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UUNNIIVVEERRSSIIDDAADDEE FFEEDDEERRAALL RRUURRAALL DDOO RRIIOO DDEE JJAANNEEIIRROO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

IC 610 - QUÍMICA ANALÍTICA II EQUILÍBRIO IÔNICO Textos de apoio bibliográfico Cristina Maria Barra/Otavio
IC 610 - QUÍMICA ANALÍTICA II
EQUILÍBRIO IÔNICO
Textos de apoio bibliográfico
Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo Lã
2009

Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II

OBJETIVOS DA DISCIPLINA

Este texto foi escrito para auxiliar, subsidiar o estudante de Química Analítica com informações específicas acerca do equilíbrio iônico em soluções aquosas utilizando metodologia de cálculos matemáticos e representações gráficas de equilíbrio.

Torna-se imprescindível o uso das referências bibliográficas citadas bem como outras referências que o estudante certamente encontrará em seus trabalhos de pesquisa.

Desta forma, pretende-se desenvolver o hábito de resolver os problemas com critério, avaliar criticamente quando utilizar as fórmulas já conhecidas em Química Analítica I e tentar desfazer vícios de reprodução de fórmulas ensaiadas, que nem sempre são aplicáveis nas diferentes situações. Na medida do possível, o estudante será conduzido a compreender as questões conceituais e, metodicamente, desenvolverá uma abordagem sistemática para diferentes situações.

FFuunnddaammeennttooss eemm ddeessttaaqquuee

O equilíbrio iônico é, normalmente, abordado em quatro classes, quanto à sua natureza:

1)Ácido-base:

Transferência

de

prótons ou

elétrons,

químicos, sem variação do número de oxidação.

entre

radicais

ou

elementos

2)Formação de complexos: Íon central ligado a um ou mais ligantes por orbitais moleculares.

3)Solubilidade: Fase sólida composta de sais insolúveis, em equilíbrio com a solução.

4)Oxi-redução: Transferência de elétrons entre radicais ou elementos químicos com variação do número de oxidação.

Destas classes, apenas o equilíbrio ácido-base, em toda a sua extensão, pode ser estudado de forma independente das demais classes de equilíbrio. A dissociação de ácidos e bases e sais em água e as reações de neutralização constituem os principais aspectos do estudo do equilíbrio ácido-base.

Tanto a formação de complexos, bem como a solubilidade e oxi-redução, via de regra, são acompanhados de reações ácido-base e, raros são os exemplos que podem ser aplicados na prática como equilíbrio puro de solubilidade. Sais formados por íons que não reagem com água e nem formam complexos, como por exemplo: BaSO 4 , SrSO 4 , PbSO 4 , são exemplos raros em que o equilíbrio de solubilidade pode ser estudado isoladamente.

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A solubilidade do AgCl, por exemplo, composto normalmente utilizado como introdução ao

estudo da solubilidade, em um cálculo mais exato, é acompanhada de uma fraca formação de cloro-complexos de prata em soluções clorídricas, quando predomina o íon comum Cl - , como vai se poder verificar no estudo do equilíbrio de solubilidade envolvendo formação de

complexos.

O equilíbrio de oxi-redução, da mesma forma, na maioria dos casos, também deve ser estudado considerando equilíbrios simultâneos de solubilidade e formação de complexos.

Desta forma, o estudo do equilíbrio iônico deverá ser abordado, na medida do possível, como um conjunto de equilíbrios simultâneos no qual serão consideradas as diferentes condições de equilíbrio e as relações entre as concentrações das espécies de acordo com as constantes dos equilíbrios envolvidos.

A metodologia mais apropriada para os cálculos de equilíbrio iônico consiste no tratamento

matemático que estabelece um sistema de várias equações para igual ou menor número de

incógnitas, calculando-se todas as incógnitas que, por sua vez, devem satisfazer simultaneamente todas as equações matemáticas estabelecidas.

Outro aspecto fundamental a ser considerado de modo a tornar os nossos cálculos mais reais, ou seja, aplicáveis na previsão do comportamento experimental, é o efeito eletrolítico (força iônica ou efeito salino) que é verificado quando os sistemas de equilíbrio contêm concentrações iônicas acima de 0,01 mol L -1 , em razão das interações inter-iônicas de natureza eletrostática (forças de dispersão), interações íon-solvente e formação de pares iônicos.

