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D I S C I P L I N A Diversidade Química do Ambiente

Força dos ácidos e das bases

Autores

Ótom Anselmo de Oliveira

Ademir Oliveira da Silva

aula

03
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Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”

Silva, Ademir Oliveira da.

   Diversidade química do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. – Natal, RN,  :
EDUFRN, 2006.

   292 p. : il

   1. Ácidos 2. Óxidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Título.

ISBN 978-85-7273-333-5 CDU 54-31


RN/UF/BCZM 2006/85 CDD 661.2

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentação

V
ocê já sabe que a caracterização das espécies químicas como ácidas ou básicas
depende dos tipos de partículas (cátions, ânions ou elétrons) transferidas entre essas
espécies durante as reações químicas. Nessas reações, um aspecto importante é a
habilidade ou, para maior clareza, a força com que cada espécie química recebe ou doa tais
partículas, gerando produtos de maior estabilidade. É esse aspecto que começaremos a estudar,
analisando alguns fatores determinantes das interações entre os átomos ou íons constituintes
dessas espécies químicas.
Nesta aula, inicialmente, analisaremos a acidez dos hidretos binários puros e,
posteriormente, as forças de alguns ácidos bem conhecidos, a acidez dos íons metálicos e a
acidez ou basicidade dos óxidos binários.
Para expressar a acidez dos hidretos binários, serão usados parâmetros termodinâmicos,
enquanto para os três últimos (ácidos, íons metálicos, óxidos binários), serão utilizados
parâmetros relacionados a equilíbrios químicos verificados em meio aquoso. Outras formas
de expressão da acidez ou basicidade serão discutidas na aula 4 – Basicidade das aminas e
outras formas de expressão de acidez.

Objetivos
Ao término desta aula, se bem aproveitada, você estará apto a utilizar
alguns parâmetros relacionados às forças dos ácidos e das bases
puros ou em meio aquoso, além de compreender como certas forças
químicas atuam sobre a acidez ou basicidade das espécies químicas,
afetando as interações entre tais espécies.

Aula 03 Diversidade Química do Ambiente 


Generalidades

P
ara se dimensionar com precisão a acidez ou a basicidade das espécies químicas,
seria necessário que se dispusesse de parâmetros que expressassem as interações
entre essas espécies sem influências do meio reacional ou, em alguns casos, de
fatores estruturais relativos a tais interações. Isso, porém, é praticamente impossível e, por
conveniência experimental, a maioria dos estudos sobre ácidos e bases é feita utilizando-se
dados obtidos de reações realizadas em solução.
Como conseqüência, para se compreender os mecanismos e as intensidades das reações
entre os ácidos e as bases, é importante que se possam estimar os efeitos causados pelos
solventes, ou, então, minimizá-los. Para isso, os químicos têm utilizado vários procedimentos,
entre os quais destacam-se os estudos termodinâmicos – que permitem quantificar os efeitos
da solvatação e calcular as entalpias de ligação ácido-base – e o uso de solventes apolares ou
pouco polares (pouco coordenantes), nos quais os tais efeitos são pequenos.
Outra possibilidade, que será a mais enfatizada nesta e na aula 4, é utilizar-se de
parâmetros relacionados às interações entre os solutos (ácidos ou bases) e o solvente
(a água, nos casos que serão estudados) como indicadores da acidez ou basicidade das
espécies químicas consideradas.
Para ilustrar como essas análises são feitas, será discutido como a acidez ou a basicidade
varia em alguns grupos de substâncias semelhantes, interagindo sob condições análogas.

Compostos binários do hidrogênio


Entre esses compostos, estão alguns ácidos e bases de uso muito comum pelos
profissionais da Química, como são os casos do HCl e do NH3.
Sobre esses compostos, um parâmetro de grande importância para se compreender
as suas propriedades químicas é a próton afinidade (PA), que é definida como a energia
necessária para romper a ligação do próton com a sua base conjugada. Assim, a próton
afinidade pode ser determinada a partir do estabelecimento da entalpia do processo:

B(g) + H +(g) → BH +(g) ; ∆H = −P A

Essa reação é de difícil realização em laboratório, mas é possível determinar o valor da


próton afinidade (PA) correspondente, usando o ciclo termodinâmico seguinte:

 Aula 03 Diversidade Quìmica do Ambiente


B(g) ∆H+
B=(g)−H∆H+l(H)H
(g) −→ ∆HA(BH)
−(g) −→(g)
BH + BH
∆l(BH)
(g)

+e− − ∆H
∆HI(BH)
l(H) ∆HI(BH)
−e− ∆H l(BH)

B(g) + H +(g)
B→ (g) B+(g);H ++
+
BH
(g) (g)
+ = −P A +
∆H
H→ → (g)BH +(g)
(g) BH

∆H = − ∆H
∆Hl(H)
I(H)
− ∆HA(BH) + ∆
∆I(BH)
l(BH)

no qual ∆ = entalpia de reação;

∆ A(BH)
= entalpia de atomização;

∆ I (H)
= potencial de ionização do hidrogênio;

∆ I (BH)
= potencial de ionização do BH.

