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ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANOS (14 pags.

1. O que é um poliuretano ?

Os poliuretanos são polímeros plásticos celulares ou não de grande importância comercial. O


polímero contém grande quantidade de grupos uretânicos vindo daí o seu nome:
Poli ( muitos ) + Uretanos ( ligação química básica ).

2. Como surgiram os poliuretanos?

Em 1849, Wurtz estudou as reações de isocianatos alifáticos com álcoois e aminas.

Em 1850, Hoffman preparou o primeiro isocianato aromático.

Em 1884, descobriu-se a reação entre aminas primárias, fosgênio; reação essa que deu a única
síntese comercial de isocianatos.

Em 1943, Otto Bayer descobriu a polimerização de diisocianatos, obtendo daí os poliuretanos.


Durante a 2º guerra mundial, a Alemanha desenvolveu diversos poliuretanos entre os quais
adesivos revestimentos e espumas rígidas.

Após a guerra, nos Estados Unidos o interesse maior foi para o campo de espumas rígidas
principalmente no campo militar.

Em 1953 - introdução comercial dos componentes da formulação para produção de espumas


flexíveis e elastômeros, a partir de polióis poliésteres.

Em 1956, início da produção comercial de espumas flexíveis em uma só operação( one-shot) ,


a partir de polióis poliésteres.

Em 1958 , descobre-se que o uso de fluorcarbonos , como agente de expansão , duplicava a


eficiência térmica das espumas rígidas.

Década de 60, explosão do consumo, mundialmente, com descoberta de novo produto.

3. Quais os tipos de poliuretanos?

Os poliuretanos podem ser divididos em 3 tipos principais, a saber :


celulares, microcelulares e não celulares.
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Dentro do tipo celular temos as espumas flexíveis convencionais , as espumas flexíveis de alta
resiliência , as espumas semi-rígidas, espumas rígidas , espumas estruturais.
Nos microcelulares destacamos solados de sapatos Rim, R-Rim .

Nos não celulares podemos citar os elastômeros termoplásticos.


Como vimos as aplicações são muitas e nosso dia a dia estamos em contato com os
poliuretanos : Câmaras frigoríficas, geladeiras domésticas e comerciais, balcões expositores de
supermercados, estufas de panificação, caminhões e furgões frigoríficos, isolamento de ônibus,
telhados pré-moldados ou no local, tanques de refrigerados em geral, tubulações de transporte
de líquidos gelados, cabines de temperatura controlada, dutos de ar condicionado, molduras
decorativas, gabinetes de computadores e aparelhos , colchões, móveis , bancos de carros ,
roupas , bolsas , tênis , sapatos , tintas industriais , navais e residenciais , cabos telefônicos ,
pára-choque de carros , painéis e volantes de automóveis , pranchas de surf , cilindros de
transporte e impressoras, rodas de skate , pistas de atletismo , quadras de tênis , etc .

4. Como se forma um poliuretanos?

A partir de agora vamos falar basicamente de poliuretanos como sendo espuma rígida . Na
preparação de uma espuma de P.U nós temos basicamente 2 reações principais que ocorrem
simultaneamente a saber :

A) Poliol + Isocianato ⇐ Polímero

B) Água + Isocianato ⇐ Gás

e temos

Polímero + Gás ⇐ Espuma

A reação abaixo se chama reação de polimerização que forma o uretano.


H O
| ||
R1 - N= C = O + R2 - OH ⇐ R - N - C + calor
|
O - R2
Isocianato Álcool Uretano

A reação abaixo se chama reação de expansão que forma o gás.

H O H
| || |
R1 - N = C = O + H-O-H⇐ R-N-C ⇐ R-N-H + CO2
|
OH
Isocianato Água acido Carbâmico (instável) Amina Gás

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As reações acima precisam ser convenientemente balanceadas a fim de termos espumas com
características adequadas ao uso final .

Para que isso ocorra utilizamos produtos que são chamados de catalisadores que serão vistos
mais adiante.

Além dos isocianatos, polióis, água e lançamos mão de outros produtos químicos com
finalidade específica, a saber :

Agente auxiliar de expansão:

São produtos que nas condições de espumação se transformam em gases auxiliando na


expansão .

Tensoativo :

Utilizado para baixar a tensão superficial dos compostos envolvidos na reação. Este produto
evita o colapso da espuma em crescimento e estabiliza o polímero. Outra função é o controle
do tamanho das células . O tenso ativo promove a formação de células finas e uniformes.