Deve se destacar ainda que, a representação gráfica é uma ferramenta poderosa para a solução de problemas de equilíbrio. E, principalmente, para a análise de predominância das espécies que revela o sentido em que se processam as reações químicas de acordo com o meio reacional. Serão estudados alguns diagramas simples construídos com base nas relações entre concentrações das diferentes espécies, obtidas através das constantes e relações gerais dos equilíbrios considerados.

Cristina Maria Barra

Otavio Raymundo Lã

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AAUULLAA 0011 EEFFEEIITTOO EELLEETTRROOLLÍÍTTIICCOO SSOOBBRREE OO EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO QQUUÍÍMMIICCOO EEMM SSOOLLUUÇÇÃÃOO AAQQUUOOSSAA ((EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO IIÔÔNNIICCOO))

A água é o solvente universal e mais disponível na Terra; é facilmente purificada e não é

tóxica. A importância do estudo das soluções aquosas se deve a fatores como: a ocorrência

comum das soluções aquosas na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em solução aquosa; e, além disto, solução aquosa é um meio extremamente conveniente para se conduzir reações químicas de modo controlado.

A solução aquosa é uma mistura homogênea quando se dissolve uma substância (soluto) em água (solvente em que se está fazendo a dissolução).

Classificação de soluções e de eletrólitos

Qual a diferença em dissolver sacarose ou cloreto de sódio em água? A dissolução de sacarose em água dá origem à presença de moléculas de sacarose na solução aquosa, e a mesma é denominada solução molecular, e a substância ou soluto presente na solução é denominado de não-eletrólito porque não é capaz de conduzir corrente elétrica. Já o cloreto de sódio ao ser dissolvido em água tem a capacidade de conduzir a corrente elétrica, denunciando a presença de partículas transportadoras de cargas, ou seja, íons. Tais soluções são denominadas soluções iônicas e as substâncias, ou solutos, que as constituem, são denominados eletrólitos.

Não-eletrólitos: substâncias moleculares quando puras, em solução aquosa, formam moléculas, não conduzem eletricidade porque como não possuem carga e por esse motivo não podem migrar em um campo elétrico. Exemplo: metanol e a sacarose em solução aquosa.

CH 3 OH (líq) + água

em solução aquosa. CH 3 OH ( l í q ) + água C 12 H

C 12 H 22 O 11 (s)

+ água

CH 3 OH (aq)

C 12 H 22 O 11 (s) + água CH 3 OH ( a q )

C 12 H 22 O 11 (aq)

Eletrólitos: sólidos iônicos, em solução aquosa (ou fundidos) formam íons, carregados, que migram em um capo elétrico, e portanto, são capazes de conduzir corrente elétrica. Exemplo:

NaCl (s) + água Li 2 CO 3(s) + água
NaCl (s) + água
Li 2 CO 3(s) + água
Na + (aq) + Cl - (aq) 2 Li + (aq) + CO 3 2-
Na + (aq)
+ Cl - (aq)
2 Li + (aq)
+ CO 3 2- (aq)

Ce 2 (SO 4 ) 3(s) + água

+ CO 3 2- (aq) Ce 2 (SO 4 ) 3 ( s ) + água

2 Ce 3+ (aq)

+

2 SO 4 2- (aq)

HCl (líq) + H 2 O

água 2 Ce 3 + ( a q ) + 2 SO 4 2 - (

H 3 O + (aq)

+ Cl - (aq)

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Observação: O HCl (composto molecular) se comporta como um eletrólito porque seus íons

formam dipolos (cloro mais eletronegativo que hidrogênio) com momento dipolar, 0, e

esses dipolos podem migrar em um campo elétrico, conduzindo corrente elétrica. Nas

soluções aquosas de HCl formam-se íons hidrônio e cloreto.

aquosas de HCl formam-se íons hidrônio e cloreto. Condutividade elétrica das soluções contendo eletrólitos

Condutividade elétrica das soluções contendo eletrólitos

Em meados do século XIX foram iniciados os primeiros estudos envolvendo condutividade

elétrica. Esses primeiros estudos revelaram que a condutividade das soluções contendo

eletrólitos tanto fortes como fracos, não era diretamente proporcional à concentração;

porém, quando se diluíam as soluções de eletrólitos fracos, embora a condutividade

diminuísse em termos absolutos, havia um acréscimo no número de partículas (número de

mol) dissolvidas.

