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PROYECTO TERMINAL
ASESORES:
ALUMNOS:
1
RESUMEN
Se presentan los balances de materia y energía sobre la planta, así como los
resultados del dimensionamiento de los equipo de ésta, obtenidos mediante el
simulador ASPEN .
2
INDICE
CAPITULO I Introducción
Introducción .4
Visión del proyecto ..6
Propiedades del diesel 7
Principales consumidores de diesel .. ...9
Principales impuestos sobre el diesel 10
Materias primas .11
Estudio de mercado ..11
Descripción del proceso 17
Problemática de la HDS profunda de diesel .19
Selección del la planta ..20
Datos generales de la planta ...22
Bosquejo de posibles innovaciones para la HDS profunda 23
Métodos experimentales .. 25
Experimentación ..26
Materiales y equipo ..27
Resultados y análisis 31
Obtención de la cinética ..32
Bibliografía ..73
Nomenclatura .74
Apéndices 75
3
CAPITULO I
INTRODUCCCION
El petróleo y los combustibles fósiles constituyen más del 70% de las fuentes de
energía primaria, hecho que involucra apreciables problemas de contaminación.
Uno de ellos es la producción de emisiones sulfurosas a la atmósfera, ya que el
petróleo tiene una fracción relativamente pesada que contiene una gran cantidad
de compuestos azufrados y nitrogenados. Estos, al ser quemados, liberan dióxido
de azufre y diversos óxidos de nitrógeno. Para disminuir la descarga de
contaminantes por esta combustión existen dos tendencias: las medidas
preventivas y las medida correctivas. Las medidas correctivas involucran el
tratamiento de los efluentes que salen de chimeneas y de escapes de los
automotores por medio de convertidores catalíticos. Los tratamientos preventivos
involucran la remoción de los percusores de los contaminantes durante el proceso
de elaboración de los combustibles en las refinerías de petróleo.
4
combustibles. Por ejemplo, recientemente a nivel mundial se han emitido
legislaciones que regulan los niveles de contenido de azufre en el diesel: para el
año 2005 el contenido de azufre deberá ser reducido un orden de magnitud
respecto al actualmente vigente (de 500 a 50 wppm, aproximadamente).
5
En este presente proyecto, se propondrán alternativas tecnológicas para obtener
combustible diesel con un contenido de azufre acorde a los nuevos estándares
internacionales.
Para ello se propondrá un rediseño de la planta de HDS de diesel ubicada en Tula
Hidalgo
OBJETIVO GENERAL:
OBJETIVOS PARTICULARES.
6
Desarrollo del proceso seleccionado. Esto involucra: la experimentación para
obtener la cinética de la reacción de HDS; la obtención de propiedades; análisis y
selección de un modelo del reactor de lecho escurrido (trickle-bed reactor);
dimensionamiento del equipo, habiendo recabado esta información se estimara el
costo del equipo.
Indice de cetano
7
La propiedad deseable de la gasolina para prevenir el cascabeleo es la habilidad
para resistir la autoignición, pero para el diesel la propiedad deseable es la
autoignición.
Típicamente los motores se diseñan para utilizar índices de cetano de entre 40 y
55, debajo de 38 se incrementa rápidamente el retardo de la ignición.
En las gasolinas, el número de octano de las parafinas disminuye a medida que se
incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el diesel, el índice de cetano
se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. En general, los
aromáticos y los alcoholes tiene un índice de cetano bajo. Por ello el porcentaje de
gasóleos desintegrados, en el diesel, se ve limitado por su contenido de
aromáticos.
Muchos otros factores también afectan el índice de cetano, así por ejemplo la
adición de alrededor de un 0.5 por ciento de
Muchos otros factores también afectan el índice de cetano, así por ejemplo la
adición de alrededor de un 0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano
incrementan el cetano en 10 unidades. Estos aditivos pueden estar formulados
con base a alquilnitratos, amil nitratos primarios, nitritos o peróxidos. La mayoría
de ellos contienen nitrógeno y tienden, por lo tanto, a aumentar las emisiones de
NOx.
El índice de cetano es una propiedad muy importante, sin embargo existen otras
relevantes que caracterizan la calidad del combustible.
Azufre
8
La correlación del contenido de azufre en el diesel con las emisiones de partículas
y el S02 está claramente establecida. Para poder cumplir con los requerimientos
de niveles bajos de azufre, es necesario construir capacidades adicionales de
desulfuración. Así como las unidades de desintegración catalítica (FCC), son
primordiales para la producción de gasolina, la hidrodesintegración es fundamental
para la producción de diesel. En ambos procesos la cuestión se enfoca en la
selección de la materia prima alimentada.
Mejorar la calidad del combustible no resolverá el problema de la contaminación a
menos que se imponga un riguroso programa de inspección y mantenimiento para
los vehículos viejos con motores a diesel. Los super emisores del mundo del
diesel son los motores viejos que han recibido un mantenimiento pobre.
Densidad y Viscosidad
Aromáticos
Los aromáticos son moléculas del combustible que contienen al menos un anillo
de benceno. El contenido de aromáticos afecta la combustión y la formación de
PMÕs y de las emisiones de hidrocarburos poliaromáticos.
El contenido de aromáticos influye en la temperatura de la flama y, por lo tanto, en
las emisiones de NOx durante la combustión. La influencia del contenido de
poliaromáticos en el combustible afecta la formación de PMÕs y las emisiones de
este tipo de hidrocarburos en el tubo de escape.
9
Lubricidad
10
transporte a la agencia de ventas de que se trate en el período comprendido
del día 26 del segundo mes anterior al día 25 del mes inmediato anterior a
aquél por el que se calcule la tasa, sin incluir, en este último caso, el impuesto
al valor agregado.
