Você está na página 1de 23

1

LIPÍDEOS
Prof. Marina Uieara
Compostos encontrados nos organismos vivos, geralmente insolúveis em água e
solúveis em solventes orgânicos. Nesta classe estão incluídos os óleos, gorduras, ceras,
hormônios esteroidais, colesterol, vitaminas lipossolúveis, e os fosfolipídeos
(membranas celulares), etc.

Alguns exemplos:
O
TAG (óleos e gorduras) Ceras R C OR'
O (R eR' =cadeias longas)
O
H2C O C C17H35
O C24-27H51- 55 C O C30/32H61/65
H C O C C17H35
O Cêra de abelha (p.f. 60-82 oC)
H2C O C C17H35
triestearina(sebo)

O
H2C O C (CH2)14CH3 Fosfolipídeo
O
Fosfatidil colina ( presente nas membranas de
H C O C (CH2)7 CH CH (CH2)7CH3 organismos superiores )
O
+
H2C O P O CH2CH2N(CH3)3
-
O

OH CH3
CH3
HO
H
H3C O CH3
H H CH3
HO
Algumas funções dos lipídeos: Vitamina E ( α-Tocoferol)
• são reservas
estradiol
alimentares
• fornecem energia (2 a 3 vezes mais calorias do que os carboidratos e proteínas
• protegem mecanicamente contra choques (tecido adiposo)
• são isolantes térmicos (ex. nos leões marinhos, focas, baleias, etc.)
• impermeabilizantes térmicos (gorduras das penas de aves, ceras das folhas das
plantas, etc.)
• os fosfolipídeos são os principais componentes das membranas celulares.
• etc.
CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS:
I – Lipídeos Simples
II – Lipídeos Complexos:
2
A seguir descreveremos estas duas classes de lipídeos.

I- LIPÍDEOS SIMPLES:
São aqueles que sofrem quebra pela molécula de água (hidrólise) produzindo
como produtos ácidos graxos e álcoois. São os óleos, gorduras e ceras.

I.1. Óleos e Gorduras: também chamados de triacilglicerois (TAG), pois são ésteres
derivados de ácidos graxos (de longa cadeia alquílica) e glicerol, também chamado
de glicerina, cujo nome oficial da IUPAC é 1,2,3-propanotriol.
Fórmula Geral:

H O onde,
H C O C R1 R1, R2, R3 são cadeia alquílicas de grande número de carbonos,
O ex.: -C15H31, C24H51, etc.
H C O C R2 Óleos: TAG que são líquidos a temperatura ambiente.
H C O C R3
Gorduras: TAG que são sólidos a temperatura ambiente.
H O

Os TAG variam no comprimento (a partir de 3 a 25 Carbonos) e também na


saturação da cadeia carbônica.
As gorduras possuem a cadeia carbônica saturada, já os óleos possuem de 1 a
4 insaturações (duplas ligações) na cadeia carbônica.
As gorduras e óleos são ésteres, portanto são produtos da reação entre o glicerol e
um ácido carboxílico graxo, isto é, ácidos de cadeias longas, embora na composição de
gorduras do leite e derivados alguns são de pequena cadeia como por ex. o ácido
butanóico (4 Carbonos), também chamado de ácido butírico.
H O H O
H C O H + HO C R1 H C O C R1
O + O
H
H C O H + HO C R1 H C O C R2 + 3H O H
H C O H + HO C R1 H C O C R3 água
H O H O
Glicerol Ácido carboxílico Triacilglicerol
(óleo ougordura)

Classificação de Triacilgliceróis (TAG):


I) Grupo das Gorduras do Leite e Derivados:
- 30 a 40% de ácido oleico, 20 a 30% de ácido palmítico, 10 a 15% de ácido
esteárico, e ca. 15% de ácido butírico (o único grupo que contém este ácido).
3
II) Grupo dos Ácidos Insaturados: (Óleos e gorduras vegetais):
- contém TAG de ácidos insaturados, predominando ácidos oleico, linoleico e
linolênico. Ex.: óleo de milho, girassol, oliva, de gérmem de trigo, etc.
III) Grupo do Ácido Láurico:
- contém ca. 50% de ácido láurico e quantidades menores de ácidos saturados
com 8, 10, 16 e 18 C na cadeia. Possuem ácidos insaturados em pequena quantidade.
Ex.: óleos de dendê e babaçu.
IV) Grupo das Gorduras Animais:
- São constituídos de ca. 40% de ácidos com 16 - 18C, 60% de ácidos insaturados
(oleico e linoleico). Possuem p.f. maior do que os TAG de outros grupos. Ex.:
triestearina (toicinho, sebo).

