Geração de Hidrogênio Por Reforma A Vapor de Butanol A Partir de Catalisadores de Níquel Suportados em Alumina e Alumina Modificada

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUÍMICA
JOÃO PAULO DA SILVA QUEIROZ MENEZES
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO POR REFORMA A VAPOR DE

BUTANOL A PARTIR DE CATALISADORES DE NÍQUEL
SUPORTADOS EM ALUMINA E ALUMINA MODIFICADA
Tese de Doutorado
ORIENTADORES
Profa. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza, D.Sc.
Profa. Mônica Antunes Pereira da Silva, D.Sc.
Rio de Janeiro
2022
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO POR REFORMA A VAPOR DE BUTANOL A

PARTIR DE CATALISADORES DE NÍQUEL SUPORTADOS EM ALUMINA E
ALUMINA MODIFICADA
Tese de doutorado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de
Processos Químicos e Bioquímicos (EPQB),
Escola de Química, Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como requisito parcial à
obtenção do título de Doutor em Ciências.
Orientadores: Mariana de Mattos Vieira

Mello Souza, D.Sc.; Mônica Antunes Pereira
da Silva, D.Sc.
RIO DE JANEIRO
2022
GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO POR REFORMA A VAPOR DE BUTANOL A

PARTIR DE CATALISADORES DE NÍQUEL SUPORTADOS EM ALUMINA E
ALUMINA MODIFICADA
Tese de doutorado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de
Processos Químicos e Bioquímicos (EPQB),
Escola de Química, Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como requisito parcial à
obtenção do título de Doutor em Ciências.
Orientado por:
____________________________________
Mariana de Mattos Vieira Mello Souza, D.Sc. - EQ/UFRJ (Orientadora)
____________________________________
Mônica Antunes Pereira da Silva, D.Sc. - EQ/UFRJ (Coorientadora)
Aprovado por:
____________________________________
Mariana de Mattos Vieira Mello Souza, D.Sc. - EQ/UFRJ (Orientadora)
____________________________________
Robinson Luciano Manfro, D.Sc. - EQ/UFRJ
____________________________________
Alexandre Barros Gaspar, D.Sc. - INT
____________________________________
Fabio Barboza Passos, D.Sc. - UFF
____________________________________
André Luís Alberton, D.Sc. - UERJ
Agradecimentos
Primeiramente a Deus e aos meus guias espirituais, por todo o amparo e orientação.
Aos meus pais, Denilda e Ari, aos meus irmãos, Mariana e Vitor, ao meu avô, Reginaldo, e ao
meu namorado, Herbert, por acreditarem em mim e por todo o suporte emocional. Amo vocês.
Às minhas orientadoras, Mariana e Mônica, pelos conselhos, pela orientação e por estarem
sempre presentes e disponíveis para me auxiliarem na jornada acadêmica. Sou muito grato e
admiro muito vocês por toda a competência profissional e a dedicação ao ensino e a pesquisa.
Aos meus amigos do laboratório de tecnologias do hidrogênio (LABTECH) e do Laboratório
de Desenvolvimento de Processos Catalíticos (LDPC) pela parceria e por tornarem mais leve e
divertida a trajetória do doutorado. Em especial a Isabelle e ao Robinson, que me
acompanharam desde o meu TCC no laboratório e me salvaram inúmeras vezes. Ao querido
Ricardo, sempre animado e disposto a ajudar. A Idia que me ensinou quase tudo que sei sobre
o Estimation, sempre muito paciente. Ao Thiago que me ajudou com as análises de
termogravimetria. A Karine, minha ex-aluna de IC e amiga, pela parceria JK de sucesso e pela
ajuda com a organização. Aos meus ex-alunos de IC, Gabriel e Adriana, que me ajudaram no
desenvolvimento dessa tese. Guardarei com carinho todos os momentos que passamos juntos
no laboratório.
Ao Roberto e aos amigos do Grupo Espírita Irmãos Demétrius (GEID) por todo o apoio e
amizade em todos os momentos.
Aos amigos e guias espirituais do Centro de Umbanda Oxalá de guia por todo o amparo durante
essa jornada terrena.
Ao Greentec pelas análises de fisissorção de nitrogênio, ao INT pelas análises de Raman e ao
NUCAT pela análise de FTIR-piridina.
Ao CNPq pelo auxílio financeiro prestado.
“Por vezes sentimos que aquilo que fazemos
não é senão uma gota de água no mar. Mas o
mar seria menor se lhe faltasse uma gota”
Madre Teresa de Calcutá
Resumo
MENEZES, João Paulo da Silva Queiroz. Geração de Hidrogênio por reforma a vapor de
butanol a partir de catalisadores de níquel suportados em alumina e alumina modificada.
Tese (Doutorado em Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos) - Escola de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2022.
O objetivo principal desse trabalho foi o desenvolvimento da reação de reforma a vapor do
butanol, empregado como um composto modelo do bio-óleo. Uma das questões mais cruciais
para o processo é o desenvolvimento de catalisadores adequados, visando alto rendimento em
hidrogênio e alta estabilidade ao longo do tempo reacional. Com essa finalidade, catalisadores
de níquel foram sintetizados por impregnação úmida dos suportes: γ-Al2O3 e alumina
promovida com 10 m/m % de MgO, CaO ou Nb2O5. Os catalisadores foram avaliados por 30 h
na reação de reforma a vapor do butanol a 500 °C, pressão atmosférica, GHSV de 50.000 h-1 e
alimentação de uma solução 10 v/v % e os resultados foram correlacionados às análises de
caracterização. A adição de magnésia contribuiu para o maior rendimento em hidrogênio (66 %)
e estabilidade, o que foi associado a maior dispersão de níquel (3,4 %), menor acidez (1,1 μmol
NH3/m²), menor taxa média de coque normalizada por carbono convertido (73,71 mol/h) e
menor razão entre quantidade de coque amorfo e filamentoso. O catalisador promovido com
nióbia também apresentou maior rendimento em hidrogênio (58 %) e maior estabilidade em
comparação ao catalisador não promovido, devido a sua maior dispersão (1,9 %), menor acidez
e devido à gaseificação de parte do coque formado na superfície metálica. Em contraste, o
catalisador não promovido e o catalisador promovido com CaO apresentaram uma severa
desativação, associada às suas baixas dispersões de níquel e alta formação de coque amorfo.
Observou-se para o catalisador promovido com magnésia que o aumento da temperatura (400-
600 °C) e diminuição da concentração de butanol alimentada (20-40 v/v % de butanol)
favorecem a reação de reforma a vapor e inibem as reações de metanação e de formação de
coque. A modelagem cinética foi realizada no programa Estima, dotado dos métodos numéricos
Enxame de Partículas e Gauss-Newton. O modelo global de lei de potências de pseudoprimeira
ordem em relação ao butanol se ajustou bem aos dados experimentais obtidos (R² = 0,98) em
pressão de 2 atm, faixa de temperatura de 500-600 °C, GHSV de 20.000-40.000 h-1, alimentação
de butanol de 20- 40 v/v % e utilizando o catalisador Ni/MgO-Al2O3. Todos os parâmetros
foram significativos e o modelo atendeu aos critérios estatísticos do qui-quadrado. A energia
de ativação aparente representativa da reação de reforma a vapor do butanol foi de 47,0 kJ/mol.
Palavras-Chave: Hidrogênio, Butanol, Níquel, Alumina, Coque.
Abstract
MENEZES, João Paulo da Silva Queiroz. Geração de Hidrogênio por reforma a vapor de
butanol a partir de catalisadores de níquel suportados em alumina e alumina modificada.
Tese (Doutorado em Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos) - Escola de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2022.
The main goal of this work was the development of the butanol steam reforming reaction,
employing butanol as a model compound of bio-oil. One of the most critical challenges of the
process is the development of high-stable catalysts, aiming high hydrogen yields. For this
purpose, nickel catalysts were synthesized by the wet impregnation of three different supports:
γ-Al2O3 and alumina promoted with 10 wt. % of MgO, CaO or Nb2O5. The catalysts were
evaluated in the butanol steam reforming at 500 °C, atmospheric pressure, GHSV of 50,000 h- 1
and 10 % v/v butanol in the feed. The results were correlated to the characterization analyses.
The promotion with MgO led to the highest hydrogen yield (66 %) and stability, associated
with its highest nickel dispersion (3.4 %), lowest acidity, lowest coke mean rate normalized by
carbon converted (73.71 mol/h) and lowest ratio between amorphous and filamentous coke. The
catalyst promoted with niobia also presented higher hydrogen yield (58 %) and stability in
comparison with the non-promoted catalyst, due to its higher dispersion (1.9 %), lower acidity
and due to gasification of coke mainly deposited on metallic surface throughout the reaction.
In contrast, the catalyst promoted with CaO and the non-promoted catalyst suffered a severe
deactivation, associated with its low dispersion and high amount of encapsulated and
amorphous coke. It was generally observed for the catalyst promoted with magnesia that
increasing temperature (400-600 °C) and decreasing the butanol concentration in the feed (20-
40 v/v %) enhanced the steam reforming reaction and inhibited methanation and coke formation
reactions. The kinetic modeling was performed using Estima software, equipped with the
Particle Swarm and Gauss-Newton numerical methods. The global power-law model of
pseudo-first order related to butanol fitted well to the experimental data (R² = 0.98) obtained at
pressure of 2 atm, temperature in the range of 500-600 °C, GHSV between 20,000- 40,000 h- 1,
butanol concentration in the feed between 20 and 40 v/v % and using the catalyst Ni/MgO-
Al2O3. All estimated parameters were statistically significant and the model met the chi-square
statistical criteria. The apparent activation energy representative of the butanol steam reforming
reaction was 47 kJ/mol.
Key words: Hydrogen, Butanol, Nickel, Alumina, Coke.
Índice de Figuras
Figura 3.1: Evolução do conteúdo de hidrogênio nos combustíveis (adaptado de VERAS et al.,
2016). ........................................................................................................................................ 19
Figura 3.2: Produção mundial de hidrogênio por matéria-prima usada (adaptado de NABGAN
et al., 2017). .............................................................................................................................. 20
Figura 3.3: Demanda mundial de hidrogênio em milhões de toneladas (adaptado de BAKENNE
et al., 2016). .............................................................................................................................. 21
Figura 3.4: Evolução da demanda de H2 puro e misturado no período de 1975 a 2018 (adaptado
de IEA, 2019). .......................................................................................................................... 21
Figura 3.5: Produção global anual de hidrogênio por países (adaptado de BAKENNE et al.,
2016 .......................................................................................................................................... 22
Figura 3.6: Estruturas isoméricas do butanol (adaptado de JIN et al., 2011). .......................... 23
Figura 3.7: Aplicações do butanol (adaptado de UYTTEBROEK et al., 2015). ..................... 24
Figura 3.8: Síntese OXO (adaptado de UYTTEBROEK et al., 2015). .................................... 25
Figura 3.9: Efeito da temperatura na seletividade dos gases da reforma a vapor do butanol.
Pressão de 1 atm e razão vapor/butanol igual a 3 (adaptado de NAHAR e MADHANI, 2010).
.................................................................................................................................................. 29
Figura 3.10: Efeito da temperatura na produção de gases da reforma de butanol (adaptado de
PATEL et al., 2016). ................................................................................................................ 30
Figura 3.11: Rendimento de hidrogênio em função da pressão para diferentes temperaturas
(adaptado de NAHAR e MADHANI, 2010). ........................................................................... 31
Figura 3.12: Efeitos da pressão na produção de gases da reforma (adaptado de PATEL et al.,
2016). ........................................................................................................................................ 32
Figura 3.13: Efeitos da temperatura e razão vapor/carbono na produção de coque (adaptado de
WANG e CAO, 2011). ............................................................................................................. 34
Figura 3.14: Mecanismo de reação para a reforma de butanol (adaptado de YADAV e
VAIDYA, 2017). ...................................................................................................................... 35
Figura 3.15: Esquema de reação para a reforma do butanol (adaptado de HARJU et al., 2014).
.................................................................................................................................................. 36
Figura 3.16: Esquema ilustrativo da formação de coque na reforma do butanol para o catalisador
Rh/ZrO2 (adaptado de Harju et al., 2014). ............................................................................... 37
Figura 4.1: Rotaevaporador para o preparo dos catalisadores (acervo próprio). ...................... 47
Figura 4.2: Equipamento usado para as análises de TPR e TPD (acervo próprio)................... 51
Figura 4.4: Diagrama da unidade de testes catalíticos da PID (Manual do usuário PID Eng &
Tech). ........................................................................................................................................ 59
Figura 5.1: Isotermas de adsorção física de nitrogênio dos catalisadores: (a) NiAl, (b) NiMgAl,
(c) NiNbAl e (d) NiCaAl. ......................................................................................................... 72
Figura 5.3: Difratogramas do catalisador NiMgAl. .................................................................. 76
Figura 5.4: Difratogramas do catalisador NiNbAl. .................................................................. 76
Figura 5.5: Difratogramas do catalisador NiCaAl. ................................................................... 77
Figura 5.6: Perfis de TPR dos catalisadores calcinados a 500 ºC. ........................................... 79
Figura 5.7: Perfis de TPD-NH3 dos catalisadores. ................................................................... 82
Figura 5.8: Perfis de FTIR de piridina em diferentes temperaturas para o catalisador NiNbAl.
.................................................................................................................................................. 83
Figura 5.9: Perfis de TPD de CO2 dos catalisadores. ............................................................... 86
Figura 5.11: Conversão global do butanol para os catalisadores. Condições reacionais: 500 °C,
10 v/v % butanol em água, GHSV = 50.000 h-1. ...................................................................... 90
Figura 5.12: Conversão a gás do butanol dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10
v/v % butanol em água, GHSV = 50.000 h-1. ........................................................................... 91
Figura 5.13: Rendimento em H2 dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v %
butanol em água, GHSV = 50.000 h-1. ..................................................................................... 92
Figura 5.14: Taxa de formação de H2 dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v
% butanol em água, GHSV = 50.000 h-1. ................................................................................. 93
Figura 5.15: Seletividade a H2 dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v %
Figura 5.16: Rendimento em CO2 para os catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v
% butanol em água, GHSV = 50.000 h-1. ................................................................................. 95
Figura 5.18: Rendimento em CH4 dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v %
Figura 5.19: Razões molares dos gases produzidos nos testes de estabilidade para cada
catalisador: H2/CO2 (A), H2/CO (B), CO2/CO (C) e H2/CH4 (D). ........................................... 98
Figura 5.20: Difração de raios X dos catalisadores após a reação. ........................................ 100
Figura 5.21: Análise termogravimétrica e termodiferencial dos catalisadores usados. ......... 101
Figura 5.22: Espectros Raman dos catalisadores após o teste de estabilidade. ...................... 105
Figura 5.24: Micrografias dos catalisadores NiAl (A), NiCaAl (B), NiMgAl (C) e NiNbAl (D)
após a reação, com ampliação de 6000x ................................................................................ 107
Figura 5.25: Efeitos da velocidade espacial e temperatura na conversão global (A), conversão
a gás (B), rendimento em H2 (C), rendimento em CO (D), CO2 (E) e CH4 (F), taxa de produção
de H2 (G) e seletividade a H2 (H) na reforma a vapor de butanol utilizando o catalisador
NiMgAl................................................................................................................................... 109
Figura 5.26: Efeitos do tempo espacial e da temperatura nos TOF’s médios dos gases gerados:
H2 (A), CO2 (B), CO (C) e CH4 (D) na reforma a vapor de butanol utilizando o catalisador
NiMgAl................................................................................................................................... 113
Figura 5.27: Efeitos do tempo espacial e da temperatura nas razões molares H2/CO2 (A) e
CO2/CO (B). ........................................................................................................................... 114
Figura 5.28: Ajustes de Arrhenius para os gases da reforma empregando o catalisador NiMgAl.
................................................................................................................................................ 116
Figura 5.29: Efeitos da velocidade espacial e da concentração de butanol na conversão a gás
para as temperaturas de 500 °C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C). .............................................. 117
Figura 5.30: Efeitos da velocidade espacial e concentração de butanol no rendimento em H 2
Figura 5.31: Efeitos da velocidade espacial e concentração de butanol no rendimento em CO2
Figura 5.32: Efeitos da velocidade espacial e concentração de butanol no rendimento em CO
Figura 5.33: Efeitos da velocidade espacial e concentração de butanol no rendimento em CH4
Figura 5.34: Perfis dos TOFs médios dos gases gerados nas reações conduzidas com 20 v/v %
de butanol a 500 °C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C). ................................................................ 127
Figura 5.36: Perfis dos TOF’s médios dos gases gerados nas reações conduzidas com 40 v/v %
de butanol a 500 °C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C). ................................................................ 129
Figura 5.37: Razão molar H2/ CO2 em função da temperatura e da concentração de butanol
alimentada empregando GHSV = 30.000 h-1. ........................................................................ 130
Figura 5.38: Razão molar H2/CO em função da temperatura e da concentração de butanol
Figura 5.39: Razão molar CO2/ CO em função da temperatura e da concentração de butanol
Figura 5.40: Razão molar H2/CH4 em função da temperatura e da concentração de butanol
Figura 5.41: Ajustes de Arrhenius para H2 (A), CO2 (B) e CO (C). GHSV = 30.000 h-1. ..... 133
Figura 5.42: Concentração experimental vs calculada: ajuste dos modelos LPOEB (A) e LPOB1
(B) aos dados experimentais de butanol com alimentação diluída (10 v/v %) e pressão
atmosférica.............................................................................................................................. 137
Figura 5.43: Concentração experimental vs calculada: ajuste dos modelos LPOB1EV (A) e
LPOB1V0 (B) aos dados experimentais obtidos na PID. ....................................................... 139
Figura 5.44: Concentração de butanol experimental vs calculada; ajuste dos modelos LPIOEBV
(A) e LPIOB1V0 (B) aos dados experimentais obtidos nas duas unidades. .......................... 141
Índice de Tabelas
Tabela 3.1: Propriedades físicas e químicas do butanol (KUMAR et al., 2017b). .................. 23
Tabela 3.2: Possíveis reações na reforma a vapor do butanol (adaptado de Hartley et al., 2015).
.................................................................................................................................................. 28
Tabela 3.3: Efeitos da razão de alimentação (adaptado de YADAV e VAIDYA, 2017). ....... 33
Tabela 3.4: Modelos de taxa de reação para a reforma a vapor utilizados na literatura........... 39
Tabela 3.5: Estudos sobre os catalisadores na reforma a vapor de butanol.............................. 41
Tabela 4.1: Composição química nominal dos catalisadores (em % mássica). ....................... 46
Tabela 4.2: Quantidade pesada dos percursores para a preparação de 3,2 g de suporte. ......... 47
Tabela 4.3: Vazões de hélio (1 atm e 25 °C) e de solução de butanol utilizadas em cada
velocidade espacial (GHSV) e tempo espacial (W/FA0) empregados. ..................................... 58
Tabela 4.4: Vazão de hélio (1 atm e 25 °C) e vazão total líquida utilizadas em cada velocidade
espacial, tempo espacial e concentração de butanol (CBut) avaliadas. ...................................... 61
Tabela 4.5: Condições de operação do HPLC. ......................................................................... 62
Tabela 4.6: Tempo de retenção dos gases nos dois cromatógrafos. ......................................... 62
Tabela 4.7: Fator de correção para cada gás nos dois cromatógrafos. ..................................... 63
Tabela 4.8: Resumo dos modelos ajustados e seu equacionamento. ........................................ 66
Tabela 5.1: Composição química (% mássica) dos catalisadores calcinados a 500ºC. ............ 71
Tabela 5.2: Análise textural dos suportes e catalisadores calcinados....................................... 73
Tabela 5.3: Tamanho de cristalito, dispersão do níquel estimada a partir do tamanho de cristalito
(D) e dispersão obtida por quimissorção de hidrogênio (DQ). ................................................. 77
Tabela 5.4: Grau de redução do NiO nos catalisadores. ........................................................... 81
Tabela.5.5: Adsorção de amônia por massa e área de catalisador. ........................................... 84
Tabela 5.6: Adsorção de CO2 por massa e área de catalisador................................................. 87
Tabela 5.7: Porcentagem mássica de coque, taxa média de formação de coque e taxa média de
coque normalizada por carbono convertido (TaxaN C) nos catalisadores usados. ................. 104
Tabela 5.8: Razão de intensidades das bandas D/G do espectro Raman. ............................... 105
Tabela 5.9: Energia de ativação aparente para os gases da reforma empregando a unidade a
pressão atmosférica................................................................................................................. 116
Tabela 5.10: Energia de ativação aparente para formação de hidrogênio, CO2 e CO para cada
alimentação de butanol empregada, e os respectivos coeficientes de determinação. ............. 133
Tabela 5.11: Ajustes dos modelos aos dados cinéticos obtidos na unidade a pressão atmosférica
e alimentação diluída (10 v/v %). ........................................................................................... 135
Tabela 5.12: Ajustes dos modelos aos dados da unidade PID. .............................................. 137
Tabela 5.13: Ajustes dos modelos aos dados experimentais obtidos nas duas unidades. ...... 139
Tabela 5.14: Parâmetros e constantes utilizadas para os cálculos difusionais. ...................... 143
Sumário
Capítulo 1: Introdução .............................................................................................................. 14
Capítulo 2: Objetivos ................................................................................................................ 17
2.1- Objetivos gerais .......................................................................................................................................... 17
2.2- Objetivos específicos ................................................................................................................................. 17
Capítulo 3: Revisão bibliográfica ............................................................................................. 18
3.1- Hidrogênio ................................................................................................................................................. 18
3.2- Butanol ....................................................................................................................................................... 22
3.3- Reforma a vapor de butanol ....................................................................................................................... 27
3.3.1 – Termodinâmica e efeitos das variáveis de operação .......................................................................... 27
3.3.2 – Mecanismos de reação ....................................................................................................................... 34
3.3.3 – Cinética e modelos de taxas de reação para a reforma a vapor de compostos oxigenados ................ 37
3.3.4 – Catalisadores...................................................................................................................................... 40
3.4- Considerações ............................................................................................................................................ 44
Capítulo 4: Materiais e Métodos .............................................................................................. 46
4.1- Preparo dos Catalisadores .......................................................................................................................... 46
4.2- Caracterização dos Catalisadores ............................................................................................................... 48
4.2.1 – Fluorescência de raios X.................................................................................................................... 48
4.2.2 – Análise textural .................................................................................................................................. 48
4.2.3 – Difração de raios X ............................................................................................................................ 49
4.2.4 – Quimissorção de hidrogênio .............................................................................................................. 50
4.2.5 – Redução à temperatura programada (TPR) ....................................................................................... 50
4.2.6 – Dessorção de NH3 à temperatura programada (TPD-NH3)................................................................ 51
4.2.7 – Infravermelho de piridina com transformada de Fourier (FTIR-piridina) ......................................... 52
4.2.8 – Dessorção de CO2 à temperatura programada (TPD-CO2) ................................................................ 53
4.2.9 – Análise termogravimétrica e Análise térmica diferencial .................................................................. 53
4.2.10 – Espectroscopia Raman ..................................................................................................................... 54
4.2.11 – Microscopia eletrônica de varredura ............................................................................................... 54
4.3- Testes Catalíticos ....................................................................................................................................... 55
4.3.1 – Avaliação do efeito da temperatura ................................................................................................... 55
4.3.2 – Ensaios de estabilidade ...................................................................................................................... 56
4.3.3 – Avaliação dos efeitos da velocidade espacial em diferentes temperaturas ........................................ 57
4.3.4 – Avaliação do efeito da concentração de butanol na alimentação ....................................................... 58
4.4- Análises dos Produtos de Reação ............................................................................................................... 61
4.4.1 – Cromatografia líquida ........................................................................................................................ 61
4.4.2 – Cromatografia gasosa (CG) ............................................................................................................... 62
4.4.3 – Desempenho catalítico ....................................................................................................................... 63
4.5- Modelagem Cinética .................................................................................................................................. 65
4.5.1 – Estimação de parâmetros cinéticos .................................................................................................... 65
4.5.2 – Testes estatísticos .............................................................................................................................. 69
Capítulo 5: Resultados e Discussão .......................................................................................... 71
5.1 - Caracterização dos catalisadores ............................................................................................................... 71
5.1.1 – Fluorescência de Raios X .................................................................................................................. 71
5.1.2 – Análise Textural ................................................................................................................................ 71
5.1.3 – Difração de raios X e Quimissorção de Hidrogênio .......................................................................... 74
5.1.4 – Redução à temperatura programada .................................................................................................. 78
5.1.5 – Dessorção de NH3 à temperatura programada (TPD-NH3) e FTIR de piridina ................................. 81
5.1.6 – Dessorção de CO2 à temperatura programada (TPD-CO2) ................................................................ 84
5.2- Testes Catalíticos ....................................................................................................................................... 87
5.2.1 – Efeito da Temperatura ....................................................................................................................... 87
5.2.2 – Testes de estabilidade ........................................................................................................................ 89
5.3 - Caraterização dos catalisadores após as reações ....................................................................................... 99
5.3.1 – Difração de raios X ............................................................................................................................ 99
5.3.2 – Análise termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD) ......................................... 101
5.3.3 – Espectroscopia Raman ..................................................................................................................... 104
5.3.4 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................................... 105
5.4 - Efeitos das variáveis de operação ............................................................................................................ 107
5.4.1 – Velocidade espacial (GHSV) e temperatura com alimentação de butanol constante (10 v/v %) e
pressão atmosférica ..................................................................................................................................... 107
5.4.2 – Velocidade espacial (GHSV), Temperatura e Concentração volumétrica de butanol na Unidade PID.
..................................................................................................................................................................... 117
5.4.3 – Estimação de Parâmetros ................................................................................................................. 135
5.4.4 – Considerações sobre limitação difusional........................................................................................ 141
Capítulo 6: Conclusões e sugestões para trabalhos futuros .................................................... 144
6.1- Conclusões ............................................................................................................................................... 144
6.2- Sugestões para trabalhos futuros .............................................................................................................. 149
Capítulo 7: Referências Bibliográficas .................................................................................. 150
Anexo 1 – Lista de Publicações .............................................................................................. 161
14
Capítulo 1: Introdução
Atualmente, a maior parte da produção de energia é proveniente de combustíveis
fósseis, cuja queima em motores de combustão está relacionada à emissão de gases associados
à intensificação do efeito estufa, como dióxido de carbono e metano, além de gases causadores
da chuva ácida, como óxidos de nitrogênio e enxofre. Além disso, a queima parcial desses
combustíveis gera monóxido de carbono, um gás tóxico ao ser humano, associado à morte por
asfixia. Dessa forma, a inserção de tecnologias mais limpas para a produção de energia torna-
se essencial e está entre as principais metas de sustentabilidade dos países para os próximos
anos.
Nesse contexto, destaca-se o uso de hidrogênio como combustível alternativo, pois sua
utilização em células a combustível gera apenas água para o meio ambiente e possui emissão
nula de gases estufa. As células a combustível são dispositivos eletroquímicos de eficiência
energética muito superior aos motores de combustão interna. Sistemas a base de combustão
interna tipicamente geram energia com eficiência inferior a 30%, enquanto as células a
combustível geram eletricidade com eficiência de até 60 % (ROY et al., 2014). O hidrogênio é
ainda um vetor energético versátil, limpo e seguro, podendo ser utilizado para produzir
eletricidade e calor, encontrando ainda grande aplicação como insumo na indústria química,
por exemplo na produção de amônia e metanol. Assim, para muitos especialistas a transição da
energia dos combustíveis fósseis para a energia do hidrogênio é inexorável (MIRANDA, 2017).
Em 2014 foi lançado no Japão, o primeiro carro movido a células combustível, o Toyota
Mirai, e o lançamento da sua segunda geração foi realizado em 2020 (ROSSI, 2022). O Honda
Clarity e o Hyundai Nexo são outros exemplos de carros a célula a combustível disponíveis a
venda no mundo. Além desses, inúmeros esforços vêm sendo realizados para essa transição, de
modo a tornar a energia do hidrogênio mais competitiva economicamente. Nesse trabalho,
estudou-se a geração de hidrogênio, de modo a tornar o processo mais verde e sustentável,
visando reduzir sua dependência dos combustíveis fósseis.
Atualmente, a reforma a vapor do gás natural ou nafta é o processo comercial de
produção do hidrogênio mais utilizado, correspondente a aproximadamente 76 % da produção
global, seguido da gaseificação do carvão (22 %). Apenas 2 % são produzidos a partir da
eletrólise da água e uma parcela ainda menor a partir de fontes de biomassa. Em resumo, os
combustíveis fósseis são responsáveis pela produção de 98 % de H2 (LEPAGE et al., 2021).
Dessa forma, é necessária a inserção de matérias-primas renováveis na matriz de produção de
15
hidrogênio. Nesse contexto, destaca-se a utilização de etanol, de glicerol e de bio-óleo,

produzido pela pirólise de biomassa (NAHAR e DUPONT, 2012).
A pirólise rápida de biomassa seguida da reforma a vapor catalítica dos produtos
líquidos da pirólise consiste em uma atraente forma de produção de hidrogênio, aliada ao
contexto de uma biorrefinaria integrada. O bio-óleo consiste em uma fase orgânica (lignina
pirolítica) e uma fase aquosa complexa, contendo mais de 200 compostos, entre álcoois, ácidos,
aldeídos, cetonas, éteres, ésteres e fenóis (YADAV e VAYDIA, 2018). Dentre os compostos
do bio-óleo, o butanol é utilizado como composto modelo dos álcoois em diversos trabalhos
(BIMBELA et al., 2009; NAHAR e MADHANI, 2010; YADAV e VAYDIA, 2017).
O biobutanol pode também ser produzido a partir da fermentação ABE (acetona-
butanol-etanol) de carboidratos, como açúcar de beterraba, cana de açúcar, amido de milho,
trigo e biomassa lignocelulósica, sendo um processo industrial consolidado que usa a bactéria
Clostrídia solventogênica para converter açúcares em solventes. O biobutanol é considerado
um atraente biocombustível, com potencial de substituir o etanol e o biodiesel, visto que se
adequa à infraestrutura existente para distribuição de combustíveis, apresenta maior densidade
energética que o etanol e pode ser produzido a partir de matérias-primas mais sustentáveis que
o biodiesel (GREEN, 2011).
A respeito da produção de hidrogênio, o butanol representa uma promissora matéria-
prima, visto que 1 mol de butanol produz 12 mols de hidrogênio, enquanto 1 mol de metano
produz apenas 3 mols por reforma a vapor. Além disso, o butanol apresenta maior fração
mássica de hidrogênio (0,135 mol/mol) em comparação ao etanol (0,13 mol/mol) e ao metanol
(0,125 mol/mol) e menor pressão de vapor, logo possui menor inflamabilidade e é mais fácil de
manusear (ROY et al., 2014).
Existem diversos processos para a produção de hidrogênio, tais como reforma a vapor,
reforma a seco e oxidação parcial. Dentre esses processos, a reforma a vapor é o mais
amplamente utilizado para a produção de hidrogênio, pois fornece elevado rendimento em
hidrogênio (KUMAR et al., 2017a). Para se obter a máxima produção de hidrogênio com custo
mínimo é necessário o desenvolvimento de catalisadores adequados e a otimização de vários
parâmetros da reação, tais como: temperatura, pressão e razão vapor/carbono (PATEL e
PATEL, 2016).
Catalisadores de níquel são amplamente empregados na reforma a vapor, devido à sua
alta atividade catalítica na ruptura de ligações C-C, O-H e C-H, alta estabilidade e baixo custo
em comparação aos metais nobres como Pt e Ru (JUN et al., 2007). A alumina é um dos
suportes mais utilizados devido a sua elevada área específica que favorece uma boa dispersão
16
da fase ativa metálica. No entanto, a alta produção de coque pelas reações de desidratação,
craqueamento e polimerização, que ocorrem nos sítios ácidos da alumina, levam à desativação
do catalisador (SILVA et al., 2015). Logo, uma das formas de reduzir a formação de coque e
melhorar o desempenho do catalisador é pela modificação do suporte com promotores
(BIMBELA et al., 2009; REMÓN et al., 2013).
Dessa forma, um dos objetivos desse trabalho é estudar o efeito da adição de promotores
na alumina, como óxido de magnésio, óxido de cálcio e óxido de nióbio de modo a reduzir a
formação de coque, e, portanto, a desativação do catalisador, aumentando o rendimento em
hidrogênio ao longo da reação. Óxidos de cálcio e de magnésio atuam como promotores
básicos, enquanto a nióbia apresenta grande capacidade de armazenamento e mobilidade de
oxigênio. Essas propriedades dos promotores podem reduzir a formação de coque e melhorar o
desempenho catalítico.
Os estudos sobre a reforma a vapor de butanol ainda são recentes, havendo poucas
publicações na área e um número reduzido de catalisadores investigados (NAHAR e DUPONT,
2012). Além disso, apenas três artigos foram encontrados abordando a modelagem cinética do
processo: Yadav e Vaydia (2017), para um catalisador de rutênio suportado em alumina, Roy
et al. (2014), para um catalisador de níquel suportado em óxido de cério e Yadav e Vaydia
(2018) para um catalisador de níquel suportado em hidrotalcita. Assim, em face ao número
reduzido de estudos, um dos objetivos da tese foi realizar a modelagem cinética para a reforma
a vapor de butanol empregando o catalisador mais promissor, contribuindo para o melhor
entendimento do processo.
17
Capítulo 2: Objetivos
2.1- Objetivos gerais
O objetivo central desse trabalho é contribuir para o entendimento e desenvolvimento

do processo de reforma a vapor de butanol. Nesse contexto, almeja-se primeiramente investigar
o desempenho de catalisadores de Ni/Al2O3 modificados com diferentes promotores e
relacionar suas propriedades físico-químicas e atividade. Deseja-se ainda compreender o
processo e o mecanismo de desativação responsável pela formação de coque, avaliar os efeitos
de variáveis do processo na produção de hidrogênio e enfim, estudar a cinética da reação.
2.2- Objetivos específicos
 Sintetizar quatro catalisadores 20 % m/m de NiO suportados em alumina e alumina

modificada com 10% m/m de três promotores distintos (MgO, CaO e Nb2O5);
 Avaliar e comparar as diferentes propriedades físico-químicas dos catalisadores pelas
análises de fluorescência de raios X, fisissorção de nitrogênio, difração de raios X,
quimissorção de hidrogênio, redução à temperatura programada, dessorção de amônia e
de CO2 à temperatura programada;
 Avaliar e comparar o desempenho e a estabilidade dos catalisadores durante 30 h de
reação de reforma a vapor do butanol, correlacionando atividade e distribuição de
produtos aos resultados das caracterizações realizadas;
 Quantificar e caracterizar o coque formado na reação empregando análises de
microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e termodiferencial e
espectroscopia Raman;
 Avaliar os efeitos das variáveis de processo (temperatura, velocidade espacial GHSV e
concentração volumétrica de butanol na alimentação) na reação de reforma a vapor,
visando aumentar o rendimento em hidrogênio e minimizar a formação de coque;
 Realizar a modelagem cinética da reação de reforma a vapor do butanol utilizando
modelos de lei de potências, considerando a avaliação estatística dos modelos e
parâmetros.
18
Capítulo 3: Revisão bibliográfica
3.1- Hidrogênio
O hidrogênio é o elemento químico mais abundante no mundo, responsável por

aproximadamente 75% da massa elementar da Terra. Além disso, o hidrogênio molecular é
considerado um promissor vetor energético, versátil e limpo, podendo ser armazenado e
transportado com alta densidade energética nos estados líquido ou gasoso para posterior
utilização na produção de eletricidade e calor ou como insumo na indústria química e
petroquímica (PATEL e PATEL, 2018 e MIRANDA, 2017).
O hidrogênio apresenta inúmeras vantagens em comparação aos combustíveis fósseis
convencionais, como por exemplo conteúdo energético três vezes superior ao da gasolina, 123
MJ/kg contra 47,2 MJ/kg, emissão nula de gases causadores do efeito estufa na sua combustão
e alta eficiência de conversão energética (superior a 90%) , pois sua utilização em células a
combustível permite a conversão da energia química diretamente em energia elétrica através de
reações eletroquímicas, não estando limitadas, portanto pelo Ciclo de Carnot, como as
máquinas térmicas de combustão convencionais (PATEL e PATEL, 2018; MIRANDA, 2017).
Dessa forma, a substituição gradativa dos combustíveis fósseis pelo hidrogênio é uma
alternativa promissora e vem ganhando espaço nas últimas décadas. Ao longo do tempo, as
fontes de energia a base de carbono vêm sendo progressivamente substituídas por fontes de
energia com baixo ou nulo conteúdo de carbono, aumentando o teor de hidrogênio nos
combustíveis, como foi o caso da transição da madeira e carvão para o petróleo e para o gás
natural. De acordo com estudos do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE),
espera-se que em 2050, a participação do hidrogênio no mercado global de energia seja de
35 %. A Figura 3.1 mostra a transição dos combustíveis ao longo dos anos e a previsão da
transição do modelo de energia atual para o modelo baseado na Energia do Hidrogênio,
expressão introduzida pela General Motors em 1970 para nomear uma nova economia baseada
no hidrogênio como vetor energético e na tecnologia de células a combustível para converter o
H2 em eletricidade para aplicações estacionárias e veiculares (VERAS et al., 2016).
19
Madeira Carvão Petróleo Metano Hidrogênio

1850 1930 2000 (Previsão) 2050
Figura 3.1: Evolução do conteúdo de hidrogênio nos combustíveis (adaptado de VERAS et al., 2016).
Uma das grandes vantagens de utilização do hidrogênio é a variedade de fontes e

processos existentes para sua produção. Por exemplo, o hidrogênio pode ser obtido de forma
renovável a partir da biomassa via processos de gaseificação e pela energia solar, energia eólica
e energia oceânica através do processo de eletrólise da água. Além disso, para países como o
Brasil, em que aproximadamente 68% da energia é produzida a partir de hidrelétricas, o
hidrogênio pode também armazenar o excesso de energia produzida por essas usinas a partir da
eletrólise da água (VERAS et al., 2016).
No entanto, atualmente a maior parte do hidrogênio é produzido a partir de combustíveis
fósseis. A reforma a vapor do gás natural é o principal processo de produção de hidrogênio no
mundo, sendo o mais econômico e responsável por aproximadamente 49% da produção,
seguida pela reforma de nafta (29%) e gaseificação do carvão (18 %), como mostra a Figura
3.2 (PATEL e PATEL, 2018 e NABGAN et al., 2017).
Os processos existentes para a produção de hidrogênio podem ser classificados em
térmicos, eletrolíticos e bioquímicos. Dentre os processos térmicos, pode-se citar a reforma a
vapor, reforma seca, oxidação parcial, reforma autotérmica e gaseificação da biomassa. Dentre
os processos eletrolíticos, existem a eletrólise, foto-redução e termólise da água. Por último, os
processos bioquímicos são representados pela biofotólise direta e indireta, foto-fermentação e
fermentação escura (VERAS et al., 2016).
20
Nafta
Figura 3.2: Produção mundial de hidrogênio por matéria-prima usada (adaptado de NABGAN et al., 2017).
Bakenne et al. (2016) reportaram que a produção global média de hidrogênio puro no
período de 2004 a 2013 chegava a aproximadamente 50 milhões de toneladas por ano. Já em
2019, de acordo com o relatório da agência internacional de energia (IEA, 2019), essa produção
atingiu 70 milhões de toneladas, o que representou um expressivo aumento. Dentre os usos do
hidrogênio puro destacam-se o refino de petróleo (reações de hidrocraqueamento e
hidrotratamento) e a produção de amônia na indústria de fertilizantes agrícolas (BAKENNE et
al., 2016). Já a utilização do hidrogênio em uma mistura gasosa abrange principalmente a
produção de metanol e produção de ferro esponja ou DRI (direct reduction iron). Na Figura 3.3
observa-se um diagrama de Sankey apresentando as demandas médias de hidrogênio em
milhões de toneladas no período de 2004 a 2013, enquanto a Figura 3.4 mostra a evolução da
demanda (1975-2018) de hidrogênio puro e do hidrogênio como componente de uma mistura
gasosa, tal como o gás de síntese.
21
Figura 3.3: Demanda mundial de hidrogênio em milhões de toneladas (adaptado de BAKENNE et al., 2016).
Milhões de toneladas de H2
Refino Amônia Outros Metanol Outros

(puro) (misturado)
Figura 3.4: Evolução da demanda de H2 puro e misturado no período de 1975 a 2018 (adaptado de IEA, 2019).
Dentre os países produtores de hidrogênio se destacam a China e os Estados Unidos

com uma produção de 25% e 22% do total, respectivamente, como pode ser observado na
Figura 3.5. Alguns países asiáticos (China, Japão, Índia etc.), bem como a África e Oriente
Médio, utilizam a maior parte do hidrogênio gerado na produção de fertilizantes. No Japão, por
exemplo, onde a maioria dos combustíveis fósseis consumidos é importada, e há pouco refino
de petróleo, 97% do hidrogênio gerado é usado para a produção de fertilizantes. Por outro lado,
na América do Norte, Central e do Sul e Europa há uma forte presença de refinarias e, portanto,
a maior parte do hidrogênio produzido é usada para o refino da gasolina (BAKENNE et al.,
2016).
22
Figura 3.5: Produção global anual de hidrogênio por países (adaptado de BAKENNE et al., 2016).
3.2- Butanol
O 1-butanol (álcool butílico ou n-butanol) é um álcool saturado de 4 carbonos, cuja

fórmula molecular é C4H10O. Fisicamente é um líquido incolor de odor característico, moderada
solubilidade em água (7,7 % em massa a 20 °C), completamente solúvel em compostos
orgânicos e ponto de ebulição igual a 117,4 °C a pressão atmosférica. De acordo com estudos
em animais, o butanol apresenta baixa toxicidade oral aguda, por via dérmica e via inalação. O
principal efeito da exposição a concentrações elevadas é a irritação das membranas mucosas e
depressão do sistema nervoso central (UYTTEBROEK et al., 2015). Algumas propriedades
físico-químicas do butanol estão apresentadas na Tabela 3.1 (adaptada de KUMAR et al.,
2017b).
23
Tabela 3.1: Propriedades físicas e químicas do butanol (KUMAR et al., 2017b).