Usando-se técnicas adequadas para cada situação, é possível calcular as afinidades


protônicas de muitas espécies, algumas das quais estão listadas na Tabela 1.

Tabela 1 – Afinidade protônica e acidez relativa de hidretos de ametais

Afinidade protônica em kJ.mol-1 Acidez relativa


– – – –
CH3 NH2 OH F CH4 < NH3 < H2O < HF

1745 1689 1635 1554 ^ ^ ^ ^


– – – –
SiH3 PH2 SH Cl SiF4 < PH3 < H2S < HCl

1554 1548 1474 1395 ^ ^ ^ ^

GeH3
– –2
AsH2 SeH

Br

GeH4 ≈ AsH3 < H2Se < HBr

1509 1500 1420 1355 ^



I HI

1315

A próton afinidade é um parâmetro importante como indicador da tendência de uma


espécie química receber ou perder um próton e, portanto, de funcionar como base ou como
ácido ou, ainda, para se classificar um ácido ou uma base como sendo forte ou fraco.
No caso dos hidretos de halogênios (HF, HCl, HBr e HI), que estão entre os ácidos
mais estudados em meio aquoso, as ligações H–X são covalentes polares, com caráter iônico momento dipolar
(H N+ − X N− ) crescente do iodo para o flúor. Assim, dentro da série, o momento dipolar
µ = d x �, onde d
de cada molécula diminui do flúor para o iodo, conforme pode ser visto na Tabela 2. Como é o comprimento da
conseqüência, poderia se pensar que o próton seria liberado mais facilmente do flúor do que ligação O − H e N é a
carga do halogênio ou do
dos outros halogênios, ou seja, que o HF seria o ácido mais forte da série. hidrogênio no ácido.

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Tabela 2 – Momento dipolar de algumas espécies

Diferença de Momento dipolar


Espécies químicas
eletronegatividade em Debye (D)

HH 0,0 0,00

HF 1,9 1,91

HCl 0,9 1,03

HBr 0,7 0,79

HI 0,4 0,38

Ocorre, porém, que os comprimentos das ligações entre o hidrogênio e os halogênios


aumentam do flúor para o iodo, em virtude do aumento dos raios atômicos desses
elementos. Isso provoca diminuição da energia de ligação e favorece a desprotonação
das respectivas moléculas na mesma seqüência, o que explica por que a acidez dos
haletos de hidrogênio cresce na ordem:

Ao mesmo tempo, verifica-se que, entre as bases conjugadas desses ácidos, o iodeto

(I ) é a que apresenta menor afinidade protônica. Portanto, é a que deve ser desprotonada
com mais facilidade e, pelos dados apresentados na Tabela 1, essa conclusão é confirmada,
podendo-se dizer que a basicidade dos haletos varia na seqüência:
– – – –
F > Cl > Br > I

ou que, de fato, a acidez dos haletos de hidrogênio cresce do flúor para o iodo.
Mesmo em presença de solventes, esses efeitos ainda são significativos, e os
experimentos mostram que, em solução aquosa, o HF se comporta como um ácido fraco,
enquanto os demais são ácidos fortes.
Os dados da Tabela 1 indicam, ainda, que a acidez dos hidretos dos ametais, com
relação às posições na tabela periódica, cresce da esquerda para a direita. Isso acontece
porque o número atômico aumenta ao longo de cada período, e, como conseqüência, as
cargas nucleares efetivas e as eletronegatividades também aumentam no mesmo sentido.
Outra explicação para o aumento da acidez em cada período pode ser deduzida
analisando-se a relação entre a carga do íon e o número de pares de elétrons isolados da

respectiva base conjugada. Assim é que o íon amideto (NH2 ) é uma base conjugada mais

forte do que o íon hidroxila (OH ), em virtude da relação entre a carga do íon e o número de
pares isolados no primeiro ser igual a 1/2, enquanto, no segundo é igual a 1/3. Ou seja: pode-
se considerar que, no amideto, a carga do íon fica mais concentrada sobre os dois pares
isolados do nível de valência do nitrogênio, enquanto, no íon hidroxila, carga semelhante se
distribui sobre os três pares isolados do nível de valência do oxigênio, estando, portanto,
mais dispersa e, conseqüentemente, atraindo o próton com menos intensidade.
Para consolidar alguns conceitos e se familiarizar com interpretações sobre a natureza da
acidez ou basicidade das espécies químicas, desenvolva as atividades apresentadas a seguir.