Retardaste de chama:

São produtos utilizados para promover uma auto-extinção de chama na espuma no caso de
fogo. Existem diversos materiais que possuem diferentes princípios de extinção da chama.

Catalisadores:

São substâncias que possuem características de acelerar a velocidade de uma reação

Além desses, outros produtos podem ser usados visando alterar alguma característica
específica da espuma.

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5. Quais os principais produtos químicos usados na produção de espuma?

Como foi dito anteriormente, são vários os compostos que compõem uma formulação:

Isocianatos

Os isocianatos mais usados comercialmente são:


Tolueno Diisocianato ( TDI ), usado em espumas flexíveis , tintas , adesivos , elastômeros e
selantes .
Metileno Difenil Diisocianato ( MDI ), usado em espumas rígidas, estrutural , semi-rígida ,
flexível de alta resiliência , embalagens, etc.

Polióis

Compostos com duas ou mais hidroxilas ( OH ) . Podem ser de dois tipos :


Poliésteres e poliéteres.
Os poliésteres são obtidos pela policondensação de alcoóis di e tri funcionais com ácidos
carboxílicos.

O O
| | || | | | | || | |
HO - C - C - O - C - C - C - C - C - C - O - C - C - OH
| | | | | | | |

Os poliéteres são obtidos pela reação de um óxido orgânico com compostos contendo dois ou
mais hidrogênio ativo .

| | | | |
- C - O - ( C - C - O ) - C - C - OH
| | | n | |
- C - O - ( C - C - O ) - C - C - OH
| | | n | |
- C - O - ( C - C - O ) - C - C - OH
| | | n | |

Na produção de espumas rígidas utilizam-se polióis com três a oito hidroxilas e também se usa
agentes de expansão para aumentar a ramificação da cadeia:

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Agente de expansão químico
Água

Agente auxiliar de expansão físico

Os conhecidos como expansores que contém HCFC :


Diclorofluoretano ( 141b )
Clorodifluormetano ( R22 )

Os conhecidos como expansores que contém HFC :


Tetrafluoretano ( 134a )

6. Aspecto Ambiental

Foram divididos os expansores refrigerantes de acordo com os seguintes grupos:

CFC 11: , CFC 12 Clorofluorcarbonos plenamente halogenados (Fabricação banida desde


1995)
( sem átomos de hidrogênio na molécula )

HCFC 22 HCFC 141 b Clorofluorcarbonos parcialmente halogenados


( com um ou mais átomos de hidrogênio na molécula )

HFC : Fluorcarbonos parcialmente halogenados


( contendo, além de flúor , átomos de hidrogênio na molécula )

Devido à sua elevada estabilidade química, os CFC`s apresentam um longo período de


permanência na atmosfera, cerca de 60 a 120 anos e sendo gás, se eleva, de modo que
teoricamente a totalidade da quantidade emitida, usada, é difundida para a atmosfera.

Chegando à estratosfera, interfere no equilíbrio da camada de ozônio. Na alta estratosfera os


clorofluorcabonos são quebrados pelos raios UV e entram em reação em cadeia com o ozônio,
O3, transformando-o em Oxigênio, O2.

O resultado é a maior passagem de Raio UV até a superfície Terrestre devido à diminuição da


camada de ozônio

Os hidrogêniocloroflurcarbonos, HCFC e hidrogêniofluorcarbonos, HFC são alternativas de


gases expansores refrigerantes que não conseguem atingir a estratosfera, portanto mais
responsáveis, de acordo com o Protocolo de Montreal, pelas razões seguintes:

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Os HCFC’s efetivamente apresentam estabilidade menor, possuem átomos de hidrogênio lábil.
Os HCFC’s tem baixíssima influência sobre a camada de ozônio. Menor ainda é a influência
dos HFC’s, cujo tempo de permanência na atmosfera é comparavelmente baixo.

Abaixo está uma tabela demonstrativa sobre ODP (Potencial de Diminuição da Camada de
Ozônio) e GWP (Potencial de Aquecimento Global ou Efeito Estufa).

Expansores ODP GWP


Físicos
134a 0 0,25
HCFC 141b 0,11 0,14
HCFC 22 0,055 0,12
CFC 11 1 1
CFC 12 1 3

7. Como se produz uma espuma.

Primeiramente para se produzir a espuma de poliuretano é necessário fazer-se uso de dois


componentes, o componente A e o componente B. (11) 9653-8527.

O componente A é composto por isocianato mais algum outro aditivo.