Propriedades Valores
Fórmula química C4H10O
Número de octanagem 96
Aparência Incolor, líquido refrativo
Odor Acre, desagradável, ardido
Densidade 0,775 - 0,81 g/cm3
Massa molar 74,12 g/mol
Temperatura de autoignição 343 - 480 ºC
Ponto de fusão -115 a 26 ºC
Ponto de ebulição 82 - 117,7 ºC
Ponto de centelha 11 - 35ºC
Poder calorífico 33 MJ/kg
Viscosidade a 40ºC 2,63 mm2/s
Índice de refração a 20ºC 1,39
Limites de explosão 1,45 - 11,25%
Existem 4 diferentes isômeros do butanol, dependendo da posição da hidroxila e da

estrutura da cadeia (linear ou ramificada). Os isômeros e as suas respectivas nomenclaturas são
apresentadas na Figura 3.6. As diferentes estruturas causam impacto direto nas propriedades
físicas dos isômeros, no entanto, apesar das propriedades diferentes, as aplicações são similares,
tais como solventes, produtos de limpeza industriais e aditivos da gasolina. Todos esses
isômeros podem ser produzidos a partir de combustíveis fósseis por diferentes métodos. No
entanto, o butanol produzido via fermentação de biomassa usualmente apresenta a estrutura de
cadeia linear, n-butanol (JIN et al., 2011).
Figura 3.6: Estruturas isoméricas do butanol (adaptado de JIN et al., 2011).
O n-butanol é utilizado diretamente como solvente para produção de tintas e

revestimentos (vernizes, resinas e ceras) ou como um intermediário para a produção de outros
produtos, como o n-butil acrilato, monômero chave na produção das tintas látex, e o n-butil
acetato, um excelente solvente para tintas e recobrimentos, além de ser amplamente utilizado
na indústria de cosmética e aplicado como componente de flavorizantes (NATALAENSE e
ZOUAIN, 2013 e MASCAL, 2012).
24
De acordo com Uyttebroek et al. (2015), o uso do n-butanol em 2010 se distribuiu em

30% para acrilato de butila, 25% em acetato de butila, 20% em plastificantes e resinas, 15% em
solventes e 10 % em éteres e ésteres de glicol, de acordo com a Figura 3.7.
Figura 3.7: Aplicações do butanol (adaptado de UYTTEBROEK et al., 2015).
Nos últimos anos, o n-butanol vem ganhando destaque como um substituto da gasolina
e como um biocombustível mais promissor do que o etanol e o biodiesel. O bio-butanol é
considerado um biocombustível de uma geração posterior à do etanol, podendo ser obtido a
partir de diversas matérias-primas, dentre elas a matéria-prima lignocelulósica através de um
processo de fermentação com bactérias. Além disso, o butanol apresenta propriedades
semelhantes às da gasolina, como o número de octanagem, e apresenta vantagens em relação
ao etanol, como maior densidade energética por volume, 29,2 MJ/L do butanol contra 21,2
MJ/L do etanol, razão ar/combustível mais próxima à da gasolina, menor sensibilidade a água,
menor corrosividade, menor volatilidade e inflamabilidade, além de toxicidade baixa a
exposição física. Todas essas propriedades permitem que o butanol possa ser utilizado
diretamente nos motores de combustão a gasolina. Além disso, visto que o butanol apresenta
baixa pressão de vapor, se adequa a infraestrutura existente de tubulações de transporte e postos
de abastecimento (NANDA et al., 2017; NDABA et al., 2015).
A maior parte do butanol produzido atualmente é sintética e derivada de rota
petroquímica baseada na síntese Oxo a partir de propeno, na qual aldeídos provenientes da
hidroformilação do propeno são hidrogenados para obtenção do butanol (GREEN, 2011). A
Figura 3.8 mostra a rota Oxo de produção do butanol. Dentre os principais produtores destacam-
25
se as empresas Dow, BASF, Celanese, Eastman, Sasol na África do Sul, KH Neochan no Japão
e Eleikeroz no Brasil (NATALENSE e ZOUAIN, 2013).
Figura 3.8: Síntese OXO (adaptado de UYTTEBROEK et al., 2015).
Estima-se que a produção anual do butanol pela rota petroquímica chegue a

aproximadamente 5,4 milhões de toneladas, o que constitui um mercado de quase 8 bilhões de
dólares. O mercado do butanol cresce 3% ao ano e em 2017 sua demanda anual excedia 4,28
milhões de toneladas (NANDA et al., 2017).
A desvantagem do processo Oxo é a grande dependência de recursos fósseis. Os custos
da produção de butanol estão atrelados ao mercado do propeno e são extremamente sensíveis
ao preço do petróleo. Dessa forma, visando diminuir a dependência do petróleo, a produção do
butanol via rota fermentativa vem ganhando destaque. O processo fermentativo é denominado
fermentação ABE, pois produz butanol, acetona e etanol na proporção 6:3:1. A bactéria mais
comumente utilizada é a Clostridium acetobutylicum, cuja fermentação anaeróbia é dividida
em duas fases: a fase acidogênica para a produção de ácido acético e ácido butírico e a fase
solventogênica para a produção de acetona, butanol e etanol. A última etapa envolve a
recuperação do butanol do caldo fermentativo, a qual pode ocorrer por destilação, extração
líquido-líquido, adsorção e outras tecnologias. Como o butanol apresenta alto ponto de ebulição
e baixa solubilidade em água, os processos de separação existentes tornam-se caros e
complexos, o que pode ser uma barreira para a produção de butanol puro a partir da fermentação
ABE (NANDA et al., 2017).
Dessa forma, a utilização do caldo fermentativo diretamente para produção de
hidrogênio pela reforma a vapor poderia ser viável economicamente, visto que não haveria
necessidade de separação. Roy et al. (2014) também propõem que os rejeitos ricos em butanol
das indústrias químicas de cosméticos sejam utilizados para a produção de hidrogênio pela
reforma a vapor, visto que é difícil separar o butanol utilizado como solvente.
26
Recentemente, a GranBio, uma empresa brasileira de biotecnologia localizada em

Alagoas, e a Rhodia, empresa internacional de solventes na Bélgica, anunciaram uma parceria
para produção de biobutanol por fermentação ABE a partir do bagaço da cana-de-açúcar em
uma biorrefinaria que será localizada no Brasil. A produção esperada é de 100 kt de solvente
por ano (NANDA et al., 2017).
Atualmente, também há um grande interesse para o desenvolvimento de uma rota em
única etapa para a obtenção de butanol a partir do etanol produzido de resíduos celulósicos, o
que contribuiria para diminuir a dependência dos combustíveis fósseis e tornaria o processo
global de produção de butanol mais sustentável. Carvalho et al. (2012) e Carvalho et al. (2013)
estudaram o esquema reacional da obtenção do butanol a partir de etanol utilizando
catalisadores de óxidos mistos de MgAl. De acordo com os autores, a reação ocorre
principalmente pela desidrogenação do etanol para a produção de acetaldeído, seguida da
condensação aldólica para a obtenção de 3-hidroxibutanal e finalmente a desidratação e
hidrogenação desse composto para a produção do butanol.
O n-butanol também é produzido em grande quantidade na pirólise da biomassa,
processo que produz o bio-óleo. Após a extração da água, o bio-óleo separa-se na fase orgânica
(lignina pirolítica) e na fase aquosa. A lignina pirolítica pode ser transformada em combustível
líquido para transporte após hidrotratamento. Com esta finalidade, o hidrogênio requerido pode
ser proveniente da reforma da fase aquosa. No entanto, a fase aquosa do bio-óleo é complexa e
apresenta mais de 200 compostos (álcoois, ácidos, aldeídos, cetonas, éteres, ésteres e fenóis),
dentre eles o butanol (YADAV et al., 2018).
Oasmaa e Meier (2005) estudaram a composição química de quatro bio-óleos diferentes,
cujas matérias-primas são madeira macia, madeira dura e cascas de madeira de abeto e de
pinheiro em diferentes proporções. Acetol foi identificado como o composto principal na fração
orgânica, enquanto na fase aquosa o n-butanol é o álcool em maior proporção dentre todos os
álcoois considerados, atingindo o teor mássico de 3,15 % m/m para um bio-óleo produzido a
partir de uma mistura de madeira macia de abeto. Logo, a escolha do butanol como composto
modelo para a reforma a vapor do bio-óleo é razoável e adequada, como reportado pela
literatura (BIMBELA et al., 2009; MEDRANO et al., 2014; YADAV e VAYDIA, 2017;
BIZKARRA et al., 2015).
27
3.3- Reforma a vapor de butanol
3.3.1 – Termodinâmica e efeitos das variáveis de operação
A produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor de butanol é uma tecnologia

atraente, devido ao maior teor de hidrogênio no butanol (13,51 % em massa) em comparação
ao metanol (12,5 % em massa) e ao etanol (13,04 % em massa), menor pressão de vapor e maior
tolerância a umidade (PATEL e PATEL, 2018). Além disso, a reforma a vapor de butanol
apresenta menores temperaturas de operação em relação à reforma a vapor de metano, o que
representa um menor gasto energético para o aquecimento dos reformadores.
A reforma a vapor de butanol ocorre em fase gasosa e em duas etapas: a reação de
reforma (Eq. 3.1), altamente endotérmica, seguida da reação de deslocamento gás-água (Eq.
3.2), levemente exotérmica. A reação global apresentada na Eq. 3.3 é altamente endotérmica e
ocorre com aumento de volume molar, sendo favorecida em altas temperaturas e baixas
pressões (KUMAR et al., 2017a). Para cada mol de butanol alimentado, 12 mols de hidrogênio
e 4 mols de CO2 são produzidos, além de subprodutos como CO, CH4 e butiraldeído
(SEHESTED, 2006 e YADAV e VAIDYA, 2017).
C4H10O + 3 H2O ↔ 4 CO + 8 H2 ΔHR298K,1atm = 557,67 kJ/mol (Eq. 3.1)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔHR298K,1atm = - 41,17 kJ/mol (Eq. 3.2)
Reação Global: C4H10O + 7 H2O ↔ 4 CO2 + 12 H2 ΔHR298K,1atm = 392,99 kJ/mol (Eq. 3.3)
Alguns estudos sobre a reforma de butanol vêm sendo realizados nas últimas décadas.
Patel e Patel (2018) descreveram em seu review as principais reações laterais que podem ocorrer
durante o processo. Logo, os efeitos das condições de operação (temperatura, pressão,
velocidade espacial e razão vapor/carbono), além dos diferentes catalisadores empregados,
podem afetar significativamente a produção de hidrogênio. As reações estão apresentadas na
Tabela 3.2.
28
Tabela 3.2: Possíveis reações na reforma a vapor do butanol (adaptado de Hartley et al., 2015).
Reação Equação ΔH500°C (kJ/mol)

Reforma a vapor 𝐶4 𝐻10 𝑂 + 3𝐻2 𝑂 ⇌ 4𝐶𝑂 + 8𝐻2 648,0
Reforma a vapor global 𝐶4 𝐻10 𝑂 + 7𝐻2 𝑂 499,0
⇌ 4𝐶𝑂2 + 12𝐻2
Decomposição do butanol 𝐶4 𝐻10 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂 + 2𝐶𝐻4 + 𝐻2 + 𝐶 68,9
Decomposição do metano 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶 + 2𝐻2 -314,0
Reação de Boudouard 2𝐶𝑂 ⇌ 𝐶 + 𝐶𝑂2 -173,0
Reação de Deslocamento gás- 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 -37,3
água
Hidrogenação do monóxido 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 -222,0
de carbono
2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐶𝐻4 -259,0
Hidrogenação do dióxido de 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 -185,0
carbono
Hidrogenação do coque 𝐶 + 2𝐻2 ⇌ 𝐶𝐻4 -86,5
Reforma a vapor do metano 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 222,0
Reforma seca do metano 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ⇌ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 259,0
Redução do monóxido de 𝐶𝑂 + 𝐻2 ⇌ 𝐶 + 𝐻2 𝑂 -135,0
carbono
Redução do dióxido de 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 ⇌ 𝐶 + 2𝐻2 𝑂 -97,0
carbono
Reação Reversa de 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ⇌ 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 -37,3
deslocamento gás-água
Gaseificação do coque 𝐶 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂 + 𝐻2 135,0
Desidrogenação do butanol 𝐶4 𝐻10 𝑂 ⇌ 𝐶4 𝐻8 𝑂 + 𝐻2 92,5
Decomposição de aldeído 𝐶4 𝐻8 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻4 + 𝐶2 𝐻4 104,0
butílico
Nahar e Madhani (2010) estudaram a termodinâmica da produção de hidrogênio pela

reforma a vapor de butanol pelo método da minimização da energia de Gibbs, considerando
apenas a presença do butanol não reagido, produtos gasosos (H2, CO, CO2 e CH4) e carbono
sólido elementar (C). A faixa de temperaturas estudada foi de 300 - 900 °C, a faixa de pressões
utilizada foi de 1-7 bar e a razão molar vapor/carbono variou de 3 a 12. Conversão completa de
butanol foi observada em toda a faixa de temperatura e pressão avaliada; no entanto, o
rendimento e a seletividade a hidrogênio foram fortemente influenciados pelas condições
operacionais.
Os efeitos da temperatura foram avaliados por Nahar e Madhani (2010) a 1 bar e com
razão vapor/butanol igual a 3. O resultado está apresentado na Figura 3.9, na qual pode-se
29
observar que a temperatura apresenta um efeito significativo na reação de reforma. Em baixas

temperaturas, o rendimento e a seletividade a hidrogênio são baixos (2,152 % e 3,53%,
respectivamente a 300 °C) quando comparados a altas temperaturas (19,53% e 30,44%,
respectivamente a 500°C). Em baixas temperaturas, o rendimento e seletividade em metano são
maiores, provavelmente devido às reações de decomposição do butanol e do butiraldeído, além
da produção de metano pelas reações de metanação (hidrogenação do CO, CO2 e C). Com o
aumento da temperatura, as seletividades a hidrogênio e monóxido de carbono aumentam
devido à reforma a vapor do metano. Em altas temperaturas (700-900 °C), a seletividade a
dióxido de carbono diminui devido a sua utilização na reforma a seco do metano, atribuída à
baixa disponibilidade de vapor. Além disso, a reação reversa de deslocamento gás-água é
favorecida, diminuindo a seletividade a CO2 e aumentando a seletividade a CO.
Figura 3.9: Efeito da temperatura na seletividade dos gases da reforma a vapor do butanol. Pressão de 1 atm e
razão vapor/butanol igual a 3 (adaptado de NAHAR e MADHANI, 2010).
Patel et al. (2016) também estudaram os efeitos da temperatura na faixa de 450 -

1100 °C utilizando o método de minimização da energia de Gibbs. Os resultados de rendimento
dos gases estão ilustrados na Figura 3.10 e apresentam comportamento similar ao discutido
anteriormente no trabalho de Nahar e Madhani (2010). Observa-se ainda um máximo de
rendimento em H2 a 800 °C e uma leve redução para maiores temperaturas. Esse
30
comportamento pode ser atribuído ao fato de que o aumento da temperatura até 800 °C favorece
a reação de reforma (endotérmica), levando a um aumento da produção de hidrogênio. No
entanto, em temperaturas suficientemente altas, a partir de 800 °C, e baixas concentrações de
metano, há um desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água (exotérmica) levando a
uma leve redução do rendimento em hidrogênio.
Figura 3.10: Efeito da temperatura na produção de gases da reforma de butanol (adaptado de PATEL et al.,
2016).
O aumento da pressão afeta negativamente a produção de hidrogênio, visto que a

reforma ocorre com o aumento de volume molar de gás (PATEL et al., 2016). Nahar e Madhani
(2010) avaliaram o efeito da pressão na faixa de 1-7 bar em várias temperaturas (300-800 °C)
e mantendo a razão vapor/butanol igual a 3. Os resultados de rendimento em hidrogênio em
função da pressão são apresentados na Figura 3.11.
De acordo com Nahar e Madhani (2010), o aumento da pressão provavelmente desloca
o equilíbrio das reações de metanação para a formação de metano, enquanto a produção de
hidrogênio pelas reações de reforma é desfavorecida. Dessa forma, o maior rendimento em
hidrogênio foi obtido a 1 bar de pressão. Observaram-se ainda a redução do rendimento em
monóxido de carbono e o aumento do rendimento em metano com o aumento da pressão. A 1
bar e 300 °C, a reação de decomposição do butanol contribuiu com 43,27% do metano formado,
seguida da reação de hidrogenação do coque (33,71%) e hidrogenação de CO (1,98%).
31
Figura 3.11: Rendimento de hidrogênio em função da pressão para diferentes temperaturas (adaptado de
NAHAR e MADHANI, 2010).
Patel et al. (2016) também investigaram os efeitos da pressão na reforma a vapor de

butanol, como mostra a Figura 3.12. A pressão foi variada de 1 a 10 atm mantendo-se a
temperatura e razão molar de alimentação (água/butanol) constante em 800º C e 7,
respectivamente. Os rendimentos em H2 e CO diminuíram e aumentos da produção de CO2 e
CH4 foram observados com o aumento da pressão. Esses resultados podem ser justificados pelo
princípio de Le Chatelier que estabelece que o equilíbrio de reações envolvendo substâncias no
estado gasoso é deslocado no sentido de contração de volume com o aumento de pressão.
Assim, o equilíbrio das reações de hidrogenação do carbono, CO e CO2 é deslocado para a
formação de produtos, pois existe um maior número de mols de reagentes do que de produtos.
Dessa forma, baixas pressões devem ser utilizadas para se atingir um maior rendimento em
hidrogênio.
32
10
Número de mols
H2
6
CO
CO2
4 CH4
0
0 2 4 6 8 10
Pressão (atm)
Figura 3.12: Efeitos da pressão na produção de gases da reforma (adaptado de PATEL et al., 2016).
A razão molar vapor/carbono é considerada um dos parâmetros mais importantes na

reforma a vapor. Usualmente, quanto maior a razão maior é a produção de hidrogênio devido
ao deslocamento da reação de reforma no sentido da formação de produtos. Além disso, altas
razões vapor/carbono ajudam a minimizar a formação de metano e de coque, evitando a
desativação dos catalisadores. No entanto, quanto maior a razão vapor/carbono maior é o gasto
energético para vaporizar a solução na alimentação (NAHAR e MADHANI, 2010 e PATEL e
PATEL, 2018).
Nahar e Mahani (2010) avaliaram termodinamicamente os efeitos da razão
vapor/carbono na faixa de 3 - 12 observando um aumento no rendimento em hidrogênio e
diminuição da seletividade a monóxido de carbono, devido ao favorecimento da reação de
reforma e da reação de deslocamento gás-água. Um rendimento máximo de 82% foi observado,
o que é equivalente a 10 mols de hidrogênio/mol de butanol alimentado, na razão vapor/carbono
igual a 12, a 700 °C e 1 atm. Para maiores temperaturas (800 e 900 °C), mantendo a razão
vapor/carbono igual a 12, o rendimento em hidrogênio diminui, atribuído ao favorecimento da
reação reversa de deslocamento gás-água.
Os efeitos da razão molar de alimentação água/butanol foram estudados
experimentalmente por Yadav e Vaidya (2017) para alimentações menos concentradas, ou seja,
para maiores valores da razão vapor/carbono. Nos testes, a temperatura de 500 °C e a vazão de
alimentação de 1 cm³/min foram mantidas, enquanto a concentração de butanol variou de 1 a
33
4% em massa, utilizando catalisador de 5 % Ru/Al2O3. Os dados obtidos estão apresentados na

Tabela 3.3, na qual observa-se um aumento da conversão e do rendimento em hidrogênio com
o aumento da razão vapor/carbono. Esse resultado indica que a reação de reforma é favorecida
em altas proporções de vapor na alimentação.
Tabela 3.3: Efeitos da razão de alimentação (adaptado de YADAV e VAIDYA, 2017).

Conc.de butanol Razão de alimentação Conversão de butanol Rendimento em H2
(% em massa) (mol/mol) (%) (mol/mol)
1 101,9 93,2 0,6
2 50,4 82,6 0,42
3 33,3 67,4 0,31
4 24,7 61,3 0,27
A formação de coque sobre os catalisadores causa a sua desativação ao longo do tempo

e é um dos principais problemas enfrentados atualmente. Logo, o estabelecimento de condições
operacionais que minimizem a formação de coque é de extrema importância para processo de
reforma. As principais reações para formação de coque são as reações de decomposição do
butanol e do metano, reação de Boudouard e as reações de redução do monóxido e do dióxido
de carbono. As reações estão apresentadas na Tabela 3.2. Usualmente a formação de coque é
inibida empregando-se elevadas temperaturas, pressões e razões vapor/carbono na alimentação.
Wang e Cao (2011) avaliaram termodinamicamente a formação de coque na reforma a
vapor de butanol a partir do método de aproximação estequiométrica. Os resultados foram
apresentados em um diagrama mostrado na Figura 3.13, no qual observam-se as regiões de
formação e de não formação de coque. Como apresentado no diagrama, altas temperaturas e
razões vapor/carbono inibem a formação de coque. Além disso, para uma razão vapor/carbono
superior a 7,5 não há formação de coque na faixa de temperaturas estudada.
34
Figura 3.13: Efeitos da temperatura e razão vapor/carbono na produção de coque (adaptado de WANG e CAO,
2011).
Recentemente, Kumar et al. (2018) estudaram a termodinâmica da reforma a vapor da

mistura acetona-butanol-etanol, proveniente da fermentação ABE. Os efeitos da temperatura
(300-1200 °C), pressão (1-10 atm) e razão vapor/carbono (5,5-12) foram investigados na
formação dos gases da reforma (H2, CO, CO2 e CH4) e na formação de carbono sólido. As
melhores condições para a reforma foram 700 °C, 1 atm e razão vapor/carbono igual a 12.
Nessas condições foram obtidos 8,35 mols de hidrogênio/mol de butanol, com formação
negligenciável de coque e metano.
3.3.2 – Mecanismos de reação
Yadav e Vaidya (2017) propuseram um mecanismo de reação de reforma a vapor do

butanol baseado nos produtos observados (CO, CH4 e butiraldeído), utilizando um catalisador
de rutênio (5% m/m) suportado em alumina. Nesse mecanismo, o butanol se adsorve na
superfície catalítica, onde sofre desidrogenação para formar o butiraldeído, quebra das ligações
C-C e subsequente desidrogenação do butiraldeído para a formação de monóxido de carbono.
O CO gerado produz hidrogênio e CO2 pela reação de deslocamento gás-água. Metano, o
principal subproduto, é formado predominantemente pela decomposição do butanol,
especialmente em baixas temperaturas. A formação de alcenos, devido à reação de desidratação
de oxigenados em suportes ácidos, é comum; no entanto, neste trabalho não foi observada a
35
formação de hidrocarbonetos C2 e de cadeia maior. O mecanismo proposto está apresentado na

Figura 3.14.
Figura 3.14: Mecanismo de reação para a reforma de butanol (adaptado de YADAV e VAIDYA, 2017).
Harju et al. (2014) descreveram um esquema reacional, apresentado na Figura 3.15,

envolvendo as reações laterais que podem ocorrer na reforma a vapor do butanol, associando
cada reação aos sítios ativos de um catalisador de ródio (0,5 % m/m) suportado em zircônia. As
reações de reforma (1, 3 e 7) e a reação de deslocamento gás-água possivelmente ocorrem na
interface metal-suporte do catalisador, embora a reação apenas na superfície do metal (Rh) não
possa ser descartada. As reações de desidratação (2) estão associadas aos sítios ácidos do
suporte, enquanto as reações de desidrogenação (6) estão associadas aos sítios básicos e também
podem ocorrer nos sítios de Rh. A isomerização do buteno pode ocorrer nos sítios de Rh e nos
sítios ácidos, enquanto a reação de condensação aldólica do butiraldeído pode ocorrer em sítios
básicos ou ácidos. Já a oligomerização do buteno (5) para formação de C 8 e, posteriormente,
coque ocorrem apenas em sítios ácidos. Os autores relataram ainda a produção dos seguintes
subprodutos: acetileno, etileno, propileno, isômeros do buteno, butiraldeído e ácido butírico.
Harju et al. (2014) discutiram ainda a localização da formação dos depósitos de coque
nos catalisadores de Rh/ZrO2. Segundo os autores, os catalisadores perdem atividade
primeiramente para a isomerização e reação de deslocamento gás-água, seguido da atividade
das reações de reforma e finalmente perda de atividade para as reações de desidratação e
hidrogenação. Essa constatação indica que o coque se forma preferencialmente nos sítios de
36
Rh, assim como nos sítios ácidos. Além disso, como a reação de desidrogenação é menos
afetada, a formação de coque ocorre preferencialmente em sítios ácidos e pouco nos sítios
básicos.
Depósitos de coque
Figura 3.15: Esquema de reação para a reforma do butanol (adaptado de HARJU et al., 2014).
Além disso, o butiraldeído e grupamentos alquila na superfície do Rh atuam como

precursores da formação de coque. A 500 e 600 °C, os depósitos de coque são formados
preferencialmente pela reação na superfície catalítica, enquanto a 700 °C, os precursores da
formação de coque originam-se preferencialmente na fase gasosa e a estabilidade dos
catalisadores é governada pela habilidade dos catalisadores em reformar esses compostos
eficientemente (HARJU et al., 2014). O esquema ilustrativo da formação de coque proposto
por Harju et al. (2014) está apresentado na Figura 3.16.
37
Figura 3.16: Esquema ilustrativo da formação de coque na reforma do butanol para o catalisador Rh/ZrO2
(adaptado de Harju et al., 2014).
3.3.3 – Cinética e modelos de taxas de reação para a reforma a vapor de compostos oxigenados
Yadav e Vaidya (2017) estudaram a cinética da reação de reforma de butanol.

Inicialmente, foi proposto um modelo de lei de potências, assumindo ordem zero para o vapor
e as taxas de reação foram determinadas pelo método diferencial. As ordens obtidas em relação
ao butanol variaram de 0,92 a 350 °C até 1,12 a 500 °C, enquanto a energia de ativação aparente
obtida e o fator pré-exponencial foram de 78 kJ/mol e 1,54x107 (mol/gcat.h), respectivamente.
Os autores também avaliaram modelos de Langmuir-Hinshelwood (LH). A reação
superficial bimolecular entre o butanol e a água adsorvidos foi assumida como etapa limitante
e 4 modelos foram testados. No modelo competitivo, butanol e água adsorvem no mesmo tipo
de sítio; no modelo não competitivo, os reagentes são adsorvidos em tipos de sítios diferentes.
A adsorção dissociativa do butanol também foi avaliada em outros dois modelos competitivo e
não-competitivo. O modelo que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais,
satisfazendo os critérios termodinâmicos foi o modelo de adsorção não-competitiva e não-
dissociativa, obtendo energia de ativação de 77,2 kJ/mol, entalpia e entropia de adsorção para
o butanol iguais a - 7,35 J/mol.K e -21,87 J/mol.K, respectivamente e para a água iguais a -
14,15 kJ/mol e -28,69 kJ/mol, respectivamente.
38
Outros autores também realizaram o estudo cinético da reação de reforma a vapor do

butanol. Yadav et al. (2018) investigaram a cinética da reação empregando um catalisador de
níquel suportado em hidrotalcita, obtendo ordem igual a 1 em relação ao butanol, energia de
ativação aparente igual a 50 ± 15 kJ/mol e fator pré-exponencial igual a 1,8x109 (± 0,12x109)
cm³/(gcat.h). Roy et al. (2014) avaliaram a cinética empregando um catalisador de Ni/CeO2,
obtendo energia de ativação aparente igual a 146 kJ/mol e 135 kJ/mol nas pressões de 2758 e
1034 kPa, respectivamente.
Cheng et al. (2010a) estudaram a cinética da reforma a vapor do glicerol com um
catalisador bimetálico Co-Ni/Al2O3 e propuseram 12 modelos diferentes de Langmuir-
Hinshelwood e Eley-Rideal. Devido à existência de sítios ácidos e básicos na superfície do
catalisador, os autores consideraram mecanismos de Langmuir-Hinshelwood com um tipo de
sítio e com dois tipos de sítios diferentes para a adsorção do vapor e do glicerol. Além disso,
de acordo com Bancquart et al. (2001), uma elevada acidez (acidez:basicidade > 6) promove
uma forte adsorção do glicerol, logo tanto a adsorção molecular quanto a adsorção dissociativa
do glicerol foram consideradas para o catalisador suportado em alumina. Devido ainda ao
impedimento estérico e aos requisitos geométricos para adsorção nos sítios, os autores relataram
a possibilidade de um dos reagentes permanecer na fase gasosa, enquanto o outro é adsorvido.
Dessa forma, quatro modelos de Eley-Rideal foram propostos considerando que a água ou o
glicerol permanecem na fase gasosa e a adsorção do outro reagente ocorre de forma dissociativa
ou não dissociativa.
O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais, respeitando os critérios
termodinâmicos de variação de entalpia e entropia, foi o modelo de Langmuir-Hinshelwood
considerando adsorção não competitiva (dois tipos de sítios) e não dissociativa do vapor e do
glicerol. A energia de ativação reportada para este modelo foi igual a 69,36 kJ/mol, a entalpia
de adsorção do glicerol e da água foram iguais a -28,70 kJ/mol e 15,81 kJ/mol, respectivamente
e a entropia de adsorção do glicerol e da água foram iguais a -39,93 J/mol.K e -8,11 J/mol.K,
respectivamente.
Dubey e Vaydia (2012) avaliaram a cinética da reforma a vapor do acetol com um
catalisador Pt/C e propuseram dois modelos de cinética heterogênea. O primeiro modelo
consistia em um mecanismo de sítio único, com adsorção reversível apenas do acetol, reação
entre o acetol adsorvido e o vapor de água, formando um complexo, decomposição do complexo
em intermediários e reação para formação dos produtos H2 e CO2. O segundo modelo
considerava a adsorção de ambos os reagentes, acetol e vapor de água em um mesmo tipo de
sítio. Em ambos os modelos, a reação superficial foi considerada a etapa limitante e foi
39
empregado um grande excesso de água na alimentação. Neste trabalho, o melhor ajuste aos
dados experimentais foi observado para o primeiro modelo e os valores de energia de ativação,
calor de adsorção e entropia de adsorção não foram apresentados.
A Tabela 3.4 apresenta um resumo dos modelos de taxa de reação da reforma a vapor
utilizados pela literatura e apresentados neste capítulo.
Tabela 3.4: Modelos de taxa de reação para a reforma a vapor utilizados na literatura
Referência Descrição Equação da taxa de reação
LH adsorção competitiva (glicerol: não 𝑘√𝑃𝑤 𝑃𝐺
dissociativa e água: dissociativa) 𝑟=
(1 + √𝐾𝑊 𝑃𝑊 + 𝐾𝐺 𝑃𝐺 )2
LH adsorção não competitiva (glicerol: 𝑘√𝑃𝑊 𝑃𝐺
não dissociativa e água: dissociativa) 𝑟=
(1 + √𝐾𝑊 𝑃𝑊 )(1 + 𝐾𝐺 𝑃𝐺 )
LH adsorção competitiva e dissociativa 𝑘√𝑃𝐺 𝑃𝑊
do glicerol e a água 𝑟=
(1 + √𝐾𝑊 𝑃𝑊 + √𝐾𝐺 𝑃𝐺 )2
LH adsorção não competitiva e 𝑘√𝑃𝐺 𝑃𝑊
Cheng et al. dissociativa do glicerol e a água 𝑟=
(1 + √𝐾𝑊 𝑃𝑊 )(1 + √𝐾𝐺 𝑃𝐺 )
(2010b)
Eley-Rideal adsorção não dissociativa 𝑘𝑃𝐺 𝑃𝑊
do glicerol com a água em fase gasosa 𝑟=
(1 + 𝐾𝐺 𝑃𝐺 )
Eley-Rideal adsorção dissociativa do 𝑘√𝑃𝐺 𝑃𝑊
glicerol com a água em fase gasosa 𝑟=
(1 + √𝐾𝐺 𝑃𝐺 )
Eley-Rideal adsorção não dissociativa da 𝑘𝑃𝐺 𝑃𝑊
água com o glicerol em fase gasosa 𝑟=
(1 + 𝐾𝑊 𝑃𝑊 )
Eley-Rideal adsorção dissociativa da 𝑘√𝑃𝐺 𝑃𝑊
água com o glicerol em fase gasosa 𝑟=
(1 + √𝐾𝑊 𝑃𝑊 )
Adsorção apenas do acetol, 𝑘𝑃𝐴
Dubey e considerando grande excesso de água 𝑟=
(1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 )
Vaidya
Adsorção do acetol e da água, 𝑘𝑃𝐴
(2012) 𝑟=
considerando grande excesso de água (1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 )2
Lei de Potências 𝛽
𝑟 = 𝑘𝑃𝐵𝛼 𝑃𝑊
LH adsorção competitiva, adsorção não 𝑘𝐾𝐵 𝐾𝑤 𝑃𝐵 𝑃𝑊
dissociativa do butanol e da água 𝑟=
(1 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑊 𝑃𝑊 )2
LH adsorção não competitiva, adsorção 𝑘𝐾𝐵 𝐾𝑤 𝑃𝐵 𝑃𝑊
não dissociativa do butanol e da água 𝑟=
Yadav et al. (1 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 )(1 + 𝐾𝑊 𝑃𝑊 )
(2017) LH adsorção competitiva (butanol: 𝑘√𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐾𝑊 𝑃𝑊
dissociativa e água: não dissociativa) 𝑟=
(1 + √𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑊 𝑃𝑊 )2
LH adsorção não competitiva (butanol: 𝑘√𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐾𝑊 𝑃𝑊
dissociativa e água: não dissociativa) 𝑟=
(1 + √𝐾𝐵 𝑃𝐵 )(1 + 𝐾𝑊 𝑃𝑊 )
Lei de Potências 𝛽
Yadav et al. 𝑟 = 𝑘𝑃𝐵𝛼 𝑃𝑊
(2018)
A- Acetol, B- Butanol, G- Glicerol e W- Vapor de água
40
3.3.4 – Catalisadores
Na reforma a vapor, o catalisador apresenta um papel essencial para se obter alta

conversão e rendimento em hidrogênio e alta estabilidade. O mecanismo reacional depende do
catalisador e, portanto, a seleção de um catalisador adequado é essencial para a obtenção da
distribuição de produtos desejada. O catalisador escolhido precisa apresentar elevada
seletividade a hidrogênio, boa resistência a formação de coque e pequena formação de
subprodutos como butiraldeído, metano e CO. O papel da fase ativa metálica é a ativação do
butanol e a promoção de sua reação com o grupo hidroxila gerado pela dissociação da água no
suporte óxido, para isso a fase metálica precisa apresentar elevada atividade nas quebras das
ligações C-C, C-H e O-H (PATEL e PATEL, 2018).
Dhanala et al. (2015) estudaram os efeitos da fase ativa metálica na reforma a vapor do
isobutanol, obtendo maior atividade para o níquel em comparação a outros metais de transição,
como cobalto e molibdênio. O catalisador de Ni suportado em alumina apresentou maior
conversão de isobutanol e maior rendimento em hidrogênio do que os demais catalisadores, o
que foi relacionado a sua maior dispersão (1,86 %), medida por quimissorção de hidrogênio.
Metais nobres como platina, ródio e rutênio já foram estudados amplamente na reforma
de outros compostos oxigenados, apresentando alta atividade catalítica e alta seletividade e
rendimento em hidrogênio. Além disso, apresentam maior resistência a desativação pela
formação de coque, em relação aos metais de transição. Entretanto, os metais nobres são menos
acessíveis na natureza e possuem custo elevado, o que leva a uma maior atratividade dos metais
de transição como o níquel. Dessa forma, catalisadores de níquel são os mais comumente
utilizados na reação de reforma (BIZKARRA et al., 2015).
Hartley et al. (2015) reportaram uma maior produção de hidrogênio para o catalisador
de Rh/Al2O3 em comparação ao catalisador de Ni/Al2O3, associando a melhor performance do
catalisador de ródio a menor formação de coque. A análise de TPO dos catalisadores após 18h
de reação a 900 °C revelou 3,6 mmol de coque/g para o catalisador de ródio, em comparação
com 6 mmol de coque/g para o catalisador de níquel. Outros estudos de catalisadores para a
reforma a vapor do butanol estão apresentados na Tabela 3.5.
41
Tabela 3.5: Estudos sobre os catalisadores na reforma a vapor de butanol.