Ácidos Carboxílicos Graxos:


Os ácidos graxos ocorrem na natureza como substâncias livres ou esterificadas. A
maior parte encontra-se esterificada com o glicerol, formando os triacilgliceróis eou
triglicerídeos. Os óleos e gorduras são misturas relativamente complexas de
triacilgliceróis. As unidades acila correspondentes aos ácidos graxos representam cerca
de 95% do peso molecular dos triacilgliceróis. As propriedades físicas, químicas e
nutricionais de óleos e gorduras dependem, fundamentalmente, da natureza, do número
de átomos de carbono e posição dos grupos acila presentes nas moléculas dos
triacilgliceróis.
Os triacilgliceróis representam aproximadamente 95% dos lipídeos na dieta
humana. Durante a digestão, os TGA são hidrolisados nas posições 1 e 3 pelas lipases
pancreáticas. Os ácidos graxos e monoacilgliceróis resultantes são consumidos pelo
sistema de absorção de fluidos do metabolismo no corpo humano.

Os ácidos graxos livres ou constituintes dos TGA, mais comuns são:

Nome usual Fórmula Nome IUPAC


Ác. butírico CH3(CH2)2COOH ác. butanóico
Ác. valérico CH3(CH2)3COOH ác. pentanóico
Ác. capróico CH3(CH2)4COOH ác. hexanóico
Ác. caprílico CH3(CH2)6COOH ác. octanóico
Ác. cáprico CH3(CH2)8COOH ác. decanóico
Ác. láurico CH3(CH2)10COOH ác. dodecanóico
Ác. mirístico CH3(CH2)12COOH ác. tetradecanóico
Ác. palmítico CH3(CH2)14COOH ác. hexadecanóico
4
Ác. esteárico CH3(CH2)16COOH ác. octadecanóico
Ác. araquídico CH3(CH2)18COOH ác. eicosanóico
Ác. linocérico CH3(CH2)22COOH ác. tetracosanóico

Ác. palmitoleico (C16:1) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH


Ác. oleico (C18:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Ác. linoleico (C18:2) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Ác. linolênico: (C18:3) CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Ác.araquidônico: (C20:4))
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

Os ácidos graxos livres ou esterificados nos lipídeos dos alimentos, salvo poucas
exceções, são monocarboxílicos e possuem número par de átomos de carbono dispostos
numa cadeia linear, em decorrência da bioprodução a partir de uma unidade de acetato
(acetil-Coenzima A).
As ligações duplas dos ácidos insaturados estão localizadas na cadeia de forma
não conjugada (sistema 1,4-diênico), freqüentemente separadas por grupo metilênico (α-
CH2). A configuração dos ácidos insaturados são cis ou Z. No processo de rancidez
autoxidativa ou nos processos de hidrogenação catalítica catalisada por níquel ou
aquecimento prolongado a temperaturas elevadas, a configuração cis pode ser
convertida no isômero trans = E.
No sistema de nomenclatura oficial, o número de átomos de carbono é indicado
por um prefixo grego, exs. os ácidos láurico (12 C), mirístico (14 C), araquídico (20 C)
e behênico (22 C), são designados pelos prefixos dodeca-, tetradeca-, eicosa- e docosa-.
Os ácidos graxos saturados tem sufixo anóico, e os insaturados tem sufixo enóico. O
ácido linoléico, é denominado oficialmente por ácido 9(Z), 12(Z)-octadecadienóico.
A estrutura de um ácido graxo pode também ser indicada mediante uma notação
simplificada, na qual se escreve o número de átomos de carbono seguido de dois pontos
e depois um número que indica quantas ligações duplas estão presentes na molécula. O
linoléico, nesse caso, seria representado por 18:2 ou C18:2. Encontra-se também na
literatura o símbolo ∆ para indicar a presença de dupla ligação, sendo a posição desta
função definida pelo número correspondente indicado como potência. A forma
simplificada de nomenclatura tem como inconvenientes principais a indefinição da
posição e da isomeria geométrica (cis=Z ou trans = E) das ligações duplas.
Ultimamente, principalmente nas áreas de nutrição e bioquímica, verifica-se uma
tendência em agrupar os ácidos graxos insaturados em famílias conhecidas como ω
(ômega). Sua representação costuma ser baseada no número de carbonos, número de
duplas ligações e a posição que a primeira dupla ligação ocupa na sua estrutura a partir
do grupo terminal metila (CH3). Exemplo: 18:3n6, ou seja,
18 → contém 18 carbonos
3 → contém três duplas ligações
5
n6 → a primeira ligação está localizada no carbono 6, a partir do grupo metila (ômega-
6 ou ω-6).
Nesta nomenclatura, o ácido oleico (C18:1n9) seria pertencente à classe dos ω-9. A
família dos ω-3 estariam representados pelo ácido α-linolênico, ácido
5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)-eicosapentanóico- EPA - (ou seja, C20:5n3) e pelo ácido
4(Z),7(Z),10(Z),13(Z),16(Z),19(Z)-docosaexaenóico – DHA –(ou seja, C22:6n3).

Os ácidos graxos mais abundantes na natureza tem 16 ou 18 átomos de carbono.