O componente B é composto por polióis, aditivos tensoativo, catalisadores, retardante à chama,


agentes auxiliares de expansão químico e físico.

A espuma de poliuretano é produzida quando os componentes A e B são misturados entre si na


proporção estequiométrica ideal. Após a mistura homogênea dos dois componentes entre si,
inicia-se a reação de polimerização formando a espuma de poliuretano.

Equipamentos :

A mistura é feita utilizando-se de máquinas injetoras de baixo custo e baixa pressão. Maiores
informações 11 9653-8527

Equipamentos com bombas de deslocamento positivo. Podem ser de baixa pressão


(Transtécnica, Sulpol, Equifiber) ou de alta pressão (Gusmer-Graco, Henecke-Krauss-Maffei,
Cannon, Impianti-Pumer.
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Espuma :

Os produtos químicos, dois componentes A, isocianato e B, poliol, são misturados no cabeçote


ou revolver, na câmara de mistura, são agitados mecanicamente ou com ar ou nitrogênio.
Usa-se, opcionalmente um agitador capaz de manter 800 r,p.m..
A mistura é injetada em cavidades dos moldes ou gabaritos.

Na fase de formação da espuma temos alguns parâmetros importantes a observar que nos
indicarão como está o desempenho da formulação, a saber :

Tempo de creme :
É quando os gases de expansão ( CO2 + agente auxiliar de expansão ) começam a evoluir e
aumentam as bolhas de ar da mistura dando aspecto de creme na massa reativa.

Tempo de gel:

É quando o polímero já apresenta consistência e resistência.


O teste é bastante simples: Com uma peça de metal (clip) toca-se a espuma até que a mesma
apresente um fio semelhante à de um cabelo.

Tempo de "tack free" (pega livre) :


É quando a pele da espuma não mais adere ao dedo quando tocada de leve.

Tempo de crescimento:
É quando a espuma atingiu seu crescimento máximo.

Após a mistura e o crescimento da espuma a mesma deverá ser deixada em repouso (cura) por
certo tempo que variará de 50 minutos a 1 hora.

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ESPUMA DE POLIURETANA RÍGIDA APLICADA EM “SPRAY”

Em qualquer discussão a respeito de espuma rígida aplicada através de pulverização, ou se


preferir, por “spray”, é mandatório ganhar habilidade suficiente para operar adequadamente o
equipamento de aplicação “spray’.

Existem muitos fabricantes deste tipo de equipamento no Brasil, Europa e nos EUA, entre os
quais destaca-se a Graco-Gusmer. Ela está representada pela Poliequip, na comercialização
dos equipamentos, destinados à aplicação por pulveirzação “Spray”.

O equipamento Gusmer é o mais utilizado no mundo e é com ele que a Utech desenvolveu os
sistemas químicos para aplicação “spray”.

Aplicação “spray” normalmente requer habilidade considerável.


A Utech desenvolveu os sistemas químicos utiliza-se dos mais adequados componentes
químicos nacionais e importados, conjugando-os com o mais prático e confiável equipamento
de aplicação “spray” , o “Gusmer gun”.
Adquirir habilidade e bom conhecimento do equipamento Gusmer é uma boa maneira de
alcançar a excelência no pur “spray”.

É primordial que se mantenha a limpeza e não permitir que se formem sólidos devido à
exposição do isocianato com à umidade do ar. A presença de sólidos tende fechar as saídas de
químicos e diminuir a vazão de isocianatos.

Especial atenção durante a fabricação de químicos é dispensada para garantir a sua pureza.

Basicamente o sistema químico para poliuretana rígida é fornecida com dois componentes:
O lado A, do isocianato (endurecedor) e o lado B, do poliol, também conhecido como resina.

Os dois componentes são mandados de cilindros pressurizados com nitrogênio seco para o
revólver, que também
recebe ar para pulverizar a mistura de químicos A e B.

O nitrogênio seco serve para manter uma atmosfera neutra sobre os químicos, evitando a
umidade e também, para pressurizar os químicos.

Um dispositivo de aquecimento auxilia na adequação da reatividade do sistema.

O ar nebulizador deve ter a umidade controlada na sua linha. Um vaso de coleta de líquido
condensado resolve o problema.

Os componentes A, isocianatos e B, poliol são mantidos em tubulações separadas até que eles
atinjam a câmara de mistura do revolver.

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Considerando que os sistemas químicos “spray” reagem em menos de 10 segundos de pega
livre, o dispositivo de limpeza deve ser adequadamente rápido eficiente.