Razão T P Velocidade/ Conversão Rend./ Ref.
Catalisadores Vapor/carbono (° C) (atm) Tempo de Butanol Selet. H2
espacial (%)
20% Ni/Al2O3 101,9 215 20,7 1,2 h-1 2,6 Nd/73 % Roy et al.
(WHSV) (2014)
20% Ni/CeO2 101,9 215 20,7 1,2 h-1 4,5 Nd/45 % Roy et al.
(WHSV) (2014)
7% Co/TiO2 8 500 1 8500 h-1 59 73,5% Cai et al.
(GHSV) (teor gás) (2012)
7% Co/ZnO 8 500 1 8500 h-1 90 69,4% Cai et al.
7%Co/CeO2 8 500 1 8500 h-1 76 72,5 % Cai et al.
13% Ni/Al2O3 5 600 1 21,3 h-1 100 58 %/ Nd Bizkarra et al.
(WHSV) (2015)
13%Ni10%CeO- 5 600 1 21,3 h-1 100 65 %/ Nd Bizkarra et al.
Al2O3 (WHSV) (2015)
13%Ni6%La2O3- 5 600 1 21,3 h-1 100 46 %/ Nd Bizkarra et al.
Al2O3 (WHSV) (2015)
13%Ni3%MgO-Al2O3 5 600 1 21,3 h-1 100 40 %/ Nd Bizkarra et al.
(WHSV) (2015)
29,3% Ni/MgO-Al2O3 14,7 650 1 34000 h-1 68,07 0,2145g/ Medrano et al.
(Mg/Al = 0,26) (GHSV) g/Nd (2014)
26,3% Ni/CaO- Al2O3 14,7 650 1 34000 h-1 60,03 0,1853g/ Medrano et al.
(Ca/Al = 0,12) (GHSV) g/Nd (2014)
28,5% Ni/Al2O3 14,7 650 1 34000 h-1 76,92 0,2373g/ Medrano et al.
(GHSV) g/Nd (2014)
30,1% Ni/MgO-Al2O3 14,7 650 1 67000 h-1 70,4 0,233g/g/ Bimbela et al.
(GHSV) Nd (2012)
28,8%Ni5%CuMgO- 14,7 650 1 67000 h-1 45,8 0,148g/g/ Bimbela et al.
Al2O3 (GHSV) Nd (2012)
10% Ni/Al2O3 2,5 500 1 25,25 h-1 31,2 64,49 %/ Dhanala et al.
(WHSV) Nd (2013)
20% Ni/Al2O3 2,5 500 1 25,25 h-1 84,75 65,94 % Dhanala et al.
(WHSV) /Nd (2013)
25% Ni/Al2O3 2,5 500 1 25,25 h-1 100 64,49%/ Dhanala et al.
(WHSV) Nd (2013)
23% Ni/Al2O3 14,7 650 1 60.000 h-1 63,71 0,198 g/g Bimbela et al.
(GHSV) / Nd (2009)
28% Ni/Al2O3 14,7 650 1 60.000 h-1 64,85 0,218 Bimbela et al.
(GHSV) g/g/ Nd (2009)
33% Ni/Al2O3 14,7 650 1 60.000 h-1 53,38 0,166 Bimbela et al.
(GHSV) g/g/ Nd (2009)
Ni/hidrotalcita 50,4 500 1 12,5 g.h/mol 83,9 78%/Nd Yadav et al.
(W/FA0) (2018)
0,5 %Rh/ZrO2 4 500 1 101.000 h-1 60 40%/Nd Harju et al.
(GHSV) (2014)
0,5 %Rh/ZrO2 4 700 1 101.000 h-1 100 70%/Nd Harju et al.
(GHSV) (2014)
5% Rh/Al2O3 9 900 1 5x10-3 100 62,9 %/ Hartley et al.
g min/cm³ Nd (2015)
(W/Q0)
5% Ni/Al2O3 9 900 1 5x10-3 100 55,2 %/ Hartley ey al.
g min/cm³ Nd (2015)
(W/Q0)
5% Ru/Al2O3 33,3 500 1 16,7 g h/mol 93,4 61%/ Nd Yadav et al.
(W/FA0) (2017)
*Nd-Não disponível; W/FA0 - Massa de catalisador/vazão molar de butanol; W/Qo - Massa de catalisador/vazão volumétrica
42
Como observado na Tabela 3.5, os efeitos do suporte são significativos na atividade do

catalisador e na produção de hidrogênio. O suporte deve apresentar uma alta área específica
para promover uma maior dispersão da fase ativa metálica, proporcionando uma alta área
específica (PATEL e PATEL, 2018). No entanto, outros fatores também são importantes para
a escolha do catalisador adequado, como por exemplo, a interação do suporte com a fase ativa
e a capacidade de remoção de espécies de coque da superfície. Roy et al. (2014) avaliaram dois
catalisadores de níquel suportados em alumina e em céria, para a reforma a vapor de butanol.
Foi obtida maior estabilidade e seletividade a H2 para o catalisador suportado em céria, o que
foi atribuído à estrutura da céria que permite maior mobilidade de oxigênio e auxilia na
gaseificação do coque. Nesse trabalho, a faixa de temperatura estudada foi de 185 – 215 °C,
faixa de pressão variou entre 10,2 – 30,6 atm e a concentração de butanol na alimentação
investigada variou de 1 e 5% m/m. As maiores conversão e seletividade para o catalisador
Ni/CeO2 foram 73% e 4,6%, respectivamente, a 215 °C e 20,7 atm.
Cai et al. (2012) avaliaram catalisadores de cobalto (7 % m/m) suportados em ZnO,
TiO2 e CeO2, a faixa de temperatura estudada foi de 500 - 600 °C e a razão vapor/carbono
empregada foi igual a 8. Todos os catalisadores apresentaram conversão de 100 % no início da
reação. No entanto, a desativação foi observada para os catalisadores suportados em TiO2 e
CeO2, atingindo os valores de 98 e 94 %, respectivamente, após 36 h de reação a 600 °C. Na
temperatura de 500 °C, diferenças mais significativas foram observadas, sendo o catalisador
suportado em ZnO mais ativo (90 % de conversão), com maior fração molar de H2 no produto
gasoso (73,5%) e com menor formação de coque.
Bizkarra et al. (2015) empregaram catalisadores de níquel suportados em alumina não
modificada e alumina modificada com CeO2, La2O3 e MgO na reforma a vapor do butanol. As
condições operacionais empregadas foram pressão atmosférica, faixa de temperatura entre 600
e 800 °C e razão vapor/carbono empregada igual a 5. Em todos os testes, a conversão foi
praticamente total para todos os catalisadores, no entanto os rendimentos em hidrogênio
variaram bastante entre os catalisadores. O catalisador modificado com óxido de cério
apresentou o maior rendimento em hidrogênio, atingindo os valores de equilíbrio a 700 e 800
°C. Além disso, esse catalisador apresentou baixas seletividades a metano e altas seletividades
ao CO2, o que indica uma boa atividade da reação de deslocamento gás-água para esse
catalisador. Apesar da boa performance catalítica no início dos testes, observou-se desativação
ao longo do tempo. O catalisador modificado com óxido de magnésio apresentou o menor
rendimento em hidrogênio para todos os testes catalíticos e menor seletividade a CO2, além de
43
apresentar sinais de desativação, tais como a redução do rendimento em hidrogênio e da

conversão de butanol ao longo do tempo de reação.
Segundo a literatura, os óxidos de cério e lantânio aumentam a dispersão do metal e
previnem a sinterização, além de moderar as propriedades ácidas da alumina (MELCHOR-
HERNÁNDEZ et al., 2013). Já o óxido de magnésio, além de apresentar propriedades básicas,
aumenta a força dos sítios e favorece a adsorção do vapor d’água, o que facilita a gaseificação
do coque e estabiliza as partículas de níquel, minimizando a sinterização (SÁNCHEZ-
SÁNCHEZ et al., 2007 e MEDRANO et al., 2009).
Medrano et al. (2014) estudaram os efeitos da adição de óxido de cálcio (razão molar
Ca/Al igual a 0,12) e óxido de magnésio (razão molar Mg/Al igual a 0,26) em catalisadores de
níquel suportados em alumina para a reforma a vapor de butanol em leito fluidizado. As
condições experimentais foram temperatura de 650 °C, pressão atmosférica, razão
vapor/carbono igual a 14 e razão massa de catalisador/vazão mássica igual a 6,1 g min/g. Os
melhores desempenhos foram obtidos para os catalisadores Ni/Al2O3 e Ni/MgO-Al2O3,
apresentando rendimento dos gases próximo ao equilíbrio. O catalisador modificado com CaO
apresentou a pior performance catalítica com rendimentos muito baixos em H2 e CO2 e baixa
conversão a gás. A ordem de atividade apresentada foi a seguinte: NiAl > NiMgAl > NiCaAl,
o que seguiu a mesma ordem de dispersão da fase ativa, avaliada por quimissorção de
hidrogênio.
O teor e o tamanho da fase ativa metálica também podem afetar significativamente a
performance catalítica na reforma a vapor. Dhanala et al. (2013) observaram um aumento na
conversão e no rendimento em hidrogênio de 31,2 a 100% e de 64,49 a 84,49%,
respectivamente, pelo aumento do teor de 10 a 25 % m/m de níquel suportado em alumina na
temperatura de 500 °C, razão molar vapor/carbono igual a 2,49 e velocidade espacial WHSV
igual a 28,25 h-1.
Bimbela et al. (2009) avaliaram a performance de catalisadores de níquel suportados em
alumina com diferentes teores (23%, 28% e 33% em Ni), mantendo a pressão em 1 atm e
variando a temperatura entre 550 e 700ºC. Na temperatura de 650 °C foi possível observar
diferenças significativas na performance dos catalisadores, sendo o catalisador com 28% de
níquel mais ativo e com maior rendimento em hidrogênio. A ordem em relação ao rendimento
em hidrogênio foi a seguinte: 28% Ni/Al (0,218 g/g) > 23% Ni/Al (0,198 g/g) > 33% Ni/Al
(0,166 g/g). Além disso, o catalisador de 28% Ni apresentou desativação menos severa do que
os demais, atribuída à menor formação de coque.
44
Bimbela et al. (2012) investigaram os efeitos da adição de cobre na reforma a vapor de

butanol. Catalisadores de níquel suportado em alumina (Ni/Al) com porcentagem de 0,1 a 5,5
em massa de Cu foram preparados por coprecipitação. Aumentando-se a quantidade de cobre a
atividade do catalisador foi reduzida, o que foi explicado pela inatividade do cobre em relação
à quebra das ligações C-C. Como conclusão, os autores sugeriram que novos estudos fossem
realizados visando a otimização de aditivos.
3.4- Considerações
Catalisadores de níquel suportados em alumina já foram extensivamente utilizados na

reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos e de compostos oxigenados, comprovando a boa
atividade catalítica do níquel e boas propriedades da alumina como suporte. No entanto, como
observado na literatura apresentada, a baixa estabilidade dos catalisadores ao longo do tempo
de reação, devido à formação de coque, continua sendo um desafio a ser superado. O
entendimento do papel dos diferentes promotores ao catalisador de níquel suportado em
alumina na reação de reforma a vapor de oxigenados ainda não está completamente consolidado
na literatura e poderia auxiliar na solução do problema de desativação. Logo, novos estudos são
necessários, visando o desenvolvimento de um catalisador de alta performance e estabilidade,
e que apresente elevado rendimento em hidrogênio.
Como relatado na revisão bibliográfica, o estudo da reação de reforma a vapor do
butanol ainda é recente. A adição de nióbia ao catalisador Ni/Al2O3 não foi reportada na
literatura, já os efeitos da adição de óxido de magnésio e de óxido de cálcio foram relatados por
alguns autores; nestes, no entanto, curtos tempos de reação foram utilizados e os efeitos das
variáveis de operação não foram avaliados. Medrano et al. (2012) investigaram a reação de
reforma a vapor do butanol com catalisadores de Ni/MgO-Al2O3 e Ni/CaO-Al2O3, porém,
acompanharam a reação apenas por 2 h. A temperatura foi fixada em 650 °C e o objetivo do
estudo foi a comparação de diferentes compostos oxigenados na reação de reforma a vapor. No
estudo de Bimbela et al. (2012), os objetivos foram avaliar a adição de Cu ao catalisador
Ni/MgO-Al2O3 e também comparar diferentes oxigenados na reforma a vapor. No entanto,
apenas 2 h de reação foram avaliadas.
Em relação à modelagem cinética, apenas três estudos foram reportados, sendo apenas
um deles (Yadav et al., 2018) utilizando modelos de Langmuir-Hinshelwood; os demais
propuseram apenas modelos de Lei de Potências. Portanto, observou-se uma lacuna na literatura
nesse aspecto que precisa ser preenchida, dada a necessidade de obter um modelo cinético da
45
reação para o projeto dos reatores industriais e a importância de conhecer os mecanismos da

reação para o entendimento global do processo.
O presente estudo, portanto, visa contribuir para o entendimento global da reação de
reforma a vapor do butanol, buscando, assim, desenvolver um catalisador de alta performance
e estabilidade, além de estabelecer condições operacionais de temperatura, velocidade espacial
e concentração volumétrica do reagente que favoreçam a formação de hidrogênio e minimizem
a formação de coque e de subprodutos líquidos. Este trabalho almeja, também, propor rotas e
mecanismos de formação de coque sobre os catalisadores, quantificando-o e caracterizando sua
morfologia. Por fim, este estudo visa estabelecer um modelo cinético que represente os dados
experimentais de reação coletados, com parâmetros com significado estatístico.
46
Capítulo 4: Materiais e Métodos
4.1- Preparo dos Catalisadores
A técnica de impregnação úmida foi utilizada para o preparo dos suportes e dos
catalisadores, utilizando como precursores: nitrato de níquel hexahidratado (Ni(NO3)2·6H2O –
VETEC) para a fase ativa; nitrato de magnésio hexahidratado (Mg(NO3)2.6H2O – VETEC ),
oxalato amoniacal de nióbio (NH4(NbO(C2O4)2(H2O2)(H2O)5,4.), disponibilizado pela
Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) e nitrato de cálcio tetrahidratado
(Ca(NO3)2.4H2O – SIGMA-ALDRICH), para o preparo dos suportes.
Os catalisadores foram preparados visando a obtenção de um teor de 20% em massa de
NiO e suportes com 10% dos óxidos de magnésio (MgO), nióbio (Nb2O5) e cálcio (CaO). No
presente trabalho os catalisadores foram denominados de NiMgAl, NiNbAl, NiCaAl e NiAl de
modo a facilitar a identificação dos catalisadores (Tabela 4.1).
Tabela 4.1: Composição química nominal dos catalisadores (em % mássica).

Catalisador NiO Al2O3 MgO Nb2O5 CaO
NiAl 20 80 0 0 0
NiMgAl 20 72 8 0 0
NiNbAl 20 72 0 8 0
NiCaAl 20 72 0 0 8
Para o preparo dos suportes, primeiramente preparou-se a -alumina pela calcinação de

uma boemita comercial da marca Sasol a 500 °C por 3 h, com uma taxa de aquecimento de
10°C/min, empregando uma vazão de ar de 60 mL/min. Em seguida, uma solução aquosa do
sal precursor do óxido promotor (CaO, Nb2O5 ou MgO) foi preparada empregando 200 mL de
água destilada. As quantidades pesadas dos sais precursores foram calculadas de modo a obter
estequiometricamente 10% em massa do óxido promotor ao fim da calcinação e estão
apresentadas na Tabela 4.2.
A solução do precursor e a -alumina foram adicionadas em um balão de
rotaevaporador, mostrado na Figura 4.1, sendo submetidas a uma agitação de 120 rpm em
temperatura ambiente por 1 h para garantir a homogeneização. Em seguida, o sistema de vácuo
foi acionado e a temperatura do banho de glicerol foi aumentada para 80 °C, de modo a
47
promover a evaporação da água. Quando se constatou que a maior parte da água havia sido
evaporada, desligou-se o equipamento e o balão com o suporte foi colocado na estufa a 100 °C
por 24 h para realização da secagem. Após o tempo decorrido, o suporte foi retirado do balão e
levado para calcinação nas mesmas condições mencionadas para obtenção da -alumina.
Figura 4.1: Rotaevaporador para o preparo dos catalisadores (acervo próprio).
Tabela 4.2: Quantidade pesada dos percursores para a preparação de 3,2 g de suporte.
Suportes Mg(NO3)2.6H2O (g) NH4 [NbO(C2O4)2(H2O2)2].(H2O)5,4 (g) Ca(NO3)2.4H2O (g)
MgO/Al2O3 2,2144 0 0
Nb2O5/Al2O3 0 1,3126 0
CaO/Al2O3 0 0 1,7156
Após a etapa de preparação dos suportes, o níquel foi incorporado usando-se uma
solução aquosa de nitrato de níquel hexahidratado, por impregnação úmida, para cada suporte
preparado. A solução foi preparada empregando-se 200 mL de água destilada e a massa de
precursor para obtenção de 20% em massa de NiO no catalisador calcinado. A impregnação
úmida do nitrato de níquel no suporte também foi realizada em rotaevaporador sob as mesmas
condições mencionadas no preparo dos suportes. Após a etapa de rotaevaporação, os
catalisadores foram secos em estufa a 100 °C por 24 h e também calcinados para converter o
nitrato em óxido de níquel nas mesmas condições mencionadas na síntese dos suportes.
48
4.2- Caracterização dos Catalisadores
4.2.1 – Fluorescência de raios X
A obtenção da composição química dos catalisadores calcinados foi realizada pela

técnica de fluorescência de raios X (FRX), utilizando um aparelho da marca Rigaku, modelo
Primini, equipado com tubos de raios X com alvo de paládio. Esta técnica semiquantitativa
baseia-se no princípio de que a absorção de raios X por parte do material provoca a excitação
dos átomos que emitem uma radiação. Os comprimentos de onda dessa radiação são bem
definidos para cada elemento químico, o que permite identificar os elementos nas amostras de
composição desconhecida e determinar suas quantidades relativas através da comparação com
amostras padrão (FONSECA FILHO e LOPES, 2013).
Nas análises, as amostras foram colocadas em um porta-amostra e recobertas por um filme
de polipropileno.
4.2.2 – Análise textural
A área específica e o volume de poros dos catalisadores e dos suportes foram

determinados pela técnica de fisissorção de nitrogênio. Para a determinação das áreas dos
catalisadores utilizou-se o método BET (Brunauer- Emmett- Teller), o qual envolve a análise
de isotermas de adsorção/dessorção física de nitrogênio em diversas pressões relativas
(BARRETT et al., 1951). A equação desenvolvida por BET permite o cálculo do volume de N2
necessário para formar uma monocamada sobre o material adsorvido, a partir do qual se
determina a área específica (BARRETT et al., 1951). Os volumes de poros foram determinados
pelo método BJH (Barrett- Joyner- Halenda), que também são obtidos com base nas isotermas
de adsorção ou de dessorção. Neste trabalho utilizou-se as isotermas de dessorção para os
cálculos da área específica, volume e diâmetro médio de poros.
As amostras foram pesadas e em seguida secas a 300 °C sob vácuo. As análises foram
realizadas em um equipamento Tristar 3000 da Micromeritics. Posteriormente, as amostras
eram repesadas, analisadas a -196ºC e obtidas suas isotermas de adsorção e dessorção pelas
pressões relativas de nitrogênio.
49
4.2.3 – Difração de raios X
A técnica de difração de raios X (DRX) permite identificar as fases cristalinas dos

compostos sintetizados a partir da interferência construtiva entre os feixes difratados em um
mesmo plano cristalográfico. As medidas de difração de raios X foram realizadas em um
difratômetro da marca Rigaku modelo Miniflex II com radiação de CuKα (30kV e 15 mA). O
intervalo analisado foi de 5° ≤ 2θ ≤ 90° com passo de 0,05°, utilizando um tempo de contagem
de 1 segundo por passo. A identificação das fases foi realizada com base nos dados JCPDS
(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA). Os difratogramas
foram obtidos para os suportes calcinados ex-situ e catalisadores em três estágios: calcinados
ex-situ, reduzidos ex-situ e após o teste de estabilidade.
Os tamanhos médios de cristalito de Ni dos catalisadores reduzidos ex-situ mantendo as
mesmas condições de redução na unidade catalítica e dos catalisadores após os testes catalíticos
de 30 h foram obtidos através dos respectivos difratogramas, pela equação de Scherrer (Eq.
4.1).
kλ
𝐷ℎ𝑘𝑙 = β cos (θ) (Eq. 4.1)
onde:
Dhkl – Tamanho médio do cristalito;
k – Constante que depende da forma das partículas (para esfera, k = 0,94);
λ – Comprimento de onda da fonte de raios X (para Cu kα, λ = 1,5488 Å);
β – Largura do pico à meia altura, em radianos;
θ – Ângulo de difração.
A dispersão da fase ativa dos catalisadores foi estimada de acordo com Anderson
(1975):
6 𝑉𝑚
𝐷= (Eq. 4.2)
𝐷ℎ𝑘𝑙 𝐴𝑚
onde:
D – Dispersão;
Vm – Volume atômico do Ni (0,0109 nm3);
Dhkl – Tamanho médio do cristalito, em nm;
Am – Área superficial de um átomo de Ni (0,0649 nm2).
50
4.2.4 – Quimissorção de hidrogênio
A dispersão da fase ativa de níquel também foi calculada por quimissorção de

hidrogênio, utilizando o método dinâmico. Na análise, o catalisador calcinado (150 mg) foi
colocado em um reator de quartzo tubular e reduzido previamente in situ a 800 °C com 30
mL/min de H2 e 60 mL/min de N2, as mesmas condições de redução utilizadas nos testes
catalíticos. O equipamento utilizado para a quimissorção foi uma unidade multipropósito
acoplada com um TCD na saída dos gases para monitorar a adsorção e dessorção do hidrogênio.
Para a análise de quimissorção, primeiramente o catalisador foi aquecido a 800 °C com
uma vazão de 30 mL/min de uma mistura 1,8 % H2/Ar. Após, um rápido resfriamento foi
realizado até 200 °C pela abertura do forno, de modo a detectar um pico referente ao consumo
de hidrogênio por quimissorção no sinal do TCD. Na temperatura de 200 °C, submeteu-se a
amostra a uma vazão de 30 mL/min de Ar para remover o hidrogênio fisissorvido por 30
minutos. Após o tempo decorrido, um rápido aquecimento foi realizado com uma taxa estimada
de 120 °C/min (potência máxima do forno) até 800 °C, de modo a detectar o pico referente à
dessorção do hidrogênio quimissorvido.
A área do pico de dessorção foi utilizada para cálculo da dispersão, assumindo que o
grau de redução dos catalisadores antes da análise é igual a 100 %, visto que foram reduzidos
em uma condição mais rica em hidrogênio do que o TPR e nenhum pico referente ao óxido de
níquel foi observado nos difratogramas dos catalisadores reduzidos. A dispersão foi calculada
de acordo com Bartholomew et al. (1980) (Eq. 4.3).
1,17𝑋
𝐷𝐶 (%) = (Eq. 4.3)
𝑊𝑓
onde:
Dc – Dispersão calculada por quimissorção de hidrogênio
X – Quantidade de hidrogênio quimissorvido por massa de catalisador (µmols/g)
W – Porcentagem mássica de níquel
f – Grau de redução do metal
4.2.5 – Redução à temperatura programada (TPR)
Essa técnica consiste em monitorar o consumo de hidrogênio, devido à redução do óxido

para metal, pelo aumento linear da temperatura e sob um fluxo constante de gás redutor. Nesta
técnica foram pesados 50 mg do catalisador calcinado, o equivalente a 10 mg da fase ativa, e
colocados em um reator de quartzo acoplado em uma unidade multipropósito com um forno de
aquecimento programado e um espectrômetro de massas instalado na saída dos gases.
51
Previamente, um pré-tratamento foi realizado de modo a remover a umidade presente, a partir

de uma vazão de 30 mL/min de argônio com aquecimento até 150 ºC a uma taxa de 10 ºC/min
por 1 h. Ao término do pré-tratamento, o sistema foi resfriado e a estabilização do sinal de
hidrogênio (m/z = 2) conferida no espectrômetro de massa, modelo QMG 220 (Pfeiffer),
acoplado a unidade (Figura 4.2). Finalmente, aqueceu-se a amostra da temperatura ambiente
até 1000 °C com taxa de aquecimento de 10ºC/min e uma vazão de 30 mL/min de uma mistura
de 1,8% de H2/Ar.
Com os resultados da análise foi possível estimar o grau de redução do óxido metálico
sobre o suporte a partir da integração das curvas de consumo de hidrogênio; além de estabelecer
a temperatura de redução a ser utilizada posteriormente para os testes catalíticos. O grau de
redução foi determinado a partir da razão entre os consumos experimental e teórico, utilizando
o teor medido de óxido de Ni por fluorescência e considerando a reação de redução apresentada
na Eq. 4.4:
NiO + H2 → Ni + H2 O (Eq. 4.4)
Figura 4.2: Equipamento usado para as análises de TPR e TPD (acervo próprio).
4.2.6 – Dessorção de NH3 à temperatura programada (TPD-NH3)
O método de dessorção à temperatura programada (TPD - Temperature Programmed

Desorption) utiliza tipicamente moléculas sonda quimissorvidas. Neste método a molécula
sonda (NH3) é adsorvida sobre a amostra pré-tratada e, então, se procede à dessorção
aumentando-se a temperatura de forma controlada. A determinação da quantidade dessorvida
e, consequentemente, do número de sítios ácidos, pode ser feita analisando-se o gás que
dessorve da amostra, por cromatografia a gás ou espectrometria de massas, ou determinando-
52
se a perda de massa da amostra por análise termogravimétrica. O número total de sítios ácidos
está relacionado à área total das curvas de TPD geradas pelas medidas cromatográficas, de
espectrometria ou pela perda de massa, enquanto a força é proporcional à temperatura na qual
ocorre a dessorção das espécies. Quanto mais forte for o sítio ácido, maior a interação com o
adsorvato e maior a temperatura necessária para sua dessorção (MORENO e RAJAGOPAL,
2009).
Antes da adsorção da amônia realizou-se a redução do óxido metálico pela passagem de
uma mistura redutora de 1,8% de H2/Ar em 150 mg dos catalisadores, no mesmo equipamento
das análises de TPR, com vazão de 30 mL/min, rampa de aquecimento linear da temperatura
ambiente até 800ºC, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min e ao final com permanência de
30 min nesta temperatura.
Finalizada a redução fez-se o resfriamento do catalisador na forma ativa até a
temperatura ambiente e iniciou-se a adsorção de amônia. Esta ocorreu a 70 ºC por 30 min,
empregando vazão de 30 mL/min de uma mistura de 4% de NH3/He.
Após essa etapa, realizou-se uma purga com gás inerte, no caso He por 60 min, para a
remoção da amônia fisissorvida na superfície da amostra. Em seguida, a dessorção da amônia
quimissorvida ocorreu com o aquecimento até 800 ºC a uma taxa de 20 ºC/min. Foi utilizado
um espectrômetro de massa QMG-220, Pfeiffer, monitorando a razão m/z = 15, para a leitura
da amônia liberada.
4.2.7 – Infravermelho de piridina com transformada de Fourier (FTIR-piridina)
O método de FTIR baseia-se na utilização de piridina como molécula sonda para

distinguir a natureza dos sítios ácidos presentes em uma amostra. Nessa técnica, a piridina se
adsorve de maneira diferente dependendo do tipo de sítio ácido (Lewis ou Brönsted) presente
no catalisador. Dessa forma, a partir dos espectros de infravermelho da piridina adsorvida na
amostra, pode-se identificar vibrações típicas da piridina adsorvida em sítios de Lewis e da
piridina protonada adsorvida em sítios de Brönsted.
Nesse trabalho, essa análise foi realizada com o objetivo de avaliar qualitativamente a
natureza dos sítios ácidos presentes no catalisador NiNbAl. De acordo com a literatura, o
suporte de alumina apresenta apenas sítios ácidos de Lewis e a adição de nióbia pode introduzir
sítios ácidos de Brönsted no suporte, dependendo da proporção adicionada (ABDEL-REHIM
et al., 2006). Já a adição de MgO e CaO não modifica a natureza dos sítios ácidos do suporte,
53
pois são promotores básicos (HUANG et al., 2013). Logo, justifica-se a realização da análise
apenas para o catalisador promovido com nióbia (NiNbAl).
A análise de infravermelho foi realizada em um espectrômetro Perkin Elmer, modelo
Spectrum 100, equipado com um detector HgCdTe. Os espectros foram registrados com uma
resolução de 4 cm-1 e 150 scans, na faixa de 2000-1300 cm-1. A amostra foi seca a 150 º C por
1 h e pré-tratada a 500 ° C por 1 h, sob vácuo. A piridina foi adsorvida na temperatura de 0 ° C
e pressão de 4 torr por 15 minutos, seguida de limpeza da superfície com vazão de hélio (30 mL
min-1) por 15 minutos para remoção da piridina fisissorvida. Após a limpeza, vácuo foi
realizado e um espectro da piridina adsorvida foi registrado após dessorção a 150, 250, 350 e
450 °C.
4.2.8 – Dessorção de CO2 à temperatura programada (TPD-CO2)
Essa técnica utiliza o mesmo princípio discutido na análise de TPD-NH3, no entanto

monitora-se a adsorção e dessorção de uma molécula ácida como o dióxido de carbono, de
modo a avaliar a quantidade e a força dos sítios básicos presentes na amostra.
Previamente à análise, os catalisadores calcinados (~ 150 mg) foram submetidos a um
pré-tratamento a 150 °C sob vazão de 30 mL/min de Ar por 1 h. Após esse tempo, a adsorção
de CO2 foi realizada a 25 °C utilizando uma mistura de 10 % CO2/He, seguida de remoção do
CO2 fisissorvido com vazão de 30 mL/min de He por 1 h.
A dessorção de CO2 foi realizada com uma taxa de 20 °C/min até 1000 °C com uma
vazão de He de 30 mL/min. O sinal de CO2 foi registrado por um espectrômetro de massas
QMG-220, Pfeiffer (razão m/z = 44).
4.2.9 – Análise termogravimétrica e Análise térmica diferencial
A análise termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD) foram

realizadas em um equipamento da marca TA modelo SDT Q600, para a quantificação do coque
formado durante a reação. O equipamento é capaz de medir a perda de massa da amostra e a
diferença de temperatura entre o cadinho com a amostra e o cadinho de referência, em função
da temperatura. Previamente ao ensaio, o catalisador e o coque foram separados do carbeto de
silício utilizando uma peneira de 150 mesh.
Para a análise, uma massa entre 3 e 10 mg da amostra do catalisador após a reação foi
pesada no próprio equipamento. Após a pesagem, as amostras foram aquecidas no forno do
54
equipamento até 1000 °C com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, empregando uma vazão
de ar sintético de 50 mL/min.
Os picos de perda de massa na curva do TG associados aos picos exotérmicos no ATD
foram atribuídos à queima do coque. Dessa forma, foi possível quantificar a porcentagem
mássica de coque formado sobre o catalisador usado. Além disso, a taxa média de formação de
coque por mol de Ni na superfície (Taxa C) foi calculada a partir da Eq. 4.5 e a taxa média de
coque normalizada por carbono convertido (TaxaN C) a partir da Eq. 4.6.
Ncoque
Taxa C = (Eq. 4.5)
t x NNi
100 x Taxa C
TaxaN C = (Eq. 4.6)
4 x FAo x t x XM
A
onde:
𝑁𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 – Número de mols de coque formado na reação
t – Tempo total da reação (30 h)
𝑁𝑁𝑖 – Número de mols de níquel na superfície do catalisador medido por quimissorção de H2
FAo – Vazão molar de butanol na alimentação do reator (mol/h)
𝑋𝐴𝑀 – Conversão global média de butanol (%)
4.2.10 – Espectroscopia Raman
A análise de espectroscopia Raman foi realizada com o objetivo de avaliar a proporção

entre os diferentes tipos de coque presentes nos catalisadores após o teste de estabilidade. A
análise foi realizada com um microscópico Raman confocal da marca Horiba Jobin Yvon,
utilizando lentes objetivas de aumento 50 x. As amostras foram excitadas por um laser de
comprimento de onda igual a 633 nm na faixa de número de onda de 1000-2000 cm-1.
A aquisição dos espectros foi realizada com 10 scans e tempo de exposição de 10 s. Três
diferentes espectros foram obtidos em diferentes regiões da amostra e os resultados da razão de
intensidades da banda D e da banda G (ID/IG) apresentados foram calculados através da média
aritmética dos espectros.
4.2.11 – Microscopia eletrônica de varredura
A partir da microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível observar aspectos

morfológicos dos catalisadores antes e após a reação para fins comparativos. O equipamento
utilizado foi um microscópio da marca Hitachi, modelo TM-3030. A voltagem de aceleração
utilizada foi de 15 kV, utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
55
4.3- Testes Catalíticos

4.3.1 – Avaliação do efeito da temperatura
Os ensaios catalíticos de variação da temperatura foram conduzidos em um reator de

leito fixo de quartzo, à pressão atmosférica e mantendo a velocidade espacial GHSV (Gas
Hourly Space Velocity) de 50.000 h-1, com alimentação de uma solução de 10 % v/v de butanol
(razão molar vapor/carbono de 11,4). A faixa de temperatura avaliada foi de 450 a 650 °C, com
intervalos de 50 °C. A velocidade espacial (GHSV) foi definida como a razão entre a vazão
volumétrica total de gás na alimentação e o volume total ocupado pelo leito catalítico
(0,75 mL).
A solução aquosa de butanol foi alimentada por uma bomba Eldex modelo 1SM e
vaporizada em um vaporizador a 200 °C sob vazão de hélio como diluente igual a 121,2 mL/min
(20 % v/v do gás na alimentação), medida a 1 atm e temperatura ambiente (25 °C). A linha e as
válvulas também são mantidas a 200 °C para evitar condensação da solução. A saída do reator
era conectada a um condensador, com circulação de água fria a aproximadamente 3 ºC em sua
parte externa, para promover a condensação dos produtos líquidos, como butiraldeído e butanol
não reagido. A fração líquida era coletada e analisada posteriormente por cromatografia líquida
de alta performance (HPLC) e a fração não condensada era injetada e analisada no cromatógrafo
a gás (CG). A Figura 4.3 ilustra um esquema simplificado da unidade de testes catalíticos.
Figura 4.3: Esquema da unidade de reação (adaptado de MANFRO, 2013).