 Aula 03 Diversidade Quìmica do Ambiente


Atividade 1

Procure correlacionar a acidez (ou a basicidade) com a eletronegatividade


1 e com a carga nuclear efetiva nos hidretos binários formados pelos
elementos de um grupo e de um período da tabela periódica.

2 Explique por que o HBr é um ácido de Bronsted mais forte do que o HF.

– – – –
Explique por que entre os ânions HO , HS , HSe e HTe , o primeiro é o
3 de maior e o último é o de menor basicidade.

– – –
Por fim, explique por que a basicidade do CH3 , do SiH3 e do F varia
4 – –
na seqüência: CH3 > SiH3 > F .

Força dos ácidos e das bases


em meio aquoso

V
ocê já sabe que uma mesma substância pode funcionar ora como ácido ora como
base, dependendo das espécies químicas com as quais esteja interagindo. A água,
por exemplo, pode receber um próton de uma molécula ou um íon ácido (como HCl,
+
CH3COOH ou NH4 ), funcionando como uma base, mas, também, pode doar um próton para

uma base (como NH3, Na2O ou CN ), funcionando como um ácido, sendo, portanto, uma
substância anfiprótica (ou anfótera).
Você sabe, também, que substâncias dessa natureza podem transferir prótons entre
suas próprias moléculas, conforme acontece na reação de auto-ionização da água, discutida
anteriormente, a qual pode ser expressa na forma:

2H2 O(l)  H3 O+(aq) + OH −(aq).

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Para essa reação, a constante de equilíbrio é expressa pela equação:

[H3 O+ ][OH − ]
K=
[H2 O]2

Mas, a concentração de água nas soluções aquosas ou em água pura é considerada


–1
constante ([H2O] = 55,55.mol.L ) e, como conseqüência, o seu valor ao quadrado, presente
na equação, multiplicado pela constante de equilíbrio da auto-ionização, é igual a outra
constante, denominada produto iônico da água (Kw), cuja equação assume a forma:

Kw = K[H2 O]2 = [H3 O+ ][OH − ]

–14
O valor de Kw é igual a 10 e, na água pura, as concentrações dos íons hidroxiônio e
+ –
hidroxilo (H3O e HO ) produzidos pela auto-ionização da água, são iguais entre si, portanto,
–7 –1
iguais a 10 mol.L .
Assim, nas soluções aquosas, quando se adiciona um ácido, a concentração de H3O+

aumenta, e, quando se adiciona uma base, a concentração OH aumenta. Porém, nas duas
situações, o produto das concentrações deve permanecer constante, mostrando que, quando a
+ –
concentração de um dos íons (H3O ou OH ) aumenta, a concentração do outro deve diminuir na
mesma proporção, assumindo valores que variam numa faixa de ordem de grandeza bastante
elevada. Então, para facilitar a expressão da acidez (ou basicidade) das soluções aquosas,
seria conveniente que se dispusesse de parâmetros numéricos menos complexos do que as
concentrações em molaridade. Isso foi conseguido em 1909, por Sorensen, ao criar o pH
(também conhecido como potencial hidrogênio iônico), que é definido como o logaritmo
+
negativo da concentração de íons H3O , e é expresso, portanto, pela equação:

pH = −log[H3 O+ ]

Os valores do pH variam, apenas, entre 0 e 14, a partir dos quais pode-se construir
uma escala numérica muito mais simples do que seria se a acidez fosse expressa pelas
molaridades do H3O+ nas soluções.
Para ilustrar tal fato, basta ver que a acidez de duas soluções de HCl expressa em
+ –5 –6
termos de concentrações de H3O , iguais a 2,56 x 10 M e 7,58 x 10 M, são expressas em
termos de pH simplesmente pelos valores de pH 4,59 e 5,12, respectivamente.
Deve-se registrar que um procedimento semelhante poderia ser adotado tendo como

referência as concentrações de íons OH e, nesse caso, o parâmetro indicador da acidez ou
basicidade do meio seria o pOH, definido como o logarítimo negativo da concentração de

OH . Ou seja:

pOH = −log[OH − ]

 Aula 03 Diversidade Quìmica do Ambiente


Nas soluções dos ácidos ou das bases fortes, dos tipos HX ou MOH, o pH ou o pOH
tendem a ser iguais aos logaritmos negativos das concentrações do ácido ou da base porque
estes tendem a ficar totalmente dissociados. Porém, para ácidos ou bases fracos, isso
não ocorre, porque tais substâncias não se dissociam completamente, estabelecendo-se
equilíbrios que podem ser descritos pelas equações:

A + Água  H3 O(aq)
+
+ A−
(aq) [H3 O+ ][A− ]
Ka =
Ácido Base Ácido Base [HA]
;
B + Água  B(aq)
+ −
+ OH(aq)
[B + ][OH − ]
Kb =
Base Ácido Ácido Base [B]
;

Nessas equações, as concentrações da água (≈ 55,55 M) estão contidas nos valores de


Ka ou de Kb que são, respectivamente, as constante de acidez do ácido A e de basicidade da
– +
base B, enquanto A é a base conjugada do ácido A, e B é o ácido conjugado da base B.