É conveniente lembrar que este dispositivo é um extrator acionado pneumaticamente e o seu


movimento serve tanto para limpeza quanto para liberar químicos que estão nas mangueiras,
sob pressão controlada.

A câmara de mistura se resume numa cavidade cilíndrica contendo duas saídas que esguicham
os químicos, de modo que provoque turbulência para auxiliar na mistura dos componentes.

A câmara de mistura também permite que se forme um círculo de pulverizado, cerca de 20 cm


a uma distância de 1 metro do local aplicado, proporcionando uma vazão de 2 a 3 kg por
minuto. Os químicos são pressurizados a aproximadamente 240 libras.

O ar de serviço a 80-100 libras aciona o pulverizador e o pistão pneumático.

Normalmente os sistemas químicos se consomem numa relação próxima de 100 de isocianatos


para 90 de poliol..

Os isocianatos têm viscosidade Brookfield próxima de 180 cps, 25 c e o poliol 500 a 1000 cPs,
25 c.

Adquirindo o equipamento da Utech Tecnologia de Poliuretanos Ltda, é recomendado aos


compradores e para obter um rendimento recompensador treinar operadores, técnicos de
manutenção e outros, envolvidos com o equipamento “spray” Gusmer. Há a opção para
treinamento na entrega do equipamento, de cerca 1-2 dias.

Aproveitamento do sistema spray.

As reatividades dos sistemas químicos são normalmente muito rápidas, cerca de 8-10
segundos de pega livre, e de modo especial nas aplicações em tetos, porque estes exigem que
o “spray” seja projetado de baixo para cima.

Para aplicações sobre telhados podem, se utilizar sistemas com reatividade de até 15 segundos
e para painéis a reatividade pode variar, de 1 minuto ate 3 minutos, sendo o mais comum reagir
em 2 minutos.

Não é tolerada espuma com a superfície esfarelenta (friabilidade) porque esta propriedade
indica que a espuma terá má aderência.
Neste caso, há desbalanceamento de químicos. Existe restrição de poliol ou super dosagem de
isocianato.

Não é tolerada a aplicação em alvos e substratos frios (abaixo de 10 c), pois a reatividade e
principalmente a aderência diminuem sensivelmente. A espuma pode desenvolver estrias e
murchar.

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Não é tolerada a aplicação em ambientes frios. Além da reatividade lenta, obtém-se espuma
com friabilidade e pôr isso má aderência e desbalanceamento do consumo de químicos.

Propriedades típicas.

O equipamento e os químicos foram projetados para uma relação na vazão, de


aproximadamente 1/1 em volume. Hoje o sistema químico para espuma com densidade em
crescimento livre de 25-30 kg/m3, já incorporado o expansor hcfc 141b para obter espuma em
multicamadas, resultando em espuma com:

Densidade aplicada de 40-45 kg/m3.


Os sistemas químicos para espuma de poliuretano ‘spray “para isolamento térmico, oferecido
pela UTECH PU contém retardantes à chama e passa no teste MB 1562 da NBR 7358 com
índice” r1 e r2 “, similar ao DIN 4102 e ASTM 1692”.

A temperatura ideal nos químicos durante a aplicação está perto de 50 c.


A temperatura pode ser útil modulada para regular a reatividade, estendendo ou abreviando.

Preparação da superfície.

O local que receberá a aplicação do “spray” deverá ter sua superfície, livre de sujeira, poeira,
óleo ou graxas.

As superfícies mal formadas deverão ser escovadas para eliminar o material solto.

Os metais deverão estar livres de óleos e limpos com um solvente de secagem rápida.

O alumínio e outras superfícies polidas devem receber uma camada de “wash-primer” antes de
ser espumado.

A umidade deve ser removida e o local seco para não prejudicar a aderência.

Problemas na aplicação.

O problema mais citado pelos aplicadores de espuma pu “spray” é o de adesão ao local


aplicado.
A aderência pobre pode ser corrigida através de um tratamento adequado dos fatores que
influenciam.

A temperatura dos químicos pode ser elevada até uns 55 C, e caso o sistema ainda não estiver
suficientemente reativo, o nível de catalisação pode ser aumentado pelo formulador.
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Se, ainda houver excesso de ligações cruzadas, um plastificante pode ser adicionado ou
aumentado pelo formulador, se for o caso.

Em resumo, nas reatividades baixas, as temperaturas dos componentes podem ser


aumentadas até 55 C.