56
Previamente à reação, 150 mg de catalisador foram misturadas a 750 mg de carbeto de

silício (proporção 1:5) com granulometria entre 80 e 115 mesh e reduzidos in situ por uma
mistura redutora constituída de 30 mL/min de H2 e 60 mL/min de N2. A redução foi realizada
a 800 ºC, com uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min e temperatura constante por 30 min,
depois de alcançada a temperatura de redução.
As vazões da solução de butanol e de hélio empregadas para manter a velocidade
espacial desejada de 50.000 h-1 com 20% v/v de hélio na alimentação foram determinadas a
partir do volume específico da alimentação após o vaporizador a 200 °C, calculado pelo
software Hysys 3.2, utilizando um reator de Gibbs empregado no modo separador com pacote
termodinâmico UNIQUAC. Esses valores foram 0,274 mL/min (solução de butanol) e 121,2
mL/min (He), respectivamente.
Nos testes de temperatura, realizou-se uma rampa de aquecimento com cada catalisador,
partindo da temperatura mais baixa (450 °C). Em cada temperatura, os produtos líquidos e
gasosos eram analisados de 30 em 30 minutos durante 2 h de reação. Os resultados apresentados
são a média aritmética dos quatro valores obtidos.
4.3.2 – Ensaios de estabilidade
Após avaliar os efeitos da temperatura, foram realizados os testes da avaliação de

estabilidade do catalisador. As condições de alimentação do butanol, velocidade espacial e
pressão foram as mesmas dos testes de avaliação de temperatura. No entanto, para os testes de
estabilidade, escolheu-se a temperatura de 500 °C, pois nessa temperatura foi observada uma
maior variação entre os resultados de rendimento em hidrogênio dos catalisadores.
Os catalisadores foram misturados com carbeto de silício na mesma proporção (1:5) e
reduzidos nas mesmas condições mencionadas anteriormente. A granulometria utilizada para o
carbeto de silício (0,177-0,125 mm) foi superior a granulometria do catalisador (< 0,105 mm),
de modo a facilitar a separação posterior por peneiramento para as análises de caracterização
subsequentes. Os testes de estabilidade foram conduzidos durante 30 h de reação e os produtos
foram analisados de hora em hora, sendo 8 h avaliadas no primeiro dia de reação e mais 6 h
avaliadas no segundo dia de reação, da 24ª até a 30ª hora de reação.
Para o catalisador NiAl realizou-se o teste de estabilidade em duplicata para observar a
reprodutibilidade do experimento. Os resultados apresentados são a média aritmética dos dois
ensaios realizados e as barras de erro apresentadas nos gráficos são correspondentes ao desvio
padrão de cada parâmetro avaliado. Os desvios padrões para todos os parâmetros foi inferior a
10 % para todo o tempo de reação avaliado.
57
4.3.3 – Avaliação dos efeitos da velocidade espacial em diferentes temperaturas
Observando-se os resultados dos testes de estabilidade, escolheu-se o catalisador com

melhor desempenho em termos de maior rendimento em hidrogênio e maior estabilidade ao
longo do tempo para um estudo mais aprofundado, visando uma modelagem cinética. O
catalisador escolhido foi o de níquel suportado em alumina modificada com óxido de magnésio
(NiMgAl).
Os testes de avaliação da velocidade espacial foram realizados em três temperaturas
diferentes (400, 450 e 500 °C), mantendo a concentração volumétrica de butanol em água na
alimentação em 10 % v/v e pressão atmosférica. Nessa etapa, temperaturas mais baixas foram
escolhidas de modo a reduzir a atividade do catalisador, obtendo uma variação mais expressiva
nos parâmetros analisados pela variação da velocidade espacial (GHSV). A faixa de velocidade
espacial avaliada foi de 20.000 h-1 a 80.000 h-1, com passo de 5.000 h-1.
Cada reação foi conduzida com leito virgem e recém-reduzido durante 2 h e os produtos
foram coletados e analisados a cada 30 minutos. O curto tempo de reação foi adotado visando
minimizar a interferência da desativação do catalisador pela formação de coque. Os resultados
apresentados representam a média aritmética dos quatro pontos analisados. Além disso,
triplicatas foram realizadas no ponto central do intervalo (50.000 h-1), dessa forma os resultados
nesses pontos são apresentados como a média aritmética das triplicatas e a barra de erro (desvio
padrão) foi inserida nos gráficos apresentados. A Tabela 4.3 mostra as vazões de hélio, medidas
a pressão atmosférica e temperatura ambiente, e da solução de butanol empregadas para obter
a velocidade espacial GHSV desejada. As condições experimentais apresentadas na Tabela 4.3
são idênticas para cada temperatura estudada, totalizando 39 experimentos. Os tempos espaciais
(W/FA0) correspondentes foram calculados a partir da razão entre a massa de catalisador e a
vazão molar de butanol empregada na alimentação.
58
Tabela 4.3: Vazões de hélio (1 atm e 25 °C) e de solução de butanol utilizadas em cada velocidade espacial
(GHSV) e tempo espacial (W/FA0) empregados.
Velocidade espacial 𝑾⁄𝑭𝑨𝒐 Vazão de hélio Vazão da solução de
(x10³ h-1) (g.h/mol) (mL/min) butanol (mL/min)
20 25,11 48,48 0,11
25 20,09 60,60 0,14
30 16,84 72,72 0,16
35 14,43 84,84 0,19
40 12,62 96,96 0,22
45 11,21 109,10 0,25
50 10,08 121,20 0,27
55 9,16 133,32 0,30
60 8,40 145,44 0,33
65 7,75 157,56 0,36
70 7,19 169,68 0,38
75 6,71 181,80 0,41
80 6,31 193,92 0,44
4.3.4 – Avaliação do efeito da concentração de butanol na alimentação
A avaliação do efeito da concentração volumétrica de butanol na alimentação foi

realizada em uma unidade diferente da unidade mencionada anteriormente, devido à limitação
de solubilidade do butanol. Para contornar essa limitação, duas bombas foram utilizadas, uma
para a alimentação do butanol e a outra para a alimentação da água. A unidade de testes
catalíticos utilizada foi fabricada pela PID Eng & Tech. A Figura 4.4 mostra um diagrama da
unidade e a Figura 4.5, uma fotografia da unidade.
59
Figura 4.4: Diagrama da unidade de testes catalíticos da PID (Manual do usuário PID Eng & Tech).
Figura 4.5: Fotografia da unidade de testes catalíticos da PID (acervo próprio).
Para esses testes, 150 mg do catalisador foram misturadas com 750 mg de carbeto de
silício entre 60 e 80 mesh (proporção 1:5) e colocados em um reator de Inconel 600, acoplado
60
num forno dentro de uma hotbox. A montagem do reator foi realizada colocando a mistura
catalisador + carbeto entre uma camada de lã de quartzo no fundo do reator. Após a montagem
do leito, o termopar foi inserido no reator, de modo a se aproximar da amostra. O catalisador
foi previamente reduzido nas mesmas condições mencionadas anteriormente.
Para alimentação da solução, duas bombas de deslocamento positivo alternativo,
modelo 307 HPLC, da Gilson, foram utilizadas, uma para a água e a outra para o butanol, sendo
a solução alimentada ao reator no sentido downflow. A unidade não possui um vaporizador e a
solução é vaporizada na própria linha, logo a temperatura da hotbox foi ajustada em 200 °C.
Após sair do reator, a carga reacional passa por um separador gás-líquido acoplado a
um controlador de nível, configurado de tal maneira a manter o nível em 2 mL, o excedente
então é coletado para ser analisado por HPLC. A saída do gás é acoplada online a um
cromatógrafo a gás CG.
Os testes foram realizados em pressão de 2 bar, na faixa de temperatura de 500-600 °C
com passo de 50 °C, empregando uma faixa de velocidade espacial de 20.000 a 40.000 h-1, com
passo de 10.000 h-1 e avaliando três concentrações diferentes: 20, 30 e 40 % v/v de butanol em
água na alimentação. Além disso, a triplicata foi realizada no ponto central do experimento,
correspondente a temperatura de 550 °C, GHSV de 30.000 h-1 e alimentação de butanol de
30 v/v %. A barra de erro adicionada aos gráficos representa o desvio padrão dos ensaios
realizados.
A Tabela 4.4 mostra as condições experimentais empregadas nos testes catalíticos
realizados na PID, que são idênticas para cada temperatura avaliada, totalizando 27
experimentos diferentes.
61
Tabela 4.4: Vazão de hélio (1 atm e 25 °C) e vazão total líquida utilizadas em cada velocidade espacial, tempo
espacial e concentração de butanol (CBut) avaliadas.
GHSV 𝑾⁄𝑭𝑨𝒐 CBut Razão Vazão de He Vazão líquida
(x10³ h-1) (g.h/mol) (v/v %) Vapor/Carbono (mL/min) (mL/min)
20 9,69 20 5,08 51,1 0,118
30 6,46 20 5,08 76,6 0,177
40 4,85 20 5,08 102,1 0,236
20 5,82 30 2,97 51,1 0,131
30 3,89 30 2,97 76,6 0,196
40 2,92 30 2,97 102,1 0,261
20 3,92 40 1,91 51,1 0,146
30 2,61 40 1,91 76,6 0,219
40 1,96 40 1,91 102,1 0,292
Nesses testes de avaliação da alimentação de butanol, os produtos foram analisados a

cada hora durante 4 h de reação. Os resultados apresentados são a média aritmética entre os 4
valores obtidos.
4.4- Análises dos Produtos de Reação
4.4.1 – Cromatografia líquida
O produto líquido coletado foi analisado por cromatografia líquida de alta performance
(HPLC). A curva de calibração para o butanol foi feita pela análise de soluções de
concentrações conhecidas e o tempo de retenção foi determinado.
O cromatógrafo utilizado foi da marca Shimadzu, modelo Prominence, composto por
um desgaseificador DGU-20, bomba de pistão duplo LC-20AT, controlador CBM-20 AT, forno
CTO-20, detector de índice de refração RID-10 e detector de ultravioleta e visível (UV/VIS)
SPD- 20AV. A coluna utilizada foi da marca Bio-Rad, modelo Aminex HPX-87H (300 x 7,8
mm).
As condições de operação do equipamento de HPLC são apresentadas na Tabela 4.5 e
o tempo de retenção do butanol foi de 36,7 min.
62
Tabela 4.5: Condições de operação do HPLC.

Variável Valor
Fase móvel 0,005 mol/L H2SO4
Vazão 0,6 mL/min
Temperatura da coluna e detectores 30ºC
Comprimento de onda UV/VIS 210 nm
Volume de injeção 20 μL
4.4.2 – Cromatografia gasosa (CG)
Os equipamentos usados para a análise das frações gasosas foram dois cromatógrafos
da marca Shimadzu, modelo GC-2014, equipados com uma coluna Carboxen 1010 e com
detector de condutividade térmica (TCD).
Hélio foi utilizado como gás de arraste em ambos os cromatógrafos. No caso do
cromatógrafo acoplado a primeira unidade (CG1), a vazão de gás de arraste utilizada era de 25
mL/min e a coluna era mantida na temperatura de 40 ºC por 20 minutos, posteriormente sendo
submetida a um aquecimento até 120 ºC com taxa de 10 ºC/min, mantendo-se nessa temperatura
por 10 min. Já no caso do cromatógrafo acoplado a unidade PID (CG2), a vazão de gás de arraste
foi de 60 mL/min e a temperatura da coluna foi mantida a 60 °C por 30 minutos, sendo
submetida a um aquecimento até 150 °C a uma taxa de 10 °C/min. A temperatura do detector
TCD e injetores foi de 250 ºC e 120 ºC, respectivamente, em ambos os cromatógrafos.
Os tempos de retenção dos gases na coluna Carboxen 1010 podem ser observados na
Tabela 4.6 para os dois cromatógrafos utilizados. As duas colunas apresentam comprimentos
diferentes, o que resulta em tempos de retenção diferentes dos gases nos dois cromatógrafos.
Tabela 4.6: Tempo de retenção dos gases nos dois cromatógrafos.

Gás Tempo de retenção CG1 Tempo de retenção CG2
(min) (min)
H2 1,75 1,75
CO 3,36 3,75
CO2 15,47 20,80
CH4 6,30 8,30
63
A fração molar dos gases foi obtida pela razão entre a área corrigida de cada gás e a
soma das áreas corrigidas de todos os gases. A Tabela 4.7 apresenta os fatores de correção
utilizados para cada gás. Os fatores do H2 foram determinados experimentalmente pela injeção
de amostras com composição conhecida, já os fatores dos demais gases (CO, CO2 e CH4) foram
determinados por Dietz (1967).
Tabela 4.7: Fator de correção para cada gás nos dois cromatógrafos.
Gases Fator de correção CG1 Fator de correção CG2
H2 0,94 0,72
CO 42 42
CO2 48 48
CH4 35,7 35,7
4.4.3 – Desempenho catalítico
As equações usadas para a avaliação do desempenho catalítico dos catalisadores são

especificadas a seguir:
 Conversão global de butanol, Eq. 4.7

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑆𝑎í𝑑𝑎
𝐹𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑚𝑜𝑙/ℎ)−𝐹𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑚𝑜𝑙/ℎ)
𝑋 (%) = 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 (𝑚𝑜𝑙/ℎ) x 100 (Eq. 4.7)
𝐹𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
 Conversão a gás, Eq. 4.8
𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑛𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑠𝑜𝑠

𝑋𝐺 (%) = x 100 (Eq. 4.8)
𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑛𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
 Rendimento em H2, Eq.4.9

𝑆𝑎í𝑑𝑎
𝐹𝐻2
(𝑚𝑜𝑙/ℎ)
𝑌𝐻2 (%) = 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 (𝑚𝑜𝑙/ℎ) x 100 (Eq. 4.9)
12𝑥𝐹𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
 Seletividade a H2, Eq. 4.10
𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐻2 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑎 1

𝑆𝐻2 (%) = x 𝑅𝑅 x100 (Eq. 4.10)
𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑛𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑠𝑜𝑠
onde RR é a razão entre H₂/CO₂ na reforma a vapor de butanol (12/4).

64
 Rendimento em CO, CO₂ e CH₄, Eq. 4.11
𝐹𝑗𝑆𝑎í𝑑𝑎 (𝑚𝑜𝑙/ℎ)
𝑌𝑗 (%) = 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 x 100 (Eq. 4.11)
4x𝐹𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑚𝑜𝑙/ℎ)
Sendo “J”: CO, CO2 ou CH4.
 Taxa média de formação de H₂, Eq. 4.12

𝑆𝑎í𝑑𝑎
𝜇𝑚𝑜𝑙 𝐹𝐻 (𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑖𝑛)
𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝐻2 (𝑔 𝑚𝑖𝑛
)= 2
𝑚 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑔)
x 106 (Eq. 4.12)
𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟
 TOF médio dos gases produzidos, Eq. 4.13
𝐹𝑗𝑆𝑎í𝑑𝑎 (𝑚𝑜𝑙/ℎ)
𝑇𝑂𝐹𝑗 = x100 (Eq. 4.13)
𝑁𝑁𝑖
Sendo “j”: H2, CO, CO2 ou CH4.

NNi – Número de mols de níquel na superfície medido por quimissorção de H2.
 Razão molar dos gases produzidos, Eq. 4.14
𝐹𝑌𝑆𝑎í𝑑𝑎 (𝑚𝑜𝑙/ℎ)
𝑅𝑌/𝑋 = (Eq. 4.14)
𝐹𝑋𝑆𝑎í𝑑𝑎 (𝑚𝑜𝑙/ℎ)
As energias de ativação aparentes de formação do H2, CO e CO2 foram calculadas a

partir do coeficiente angular do ajuste de Arrhenius aos dados de TOF médio dos gases em
função da temperatura (YADAV e VAYDIA, 2017; ROY et al., 2014). O TOF médio foi
utilizado em substituição ao TOF verdadeiro, pois a hipótese de reator diferencial não é válida
para o conjunto de dados experimentais, tendo em vista as altas conversões obtidas. No entanto,
a substituição foi realizada, de modo a se obter um resultado preliminar e aproximado da energia
de ativação aparente dos gases da reforma. A equação de Arrhenius linearizada está apresentada
na Eq. 4.15.
̅̅̅̅̅̅𝑗
𝑇𝑂𝐹 𝐸
ln ( ) = − 𝑅𝑇𝑗 (Eq. 4.15)
𝐴
onde: Ej – Energia de ativação aparente de formação do gás j (H2, CO e CO2)

R – Constante universal dos gases
A – Fator pré-exponencial
65
4.5- Modelagem Cinética
4.5.1 – Estimação de parâmetros cinéticos
Para a modelagem cinética da reação de reforma a vapor em um reator tubular de leito

fixo foram adotadas as seguintes hipóteses simplificadoras:
 Estado estacionário;
 Modelo unidimensional, desprezando-se as variações radiais e angulares;
 Modelo pseudo-homogêneo, sem distinção entre as fases sólida, líquida e gasosa;
 Limitações difusionais intra e extrapartícula são consideradas desprezíveis;
 Reator isotérmico e isobárico;
 Atividade do catalisador constante, não há desativação no tempo de reação avaliado;
Além disso, despreza-se o butanol reagido para a formação de coque e de subprodutos
líquidos, de modo que o consumo do butanol é representado apenas pela conversão a gás. Essa
estratégia foi adotada com o objetivo de reduzir a influência das reações paralelas na obtenção
dos parâmetros cinéticos da reforma. Assim, o balanço molar para o butanol pode ser expresso
a partir da Eq. 4.16.
𝑑𝑋𝐺
(−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = (Eq. 4.16)
𝑑(𝑊⁄𝐹𝐴0 )
onde: (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) – Taxa de consumo do butanol para a formação de produtos gasosos (mol/g.h);
XG – Conversão a gás;
W – Massa do catalisador (g);
FA0 – Vazão molar de butanol alimentada (mol/h);
𝑊 ⁄𝐹𝐴0 – Tempo espacial (g/(h.mol)).
Na unidade cujos experimentos foram realizados com alimentação de 10 v/v % de
butanol, pressão atmosférica e faixa de temperatura de 400-500 °C, adotou-se grande excesso
de vapor na alimentação. Para essa unidade, dois modelos de lei de potências foram ajustados,
no primeiro considerou-se a ordem em relação ao butanol como parâmetro e no segundo, a
ordem em relação ao butanol foi assumida igual a 1. Os modelos foram denominados como
LPOEB (lei de potências com ordem estimada em relação ao butanol) e LPOB1 (lei de
potências com ordem igual a 1 em relação ao butanol), respectivamente.
Na unidade da PID foram realizados experimentos com alimentação mais concentrada
de butanol (20-40 v/v %), maiores temperaturas (500-600 °C) e pressão de 2 atm, dois modelos
de lei de potências foram ajustados considerando ordem igual a 1 para o butanol. No primeiro
66
modelo, a ordem em relação ao vapor foi considerada como um parâmetro e no segundo modelo
a ordem foi assumida igual a zero. Os modelos foram denominados como LPOB1EV (lei de
potências com ordem igual a 1 em relação ao butanol e ordem estimada em relação ao vapor) e
LPOB1V0 (lei de potências com ordens iguais a 1 em relação ao butanol e 0 em relação ao
vapor).
Ademais, dois modelos de lei de potências foram ajustados ao conjunto integrado de
dados obtidos nas duas unidades. No primeiro, as ordens em relação ao butanol e ao vapor
foram estimadas e no segundo, a ordem do butanol foi assumida igual a 1 e a ordem do vapor
foi assumida igual a zero. Os modelos foram denominados LPIOEBV (lei de potências
integrado com ordem estimada para o butanol e para o vapor) e LPIOB1V0 (lei de potências
integrado com ordens iguais a 1 para o butanol e zero para o vapor). A Tabela 4.8 apresenta um
resumo de todos os modelos de lei de potências avaliados nesse trabalho.
Tabela 4.8: Resumo dos modelos ajustados e seu equacionamento.
Unidade Modelo Equacionamento
𝛼
1 LPOEB (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡
1 LPOB1 (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡
2 (PID) 𝛽
LPOB1EV (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡 𝐶𝑉𝑎𝑝
2 (PID) LPOB1V0 (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡
1 e 2 (PID) 𝛽
LPIOEBV (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡 𝐶𝑉𝑎𝑝
1 e 2 (PID) LPIOB1V0 (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡
onde:  - Ordem em relação ao butanol

 - Ordem em relação ao vapor
k – Velocidade específica da reação
CBut – Concentração de butanol na fase gasosa
CVap – Concentração do vapor na fase gasosa
As concentrações de butanol e de vapor na fase gasosa foram calculadas de acordo com
as Equações 4.17 e 4.18, considerando a variação de vazão volumétrica da fase gasosa devido
à variação do número de mols, quantificada pelo fator de expansão (Eq. 4.19).
𝑜
𝐶𝐵𝑢𝑡 (1−𝑋𝐺 )
𝐶𝐵𝑢𝑡 = (Eq. 4.17)
(1+𝜀𝑋𝐺 )
𝑜
𝐶𝐵𝑢𝑡 (𝜃𝑣𝑎𝑝 −7𝑋𝐺 )
𝐶𝑉𝑎𝑝 = (Eq. 4.18)
(1+𝜀𝑋𝐺 )
𝑦𝑎𝑜
𝜀= ∆ (Eq. 4.19)
𝑎
67
𝑜
onde 𝐶𝐵𝑢𝑡 – Concentração inicial de butanol na fase gasosa
vap – Razão molar de butanol e vapor na alimentação
 - Fator de expansão da reação de reforma
𝑦𝑎𝑜 – Fração molar de butanol na alimentação
a – Coeficiente estequiométrico do butanol na reação global de reforma
∆ - Variação de coeficientes estequiométricos na reação global de reforma
A alta correlação paramétrica é um dos principais problemas da estimação de
parâmetros, pois indica que os parâmetros são dependentes entre si e os seus efeitos sobre o
modelo não podem ser identificados isoladamente. De acordo com Schwaab e Pinto (2008),
valores elevados de correlação paramétrica são obtidos quando o modelo matemático apresenta
uma ou mais constantes cinéticas que dependem da temperatura, como é o caso da equação de
Arrhenius utilizada para o cálculo da velocidade específica. Para diminuir a correlação
paramétrica, os autores propõem uma reparametrização da equação de Arrhenius, a qual está
apresentada nas equações 4.20 a 4.22 e foi adotada neste trabalho.
𝑇𝑟𝑒𝑓
𝑘 = exp (−𝑎 + 𝑏 (1 − )) (Eq. 4.20)
𝑇
𝐸 = 𝑅𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑏 (Eq. 4.21)

𝑘𝑜 = exp(𝑏 − 𝑎) (Eq. 4.22)
onde: a e b – Parâmetros do modelo
E – Energia de ativação aparente
R – Constante universal dos gases
T – Temperatura
Tref – Temperatura de referência
A temperatura de referência foi obtida de modo a minimizar a norma definida pela soma
dos quadrados de todas as correlações de parâmetros (SCHWAAB et al., 2008), calculada de
acordo com a Eq. 4.23. Os cálculos de otimização foram realizados utilizando o pacote
“scipy.optimize” do Python. Esse procedimento foi realizado apenas para o modelo LPOEB,
para os demais modelos foi adotada a mesma temperatura de referência (491 K).
𝐹 = ∑𝑛𝑝−1 𝑛𝑝 2
𝑖=1 ∑𝑗=𝑖+1 𝜌𝑖𝑗 (Eq. 4.23)
onde: F – Norma a ser minimizada
np – Número de parâmetros
ij – Correlação entre os parâmetros i e j
68
As estimações foram realizadas no programa Estima (NORONHA et al., 1993), descrita

por Segtovich et al. (2021). A rotina é dotada de um procedimento numérico híbrido, o qual
combina um método heurístico de otimização (enxame de partículas) com um método
determinístico (Gauss-Newton). O método de Enxame de Partículas realiza uma busca global,
já o método de Gauss-Newton utiliza como estimativa inicial o resultado obtido pelo Enxame,
a fim de acelerar a convergência e obter valores mais precisos. Para o método de Enxame de
Partículas, os parâmetros que ponderam a contribuição individual e de grupo para cada
partícula, c1 e c2, respectivamente, foram iguais a 1,5. Já o fator de inércia (w) adotado foi igual
a 0,75. Nas estimações foram utilizadas 100 partículas, 100 iterações do Enxame e 100 iterações
do Gauss-Newton. Além disso, os parâmetros foram estimados com um intervalo de confiança
de 95 %. A rotina numérica de integração da equação de balanço utilizada foi a Dassl
(PETZOLD, 1982), utilizando tolerância do passo de 10-8. A tolerância da função objetivo
utilizada foi igual a 10-10.
A função objetivo (Fobj) minimizada foi a de mínimos quadrados ponderados,
apresentada na Eq. 4.24. Essa função objetivo é obtida pela aplicação do método de máxima-
verossimilhança, que é baseado em três pressupostos (SCHWAAB e PINTO, 2007):
 As distribuições dos erros experimentais na região de experimentação são conhecidas
 Os erros seguem a distribuição normal e são independentes entre si
 A hipótese do modelo perfeito é válida, o que significa que as medidas experimentais
flutuam em torno dos valores calculados pelo modelo.
 A hipótese do experimento bem-feito é válida, o que significa que os valores medidos
experimentalmente representam adequadamente a realidade experimental, apesar das
inevitáveis flutuações.
𝑒𝑥𝑝 𝑐𝑎𝑙𝑐
(𝑦𝑖𝑗 −𝑦𝑖𝑗 )²
𝐹𝑜𝑏𝑗 = ∑𝑁𝐸 𝑁𝑌
𝑖=1 ∑𝑗=1 2 (Eq. 4.24)
𝜎𝑖𝑗
onde: NE – Número de experimentos

NY – Número de variáveis dependentes
𝑦𝑗𝑒𝑥𝑝 – Variável dependente j medida experimentalmente
𝑦𝑗𝑐𝑎𝑙𝑐 – Variável dependente j calculada pelo modelo

𝜎𝑗2 – Variância experimental de j
Foi considerado um único valor de variância para todos os pontos experimentais em
cada conjunto experimental. Na unidade 1, as triplicatas foram realizadas no ponto central
(50.000 h-1) de cada temperatura e escolheu-se a maior variância para representar todo o
69
conjunto experimental. Já na unidade PID, a triplicata foi realizada apenas na condição central
(550 °C, 30.000 h-1 e 30 v/v %) e adotou-se essa mesma variância para os demais pontos
experimentais. Nas estimações utilizando o conjunto integrado de dados experimentais,
utilizou-se a maior variância, obtida na PID, para todos os pontos experimentais. As variâncias
amostrais foram calculadas a partir da Eq. 4.25.
∑𝑛 ̅
𝑖=1(𝐶𝑖 −𝐶 )²
𝑉𝑎𝑟 = (Eq. 4.25)
𝑛−1
onde: Var – Variância amostral

n – Tamanho da amostra
Ci – Concentração molar medida (mol/L)
C̅ - Concentração molar média (mol/L)
Considerando que os erros seguem uma distribuição normal e adotando um nível de
confiança de 95 %, os erros das concentrações observadas foram obtidos com base na Eq. 4.26.
𝐸𝑟𝑟𝑜 = 2𝑥𝑉𝑎𝑟 0,5 (Eq. 4.26)
4.5.2 – Testes estatísticos
A qualidade dos ajustes obtidos foi avaliada por diversas ferramentas de estatística
descritiva, tais como o teste qui-quadrado (²), coeficiente de correlação, intervalo de confiança
dos parâmetros utilizando o teste t-Student, e a correlação paramétrica.
O teste qui-quadrado consiste em comparar o valor mínimo da função objetivo calculado
pela rotina de estimação com os valores mínimo e máximo de 2, os quais são calculados pela
distribuição de probabilidade acumulada de qui-quadrado para um determinado nível de
confiança. Através dessa comparação, três cenários são possíveis.
 2𝑚í𝑛 ≤ 𝐹𝑜𝑏𝑗 ≤ 2𝑚á𝑥 : Significa que os erros de predição são da mesma ordem de
grandeza do que os erros experimentais. Logo, há um bom ajuste do modelo aos dados
experimentais. As hipóteses de modelo perfeito e de experimento bem-feito são válidas.
 𝐹𝑜𝑏𝑗 > 2𝑚á𝑥 : Significa que os erros de predição são significativamente maiores do que
os erros experimentais. Logo, o modelo não é capaz de prever todas as variações
experimentais, ou seja, não está bem ajustado aos dados. Nesse caso, a hipótese de
modelo perfeito não é válida, portanto, deve-se aperfeiçoar o modelo. Além disso, pode
indicar que os erros experimentais estão subestimados.
 𝐹𝑜𝑏𝑗 < 2𝑚í𝑛 : Significa que os erros de predição são significativamente menores do que
os erros experimentais. Logo, indica que a hipótese de experimento bem-feito não é
70
válida, visto que os erros experimentais podem estar superestimados. Além disso, o
modelo pode estar superparametrizado e deve ser simplificado.
O coeficiente de correlação (R) relaciona os valores experimentais e preditos pelo
modelo, indicando a proximidade entre esses dois valores. Usualmente, valores do módulo
acima de 0,9 são considerados altos e representam um ajuste satisfatório do modelo. Já valores
em módulo abaixo de 0,9 podem indicar desajuste do modelo e erros experimentais excessivos.
No entanto, o coeficiente de correlação não pode ser tomado como uma medida absoluta da
qualidade do ajuste do modelo (SCHWAAB e PINTO, 2007).
Os intervalos de confiança indicam a faixa de valores na qual o parâmetro se encontra
com determinado nível de confiança. Admitindo-se que a distribuição dos parâmetros é normal
e conhecendo-se as incertezas paramétricas, o intervalo de confiança pode ser obtido através da
Eq. 4.27, aplicando-se t-Student. Caso o intervalo do parâmetro contenha o valor nulo, este
parâmetro é dito não significativo para modelos lineares e pelo princípio de parcimônia, pode
ser omitido do modelo, visto que não há evidência que o fator associado ao parâmetro interfira
na resposta.
𝑝𝑛 − 𝑡𝜎𝑝𝑛 < 𝑝𝑛 < 𝑝𝑛 + 𝑡𝜎𝑝𝑛 (Eq.4.27)
onde: pn – Valor estimado para o parâmetro n
𝜎𝑝𝑛 – Desvio padrão associado a estimativa do parâmetro n
t – Parâmetro da distribuição t-Student, que depende do nível de confiança e do
número de graus de liberdade.
Por fim, a matriz de correlação dos parâmetros indica o grau de dependência entre os
parâmetros. Deseja-se que os valores sejam baixos, o que permite identificar os diferentes
efeitos de cada parâmetro sobre o modelo. De acordo com Schwaab e Pinto (2007), se a
correlação paramétrica em módulo for superior a 0,9 é considerada elevada, se estiver entre 0,7
e 0,9, é considerada moderada e caso esteja abaixo de 0,7 é considerada baixa ou pouco
expressiva.
71
Capítulo 5: Resultados e Discussão

5.1 - Caracterização dos catalisadores
5.1.1 – Fluorescência de Raios X
As porcentagens mássicas encontradas pela análise de FRX estão apresentadas na

Tabela 5.1. Considerando a natureza semiquantitativa da análise de FRX, devido à interferência
das emissões de fluorescência dos elementos, observa-se que as composições medidas são
similares às nominais. Dentre os valores encontrados, os catalisadores NiMgAl e NiNbAl
apresentaram a maior diferença entre os valores nominais e medidos para o teor de NiO. Além
disso, os teores dos promotores foram superiores aos nominais.
Tabela 5.1: Composição química (% mássica) dos catalisadores calcinados a 500ºC.

Catalisador NiO Al2O3 Nb2O5 MgO CaO
NiAl 21 79 0 0 0
NiMgAl 27 62 0 11 0
NiNbAl 27 63 10 0 0
NiCaAl 25 63 0 0 12
5.1.2 – Análise Textural
A Figura 5.1 apresenta as isotermas de adsorção física de nitrogênio para os

catalisadores calcinados avaliados. Observa-se que o fenômeno de histerese entre as curvas de
adsorção e dessorção ocorre para todos os catalisadores, indicando que os materiais são
mesoporosos, ou seja, apresentam tamanhos de poros entre 20 e 500 Å, o que é confirmado
pelos valores de tamanho de poros apresentados na Tabela 5.2. Esse fenômeno de histerese é
caracterizado pela diferença entre as curvas de adsorção e dessorção do gás e ocorre devido à
condensação capilar em mesoporos em uma pressão relativa menor que a unidade (GREGG e
SING, 1982).
Observa-se ainda que o catalisador NiCaAl apresenta o fenômeno de histerese em uma
pressão relativa maior em relação aos demais. O catalisador NiAl iniciou o fenômeno de
histerese em uma pressão relativa em torno de 0,6, enquanto o catalisador NiCaAl iniciou a
histerese em torno de 0,85. Essa diferença está de acordo com os valores de volume e tamanho
de poros encontrados, pois quanto maior esses valores, maior a pressão relativa em que a
72
histerese ocorre. O catalisador NiCaAl apresenta poros com tamanho médio de 280,3 Å,
enquanto o catalisador NiAl apresenta poros de 65,4 Å. De acordo com Gregg e Sing (1982), o
formato da histerese é determinado principalmente pela geometria dos poros.
250 120
Quantidade adsorvida (cm3/g STP)
(A) NiAl (B) NiMgAl

200 100
Adsorção 80 Adsorção
150 Dessorção
Dessorção
60
100
40
50
20
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Pressão relativa (P/P0) Pressão relativa (P/P0)
350
(C) NiNbAl
100 (D) NiCaAl

300
80 Adsorção
Dessorção 250 Adsorção
Dessorção
60 200
150
40
100
20
50
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Pressão relativa (P/P0) Pressão relativa (P/P0)
Figura 5.1: Isotermas de adsorção física de nitrogênio dos catalisadores: (a) NiAl, (b) NiMgAl, (c) NiNbAl e (d)
NiCaAl.
A Tabela 5.2 mostra os valores obtidos para a área específica, volume e tamanho médio
de poros dos catalisadores. Inicialmente, observa-se que a área específica dos suportes é maior
do que a área dos respectivos catalisadores, exceto para o catalisador NiCaAl. Isso pode ser
explicado pelo bloqueio dos poros do suporte pela deposição do níquel, o que pode ser
confirmado pela redução do volume de poros observada pela adição da fase ativa de níquel para
os catalisadores NiAl e NiMgAl. Para o catalisador NiMgAl, em especial, o volume de poros
apresentou a maior redução, de 0,399 cm³/g para 0,066 cm³/g. Bizkarra et al. (2015) também
observaram uma diminuição da área específica e do volume de poros pela adição de Ni e de
73
MgO como promotor na alumina por impregnação úmida, explicando a redução pelo bloqueio
dos poros da alumina.
Tabela 5.2: Análise textural dos suportes e catalisadores calcinados

Catalisador Área específica1 Área por Volume de Diâmetro médio de
(m2/g) alumina2 poros3 (cm3/g) poros4 (Å)
(m²/g Al)
Al 201 201 0,365 81,7
NiAl 146 185 0,338 65,4
MgAl 149 175 0,399 93,8
NiMgAl 66 106 0,066 72,3
NbAl 133 155 0,094 60,0
NiNbAl 83 134 0,081 70,6
CaAl 63 75 0,345 324,1
NiCaAl 65 103 0,379 280,3
1
Pelo método BET; 2 Área BET dividida pela massa de alumina medida por fluorescência 3Volume de poros da
curva de dessorção pelo método BJH; 4Diâmetro médio de poros da curva de dessorção pelo método BJH (4V/A).
Além disso, os resultados mostram que o catalisador NiAl possui a maior área específica
e a adição dos promotores MgO, Nb2O5 e CaO diminui a área específica do catalisador, sendo
a maior diminuição demonstrada para o catalisador NiCaAl. Essa redução pode ser explicada
pela baixa área BET dos óxidos incorporados, diminuindo o teor de alumina no suporte, e
devido ao recobrimento de poros da alumina pela deposição dos promotores por impregnação
úmida. A área BET normalizada por massa de alumina também diminuiu pela adição dos
promotores, o que corrobora que o menor teor de alumina não é o único fator relevante para a
diminuição de área, também ocorre o recobrimento dos poros. Medrano et al. (2014)
observaram uma redução da área específica de 175 m²/g para 114 m²/g pela adição de óxido de
magnésio (razão molar Mg/Al igual a 0,26) no catalisador de níquel suportado em alumina.
Mendes et al. (2003) obtiveram uma área BET de 196,9 m²/g para o suporte de γ-
alumina, o que condiz com o valor encontrado nesse trabalho. Além disso, observaram que a
área BET permanece praticamente constante pela adição de 10% m/m de Nb2O5 (195,9 m²/g)
por impregnação úmida e diminui pela adição de maiores teores de nióbia (20 e 30 % m/m).
Gonçalves et al. (2018) observaram uma diminuição da área BET de 165 para 146 m²/g devido
à adição de 10 m/m % de Nb2O5 à γ-alumina, relacionada a diminuição do teor de alumina e
obstrução parcial dos poros pelo promotor de nióbia. Nesse trabalho, a redução da área
específica foi mais significativa, de 201 m²/g para 133 m²/g pela adição de 10 % m/m de Nb2O5
no suporte de alumina.
74
Dias e Assaf (2003) observaram uma diminuição da área específica do catalisador de

níquel suportado em alumina pela adição de 5 % m/m de óxido de cálcio no suporte de alumina
por impregnação úmida, de 132 m²/g para 105 m²/g. Essa redução foi acompanhada de um
aumento no raio médio de poros de 55 para 60 Å. Tal comportamento foi justificado pela
redução da resistência a sinterização do catalisador durante a calcinação a 750 °C e pela
deposição e bloqueio preferencialmente dos poros de menor raio pela adição de CaO. Neste
trabalho, apesar de uma menor temperatura de calcinação (500 °C) ter sido empregada, também
se observou uma redução significativa da área específica de 201 para 63 m²/g e aumento
significativo do diâmetro de poros de 81,7 Å para 324,1 Å pela adição de 10 % m/m de CaO, o
que pode sugerir maior sinterização do catalisador durante a calcinação e bloqueio dos menores
poros da alumina pela modificação com óxido de cálcio.
5.1.3 – Difração de raios X e Quimissorção de Hidrogênio
Os difratogramas dos suportes e dos catalisadores em dois estágios diferentes (calcinado

e reduzido) são apresentados nas Figuras 5.2 a 5.5 para os catalisadores NiAl, NiMgAl, NiNbAl
e NiCaAl, respectivamente. Observa-se os picos referentes à γ-Al2O3 em 2θ iguais a 46,8° e
66,7° (JCPDS 86-1410) em todos os suportes. Estes picos estão presentes em todos os estágios
avaliados, ou seja, nos catalisadores calcinados e reduzidos. Por outro lado, picos referentes aos
promotores MgO e Nb2O5 não são observados nos difratogramas, indicando uma boa dispersão
dessas fases na alumina ou que não há formação de fases cristalinas desses óxidos. No entanto,
um pequeno pico no ângulo 2θ igual a 53,9º (JCPDS 48-1467), referente ao óxido de cálcio, é
observado na Figura 5.5. Isso indica possivelmente uma menor interação entre o promotor e a
alumina, contribuindo para o crescimento e aglomeração dos cristais de CaO e reduzindo
consequentemente sua dispersão (Dias e Assaf, 2003). Além disso, observam-se picos da
alumina mais estreitos e intensos para o suporte modificado com óxido de cálcio, o que sugere
a presença de cristais maiores de alumina e corrobora o processo de sinterização promovido
pela adição de CaO. Jin et al. (2018) avaliaram a adição de CaO (10-80 % molar) em
catalisadores de níquel suportados em Mg-AlOx, observando a presença dos picos de CaO em
todos os catalisadores, enquanto picos referentes a fase MgO não foram observados.
Abdel-Rehim et al. (2006) sintetizaram catalisadores de Nb2O5/Al2O3 pela impregnação
úmida da nióbia na alumina, variando o teor de 8 a 27 % m/m. Os autores também não
verificaram picos referentes ao Nb2O5 e, portanto, concluíram que o suporte de alumina inibe o
crescimento de grandes cristais de nióbia, mesmo para um teor acima do teor teórico para
75
monocamada. Mendes et al. (2003) também não observaram picos referentes a nióbia para
catalisadores com 10 % m/m de nióbia na alumina.
Nos difratogramas dos catalisadores calcinados, observa-se o aparecimento dos picos
de óxido de níquel (NiO) nos ângulos 2θ iguais a 37,3º, 43,3º, 63,3º, 75,5º e 79,5º (JCPDS 47-
1049), confirmando a conversão de nitrato de níquel impregnado em óxido de níquel pela
calcinação. Já nos catalisadores reduzidos, observa-se o desaparecimento desses picos e o
surgimento de picos nos ângulos 2θ iguais a 44,5º e 51,8º (JCPDS 04-0850), referentes ao níquel
metálico, o que sugere uma boa eficiência na redução do óxido de níquel em Ni metálico.
Al2O3  NiO Ñ Ni
Ñ
Intensidade (u.a.)
Ñ

Reduzido Ñ
 

Calcinado

Al2O3
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (graus)
Figura 5.2: Difratogramas do catalisador NiAl.
76
Al2O3  NiO Ñ Ni
Intensidade (u.a.)

