excesso e de acordo com esta cinética, calculou-se os parâmetros da
reação, obtendo-se resultados satisfatórios, já que estes se aproximam dos valores apontados na
literatura. Divergências com os valores da literatura foram atribuídos principalmente a erros
experimentais.

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Skoog, West, Holler, Crouch, Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Edição
norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006.

[2] H. Scott Fogler, Elementos de Engenharia das Reações Químicas, 3ª Edição, Editora LTC.

[3] Apostila de Laboratório de Engenharia Química 3 – Práticas “Curva padrão de violeta


genciana” e “Reação de primeira ordem e lei de Arrhenius”, 2011

[4] Marcato, R.; Bueno, J. M. C.; Cardoso , D. – Desempenho de um reator tubular para fins
didáticos. Universidade Federal de São Carlos, SP. 1984

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