Estão incluídos entre eles os ácidos palmítico, esteárico, linoléico e oléico. Estes ácidos
aparecem como os principais constituintes dos triacilgliceróis dos óleos de soja, dendê,
girassol, colza, caroço de algodão, oliva, amendoim, que representam 84% da produção
mundial de óleos vegetais.
Os ácidos graxos possuem a propriedade de polimorfismo, i.e., se cristalizam em
mais de uma forma, tem a mesma composição química, porém diferem em propriedades
físicas e algumas ppdds. químicas. A consistência da manteiga, por ex.,depende também
da forma cristalina dos ácidos graxos.

O entendimento das características físicas dos hidrocarbonetos ajuda a entender o


comportamento de lipídeos cujas propriedades dependerão em grande parte da cadeia
alquílica. Quanto maior a cadeia maior o ponto de fusão, portanto poderá ser sólido à
temperatura ambiente (Gorduras), quanto menor a cadeia e quanto mais insaturada,
menor ponto de fusão, portanto líquido à temperatura ambiente (óleos). Na natureza a
maioria dos insaturados tem configuração “cis”, o que provoca ainda mais, a diminuição
do ponto de fusão (menor empacotamento).Ex.:

Ácido Símbo Ponto de


lo fusão (oC)
Butírico (butanóico) 4:0 - 4,2
Capróico (hexanóico) 6:0 - 3,4
Caprílico (octanóico) 8:0 16,7
Cáprico (decanóico) 10:0 31,6
Láurico (dodecanóico) 12:0 44,2
Mirístico (tetradecanóico) 14:0 54,4
Palmítico (hexadecanóico) 16:0 62,9
Esterárico (octadecanóico) 18:0 69,6
Araquídico (eicosanóico) 20:0 75,4
Behênico (docosanóico) 22:0 80,0
Lignocérico (tetracoisanóico) 24:0 84,2
Oléico (9(Z)-octadecenóico), (ω-9) 18:1n9 16-17
Linoléico (9(Z),12(Z)-octadecadienóico, (ω-6) 18:2n6 5,0
Linolênico (9(Z),12(Z),15(Z)-octadecatrienóico, (ω-3) 18:3n3 11,0

Exemplo de gordura:
6

O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2
O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH
O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2

Triplamitina (gordura vegetal)

Exemplo de um óleo:

O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2
O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH
H H O
C C CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3 Óleo vegetal

Comportamento de óleos e gorduras em água:

Os ácidos graxos de pequena cadeia são solúveis em água (ptes. de H). Os


de cadeia grandes são solúveis em solventes apolares. Sais de ácidos graxos
insaturados são sempre mais solúveis em água do que os saturados de igual peso
molecular, principalmente os de metais pesados. Esta propriedade é empregada na
separação quantitativa de ácidos graxos saturados e insaturados, por meio de sais de
chumbo.
Óleos são pouco solúveis em água, formando uma película monomolecular em
água.
7

cadeia alquílica

grupo carboxílico
H 2O

Perguntas:
1) Por que a presença de dupla ligação causa uma diminuição do ponto de fusão,
fazendo com que os óleos sejam líquidos à temperatura ambiente?
2) Óleos e gorduras são solúveis em água? O que acontece com as moléculas de óleo
quando colocamos na água?
3) Por que gorduras saturadas são mais prejudiciais para a saúde do que as
insaturadas?

Reações:
1) Transformação de óleos em gorduras; reação de hidrogenação:
Você já deve ter verificado existe no supermercado vários tipos de margarinas
vegetais ou gordura vegetal hidrogenada de várias fontes, ex. de milho, de coco, etc.
Estas gorduras são obtidas por hidrogenação catalítica de óleos:

Exemplo:

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 O
C C CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2 C O CH2
H H O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2 C O CH
H H O
C C CH2 CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2 C O CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 oleína (óleo)

H2/catalizador
(Ni, Pd ou Pt)
O
CH3 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2 C O CH2
O
CH3 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2 C O CH
O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2
estearina (gordura)
8
A margarina e vários outros substitutos da manteiga são geralmente misturas
de óleos vegatais ou gorduras animais que foram parcialmente hidrogenadas para
adquirirem consistência da manteiga. As matérias primas mais comuns são óleo de
algodão, óleo de soja e óleo de amendoim. O produto é frequentemente misturado com
leite e artificialmente colorido para simular o sabor e a aparência da manteiga.
Foi verificado que é importante que se mantenha um equilíbrio entre a quantidade de
glicerídeos saturados e insaturados na dieta para diminuir a chance de deposição de
meterial lipídico no sistema vascular, por ex., nas artérias causando arteriosclerose
(endurecimento das artérias).
No processo de hidrogenação catalítica pode haver formação de ligações duplas
trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial à saúde se consumido em
grande quantidade , vide páginas 23 e 24 desta apostila.