Reduzido Ñ Ñ
 

Calcinado  

MgO-Al2O3
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (graus)
Figura 5.3: Difratogramas do catalisador NiMgAl.
Al2O3  NiO Ñ Ni
Ñ
Intensidade (u.a.)
Ñ
Ñ
Reduzido



Calcinado  

Nb2O5-Al2O3
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (graus)
Figura 5.4: Difratogramas do catalisador NiNbAl.
77
Al2O3  NiO  CaO Ñ Ni

Ñ
Intensidade (u.a.) Ñ
Reduzido Ñ




Calcinado   

CaO-Al2O3 
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (graus)
Figura 5.5: Difratogramas do catalisador NiCaAl.
A Tabela 5.3 mostra os resultados de tamanho de cristalito, dispersão de níquel

calculada pela correlação de Anderson (Eq. 4.2) e dispersão de níquel calculada por
quimissorção de hidrogênio de acordo com Bartholomew et al. (1980) (Eq. 4.3) para os
catalisadores reduzidos. Para o cálculo do tamanho de cristalito, utilizou-se o pico referente a
2θ igual a 51,9º, pois é o pico de níquel metálico que sofre a menor interferência do suporte de
alumina, como observado nos difratogramas apresentados. Observa-se uma diminuição no
tamanho de cristalito de níquel nos catalisadores promovidos com magnésia e nióbia, enquanto
um aumento no tamanho de cristalito para o catalisador promovido com óxido de cálcio foi
obtido em comparação com o catalisador não promovido. O aumento do tamanho de cristalito
e diminuição da dispersão de Ni no catalisador NiCaAl podem estar relacionados à significativa
redução na área específica observada, de 146 para 65 m²/g.
Tabela 5.3: Tamanho de cristalito, dispersão do níquel estimada a partir do tamanho de cristalito (D) e dispersão
obtida por quimissorção de hidrogênio (DQ).
Catalisador Tamanho de cristalito do níquel (nm) D (%) DQ (%)
NiAl red. 8,4 + 2,0 12 1,3
NiMgAl red. 5,6 + 1,6 18 3,4
NiNbAl red. 7,3 + 0,6 13,8 1,9
NiCaAl red. 15,3 + 1,2 6,6 0,7
78
A diminuição do tamanho de cristalito para os catalisadores NiMgAl e NiNbAl

promoveu uma maior dispersão de níquel nesses catalisadores em comparação com o
catalisador NiAl, o que sugere que os promotores favorecem uma maior interação das partículas
de níquel com o suporte, o que aumenta a dispersão, apesar da redução observada na área
específica. Tanabe et al. (2003) reportaram uma forte interação entre as espécies de níquel e o
suporte de nióbia.
Qiu et al. (2007) estudaram o efeito da adição do promotor MgO nas propriedades do
catalisador Ni/Al2O3 utilizando as técnicas de DRX e TPR, confirmando a forte interação entre
MgO e NiO e reportando um aumento na dispersão de NiO pela adição de MgO. Eles
reportaram que o tamanho de cristalito diminuiu de 19,1 para 16 nm pela adição de 7 % m/m
de MgO. Lisboa et al. (2005) atribuíram o aumento da dispersão do níquel em um catalisador
Ni/MgO-Al2O3 pelo efeito decorativo promovido pelas espécies de magnésio.
Os valores de dispersão calculados pela quimissorção de hidrogênio seguem a mesma
tendência observada da dispersão calculada pela correlação de Anderson: NiMgAl (3,4 %) >
NiNbAl (1,9) > NiAl (1,3 %) > NiCaAl (0,7 %). No entanto, os valores são muito menores, o
que já era esperado, pois a difração de raios X é uma técnica bulk, enquanto a quimissorção de
hidrogênio avalia apenas as espécies de níquel metálico presentes na superfície. Esses
resultados estão de acordo com a Cheng et al. (2010a). Estes autores obtiveram uma dispersão
de 0,74% para um catalisador 5 % Co-10 % Ni/Al2O3, atribuindo à baixa dispersão encontrada
ao alto teor metálico (15 % m/m). Jing et al. (2017) reportaram valores entre 0,84-1,07 % de
dispersão de níquel para catalisadores com 15%Ni/CaO-Al2O3 preparados por coprecipitação
com diferentes razões Ca/Al.
5.1.4 – Redução à temperatura programada
A Figura 5.6 mostra os perfis de redução dos catalisadores em função da temperatura.

Rynkowski et al. (1993) realizaram análises de TPR com 10 % v/v de H2/Ar e reportaram a
existência de três diferentes espécies de níquel em suportes de alumina: espécies NiO livres ou
mássicas, as quais apresentam baixa interação com o suporte e reduzem em temperaturas
inferiores 400 °C, espécies de NiO com maior interação com a alumina, com temperaturas de
redução entre 400 e 690 °C e espécies de NiO incorporadas na estrutura da alumina para
formação de aluminato de níquel (NiAl2O4), com temperaturas de redução superiores a 700 °C.
79
465 °C 640 °C Isoterma
Consumo de H2 (a.u.)
850 °C
398 °C
NiNbAl 783 °C
895 °C
370 °C
NiMgAl
437 °C 690 °C
330 °C
900 °C
NiCaAl 800 °C
NiAl
200 400 600 800 1000

Temperatura (ºC)
Figura 5.6: Perfis de TPR dos catalisadores calcinados a 500 ºC.
Primeiramente, observa-se que o catalisador NiAl apresenta apenas um pico largo de

redução entre 460 e 1000 °C, centralizado aproximadamente em 800 °C, indicando, portanto, a
presença de espécies de NiO de alta interação com o suporte e a presença de espécies de
aluminato de níquel. Além disso, a adição dos promotores desloca os picos de redução para
menores temperaturas, provavelmente devido à inibição da formação de espécies de aluminato
de níquel. As espécies de aluminato de níquel não foram observadas nas análises de difração de
raios X, sugerindo que as espécies de aluminato estão bem dispersas ou não estão na sua forma
cristalina.
Comparando os catalisadores promovidos, observa-se que o catalisador NiMgAl
apresenta picos deslocados para maiores temperaturas, o que indica uma interação mais forte
das partículas de óxido de níquel com o suporte pela adição de MgO, o que corrobora a maior
dispersão de níquel. O perfil de redução do NiMgAl apresenta três picos de redução, o primeiro
de menor intensidade, centrado em 370 °C, está relacionado à redução das espécies NiO bulk,
um pico mais intenso centrado em 783 °C atribuído à redução de espécies com forte interação
com o suporte e um pico centrado em 895 °C associado à redução do aluminato de níquel.
Observa-se o efeito do MgO em dissociar o pico largo da alumina em outros dois picos mais
bem definidos, o que pode estar relacionado com a redução da formação de aluminato de níquel
e aumento da força de interação metal-suporte em comparação com o NiAl.
80
Qiu et al. (2007) observaram que a adição de quantidade suficiente de MgO (7 % m/m)
em catalisadores de níquel suportados em alumina promove a formação de espinélios de
MgAl2O4 que inibem a formação de aluminatos de níquel, pois há uma competição entre os
íons Mg2+ e Ni2+ pelas vacâncias na estrutura da alumina. Os autores observaram que a razão
NiO/NiAl2O4, avaliada pelas áreas dos picos na análise de TPR, aumenta de 6,2 para 33,8 pela
adição de 10 % m/m de MgO. Além disso, as temperaturas de redução foram deslocadas para
maiores temperaturas, o que foi justificado pela maior interação do NiO com o suporte
promovido com óxido de magnésio, formando ainda uma solução sólida NiO-MgO.
Em relação ao perfil de redução do catalisador NiCaAl, observa-se a presença de um
pico centralizado em 335 °C atribuído à redução do NiO bulk, dois picos em 437 e 690 °C,
associados à redução do NiO com diferentes níveis de interação com a alumina e com o óxido
de cálcio, e um pico localizado a 900 °C, relacionado à redução das espécies de aluminato de
níquel. Nota-se que a presença do aluminato de níquel é reduzida em comparação com o
catalisador NiAl, visto que a soma das áreas dos picos localizados em temperaturas superiores
a 700 °C é maior para o catalisador NiAl. Além disso, observa-se que o catalisador NiCaAl
apresenta a maior quantidade de hidrogênio consumida abaixo de 400 °C, o que indica maior
presença de espécies bulk de baixa interação com o suporte, corroborando o resultado de menor
dispersão e maior tamanho de cristalito.
Essa formação de espécies de NiO com baixa interação com o suporte também foi
observada por Dias e Assaf (2003) e Ashok et al. (2015) pela adição de óxido de cálcio a
catalisadores Ni/Al2O3. Dias e Assaf (2003) reportaram que a presença dos íons Ca2+ favorece
a formação de aluminatos de cálcio, competindo com os íons Ni2+ e reduzindo a formação de
aluminato de níquel. Dessa forma, as partículas de NiO permanecem no suporte como partículas
agregadas, aumentando o tamanho de cristalito e sendo redutíveis em temperaturas mais baixas.
O perfil de redução do catalisador NiNbAl apresenta três picos sobrepostos na faixa de
temperatura de 400 ºC e 790 ºC. O primeiro pico, centrado em 398 ºC, está associado à redução
de partículas livres de NiO, enquanto o segundo e o terceiro picos, centralizados em 465 °C e
640ºC, caracterizam a redução de uma parcela de NiO com interação com o suporte
(SCHEFFER et al., 1989). O quarto pico de intensidade menor e centralizado em 850ºC está
associado à redução do aluminato de níquel ou à redução de uma parcela do Nb2O5 para NbO2.
Mendes et al. (2003) observaram dois picos de redução para o catalisador de nióbia pura, o
primeiro a 934 °C e o segundo a 1172 °C. No entanto, para um teor de 10 e 20 % m/m de nióbia
na alumina, não foram observados picos de consumo de hidrogênio.
81
A partir da análise dos perfis foi escolhida a temperatura de redução de 800ºC para os
testes catalíticos, pois esta garante a máxima redução de NiO, em uma condição de redução
mais rica em hidrogênio do que a empregada na análise de TPR.
A Tabela 5.4 mostra os graus de redução do NiO para os diferentes catalisadores
calculados a partir da área total abaixo das curvas de TPR. Comparando-se os catalisadores
promovidos, observa-se que os catalisadores NiNbAl e NiCaAl apresentam graus de redução
(99 %) superiores ao catalisador NiMgAl, o que era esperado devido à menor interação com o
suporte, menor dispersão e maior tamanho de cristalito, o que facilita a redução do níquel
(PARMALIANA et al., 1990 e QIU et al., 2007). Os catalisadores NiMgAl e NiAl
apresentaram grau de redução em torno de 90 %, o que pode ser justificado pela maior formação
de aluminato de níquel no catalisador NiAl, espécie de difícil redutibilidade e pelo aumento da
força de interação metal-suporte no catalisador NiMgAl.
Tabela 5.4: Grau de redução do NiO nos catalisadores.

Catalisador Grau de redução (%)
NiAl 90
NiMgAl 86
NiNbAl 99
NiCaAl 99
5.1.5 – Dessorção de NH3 à temperatura programada (TPD-NH3) e FTIR de piridina
A Figura 5.7 apresenta os perfis de dessorção de amônia à temperatura programada dos

catalisadores. De acordo com a literatura, a dessorção de amônia entre 150 e 400 °C indica a
presença de sítios ácidos fracos, enquanto a dessorção em temperaturas entre 400 e 650°C
caracteriza sítios ácidos fortes (FRUSTERI et al., 2015; RIBEIRO et al.,2005). Dessa forma,
observa-se a predominância de sítios ácidos fracos para todos os catalisadores.
82
240 °C
NiNbAl
240 °C
Intensidade (u.a.)
NiMgAl
200 °C
NiCaAl
235 °C
NiAl
100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (ºC)
Figura 5.7: Perfis de TPD-NH3 dos catalisadores.
O catalisador NiAl apresenta dessorção de amônia na faixa de 50-650 °C com um pico

de dessorção centrado em 235 °C. A adição do óxido de cálcio desloca o pico para a temperatura
de 200 °C, o que pode ser explicado pela diminuição da força ácida. Já a adição de nióbia e
magnésia como promotores não desloca o centro do pico de dessorção significativamente, no
entanto a faixa em que ocorre a dessorção é mais estreita para os catalisadores promovidos, o
que também pode estar relacionado à diminuição da força ácida dos sítios. A dessorção de NH3
para o catalisador NiAl ocorre até 650 °C, enquanto para os catalisadores NiMgAl e NiNbAl
ocorre até 390 e 560 °C, respectivamente. Abdel-Rehim et al. (2003) reportaram uma
diminuição da quantidade e força dos sítios ácidos de Lewis presentes na alumina pela adição
de nióbia. Esse comportamento foi atribuído à neutralização dos grupos hidroxila da superfície
da alumina pelas espécies de nióbia.
Para investigar a contribuição da nióbia no tipo de acidez do catalisador, análises de
FTIR de piridina adsorvida em diferentes temperaturas foram realizadas para o catalisador
NiNbAl, cujos resultados estão apresentados na Figura 5.8. Em todos os espectros, observa-se
picos em 1450 e 1610 cm-1 associados a piridina adsorvida em sítios ácidos de Lewis. Para o
espectro registrado a 150 °C, observa-se com maior nitidez um pico centrado em 1490 cm-1,
associado a piridina adsorvida em sítios de Lewis e de Brönsted e um pico em 1543 cm -1
relacionado a piridina protonada coordenada aos sítios de Brönsted da nióbia. O aumento da
temperatura promove a dessorção da piridina e, portanto, uma diminuição da intensidade dos
picos.
83
1450 1610
(L) (L)
450 °C
Intensidade (u.a.)
350 °C
250 °C
1490
(L,B) 1543
(B) 150 °C
1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000

-1
Número de onda (cm )
Figura 5.8: Perfis de FTIR de piridina em diferentes temperaturas para o catalisador NiNbAl.
De acordo com Abdel-Rehim et al. (2003), a alumina apresenta apenas sítios ácidos de
Lewis associados aos grupos hidroxila isolados coordenados a um, dois ou três íons Al3+. Já a
natureza dos sítios ácidos na nióbia está intimamente ligada à sua estrutura cristalográfica.
Nb2O5 geralmente possui uma estrutura NbO6 octaedricamente coordenada, a qual é distorcida
em níveis diferentes dependendo se seus poliedros compartilham os vértices ou os lados. A
estrutura octaédrica NbO6 altamente distorcida apresenta ligações Nb=O, associadas aos sítios
ácidos de Lewis. Em contraste, a estrutura octaédrica NbO6 levemente distorcida assim como
os grupos NbO7 e NbO8 apresentam ligações Nb-O, associadas com os sítios ácidos mais fortes,
de Brönsted (NOWAK e ZIOLEK, 1999). Dessa forma, o aumento do teor de nióbia no suporte
de alumina diminui a fração e a força de sítios ácidos de Lewis, devido a neutralização de grupos
hidroxila, e aumenta a fração de sítios ácidos de Brönsted (ABDEL-REHIM et al., 2003). Nesse
trabalho, pela adição de 10 m/m % de nióbia, o primeiro efeito foi mais relevante do que o
segundo, visto que o perfil de TPD foi deslocado para uma faixa de menor temperatura e o pico
referente ao sítio de Brönsted no FTIR de piridina apresentou uma baixa intensidade em
comparação com os picos referentes aos sítios de Lewis.
A Tabela 5.5 mostra a quantidade de amônia quimissorvida por massa de catalisador e
área específica. Observa-se que o catalisador NiAl apresentou a maior adsorção de amônia,
exibindo consequentemente a maior acidez por massa, o que pode ser explicado por sua maior
área específica e pela presença de sítios ácidos de Lewis no suporte de alumina. A adição dos
promotores, especialmente os óxidos de magnésio e de cálcio, reduziu a acidez do catalisador,
o que já era esperado devido à sua natureza básica (HUANG et al., 2013). A ordem de acidez
por massa e área ocorre da seguinte forma: NiAl > NiNbAl > NiCaAl > NiMgAl. Sánchez-
84
Sánchez et al. (2007) observaram uma redução de 18% na acidez dos catalisadores de níquel
suportados em alumina pela adição de óxido de magnésio com uma razão atômica Mg/Al igual
a 0,035.
Comparando-se a adsorção de amônia nos catalisadores NiCaAl e NiMgAl, a menor
adsorção por massa para o NiMgAl pode ser explicada pela maior dispersão do MgO na matriz
de alumina. Dessa forma, promove-se um maior recobrimento dos poros e maior neutralização
dos sítios ácidos, acarretando uma menor quantidade de amônia adsorvida.
Em relação à adição de nióbia como promotor, Mendes et al. (2003) observaram que a
incorporação de 10 % m/m de nióbia em alumina reduz a fração de sítios ácidos de Lewis em
aproximadamente 37 %. No entanto, observa-se o aparecimento de sítios ácidos de Brönsted,
associados à criação de grupos de hidroxila de ligação entre as espécies de nióbia e o suporte
de alumina (Nb-OH-Al), os quais tornam-se mais ácidos quanto maior a presença de outros
átomos de nióbia ao redor. Lima et al. (2014) observaram uma leve tendência de redução da
acidez pelo aumento do teor de nióbia no catalisador Nb2O5/Al2O3, de 2,6 µmol/m² na alumina
pura para 2,3 µmol/m² para o catalisador com 11,1 % de nióbia. Esses resultados estão de acordo
com o observado neste trabalho, corroborando que possivelmente a redução da quantidade de
sítios ácidos de Lewis é predominante sobre o aparecimento dos sítios ácidos de Brönsted pela
presença de nióbia, resultando em uma menor acidez total do catalisador NiNbAl em relação
ao catalisador NiAl
Tabela.5.5: Adsorção de amônia por massa e área de catalisador.

Catalisador NH3 quimissorvida NH3 quimissorvida
(µmol/gcat) (µmol/m2)
NiAl 458,9 3,1
NiMgAl 71,5 1,1
NiNbAl 184,6 2,2
NiCaAl 105,4 1,6
5.1.6 – Dessorção de CO2 à temperatura programada (TPD-CO2)
Os perfis de dessorção de CO2 pelo aumento da temperatura estão apresentados na

Figura 5.9. Observa-se primeiramente que o catalisador NiAl apresenta apenas dessorção de
CO2 na faixa entre 70 °C e 325 °C, indicando a presença de apenas sítios básicos fracos. A
adição de promotores, especialmente CaO e MgO, desloca os picos de dessorção para maiores
temperaturas, indicando a presença de sítios básicos fortes no catalisador. O perfil de dessorção
85
do NiCaAl apresenta picos de menor intensidade na faixa de 100 e 530 °C, associados aos sítios
básicos fracos e resultantes da interação do CO2 com grupos hidroxila na superfície, formando
bicarbonatos, e aos sítios básicos moderados. Além disso, apresenta um pico de maior
intensidade centrado em 795 °C, associado à dessorção do CO2 que interage com as espécies
de CaO livres no suporte (ASHOK et al., 2015).
Ashok et al. (2015) estudaram o efeito da adição de óxido de cálcio em diferentes
proporções no catalisador de Ni/Al2O3 e também observaram que a adição de óxido de cálcio
desloca os picos de TPD-CO2 para maiores temperaturas. Os autores constataram que o
catalisador sem adição de CaO apresentava apenas picos na região de 140-260 °C, atribuída aos
bicarbonatos formados nos centros básicos criados pelas espécies de Al2O3. Por outro lado, com
a adição de CaO, observam-se picos localizados entre 585 e 660°C devido aos carbonatos
unidentados formados devido à saturação de espécies de Ca resultando em uma fase de CaO
livre, a qual apresenta basicidade mais forte do que os íons Ca2+ dispersos na matriz da Al2O3.
O perfil de dessorção do catalisador NiMgAl apresenta picos de maior intensidade na
faixa de 340 - 750 °C, indicando a presença de sítios básicos moderados e fortes, atribuídos à
boa dispersão dos íons Mg2+ na superfície da alumina. Observa-se ainda um pico de menor
intensidade centrado em 840 °C, associado à presença de uma fase MgO livre de baixa interação
com a matriz de alumina, a qual apresenta basicidade mais forte. No entanto, este pico é de
baixa intensidade em comparação com o pico associado ao CaO no catalisador NiCaAl, logo a
interação do MgO com o suporte de alumina e com a fase de NiO é mais forte do que a interação
do CaO.
86
NiNbAl
x5
Intensidade (u.a.) NiMgAl

x5
NiCaAl
x5 NiAl
0 200 400 600 800 1000

Temperatura (°C)
Figura 5.9: Perfis de TPD de CO2 dos catalisadores.
A Tabela 5.6 apresenta a quantidade de sítios básicos por massa e por área dos
catalisadores avaliados. Observa-se que a adição dos promotores aumenta a basicidade dos
catalisadores, principalmente para o catalisador promovido com óxido de cálcio, o qual
apresentou basicidade por massa mais de 11 vezes superior à basicidade do NiAl. De acordo
com a literatura, esse comportamento já era esperado, visto que os óxidos de cálcio e de
magnésio são promotores básicos. Foi também constatado que o catalisador promovido com
CaO apresenta maior valor de basicidade que o promovido com MgO, o que pode estar
associado à menor dispersão do CaO no suporte de alumina, contribuindo para a formação de
espécies de CaO livres de alta basicidade.
Appuzo et al. (2018) verificaram um aumento da basicidade de 160 µmol/g para 340
µmol/g pela adição de 12 % m/m de MgO no suporte de alumina pura. O aumento de basicidade
foi de 2,125 vezes, o que está de acordo com o observado neste trabalho pela adição de 10%
MgO na alumina.
Ashok et al. (2015) obtiveram para os catalisadores de Ni-Fe suportados em alumina
promovida com diferentes teores de óxido de cálcio (0,5-2 % m/m), valores de basicidade de
3,6 µmol CO2/m² para o catalisador sem adição de CaO e 24,7 µmol CO2/m2 para o catalisador
promovido com 2 % m/m, resultado similar ao valor de basicidade obtido neste trabalho para o
catalisador NiCaAl.
87
Lima et al. (2014) observaram que a adição de 5,9 % m/m de nióbia na alumina causou
uma redução de 50% da densidade básica, associada à reação de condensação da nióbia com os
sítios básicos (radicais hidroxila) da alumina durante a calcinação. A basicidade diminuiu de
0,33 µmol/m² para 0,15 µmol/m² pela adição de nióbia. Este comportamento é diferente do
observado neste trabalho, o que pode ser justificado pelo distinto método de preparo do
catalisador, impregnação ao ponto úmido, e pela presença do óxido de níquel neste trabalho, o
qual possivelmente interage com a nióbia, reduzindo seu efeito de neutralização dos sítios
básicos.
Tabela 5.6: Adsorção de CO2 por massa e área de catalisador.

Catalisador CO2 quimissorvido CO2 quimissorvido
(µmol/gcat) (µmol/m2)
NiAl 76,5 0,5
NiMgAl 182,3 2,8
NiNbAl 115,9 1,4
NiCaAl 870,7 13,4
5.2- Testes Catalíticos
5.2.1 – Efeito da Temperatura
A Figura 5.10 mostra a conversão global (A), conversão a gás (B) e rendimento em H2
(C) em função da temperatura. A realização desses ensaios foi anterior aos ensaios de
estabilidade dos catalisadores com o objetivo de auxiliar na escolha de uma temperatura
adequada para a comparação entre os catalisadores. Os testes foram realizados com uma rampa
de temperatura, da menor para a maior, sendo os dados coletados após 30 minutos e 1 hora de
reação e mantendo as condições dos testes de estabilidade (10 % v/v de butanol e GHSV de
50.000 h-1). Como o catalisador não era substituído, a formação de coque ocorrida nas menores
temperaturas possivelmente afetou o desempenho do catalisador nas maiores temperaturas.
Assim, os dados obtidos são preliminares e não representam a atividade dos catalisadores
virgens em cada uma das temperaturas avaliadas, exceto para a menor temperatura.
88
100 (B)
100 (A)
Conversão a gás (%)

80
80
Conversão (%)
60
60
40 40
NiNbAl
NiNbAl NiMgAl
20 20 NiCaAl
NiMgAl
NiCaAl NiAl
NiAl
0 0
400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (°C) Temperatura (°C)
100 (C)
Rendimento em H2 (%)
80
60
40
NiNbAl
20 NiMgAl
NiCaAl
NIAl
0
400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (°C)
Figura 5.10: Efeito da temperatura na conversão global (A), conversão a gás (B) e rendimento em hidrogênio (C)
para os diferentes catalisadores. Condições reacionais: 10% v/v de butanol, GHSV = 50.000 h-1.
Observa-se primeiramente que todos os catalisadores, exceto o NiCaAl, apresentaram

elevada conversão, entre 90 e 100 %, em todas as temperaturas analisadas. O catalisador
NiCaAl foi o menos ativo em baixas temperaturas, com conversão global igual a 75,5% a
450 °C. Pode-se constatar uma maior discrepância entre conversão global e conversão a gás
para menores temperaturas, atribuída ao favorecimento da formação de coque. Em relação à
conversão a gás, o catalisador NiMgAl se destaca em relação aos demais, apresentando maiores
valores nas temperaturas de 450 °C (55,5 %) e 500 °C (77,2 %), indicando maior atividade para
a reação de reforma a vapor. A partir de 550 °C, todos os catalisadores, exceto NiNbAl,
apresentaram conversão a gás de 100 %.
Destaca-se ainda um comportamento atípico do catalisador NiCaAl, cuja conversão a
gás e rendimento em hidrogênio aumentam consideravelmente com a elevação da temperatura
de 500 °C para 550 °C. Para este catalisador, o rendimento em hidrogênio aumentou de 17,3 %
a 450 °C para 100 % a 550 °C. Isso pode indicar um aumento da atividade da gaseificação do
coque (Eq. 5.1) a 550 °C formado em temperaturas inferiores. Dessa forma, pode-se
89
futuramente aprofundar o estudo da gaseificação do coque em altas temperaturas para este

catalisador.
𝐶 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 + 𝐶𝑂 ∆𝐻 500 °𝐶 = 135 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq.5.1)
Em relação ao rendimento em H2, observa-se um aumento em maiores temperaturas, o

que já era esperado pois a reação de reforma é endotérmica. Além disso, observa-se que a
450 ºC os catalisadores NiCaAl, NiAl e NiNbAl apresentam valores similares de rendimento
em H2, abaixo de 20 %. Em menores temperaturas (450, 500 °C), o catalisador NiMgAl se
destaca positivamente, apresentando rendimentos em hidrogênio superiores, igual a 32,8% a
450 °C e 52,3% a 500 °C. Na temperatura de 500 °C, constata-se ainda uma maior variação dos
valores de rendimento em hidrogênio na faixa de 10% a 50% para os catalisadores. Logo, esta
temperatura foi escolhida para os testes de estabilidade visando melhor avaliar os efeitos da
adição de promotores na reação de reforma. A partir da temperatura de 600 °C, os rendimentos
em H2 atingem valores muito elevados, entre 90 e 100 %, dificultando a comparação entre os
catalisadores.
5.2.2 – Testes de estabilidade
A Figura 5.11 apresenta a conversão global do butanol para os catalisadores, para

condições de reação de 500 ºC, GHSV= 50.000 h-1, 10% v/v butanol, conforme descrito nos
itens anteriores. As reações foram acompanhadas por 30 horas sendo as amostras coletadas nas
primeiras 8 horas e a partir da 24ª hora até o final da reação.
Observa-se que os catalisadores NiMgAl e NiNbAl apresentam conversão global igual
a 100 % durante as 30 h de análise, não sofrendo qualquer desativação. Por outro lado, o
catalisador NiCaAl apresenta conversão decrescente de 98 % na primeira hora de reação para
71 % na trigésima hora de reação. O catalisador NiAl também apresenta redução na conversão
global ao longo do tempo, visto que a conversão na primeira hora é igual a 87 % e 60 % na
última hora de reação. A redução da conversão global observada está relacionada à desativação
dos catalisadores atribuída à formação de coque. Esses comportamentos estão de acordo com
as dispersões dos catalisadores, visto que os catalisadores NiMgAl e NiNbAl, por apresentarem
maior dispersão, logo maior quantidade de sítios ativos de níquel na superfície, apresentam
maior atividade catalítica das reações de reforma e de deslocamento gás-água e não desativam.
Em contraste, os catalisadores NiAl e NiCaAl, por apresentarem menor dispersão, desativam
90
severamente. Medrano et al. (2014) também correlacionaram a atividade catalítica da reação de

reforma a vapor do butanol com a dispersão dos catalisadores. Entretanto, diferentemente deste
trabalho, os autores observaram que a adição de MgO (razão molar Mg/Al igual a 0,26) e CaO
(razão molar Ca/Al igual a 0,12) reduz a dispersão e a atividade dos catalisadores de níquel
suportados em alumina. Essas diferenças de comportamento podem estar relacionadas às
distintas condições reacionais empregadas e aos distintos métodos de preparo, visto que os
autores utilizaram a coprecipitação.
100
80
Conversão (%)
60
40
NiNbAl
NiMgAl
20
NiCaAl
NiAl
0
0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h)
Figura 5.11: Conversão global do butanol para os catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v % butanol
em água, GHSV = 50.000 h-1.
A Figura 5.12 apresenta a conversão a gás do butanol para os catalisadores. O catalisador

NiMgAl apresentou o melhor desempenho, com conversão a gás superior a 80 % durante as
30 h de reação. Além disso, sua conversão a gás se manteve próxima aos valores de conversão
global, o que indica menor atividade para as reações de formação de subprodutos líquidos e de
coque. Já o catalisador NiNbAl apresenta um aumento significativo da conversão a gás de 67 %
na primeira hora de reação para 87 % na última hora. A maior discrepância entre conversão
global e conversão a gás no início da reação pode indicar uma maior formação de coque nesse
período, a qual diminui ao longo do tempo. Além disso, o aumento da conversão a gás ao longo
do tempo, associado ao aumento do rendimento em CO2, observado na Figura 5.16 para esse
catalisador, pode indicar uma oxidação do coque formado relacionado com a redução da nióbia
para NbO2, a qual libera água que pode se dissociar para formação de radicais livres de
oxigênio. Os catalisadores NiCaAl e NiAl apresentaram uma diminuição da conversão a gás ao
longo do tempo, acompanhando o mesmo perfil de redução da conversão global observado, o
91
que corrobora a redução na atividade das reações de reforma e de deslocamento gás-água. A

discrepância entre conversão global e conversão a gás é maior nas primeiras horas de análise,
estando aproximadamente em torno de 23% para o catalisador NiAl e em torno de 13 % para o
catalisador NiCaAl nas duas primeiras horas de reação. Esses resultados sugerem uma maior
formação de coque desde o início da reação, comprometendo severamente a estabilidade desses
catalisadores.
100
80
60
40
NiNbAl
NiMgAl
20 NiCaAl
NiAl
0
0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h)
Figura 5.12: Conversão a gás do butanol dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v % butanol em
água, GHSV = 50.000 h-1.
A Figura 5.13 apresenta os resultados de rendimento em hidrogênio para os

catalisadores. Observa-se novamente uma melhor performance para o catalisador NiMgAl, o
qual apresenta maior rendimento desde o início da reação, seguido pelo catalisador NiNbAl.
Esses catalisadores apresentam rendimentos na faixa de 60-75% para o NiMgAl e de 52-68%
para o catalisador NiNbAl. O catalisador NiCaAl apresentou um leve aumento do rendimento
em hidrogênio de 59% na primeira hora para 65% na quinta hora, o que corrobora uma alta
formação de coque para esse catalisador nas primeiras horas de reação, principalmente pelas
reações de hidrogenação do CO e do CO2, as quais contribuem para o consumo de hidrogênio
e afetam seu rendimento. Após a quinta hora, o rendimento em hidrogênio do NiCaAl diminuiu
gradualmente, atingindo o valor de 47% após 30 horas de reação. Para o catalisador NiAl, o
rendimento em hidrogênio permaneceu praticamente constante em torno de 40% ao longo das
30 h de reação. Bizkarra et al. (2015) observaram um rendimento em hidrogênio de 58 % para
92
um catalisador 13% Ni/Al2O3 a 600 °C e 1 atm, valor superior ao observado neste trabalho,
apesar do menor teor de níquel utilizado, o que pode ser atribuído à maior temperatura utilizada
e maior dispersão observada (4,7 % medida por quimissorção de hidrogênio).
Observa-se ainda que a adição de todos os promotores na alumina apresentou um efeito
benéfico de aumento do rendimento em hidrogênio. Os rendimentos médios seguiram a
seguinte ordem: NiMgAl (66 %) > NiNbAl (58 %) > NiCaAl (54 %) > NiAl (40 %). Esses
resultados diferem de alguns trabalhos da literatura, como o de Medrano et al. (2014), que
verificaram uma diminuição do rendimento em hidrogênio pela adição de MgO e CaO no
catalisador de níquel suportado em alumina a 600 °C e 1 atm. Bizkarra et al. (2015) reportaram
que a adição de 3 % de MgO em um catalisador 13 % Ni/Al2O3 proporcionou uma redução de
rendimento em hidrogênio de 58 % para 40 % na temperatura de 600 °C e 1 atm. As diferenças
observadas podem estar associadas às diferentes condições de temperatura, velocidade espacial
e razão vapor/carbono empregadas na alimentação. Além de um teor diferente dos promotores
e distintos modos de preparo dos catalisadores.
Resultados similares de rendimento em H2 foram reportados por Bimbela et al. (2012)
para um catalisador Ni/MgO-Al2O3 (72 %) a 650 °C, em comparação com este trabalho. No
entanto, os autores obtiveram valores menores de conversão global de butanol, o que sugere
uma menor formação de coque atribuída às maiores temperaturas empregadas.
100
80
60
40
NiNbAl
20 NiMgAl
NiCaAl
NiAl
0
0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h)
Figura 5.13: Rendimento em H2 dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v % butanol em água,
GHSV = 50.000 h-1.
93
Os valores para a taxa de formação de H2 são apresentados na Figura 5.14 e seguem a

mesma tendência observada para o rendimento em hidrogênio, evidenciando melhor
performance dos catalisadores NiMgAl e NiNbAl, tanto para a reforma a vapor quanto para a
reação de deslocamento gás-água. Os valores médios encontrados foram os seguintes: NiMgAl
(13.339 µmol/g.min) > NiNbAl (11.839 µmol/g.min) > NiCaAl (10.823 µmol/g.min) > NiAl
(8.096 µmol/g.min).
Os catalisadores NiCaAl e NiAl apresentaram os menores valores de rendimento em H2
e de taxa de formação de hidrogênio. Esse resultado pode ser associado à conversão a gás, e à
formação de coque que reduz a produção de hidrogênio, e pode indicar menor favorecimento
da reação de deslocamento gás-água que causa um decréscimo no rendimento e taxa de
formação de H2. O catalisador NiMgAl apresentou os maiores rendimentos em H2 e de taxa de
formação de H2, seguido do catalisador NiNbAl, demostrando um bom desempenho tanto para
a reação de reforma quanto para a reação de deslocamento gás-água.
20000
Taxa de produção de H2 (mmol H2/g.min)
16000
12000
8000
NiNbAl
NiMgAl
4000
NiCaAl
NiAl
0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h)
Figura 5.14: Taxa de formação de H2 dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v % butanol em
água, GHSV = 50.000 h-1.
A Figura 5.15 apresenta a seletividade a H2 para os catalisadores, associada à pureza do
gás de reforma obtido. Pode-se observar que todos os catalisadores apresentaram valores
similares de seletividade, os quais oscilam em torno de 70 %. As seletividades médias ao longo
das 30 h de reação apresentam a seguinte ordem: NiAl (67,4 %) < NiCaAl (71,1 %) < NiMgAl
(72,3 %) > NiNbAl (75,4 %).
94
100
Seletividade em H2 (%)
80
60
40
NiNbAl
NiMgAl
20 NiCaAl
NiAl
0
0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h)
Figura 5.15: Seletividade a H2 dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v % butanol em água,
GHSV = 50.000 h-1.
As Figuras 5.16 e 5.17 mostram os rendimentos em CO2 e CO dos catalisadores ao longo
da reação. Nota-se que o catalisador NiMgAl apresenta o maior rendimento médio em CO2 (83
%) e baixo rendimento em CO (2,6 %), o que está associado a alta atividade da reação de
deslocamento gás-água, aumentando seu rendimento em hidrogênio. Além disso, pode-se
sugerir que grande parte do coque formado sobre este catalisador seja proveniente da reação de
desproporcionamento do CO (Eq. 5.2), a qual contribui para a formação de CO2. No entanto,
não consome o hidrogênio formado ao contrário das reações de redução do CO e do CO2 (Eq.
5.3 e Eq. 5.4).
2𝐶𝑂 ↔ 𝐶 + 𝐶𝑂2 ∆𝐻 500 °𝐶 = −173 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.2)
𝐶𝑂 + 𝐻2 ↔ 𝐶 + 𝐻2 𝑂 ∆𝐻 500 °𝐶 = −135 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.3)
𝐶𝑂2 + 2𝐻2 ↔ 𝐶 + 2𝐻2 𝑂 ∆𝐻 500 °𝐶 = −97 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.4)
95
100
Rendimento em CO2 (%)

80
60
40
NiNbAl
20 NiMgAl
NiCaAl
NiAl
0
0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h)
Figura 5.16: Rendimento em CO2 para os catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v % butanol em
água, GHSV = 50.000 h-1.
20
Rendimento em CO (%)
15
NiNbAl
10 NiMgAl
NiCaAl
NiAl
5
0
0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo(h)
Figura 5.17: Rendimento em CO para os catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v % butanol em água,
GHSV = 50.000 h-1.
O catalisador NiCaAl também apresentou maior rendimento em CO2 do que o
catalisador NiAl, o que indica o favorecimento da reação de deslocamento gás-água pela adição
de promotores básicos. No entanto, para este catalisador, parte do CO2 produzido é consumido
pela reação de redução do CO2, resultando em uma menor conversão a gás e rendimento em
CO2 em comparação com o catalisador NiMgAl.
Para o catalisador NiNbAl, observa-se um aumento do rendimento em CO2 ao longo da
reação (30 h), acompanhando o aumento da conversão a gás. Esse comportamento pode ser
explicado por uma elevada formação de coque no início da reação, pelas reações de redução do
96
CO e do CO2, o que compromete o rendimento em H2 no início da reação. O aumento do

rendimento em CO2 após 24 h de reação pode ser explicado pela redução da formação de coque
e pela queima de parcela do coque gerado a partir da redução da nióbia de Nb2O5 para NbO2,
como já discutido anteriormente. Como a reação de queima do coque não produz hidrogênio, o
rendimento em H2 para esse catalisador permanece praticamente constante em torno de 55 %.
Já os valores de conversão a gás e rendimento em CO2 aumentam e sofrem maiores oscilações
ao longo do tempo de reação, devido ao suprimento não-uniforme e inconstante de oxigênio
pela nióbia.
Essas propriedades de armazenamento e mobilidade de oxigênio foram observadas por
Bernal et al. (2003) e Harler et al. (1989) para óxidos redutíveis como céria, titânia e nióbia.
Damaskinos et al. (2019) verificaram experimentalmente com o uso de isótopos que grandes
depósitos de oxigênio presentes na estrutura da céria favorecem a gaseificação do coque
formado sobre o catalisador Ni/CeO2 durante a reforma a seco do metano. Guell et al. (2011)
constataram que a adição de 8,2 m/m % de céria no catalisador Ni/ZrO2 foi responsável por
manter a superfície do níquel limpa pela gaseificação do coque acumulado no níquel,
aumentando assim a estabilidade durante a reforma a vapor do fenol. A gaseificação do coque
foi promovida pela transferência de fragmentos de OH e O da céria para a superfície metálica.
O catalisador NiAl apresentou baixos rendimentos em CO e o menor rendimento médio
em CO2 (55 %), o que associado ao menor rendimento em hidrogênio observado, sugere menor
atividade da reação de deslocamento gás-água. Além disso, a formação de coque pode ser
atribuída preferencialmente às reações de redução do CO e do CO2, comprometendo a sua
produção de hidrogênio.
Os rendimentos em metano estão apresentados na Figura 5.18. Observa-se que o
catalisador NiMgAl apresenta maior rendimento em metano, o que associado à sua maior
atividade e maior produção de hidrogênio, sugere que o metano está sendo formado via reação
de decomposição do butanol, a qual contribui para a geração de hidrogênio e também para a
formação de coque. Para os demais catalisadores, o rendimento em metano se manteve abaixo
de 6 % ao longo das 30 h de reação, sugerindo pequena formação de metano ou elevado
consumo de metano para formação de coque pela decomposição do metano. Harju et al. (2014)
descreveram que a formação de coque pode ocorrer a partir de precursores na fase gasosa,
quando o catalisador apresenta baixa atividade na reforma desses compostos.
97
20
NiNbAl
NiMgAl
Rendimento CH4 (%) 15 NiCaAl

NiAl
10
0
0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h)
Figura 5.18: Rendimento em CH4 dos catalisadores. Condições reacionais: 500 °C, 10 v/v % butanol em água,
GHSV = 50.000 h-1.
A Figura 5.19 apresenta as razões molares dos gases produzidos durante a reação de
reforma a vapor. Observa-se que há uma maior diferença entre os valores de razão molar
H2/CO2 nas primeiras horas de reação. Os catalisadores NiMgAl e NiNbAl apresentaram as
maiores razões H2/CO2, próximas de 3, valor estequiométrico da reação de reforma a vapor
global, corroborando a maior atividade para essa reação. Em contraste, os catalisadores NiAl e
NiCaAl apresentaram menores razões H2/CO2, próximas de 2, o que indica uma reação global
não completa e consumo de parte do hidrogênio para formação de coque pela hidrogenação do
CO2, a qual consome mais H2 do que CO2 e promove uma diminuição dessa razão.
Observa-se também uma diminuição da razão H2/CO2 para o catalisador NiNbAl, de
2,84 na primeira hora para 2,49 ao final da reação, o que corrobora a queima do coque gerado
sobre esse catalisador ao longo da reação atribuída à mobilidade de O2 da nióbia. Para o
catalisador NiMgAl, a menor razão em relação à proporção estequiométrica pode indicar a
formação de coque pela reação de desproporcionamento do CO, a qual gera mais CO 2 e
contribui para a diminuição da razão.
98
3,0 140
(B) NiAl
NiMgAl
Razão molar H2/CO2
Razão molar H2/CO

120 NiCaAl
2,5 NiNbAl
100
2,0
80
NiAl 60
1,5
NiMgAl
NiCaAl
NiNbAl 40
(A)
1,0
0 2 4 6 8 24 26 28 30 0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h) . Tempo (h)
(C) NiAl NiAl

(D)
50 NiMgAl 160 NiMgAl
Razão molar CO2/CO
NiCaAl
Razão molar H2/CH4
NiCaAl
NiNbAl NiNbAl
40
120
30
80
20
40
10
0 2 4 6 8 24 26 28 30 0 2 4 6 8 24 26 28 30
Tempo (h) Tempo (h)
Figura 5.19: Razões molares dos gases produzidos nos testes de estabilidade para cada catalisador: H 2/CO2 (A),
H2/CO (B), CO2/CO (C) e H2/CH4 (D).
Em relação à razão H2/CO, o catalisador NiMgAl também apresentou os maiores valores

no início da reação, corroborando uma alta atividade para a reação de deslocamento gás-água.
O catalisador NiCaAl apresentou baixos valores no início, atribuído ao consumo de H2 para
formação de coque. No entanto, observa-se um grande aumento da razão H2/CO para esse
catalisador ao longo do tempo reacional, de 49 na primeira hora para 74 na última hora,
indicando que a maior parte do coque é formada no início da reação. Além disso, observa-se
que a adição dos promotores básicos MgO e CaO proporcionou as maiores razões H2/CO,
corroborando a maior atividade para a reação de deslocamento gás-água devido à adsorção e
dissociação do CO e do vapor nos sítios básicos (CHARISIOU et al., 2016). O comportamento
da razão CO2/CO é similar a razão H2/CO, o que está de acordo com as discussões apresentadas
e indica que as produções dos gases CO2 e H2 estão atreladas, já que a reação de reforma a
vapor é a reação principal.
99
Todos os catalisadores apresentaram razões molares H2/CO muito superiores a 2, valor

requerido para a síntese Fischer-Tropsch (CHARISIOU et al., 2016). Por outro lado, as baixas
concentrações de CO no produto gasoso tornam a sua aplicação viável para as células a
combustível após purificação, devido à sensibilidade dos catalisadores eletroquímicos ao
envenenamento por CO em níveis de ppm (GOTTESFELD et al., 1988).
Na Figura 5.19 (D), observa-se que a razão molar H2/CH4 é diminuída pela adição de
todos os promotores, o que indica que o aumento da atividade da reação de reforma para os
catalisadores promovidos também foi acompanhado pelo aumento da atividade da reação de
decomposição do butanol, principalmente para o catalisador NiMgAl. O catalisador NiAl
apresentou menor razão H2/CH4 nas primeiras horas, sugerindo um maior consumo de
hidrogênio para as reações de formação de coque e de metano no início da reação. Ao longo do
tempo, o catalisador desativa e a ocorrência dessas reações é diminuída.
5.3 - Caraterização dos catalisadores após as reações

5.3.1 – Difração de raios X
Os difratogramas dos catalisadores após a reação estão apresentados na Figura 5.20.