II.- Se multiplicará por el factor de 1.0 para las gasolinas y el diesel para uso
automotriz, para uso industrial de alto y bajo azufre y para uso en vehículos
marinos, el monto que se obtenga de adicionar a la comisión que haya pagado
Petróleos Mexicanos a los expendios autorizados por el combustible de que se
trate en el periodo citado, los costos netos de transporte del combustible de la
agencia de ventas de que se trate al establecimiento del expendedor incurridos
durante dicho periodo, sin incluir, en ambos casos, el impuesto al valor
agregado.
III.- Se multiplicará por el factor de 0.9091 para las gasolinas y el diesel para
uso automotriz, para uso industrial de alto y bajo azufre y para uso en
vehículos marinos, el precio de venta al público, del combustible de que se
trate vigente en la zona geográfica correspondiente en el periodo citado,
cuando la enajenación se realice con tasa del impuesto al valor agregado de
10%.
11
MATERIAS PRIMAS PARA DIESEL DESULFURADO
Hidrogeno y diesel sin ningun sustituto.
ESTUDIO DE MERCADO
MERCADO INTERNACIONAL
Durante el bienio 1997-1998 y el primer trimestre de 1999 la industria petrolera
internacional vivió una de las mayores crisis de la época moderna. Al final de ese
periodo, los precios de los crudos marcadores se situaron en el nivel más bajo de
su historia, provocando que la drástica caída de las utilidades de la industria
petrolera internacional tocara fondo. Las economías de los principales países
productores de petróleo (ver figura 1) y de las principales empresas petroleras (ver
tabla 1) se vieron severamente afectadas por esta crisis.
12
FIGURA 1. Producción mundial de petróleo [ref. 1] En esta figura se observa
geograficamente los principales productores de petroleo crudo, Arabia Saudita en primer
lugar y México en octavo lugar.
13
Como consecuencia del compromiso de mantener las cuotas de producción hasta
marzo del año 2000, acordado en la 108 reunión ministerial de la OPEP, durante
el cuarto trimestre de 1999, los precios de los principales crudos de referencia se
incrementaron aún más. Los precios, en general, mostraron una alza, la gasolina
se cotizó de 35.80 a 39.92 centavos de dólar por galón promedio.
14
1995 1996 1997 1998 1999 2000
DIESEL 150.4 207.5 244.2 250.7 256.4 268.9
PEMEX
DIESEL 254.8 269.6 275.4 290.0 279.8 279.7
DIESEL 101.5 56.1 22.8 23.0 6.9 1.2
DESULFURADO
MERCADO NACIONAL
En 2001, el sector eléctrico demandó 10.3 por ciento más gas natural con relación
al año 2000, en tanto que el sector doméstico y el industrial lo hicieron en 5.3 y 3.7
por ciento, respectivamente. Este comportamiento obedeció al crecimiento de los
sectores demandantes y al avance en la sustitución del combustóleo por dicho gas
natural.
15
Produccion de gasolinas sin plomo y de diesel de
bajo azufre ( miles de barriles diarios )
450
400 gasolinas sin plomo
350 Diesel de bajo azufre
300
250
200
150
100
50
0
1992 1994 1996 1998 2000 2002
16
azufre. En estos cinco años, los aumentos logrados en la elaboración de estos
productos de alta calidad, equivalen a incrementos anuales de aproximadamente
45.8Mbd en el caso de las gasolinas y de 32 Mbd en el del diesel. La maquila de
crudo en el exterior permitió incrementar la oferta de productos de mayor claridad
como la gasolina sin plomo y el diesel con bajo contenido de azufre.
17
mostrada por PEMEX en su pagina web, donde informa, que las de diesel
desulfurado en el año 2000 son de 6,203.6 y de PEMEX diesel 27,589.3 (millones
de pesos) .
18
SECCION DE REACCIÓN.
19
luego entrar a un tanque separador de alta presión. En este tanque se separa una
fase gaseosa, la cual será principalmente hidrógeno, para recircularlo al proceso
inicial. La fase liquida pasara a la siguiente sección (torre agotadora).
SECCION DE SEPARACIÓN
20
La hidrodesulfuración actual solo absorve los tiofenos y benzotiofenos no logrando
absorber los compuestos mas dificiles (4MDBT y 4,6DMDBT), para ello se
utilizará mejores catalizadores capaz de absorber estas moleculas.
SELECCION DE LA PLANTA
Por otra parte, se escogió la planta de Tula por tener una infraestructura más
moderna que la de otras plantas y si se espera cumplir con la especificación de 50
ppm lo mas pronto posible, será mucho mas fácil realizarlo en menor tiempo en
esta planta.
Esta planta cuenta con un mayor red de distribución de productos (8563Km de
ductos), además de una gran cantidad de agua
21
Figura 3 Mapa de ubicación de la Planta .[6]
22
DATOS GENERALES DE LA PLANTA
LOCALIZACIÓN:
TIPO Y CAPACIDAD:
Tanques de 20000 m3
DISTRIBUCIÓN
Durante este año el sistema de distribución de Pemex Refinación, transporto
67,589 millones de toneladas-kilometro de petróleo crudo y petrolíferos. De este
total 61.5 por ciento se transporto por la red de ductos, 38.1 por ciento por
buquetanque, y el 0.4 por ciento restante por autotanque y carrotanque. Esta
distribución fue inferior en 0.8 por ciento a la efectuada el año anterior, y equivale
a 532 millones de toneladas-kilometro, lo cual se debió al menor volumen de crudo
entregado a las refinerías. La disminución en la transportación de crudo se vio
blanceada por aumentos importantes en combustoleo, gasolinas y diesel de
1,592,353 y 117 millones de toneladas-kilometro respectivamente, movimientos
23
adicionales motivados por la necesidad de incrementar existencias en el Pacifico y
el golfo de México.