2) Produção de sabões; reação de saponificação:


A saponificação nada mais é do que uma reação de hidrólise básica de
triacilgliceróis, isto é, reação da gordura ou óleo com água, catalisada por hidróxido de
sódio, formando sal de ácido carboxílico de longa cadeia que é o sabão.
H H O
O - +
R1 C ONa
H C O C R1 HC O H +
O
+ -
Na OH O
- +
+ 3H O H HC O H + R2 C ONa
H C O C R2
água O
H C O C R3 HC O H + - +
R3 C ONa
H O H
Sais desódio
Triacilglicerol Glicerol dos Ácidos carboxílicos
(óleo ou gordura) SABÃO
Representaremos cada molécula do sal de ácido carboxílico (sabão) da seguinte
maneira: - +
- +
cadeiacarbônica -R CO2 Na
Sabão agitado em H(caudaapola (cabeçapolar)
2O ⇒ produz uma solução opalescente. Estas soluções
contém agregado de moléculas de sabão denominadas “micelas”:
H2O H2O
H2O + H2O +
+ +
+- - - - + +- - - - +
- -
+ +
+- - +- -
+ -- -- óleo + -- --
óleo
- - - -
+ + + +
H2O - -H H2O - -H
+ -- - -- + H + -- - -- + H
+ H O + H O

H O H O

Perguntas:
9
5) No sabões em pó (OMO) repare que está escrito: OMO com lipolase, que é o
mesmo que lipase? Por que?
6) O que são detergentes?

Número de saponificação de um óleo ou gordura é o número de mg de NaOH ou


KOH requerido para hidrolisar 1.0 g de material. Indica o peso molecular médio do
óleo ou gordura.

3) Reação de hidrólise enzimática no organismo:


No nosso organismo como primeira etapa também ocorrerá uma reação de
hidrólise, só que agora catalisada por uma enzima chamada lipase. A molécula do
TAG quebra em glicerol e moléculas de ácidos carboxílicos. Tanto o glicerol como o
ácido carboxílico vão ser oxidados para gerar CO2, H2O e energia.

H O H O
H C O C R1 HC O H + R1 C OH
O lipase O
+ 2H O H H C O C R1
H C O C R2
O
água
H C O C R3 HC O H + R3 C OH
H O H
Triacilglicerol
(óleo ou gordura)

4) Reação com iodo:

C C + I2 C C
I I
(Lugol)

Número ou Índice de iodo: é o número de gramas de iodo que pode ser adicionado a
100 g de lipídeo. Indica o número de insaturações.

5) Reação com KMnO4 (oxidação):

Reação para se determinar a posição da dupla ligação.


R1 O
R1 C C H + KMnO4 C O + R3 C
R2 R3 R2 OH
cetona e/ou ácido
carboxílico
10

Exemplo:
OH OH
CH3(CH2)7 CH CH (CH2)7COOH + KMnO4 CH3(CH2)7 C O + O C (CH2)7COOH

6) Reação de Ozonólise:

R1 O H R1 H
R1 C C H + O3 C C C O +O C
R2 R3 R2 O O R3 R2 R3
ozonídeo cetonae/oualdeído

Rancificação de óleos e gorduras:


A rancificação pode ocorrer por dois processos: hidrólise (quebra da molécula
pela água) e reação com oxigênio do ar. Estas reações em geral conferem ao alimento
um gosto ruim e um cheiro desagradável. Na manteiga por exemplo, a presença de
ácido butanóico (ou butírico), dá o gosto ruim de manteiga rancificada. O processo de
oxidação ocorre na posição alílica, ou seja carbono vizinho da dupla ligação). Uma vez
formados os radicais livres eles propagam rapidamente aumentando o consumo de
oxigênio e começam, a ser preceptíveis as alterações organolépticas. Nessa fase há um
aumento da concentração dos hidroperóxidos de tal forma que a sua decomposição
produz quantidades perceptíveis de seus produtos de decomposição que é acelerada pela
presença de ácidos graxos livres que fornecem prótons aos hidroperóxidos propiciando
sua rápida decomposição. A reação é catalisada por íons metálicos. No final desta fase
ocorre a formação de unidades menores de álcoois, aldeído, cetonas, etc. que conferem
o gosto ruim e cheiro aos óleos rancificados, por ex., o azeite de oliva por conter
bastante insaturações facilmente se oxida.
O processo de oxidação que se dá na posição alílica, pode também ocorrer em
R CH2 CH CH CH2 R1 + O2
fosfolipídeos, que são os lipídeosRcomponentes
CH
. CH .CH CHdas2Rmembranas
1 R CH CH CH . SeCHo2processo
celulares. R1
+H
de oxidação for intenso, causado por
O2
estresse ou outros fatores, pode levar
O2
à doenças. A
vitamina E, hoje está sendo muito utilizada para minimizar estas oxidações protegendo
a membrana celular. R CH CH CH CH2 R1 R CH CH CH CH2 R1
Exemplo (simplificado):
++ O hidroperóxido fase final O
Fe
O H O H
R CH CH CH CH2 R1
O
. +Fe+++ álcool -
+- R CH CH CH CH2 R1 +OH
OH R CH CH CH CH2 R1 .
O

R CH CH CH CH2 R1 +H.
R C H + .CH CH CH2 R1
alceno de cadeia dobrada
O R CH CH CH CH2 R1
aldeído +H. OH
álcool
H2C CH CH2 R1
alceno de cadeia menor
11

I.2. Ceras:

As ceras são ésteres derivados de ácidos carboxílicos e álcoois de cadeia longa.