Observa-se o aparecimento de picos largos em torno do ângulo 2θ igual a 26º, referente aos
depósitos de coque formados sobre os catalisadores (WANG et al., 2013). A intensidade desse
pico está diretamente associada à quantidade de coque grafítico formado, sendo, portanto, mais
significativa para os catalisadores NiMgAl e NiNbAl, os quais apresentaram maior formação
de coque por massa. Além disso, picos referentes ao óxido de níquel não são observados para
nenhum catalisador após a reação, o que indica boa estabilidade da fase ativa metálica durante
a reação.
100
-C Ñ - Ni ¨ - SiC - Al2O3


¨
¨¨ ¨
Intensidade (u.a.)
Ñ
NiNbAl

Ñ
NiMgAl
 ¨
¨ ¨ Ñ
¨ ¨ NiCaAl

¨ Ñ NiAl
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (graus)
Figura 5.20: Difração de raios X dos catalisadores após a reação.
Nos catalisadores após a reação, picos em 2θ iguais a 21,8º, 34º, 35,7º, 53,6º e 59,9º
(JCPDS 29-1131) são observados e atribuídos ao carbeto de silício, utilizado como diluente dos
catalisadores, visto que sua separação por peneiramento não foi completa. Além disso, pode-se
constatar que os picos referentes ao Ni metálico diminuíram de intensidade, devido
possivelmente ao grande efeito de diluição do catalisador pelo coque formado, o qual não foi
possível separar por peneiramento.
Os valores do tamanho de cristalito para os catalisadores após a reação não puderam ser
determinados com coerência, devido ao grande ruído na análise dos catalisadores usados e
devido à grande diluição dos catalisadores com coque. Logo, não foi possível avaliar se houve
sinterização das partículas de níquel ao longo da reação.
Vogelaar et al. (2011) avaliaram a estabilidade de nanopartículas de níquel suportadas
em alumina durante a redução com hidrogênio (100 mL/min) em diferentes temperaturas (450,
550 e 850 °C) e com diferentes tempos de redução (1 e 4 h). Os autores observaram uma
diminuição da dispersão de níquel pelo aumento da temperatura de 21 % a 450 °C para 10 % a
850 °C. Em contraste, a dispersão se manteve em 10 % pelo aumento do tempo de redução de
1 h para 4 h a 850 °C. Logo, os autores concluíram que o efeito da temperatura é dominante em
relação ao efeito do tempo de redução no processo de sinterização de partículas de níquel. Como
nesse trabalho a temperatura empregada no teste de reação (500 °C) é inferior a temperatura de
redução (800 °C), espera-se que a sinterização de Ni não seja significativa ao longo do tempo
101
de reação. Em trabalho publicado anteriormente sobre a reforma a vapor do glicerol a 500 °C,
a sinterização de níquel não foi observada para o catalisador 20 % m/m Ni/Al2O3 após 30 h de
reação (MENEZES et al., 2019).
5.3.2 – Análise termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD)
Os resultados de termogravimetria (ATG) e análise térmica diferencial (ATD) dos

catalisadores após 30h de reação estão apresentados na Figura 5.21. Os picos exotérmicos
observados no ATD, acompanhados da perda de massa, foram associados à queima do coque
depositado nos catalisadores usados. A partir da faixa de temperatura de queima pode-se inferir
as diferentes morfologias de coque formado sobre os catalisadores. De acordo com a literatura,
o coque amorfo apresenta temperatura de queima menor em relação ao coque filamentoso,
sendo este último menos prejudicial à atividade do catalisador (ASHOK e KAWI, 2013).
100 200 100 250
(A) (B)
NiAl NiMgAl 570 °C
600 °C
585 °C 200
80 150 80
Massa (%)
ATD ( °C)
150
Massa (%)
ATD (°C)
60 100 60
100
40 50 40
420 °C 50
630 °C
20 0 20
0
0 -50 0 -50
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)
100 100 250
(C) NiNbAl 600 °C (D)
NiCaAl 200 575 °C
550 °C 580 °C 200
80 80
150
ATD (°C)
150
ATD (°C)
Massa (%)
Massa (%)
60 60
100 100
40 40
50
50
20 20
0
0
0 0 -50
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C) Temperatura (ºC)
Figura 5.21: Análise termogravimétrica e termodiferencial dos catalisadores usados.
A literatura reporta três tipos de coque de acordo com a sua morfologia e reatividade.
Primeiramente, o metano dissocia-se na superfície do níquel gerando espécies de carbono mais
reativas, o carbono carbídico (Cα). Esse carbono pode ser gaseificado ou convertido em uma
espécie de carbono menos reativa, o carbono amorfo (Cβ) através de polimerização. O carbono
102
Cβ pode ser gaseificado ou dissolver nos cristais de níquel, formando carbono whisker
(LISBOA et al., 2005). Existe ainda um terceiro tipo de coque, o carbono grafítico (Cγ), o qual
apresenta maior temperatura de oxidação (menos reativo) do que o carbono amorfo (ASHOK e
KAWI, 2013).
Observa-se nas curvas de ATD que o catalisador NiAl apresenta além do pico de maior
proporção centralizado em 585 °C associado ao coque amorfo, dois outros picos minoritários
centralizados em 420 °C e 630 °C, associados à queima de um coque mais reativo e carbídico
(Cα) e de um coque mais refratário e grafítico (C), respectivamente. Para os catalisadores
promovidos, verifica-se a presença de dois picos sobrepostos, indicando a presença de pelo
menos duas espécies de coque nesses catalisadores, o amorfo e o grafítico.
Além disso, para o catalisador NiCaAl, observa-se um deslocamento do perfil de ATD
para menores temperaturas em comparação com o catalisador não promovido. O catalisador
NiCaAl apresenta dois picos principais de queima centralizados em 550 e 580 °C, enquanto o
catalisador NiAl apresenta apenas um pico principal em 585 °C. Esse deslocamento pode
indicar uma maior presença de coque amorfo neste catalisador, o qual é mais prejudicial por
recobrir a superfície das partículas de níquel, causando desativação (QUITETE et al., 2015).
Isso poderia contribuir para justificar a pior performance do catalisador NiCaAl, em termos de
baixa estabilidade e baixos rendimentos em hidrogênio.
Ashok e Kawi (2015) observaram um deslocamento dos picos de ATD para menores
temperaturas pela adição de teores de CaO entre 1 e 2 % m/m para catalisadores de Ni-Fe/Al2O3.
Os autores observaram que para o catalisador suportado em alumina pura, a maior parte de
coque é queimado acima de 650 °C, enquanto para os catalisadores promovidos com CaO, o
pico de queima é centralizado em 620 °C, com maior parte da queima ocorrendo abaixo de
650 °C. Além disso, os autores constataram uma menor formação de coque para os
catalisadores promovidos com CaO, associando este resultado ao favorecimento da adsorção
de moléculas de água pela adição de CaO, promovendo a reação de gaseificação do coque com
vapor. Neste trabalho, não houve uma redução da formação de coque, logo para o catalisador
NiCaAl pode-se admitir que o efeito do aumento do tamanho de partícula é mais relevante que
o aumento da adsorção de vapor na temperatura de reação avaliada.
A Tabela 5.7 apresenta os valores de porcentagem mássica de coque formado, taxa
média de coque formado durante as 30 h de reação e taxa média de coque normalizado por
carbono convertido. Observa-se primeiramente que a ordem de formação de coque seguiu a
ordem de atividade catalítica, o que é coerente, visto que quanto maior a atividade do
catalisador, maior a probabilidade de formação de coque pela quebra das ligações C-H e C-C.
103
Logo, os catalisadores NiMgAl e NiNbAl, os quais apresentaram conversão de 100% sem

demostrarem sinais de desativação, apresentaram também maior formação de coque por massa
de catalisador, 88,6 % e 82,3 %, respectivamente. Apesar da maior formação de coque nesses
catalisadores, a não desativação pode ser explicada devido à maior dispersão e teor de níquel
reportada para esses catalisadores, o que representa maior disponibilidade de sítios ativos
metálicos para a reação. Comparando-se a taxa média de coque normalizada por carbono
convertido, observa-se que o catalisador NiMgAl apresentou o menor valor. Esse
comportamento pode ser explicado pela redução da acidez da alumina pela adição de MgO,
visto que a acidez dos catalisadores está intimamente ligada as reações de desidratação e
polimerização para formação de coque (SILVA et al., 2015).
No caso do catalisador NiNbAl, apesar do mesmo valor de taxa média de formação de
coque normalizada por carbono convertido em comparação com o catalisador NiAl, a
propriedade de mobilidade de oxigênio da nióbia pode ter contribuído para a gaseificação de
parte do coque formado depositado na superfície metálica, evitando sua desativação. Guell et
al. (2011) reportaram que o coque localizado na fase metálica de níquel queima em uma
temperatura maior do que o coque depositado no suporte Ce-ZrO. Além disso, os autores
relataram que a adição de céria em um catalisador de Ni/ZrO2 para a reforma a vapor do fenol
contribuiu para a gaseificação de espécies carbonáceas depositadas na superfície de níquel,
diminuindo a desativação. Dessa forma, nesse trabalho, a supressão do pico a 630 °C pela
adição de nióbia em comparação com o catalisador não promovido pode indicar uma deposição
preferencial do coque no suporte em relação à fase ativa de níquel, contribuindo para a
estabilidade do catalisador NiNbAl.
O catalisador NiCaAl apresentou a maior taxa média de coque, apesar da redução da
acidez observada pela adição de CaO. Esse resultado corrobora a severa desativação observada
que pode ser associada ao maior tamanho de cristalito de níquel. Lisboa et al. (2005)
observaram que a adição de MgO diminui o tamanho de cristalito de níquel, devido ao efeito
de decoração das partículas de níquel pelo Mg, o que inibe a formação de coque menos reativo
pelo bloqueio da nucleação do grafeno. Já para a adição de CaO, os autores não observaram
este efeito de redução do tamanho da partícula de níquel, logo a formação de coque é maior.
Esses resultados estão de acordo com o observado neste trabalho.
Além disso, a baixa dispersão do CaO no suporte de alumina, em comparação com o
MgO, proporcionou uma menor neutralização dos sítios ácidos da alumina, como observado na
análise de TPD. Ademais, os sítios básicos fortes presentes no catalisador NiCaAl também
podem ter contribuído para a formação do coque pela desidrogenação do butanol para a
104
produção de butiraldeído seguida da reação de condensação aldólica, conforme reportado por

Harju et al. (2014).
Tabela 5.7: Porcentagem mássica de coque, taxa média de formação de coque e taxa média de coque
normalizada por carbono convertido (TaxaN C) nos catalisadores usados.
Catalisador Coque (%) Taxa C (h-1) TaxaN C (mol-1 h-1)
NiMgAl 88,3 134,03 73,71
NiNbAl 82,6 150,86 82,96
NiCaAl 70,3 220,51 149,34
NiAl 63,5 103,89 82,80
Em relação à rota de formação de coque, pode-se inferir que apesar da grande formação
de coque, o catalisador NiMgAl apresentou a melhor performance em termos de rendimento e
taxa de formação de H2. Esses resultados sugerem que reações de decomposição do butanol e
metano podem ter ocorrido, formando hidrogênio e carbono. Já para os catalisadores NiAl e
NiCaAl, que apresentaram baixos rendimentos em hidrogênio, o coque pode ter sido formado
preferencialmente a partir das reações de hidrogenação de CO e de CO2.
5.3.3 – Espectroscopia Raman
A Figura 5.22 mostra os resultados de Raman na faixa de 1000-2000 cm-1 dos

catalisadores após os testes de estabilidade. Observa-se para todos os perfis, dois picos
vibracionais centrados em 1330 e 1595 cm-1, atribuídos ao coque amorfo (banda D) e ao coque
grafítico (banda G), respectivamente. De acordo com a literatura, a banda G está relacionada à
vibração C-C do carbono estruturado com orbital sp2, enquanto a banda D refere-se à vibração
desordenada e induzida da ligação C-C do carbono amorfo (XIE et al., 2018 e de SOUSA et
al., 2011).
105
Intensidade normalizada
1,0 1320 cm-1
ID 1590 cm-1
IG
0,5
NiNbAl
NiMgAl
NiCaAl
NiAl
0,0
1000 1200 1400 1600 1800 2000

-1
Número de onda (cm )
Figura 5.22: Espectros Raman dos catalisadores após o teste de estabilidade.
A Tabela 5.8 apresenta as razões entre as intensidades da banda D e da banda G para

todos os catalisadores após a reação. Observa-se que todos os catalisadores apresentaram uma
razão maior do que 1, indicando a predominância de formação de coque amorfo em relação ao
coque grafítico. Além disso, o catalisador NiCaAl apresentou a maior razão (1,44), o que sugere
uma maior formação de coque amorfo em relação aos catalisadores NiMgAl e NiAl,
corroborando as análises de ATG e ATD. Já o NiMgAl apresentou a menor razão, o que
contribui para explicar a maior estabilidade observada para esse catalisador ao longo do teste
catalítico.
Tabela 5.8: Razão de intensidades das bandas D/G do espectro Raman.

Catalisador ID/ IG
NiMgAl 1,25 ± 0,05
NiNbAl 1,41 ± 0,16
NiCaAl 1,44 ± 0,07
NiAl 1,27 ± 0,07
5.3.4 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A Figura 5.23 mostra as micrografias dos catalisadores após a reação, com ampliação
de 2000x. Observa-se a morfologia do coque formado sobre os catalisadores, o qual parece
encapsular as partículas principalmente dos catalisadores NiAl e NiCaAl (Figuras 5.23 (A) e
5.23 (B)), corroborando a maior desativação observada para esses catalisadores. Já as
106
micrografias dos catalisadores NiMgAl e NiNbAl (Figuras 5.23 (C) e 5.23 (D)) revelam que as
partículas mantêm seu formato esférico e não são completamente recobertas pelo coque.
(B)
(A)
(C) (D)
Figura 5.23: Micrografias dos catalisadores NiAl (A), NiCaAl (B), NiMgAl (C) e NiNbAl (D) após a reação, com
ampliação de 2000x.
A Figura 5.24 também mostra as micrografias dos catalisadores após a reação, com uma
ampliação maior, de 6000x, de modo a observar melhor a morfologia do coque formado.
Observa-se uma morfologia predominantemente de coque amorfo para todos os catalisadores,
que corrobora os resultados de termogravimetria e de Raman apresentados anteriormente.
107
(A) (B)
(C) (D)
Figura 5.24: Micrografias dos catalisadores NiAl (A), NiCaAl (B), NiMgAl (C) e NiNbAl (D) após a reação,
com ampliação de 6000x
5.4 - Efeitos das variáveis de operação
5.4.1 – Velocidade espacial (GHSV) e temperatura com alimentação de butanol constante

(10 v/v %) e pressão atmosférica
Como o catalisador NiMgAl apresentou o melhor desempenho nos testes de

estabilidade, ele foi escolhido para uma análise mais aprofundada em relação aos efeitos da
variação da velocidade espacial e da temperatura, visando uma modelagem cinética da reação
de reforma. Esses testes foram conduzidos na unidade operando a pressão atmosférica e com
alimentação diluída (10 v/v %) de butanol.
A Figura 5.25 mostra os efeitos da variação da velocidade espacial (GHSV) em três
diferentes temperaturas (400, 450 e 500 °C), mantendo-se a pressão em 1 atm e a concentração
de butanol na alimentação em 10 % v/v. Observa-se, primeiramente, em todas as temperaturas,
uma redução da atividade da reforma a vapor pelo aumento da velocidade espacial de 25.000
108
h-1 para 80.000 h-1, em termos da diminuição da conversão global (Figura 5.25A), conversão a
gás (Figura 5.25B) e rendimento em hidrogênio (Figura 5.25C). Esse comportamento já era
esperado, pois em altas velocidades espaciais, o tempo de contato é menor para a quebra das
ligações C-C e O-H (YADAV et al., 2017). O aumento da conversão a gás e do rendimento em
hidrogênio observados em função da elevação da velocidade espacial de 20.000 h-1 para 25.000
h-1, principalmente para a temperatura de 450 °C, pode estar associado à maior formação de
coque pela reação de decomposição do metano (Eq. 5.5) a 20.000 h-1. Essa reação é favorecida
em baixas velocidades espaciais, o que contribui para menor conversão a gás e menor produção
de hidrogênio em comparação à reação de reforma a vapor do metano (Eq. 5.6). Essa hipótese
corrobora com o aumento expressivo no rendimento em metano (Figura 5.21F) de 10,7 % a
20.000 h-1 para 49,4 % a 25.000 h-1.
𝐶𝐻4 ↔ 𝐶 + 2 𝐻2 ∆𝐻 500 °𝐶 = −314 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.5)
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3 𝐻2 ∆𝐻 500 °𝐶 = 222 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.6)
100 100 400 °C

450 °C
500 °C
Conversão (%)
80
80
60
60
40
40 400 °C
450 °C 20
500 °C (A) (B)
20 0
20 40 60 80 20 40 60 80
GHSV x10³ (h-1) GHSV x10³ (h-1)
80
50
400 °C (D)
400 °C
450 °C
450 °C
60 500 °C 40
500 °C
30
40
20
20
10
(C)
0 0
20 40 60 80 20 40 60 80
GHSV x10³ (h-1) GHSV x 10³ (h-1)
109
400 °C (F)
80 50 400 °C
450 °C
Rendimento em CH4 (%)

450 °C
500 °C
40 500 °C
60
30
40
20
20 10
(E) 0
0
20 40 60 80 20 40 60 80
GHSV x10³ (h-1) GHSV x10³ (h-1)
12000 100
(G) (H)
Taxa de produçao de H2 (mmol/g.min)
Seletividade de H2 (%)
10000
80
8000
60
6000
40 400 °C
4000 400 °C 450 °C
450 °C
500 °C
500 °C
2000 20
20 40 60 80 20 40 60 80
GHSV (x10³ h-1) GHSV (x10³ h-1)
Figura 5.25: Efeitos da velocidade espacial e temperatura na conversão global (A), conversão a gás (B),
rendimento em H2 (C), rendimento em CO (D), CO2 (E) e CH4 (F), taxa de produção de H2 (G) e seletividade a
H2 (H) na reforma a vapor de butanol utilizando o catalisador NiMgAl.
Observa-se também um aumento da conversão a gás e do rendimento em hidrogênio em

função da elevação da temperatura, principalmente de 400 para 450 °C, o que já era esperado
devido à endotermicidade da reação de reforma. Aumentando-se a temperatura de 450 para
500 °C, o aumento do rendimento em hidrogênio é mais significativo a baixas velocidades
espaciais, até 40.000 h-1. Nesta região há maior formação de coque e de metano, o que
desfavorece a produção de hidrogênio. Essas reações são favorecidas em baixas temperaturas
de acordo com a literatura (WANG e CAO, 2011 e NAHAR e MADHANI, 2010). Para maiores
velocidades espaciais, o efeito do aumento de temperatura de 450 para 500 °C na conversão a
gás e rendimento em hidrogênio não é significativo, pois os valores são praticamente iguais.
Nesta região, o efeito dominante é a diminuição da atividade tanto das reações de reforma
quanto das reações de formação de metano e de coque devido ao aumento da velocidade
espacial e, consequentemente, redução do tempo de contato.
Comparando-se os gráficos de conversão (Figura 5.25 (A)) e conversão a gás (Figura

5.25 (B)), observa-se uma variação significativa entre os valores em todas as temperaturas para
110
a velocidade de 20.000 h-1, o que corrobora a maior formação de coque em baixas velocidades
espaciais. Nas temperaturas de 400 e 500 °C, o perfil de diminuição da conversão a gás
acompanha o perfil de redução da conversão global em função do aumento da velocidade
espacial. A diferença entre a conversão e a conversão a gás é maior a 400 °C, indicando que a
produção de coque e subprodutos líquidos é favorecida em baixas temperaturas. Já a 450 °C,
observa-se um perfil distinto, visto que a conversão a gás decresce continuamente a partir de
25.000 h-1, enquanto a conversão global permanece elevada e praticamente constante até a
velocidade espacial de 75.000 h-1, aumentando assim a diferença entre a conversão global e a
conversão a gás para maiores velocidades espaciais. Esse comportamento pode indicar uma
maior formação de subprodutos líquidos em altas velocidades espaciais, como butiraldeído e
ácido butírico, o que é razoável, visto que em altas velocidades espaciais, não há tempo
suficiente para a quebra das ligações C-C, desfavorecendo a formação dos gases CO e CO2.
Outra hipótese é que em maiores velocidades espaciais, o desfavorecimento da reação de
reforma é maior do que o desfavorecimento das reações de decomposição do butanol e do
metano (Eq. 5.5), as quais contribuem para uma maior formação de coque, comprometendo
assim a conversão a gás sem diminuir a conversão global. A diminuição do rendimento em
metano para maiores velocidades espaciais corrobora essa hipótese.
As Figuras 5.25D e 5.25E mostram, respectivamente, os rendimentos em CO e CO2 em
função do aumento da velocidade espacial. Observa-se, primeiramente, um aumento do
rendimento em CO2 pelo aumento da velocidade espacial de 20.000 h-1 para 25.000 h-1, o que
pode estar associado ao maior consumo de CO2 para formação de coque pela reação de redução
do CO2 (Eq. 5.3) e do CO (Eq. 5.4) em 20.000 h-1, contribuindo para diminuição do rendimento
em hidrogênio. Para maiores velocidades espaciais, verifica-se uma tendência de diminuição
significativa dos rendimentos dos gases CO2 e CH4, o que pode estar associado ao
desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água (Eq. 5.7) e da reação de decomposição
do butanol (Eq. 5.8), respectivamente. O rendimento em CO apresenta pequenas oscilações,
principalmente a 400 e 450 °C, o que pode ser explicado pela ação de dois efeitos antagônicos
pelo aumento da velocidade espacial: a diminuição da atividade da reação de reforma, o que
gera menos CO, e a diminuição da atividade da reação de deslocamento gás-água, o que
consome menos CO. Dessa forma, o rendimento em CO apresenta um valor máximo na
velocidade espacial de 60.000 h-1, atingindo 12,1% a 450 °C e 12,2 % a 500 °C.
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ∆𝐻 500 °𝐶 = −37,3 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.7)
𝐶4 𝐻10 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 2𝐶𝐻4 + 𝐻2 + 𝐶 ∆𝐻 500 °𝐶 = 68,9 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.8)
111
Além disso, observou-se que a elevação da temperatura na faixa de 400 a 500 °C

promove um aumento dos rendimentos em CO e CO2. A 400 °C, o rendimento em CO é inferior
a 5% em toda a faixa de velocidade espacial estudada, enquanto a 500 °C, o rendimento em CO
ultrapassa 10% em determinadas velocidades espaciais. Esse comportamento indica o
desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água pelo aumento da temperatura, o que já
era esperado pela literatura, visto que a reação de deslocamento gás-água é exotérmica
(NAHAR e MAHANI, 2010). Já o aumento do rendimento em CO2 pelo aumento da
temperatura pode ser explicado pela alta endotermicidade da reação global de reforma, que
supera o efeito negativo da reação de deslocamento gás-água, conforme observado por Patel et
al. (2016) para temperaturas inferiores a 600 °C. O aumento da temperatura ainda desfavorece
as reações de formação de coque (redução do CO e do CO2), reduzindo assim o consumo de
CO e CO2 e aumentando seus rendimentos.
Em relação à formação de metano, constata-se que a 500 °C, maior temperatura
estudada, o rendimento em CH4 se mantém inferior a 7% ao longo de toda a faixa de velocidade
espacial, sugerindo o desfavorecimento das reações de metanação (Eq. 5.9, 5.10, 5.11) em altas
temperaturas. Já na temperatura intermediária (450 °C), o rendimento em metano é o maior
dentre as temperaturas avaliadas, atingindo o valor de 49,5 % na velocidade espacial de 25.000
h-1. Esse comportamento pode ser atribuído ao desfavorecimento da reação de decomposição
do metano (Eq. 5.5) com o aumento da temperatura de 400 para 450 °C, reduzindo assim o
consumo de metano e a formação de coque. Além disso, esse aumento de temperatura também
favoreceu a reação endotérmica de decomposição do butanol (Eq. 5.8), gerando mais metano.
O subsequente aumento de temperatura de 450 para 500 °C favoreceu mais a reforma do que a
decomposição do butanol, propiciando uma diminuição do rendimento em CH4. Essa
constatação é corroborada pela maior endotermicidade da reação de reforma em relação à
reação de decomposição.
𝐶𝑂 + 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ∆𝐻 500 °𝐶 = −222,0 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.9)
2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐶𝐻4 ∆𝐻 500 °𝐶 = −259,0 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.10)
𝐶𝑂 + 4𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 ∆𝐻 500 °𝐶 = −185,0 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Eq. 5.11)
A taxa de produção de hidrogênio e seletividade a hidrogênio estão apresentadas nas
Figuras 5.25G e 5.25H. Em todas as temperaturas, verifica-se uma tendência de aumento da
taxa de produção de hidrogênio com o aumento da velocidade espacial até 65.000 h-1, atingindo
máximos de 8325, 10452 e 9910 µmol/g.min nas temperaturas de 400, 450 e 500 °C,
respectivamente. Esse comportamento pode ser explicado pela maior vazão de alimentação de
butanol empregada para maiores velocidades espaciais, logo uma maior vazão de gás é
112
produzida, embora o rendimento em hidrogênio seja menor. Além disso, o aumento da

velocidade espacial diminui o consumo de hidrogênio pelas reações de formação de coque, o
que contribui para o aumento da sua taxa de produção. Para maiores velocidades espaciais, a
partir de 65.000 h-1 observa-se um decréscimo significativo da taxa de produção de hidrogênio,
o que corrobora com a redução da atividade da reforma a vapor e da reação de deslocamento
gás-água.
Observa-se ainda uma tendência de aumento da taxa de produção de hidrogênio em
função da elevação da temperatura, principalmente a baixas velocidades espaciais, atribuída à
endotermicidade da reação de reforma e ao desfavorecimento das reações de formação de coque
e metanação. Já para maiores velocidades espaciais, a partir de 55.000 h-1, a temperatura
intermediária (450 °C) apresentou maior taxa de produção de hidrogênio, o que sugere uma
melhor combinação entre alta atividade da reação de reforma e alta atividade da reação de
deslocamento gás-água nessas condições. Em 500 °C, altas velocidades espaciais influenciaram
negativamente a reação de deslocamento gás-água, resultando na redução da taxa de formação
de hidrogênio.
Em relação à seletividade a hidrogênio, constata-se uma grande variação em baixas
velocidades espaciais até 40.000 h-1, principalmente a 450 °C, em que houve grande formação
de metano. A partir de 45.000 h-1 até 70.000 h-1, observa-se que a seletividade a hidrogênio se
torna praticamente constante, com pequenas oscilações em torno de 81,2% a 400 °C, 82,2 % a
450 °C e 72,6% a 500 °C.
Comparando-se as seletividades a isoconversão, deve-se considerar apenas a faixa de
20.000-35.000 h-1, onde as conversões são altas e praticamente iguais em todas as temperaturas.
Nessa faixa, a ordem de seletividade a hidrogênio média é a seguinte: 75,3 % (500 °C) > 70,0
% (400 °C) > 61,9 % (450 °C). Nahar e Madhani (2010) observaram uma tendência de aumento
da seletividade a hidrogênio em função da elevação da temperatura. Neste trabalho, esse
comportamento também foi observado, já que a maior seletividade a hidrogênio ocorre a
500 °C. Na temperatura de 450 °C, observou-se um elevado rendimento em metano em baixas
velocidades espaciais, o que contribuiu para a menor seletividade em hidrogênio observada
nesta temperatura.
A Figura 5.26 mostra os perfis de TOF médio dos gases produzidos (H2, CO2, CO e
CH4) em função da temperatura e do tempo espacial empregado.
Observa-se para todas as temperaturas um aumento do TOF médio de H2, CO e CO2 em
função do aumento do tempo espacial de 6,31 para 7,75 g.h/mol, sugerindo o favorecimento da
reação de reforma e da reação de deslocamento gás-água. O aumento subsequente do tempo
113
espacial promove uma redução da produção dos gases, o que condiz com maior formação de
coque. Além disso, o decréscimo na produção pode ser atribuído à menor vazão molar de
butanol alimentada. A temperatura de 500 °C promove as maiores taxas de produção de CO2 e
H2, indicando o favorecimento da reação de reforma global. No entanto, a taxa de formação de
CO também é mais alta na maioria dos tempos espaciais, indicando o desfavorecimento da
reação de deslocamento gás-água em função da elevação da temperatura.
70 (A) 400 °C 24 (B) 400 °C

450 °C 450 °C
60 500 °C 20 500 °C
TOF CO2 (min-1)

TOF H2 (min-1)
50
16
40
12
30
20 8
10 4
5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
W/FAo(g.h/mol) W/FAo(g.h/mol)
(C) 400 °C 10 (D) 400 °C

6 450 °C 450 °C
500 °C 500 °C
TOF CH4 (min-1)
8
TOF CO (min-1)
4 6
4
2
2
0 0
5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
Figura 5.26: Efeitos do tempo espacial e da temperatura nos TOF’s médios dos gases gerados: H2 (A), CO2 (B),
CO (C) e CH4 (D) na reforma a vapor de butanol utilizando o catalisador NiMgAl.
Na temperatura de 450 °C, apesar dos valores de TOFs médios de H2 serem similares
aos observados nas demais temperaturas, observa-se, principalmente para altos tempos
espaciais de 11,2 até 20,1 g.h/mol, TOFs médios de CO e de CO2 baixos e muito inferiores aos
valores obtidos a 500 °C. Além disso, verifica-se o crescente aumento do TOF médio de CH4
nessa faixa de tempo espacial, de 2,7 min-1 a 11,2 g.h/mol para 9,8 min-1 a 20,1 g.h/mol. Esses
comportamentos corroboram o favorecimento da reação de decomposição do butanol na
produção de hidrogênio para essa temperatura. Ademais, o aumento do tempo espacial de 20,1
114
para 25,1 g.h/mol a 450 °C resultou em uma drástica redução do TOF médio de CH4 para 1,81
min-1, indicando o favorecimento da formação de coque pela decomposição do metano.
Na temperatura de 400 °C, os valores de TOFs médios de H2 foram menores do que os
obtidos a 500 °C, corroborando a menor atividade da reação de reforma e maior consumo de
hidrogênio para as reações de formação de coque. Observa-se ainda menores TOFs médios de
CO a 400 °C do que a 500 °C, sugerindo uma maior atividade da reação de deslocamento gás-
água e da redução do CO em menores temperaturas.
A Figura 5.27 mostra as razões molares H2/CO2 e CO2/CO em função do tempo espacial
e da temperatura empregada. Observa-se que para baixos tempos espaciais, de 6,31 a 7,75
g.h/mol, a razão H2/CO2 para todas as temperaturas é muito similar e oscila em torno de 3, o
valor estequiométrico para a reação global de reforma. Isso indica a menor ocorrência de
reações paralelas para a formação de coque e metano nessas condições. Por outro lado, para
altos tempos espaciais (12,6 até 25,1 g.h/mol), essa razão tende a se afastar do valor
estequiométrico, devido à competição entre a reação de reforma e as demais.
5,0
(A) 400 °C 70 (B) 400 °C
4,5 450 °C 450 °C
Razão molar CO2/CO
Razão molar H2/CO2
500 °C 60 500 °C
4,0
50
3,5
40
3,0
30
2,5
20
2,0
10
1,5
0
1,0
5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
Figura 5.27: Efeitos do tempo espacial e da temperatura nas razões molares H 2/CO2 (A) e CO2/CO (B).
Na temperatura intermediária (450 °C), a razão H2/CO2 é superior a estequiométrica,
oscilando em torno de 3,5 para a maioria dos tempos espaciais avaliados. O aumento da razão
corrobora a formação de hidrogênio via decomposição direta do butanol, a qual produz H2, sem
formação de CO2, aumentando a razão. Para a temperatura de 400 °C, em altos tempos
espaciais, a razão oscila em torno de 2,4, valor menor do que 3, corroborando o maior consumo
do hidrogênio gerado para a formação de coque. Em 500 °C, a razão oscila em torno de 2,7,
valor mais próximo de 3, indicando o favorecimento da reação de reforma em maiores
temperaturas.
Em baixos tempos espaciais, de 6,31 até 9,16 g.h/mol, a razão CO2/CO é menor do que
12 para todas as temperaturas avaliadas, indicando que a reação de deslocamento gás-água é
115
menos favorecida nessas condições. Além disso, para essa faixa de tempo espacial, não se
observam diferenças significativas entre as temperaturas. Em tempos espaciais intermediários,
a razão atinge valores mais altos, 65,5 e 52 para as temperaturas de 400 e 450 °C,
respectivamente, no tempo espacial de 12,62 g.h/mol. Além disso, na maioria dos tempos
espaciais avaliados, a razão CO2/CO é menor para a temperatura de 500 °C, atingindo um valor
máximo de apenas 21,67 no tempo espacial de 11,21 g.h/mol. Esse comportamento corrobora
que a reação de deslocamento gás-água é favorecida em menores temperaturas devido à sua
natureza exotérmica e em tempos espaciais intermediários. Altos tempos espaciais tendem a
favorecer mais a decomposição do butanol e reações de formação de coque, as quais contribuem
para diminuir essa razão. Por outro lado, tempos espaciais muito baixos não são suficientes para
que a reação de deslocamento gás-água seja completa.
Zhang et al. (2013) também verificaram essa tendência para a reforma a vapor do etanol,
reportando que a diminuição do tempo espacial proporciona um aumento da produção de CO
em detrimento da produção de H2 e CO2, devido ao comprometimento da reação de
deslocamento gás-água, a qual ocorre em série a reação de reforma. Basagianni et al. (2007)
também reportaram o desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água pelo aumento do
GHSV de 4.880 para 16.570 h-1 para a reação de reforma a vapor do bio-óleo a 800 °C
empregando um catalisador de Ru/MgO-Al2O3.
A Figura 5.28 mostra os ajustes lineares de Arrhenius, relacionando a variação do TOF
médio de cada gás da reforma (H2, CO e CO2) com a temperatura. Para o ajuste, usou-se uma
média dos valores de TOF médio obtidos na faixa de GHSV de 20.000-80.000 h-1, de modo a
se obter uma estimativa preliminar dos valores de energia de ativação aparente. A Tabela 5.9
apresenta os coeficientes de determinação e as energias de ativação aparentes obtidas para cada
gás.
116
3
ln TOF (min-1) Equation
Plot ln TOF H2
Weight
2 Intercept 5,50965 ± 0,4265
H2 Slope -1296,19244 ± 306
Residual Sum of Squ 0,00174
CO Pearson's r -0,9731
CO2 R-Square (COD) 0,94692
Adj. R-Square 0,89384
1
0
1,30 1,35 1,40 1,45 1,50
-1
1000/T (K )
Figura 5.28: Ajustes de Arrhenius para os gases da reforma empregando o catalisador NiMgAl.
Tabela 5.9: Energia de ativação aparente para os gases da reforma empregando a unidade a pressão atmosférica.
Gás 𝐄 (kJ/mol) R²
H2 10,8 0,947
CO2 10,6 0,743
CO 30,9 0,998
Observa-se um bom ajuste para os gases H2 e CO, os quais apresentaram altos

coeficientes de determinação. O baixo coeficiente de determinação observado para o CO2 pode
ser explicado pelos efeitos antagônicos de favorecimento da reação de reforma e
desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água pelo aumento da temperatura. Logo,
apesar de mais gás ser gerado pelo aumento de temperatura, uma maior concentração de CO
não é convertida em CO2. Dessa forma, o TOF médio de CO2 nas temperaturas de 450 e 500
°C é similar.
As energias de ativação aparentes de H2 e CO2 foram similares, em torno de 11 kJ/mol,
o que indica que ambos os gases são produtos primários de uma mesma reação principal nas
condições estudadas. A baixa energia de ativação aparente observada sugere uma elevada
contribuição da reação de deslocamento gás-água para a produção desses gases, a qual apresenta
uma energia de ativação aparente mais baixa em comparação com a reforma a vapor (ZHANG
117
et al., 2013). A energia de ativação aparente mais alta do CO, em torno de 31 kJ/mol, representa
a contribuição das reações de reforma e decomposição do butanol para a sua formação.
5.4.2 – Velocidade espacial (GHSV), Temperatura e Concentração volumétrica de butanol

na Unidade PID.
Em todos os ensaios realizados na unidade PID, a conversão global medida pelo

desaparecimento de butanol foi de aproximadamente 100 %, o que pode ser atribuído às maiores
temperaturas empregadas no ensaio em comparação com a unidade anterior.
A Figura 5.29 mostra os perfis de conversão a gás em função da velocidade espacial e
da concentração volumétrica de butanol na alimentação para cada temperatura avaliada (500,
550 e 600 oC).
(500 °C, 20 v/v%) 100 (550 °C, 20 v/v %)