De 1865 a 1910 Kohlrausch, Ostwald e Arrhenius utilizaram a medida de condutividade para

determinar o produto iônico da água, as constantes de dissociação de ácidos e bases fracos

e o produto de solubilidade de sais. Muitas dessas medidas foram surpreendentemente

acuradas, e têm sido verificadas por estudos modernos que utilizam as técnicas mais

sofisticadas. Eles mediram muito cuidadosamente a condutância de uma série de soluções,

e descobriram naturalmente que elas caíam em duas classes – eletrólitos fortes e fracos

(Tabela 1).

Tabela 1 – Classificação de eletrólitos.

FORTES

Fracos

1. ácidos inorgânicos:*H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl. HClO 4 , HI, HBr, HClO 3 , HBrO 3

1. Muitos ácidos inorgânicos, incluindo H 2 CO 3 , H 3 BO 3 , H 3 PO 4 , H 2 S, H 2 SO 3 .

2. A maioria dos ácidos orgânicos.

2.Hidróxidos

alcalinos

e

alcalinos

3. amônia e a maioria das bases orgânicas.

terrosos. 3. A maioria dos sais.

 

4. haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn e Cd.

*H 2 SO 4 é completamente dissociado para formar os íons HSO 4 - e H 3 O + e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se observar, entretanto, que íon HSO 4 - é um eletrólito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO 4 = e H 3 O + .

SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 2004.

- Sais como KCl, NaCl, KNO 3 e CH 3 COONa; ácidos fortes tais como HCl e HNO 3 ; e bases

fortes tais como KOH e NaOH estão dentro da classe de Eletrólitos fortes – solutos que se

ionizam completamente em solução aquosa e que essas soluções conduzem eletricidade.

- Os ácidos HF e CH 3 COOH têm uma condutância equivalente que varia marcadamente

com a concentração da solução, caem dentro da classe de eletrólitos fracos – solutos que

se ionizam parcialmente em solução aquosa e essas soluções não conduzem tão bem

eletricidade.

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Propriedades coligativas das soluções moleculares e iônicas

A pressão de vapor e a temperatura de fusão diminuem à medida que aumenta a

concentração de sólidos dissolvidos na solução aquosa, enquanto que a temperatura de

ebulição e a pressão osmótica aumentam. Como vai variar essas propriedades coligativas

se o sólido dissolvido na solução for um não-eletrólito, ou um eletrólito fraco ou um eletrólito

forte?

Tomando como exemplo uma solução de sacarose, cloreto de sódio e cloreto de magnésio

ou qualquer soluto listado na Tabela 2, todas de mesma concentração molar foi observado

experimentalmente que a variação nas propriedades coligativas na solução contendo cloreto

de sódio e cloreto de magnésio foi aproximadamente 2 e 3 vezes maior, respectivamente,

que na solução de sacarose.

Isto implica que as variações nas propriedades coligativas das soluções dependem exclusivamente do número de partículas presentes em solução, independentemente da natureza dessa partícula.

Tabela 2 – Comportamento em solução de alguns solutos em meio aquoso.

Soluto

Tipo

Equação química em solução aquosa

Número de

partículas

dissociadas por mol soluto

I

2(s)

não-eletrólito

I 2(s)

 

1

6 H 12 O 6(s)

C

C

HCl (g)

12 H 22 O 11(s)

não-eletrólito

não-eletrólito

eletrólito

I 2(aq)
I 2(aq)

C 6 H 12 O 6(s) C 6 H 12 O 6(aq)

C 12 H 22 O 11(s) HCl (g) HCl (aq)

C 12 H 22 O 11(aq)

2

1

1

(1H + e 1 Cl - )

LiBr (s)

K

LaBr 3(s)

2 SO 4(s)

Eletrólito

Eletrólito

Eletrólito

LiBr (s)

Li +(aq)

+ Br - (aq)

K 2 SO 4(s) 2K + (aq) + SO 4 = (aq)

La 3+ (aq)

(s) Li +(aq) + Br - (aq) K 2 SO 4(s) 2K + (aq) + SO

LaBr 3(s)

+

3Br- (aq)

2

(1Li + e 1 Br - )

3 (2K + e 1 SO 4 = )

4

(1La 3+ e 3Br - )

Masterson e al., Princípios de Química, 1990

Também foi observado experimentalmente que as variações nas propriedades coligativas embora também diminuíssem em termos absolutos com a diluição, essas variações eram relativamente maiores nas soluções de eletrólitos e mais pronunciadas nas soluções de eletrólitos fortes.