Tabela 3 – Alguns ácidos e as respectivas bases conjugadas

Ácidos Base conjugada


Força ácida
Fórmula Nome Fórmula Nome

Ácidos fortes HClO4 perclórico ClO4 perclorato

100% ionizados H2SO4 sulfúrico HSO4 sulfato ácido

Ka → ∝ HI iodídrico I iodeto

HBr bromídrico Br brometo

HCl clorídrico Cl cloreto

HNO3 nítrico NO3 nitrato
H3O+ hidrônio H2O água

Ácidos fracos Cl3CCOOH tricloroacético Cl3CCOO tricloroacetato
– –
–2
10 ≥ Ka ≥10
–5 HSO4 sulfato ácido SO4 sulfato

H3PO4 fosfórico H2PO4 bifosfato

HNO2 nitroso NO2 nitrito

HF fluorídrico F fluoreto

HCOOH fórmico HCOO metanoato

CH3COOH acético CH3COO acetato

Ácidos muito H2CO3 carbônico HCO3 hidrogenocarbonato

fracos H2S sulfídrico HS sulfeto ácido
+
Ka ≤ 10
–5 NH4 íon amônio NH3 amônia
HCN cianídrico CN
– cianeto

HS sulfeto ácido =
S – sulfeto
H2O água OH hidroxila

NH3 amônia NH2 amideto

H2 hidrogênio H hidreto

CH4 metano CH3 íon metídio

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Como participantes do primeiro tipo desses equilíbrios, a Tabela 3 apresenta alguns
ácidos fortes, fracos e muito fracos, juntamente com as respectivas bases conjugadas e
as ordens de grandeza das respectivas constantes de acidez. Entre estes, o CH3COOH é um
exemplo clássico de substância que transfere prótons para moléculas de água, estabelecendo
um equilíbrio químico expresso pela equação:

CH3 COOH + Água  H3 O(aq)


+ −
+ CH3 COO(aq) ,
Ácido Base Ácido Base

cuja constante de acidez é escrita na forma:

[H3 O+ ][CH3 COO− ]


Kb =
[CH3 COOH]

–5
Essa constante de acidez a 25 oC é igual a 1,8 x 10 , pelo fato de apenas uma pequena
quantidade do ácido acético se dissociar, liberando prótons para a solução, o que o caracteriza
como um ácido fraco.
Se a substância dissolvida na água for básica, como é o caso da amônia (NH3), o próton
é transferido da água para as moléculas da base, e as equações que expressam o equilíbrio
químico e a constante de basicidade passam a ser:

N H3 + Água  N H4 + −
(aq) + OH(aq)

Base Ácido Ácido Base


[N H4+ ][OH − ]
Kb =
[N H3 ]

Coincidentemente, o valor do Kb da amônia também é 1,8 x 10-5 a 25 oC, caracterizando-a


como uma base fraca.
Com relação aos valores das constantes de acidez ou de basicidade, de forma semelhante
+ –
ao que é feito para as concentrações dos íons H3O e OH , é conveniente expressá-los através
de números menos complexos, o que, mais uma vez, se faz usando os logaritmos negativos
dessas constantes, definidos pelos termos pKa e pKb, e expressos pelas equações:

pKa = – logKa para os ácidos e


pKb = – logKb para as bases.

Dessas equações, obtém-se valores de pKa ou de pKb, que são tanto menores quanto
mais fortes forem os respectivos ácidos ou bases, como pode ser visto na Tabela 4.