A corto plazo y para alcanzar los nuevos estandares en el 2005, las posibilidades
de innovaciones de los procesos se restringen a modificar condiciones de
operación y al uso de más catalizador o de nuevos catalizadores más activos.
Otras opciones incluyen (a) mejorar la pureza del hidrogeno de alimentación
mediante el uso de procesos de adsorción o de membranas, y mediante un mejor
lavado del ácido sulfidrico en el gas de reciclo, modificando el tiempo de
residencia en el reactor; (b) la disminución de los compuestos poliaromáticos; (c)
nuevos distribuidores de vapor y líquido dentro del reactor para mejorar la
eficiencia de la desulfuración; y (d) un mejor control de la temperatura del rector
mediante la inyección de gas.
24
A mediano y largo plazo el uso de nuevas tecnologías parece prometedor. Una
posible vía de mejora tecnológica lo constituye la destilación reactiva, que realiza
la operación de HDS y separación de productos en una sola unidad de
procesamiento, lo cual implica un considerable ahorro de energía y de costos de
inversión. Otras opciones tecnológicas se centran en la eliminación del hidrógeno
mediante la oxidación de los compuestos organo-sulfurados con ácido
peroxiacético a temperaturas suaves y presión ambiente, mediante tecnologías de
adsorción, desulfuración biológica.
25
CAPITULO II
METODOS EXPERIMENTALES
26
temperaturas como efecto directo de las bajas concentraciones al equilibrio de los
compuestos órgano sulfurados.
En diversos trabajos a nivel laboratorio, la elección del 4-6-dimetilbenzotiofeno (4-
6-DMDBT) como molécula modelo esta soportada en el hecho de que es de las
moléculas más difíciles de hidrodesulfurar y por tanto está presentes en la
segunda etapa del hidrotratamiento.
La baja reactividad de 4-6-DMDBT puede atribuirse al problema estérico que
ocurre entre los grupos metilo de la molécula de dibenzotiofeno y los sitios activos
del catalizador. Algunos autores han reportado que la hidrogenación de los
dibenzotiofenos antes de la remoción del azufre facilita la reacción de HDS [6].
Otra ruta investigada para la HDS del 4-6-DMDBT ha sido utilizando catalizadores
con base en zeolitas [1], en este caso la desulfuración parece efectuarse después
de la migración del grupo metilo sobre la estructura del DBT. En la Figura 1 se
muestran las distintas rutas de la HDS del 4-6-DMDBT.
EXPERIMENTACIÓN
En esta sección se describen los objetivos y alcances de la experimentación. Se
describe también los materiales y el equipo utilizado para la realización de los
experimentos. Finalmente, se presenta el procedimiento experimental.
27
Cabe señalar que la distribución de productos de la reacción proporcionará alguna
evidencia sobre las posibles rutas de la HDS, las cuales se muestran en la figura
4,6DMDBT
3,3DMBF
THDMDBT
I-DMCHF
MATERIALES Y EQUIPO
Catalizador. El catalizador DSD 14+ es un catalizador de CoMo soportado en
Al2O3 que fue proporcionado por el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP). Se trata
de un catalizador resultado de la investigación de este instituto que se encuentra
optimizado para su uso industrial y con las características que se muestra en la
Tabla 2.1 (Catalizador Comercial CoMo/Al2O3 (DSD 14+ IMP)
28
Contenido % peso metal
Molibdeno 12.5
Cobalto 3.1
240 10°/minn
Tiempo
160 total= 98 min
80
25 °C
Figura 1 Sulfuración del catalizador DSD 14+
0
0 40 80 120
t [min]
Figura 2.2 Rampa temperatura usada en la sulfuración del catalizador DSD 14+
29
El reactor consta (Figura 2.3) de una válvula de desfogue general D2 que al
abrirse en combinación con CD1 desfoga por medio de la parte superior del
reactor, en combinación con la válvula D1 y CD3 y CD2 desfoga por medio del
tubo buzo, Este procedimiento se realiza con todas las demás válvulas cerradas.
La carga de gases se realiza por medio de las válvulas C1 para nitrógeno o, C2
para hidrógeno, en combinación con D1 y CD1 para cargar por la parte superior o
en combinación con CD2 y CD3 para cargar por el fondo.
El muestreo se realiza por medio de las válvulas CD2, CD3 y M1. Primero con
CD3 y M1 cerradas se abre y se cierra rápidamente CD2. La muestra se queda en
la línea, así que se abre la válvula M1 para obtener el producto. Si una fracción de
muestra se queda en la línea se abre la válvula CD3 con corriente de nitrógeno
con la válvula M1 abierta de manera que se desaloja la muestra restante.
Desfogue
Manómetro
D2
D1 C1
N2
C2
H2
Línea de CD3
seguridad M1
Tubo buzo
Termopozo
Chaqueta de
calentamiento
30
El reactor también cuenta con una línea de seguridad conectada al desfogue, cuya
función es la de abrir su diafragma en caso de exceder la presión máxima de
seguridad.
Procedimiento experimental
31
Para llevar a cabo la experimentación se realizaron reacciones de HDS de 4,6-
dimetildibenzotiofeno, como se describe a continuación:
1. Se carga el 4,6 DMDBT en solución de 100 ml de dodecano con el
catalizador.
2. Se cierra la línea de la parte superior del reactor y se alimenta nitrógeno
hasta elevar la presión hasta 800 psi para probar posibles fugas en la
tubería o en el sello de la cabeza del reactor.
3. Se desfoga el nitrógeno hasta 400 psi, se enciende el mezclado (1000
RPM) y se procede al calentamiento hasta 340 ° C.