100
(500 °C, 30 v/v%) (550 °C, 30 v/v %)
90 (500 °C, 40 v/v%) 90 (550 °C, 40 v/v %)
80 80
70 70
60 60
50 50
40 40
(A) (B)
30 30
20 25 30 35 40 20 25 30 35 40
GHSV x 103 (h-1) GHSV x 103 (h-1)
100
90
80
70
60
50
(600 °C, 20 v/v %)
40 (600 °C, 30 v/v %)
(C) (600 °C, 40 v/v %)
30
20 25 30 35 40
GHSV x 103 (h-1)
Figura 5.29: Efeitos da velocidade espacial e da concentração de butanol na conversão a gás para as temperaturas
de 500 °C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C).
Observa-se que para todas as temperaturas, os ensaios realizados com a alimentação

mais concentrada (40 v/v %) apresentaram as menores conversões a gás, o que indica uma
118
maior tendência de formação de coque nessas condições. Nahar et al. (2010) reportaram uma
diminuição da formação de coque de aproximadamente 2,5 para 0,5 mols de C/mol de butanol
pelo aumento da razão molar vapor/butanol de 1 para 5 na temperatura de 600 °C, na condição
de equilíbrio termodinâmico. Além disso, um maior excesso de vapor de água na alimentação
favorece o deslocamento da reação de reforma e de deslocamento gás-água no sentido de
formação dos produtos, como também reportado por Dhanala et al. (2013) para a reforma a
vapor do isobutanol utilizando um catalisador de Ni/γ-Al2O3 na faixa de temperatura de 450-
650 °C. Os autores também constataram que altas razões vapor/carbono reduziram a formação
de coque.
Na temperatura de 500 °C (Figura 5.29A), as alimentações de 20 e 30 v/v % levaram a
resultados similares de conversão a gás em toda a faixa de GHSV avaliada, com maior diferença
de apenas 10% na velocidade espacial de 20.000 h-1. Por outro lado, a 550 °C (Figura 5.29B),
a tendência de aumento da conversão a gás com a diminuição da velocidade espacial e da
concentração de butanol na alimentação é mais notável. Na temperatura de 600 °C, similar ao
observado a 500 °C, as alimentações menos concentradas (20 e 30 v/v %) exibiram valores
próximos de conversão, diferenciando-se apenas na maior velocidade espacial empregada. O
ensaio conduzido com 20 v/v % manteve uma elevada conversão a gás, aproximadamente de
90 %, ao aumentar-se o GHSV de 20.000 para 30.000 h-1, já o ensaio realizado com 30 v/v %
apresentou uma redução desse parâmetro de 89 para 77 %.
Observa-se, de uma forma geral, que o aumento da temperatura de 500 para 600 °C
aumentou consideravelmente a conversão a gás, o que era esperado, visto que a reação de
reforma é altamente endotérmica e, portanto, favorecida em altas temperaturas. Por exemplo,
para a alimentação de 40 v/v % de butanol e GHSV de 20.000 h-1, a conversão a gás aumentou
de 52 para 91 % pelo incremento de temperatura. Além disso, observa-se que o aumento de
temperatura de 500 para 550 °C promove um maior aumento da conversão a gás para
alimentações mais diluídas (20 v/v %). Já para alimentações mais concentradas em butanol (30
e 40 v/v%), o aumento da conversão a gás pela elevação da temperatura de 500 para 550 °C
não é tão expressivo, o que pode ser atribuído à ocorrência de outras reações indesejadas, tais
como as reações de formação de coque, favorecidas pela alta concentração de butanol
alimentada.
A Figura 5.30 apresenta os resultados de rendimento em hidrogênio em função da
velocidade espacial e da concentração volumétrica de butanol na alimentação para cada
temperatura avaliada.
119
Os perfis para a temperatura de 500 °C (Figura 5.30A) e 550 °C (Figura 5.30B) são
similares, os rendimentos em H2 avaliados nas alimentações mais concentradas (30 e 40 v/v
%) diminuem com o aumento da velocidade espacial, seguindo a tendência da diminuição da
conversão a gás. Já para a alimentação menos concentrada (20 v/v %), apesar da diminuição da
conversão a gás, o rendimento em hidrogênio aumenta com o aumento da velocidade espacial,
o que sugere uma diminuição do consumo do H2 pelas reações de redução do CO e CO2 ou
favorecimento da reação de desidrogenação do butanol.
80 (500 °C, 20 v/v %) 80 (550 °C, 20 v/v %)

(500 °C, 30 v/v %) (550 °C, 30 v/v %)
(500 °C, 40 v/v %) (550 °C, 40 v/v %)
60 60
40 40
20 20
(A) (B)
20 25 30 35 40 20 25 30 35 40
GHSV x 103 (h-1) GHSV x 103 (h-1)
80
70
60
50
40
30
(600 °C, 20 v/v %)
20 (600 °C, 30 v/v %)
(C) (600 °C, 40 v/v %)
10
20 25 30 35 40
GHSV x 103 (h-1)
Figura 5.30: Efeitos da velocidade espacial e concentração de butanol no rendimento em H 2 para as temperaturas
de 500 °C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C).
Ademais, observa-se que alimentações muito concentradas desfavorecem a reação de

reforma e, portanto, diminuem o rendimento em hidrogênio, corroborando os resultados
discutidos para a conversão a gás. Essa tendência só não foi verificada para o menor valor de
GHSV (20.000 h-1) a 500 e 550 °C, em que se observou um rendimento em H2 superior para a
alimentação de 30 v/v % em comparação com a de 20 v/v %. Esse comportamento pode estar
relacionado ao favorecimento da reação de decomposição direta do butanol, a qual contribui
para a geração de hidrogênio. Já no caso da alimentação de 20 v/v %, o coque deve ser gerado
120
a partir das reações de redução do CO e CO2, reduzindo o rendimento em H2 para elevados

tempos de contato.
Yadav e Vaydia (2019) também observaram a tendência de aumento do rendimento em
hidrogênio para alimentações mais diluídas de butanol, devido ao favorecimento da reação de
reforma. Os autores reportaram um aumento de rendimento de 25 % com alimentação de 4 m/m
% para 45 % utilizando 1 m/m % de butanol na alimentação a 500 °C e um catalisador Pt/Al2O3.
Nos ensaios realizados a 600 °C, a maior concentração de butanol proporcionou os
menores rendimentos em hidrogênio, que se mantiveram estáveis em torno de 30 %. No entanto,
as alimentações mais diluídas levaram a um maior rendimento em hidrogênio, com destaque
para o ponto de GHSV intermediário (30.000 h-1) e alimentação de butanol de 20 v/v%, o qual
apresentou rendimento de aproximadamente 80 %. Nessa condição, possivelmente há tanto o
favorecimento da reação de reforma quanto da reação de deslocamento gás-água. O aumento
da velocidade espacial de 30.000 para 40.000 h-1 a 20 v/v% desfavorece a reação de
deslocamento gás-água, o que apesar de não afetar a conversão a gás, reduz a formação de
hidrogênio.
Nota-se uma tendência de aumento do rendimento em hidrogênio pela elevação da
temperatura para a maioria das condições avaliadas, o que está de acordo com o favorecimento
da reação endotérmica de reforma do butanol. No entanto, para a alimentação de 20 v/v %,
observa-se no GHSV de 40.000 h-1 um rendimento em hidrogênio superior na temperatura de
550 °C em relação a 600 °C, o que sugere, nesse caso, que apesar do favorecimento da reforma,
houve também um desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água pelo aumento da
temperatura, devido à sua exotermicidade. Esse comportamento foi observado apenas na
alimentação mais diluída, sugerindo que a reação de deslocamento gás-água é favorecida em
baixas concentrações de butanol na alimentação e tem um papel mais relevante na produção de
hidrogênio nessas condições.
Para a concentração de 30 v/v % de butanol, a tendência de aumento do rendimento em
H2 pelo aumento da temperatura foi observada para GHSV’s maiores (30.000 e 40.000 h-1).
Para o GHSV de 20.000 h-1, os valores de rendimento em hidrogênio foram similares para todas
as temperaturas. Nesse caso, apesar dos ensaios a 600 °C apresentarem uma maior conversão a
gás, os rendimentos em H2 não foram os maiores, indicando um desfavorecimento da reação de
deslocamento gás-água. Já para os resultados avaliados com a maior concentração de butanol
na alimentação, a temperatura favoreceu a formação de hidrogênio em todas as velocidades
espaciais, sugerindo uma menor relevância da reação de deslocamento gás-água.
121
Os rendimentos em CO2 em função da velocidade espacial e da concentração de butanol

na alimentação para cada temperatura avaliada estão apresentados na Figura 5.31.
80 80
(500 ºC, 20 v/v %) (550 ºC, 20 v/v %)

(500 ºC, 30 v/v %) (550 ºC, 30 v/v %)
70 70
(500 ºC, 40 v/v %) (550 ºC, 40 v/v %)
60 60
50 50
40 40
30 30
(A) (B)
20 20
20 25 30 35 40 20 25 30 35 40
GHSV x 10³ (h-1) GHSV x 10³ (h-1)
80
70
60
50
40
(600 ºC, 20 v/v %)

30
(600 ºC, 30 v/v %)
(C) (600 ºC, 40 v/v %)
20
20 25 30 35 40
GHSV x 10³ (h-1)
Figura 5.31: Efeitos da velocidade espacial e concentração de butanol no rendimento em CO 2 para as
temperaturas de 500 °C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C).
Observa-se para todas as temperaturas que o aumento da concentração de butanol
alimentada de 20 para 40 v/v % promove um decréscimo significativo do rendimento em CO2,
o que associado à diminuição do rendimento em H2 e da conversão a gás, sugere um decréscimo
da atividade de reação de deslocamento gás-água e um aumento da atividade das reações de
formação de coque por redução do CO2. Além disso, observa-se que há uma tendência de
redução do rendimento em CO2 para maiores velocidades espaciais, o que está associado à
redução da conversão a gás pela diminuição do tempo de contato. Na temperatura de 500 °C,
nota-se que os rendimentos em CO2 para a alimentação de 20 e 30 v/v % de butanol na
alimentação são similares. Já para as temperaturas de 550 e 600 °C, a diferença entre os
rendimentos em H2 aumenta para essas condições. Isso sugere que para menores temperaturas,
a elevada atividade do catalisador para a reação de deslocamento gás-água supera o efeito
negativo do aumento da concentração de butanol de 20 para 30 v/v %. Já para maiores
122
temperaturas, em que a reação de deslocamento gás-água é menos promovida, esse efeito

negativo é mais evidente. Observa-se ainda nas temperaturas de 500 e 550 °C, os maiores
rendimentos em H2, obtidos para a alimentação de 30 v/v % e GHSV 20.000 h-1, não foram
acompanhados por um maior rendimento em CO2 em comparação com a alimentação menos
diluída, o que corrobora a produção de hidrogênio por outra rota além da reforma para a
alimentação de 30 v/v %, tal como a decomposição do butanol.
Na alimentação mais diluída (20 v/v %), a elevação da temperatura de 500 para 550 °C
promoveu um aumento significativo do rendimento em CO2, devido ao favorecimento da reação
global de reforma a vapor. Já o aumento de 550 para 600 °C não causou um aumento tão
expressivo, visto que o efeito do desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água foi
mais notável.
Para a alimentação mais concentrada de butanol (40 v/v %), observa-se, principalmente
para a condição de baixa velocidade espacial (20.000 h-1), um menor rendimento em CO2 para
as menores temperaturas (500 e 550 °C), o que pode ser explicado pela predominância das
reações de formação de coque sobre a reação de reforma e de deslocamento gás-água. O
aumento da temperatura de 550 para 600 °C desfavorece a produção de coque e aumenta a
atividade da reação global de reforma, promovendo assim um aumento do rendimento em CO2
de 28 para 58 %. Para maiores velocidades espaciais, a formação de coque tende a ser
minimizada, visto que o tempo de residência é baixo para a quebra das ligações C-C e C-H
(YADAV e VAYDIA, 2017). Logo, o efeito da promoção da reforma pelo aumento da
temperatura de 500 para 550 °C é mais evidente.
Para os resultados de alimentação intermediária de butanol (30 v/v%), observa-se que
os rendimentos em CO2 são similares para a velocidade espacial de 40.000 h-1. Esse resultado
sugere que embora a reação de reforma seja favorecida em alta temperatura, houve também
uma inibição da reação de deslocamento gás-água, o que afetou o rendimento em CO2. Para as
menores velocidades espaciais, observou-se um aumento mais expressivo do rendimento em
CO2 pelo aumento da temperatura de 500 para 600 °C atribuído ao favorecimento da reforma e
à inibição da formação de coque.
Os rendimentos em CO em função da velocidade espacial e da concentração de butanol
na alimentação para cada temperatura avaliada estão apresentados na Figura 5.32.
123
25 25
(550 ºC, 20 v/v %)
(500 ºC, 20 v/v %)
(550 ºC, 30 v/v %)
(500 ºC, 30 v/v %)

20 20 (550 ºC, 40 v/v %)
(500 ºC, 40 v/v %)
15 15
10 10
5 5
(A) (B)
0 0
20 25 30 35 40 20 25 30 35 40
GHSV x 10³ (h-1) GHSV x 10³ (h-1)
25
20
15
10
5 (600 ºC, 20 v/v %)

(600 ºC, 30 v/v %)
(C) (600 ºC, 40 v/v %)
0
20 25 30 35 40
GHSV x 10³ (h-1)
Figura 5.32: Efeitos da velocidade espacial e concentração de butanol no rendimento em CO para as
Para a menor temperatura, observa-se que os rendimentos em CO para todas as

concentrações de butanol são inferiores a 10 %, o que sugere uma boa atividade do catalisador
para a reação de deslocamento gás-água. Para a temperatura de 550 °C, os rendimentos também
são similares para baixas velocidades espaciais. No caso da alimentação mais diluída, o baixo
rendimento em CO associado ao alto rendimento de hidrogênio pode sugerir um maior
favorecimento da reação de deslocamento gás-água, enquanto o baixo rendimento em CO
associado ao baixo rendimento em hidrogênio da alimentação mais concentrada indica o
favorecimento da reação de hidrogenação do CO. Para a maior velocidade espacial, observa-se
um efeito de aumento do rendimento em CO pela diminuição da concentração alimentada, o
que corrobora uma inibição da reação de redução do CO para formação de coque em altas
velocidades espaciais empregando a alimentação mais diluída. Já para as alimentações mais
concentradas, a reação de redução do CO foi favorecida mesmo em altas velocidades espaciais,
reduzindo o rendimento em CO e H2.
124
Esse mesmo efeito pode ser constatado nos ensaios realizados a 600 °C, visto que há
um aumento do rendimento em CO para a alimentação de 20 v/v % pelo aumento do GHSV.
Por outro lado, para baixas velocidades espaciais, o efeito do favorecimento da reação de
deslocamento gás-água para a alimentação mais diluída se torna mais relevante, resultando em
um menor rendimento em CO em comparação com as demais concentrações. Para a
concentração de 40 v/v %, o baixo rendimento em CO pode ser atribuído ao favorecimento da
reação de redução do CO. Para a concentração intermediária, o rendimento em CO é superior,
indicando um desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água em relação à alimentação
de 20 v/v % e a inibição da reação de redução do CO em relação à alimentação de 40 v/v %.
Observa-se para todas as concentrações de butanol, um aumento do rendimento em CO
pelo aumento da temperatura, sugerindo uma diminuição da atividade da reação de
deslocamento gás-água e de hidrogenação do CO para formação de coque.
Os rendimentos em CH4 em função da velocidade espacial e da concentração de butanol
na alimentação para cada temperatura avaliada estão apresentados na Figura 5.33. Para a menor
temperatura (Figura 5.33 A), apenas observa-se uma diferença significativa entre os
rendimentos em metano para a menor velocidade espacial, possivelmente devido à maior
tendência de formação de coque nessa condição. A concentração mais diluída apresentou o
menor rendimento em metano, o que está associado a uma baixa atividade das reações de
metanação. O aumento da concentração de 20 para 30 v/v % promoveu um aumento do
rendimento em CH4 de 17 para 29 %, sugerindo um favorecimento da reação de decomposição
do butanol para formação de metano. Já um aumento adicional da concentração para 40 v/v %
gerou uma redução no rendimento em metano para 21 %, atribuído ao maior consumo do
metano gerado para formação de coque via reação de decomposição do metano. Para a
temperatura intermediária de 550 °C, o comportamento é semelhante ao explicado
anteriormente. No entanto, também se observa uma diferença significativa entre os rendimentos
em metano na velocidade espacial de 30.000 h-1.
125
40 40
(500 ºC, 20 v/v %) (550 ºC, 20 v/v %)

(500 ºC, 30 v/v %) (550 ºC, 30 v/v %)
(500 ºC, 40 v/v %) (550 ºC, 40 v/v %)

30 30
20 20
10 10
(A) (B)
0 0
20 25 30 35 40 20 25 30 35 40
GHSV x 10³ (h-1) GHSV x 10³ (h-1)
40
(600 ºC, 20 v/v %)
(600 ºC, 30 v/v %)

(600 ºC, 40 v/v %)
30
20
10
(C)
0
20 25 30 35 40
GHSV x 10³ (h-1)
Figura 5.33: Efeitos da velocidade espacial e concentração de butanol no rendimento em CH4 para as
Para a temperatura de 600 °C, os rendimentos em CH4 para a alimentação de 20 v/v %

são menores em relação às alimentações mais concentradas e inferiores a 10 v/v % para todas
as velocidades espaciais empregadas, sugerindo uma forte inibição das reações de metanação.
Já para as alimentações mais concentradas, os rendimentos em CH4 são superiores e oscilam
em torno de 20 %, visto que a inibição das reações de metanação não é tão efetiva.
Para a alimentação de 20 v/v %, a elevação da temperatura de 500 para 600 °C, apesar
de aumentar a conversão a gás, diminui o rendimento em metano, sugerindo uma inibição das
reações de metanação do CO e do CO2 para formação de metano, as quais são ambas
exotérmicas. Para a temperatura de 550 °C, o mesmo comportamento foi observado para o
menor GHSV, no entanto, para o GHSV de 30.000 h-1 houve um maior rendimento a 550 °C.
Isso sugere que nessa condição o aumento de temperatura de 500 para 550 °C favorece a rota
de formação de metano via decomposição do butanol. O aumento subsequente da temperatura
de 550 para 600 °C promove o decréscimo do rendimento, pois favorece a reforma do butanol
e do metano, as quais são mais endotérmicas do que a decomposição do butanol.
126
Yadav e Vaydia (2019) reportaram elevadas seletividades a CO e CH4 que indicavam o

favorecimento da reação de decomposição do butanol na menor temperatura empregada
(350 °C) utilizando catalisadores de Pt e Pd suportados em alumina. O aumento da temperatura
para 500 °C favoreceu mais as reações de reforma do butanol e do metano, resultando na
redução da seletividade desses gases.
Para a alimentação mais concentrada de butanol, observa-se um decréscimo do
rendimento em metano para maiores velocidades espaciais nas temperaturas de 500 e 550 °C,
associado à diminuição da conversão a gás. Para a temperatura de 600 °C, o rendimento em
metano variou entre 15 e 25 %, com valores superiores em relação às menores temperaturas.
Possivelmente, como a alimentação é muito concentrada, há uma forte tendência de formação
de metano (KUMAR et al., 2018). No entanto, a alta temperatura inibe a reação de
decomposição do metano formado em coque.
A Figura 5.34 mostra os resultados de TOFs médios de cada gás produzido com
alimentação de 20 v/v % de butanol em função do tempo espacial para cada temperatura
avaliada. Para as temperaturas de 500 e 550 °C observa-se uma diminuição expressiva do TOF
médio de H2 pelo aumento do tempo espacial acompanhada de uma leve redução do TOF médio
de CO2. Esse comportamento indica que elevados tempos de contato desfavorecem mais a
produção de hidrogênio do que a formação de CO2, atribuído à maior ocorrência de reações
laterais de formação de coque pela redução do CO e de metanação, que contribuem para a
diminuição da produção de hidrogênio. Para o menor tempo espacial, a reação de reforma tende
a ser favorecida, já que a relação entre os TOF de H2/CO2 é 2,74 e 2,52 para as temperaturas de
500 e 550 °C, valores próximos à razão molar estequiométrica da reforma a vapor de 3 H2/CO2.
Ademais, os TOFs médios de CO e de CH4 são aproximadamente constantes e com valores
baixos e inferiores a 13 min-1, indicando alta atividade da reação de deslocamento gás-água e
baixa atividade das reações de formação de metano para a condição de baixa concentração de
butanol alimentada.
Para a temperatura de 600 °C (Figura 5.34 C), o comportamento e a explicação dos
perfis de TOFs médios em elevado tempo espacial são semelhantes. No entanto, o máximo de
produção de hidrogênio ocorre no tempo espacial intermediário com uma razão TOF médio
(H2/CO2) igual a 3,6, o que sugere a existência de outra reação formando hidrogênio além da
reforma a vapor, tal como a desidrogenação do butanol.
127
160 TOF H2 160

(A) (B) TOF H2
TOF CO2 TOF CO2
TOF CO TOF CO
120 TOF CH4 120 TOF CH4
TOF (min-1)
TOF (min-1)
80 80
40 40
0 0
4 5 6 7 8 9 10 4 5 6 7 8 9 10
W/FAO (g.h/mol) W/FAO (g.h/mol)
160 TOF H2
(C)
TOF CO2
TOF CO
120 TOF CH4
TOF (min-1)
80
40
0
4 5 6 7 8 9 10
W/FAO (g.h/mol)
Figura 5.34: Perfis dos TOFs médios dos gases gerados nas reações conduzidas com 20 v/v % de butanol a 500
°C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C).
A Figura 5.35 mostra os resultados dos TOFs médios de cada gás produzido com
alimentação de 30 v/v % de butanol em função do tempo espacial para cada temperatura. O
comportamento a 550 °C é similar ao observado a 600 °C, atribuído também ao favorecimento
da reação de reforma em baixos tempos espaciais. Para a temperatura de 500 °C, o aumento do
TOF médio de H2 associado ao aumento do TOF médio de CH4 com o aumento do tempo
espacial pode indicar o favorecimento da reação de decomposição do butanol em detrimento da
reação de reforma.
128
200 200
(A) TOF H2 (B) TOF H2
TOF CO2 TOF CO2
160 160 TOF CO
TOF CO
TOF CH4
TOF (min-1)
TOF (min-1)
TOF CH4
120 120
80 80
40 40
0 0
3 4 5 6 3 4 5 6
200
(C) TOF H2
TOF CO2
160 TOF CO
TOF CH4
TOF (min-1)
120
80
40
0
3 4 5 6
W/FAO (g.h/mol)
Figura 5.35: Perfis dos TOF’s médios dos gases gerados nas reações conduzidas com 30 v/v % de butanol a 500
°C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C).
A Figura 5.36 mostra os resultados dos TOFs médios de cada gás produzido com
alimentação de 40 v/v % de butanol em função do tempo espacial para cada temperatura
avaliada. Observa-se que o aumento do tempo espacial promove um decréscimo do TOF médio
de H2 e de CO2, indicando um maior consumo desses gases para a geração de coque pelas
reações de redução de CO e de CO2. Os valores de TOF médio de CO permanecem praticamente
constantes, mas superiores aos obtidos com alimentações mais diluídas de butanol (20, 30 v/v
%), indicando o desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água.
129
250 250
(A) TOF H2 (B) TOF H2
TOF CO2 TOF CO2
200 200
TOF CO TOF CO
TOF CH4 TOF CH4
TOF (min-1)
TOF (min-1)
150 150
100 100
50 50
0 0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
250
(C) TOF H2
TOF CO2
200 TOF CO
TOF CH4
TOF (min-1)
150
100
50
0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
W/FAO (g.h/mol)
Figura 5.36: Perfis dos TOF’s médios dos gases gerados nas reações conduzidas com 40 v/v % de butanol a 500
°C (A), 550 °C (B) e 600 °C (C).
A Figura 5.37 mostra a razão molar H2 /CO2 produzida em função da temperatura e

concentração de butanol alimentada, utilizando os ensaios conduzidos na velocidade espacial
intermediária (GHSV de 30.000 h-1). Observa-se uma tendência de aumento da razão H2/CO2
pelo aumento da temperatura de 500 para 550 °C, indicando o favorecimento da reação de
reforma a vapor e inibição das reações de formação de coque. O aumento subsequente de
temperatura de 550 para 600 °C também promove o aumento da razão molar H2/CO2 para as
alimentações de 20 e 40 v/v %, no entanto, para a alimentação de 30 v/v % a razão permaneceu
aproximadamente constante. Para as alimentações mais concentradas, atinge-se uma razão
máxima de 2,7 para 30 v/v % e 2,5 para 40 v/v %, valores levemente inferiores a proporção
estequiométrica da reforma, o que indica o consumo de hidrogênio por reações paralelas. Já
para a alimentação diluída, a razão molar atingiu 3,6, sugerindo uma alta atividade do
catalisador para a reação de reforma. O valor superior a 3 pode indicar que a reação de
deslocamento gás-água não foi completa e houve uma formação de CO2 inferior a esperada
caso a reação ocorresse completamente.
130
20 v/v %
3,5 30 v/v %
40 v/v %
Razão molar H2/CO2

3,0
2,5
2,0
1,5
500 520 540 560 580 600
Temperatura (°C)
Figura 5.37: Razão molar H2/ CO2 em função da temperatura e da concentração de butanol alimentada
empregando GHSV = 30.000 h-1.
A Figura 5.38 mostra a razão molar H2/CO em função da temperatura e concentração
de butanol alimentada, utilizando os ensaios conduzidos na velocidade espacial intermediária
(GHSV de 30.000 h-1). Verifica-se uma diminuição da razão pelo aumento da temperatura, o
que indica um desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água. Além disso, para a menor
temperatura avaliada observa-se uma razão superior para a alimentação menos concentrada, 24
para 20 v/v % e 18 para 30 e 40 v/v %. Esse resultado corrobora o favorecimento da reação de
deslocamento gás-água devido à presença de um maior excesso de vapor d’água na alimentação.
20 v/v %
24
30 v/v %
Razão molar H2/CO
40 v/v %
20
16
12
4
500 520 540 560 580 600
Temperatura (ºC)
Figura 5.38: Razão molar H2/CO em função da temperatura e da concentração de butanol alimentada
131
A Figura 5.39 mostra a razão molar CO2/CO em função da temperatura e concentração

(GHSV de 30.000 h-1). Os resultados também corroboram o aumento da atividade da reação de
deslocamento gás-água para uma alimentação mais diluída (20 v/v %) e baixas temperaturas.
Além disso, observa-se que a alimentação intermediária (30 v/v %) apresenta os menores
valores de razão molar CO2/CO nas temperaturas de 500 e 550 °C, o que indica o favorecimento
da reação de decomposição direta do butanol para a concentração intermediária, visto que nessa
reação há a formação de CO sem que haja a produção de CO2.
20 v/v %
30 v/v %
Razão molar CO2/CO
12
40 v/v %
500 520 540 560 580 600

Temperatura (ºC)
Figura 5.39: Razão molar CO2/ CO em função da temperatura e da concentração de butanol alimentada
A Figura 5.40 mostra a razão molar H2/CH4 em função da temperatura e concentração

(GHSV de 30.000 h-1). Observa-se que para a alimentação mais diluída (20 v/v %) e para
maiores temperaturas, a razão tende a ser maior devido ao desfavorecimento das reações de
formação de metano e ao favorecimento da reação de reforma do metano gerado, a qual produz
mais hidrogênio. Essa tendência está de acordo com os resultados termodinâmicos de equilíbrio
reportados para a reforma a vapor do butanol por Nahar et al. (2010). Os autores observaram
uma diminuição da seletividade a metano em função da elevação da temperatura de 300 para
900 °C e um aumento da razão molar vapor/butanol na alimentação de 3 para 12, atribuído ao
132
favorecimento das reações de reforma do butanol e do metano. Para a razão molar mais alta
(12), a seletividade a metano foi inferior a 5 % a 600 °C e negligenciável a 900 °C.
40
20 v/v %
30 v/v %
Razão molar H2/CH4

40 v/v %
30
20
10
0
500 520 540 560 580 600
Temperatura (ºC)
Figura 5.40: Razão molar H2/CH4 em função da temperatura e da concentração de butanol alimentada
A Figura 5.41 mostra os ajustes lineares da equação de Arrhenius, relacionando a

variação do TOF médio de cada gás da reforma (H2, CO e CO2) com a temperatura para cada
concentração de butanol empregada. Os resultados apresentados referem-se à velocidade
espacial intermediária (GHSV de 30.000 h-1). As energias de ativação aparente de formação de
cada gás, obtidas pelos respectivos coeficientes angulares das retas, assim como os coeficientes
de determinação dos ajustes estão sumarizados na Tabela 5.10 para o H2, CO e CO2.
133
Equation y = a + b*x
Plot 20 v/v %
Weight No Weighting
Intercept 11,68375 ± 1,46791
(A) 20 v/v % Slope(B) -5816,01805 ± 1203,62773 20 v/v %
5,2 0,01593
30 v/v %
Residual Sum of Squares
4,2 30 v/v %
Pearson's r -0,97925
40 v/v %
ln TOF CO2 (min-1)

40 v/v % R-Square (COD)
Equation 0,95893
y = a + b*x
ln TOF H2 (min-1)
5,0 Adj. R-Square

Plot
0,91786
40 v/v %
Weight No Weighting
4,0
Intercept 10,77745 ± 0,31586
4,8 Slope -4902,93387 ± 258,9968
Equation
Residual Sum of Squares 7,37404E-4
Plot 20 v/
Pearson's r -0,99861
4,6 0,99722
Weight
3,8
R-Square (COD)
Intercept 5,76884 ±
Adj. R-Square 0,99443
Equation y = a + b*x Slope -1700,8472
4,4 Plot 30 v/v % Residual Sum of Squa 0,001
Weight No Weighting Pearson's r -0,97
3,6
Intercept 9,98743 ± 0,07544 R-Square (COD) 0,941
4,2 Slope -4251,51882 ± 61,86149 Adj. R-Square 0,883
Residual Sum of Squares 4,20685E-5
-0,99989
1,16 1,20 1,24 1,28
Pearson's r 1,16 1,20 1,24 1,28
R-Square (COD) 0,99979
1000/T (K ) -1
Adj. R-Square 1000/T
0,99958 (K-1)
3,5
(C) 20 v/v %
30 v/v %
3,0 40 v/v %
ln TOF CO (min-1)
2,5
2,0
1,5
1,0
1,16 1,20 1,24 1,28

1000/T (K-1)
Figura 5.41: Ajustes de Arrhenius para H2 (A), CO2 (B) e CO (C). GHSV = 30.000 h-1.
Tabela 5.10: Energia de ativação aparente para formação de hidrogênio, CO 2 e CO para cada alimentação de
butanol empregada, e os respectivos coeficientes de determinação.
Alimentação 𝐄𝐇𝟐 R² 𝐄𝐂𝐎𝟐 R² 𝐄𝐂𝐎 R²
(v/v %) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol)
20 48,3 0,959 14,1 0,942 67,8 0,999
30 35,3 0,997 11,4 0,783 94,5 0,967
40 40,7 1,000 17,0 0,913 70,9 1,000
Os ajustes para o hidrogênio apresentaram elevados coeficientes de determinação, acima

de 0,95 para todas as concentrações alimentadas. As energias de ativação aparentes de formação
de hidrogênio obtidas foram similares, com valores entre 35,3 kJ/mol para 30 v/v % e 48,3
kJ/mol para 20 v/v %. As diferenças observadas podem ser atribuídas às distintas contribuições
para a formação do hidrogênio. Para a alimentação mais diluída (20 v/v %), a reforma de
butanol e a reação de deslocamento gás-água são favorecidas e há uma menor contribuição das
reações de decomposição do butanol e do metano. Já para as alimentações mais concentradas
(30 e 40 v/v %), as reações de reforma e deslocamento gás-água são desfavorecidas, enquanto
134
as reações de decomposição têm um papel mais relevante na produção de hidrogênio (KUMAR

et al., 2018). Além disso, o consumo de hidrogênio para formação de coque é maior, o que
interfere nos valores de energia de ativação aparente calculados.
Os coeficientes de determinação para o CO2 foram inferiores aos observados para o
hidrogênio, o que pode estar associado a dois efeitos inversos, o favorecimento da reforma pelo
aumento da temperatura e o desfavorecimento da reação de deslocamento gás-água. As energias
de ativação aparente de formação do CO2 foram similares para todas as concentrações
alimentadas entre 11,41 kJ/mol para 30 v/v % e 17,11 kJ/mol para 40 v/v %. Os menores
valores de energia de ativação aparente de formação do CO2 em relação à energia de ativação
aparente do H2 podem indicar que a maior parte do CO2 é formada pela reação de deslocamento
gás-água, a qual possui uma energia de ativação aparente menor quando comparada à energia
de ativação aparente da reforma (ZHANG et al., 2013). Esses resultados corroboram que a
reação de reforma global é realizada em duas etapas distintas, a reforma para produção de
hidrogênio e CO, seguida da reação de deslocamento gás-água para produção de mais
hidrogênio e CO2.
Zhang et al. (2013) realizaram um estudo cinético da reforma a vapor do etanol
empregando catalisadores de níquel na faixa de temperatura de 300-400 °C e pressão
atmosférica. Os autores utilizaram um modelo de Eley-Rideal com três reações superficiais:
decomposição do etanol, reforma do metano e reação de deslocamento gás-água. As energias
de ativação aparentes obtidas para a decomposição do etanol, reforma do metano e reação de
deslocamento gás-água foram iguais 187,7, 138,5 e 52,8 kJ/mol, respectivamente. A menor
energia de ativação da reação de deslocamento gás-água foi também correlacionada com os
baixos níveis de CO verificados nos testes catalíticos, o que está de acordo com o observado
neste trabalho.
Os ajustes para o monóxido de carbono apresentaram elevados coeficientes de
determinação e observou-se energias de ativação aparentes similares para 20 e 40 v/v % em
torno de 70 kJ/mol. Já para a alimentação de 30 v/v %, foi obtido um valor de 94,54 kJ/mol,
sugerindo uma maior interferência da reação de decomposição do butanol para essa condição.
Em relação à formação de hidrogênio, o CO apresenta uma maior energia de ativação aparente,
sugerindo que a primeira etapa de reação da reforma possui uma energia de ativação aparente
superior às reações de deslocamento gás-água e global.
135
5.4.3 – Estimação de Parâmetros
A Tabela 5.11 mostra os modelos globais de lei de potências usados para ajustar os
dados da unidade a pressão atmosférica com alimentação diluída de butanol (10 v/v %). As
seguintes hipóteses foram adotadas: reação de reforma de butanol foi considerada irreversível
e existência de um grande excesso de vapor na alimentação. No primeiro modelo (LPOEB), a
ordem em relação ao butanol foi estimada, já no segundo modelo (LPOB1) adotou-se um
modelo de pseudoprimeira ordem em relação ao butanol.
Tabela 5.11: Ajustes dos modelos aos dados cinéticos obtidos na unidade a pressão atmosférica e alimentação
diluída (10 v/v %).
Nome Modelo Parâmetro Valores Fobj χ²máx χ²mín
 0,7 ± 0,3
a1 7,0 ± 2,4
𝛼
b1 5,2 ± 1,7
LPOEB (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡 126,6 21,3 54,4
E 21,4 ± 6,8
(kJ/mol)
k0 0,2 ± 1,3
a1 4,6 ± 0,6
b1 5,7 ± 1,8
LPOB1 (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡 E 23,2 ± 7,3 132,9 22,1 55,7
(kJ/mol)
k0 3,1 ± 2,8
Observa-se que para ambos os modelos, os parâmetros estimados foram significativos

com 95 % de confiança, com exceção do fator pré-exponencial (ko) obtido no modelo LPOEB.
A ordem ajustada para o butanol no modelo LPOEB foi de 0,7 e a energia de ativação aparente
calculada a partir dos parâmetros a e b foi de 21,4 kJ/mol. O valor da função objetivo em ambos
os modelos foi superior ao valor de χ²máx, o que sugere que os modelos não são capazes de prever
todas as variações dos pontos experimentais ou que o erro experimental foi subestimado. Além
disso, o coeficiente de determinação para os dois modelos foi de apenas 0,72, indicando a
deficiência do ajuste. Esse comportamento pode ser explicado pela ocorrência de diversas
reações paralelas a reação de reforma a vapor, tais como a decomposição do butanol, reações
de formação de coque e de metano. Essas reações paralelas promoveram flutuações nas medidas
de conversão a gás em função do tempo espacial e contribuíram para a diminuição da qualidade
do ajuste.
136
Para o modelo de pseudoprimeira ordem em relação ao butanol (LPOB1), todos os

parâmetros foram significativos com 95 % de confiança, o que representa uma melhora do
ajuste em comparação ao modelo LPOEB. No entanto, observa-se que os valores dos
parâmetros obtidos em ambos os modelos foram idênticos, considerando a faixa de erro. Além
disso, a função objetivo e o coeficiente de determinação também não sofreram modificações
expressivas. Para o modelo LPOEB, a correlação entre os parâmetros a1 e α foi igual a 0,98,
considerada elevada (SCHWAAB e PINTO, 2007). Já as correlações entre os parâmetros a1 e
b1 e entre b1 e α foram baixas, iguais a -0,07 e -0,29 respectivamente. Para o modelo LPOB1, a
correlação paramétrica entre os parâmetros a1 e b1 foi elevada, mesmo com a reparametrização
da equação de Arrhenius, atingindo o valor de 0,99.
Roy et al. (2014) obtiveram valores de energia de ativação aparente para o
desaparecimento do butanol durante a reforma a vapor iguais a 102 kJ/mol para o catalisador
Ni/Al2O3 e 82 kJ/mol para o catalisador Ni/CeO2. Os valores superiores em relação a esse
trabalho podem ser associados às distintas condições reacionais empregadas. Os autores
avaliaram a reação de reforma a vapor do butanol, com uma faixa de temperatura mais baixa
(185-215 °C), em uma pressão mais elevada (1034 kPa) e alimentação mais diluída de butanol
(5 m/m %).
Yadav e Vaydia (2017) avaliaram a cinética da reação de reforma a vapor empregando
catalisadores de Pt/Al2O3 e Pd/Al2O3 em uma faixa de temperatura similar a esse trabalho (350-
500 °C) e pressão atmosférica. Os autores também assumiram um modelo de pseudoprimeira
ordem para o butanol e obtiveram energias de ativação aparentes para o consumo de butanol
iguais a 22,9 para o catalisador de platina e 30,2 kJ/mol para o de paládio, valores similares aos
reportados nesse trabalho. O melhor ajuste do modelo apresentado por Yadav e Vaydia (2017)
pode ser explicado pela menor ocorrência de reações paralelas, visto que eles utilizaram uma
alimentação mais diluída de butanol (3 m/m %), o que desfavorece as reações de produção de
coque e metano.
A Figura 5.42 mostra a qualidade do ajuste dos modelos avaliados. Observa-se que o
ajuste é melhor para concentrações intermediárias, pois os valores de concentração observada
e calculada são mais próximos. Para valores de concentração de butanol muito baixos ou muito
elevados observa-se uma maior diferença entre as concentrações observadas e calculadas.
137
5 5
Concentração calculada x 10-4 (mol/L)