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Tabela 4 – Constantes de acidez, de basicidade, pKa e pKb de alguns ácidos e bases

Ácido ou base Ka Kb pKa pKb

Ácido iodrídrico, HI 1011 - -11 -

Ácido perclórico, HClO4 1010 - -10 -


–1
Ácido tricloroacético, CCl3COOH 3,0 x 10 - 0,52 -
–1
Ácido benzenosulfônico, C6H5SO3H 2,0 x 10 - 0,70 -
–1
Ácido iódico, HIO3 1,7 x 10 - 0,77 -
–2
Ácido sulfuroso, H2SO3 1,5 x 10 - 1,81 -
–2
Ácido cloroso, HClO2 1,0 x 10 - 2,00 -
–3
Ácido fosfórico, H3PO4 7,6 x 10 - 2,12 -
–3
Ácido cloroacético, CH2ClCOOH 1,4 x 10 - 2,85 -
–4
Ácido nitroso, HNO2 4,3 x 10 - 3,37 -
–4
Ácido fluorídrico, HF 3,5 x 10 - 3,45 -
–4
Ácido fórmico, HCOOH 1,8 x 10 - 3,75 -
–5
Ácido benzóico, C6H5COOH 6,5 x 10 - 4,19 -
–5
Ácido acético, CH3COOH 1,8 x 10 - 4,75 -
–7
Ácido carbônico, H2CO3 4,3 x 10 - 6,37 -
–5
Ácido hipocloroso, HClO 1,8 x 10 - 7,53 -
–9
Ácido hipobromoso, HBRO 2,0 x 10 - 8,69 -
–10
Ácido bórico, B(OH)3 7,2 x 10 - 9,14 -
–10
Ácido cianídrico, HCN 4,9 x 10 - 9,31 -
–10
Fenol, C6H5OH 1,3 x 10 - 9,89 -
–11
Ácido hipoiodoso 2,3 x 10 - 10,64 -
–3
Trietilamina, (C2H5)3N - 1,0 x 10 - 2,99
–4
Etilamina, C2H5NH2 - 6,5 x 10 - 3,19
–4
Dimetilamina, (CH3)2NH - 5,4 x 10 - 3,27
–4
Metilamina, (CH3)NH2 - 3,6 x 10 - 3,44
–5
Trimetilamina, (CH3)3N - 6,5 x 10 - 4,19
–5
Amônia, NH3 - 1,8 x 10 - 4,75
–6
Hidrazina, NH2NH2 - 1,7 x 10 - 5,77
–6
Morfina, C17H19O3N - 1,6 x 10 - 5,79
–6
Nicotina, C10H14N2 - 1,0 x 10 - 5,98
–6
Hidroxilamina, NH2OH - 1,1 x 10 - 7,97
–9
Piridina, C5H5N - 1,8 x 10 - 8,75
–10
Anilina, C6H5NH2 - 4,3 x 10 - 9,37
–14
Uréia, CO(NH2)2 - 1,3 x 10 - 13,90

Aula 03 Diversidade Química do Ambiente 


Atividade 2
Um ácido forte gera uma base conjugada fraca e um ácido fraco gera
1 uma base conjugada forte. Essa afirmação está correta? Justifique sua
resposta apresentando dois exemplos.

Supondo que você afirme: “após estudos em laboratório, concluí que


2 o CH3COOH é um ácido”. O seu colega diz que também analisou o
CH3COOH e que seus resultados mostraram que essa substância é
básica. Esclareça a aparente contradição, apresentando argumentos
que justifiquem suas explicações.

Que relações você consegue estabelecer entre os pKa e as próton


3 afinidades do HF e do HI?

Quais as concentrações de H3O+ em soluções aquosas 1,0 M de o


4 HF e o HI?

Use dados da Tabela 4 e, justificando sua resposta, diga qual dos


5 equilíbrios seguintes ocorre em soluções de anidrido fórmico com
anidrido acético.

a) HCOOH + C3 HCOOH  CH3 COOH2+ + HCOO−

b) HCOOH + C3 HCOOH  HCOOH2+ + CH3 COO−

Acidez de íons metálicos e de


ânions em solução aquosa

N
as soluções de sais de metais em água, ocorrem interações de intensidades variadas
entre os íons e as moléculas do solvente. Se a interação é fraca, diz-se que ocorre
hidratação dos íons, isto é, cada íon fica, apenas, envolvido por uma certa quantidade
de moléculas do solvente. Quando a interação é forte, além da hidratação, ocorre rompimento

10 Aula 03 Diversidade Quìmica do Ambiente


de ligação H–O em algumas moléculas de água e, nesse caso, diz-se que ocorre uma reação
de hidrólise. Como exemplos para esses fatos, podem ser descritas as dissoluções do cloreto
de sódio (NaCl), do cloreto férrico (FeCl3) e do cianeto de sódio (NaCN) em água.
+
No caso do cloreto de sódio, constituído por um ácido conjugado fraco (Na ) e uma

base conjugada fraca (Cl ), ocorre apenas hidratação dos íons. Ou seja:

N aCl(s) + água → N a(H2 O)n(aq) + + Cl(H2 O)m(aq) −

Já no caso do cloreto férrico verifica-se que a solução produzida apresenta caráter


ácido. Isso acontece porque o íon ferro tem uma carga elevada (+3), apresentando alta
eletronegatividade e, como conseqüência, se liga fortemente ao oxigênio da água, criando
condições para o rompimento de algumas das ligações H—O, formando espécies como:

F eCl3(s) + água → [F e(H2 O)6 ](aq) 3+ + Cl(aq)−


;

e
[F e(H2 O)6 ]3+
(aq) + água  [F e(H2 O)5 (OH)](aq) 2+ + H3 O(aq) +
.
[F e(H2 O)5 (OH)](aq) 2+ + água  [F e(H2 O)4 (OH)2 ](aq) + + H3 O(aq) +

3+
Esta é, portanto, uma reação de hidrólise e, nela, o íon Fe funciona como um ácido
por qualquer das definições que se queira utilizar, exceto a de Lux e Flood.

Comportamento semelhante ao do Fe(III) sempre é observado para cátions pequenos


2+ +3 ou 4
(como Be ) ou com cargas elevadas (M ) que apresentam altos valores para o parâmetro
eletrostático (ξ). Este parâmetro é definido pela equação:

Z2
ξ= ,
r+d

em que Z é a carga do íon metálico, r é o raio iônico e d é o diâmetro da molécula de água.

+
Por fim, nas soluções de KCN, as quais têm um ácido fraco (K ) e uma base conjugada
– –
forte (CN ), também ocorre hidrólise da água, mas, nesse caso, com liberação de íons OH ,
como se observa no equilíbrio:

N aCN(s) + água → N a(H2 O)+ −


n(aq) + HCN(aq) + HO(aq)

Esse comportamento é comum a todas as soluções salinas em que os ânions são


oriundos de ácidos fracos e os cátions oriundos de bases fortes.
Na Tabela 5, são apresentados indicativos sobre a acidez dos metais em solução.

Aula 03 Diversidade Química do Ambiente 11


Tabela 5 – Indicativos de acidez de íons metálicos em água

Metais Carga do íon Acidez

Alcalinos +1 Não apresentam

Alcalinos terrosos +2 Não apresentam, exceto o Be

De transição d +2 Muito moderada

De transição d +3 Moderada

De transição d +4 ou superior Bastante pronunciada

Óxidos de não-metais
em meio aquoso
Na aula 1 (Estudo dos óxidos), foi mostrado que os óxidos de não-metais, ao se
dissolverem na água, geralmente formam soluções de ácidos do tipo XOn(OH)m.
Nessas reações, verifica-se que a acidez dos oxiácidos formados (H2SO4, por exemplo)
depende da eletronegatividade do átomo central e da quantidade de oxigênio ao redor desse
átomo. Se o oxiácido inclui outros grupos (HSO3F e HSO3I), a acidez varia em função do
efeito indutivo causado por tais grupos.
Isso acontece porque esses fatores afetam a polaridade da ligação H–OX, e esta, por
sua vez, influi na interação entre o oxiácido e a água, causando mais ou menos liberação do
próton (H3O+) no meio solvente, alterando, portanto, a acidez observada nas soluções.
Pode-se ver, por exemplo, que:

n o HClO4 e o HNO3 estão entre os ácidos mais fortes que se conhece;

n o HClO2 e o HNO2 são mais fracos do que o HClO4 e o HNO3, respectivamente;

n o H2SO4 é ligeiramente mais fraco que o HClO4 e o HNO3;

n o H2SO3 é mais fraco do que o H2SO4;

n o H2SeO4 é mais fraco do que o H2SO4;

n o H3PO3 e o o H3PO4 têm comportamento anômalo;

n o H2CO3 e o H3BO3 são muito mais fracos.

12 Aula 03 Diversidade Quìmica do Ambiente


Essas afirmações indicam que, em geral, os ácidos mais oxigenados são mais fortes do
que os semelhantes menos oxigenados. Ao mesmo tempo, verifica-se que a acidez desses
compostos aumenta com a eletronegatividade do átomo central, cujo posicionamento em
termos desse parâmetro é:

Cl ≈ N > C ≈ S > P > B


Eletronegatividade cresce

Esses efeitos são bem demonstrados através dos dados contidos na Tabela 6 a
seguir, em que são apresentados alguns parâmetros relativos a ácidos formados a partir
de alguns oxiácidos.
O principal efeito do número de átomos de oxigênio sobre a acidez das espécies se deve
às mudanças na polaridade da ligação O–H, causada pela variação da eletronegatividade do
grupo ligado ao oxigênio de onde é liberado o próton. Prova disso é que esse efeito também
é observado quando se introduz outros átomos ou grupos substituintes que façam aumentar
a eletronegatividade do oxigênio do grupo ácido.
Pode ser visto, por exemplo, que, ao se substituir os hidrogênios metílicos do ácido
acético por átomos de cloro, formando o ácido tricloroacético, ocorre um aumento na acidez
de cerca de dez mil vezes (o pKa passa de 4,75 para 0,52).