4. Se toma la primera muestra y se desfoga el nitrógeno por el cielo hasta la
presión de 150 psi (que es la presión de vapor del dodecano a 340 °C)
luego se carga el hidrógeno (con el que se iniciara la reacción) por el buzo
hasta alcanzar la presión de 800 psi.
5. Se toman las muestras a los tiempos de la tabla. 1, después se inyecta la
misma en el cromatógrafo de gases.
6. Después de obtener la última muestra, se detiene la agitación y se apaga el
calentamiento.
Condiciones experimentales:
Presión de operación: 54.7 atm
Temperatura de operación: 360, 340, 380 °C
Solvente: 100 ml de dodecano.
Reactivo: 4,6-Dimetidibenzotiofeno
Concentración: 300 ppm de azufre en 4,6-DMDBT
32
Catalizador: DSD 14+ IMP
Masa de catalizador: 0.2 g
RESULTADOS Y ANALISIS
La siguiente sección describe detalladamente la obtención de la expresión cinética
a partir del tratamiento de datos experimentales de concentración y tiempo, así
mismo se plantea la o las hipótesis supuestas para el modelo cinético las cuales
se compararan con la información de la literatura.
Obtención de la cinética
concentraciones.
Recientemente datos reportados [7] para la HDS del DBT usando un catalizador
de CoMo / Al2O3 , se aproximo en orden cero la concentración de Hidrogeno para
33
cinética simple. Así la ecuación (1) puede ser simplificada a la ecuación (2)
descrita abajo.
1 1 1
= + .................................................(3)
rHDS k HDS • K 4, 6 DMDBT • C4, 6 DMDBT k HDS
La ecuación (3) puede ser usada para los presentes estudios de estimación de
constantes. En la siguiente sección de tratamiento de datos se calcularan los
siguientes parámetros k HDS , K DBT y la energía de activación.
34
Conversión vs tiempo
En esta sección se analizaran las gráficas obtenidas, a partir de la
experimentación
(a)
1.0
variacion de la concentracion a 340°C
0.9
300wppm
0.8 400wppm
500wppm
0.7
0.6
conversion
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 100 200 300 400 500
tiempo (min)
35
(b)
0.9
340°C
0.8 320°C
360°C
0.7
0.6
conversion
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 100 200 300 400 500
tiempo (min)
Figura 2.4 conversión del 4,6 DMDBT en función del tiempo (a) variación de la
concentración, (b) variación de la temperatura.
36
Rendimiento vs conversión
(a)
0.5
(A) T=320°C
0.4
3,3Dimetilbifenil
I-Dimetilciclohexilfenil
Tetrahidrodimetildibenzotiofeno
0.3
Rendimiento
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Conversion
37
(b)
1.0
(B) T= 340°C
0.9
0.8
3,3Dimetibifenil
0.7 I-Dimetilciclohexilfenil
Tetrahidrodimetildibenzotiofeno
0.6
Rendimiento
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversion
(c)
1.0
(C) T = 360°C
0.9
0.8
3,3Dimetilbifenil
0.7 I-Dimetilciclohexilfenil
0.6
Rendimiento
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Conversion
38
Fig. 2.5 Rendimiento a diferentes productos en función de la conversión del 4,6
DMDBT.(a) 320°C, (b) 340°C y (c) 360°C
4, 6 DMDBT + 2 H 2 → 3, 3DMBF + H 2 S
39
Modelo de primer orden:
dC 4,6 DMDBT
− = k 4,6 DMDBT • C 4,6 DMDBT
dt
donde :
dX
Co 4,6 DMDBT = k 4,6 DMDBT • Co • (1 − X 4,6 DMDBT )
dt
dX 4,6 DMDBT
= k 4,6 DMDBT • dt
(1 − X 4,6 DMDBT )
x t
∫ ∫
dX 4,6 DMDBT
⋅ = ⋅k 4,6 DMDBT • dt
(1 − X 4,6 DMDBT )
x =0 t =0
obteniendo :
Ln(1 − X 4,6 DMDBT ) = k 4,6 DMDBT • t..........(4) Modelo ⋅ Cinetico
constante cinetica
2.4
2.2
320°C
2.0 340°C
1.8 360°C
1.6
1.4
-ln(1-X)
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 100 200 300 400 500
tiempo (min)
40
Nota: El comportamiento de la reacción del 4,6 DMDBT es de primer orden a las
condiciones de operación que se trabajaron, por lo que la hipótesis de utilizar una
del estilo de Langmuir no es tomada en cuenta para la obtención de la constante
cinética.
Energía de activación
Para la obtención de la Energía de Activación se gráfica.
1
Lnk 4,6 DMDBT vs Ec. Arrhenius
T
a partir de los datos contenidos en la tabla 2.3
41
Arrhenius
-5.0
-5.5
-6.0
ln k 4,6DMDBT
-6.5
-7.0
-7.5
1/T(K)
La gráfica de la Figura 2.7 muestra que los efectos de transferencia de masa son
despreciables ya que el comportamiento es lineal, por esta razón se puede
asegurar que se trabaja en un régimen controlado por la cinética. Como
comparación esta el dato de energía de activación de 31.0 Kcal/mol reportado en
la referencia [1]
42
CAPITULO III
DISEÑO DE LA PLANTA
Para calcular los balances de materia y energía, así como para dimensionar los
diversos equipos del proceso se requiere del conocimiento de ciertas propiedades
de los compuestos presentes en él. La realización de dichos balances y el cálculo
del equipo se facilita apreciablemente con el uso de simuladores de proceso. En la
presente capitulo se describirá: (1) el trabajo realizado para estimar las
propiedades de los compuestos de interés del proyecto; (2) el trabajo realizado
para hacer una simulación de los balances de materia y energía en los principales
equipos de la planta.; y (3) el diseño de los equipos de la planta.
ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
Debido a que el diesel es una mezcla compleja de una gran cantidad de
componentes, no existen datos experimentales de sus propiedades. Por otra
parte, los compuestos de azufre presentes en el diesel son moléculas complejas
cuyas propiedades físicas y químicas se desconocen en su mayoría. Es por ello
que es necesario estimar propiedades para un pseudo compuesto que represente
en promedio las propiedades del diesel, así como estimar las propiedades de los
compuestos de azufre.
43
es comparar los resultados de la estimación de alguna propiedad con algún dato
experimental de la misma. En el presente caso, se determinó el punto de fusión
para el 4,6 Dimetil Dibenzotiofeno.
Se realizaron estimaciones de propiedades para los diferentes compuestos
involucrados en el proyecto las cuales se muestran a continuación:
Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre 4,6 dimetil
dibenzotiofeno
Formula molecular C14H12S
Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre Dibenzotiofeno
Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre Benzotiofeno
44
Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre Tiofeno
Joback y Marrero y
Reid Gani
Nombre 3,3
ciclohexilfenil
Formula molecular C14H20
Es muy importante señalar que se estimaron las propiedades para diversos compuestos
azufrados presentes en el diesel. Se seleccionó el 4,6 DMDBT como el representativos de
ellos y el cálculo del reactor se hizo sobre la base de la remoción de este compuesto. Así
mismo, a falta de una caracterización detallada del diesel, y considerando que éste es una
mezcla de compuestos parafínicos y aromáticos, el diesel se simuló como una mezcla de
porcentajes descritos en la literatura de un compuesto parafínico (n-hexadecano) y un
compuesto arómático (bifenil).
45
SIMULACIÓN DE LA PLANTA
46
15
9 AB-A TR-3
14
12
CO-1 TA
8 TF-1
11 13 TR-2
TA-1 IC2
7
1 10
4 H-1
IC1
5
B1 2 3
R1
M1
0 6
MIXER
47
Tabla 3.1 Flujos de materia y energía en las corrientes del proceso.
0 1 2 3 4 5 6 7
Mole Flow kmol/hr
4,6 DMDBT 0 0.48 0.48 0.4805 0.48 0.48 0.08 0.08
N-HEXADECANO 0 154.3 154.3 155.7 155.7 155.7 143.8 143.8
HIDROGENO 12 0 0 1885 1885 1885 1884.19 1884.19
ACIDO SULFHIDRICO 0 0 0 0 0 0 0.155 0.155
BIFENIL 0 96.3 96.3 100 100 100 100 100
3,3 DMDF 0 0 0 0.005 0.005 0.005 0.155 0.155
METANO 0 0 0 10.76 10.76 10.76 10.97 10.97
ETANO 0 0 0 3.75 3.75 3.75 3.92 3.92
PROPANO 0 0 0 1.29 1.29 1.29 1.41 1.41
N-BUTANO 0 0 0 0.73 0.73 0.73 0.86 0.86
N-PENTANO 0 0 0 1.64 1.64 1.64 2.15 2.15
Total Flow kmol/hr 12.0 251.1 251.1 2159.4 2159.4 2159.4 2147.7 2147.7
Total Flow kg/hr 24.2 52557.2 52557.2 55071.2 55071.1 55071.1 52391.8 52391.8
Total Flow l/min 119.8 1097.2 1098.7 21011.3 24037.5 36146.4 36112.7 33450.0
Temperature K 357.0 317.0 318.7 374.6 423.0 613.0 613.0 575.0
Pressure atm 50 2 50 50 49 50 50 49
Vapor Frac 1.0000 0.0000 0.0000 0.8760 0.8763 0.9660 0.9734 0.9244
Liquid Frac 0.0000 1.0000 1.0000 0.1240 0.1237 0.0340 0.0266 0.0756
Solid Frac 0 0 0 0 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol 417.7 -59191.6 -58730.1 -5192.7 -4268.9 678.9 1007.7 -243.0
Enthalpy cal/gm 207.2 -282.8 -280.6 -203.6 -167.4 26.6 41.3 -10.0
Enthalpy cal/sec 1392.2 -4128287.0 -4096097.3 -3114682.0 -2560598.9 407192.3 601160.2 -144994.2
Entropy cal/mol-K -6.5 -298.1 -297.7 -36.8 -34.5 -25.0 -23.5 -25.6
Entropy cal/gm-K -3.2 -1.4 -1.4 -1.4 -1.4 -1.0 -1.0 -1.0
Density mol/cc 0.00167 0.00381 0.00381 0.00171 0.00150 0.00100 0.00099 0.00107
Density gm/cc 0.00337 0.79837 0.79726 0.04368 0.03818 0.02539 0.02418 0.02610
Average MW 2.0 209.3 209.3 25.5 25.5 25.5 24.4 24.4
Liq Vol 60F l/min 10.7 1045.5 1045.5 2722.2 2722.2 2722.2 2664.8 2664.8
48
Tabla 3.1 (continuación).