Diferentemente de gorduras e óleos há somente uma ligação éster em cada molécula. As
ceras em geral são mais duras e quebradiças, menos gordurosas do que as gorduras,
mais resistentes à hidrólise e à decomposição, portanto servem de fator de proteção, ex.:
as folhas e caules de regiões áridas, possuem uma camada de cêra que as protegem
contra agentes externos e evitam a evaporação excessiva de água (ex., cêra da
carnaúba). As cêras são utilizadas para polimentos, cosméticos, velas, etc.

Fórmula Geral:
O
R1 C O R2 onde, R1eR2são cadeias alquílicas longas
Ex.: O
C15H31 C O C30H61 palmitato demiricila, principal componenteda
cêradaabelha.
ponto defusão =72oC
O
C15H31 C O (CH2)15CH3 palmitato decetila(do espermaceti dabaleia)

O
HO CH2(CH2)n C O CH2(CH2)mCH3 cêradacarnaúba
n=16-28 m=30e32

II – LIPÍDEOS COMPLEXOS:
São aqueles que contém outros grupos além de ácidos graxos. São também
insolúveis em água. Nesta classe estão incluídas, os fosfolipídeos, glicolipídeos,
carotenóides, tocoferóis (Vit. E), Vitaminas A, D, K, esteróides etc.
12
A seguir descreveremos um pouco de fosfolipídeos e esteróides.

II.1. Fosfolipídeos:
Os: Fosfolipídeos e Glicolipídeos, são componentes estruturais das membranas
das células vivas, e também parecem constituir um fator essencial na formação do
coágulo sanguíneo. Os fosfolipídeos tem a seguinte fórmula estrutural:

O
R1 C O CH2 onde, R1eR2são cadeias alquílicas longas
R2 C O CH O G
ác. graxo l
O H2C O P O R3 i
- c
O ác. graxo
e
r
o
fosfato álcool
l

Os compostos hidroxilados ligados ao fósforo (-O-R3) mais comuns dos


fosfolipídeos são:

+
NH3 +
- HO CH2CH2 NH3
O R3 HO CH2 C COO Etanolamina
álcool ligado H
ao fósforo Serina
OH OH
CH3 H OH
+ H H
HO CH2CH2 N CH3 CH2 CH CH2 OH H
HO H
CH3 HO OH OH
H OH
Colina Glicerol Inositol

Exemplo 1:
O
CH3(CH2)16 C O CH2
CH3(CH2)7 CH CH (CH2)7 C O CH O
O H2C O P O CH2CH2N+(CH3)3
-
O
Fosfatidil colina (ou, 1-palmitil-2-oleil-fosfatidil colina)
13

Este composto é também chamado de lecitina e é encontrada em gema de ovos,


fígado, óleos vegetais não refinados.

Exemplo 2:

O
fosfatidil etanolamina
R1 C O CH2 isolado do cérebro, fígado, soja
R2 C O CH O
+
O H2C O P O CH2CH2NH3
-
O

Os fosfolipídeos tem também suas propriedades físicas, altamente dependentes da


cadeia alquílica. A presença de uma cauda apolar (alquil) e de uma cabeça polar,
capacita a membrana fazer a conexão entre uma fase polar e outro apolar. Este é um
fator determinante para controlar seletivamente a permeabilidade nas membranas das
células.

O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2
O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH
CH2
Bicamada da membrana O
celular
O P O-
cadeia alquílica = R O
CH2
cabeça polar
CH2
+
proteínas NR3

Perguntas:
7) Por que fosfolipídeos formam a dupla camada?
8) Por que a formação da dupla camada nas membranas celulares é tão importante?
Exemplo 3:
O O
R1 C O CH2 H2C O C R1
R2 C O CH O O HC O C R2
O H2C O P O CH2CHCH2 O P O CH2 O
- -
O OH O
difosfatidil glicerol (cardiolipina)
Este fosfolipídeo está presente em grande quantidade nas membranas das
mitocôndrias bacterianas.
14

Exemplo 4:
H O
H C O C R1
OH OH O H C O C R2
H O P O CH2 O
-
OH H O
HO H
H OH
Fosfatidil inositol

II.2. Esfingolipídeos:
Também são componentes das membranas. São derivados da esfingosina.
CH3(CH2)12 H CH3(CH2)12 H
C C
H H
C C
H C OH H C OH O
H C NH2 H C NH C (CH2)22CH3
O
esfingosina CH2OH +
H2C O P O CH2CH2N (CH3)3
-
O
Esfingomielina
CH3(CH2)12H
C
H
C
H C OH O
CH2OH
HO O H C NH C (CH2)22CH3
H
OH H O CH2
H H
unidadeda Cerebrosídeo (glicolipídeo)
H OH
galactose
Os esfingolipídeos, juntamente com as proteínas e os polissacarídeos, compõe a
mielina, a cobertura protetora que recobre as fibras nervosas ou axônios. Os axônios das
células nervosas transportam os impulsos elétricos dos nervos; a mielina foi descrita
como tendo função em relação ao axônio semelhante à do isolante em um fio elétrico.
15