Nos cilindros de aço pressurizados, a temperatura mais adequada situa-se entre 25-30c.

As causas aparentes para reatividade baixa são:


1- Está bombeando Poliol a menos. Isto provoca o excesso de isocianato e causa a demora
da cura e o esfarelamento da espuma.
Deve-se eliminar as restrições, (limpar os filtros e linha de saída de poliol e verificar o
recalque da bomba).
2- Os químicos estão pôr perder a validade. O formulador deve informar ao consumidor da
validade do sistema (três meses).

Para administrar bem a validade do sistema, utilize a técnica “fifo”, ou seja, usar o estoque mais
velho, para não ultrapassar a data de validade.

As causas aparentes para o Murchamento são:


1- O equipamento não está bombeando isocianato suficiente. Isto provoca o excesso de
poliol e resulta na espuma borrachuda, total ou em locais diversos e aleatórios:
Deve-se eliminara as restrições na linha e filtro do isocianato. Verificar o recalque da
bomba de isocianato.
3- Má mistura modifica a aparência da espuma e causa murchamento freqüentemente.
4- O isocianato é o “endurecedor” e causa maior desgaste na bomba.

Como tirar a vazão:

Certifique-se de que a relação das vazões dos componentes A e B estão dentro do


especificado.
1- Retirar o elemento misturador e coletar em copos separados alguns segundos de A e B ao
mesmo tempo e pesar. Verificar se está na relação, por exemplo: 100 A e 100 de B
2- Recolocar o elemento misturador e fazer um teste, a espuma com o mesmo tempo. O peso
dela deve ser a soma de A e B

Nota,
Importante: O melhor é ter feito um procedimento de manutenção preventiva.
Antes de partir com o equipamento, fazer um teste.

Responder ao e x e r c í c i o seguinte:.
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Sintoma causa provável remédio

Descola temperatura ambiente espumar nas temperaturas corretas

Temperatura do substrato limpar os substratos

Temperatura dos componentes aplicar conforme o fabricante


Poeira, graxa aplicar somente no substrato seco.

Falta ou primer errado usar o fifo (USAR O MAIS VELHO)

Substrato molhado conservar o eqpto conforme o manual

Lento temperatura dos componentes fazer rodízio no estoque

Material velho verificar as temperaturas

Estrias restrição na vazão manutenção corretiva

Densidade baixa, alta manutenção preventiva.

Propriedades típicas de espumas de pu ‘spray’

Baixa viscosidade do sistema cerca de 800 cPs

Reatividade alta (1-3 segundos no creme)


(8-13 segundos no crescimento e pega)

Baixa friabilidade não esfarela na superfície

Boa resistência mecânica formulação bem balanceada

Temperatura do substrato acima dos 15 c.

Porosidade 90%

Estabilidade dimensional 10% ∆ v 28 dias a 70c


-2% ∆ v sete dias -30c

Reafirmando, é muito importante que a reatividade seja alta (1 seg creme e 10 segundos no
crescimento).
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Telhados requerem densidades acima de 40 kg/m3.

Melhores aplicações são conseguidas com camadas sucessivas de 2 mm de espessura. O


efeito visual é de uma pintura com a superfície como a casca de laranja. Quanto mais camadas
finas forem aplicadas maior será a densidade.

Uma espuma de densidade livre de 26 kg/m3, quando aplicada em duas ou três camadas,
produzirá uma espuma pulverizada com densidade média de 32 kg/m3.
A resistência á compressão, que é medida no coração da espuma, deve ter um valor próximo
de 1,5 kg/cm.-*-/-
Outros valores são muito importantes. Considerem a estabilidade dimensional (mudança de
volume) e o fator “k” de 0,013 – 0,018 kcal /mhC.

Nota: Este resumo é um pequeno apanhado de conhecimentos vivido da longa experiência do


autor e quaisquer dados poderão ser confirmados em publicações e palestras livres.

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Ref. Bibliográficas
Frigen – Poliurethane for refrigeration guidance
Dupont – Application of Polyurethane for the refrigeration industries.
Mac Hill-Hill - The development and use of polyurethane Products - E N Doyle
Union Carbide Leaf let – PUR.
UNDP- low CFC / CFC free foams for South America - Trends for the Ozone
Protection Congress, 1989, 1993

Escrito por:
HélioTakeshi Yokobatake

químico-uretanos, desde 1980


fone 055-xx - 11-9653-8527
E-mail helio@e-poliuretanos.com.br