O estudo das propriedades coligativas e condutividade elétrica evidenciaram que:

- Quanto maior a concentração de soluto na solução, mais pronunciadas eram as variações nas propriedades coligativas das soluções.

- Comparando eletrólito forte, eletrólito fraco e não-eletrólito, quanto maior o número de partículas dissociadas mais pronunciadas eram as variações nas propriedades coligativas,

ou seja, as variações coligativas (efeitos coligativos) eram mais pronunciadas em soluções

iônicas que em soluções moleculares, de mesma concentração analítica

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- Com a diluição, havia uma diminuição na condutividade das soluções contendo eletrólitos tanto fortes como fracos em termos absolutos. Entretanto, à medida que se diluíam as soluções, embora a condutividade diminuísse em termos absolutos, havia um acréscimo relativo no número de partículas (número de mol) dissociadas para alguns eletrólitos.

Essas observações subsidiaram ARRHENIUS que propôs em 1887 a sua célebre “Teoria

da dissociação eletrolítica”, que se fundamenta nos seguintes pontos:

Teoria clássica da dissociação eletrolítica – Arrhenius.

a) Os eletrólitos são substâncias que em solução aquosa se dissociam espontaneamente

em partículas carregadas eletricamente denominadas “íons”, de maneira que a carga total dos íons positivos é igual à carga total dos íons negativos. A presença de íons é que justifica a capacidade dessas soluções de conduzir a corrente elétrica.

b) Um eletrólito em solução não necessita obrigatoriamente estar totalmente dissociado: ele

pode estar parcialmente dissociado, estando os íons em equilíbrio com as espécies químicas não dissociadas. Com isso Arrhenius tenta explicar o comportamento coligativo dos eletrólitos.

” que é a fração

de espécies químicas dissociadas. E de acordo com o grau de dissociação, os eletrólitos se

classificam em fortes quando apresentam valores altos para

valores baixos para

e fracos quando apresentam

Desse conceito de dissociação parcial surgiu o fator “grau de dissociação -

parcial surgiu o fator “grau de dissociação - . grau de dissociação, , é igual à
parcial surgiu o fator “grau de dissociação - . grau de dissociação, , é igual à
.
.

grau de dissociação, , é igual à fração das moléculas que estão efetivamente

dissociadas. = número de moléculas dissociadas /número total de moléculas. Onde o valor

O

dissociadas /número total de moléculas. Onde o valor O de pode variar de 0 a 1.
dissociadas /número total de moléculas. Onde o valor O de pode variar de 0 a 1.

de

dissociadas /número total de moléculas. Onde o valor O de pode variar de 0 a 1.

pode variar de 0 a 1.

- Assim, grau de dissociação

10% (

pode variar de 0 a 1. - Assim, grau de dissociação 10% ( é próximo de

é próximo de 100% (

- Assim, grau de dissociação 10% ( é próximo de 100% ( = 0,01) para eletrólitos

= 0,01) para eletrólitos fracos.

( é próximo de 100% ( = 0,01) para eletrólitos fracos. = 1,0) para eletrólitos fortes,

= 1,0) para eletrólitos fortes, e até

- O grau de dissociação é variável com a concentração de eletrólito, ainda mais se ele for fraco.

c) Os íons atuam independentemente uns dos outros e também das espécies químicas não

dissociadas e constituem partículas distintas com propriedades físicas e químicas

características.

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d) A dissociação de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íons libertados se unem novamente para formar a espécie química do composto correspondente, estabelecendo um equilíbrio entre as espécies químicas não dissociadas e os íons. Esse equilíbrio se desloca ao se diluir a solução, no sentido de aumentar a proporção de íons. Somente em diluições infinitas o eletrólito estará completamente dissociado.

Pela teoria clássica, existem dois grupos com comportamentos diferentes:

- O primeiro grupo (eletrólitos fortes): formado pelos ácidos fortes, bases fortes e sais (incluindo os derivados de ácidos e bases fracos). Estes se dissociam quase que completamente, mesmo em diluições relativamente pequenas – soluções 0,01 mol L -1 que diluições posteriores produzem apenas pequenas variações nos graus de dissociação.