Tabela 6 – Alguns parâmetros relativos a oxiácidos. Influências da eletronegatividade e do


número de oxidação.

Eletronegatividade Número de
Ácido Estrutura pKa
de X oxidação de X
Ácido hipoiodoso, HIO I—O—H 2,7 +1 10,64
Ácido hipobromoso,HBrO Br—O—H 3,0 +1 8,69
Ácido hipocloroso, HClO Cl—O—H 3,2‌ +1 7,53
O
Ácido cloroso, HClO2 | 3,2 +3 2,00
Cl—O—H
O
|
Ácido clórico, HClO3 Cl—O—H—O 3,2 +5 Forte
|
O
O
|
Ácido perclórico, HClO4 O—Cl—O—H—O 3,2 +7 Forte
|
O
X – Átomo ligado ao grupo O—H ácido.

Isto ocorre porque, por indução, a eletronegatividade do grupo ligado ao O­–H aumenta,
tornando essa ligação mais polarizada, o que fortalece as interações com moléculas de
água e facilita a liberação do íon H+, resultando num ácido muito mais forte, como se pode
visualizar na representação a seguir:

Aula 03 Diversidade Química do Ambiente 13


H O CL O

H C C Ka = 1,8 X 10-5 CL C C Ka = 3,0 X 10-1

H O H pKa = 4,75 CL O H pKa = 0,52

Ácido acético Ácido tricloroacético

A análise de fatos como estes levaram Linus Pauling a propor duas regras importantes
sobre o comportamento dos óxidos ácidos.
A primeira regra estabelece que, nos poliácidos do tipo XOn(OH)m, os valores de pKa
podem ser estimados pela expressão:

pKa = 8 – 5n.

n Significando que quanto maior o valor de n, maior será a constante de acidez e, portanto,
mais forte será o ácido, como pode ser observado na Tabela 7.
n é o número de átomos
de oxigênio além dos A segunda regra diz que, nos óxidos ácidos, as constantes de acidez sucessivas
integrantes dos grupos OH
(igual a m).
diminuem da ordem de 10.000 a 100.000 vezes, ou, expressando de outra forma, os valores
de pKa aumentam de cinco unidades de uma dissociação para a seguinte. Ou seja:

XOn (OH)m + água  H3 O+ + XOn+1 (OH)m−1 ; Ka1 , pKa1

XOn+1 (OH)m−1 + água  H3 O+ + XOn+2 (OH)m−2 ; Ka2 , pKa2


Ka1 /Ka2 ≈ 104 a 105 ou
pKa1 + 5 ≈ pKa2 .

Tabela 7 – Relação entre oxigenação e força dos ácidos e das bases

N Ka1 Força do ácido

3 Tende para ∞∞ Muito grande


2
2 ~ 10 Grande
–2 –3
1 10 a 10 Média
–7,5 –9,5
0 10 a 10 Fraca

Isso ocorre porque a carga gerada na formação do ânion pode ser mais extensivamente
deslocalizada nas espécies com maior número de oxigênios. Assim, em espécies com
muitos oxigênios e poucos prótons, como o HNO3 ou o HClO4, a carga negativa dos ânions
– –
(NO3 ou ClO4 ) resultantes da dissociação desses ácidos ficam espalhadas sobre os três
ou quatro átomos de oxigênio dos ânions, conferindo estabilidade aos mesmos, o que
favorece a dissociação dos ácidos.

14 Aula 03 Diversidade Quìmica do Ambiente


Quanto à diminuição continuada das constantes de acidez sucessivas (Ka1, Ka2, Ka3),
é natural esperar-se que ela ocorra, uma vez que o aumento da carga negativa dos ânions
formados, certamente, dificulta a saída de mais um próton de uma espécie que já está com
carência de carga positiva.

Óxidos metálicos em meio aquoso

O
s óxidos metálicos geralmente reagem com a água produzindo hidróxidos de fórmula
geral M(OH)m ou formando soluções básicas, especialmente se os metais estiverem
em baixos estados de oxidação, em processos como os que são apresentados nas
equações a seguir, conforme representados na Figura 1.

N a2 O(s) + H2 O(l) → 2N aOH(aq) ;

N a2 O(s) + água → 2N a+ −
(aq) + 2OH(aq) ou

F e2 O3(s) + 3H2 O(l) → 2F e(OH)3(s).