II.2. Esteróides:
Compostos esteroidais são aqueles que são derivados do
peridrociclopentafenantreno, que tem a seguinte cadeia carbônica:

R 20
CH3 18 R
CH3
C C OU SEJA, 12
C C H 11
CH3 C 19 13 17 H
1 CH 3 C D 16
C C C 9
C C C C 2 14 15
A 10 8
B
C C C 3
5
7
C C 4 6
___________________________________________________________________________________________
R Nome
-H Androstano
- H (no lugar do -CH3 19) Estrano
- CH2CH3 (20 e 21) Pregnano
- CH(CH3)CH2CH2CH3 (20, 21, 22, 23, 24) Colano
- CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH3 Colestano
20 21 22 23 24 25 26 27
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Existem muitos21compostos 22 com o esqueleto esteroidal, como por exemplo


21 22
o
CH CH
colesterol, a Vitamina D3 e3 os hormônios
2 esteroidais. CH3 CH2
26
18
CH3 CH3 CH 23CH2 18
CH3 CH 23CH2
12 20
Colesterol e 11
Sais Biliares: CH2 CH
24 12 20
C O 24
19 13 17 H 25 11 17 H
CH C 16 19 13
1 3
9 D CH3 1 CH3 9 C D 16 W
27
2 14 2 14
10 8 15 8 15
A B A 10 B
3 7 3
5 7
5
4 6 4 6
Colesterol W= OH (ácido cólico = ácido bile)
- +
W= NHCH2COO Na (glicolato de sódio =
sal de bile)
16

O colesterol é o mais abundante esteróide nos animais (as plantas não possuem), cerca
de 240 g. Cerca de metade desta quantidade está nas membranas celulares entre as
células fosfolipídicas, ajudando a manter a fluidez da membrana. Muito do colesterol no
corpo é transformado em sais biliares. O colesterol é também um importante precursor
dos hormônios esteroidais (sexuais).
Excesso de colesterol não utilizado pelo corpo humano é levado ao fígado e
transportado pelo sangue para a vesícula. Normalmente permanece em solução e é
secretada para o intestino (na bile) para ser eliminada, porém pode precipitar formando
sólidos e causando “pedras na vesícula”.
Muitos alimentos são ricos em colesterol, por exemplo, ovos, manteiga, queijos,
creme de leite, etc.
O excesso de colesterol também está relacionado à aterosclerose, que pode levar à
um ataque de coração.

A aterosclerose causa a perda da elasticidade nas artérias e o espessamento de


suas paredes. O espessamento é resultado do depósito do LDL colesterol (liproproteína
de baixa densidade) na parede celular das artérias. Quando depositado nas paredes
arteriais o colesterol pode ser oxidado por radicais livres. Os glóbulos brancos migram
para as células arteriais numa tentativa de “limpar”as células consumindo os produtos
de oxidação. A deposição destes glóbulos brancos modificados produzem um
estreitamento na parede da artéria provocando um aumento da pressão sanguínea.
O ataque do coração ocorre quando uma das artérias coronárias (artérias que
suprem o músculo do coração de sangue) está bloqueada. Os sinais de perigo são:
- dor e sensação de pressão no meio do peito;
- a dor pode se intensificar e espalhar por toda a região do peito e do braço
esquerdo;
- a dor pode se espalhar para os dois braços, ombros, pescoço e mandíbula. A
sensação de pressão, indisposição e cólica que ocorrem na região do abdomen pode
levar à uma idéia errônea de indigestão;
- os sintomas podem ocorrer isoladamente ou de uma forma combinada ao mesmo
tempo. A dor frequentemente é acompanhada por suor, nausea, vômito e rspiração
acelerada.
Perguntas:
9) O que significam as siglas LDL e HDL?
10) Como evitar o excesso de colesterol?

Hormônios Esteroidais:
17
Hormônios são substâncias químicas que controlam funções metabólicas no
organismo. Estes compostos podem ser sintetizados no corpo humano nas glândulas
endócrinas e então descarregadas no sistema circulatório. Tem a função de mensageiros
químicos. Hormônios controlam as funções sexuais, de crescimento, metabolismo,
reprodução e muitas outras funções.
Os hormônios adrenocorticais são esteroidais. Nesta classe se incluem os
hormônios sexuais. Nem todos hormônios no corpo humano são esteroidais, portanto não
lipídicos, por exemplo a insulina (hormônio produzido no pâncreas) é um peptídeo, o
qual veremos no capítulo de aminoácidos; a adrenalina é um derivado de amina, etc.
A seguir veremos alguns exemplos de hormônios esteroidais (lipídeos):

Testosterona:

A testosterona é secretada pelos testículos, e em menor escala pelo córtex adrenal


e ovários, e é o hormônio que promove o desenvolvimento das características masculinas
secundárias como crescimento de pelos faciais e do corpo, o engrossamento da voz, o
desenvolvimento muscular e a maturação dos órgãos sexuais masculinos, etc. A sua
forma metabolizada (androsterona) foi isolada pela primeira vez, em 1931, a partir de
15000 L de urina para obter 15 mg deste hormônio.