- O segundo grupo (eletrólitos fracos): ácidos e bases fracos, somente começa a dissociar em concentrações muito baixas, e, nesta faixa de concentração, apresentam uma variação considerável em seu grau de dissociação.

Uma crítica à teoria de Arrhenius é que para eletrólitos fracos sua teoria se adaptava muito bem, porém quando se tratava de eletrólitos fortes, a mesma teoria não se aplicava, pois com a descoberta do raio-X ficou evidenciado que os eletrólitos fortes já estão 100% dissociados no estado sólido, e quando se dissolvem em solução aquosa apenas o fazem por um mecanismo de solvatação e não de dissociação como previra Arrhenius.

Assim, A teoria de Arrhenius acabou sofrendo algumas alterações com relação aos eletrólitos fortes em razão da descoberta do estado cristalino, com o advento dos raios-X, mas até hoje é perfeitamente aplicável para eletrólitos fracos.

TTeeoorriiaa MMooddeerrnnaa ddaa ddiissssoocciiaaççããoo oo eeffeeiittoo ddee eelleettrróólliittooss nnooss eeqquuiillííbbrriiooss qquuíímmiiccooss

A base da teoria moderna da dissociação eletrolítica é o conceito de atividade das espécies

em função da concentração, que traduz o comportamento experimental, ou seja, atividade

é uma medida da concentração efetiva de um íon na solução levando em conta a interação desse íon com os outros íons e moléculas da solução.

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Experimentalmente, se observa que a posição da maioria dos equilíbrios depende da concentração de eletrólitos no meio, mesmo quando o eletrólito adicionado não contém um íon comum em relação àqueles envolvidos no equilíbrio.

Exemplo:

H 3 AsO 4

+ 3 I -

+ 2 H +

no equilíbrio. Exemplo: H 3 AsO 4 + 3 I - + 2 H + H

H 3 AsO 3 +

I 3 -

+

H 2 O

Castanho avermelhado*

* A cor do I 3 - (tri-iodeto) varia de amarelado a castanho-avermelhado, dependendo da

concentração (quantidade) de tri-iodeto. Se um eletrólito que não participa da reação for adicionado à solução, como, por exemplo, Ba(NO 3 ) 2 , Na 2 SO 4 ou KClO 4 , a cor do tri-iodeto torna-se menos intensa (ou seja, o equilíbrio tende a se deslocar para o lado esquerdo da reação) indicando que a [I 3 - ] diminui.

Esses íons mesmo não participando da reação afetaram a concentração analítica de tri- iodeto na solução. Esse efeito provocado pela adição desses sais na solução é denominado de força iônica da solução ou efeito salino.

A explicação qualitativa para o equilíbrio da reação ter se deslocado para a esquerda (lado

que contém o maior número de cargas), é porque, com a adição desses eletrólitos há um aumento da atmosfera iônica, havendo maior interação eletrostática (atração e repulsão) entre os íons, formando uma blindagem entre as espécies reagentes e para compensar essa blindagem a reação se desloca para a esquerda para manter o equilíbrio.

Atividade e Coeficiente de atividade

Em se tratando de soluções, a concentração expressa quantidade de material dissolvido, ou soluto, em relação à quantidade total de solução. A concentração analítica é calculada a partir da quantidade de soluto empregada para o preparo da solução ou então determinada analiticamente. A concentração analítica (C) caracteriza, portanto a solução e pode ser relacionada com muitas propriedades da mesma.

Entretanto, em uma abordagem mais rigorosa dos fenômenos envolvendo soluções

evidencia a necessidade de considerar o comportamento do soluto no seio da solução. Daí

a exigência do conceito de “concentração efetiva” ou atividade, conforme será exposto a seguir.