8 9 10 11 12 13 14 15
Mole Flow kmol/hr
4,6 DMDBT 0.08 0.0005 0.0005 0.079 0.001 0.079 0.000 0.000
N-HEXADECANO 143.8 1.4 1.4 142.392 1.408 142.392 0.000 0.000
HIDROGENO 1884 1873 1873.3 10.708 1873.292 0.000 10.708 0.000
ACIDO SULFHIDRICO 0.155 0 0 0.009 0.146 0.000 0.009 0.146
BIFENIL 100 3.5 3.5 96.494 3.506 96.494 0.000 0.000
3,3 DMDF 0.155 0.005 0.0028 0.152 0.003 0.152 0.000 0.000
METANO 10.97 10.76 10.76 0.203 10.767 0.000 0.203 0.000
ETANO 3.92 3.75 3.75 0.170 3.750 0.000 0.170 0.000
PROPANO 1.41 1.29 1.29 0.112 1.298 0.000 0.112 0.000
N-BUTANO 0.86 0.73 0.73 0.121 0.739 0.000 0.121 0.000
N-PENTANO 2.15 1.64 1.64 0.502 1.648 0.000 0.502 0.000
Total Flow kmol/hr 2147.5 1896.1 1896.4 250.9 1896.6 239.1 11.8 0.0
Total Flow kg/hr 52391.4 5136.5 5136.8 47255.6 5146.1 45033.1 2227.1 0.146
Total Flow l/min 27595.9 16490.3 24742.2 1215.2 26380.8 1158.0 57.3 5.0
Temperature K 450.0 311.0 468.4 450.0 450.0 450.0 21.2 298.0
Pressure atm 45 45 50 45 45 45 45 45
Vapor Frac 0.8831 0.9973 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000
Liquid Frac 0.1169 0.0027 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000
Solid Frac 0 0 0 0 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol -3278.2 -127.5 1050.3 -34960.7 913.7 -33316.4 -1647.7 0.146
Enthalpy cal/gm -134.4 -47.1 387.8 -185.7 336.7 -176.9 -8.7 0.0
Enthalpy cal/sec -1955563.9 -67149.3 553279.1 -2436969.2 481363.2 -2322356.0 -114855.2 0.0
Entropy cal/mol-K -31.3 -8.2 -5.1 -228.7 -5.2 -217.9 -10.8 0.0
Entropy cal/gm-K -1.3 -3.0 -1.9 -1.2 -1.9 -1.1 -0.056 0.0
Density mol/cc 0.00130 0.00192 0.00128 0.00344 0.00120 0.00016 0.03055 0.00000
Density gm/cc 0.03164 0.00519 0.00346 0.64811 0.00325 0.61760 0.64811 0.00000
Average MW 24.4 2.7 2.7 188.3 2.7 179.4 8.9 0.0
Liq Vol 60F l/min 2664.7 1708.9 1709.2 955.1 1709.4 910.2 45.0 0.0
49
DISEÑO DEL REACTOR DE HDS DE DIESEL
El modelo del reactor a utilizar en el presente diseño fue desarrollado por Ochoa
(2002). Dicho modelo se basa en las siguientes hipótesis:
4,6DMDBT + 2H 2 → 3,3DMBF + H 2S
ocurre en el catalizador en contacto con la fase líquida. Por ello es necesario calcular la
cantidad de vapor y liquido que se tiene a las condiciones de operación. Así, el reactor se
modela por elementos diferenciales donde se toma en cuenta únicamente la cantidad real de
liquido presente en contacto con el catalizador a las condiciones de operación.
El proceso para calcular la longitud del reactor comienza con la determinación del
equilibrio de fases utilizando el simulador ASPEN, para calcular la composición de
las fases liquida y vapor. La fase líquida pasa entonces al elemento diferencial de
reactor, donde se resuelve la ecuación diferencial. Al salir el líquido del elemento
diferencial de reactor donde ocurrió una conversión diferencial del 4,6 DMDBT, de
nuevo se mezcla con la fase vapor. Se calculan nuevamente las propiedades de
la mezcla gas-líquido y se determina nuevamente el equilibrio de fases para
encontrar los nuevos flujos de vapor y liquido. Éste se vuelve a alimentar el
siguiente elemento diferencial de volumen de reactor, y así sucesivamente hasta
alcanzar la conversión requerida del 4,6DMDBT. Este procedimiento se ilustra en
la figura 3.2.
Para resolver el equilibrio entre las fases gas y líquido en cada etapa del modelo
se utiliza el simulador ASPEN, el cual determina la cantidad de vapor y liquido, así
como sus composición en cada alimentación al elemento diferencial de reactor. La
51
ecuación diferencial que representa el modelo del reactor de flujo pistón se
resuelve utilizando el programa Polymath.
F 1 2 n-1 n
me
V V V V
F F F F
L L L L
F A A A A
S S S S
H H H H
1 2
n-1 n
L L L L
Figura 3.2 Esquema de resolución del modelo a partir de dividir el reactor en elementos
diferenciales de volumen, con gas y líquido en equilibrio.
Tabla 3.2
vz m h η a LS m 2 m 3 ε L m 3L /m 3R
52
Tabla 3.3. Valores de la constante cinética a varias temperaturas
Temperatura Constante
(K) cinética
k × 107 (L/gcats)
593 9.21
613 31.3
633 71.0
53
Resultados del modelo del reactor
Los resultados que se obtuvieron al resolver el modelo del reactor se muestran en las
Figuras 3.2 y 3.3, las cuales ilustran la disminución del flujo molar del 4,6 DMDBT a lo
largo del reactor. El flujo molar a la entrada del reactor del 4,6DMDBT representa 300
wppm
340°C, 50atm
340°C, 60atm
0.4
Kmoles/h 4,6DMDBT
0.3
0.2
0.1
0.0
0 5 10 15 20
distancia (m)
Figuras 3.2. Remoción del 4,6DMDBT a lo largo del reactor, para una temperatura
de 340 °C y dos diferentes presiones.
De la Figura 3.2 puede apreciarse que una mayor presión de operación favorece
la disminución de la longitud del reactor para alcanzar una misma conversión. Sin
embargo, el costo de una mayor presión puede rebasar las ventajas que se
obtienen de una menor longitud del reactor.
54
Reactor Flujo Tapón
0.49
0.45
0.44
0.43
0.42
0.41
0.40
0 1 2 3 4 5
distancia(m)
Figuras 3.3. Remoción del 4,6DMDBT a lo largo del reactor, para una presión de
50 atm y dos diferentes temperaturas.