Número de Comportamento ácido/base de óxidos de metais do bloco d,


oxidação terceiro período, em função do número de oxidação.
7

6 Ácidos

4 Anfóteros

2 Básicos

Elementos Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Figura 1- Acidez ou basicidade de óxidos de elementos de transição

A tendência dos óxidos metálicos em formar bases está diretamente relacionada ao


parâmetro eletrostático da ligação M—O, verificando-se que, quanto mais iônica for a ligação,
maior é a possibilidade do óxido funcionar como base. Por essa razão, num mesmo grupo
da tabela periódica, para um mesmo estado de oxidação, a basicidade dos óxidos cresce de
cima para baixo, conforme está indicado na Figura 2.
Verifica-se, por exemplo, que entre os óxidos dos alcalinos terrosos, o BeO é anfótero (fato já
discutido na aula 1 desta disciplina), enquanto os demais (MgO, CaO, SrO e o BaO) são básicos.

Aula 03 Diversidade Química do Ambiente 15


Basicidade

Grupos
1 2 13 14 15 16 17
Períodos

Basicidade
2 Li Be B C N O F

3 Na Mg Al Si P S Cl

4 K Ca Ga Ge As Se Br

5 Cs Sr In Sn Sb Te I

6 Fr Ba S Pb Bi

Figura 2 – Acidez e basicidade de elementos representativos

Conforme você pôde ver, em todos os fenômenos discutidos nesta e nas duas primeiras
aulas desta disciplina, a acidez ou a basicidade (que são propriedades químicas antípodas)
se correlacionam diretamente com a eletronegatividade das espécies químicas, o que
demonstra a importância dessa propriedade em interpretações ou em previsões sobre o
comportamento reacional das espécies químicas.

Atividade 3
Explique por que soluções aquosas de KBr são neutras, de CoCl3 são
1 ácidas e de NaCH3COO são básicas.

Em cada um dos pares de ácidos seguintes, identifique o mais forte,


2 justifique suas respostas, inclusive desenhando estruturas que
apresentem os mecanismos de indução de variação das polaridades
das ligações O–H do grupo ácido.

a) HClO e HClO3
b) H2SO3 e H2SO4
c) HNO2 e HNO3

Cite algumas propriedades atômicas importantes na definição do caráter


3 ácido, básico ou anfótero dos óxidos metálicos. Descreva razões para
que tais propriedades afetem a acidez (ou a basicidade) desses óxidos.

16 Aula 03 Diversidade Quìmica do Ambiente


Resumo
Nesta aula, foram apresentadas algumas formas usadas para expressão das
forças dos ácidos e das bases de vários grupos de moléculas ou de íons. Ao
mesmo tempo, discutiu-se como certas propriedades atômicas influem na
definição da acidez ou basicidade das espécies químicas. Especificamente,
foram analisadas a próton afinidade, as constantes de acidez e de basicidade e
os pKa ou pKb, sendo estes últimos derivados dos dois parâmetros anteriores.
Como espécies químicas, foram analisados os hidretos binários puros ou
em meio aquoso, cátions metálicos e ânions em solução aquosa e os óxidos
binários, dando maior ênfase ao comportamento dessas espécies quando
funcionam como ácidos ou bases de Arrhenius.

Auto-avaliação
Utilizando valores de próton afinidades, explique como a acidez dos hidretos
1 binários varia na tabela periódica.

2 Explique por que o anidrido fórmico (HCOOH) não é ácido quando dissolvido no H2SO4.

3 Explique por que o NaHSO4 é cerca de dez mil vezes menos ácido do que o H2SO4.

–5
Explique por que a constante de acidez do ácido acético (H3CCOOH) é 1,8 x 10 , a do
4 –4 –1
ácido fórmico (HCOOH) é 1,8 x 10 e a do ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) é 3,0 x 10 .

5 Explique por que:

a) o Cl2O é muito menos ácido do que o Cl2O7;

b) o Na2O é básico, o BeO é anfótero e o CrO3 é ácido;

c) o MnO é básico, o MnO2 é anfótero e o Mn2O7 é ácido.

Aula 03 Diversidade Química do Ambiente 17


Explique por que as soluções aquosas do TiCl4 são ácidas e, em seguida, mostre
6 que, nessas soluções, o TiCl4 é ácido, de acordo com as definições estudadas,
exceto a de Lux-Flood.

Referências

COTTON, F. A.; WILKINSON, G. Química inorgânica. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e


científicos, 1978.

GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry of the elements. Oxford: Butterworth-Heineman,


1995.

HESLOP, R. B.; JONES, K. Química inorgânica. 2. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulvernkian, 1976.

HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITER, R. L. Inorganic chemistry: principles of structure and
reativity. New York: Harper Collins College Publishers, 1993.

OLIVEIRA, O. A. Revista Brasileira do Ensino de Química, v. 1, n. 1, p. 33-59, 2006.

SHRIVER, O. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

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Anotações

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Anotações

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