CH3 OH CH3 OH
17 17

1 CH3 1 CH3
2 2

O HO
H
Testosterona Androsterona

Como a testosterona é responsável pelo aumento muscular, muitos compostos


sintéticos, cuja estrutura se parece com a testosterona, foram desenvolvidos com o
propósito de estimular a síntese de proteínas, para aumento de massa muscular, sem
afetar as funções sexuais. Estes compostos tem sido utilizado por atletas (as vezes
indevidamente), e o uso incorreto ou excessivo pode levar à atrofiamento dos testículos,
impotência, acne, danos no fígado, edemas, aumento no nível de colesterol, etc.

CH3OH

17
CH3
1 CH3
2

Metandienona
(Anabolizante Dianabol)
18

Estradiol e Progesterona:

Edward Doisy (Universidade de St.Louis) isolou na década de 30, o estrogênio


estradiol, a partir de 4 toneladas de ovários de porca, para obter somente 12 mg de
estradiol.
O estradiol é o hormônio feminino, secretado pelos ovários, é responsável pelo
desenvolvimento das características femininas secundárias, como o desenvolvimento dos
seios, estimulação das glândulas mamárias durante a gravidez, menstruação, etc.
CH3
CH3 OH
CH3 C=O
17
CH3 17

HO O
Estradiol Progesterona
A progesterona (hormônio da gravidez) é o mais importante da classe das
progestinas é produzida nos ovários e corpo lúteo. Este hormônio prepara a parede do
útero para a implantação do óvulo fertilizado, e a produção contínua de progesterona é
essencial para a manutenção da gravidez.
A progesterona suprime também a ovulação, isto é, impede que a mulher grávida,
engravide outra vez. Esta observação levou os cientistas a desenvolverem as pílulas
anticoncepcionais. Na composição dos contraceptivos é necessário também introduzir
análogos do estradiol, pois o que se quer impedir é gravidez, mas as outras funções como
ciclo menstrual tem que ser preservadas. O Enovid, por exemplo é uma mistura de
noretinodrel e mestranol, enquanto o Ortho-Novum contem noretindrona e etinil
estradiol. Na maioria das composições as pílulas contém 1 mg do análogo da
progesterona e menos do que 0,03 mg do análogo do estradiol.

Análogos do estradiol:
CH3 OH CH3 OH
17 C CH 17 C CH

CH3O HO
Mestranol Etinil estradiol
análogos de estrogênios
19

Análogos da progesterona:

CH3 OH CH3 OH
C CH C CH
17 17

O O

Noretinodrel Noretindrona
(análogos da progesterona)

Terapia da Reposição Hormonal:


Na maioria das mulheres o ciclo menstrual continua até os finais dos quarenta
anos, tornando-se depois irregular até cessar completamente. Este período é chamado
de menopausa ou climatério. Os folículos não mais amadurecem, a ovulação não
ocorre e a concentração de estrogênio plasmático decresce consideravelmente.
Como resultado do decréscimo no nível de estrogênios, as características
secundárias femininas são modificadas. Os baixos níveis de estrogênios afetam a
produção dos hormônios FSH (Hormônio estimulador do folículo) e LH (hormônio
luteinizante) produzidos pela glândula pituitária acarretando sintomas desagradáveis
como ondas de calor, irritabilidade, ansiedade e fadiga. Estes sintomas podem ser
minimizados pela ministração de drogas sintéticas que são os substitutivos dos
estrogênios. Estas drogas reduzem o risco da osteosporosis, problemas do coração e
pode também proteger contra o câncer do colo.
Estrogênios como a estrona, estradiol, etinil-estradiol e mestranol são utilizados
no tratamento da reposição hormonalll.
Outro composto que também pode ser utilizado na reposição hormonal é o dietil-
estilbestrol (DES):

CH3 OH

H3C

DES
20

Outras aplicações médicas do DES são: supressão da lactação, tratamento de


carcinomas do seio de próstata, acne e tem sido utilizada como contraceptivo do dia
seguinte (pós-coital). Este medicamento deve ser evitado durante a gravidez, pois
constatou-se que filhas, cujas mães tomaram DES durante a gravidez, desenvolveram
uma rara forma de câncer vaginal quando atingem a juventude (ca. 20 anos). Nos
Estados Unidos o DES é sòmente permitido como contraceptivo pós-coital em caso de
incesto ou estrupo.

Cortisol e Cortisona:

A maioria dos hormônios adrenocorticais possuem uma função oxigenada na


posição 11. Cortisol é o principal hormônio sintetizado pelo cortex adrenal.
Estes esteróides aparentemente estão envolvidos na regulação de um grande
número de atividade biológicas incluindo o metabolismo dos carboidratos, proteínas e
lipídeos, balanço de água e balanço de eletrólitos, e nos processos alérgicos e
inflamações. Vários corticóides são utilizados no tratamento de asma, inflamações
cutâneas, artrite reumática, etc.