En la Figuras 3.2 y 3.3 puede observarse que a una longitud de reactor de 4.5m, el flujo
molar del 4,6DMDBT es menor a una temperatura de 340°C, que a 320 o a 360 °C. Ello
indica que a 340 °C el consumo de 4,6 DMDBT es mayor que a las otras temperaturas.
Entonces, puede concluirse que la temperatura de operación debe ser 340 °C y que la
presión de operación (50 ó 60 atm) debe fijarse con base en costos. También, los
resultados muestran que después de 12m de longitud del reactor la tasa de consumo de
4,6DMDBT es muy pequeña. Ello indica que remover el azufre hasta alcanzar las 50 wppm
se hace a un costo elevado.
Los resultados del dimensionamiento del reactor se presentan para dos diferentes
presiones y una temperatura de 340°C en la Tabla 3.5
55
Tabla 3.5 Dimensiones del reactor de HDS
T(°C) P(atm) L(m) D(m)
340 50 20 2
340 60 17 2
B1
1 2
bomba B1
fluid power 88.936834 kW
brake power 134.772015 kW
Electricity 134.772015 kW
Volumetric flow rate 1097.17286 l/min
Pressure change 48 atm
NPSH available 2.63836973 m-kgf/kg
Pump efficiency used 0.6599058
Network required 134.772015 kW
Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 251.08 0 0
kg/hr 52557.1633 0 0
cal/sec -4096097.3 -0.0077973 -0.0077973
56
Mezclador M1
0
2
10 M1
3
MIXER
Mezclador M1
Outlet temperature 374.627665 K
Outlet pressure 50 atm
Vapor fraction 0.87601124
Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2159.3555 2159.3355 0
kg/hr 55071.1811 55071.181 -2.64E-16
cal/sec -3114682 -3114682 4.49E-16
57
Intercambiador de calor IC-1
1C-1
6 7
Intercambiador de calor IC 1
Calculated heat duty 561013.497 cal/sec
Requiered exchanger area 13.7959496 sqm
Avg. Heat transfer coefficient (Dirty) 0.0203019 cal/sec-sqcm-K
58
Intercambiador de calor IC-2
H2O-E
B3
7 8
H20-S
Intercambiador de calor IC 2
Calculated heat duty 1788206.31 cal/sec
Requiered exchanger area 41.694783 sqm
Avg. Heat transfer coeficient 0.0203019 cal/sec-sqcm-
(Dirty) K
59
Tanque flash TF-1
12
8 TF-1
11
Tanque flash TF 1
Outlet temperature 450 K
Outlet pressure 45 atm
Vapor fraction 0.0831
Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2147.5 2147.5 0
kg/hr 52401.65 52401.6528 2.96E-09
cal/sec -1955606 -1955606.1 -1.19E-16
60
Horno H 1
4 H1
5
Horno H1
Inlet temperature 450 K
Outlet temperature 613 K
Outlet pressure 50 atm
Vapor fracction 0.965
Heat duty 10.682597 MMkcal/hr
Net duty 10.682597 MMkcal/hr
Balances de materia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2159.355 2159.355 0
kg/hr 55071.1 55071.0889 0.00E+00
Cal/sec -2560153.1 407192.269 -1.16E+00
61
Compresor de la recirculación de hidrógeno CO 1
CO
10
Compresor CO 1
Model ASME polytropic
Indicated horspower 401.620584 hp
Brake horse power 401.620584 hp
Network required 299.488422 kW
Eficiency 0.72
Outlet pressure 50 atm
Outlet temperature 468.393103 K
Iserntropic outlet 463.118719 K
temperature
62
CAPITULO IV
EVALUACIÓN ECONOMICA
COSTO DE EQUIPOS
63
Tabla 4.1 Costeo de Equipos
Total 13,917,197.64
Por lo tanto a partir de la suma del costo de cada equipo, de la tabla anterior
obtenemos el Costo Total del Equipo (CPT).
CPT =$13,917,197
64
PERSONAL DE LA PLANTA
Debido a que todo el equipo está automatizado, solo son necesarias 2 personas
por turno. Una en la zona de la planta, y otra en el cuarto de control. Tomando en
cuenta tres turnos de 8 horas. En la tabla 4.2 se muestra el personal necesario,
as[i como los salarios.
Tabla 4.2
Área Cantidad/Puestost
os Costo de Salario Costos de Salarios
(pesos/mes) (dólares/mes))
Planta 6 Ingenieros 72000 141872
Dirección 1/Director de Planta 28000 55172
1/Gerente de 23000 45320
Producción
1/Gerente de Ventas 18000 35468
Mantenimient 1/Jefe de 12000 23645
o Mantenimiento
Seguridad 1/Jefe de Seguridad 17000 33498
Administració 1/Secretarios 9000 15201
n
Limpieza 1/Personal de 4500 7600
limpieza
TOTAL 13 PERSONAS 183500 357776
COSTO DE MATERIAS PRIMAS
Tabla 4.3
65
Flujo de Materia Prima
(kmol/min)
Materia Prima
H2 31.08
Agua 0.33
Diesel 3.90
Tabla 4.4
Precio de Materia Prima
(dólares /kmol)
Materia Prima
H2 1.74
Agua 5.91E-04
Diesel 196.15
Tabla 4.5
Tabla 4.6
Costo
(dólares/kg
)
Catalizador 2.6
66
Tabla 4.7
Compresor Costo de electricidad
es (dólares/año)
C1 222820.4926
C2 621824.6305
B1 103637.4384
TOTAL 1043110.818
Tabla 4.8
Costos TOTALES (dólares/año)
Balance de materia 276347353
prima
Costo de electricidad 1043111
Costo de agua de enfri 380
Costo por salarios 357776
Ganancia total 274946085
INVERSION TOTAL
En está sección a partir del costo del equipo (ver tabla 4.1) estimaremos los
costos directos e indirectos que nos sirvieran para poder obtener el capital fijo
para así evaluar la rentabilidad del proyecto.