(A) (B)
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
R² = 0,72 R² = 0,72
-1 -1
-1 0 1 2 3 4 5 -1 0 1 2 3 4 5
Concentração experimental x 10-4 (mol/L) Concentração experimental x 10-4 (mol/L)
Figura 5.42: Concentração experimental vs calculada: ajuste dos modelos LPOEB (A) e LPOB1 (B) aos dados
experimentais de butanol com alimentação diluída (10 v/v %) e pressão atmosférica.
A Tabela 5.12 apresenta os resultados dos ajustes dos modelos globais de lei de
potências utilizando os dados obtidos na unidade PID na faixa de temperatura de 500-600 °C,
pressão igual a 2 atm e concentração volumétrica de butanol alimentada entre 20 e 40 v/v %.
Em ambos os modelos, foi adotada ordem 1 em relação ao butanol. No modelo LPOB1EV, a
ordem em relação ao vapor de água foi estimada, já no modelo LPOB1V0, a ordem em relação
ao vapor foi considerada igual a zero.
Tabela 5.12: Ajustes dos modelos aos dados da unidade PID.
Nome Modelo Parâmetro Valores Fobj χ²min χ²max
β 0,4 ± 0,7
a1 4,3 ± 2,2
𝛽
b1 13,3 ± 5,3
LPOB1EV (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡 𝐶𝑉𝑎𝑝 56,2 33,2 72,6
E 54,3 ± 21,8
(kJ/mol)
k0 8103,1 ± 1308,8
a1 5,4 ± 1,2
b1 11,5 ± 1,0
LPOB1V0 (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡 E 47,0 ± 4,1 58,0 33,2 73,8
(kJ/mol)
k0 473,4 ± 20,0
Observa-se para ambos os modelos um bom ajuste aos dados experimentais,

corroborado pelo elevado coeficiente de determinação igual a 0,98 e função objetivo entre os
limites de χ², sugerindo que a variância de predição é similar ao erro experimental e que o
modelo é capaz de explicar os dados experimentais, com significância estatística. Dessa forma,
138
a medida flutua em torno do modelo e a média das medidas é exatamente o modelo

(SCHWAAB e PINTO, 2007).
Para o modelo LPOB1EV, a ordem estimada em relação ao vapor foi de 0,4. No entanto,
este parâmetro é não significativo, pois considerando a faixa de erro, o valor pode ser zero. Isso
corrobora o bom ajuste do modelo LPOB1V0 que considera ordem zero em relação ao vapor.
Além disso, o modelo LPOB1V0 apresentou apenas parâmetros significativos com uma faixa
de erro mais estreita, o que pode ser considerado uma melhora no ajuste. A energia de ativação
aparente obtida para o modelo LPOB1V0 foi de 47 kJ/mol, valor similar às energias de ativação
aparente de formação de H2 calculadas anteriormente, confirmando que a formação do
hidrogênio está associada ao consumo do butanol pela reação de reforma a vapor. As maiores
energias de ativação aparente obtidas para a unidade da PID em relação à unidade 1 discutida
anteriormente, podem ser atribuídas à menor ocorrência das reações de decomposição do
butanol e formação de coque e metano na unidade PID, devido às maiores temperaturas
empregadas. Logo, o valor de energia de ativação aparente de 47 kJ/mol é mais representativo
da reação global de reforma a vapor do butanol. Nahar et al. (2010) investigaram a reação de
reforma a vapor do butanol na faixa de temperatura de 300 a 800 °C. Os autores reportaram que
a maior formação de coque observada nas menores temperaturas indica que a reação de
decomposição do butanol é a reação principal nessas condições.
Em relação às medidas de correlação entre os parâmetros, o modelo LPOB1EV
apresentou menores valores em relação ao modelo LPOB1V0, indicando menor dependência
entre os parâmetros obtidos. Os maiores valores de correlação no modelo LPOB1EV foi de
- 0,75 entre os parâmetros a1 e β, correlação considerada moderada (SCHWAAB e PINTO,
2007). Já para o modelo LPOB1V0, a correlação entre os parâmetros a1 e b1 foi bastante
elevada, igual a 0,99 (SCHWAAB e PINTO, 2007).
Yadav e Vaydia (2018) estudaram a cinética da reação de reforma a vapor do butanol
com um catalisador de níquel suportado em hidrotalcita em uma faixa de temperatura de 350-
550 °C e pressão atmosférica. A faixa de tempo espacial empregada (W/FA0) foi de 5-12
g.h/mol, similar à utilizada nesse trabalho. Os autores reportaram um bom ajuste de um modelo
cinético de lei de potências de pseudoprimeira ordem em relação ao butanol, com energia de
ativação aparente de 50 kJ/mol, o que está de acordo com os resultados obtidos nesse trabalho.
A Figura 5.43 mostra a qualidade do ajuste dos modelos adotados para os dados
experimentais obtidos na PID. Observa-se que, com poucas exceções, a maioria dos pontos
experimentais estão sobre a reta identidade, considerando as barras de erro, o que corrobora a
qualidade dos ajustes e os altos valores de coeficientes de determinação obtidos.
139
1,6 1,6

(A) (B)
1,2 1,2
0,8 0,8
0,4 0,4
0,0 0,0
R² = 0,98 R² = 0,98
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
Figura 5.43: Concentração experimental vs calculada: ajuste dos modelos LPOB1EV (A) e LPOB1V0 (B) aos
dados experimentais obtidos na PID.
A Tabela 5.13 mostra a qualidade dos ajustes dos modelos de lei de potências globais
ao conjunto de dados experimentais obtido nas duas unidades. No modelo LPIOEBV, as ordens
em relação ao butanol e ao vapor d’água foram estimadas, iguais a 1 e 0,4, respectivamente.
Valores idênticos aos obtidos nos modelos anteriores ajustados aos dados de cada unidade.
Nesse modelo a ordem em relação ao vapor não apresentou significado estatístico, visto que
considerando a barra de erro, o valor pode ser nulo. Dessa forma, considerando os resultados
obtidos, no modelo LPIOB1V0 adotou-se ordem 1 para o butanol e ordem zero para o vapor.
Tabela 5.13: Ajustes dos modelos aos dados experimentais obtidos nas duas unidades.
Nome Modelo Parâmetro Valores Fobj χ²min χ²max
α 1,00 ± 0,01
β 0,4 ± 0,6
a1 9,4 ± 1,5
𝛼 𝛽 b1 26,0 ± 6,3
LPIOEBV (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡 𝐶𝑉𝑎𝑝 387,0 98,6 161,2
E 106,0 ± 25,9
(kJ/mol)
k0 160,3 ± 0,8
(x105)
a1 9,8 ± 1,1
b1 22,5 ± 0,9
E 92,0 ± 3,8
LPIOB1V0 (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) = 𝑘𝐶𝐵𝑢𝑡 388,8 100,3 163,5
(kJ/mol)
k0 334,4 ± 0,5
(x103)
140
Ambos os modelos apresentaram um elevado valor do coeficiente de determinação. No

entanto, a função objetivo foi superior ao valor limite de χ², indicando que a variância de
predição é superior ao erro experimental e, portanto, o modelo não é capaz de explicar os dados
experimentais com validade estatística. Esse comportamento pode ser explicado pelas
diferentes faixas de condições experimentais empregadas nas duas unidades, tais como
temperatura, pressão e concentração de butanol na alimentação, o que pode modificar o nível
de interferência das reações paralelas indesejadas que podem competir com a reforma a vapor
do butanol.
O modelo LPIOEBV apresentou uma faixa de erros mais estreita para os parâmetros
calculados. Nesse modelo, a energia de ativação aparente obtida foi de 92 kJ/mol, valor superior
aos obtidos nos ajustes separados para as unidades. Isso sugere que na ampla faixa de
temperatura estudada de 400-600 °C, há uma grande dependência da velocidade de
desaparecimento do butanol em função da temperatura, o que corrobora a mudança de
mecanismo reacional. Na unidade 1, com testes realizados em menores temperaturas (400-500
°C), uma possível rota é a decomposição do butanol, seguida da reforma do metano e reação de
deslocamento gás-água. Essa rota também foi proposta por Zhang et al. (2013) para a reforma
a vapor do etanol em baixas temperaturas (300-400 °C). Já na unidade 2 (PID), as maiores
temperaturas favorecem a rota de reforma a vapor do butanol seguida da reação de
deslocamento gás-água. Esse comportamento ocorre, porque a reação de reforma é mais
endotérmica do que a reação de decomposição do butanol.
A Figura 5.44 mostra a qualidade do ajuste dos modelos para todos os dados
experimentais obtidos nas duas unidades. As cores vermelha e preta representam os dados
obtidos nas unidades 1 e 2, respectivamente. Observa-se uma elevada quantidade de dados
experimentais obtida na unidade 1 em baixas concentrações, cujos testes foram realizados com
alimentação mais diluída de butanol (10 % v/v). Além disso, o modelo se ajusta melhor aos
pontos de baixa concentração, os quais estão mais próximos da reta identidade. Alguns dados
experimentais da PID, especialmente em elevadas concentrações de butanol, apresentaram um
grande desvio em relação à reta identidade, o que contribuiu para diminuir a qualidade do ajuste.
141

(A) (B)
16 16
12 12
8 8
4 4
0 0
R² = 0,96 R²=0,95
0 4 8 12 16 0 4 8 12 16
Figura 5.44: Concentração de butanol experimental vs calculada; ajuste dos modelos LPIOEBV (A) e
LPIOB1V0 (B) aos dados experimentais obtidos nas duas unidades.
5.4.4 – Considerações sobre limitação difusional

A avaliação das limitações difusionais intra e extrapartícula foi realizada através dos
critérios de Mears (CM) e Weisz-Prater (CWP), apresentados nas equações 5.12 e 5.13,
respectivamente (FROMENT et al., 2011).
(−𝑟𝐵𝑢𝑡 )𝜌𝑙 𝑅𝑝 𝑛
𝐶𝑀 = ≪ 0,15 (Eq. 5.12)
𝑘𝑐 𝐶𝐵𝑢𝑡
(−𝑟𝐵𝑢𝑡 )𝜌𝑐 𝑅𝑝 ²
𝐶𝑊𝑃 = ≪1 (Eq. 5.13)
𝐷𝑒𝑓 𝐶𝐵𝑢𝑡,𝑠
onde: (−𝑟𝐵𝑢𝑡 ) – Taxa observada de consumo de butanol (mol/(kg.s))

l – Densidade do leito (kg/m³)
c – Densidade do catalisador (kg/m³)
Rp – Raio da partícula do catalisador (m)
n – Ordem de reação em relação ao butanol
Def – Difusividade efetiva do butanol (m²/s)
kc – Coeficiente de transferência de massa (m/s)
CBut – Concentração de butanol (mol/m³)
CBut,s – Concentração de butanol na superfície (mol/m³)
A densidade do catalisador foi medida pela técnica de picnometria em temperatura
ambiente (25 ºC) e a densidade do leito foi calculada a partir da razão entre a massa de
catalisador e carbeto adicionadas e o volume ocupado em uma proveta. O raio da partícula do
catalisador foi superestimado como a metade da abertura da peneira de 150 mesh Tyler, para
garantir que as limitações difusionais sejam desprezíveis. Foi adotado um modelo de
pseudoprimeira ordem em relação ao butanol, como comprovado posteriormente neste trabalho.
A difusividade efetiva do butanol utilizada foi obtida do trabalho de Yadav e Vaydia (2017).
Os cálculos de taxa e concentração de butanol foram realizados para o catalisador mais ativo
142
(NiMgAl) nas condições de maior conversão na Unidade de pressão atmosférica (500 °C,
20.000 h-1 e 10 v/v % de butanol) e nas condições de maior temperatura, menor concentração
de butanol e menor velocidade espacial na PID (600 °C, 20.000 h-1 e 20 v/v % de butanol). As
taxas foram calculadas adotando-se o modelo de Lei de potências de pseudoprimeira ordem
para o butanol ajustado neste trabalho, considerando a concentração inicial de butanol. A
concentração de butanol na superfície foi estimada igual a concentração bulk inicial de butanol,
considerando desprezível a limitação difusional extrapartícula, o que foi comprovado pelo
critério de Mears.
Os coeficientes de transferência de massa para cada unidade foram calculados a partir
das equações 5.14 a 5.17.
𝑑𝑝 𝜌𝑓 𝑣
𝑅𝑒𝑝 = (Eq.5.14)
𝜇
𝜇
𝑆𝑐 = 𝜌 (Eq.5.15)
𝑓 𝐷𝑒𝑓
𝑆ℎ = 2 + 0,6(𝑅𝑒𝑝 )1/2 𝑆𝑐 1/3 (Eq.5.16)

𝐷𝑒𝑓 𝑆ℎ
𝑘𝑐 = (Eq.5.17)
𝑑𝑝
onde: 𝑅𝑒𝑝 – Número de Reynolds da partícula

𝑆𝑐 – Número de Schmidt
𝑆ℎ - Número de Sherwood
f – Densidade do fluido (kg/m³)
𝜇 – Viscosidade do fluido (Pa.s)
v – Velocidade do gás (m/s)
A Tabela 5.14 apresenta os parâmetros e constantes utilizados para os cálculos de
limitação difusional. Observa-se que os valores do critério de Mears e de Weisz-Prater são bem
menores do que 0,15 e 1, respectivamente, em ambas as unidades, o que confirma que as
limitações difusionais extra e intrapartícula são desprezíveis.
143
Tabela 5.14: Parâmetros e constantes utilizadas para os cálculos difusionais.

Unidade Parâmetro Valor
c (kg/m³) 2000
l (kg/m³) 200
Ambas µf (Pa.s) 8,91 x 10-4
n 1
Rp (m) 5,25 x 10-5
1 (P atmosférica) 1,78 x 10-7
Def (m²/s)
PID 2,31 x 10-7
1 (P atmosférica) 981
f (kg/m³)
PID 962
v (m/s)
PID 3,76 x 10-2
1 (P atmosférica) 6,27
Re
PID 4,27
Sc
PID 4,01
Sh
PID 3,97
kc (m/s)
PID 8,73 x 10-3
(-rBut) (mol/(kg.s))
PID 2,04 x 10-4
CBut (mol/m³)
PID 1,01
CM
PID 2,43 x 10-4
CWP
PID 4,82 x 10-3
144
Capítulo 6: Conclusões e sugestões para trabalhos futuros
6.1- Conclusões
Neste trabalho, a adição de promotores nióbia, óxido de cálcio e óxido de magnésio em

catalisadores de níquel suportados em alumina foi avaliada na reação de reforma a vapor do
butanol. Os distintos desempenhos em relação ao rendimento em hidrogênio, rendimento em
outros gases da reforma, formação de coque e estabilidade durante a reação foram discutidos
com base em diversas caracterizações realizadas. Estudou-se ainda o efeito de variáveis
operacionais como temperatura, velocidade espacial e concentração volumétrica de butanol na
alimentação para o catalisador de melhor performance catalítica, no caso o NiMgAl.
Em relação às caracterizações, observou-se por fluorescência de raios X que as
composições teóricas estão próximas aos valores nominais (20 % m/m), indicando que o
método de preparo dos catalisadores por impregnação úmida foi adequado. Os difratogramas
de raios X indicaram uma boa dispersão dos promotores nióbia e magnésia na alumina, pois os
picos referentes às suas fases cristalinas não foram observados. Além disso, a técnica permitiu
a comprovação de que a calcinação a 500 °C com fluxo de ar foi eficiente em converter os
nitratos dos precursores nos óxidos correspondentes e a redução a 800 °C possibilitou a
conversão do óxido de níquel em níquel metálico. A técnica revelou ainda uma grande formação
de coque sobre os catalisadores após a reação, corroborando os resultados de termogravimetria
dos catalisadores usados.
Os tamanhos de cristalito de níquel calculados por DRX e as dispersões calculadas pela
correlação de Anderson e pela técnica de quimissorção indicaram que a adição de óxido de
magnésio e nióbia promovem uma maior interação da fase ativa de níquel com o suporte, pois
estes catalisadores apresentaram maiores dispersões de níquel em relação ao catalisador não
promovido. A dispersão foi correlacionada diretamente com a atividade catalítica e a
estabilidade dos catalisadores durante 30 h de reação de reforma a vapor do butanol, visto que
os catalisadores com maior dispersão (NiMgAl e NiNbAl) foram mais ativos, apresentaram
maior rendimento em hidrogênio e não demonstraram sinais de desativação. Já o catalisador
NiCaAl apresentou a menor dispersão, associada à menor área específica, o que contribuiu para
uma desativação mais severa.
A análise de redução à temperatura programada (TPR) confirmou uma maior interação
da fase de níquel com o suporte pela adição do promotor MgO em relação aos demais
145
promotores, visto que os picos de redução do NiMgAl são observados em maiores temperaturas.
Observou-se ainda a presença de espécies de aluminato de níquel, principalmente no catalisador
NiAl. A adição de todos os promotores reduziu a formação de aluminato de níquel, o que foi
associado no caso dos catalisadores NiMgAl e NiCaAl à competição dos íons Mg2+ e Ca2+ com
os íons Ni2+ pelas vacâncias na estrutura da alumina. O grau de redução dos catalisadores se
deu na ordem NiNbAl = NiCaAl (99%) > NiAl (90%) > NiMgAl (86%), indicando que a adição
de nióbia e óxido de cálcio aumentou a redutibilidade do níquel nas condições do TPR.
As análises de dessorção à temperatura programada (TPD) de NH3 mostraram que todos
os catalisadores apresentam sítios ácidos predominantemente fracos. Além disso, a
incorporação dos promotores óxidos de magnésio, cálcio e nióbio diminuiu a acidez do
catalisador em comparação com o catalisador suportado em alumina. A maior diminuição da
acidez de 458,9 para 71,5 µmol/gcat foi observada pela incorporação da magnésia, o que foi
associado à sua maior dispersão no suporte de alumina e maior neutralização dos sítios ácidos.
A adição de todos os promotores também diminui a força ácida dos sítios, visto que os
picos de dessorção de amônia foram deslocados para uma faixa de menor temperatura. Através
da análise de FTIR-piridina, observou-se que a presença de nióbia introduziu sítios ácidos de
Brönsted no catalisador. No entanto, o efeito de enfraquecimento dos sítios ácidos de Lewis
devido à neutralização de grupos hidroxila foi mais relevante, de modo que a força ácida total
foi diminuída pela incorporação de nióbia.
As análises de dessorção à temperatura programa (TPD) de CO2 mostraram um aumento
da basicidade total e da força dos sítios básicos pela presença dos promotores MgO e
principalmente CaO. O catalisador NiCaAl apresentou um pico intenso centrado a 795 °C, o
qual foi associado a presença de espécies CaO segregadas, o que corrobora a baixa interação
do óxido de cálcio com o suporte de alumina.
A análise de termogravimetria e análise térmica diferencial mostraram uma maior
formação de coque normalizada por carbono convertido para o catalisador NiCaAl. Além disso,
o deslocamento dos picos de ATD do NiCaAl para menores temperaturas em relação aos demais
catalisadores foi associado a maior fração de coque amorfo sobre este, o qual é mais prejudicial
por recobrir a superfície catalítica e leva a uma maior desativação, como foi constatado para
esse catalisador. As micrografias revelaram maior formação de coque amorfo sobre os
catalisadores. No entanto, um maior recobrimento das partículas de níquel foi observado para
os catalisadores NiCaAl e NiAl, corroborando novamente o pior desempenho desses
catalisadores.
146
A adição de magnésia diminuiu a taxa média de formação de coque normalizada por

carbono convertido em relação ao catalisador não promovido, o que pode ser explicado pela
diminuição da quantidade de sítios ácidos e pela diminuição do tamanho de cristalito devido ao
efeito decorativo das partículas de níquel pelo MgO. Por outro lado, a adição de óxido de cálcio
apesar de também ter diminuído a acidez do catalisador, promoveu um aumento do tamanho de
cristalito de níquel e introduziu partículas de CaO segregadas, que contribuíram para a maior
nucleação do coque. Já os catalisadores NiNbAl e NiAl apresentaram aproximadamente o
mesmo valor de taxa média de coque normalizada. No entanto, a adição de nióbia suprimiu o
pico de queima em maior temperatura (630 °C), relacionado ao coque depositado sobre a
superfície metálica, o que contribuiu para a maior estabilidade desse catalisador.
A espectroscopia Raman corroborou a existência de duas espécies de coque em todos
os catalisadores, o coque amorfo em maior proporção e o coque filamentoso. Além disso,
constatou-se que o catalisador NiCaAl apresentou a maior proporção de coque amorfo,
contribuindo para a sua desativação. O catalisador NiMgAl apresentou a maior proporção de
coque filamentoso em comparação com os demais catalisadores, o que explica a sua maior
estabilidade.
Os testes de estabilidade da reforma a vapor do butanol a 500 °C apresentaram
conversões globais iguais a 100% durante as 30 h de reação para os catalisadores NiMgAl e
NiNbAl. Por outro lado, observou-se o decaimento da conversão global e conversão a gás para
os catalisadores NiAl e NiCaAl. Em relação ao rendimento médio de hidrogênio, a adição de
todos os promotores apresentou um efeito benéfico, seguindo a seguinte ordem: NiMgAl (66
%) > NiNbAl (58 %) > NiCaAl (54 %) > NiAl (49 %). Observando-se os resultados de
rendimento dos gases da reforma, constatou-se que o catalisador NiMgAl apresentou o maior
rendimento em CO2 e baixo rendimento em CO, indicando sua elevada atividade da reação de
reforma e de deslocamento gás-água. Além disso, o alto rendimento em metano para o
catalisador NiMgAl revelou que a formação de coque ocorre preferencialmente pela reação de
decomposição do butanol, a qual contribui para o rendimento em hidrogênio. Já para os
catalisadores NiAl e NiCaAl, os quais apresentaram pior desempenho catalítico, a rota de
formação de coque ocorreu preferencialmente pelas reações de redução do CO e do CO2.
O catalisador NiMgAl foi escolhido para um estudo mais aprofundado em relação aos
efeitos da velocidade espacial, temperatura e concentração volumétrica do butanol na
alimentação na reforma de butanol por apresentar o melhor desempenho. Observou-se uma
maior diferença entre a conversão global e a conversão a gás em menores velocidades espaciais,
menores temperaturas e maiores concentrações volumétricas de butanol na alimentação, o que
147
foi associado a uma maior formação de coque nessas condições. Notou-se ainda que a reação
de reforma a vapor é favorecida em altas temperaturas e em baixas velocidades espaciais. O
aumento da velocidade espacial de 20.000 h-1 para 80.000 h-1 reduziu o rendimento em
hidrogênio de 65 % para aproximadamente 20 % a 500 °C. Já o aumento de temperatura de
400 °C para 500 °C, mantendo a velocidade espacial em 20.000 h-1, promoveu um aumento do
rendimento em hidrogênio de 50% para 65%. O aumento de rendimento de CO pelo aumento
da temperatura de 400 °C para 500 °C indicou um desfavorecimento da reação de deslocamento
gás-água para maiores temperaturas. Enquanto o aumento do rendimento em CO2 em função
da elevação da temperatura foi associado ao favorecimento da reação de reforma e inibição da
reação de redução do CO2 para formação de coque. Constatou-se ainda uma inibição da
formação de metano pelo aumento da temperatura de 450 °C para 500 °C. Na temperatura de
400 °C, o baixo rendimento em metano foi atribuído ao seu consumo na reação de
decomposição do metano.
Observou-se na unidade PID que o aumento da concentração volumétrica de butanol na
alimentação de 20% v/v para 40 % v/v reduziu o rendimento em hidrogênio na faixa de
velocidade espacial GHSV de 20.000 h-1 até 40.000 h-1 e faixa de temperatura de 500-600 °C,
associado ao aumento da formação de coque e ao desfavorecimento da reação de reforma e da
reação de deslocamento gás-água, ou seja, ao deslocamento no sentido dos reagentes. Além
disso, alimentações mais diluídas (20 v/v %) desfavorecem as reações de metanação,
diminuindo a formação de metano.
O ajuste da equação de Arrhenius aos dados de TOF médio dos gases gerados nos
ensaios realizados na unidade 1 (pressão atmosférica, 400-500 °C e 10 v/v % butanol) revelaram
baixas energias de ativação para o H2 e para o CO2, aproximadamente 11 kJ/mol, indicando que
ambos os gases são produtos primários de uma mesma reação e que a reação de deslocamento
gás-água tem papel relevante na produção desses gases nessas condições reacionais. Por outro
lado, a maior energia de ativação (31 kJ/mol) para o CO, sugeriu uma maior contribuição da
reação de reforma e decomposição do butanol para a formação desse gás.
No caso do ajuste de Arrhenius aos dados obtidos na PID (pressão de 2 atm, 500-600 °C/
20-40 v/v %), cujas condições reacionais são mais desfavoráveis a reação de deslocamento gás-
água em comparação com as empregadas na unidade anterior, observou-se maiores energias de
ativação para o H2 e para o CO2. Para a alimentação de 40 v/v % de butanol, em que o R² foi 1,
as energias aparentes foram de 40,7 para o H2 e 70,9 para o CO. Já a energia de ativação do
CO2 foi mais baixa (17 kJ/mol), corroborando a ocorrência da reação global de reforma em
duas etapas: reforma seguida da reação de deslocamento gás-água.
148
Em relação a modelagem cinética realizada no software Estima, observou-se que os dois

modelos propostos de lei de potência globais assumindo grande excesso de vapor na
alimentação não se ajustaram bem aos dados experimentais, pois apresentaram um baixo valor
de R² (0,72) e valor da função objetivo superior ao qui-quadrado máximo. No modelo LPOEB,
a ordem estimada em relação ao butanol foi igual a 0,7. A energia de ativação aparente obtida
para o consumo do butanol foi de 21,4 kJ/mol para o modelo LPOEB e 23,4 kJ/mol para o
modelo de pseudoprimeira ordem em relação ao butanol (LPOB1). Os baixos valores de energia
de ativação obtidos em relação a unidade PID foram explicados pela maior ocorrência de
reações paralelas, tais como reações de formação de coque, metanação e decomposição do
butanol.
Já na unidade PID, o modelo assumindo ordem 1 para o butanol e ordem zero para o
vapor apresentou um bom ajuste aos dados experimentais, com alto valor de R² (0,98) e função
objetivo entre os limites de qui-quadrado, validando as hipóteses de modelo-perfeito e
experimento bem-feito adotadas. Além disso, todos os parâmetros apresentaram significância
estatística, o que corrobora a qualidade do ajuste. A energia de ativação aparente obtida para o
consumo de butanol foi igual a 47 kJ/mol, valor próximo ao apresentado na literatura utilizando
catalisadores de níquel. A maior energia de ativação aparente em relação a unidade anterior foi
explicada pelas maiores temperaturas empregadas, o que desfavoreceu reações paralelas
indesejadas e, portanto, tornou o processo global mais representativo da reforma a vapor do
butanol.
Finalmente, o modelo de pseudoprimeira ordem em relação ao butanol se ajustou bem
a todos os dados experimentais obtidos em ambas as unidades, visto que o valor de R² foi
elevado (0,95) e todos os parâmetros estimados foram significativos. No entanto, o valor da
função objetivo foi superior ao valor de qui-quadrado máximo, o que indicou que a variância
experimental é superior a variância predita pelo modelo e sugeriu que o esquema reacional é
diferente em cada unidade. Essa mudança de esquema reacional foi corroborada pela alta
energia de ativação obtida (92 kJ/mol), relacionada a alta dependência da velocidade específica
com a temperatura na faixa considerada (400-600 °C). Em baixas temperaturas (400-500 °C),
empregadas na unidade a pressão atmosférica, o esquema reacional é formado pela
decomposição do butanol seguida da reforma do metano e reação de deslocamento gás-água.
Já em maiores temperaturas (500-600 °C), empregadas na unidade PID, o esquema reacional é
formado pela reforma a vapor do butanol seguida da reação de deslocamento gás-água.
149
6.2- Sugestões para trabalhos futuros
 Avaliar o efeito de diferentes teores dos promotores (MgO, Nb2O5 e CaO) nos
catalisadores.
 Realização de caracterizações mais avançadas em relação ao coque formado, tais como

microscopia eletrônica de transmissão e oxidação à temperatura programada (TPO) dos
catalisadores após a reação;
 Avaliar modelos de lei de potências contemplando as várias reações e não só a reação

global de reforma a vapor do butanol.
 Avaliar modelos de Langmuir-Hinshelwood, baseados em mecanismos distintos de

reação.
 Realização de experimentos selecionados da reforma a vapor com uma mistura acetona-

butanol-etanol, com a mesma composição do butanol proveniente da fermentação ABE,
proporção acetona:butanol:etanol igual a 3:9:1.
 Realização de testes de regeneração do catalisador pela gaseificação do coque formado

após reação.
150
Capítulo 7: Referências Bibliográficas

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over Skeletal Ni-based Catalysts: A temperature programmed desorption and kinetic study,
AICHE Journal, v.60, p. 635-644, 2014.
161
Anexo 1 – Lista de Publicações

1) MENEZES, J. P. S. Q., DIAS, A. P. DOS S., DA SILVA, M. A. P., SOUZA, M. M. V.
M. Effect of alkaline earth oxides on nickel catalysts supported over γ-alumina for
butanol steam reforming: Coke formation and deactivation process, International
Journal of Hydrogen Energy, v. 45, p. 22906-22920, 2020.
2) MENEZES, J. P. S. Q., DIAS, A. P. DOS S., DA SILVA, M. A. P., SOUZA, M. M. V.
M. Stability of Ni catalysts promoted with niobia for butanol steam reforming, Biomass
and Bioenergy, v. 143, p.105882, 2020.
3) MENEZES, J. P. S. Q., GUIMARÃES, G. M., DA SILVA, M. A. P., SOUZA, M. M.
V. M. Renewable hydrogen production from butanol steam reforming over nickel
catalysts promoted by lanthanides, Processes, v. 9, p. 1815, 2021.
4) MENEZES, J. P. S. Q., DIAS, A. P. DOS S., SOUZA, M. M. V. M. Reforma a vapor
do butanol utilizando catalisadores de níquel suportados em alumina e alumina
modificada com promotores. Anais do 20 º CBCAT, São Paulo, 2019.
5) MENEZES, J. P. S. Q., DA SILVA, M. A. P., SOUZA, M. M. V. M. Efeitos das
variáveis de processo na reforma a vapor de butanol utilizando Ni/MgO-Al2O3. Anais
do 23º COBEQ, Gramado, 2021.

Geração de Hidrogênio Por Reforma A Vapor de Butanol A Partir de Catalisadores de Níquel Suportados em Alumina e Alumina Modificada

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

JOÃO PAULO DA SILVA QUEIROZ MENEZES

GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO POR REFORMA A VAPOR DE

Profa. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza, D.Sc.

Profa. Mônica Antunes Pereira da Silva, D.Sc.

GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO POR REFORMA A VAPOR DE BUTANOL A

Tese de doutorado apresentada ao Programa

Orientadores: Mariana de Mattos Vieira

GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO POR REFORMA A VAPOR DE BUTANOL A

Tese de doutorado apresentada ao Programa

hidrogênio. Nesse contexto, destaca-se a utilização de etanol, de glicerol e de bio-óleo,

2.1- Objetivos gerais

O objetivo central desse trabalho é contribuir para o entendimento e desenvolvimento

2.2- Objetivos específicos

 Sintetizar quatro catalisadores 20 % m/m de NiO suportados em alumina e alumina

Capítulo 3: Revisão bibliográfica

O hidrogênio é o elemento químico mais abundante no mundo, responsável por

Madeira Carvão Petróleo Metano Hidrogênio

Uma das grandes vantagens de utilização do hidrogênio é a variedade de fontes e

Refino Amônia Outros Metanol Outros

Dentre os países produtores de hidrogênio se destacam a China e os Estados Unidos

O 1-butanol (álcool butílico ou n-butanol) é um álcool saturado de 4 carbonos, cuja

Tabela 3.1: Propriedades físicas e químicas do butanol (KUMAR et al., 2017b).

Existem 4 diferentes isômeros do butanol, dependendo da posição da hidroxila e da

Figura 3.6: Estruturas isoméricas do butanol (adaptado de JIN et al., 2011).

O n-butanol é utilizado diretamente como solvente para produção de tintas e

De acordo com Uyttebroek et al. (2015), o uso do n-butanol em 2010 se distribuiu em

Figura 3.7: Aplicações do butanol (adaptado de UYTTEBROEK et al., 2015).

Figura 3.8: Síntese OXO (adaptado de UYTTEBROEK et al., 2015).

Estima-se que a produção anual do butanol pela rota petroquímica chegue a

Recentemente, a GranBio, uma empresa brasileira de biotecnologia localizada em

3.3- Reforma a vapor de butanol

3.3.1 – Termodinâmica e efeitos das variáveis de operação

A produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor de butanol é uma tecnologia

C4H10O + 3 H2O ↔ 4 CO + 8 H2 ΔHR298K,1atm = 557,67 kJ/mol (Eq. 3.1)

Reação Equação ΔH500°C (kJ/mol)

Nahar e Madhani (2010) estudaram a termodinâmica da produção de hidrogênio pela

observar que a temperatura apresenta um efeito significativo na reação de reforma. Em baixas

Patel et al. (2016) também estudaram os efeitos da temperatura na faixa de 450 -

O aumento da pressão afeta negativamente a produção de hidrogênio, visto que a

Patel et al. (2016) também investigaram os efeitos da pressão na reforma a vapor de

A razão molar vapor/carbono é considerada um dos parâmetros mais importantes na

4% em massa, utilizando catalisador de 5 % Ru/Al2O3. Os dados obtidos estão apresentados na

Tabela 3.3: Efeitos da razão de alimentação (adaptado de YADAV e VAIDYA, 2017).

A formação de coque sobre os catalisadores causa a sua desativação ao longo do tempo

Recentemente, Kumar et al. (2018) estudaram a termodinâmica da reforma a vapor da

3.3.2 – Mecanismos de reação

Yadav e Vaidya (2017) propuseram um mecanismo de reação de reforma a vapor do

formação de hidrocarbonetos C2 e de cadeia maior. O mecanismo proposto está apresentado na

Harju et al. (2014) descreveram um esquema reacional, apresentado na Figura 3.15,

Além disso, o butiraldeído e grupamentos alquila na superfície do Rh atuam como

Yadav e Vaidya (2017) estudaram a cinética da reação de reforma de butanol.

Outros autores também realizaram o estudo cinético da reação de reforma a vapor do

Na reforma a vapor, o catalisador apresenta um papel essencial para se obter alta

Tabela 3.5: Estudos sobre os catalisadores na reforma a vapor de butanol.

Como observado na Tabela 3.5, os efeitos do suporte são significativos na atividade do

apresentar sinais de desativação, tais como a redução do rendimento em hidrogênio e da

Bimbela et al. (2012) investigaram os efeitos da adição de cobre na reforma a vapor de

Catalisadores de níquel suportados em alumina já foram extensivamente utilizados na

reação para o projeto dos reatores industriais e a importância de conhecer os mecanismos da

Capítulo 4: Materiais e Métodos

4.1- Preparo dos Catalisadores