O O
CH3
C CH2OH C CH2OH
CH3
HO O 11
11 OH OH
CH3 H CH3 H

H H H H
O O
Cortisol Cortisona
21
Legislação até 1998 :

Lipídeos Leite ou derivados


Halvarina até 60% não
Creme Vegetal até 40% não
Margarina até 80% sim

A partir de 1998:

Lipídeos Leite ou derivados


Halvarina não existe mais com esta denominação, passa a ser
creme vegetal
Creme Vegetal até 60% não
Margarina até 80% sim

Referências:

1. MORRISON, R.T. e BOYD, R.N. - Química Orgânica, Fundação


Calouste Gulbenkian, Lisboa, ed, 1996.
2. SOLOMONS, T.W.G. - Química Orgânica. Vol. 1,2, RJ, LTC,
1996.
3. LEHNIGER, A.L. - Princípios de Bioquímica, Savier, SP, 1998.
4. MARZZOCO, A.T., TORRES, B.B. - Bioquímica Básica, 1a ed.,
Ed. Guanabara, RJ, 1990.
Recomenda-se para ler:
5. Lima, J.R.L e Gonçalves; Parâmetros de avaliação da
qualidade de óleo de soja utilizado para fritura, Química
Nova, 17(5), 1994, p.392.
6. Gioielli, L.A., Interesterificação de óleos e gorduras.
Engenharia de Alimentos, 21, 1998, p.22.
7. Vianni, R. e Braz-Filho, R., Ácidos Graxos Naturais:
Importância e ocorrência em alimentos. Química Nova,
19(4), 1996, 400.
8. Martin, C., TFAs – a fat lot of good? Chemistry in Britain,
october 1996, 34.
22

TFA’s: A FAT LOT OF GOOD?


[MARTIN, Catherine, Chemistry in Britain, October 1996, p.34]

O que é melhor para a saúde: Margarina ou Manteiga?

Na natureza TFA’s (trans fat acids) são encontrados apenas em


pequena quantidade em estômagos de ruminantes.

Em gorduras utilizadas na alimentação:


- Gordura vegetal hidrogenada ⇒ 35-50% de TFA’s
- Manteiga ⇒ menos do que 5%
Lembre-se que a gordura vegetal hidrogenada é utilizada em
biscoitos, tortas, sorvetes, salgadinhos, etc.

TFA’s TAG
g/100 g ác.graxos
produto satur.
Margarina dura 12,4 35,2
Manteiga 3,6 54
Margarina cremosa 5,2 14,6
Batatas fritas (crisps) 0,2 14
Biscoitos de chocolate 3,4 13,3
Chips 0,7 3,6
Estudos mostram que:
- TFA’s afetam algumas funções fisiológicas: catabólica (β-oxidação);
anabólica (aumento de cadeia e dessaturação) e metabólica
(atividade enzimática).
- Deposição em membranas celulares (tecidos do coração, fígado,
etc.)
- O consumo de TFA: aumenta o ricos de ataque do coração,
susceptibilidade de câncer (seio e próstata), diabetes e obesidade).
(Obs.: existe controvérsias)
23

INTERESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS


[GIOIELLI, Luiz A., Engenharia de Alimentos, 21, 1998, p.22]

A interesterificação compreende: Acidólise


Alcoólise
Transesterificação

Comercialmente 1/3 das gorduras vegetais são produzidas por


Hidrogenação Catalítica e 1/10 por processos de interesterificação.

Para o processo de interesterificação:


- a mistura deve estar seca e bem refinada pois ácidos graxos livres,
água e peróxidos são venenos para catalisadores.

Processo: - secagem sob pressão reduzida (120-150oC)


- resfriamento a 50 – 80o C
- introdução do catalisador
- Inativação do catalisador (adição de H2O ou H+)
Exemplos: 80% de óleo de soja + 20% de óleo de soja totalmente
saturado ⇒ Margarina Cremosa (51,5% de poliinsaturados:
1,6% de gordura trans)

Catalisadores: Alquilatos metálicos (ex.: CH3O-Na+)


Alquilatos de liga metálica (ex. Na-K)
NaOH/KOH em glicerol

INTERESTERIFICAÇÃO CATALISADA POR ENZIMAS:


Lipases microbianas extracelulares (enzima estereoespecífica)
hidrolizam ácidos graxos com duplas ligações em posições definidas.
Ex.: Para a produção do equivalente à Manteiga de cacau, óleos e
gorduras naturais contendo ácido oleico na posição 2 do glicerol (ex.
fração intermediária do óleo de palma) são interesterificados com
ácidos palmíticos e esteáricos na presença de enzimas sn 1-3-
específicas. Estas lipases podem ser imobilizadas em suporte; o que
minimiza reação de hidrólise e aumenta a interesterificação.