Con las ecuaciones (4.1), (4.2) y (4.3) [12] se calculara la Inversión Total, donde
involucra dos conceptos nuevos: El Capital de Trabajo y el costo de Arranque. El
primero representa los fondos requeridos para la operación de la planta, i.e., para
pagar las materias primas, para pagar los salarios, etc. Y el Costo de Arranque
muchas compañías lo consideran como una parte de la Inversión total, otras
compañías consideran una fracción del Costo de Arranque para distribuir las
modificaciones del equipo como parte de la Inversión Total, ya que los fondos
usados para trabajos de fuerza adicionales, y materiales necesarios para el
arranque de la planta están considerados como gastos de operación.
67
Por lo tanto tenemos:
Por lo tanto:
Costo de Arranque = 2,522,492.07
CAPITAL FIJO
68
Para poder calcular el capital fijo se cuenta con la siguiente ecuación:
Para la evaluación de los costos directos se incluye los Onsite costs (Onsite ó
ISBL) y los Offsite costs (Offsite ó OSBL), donde a partir de estos se tiene la
siguiente ecuación:
Los Onsite costs corresponden al costo del equipo instalado, mostrado en el tabla
4.1.
Los Offsite costs son necesarios para la operación del proceso, pero están
construidos en diferentes áreas geográficas. Un factor del Offsite costs puede
estar considerado de 40% a 50% del Onsite costs, por lo tanto tenemos la
siguiente expresión que nos permitirá calcular el Offsite.
Offsite = 0.45*Onsite
69
Para nuestro caso el Onsite va a hacer aproximadamente igual al costo del equipo
instalado, es decir:
Offsite = 6,262,738.94
70
EVALUACIÓN DE COSTOS INDIRECTOS
Los costos indirectos se dividen en dos, primero los costos de manufactura,
donde dentro de este se encuentran, por ejemplo la materia prima, mantenimiento
y reparaciones, suministros de operación, etc. Y segundo el gasto en general
como por ejemplo, costos administrativos, supervisión, costos ejecutivos, etc.
Por lo tanto, con ayuda de los valores obtenidos de Offsite y Onsite, y con ayuda
de las ecuaciones (5.5) y (5.6) se procederá a calcular el costo de propietario y el
costo de Contingencias:
Contingencias = $ 4,035,987
71
Finalmente mediante la siguiente (4.7), se obtendrá la TIR (tasa de retorno
interno). Que será el parámetro que indicara si es o no rentable y que tan
favorable es el proceso
TIR = 89 %
72
BIBLIOGRAFIA
(5) Knudsen, KG, Cooper, BH, Topsoe, H. 1999 Catalyst and process technology
for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A. 189, 205-215.
(6) Ketzner, Gates, B., Schuit. 1979. The Chemistry of Catalytic Processes. Mc
Graw Hill. New York.
(8) Ochoa, A. 2002. Informe de Proyecto FIES. Instituto Mexicano del Petróleo.
México.
(9) Kabe, T., Aoyama, Y., Wang, D., Ishihara, A., Qian, W., Hosoya, M. y Zhang,
Q., 2001. Effects of H2S on hydrodesulfuration of dibenzothiophene and 4,6-
dimethyldibenzothiophene on alumina-supported NiMo and NiW catalyst. App.
Catalysis A, 209, 237-247.
73
NOMENCLATURA
HDS Hidrodesulfuración
4,6DMDBT 4, 6 Dimetildibenzotiofeno
H2 Hidrógeno
74
APENDICE A
precio precio
n n
P.E = ∑ de * ( producción ) − ∑ de * (consumo )
i =1 i =1
venta M .P.
flujo del
fujo del diesel preco de precio de precio de flujo precio de
P.E = − + ( flujo del H 2 S ) * venta − diesel no * venta + del H * venta
desulfurad o venta desulfurad o 2
75
APENDICE B
Kg
16944.5
〈VZ 〉 = m 2h = 46.6 m Velocidad promedio del líquido en el reactor
Kg h
363.5 3
m
Kg
Donde el valor de 16944.5 es el flujo del líquido por área seccional del
m2h
Kg
reactor y 363.5 es la densidad a 340°C del diesel.
m3
m3volumen de lliquido
ε L = 0.125 Tiempo de retención del líquido (Liquid holdup)
m 3volumen del reactor
Kg
55152.4 flujo de alimentaci on al reactor
AS = h = 3.25m 2 Área seccional
Kg
16944.5 2 flujo por unidad área
mh
3.25m 2
r= = 1m 2 Radio del reactor catalítico
3.1416
76
APENDICE C
Kg
WC = ρ L VL = 3.1416 rR L = 720 3.1416 (1m) 2 (20m) = 45239.04 Kg
2
L 3
m
La densidad del lecho empacado se tomo como dato de los manuales de diseño
básico de la planta de HDS de Tulá Hidalgo y el volumen del lecho empacado se
calculo utilizando las dimensiones del reactor catalítico diseñado en el capitulo III.
77
APENDICE D
De los datos obtenidos por el simulador ASPEN se calcula la velocidad del gas
necesaria para alcanzar la separación de las fases en equilibrio.
m
Vgas = 1536.07 Velocidad del gas
h
m3
Fgas = 1875 Flujo del gas
h
m3
1875
AT = h = 1.22m 2 Área del tanque flash
m
1536.07
h
AT = 1.22m2 (1.5)=1.83m2
1.83m 2
rT = = 0.76 m Radio del tanque flash
3.1416
La longitud del tanque flash se obtiene aplicando una regla heurística donde
L/D=3, donde D es el diámetro del tanque
78
5. CONCLUSIONES
79