A concentração efetiva, atividade (a), está relacionada com o comportamento do soluto no

seio da solução em função de quantidade de íons presentes – força iônica (I ou ). As interações entre os íons, atração e repulsão eletrostática, interações entre o soluto e o solvente, formação de par iônico, etc. afetam a concentração real da solução. A atividade é

entre o soluto e o solvente, formação de par iônico, etc. afetam a concentração real da

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proporcional à concentração por um fator denominado coeficiente de atividade (f ou ), que deve ser calculado levando em conta os outros íons em solução.

ser calculado levando em conta os outros íons em solução. a . C Onde: a :

a

calculado levando em conta os outros íons em solução. a . C Onde: a : atividade

.C

Onde:

a: atividade (mol L -1 ), concentração efetiva, em função da força iônica.

ou f : coeficiente de atividade (adimensional) que varia conforme a força iônica ( I ou f: coeficiente de atividade (adimensional) que varia conforme a força iônica (I ou

C: concentração (mol L -1 )

).

iônica ( I ou C : concentração (mol L - 1 ) ). Coeficiente de atividade

Coeficiente de atividade (f): é um parâmetro ajustável que pode se utilizar para se obter a (atividade), que é a concentração efetiva ajustada às condições experimentais.

Diversos fatores contribuem para a variação do coeficiente de atividade, tal como:

1- Efeito elétrico (interação íon-íon – força de atração entre espécies de carga oposta, força

de repulsão entre espécies de mesma carga – forças inteiramente eletrostática; interação

íon-solvente; formação de pares iônicos, etc.), interações covalentes

2-

Espécies sem dissociar.

3-

Mudanças nas propriedades do solvente (constante dielétrica).

O

efeitos da atividade são resultado das interações elestrostáticas entre os íons. A atividade

de um íon é influenciada pela sua vizinhança. A reatividade de um íon cercado por moléculas

de água é diferente daquela do mesmo íon dentro de uma nuvem de contra-íons. Em soluções muito diluídas as interações de um íon com sua vizinhança são desprezíveis e por isso pode-se considerar que a solução comporta-se idealmente. Nesse caso, a aproximação em que substitui-se a atividade pela concentração é válida.

Por exemplo: (a) Uma solução aquosa bem diluída contendo somente o precipitado AgCl em equilíbrio com íons Cl - e Ag + . Estes íons só têm a camada de água ao seu redor, ou seja, eles estão distribuídos aleatoriamente e podem se mover livremente.

Assim a atividade é aproximadamente igual à concentração, pois quase não interação entre os íons (f 1 a C). Em soluções muito diluídas as interações de um íon com sua vizinhança são desprezíveis e por isso pode-se considerar que a solução comporta-se idealmente. Nesse caso, a aproximação em que substitui-se a atividade pela concentração é válida.

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(b) Já em uma solução de AgCl em equilíbrio com uma solução de KNO 3 . A atmosfera iônica na solução aumenta, pois a população total de íons na solução aumenta.

Com isso, os íons ficam mais próximos e não estão mais distribuídos aleatoriamente devido às forças eletrostáticas (atração entre espécies de cargas opostas, repulsão entre íons de mesma carga – interação íon-íon). Os íons Ag + irão atrair íons NO 3 - , os íons Cl - irão atrair íons K + , os íons K + irão repelir íons Ag + e os íons NO 3 - irão repelir íons Cl - . Com essa “blindagem” há uma diminuição da atração entre os íons Cl - e Ag + , com o conseqüente aumento da solubilidade, diminuindo assim o coeficiente de atividade, que é um fator adimensional, ajustável (f < 1 a < C).

Outro exemplo é o efeito salino na atividade de uma solução de HCl, em diferentes concentrações como pode ser observado na Tabela 3:

Tabela 3 - Concentrações e atividades de soluções de HCl.

C (mol L -1 )

a (mol L -1 )

(f)

0,0001

0,000099

0,99

0,00500

0,00465

0,93

0,0100

0,00906

0,91

0,0200

0,0176

0,88

0,0500

0,0417

0,83

0,200

0,154

0,77

0,500

0,382

0,76

1,00

0,828

0,83

2,00

2,15

1,08

3,00

4,47

1,49

5,00

15,6

3,12

6,00

28,2

4,70

8,00

89,6

11,2

10,0

254,0

25,4

12,0

695,0

57,9

Com os dados da Tabela 3 pode-se plotar o gráfico coeficiente de atividade do HCl em função da concentração de HCl, gerando a Figura 1, onde se pode destacar três momentos em relação ao coeficiente de atividade:

f

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60

50

40

30

20

10

5

2

1

0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12

C HCl (mol L -1 )

Figura 1: Variação do coeficiente de atividade (f) em função da concentração de HCl (mol/L).

Utilizando a relação entre atividade e concentração: a

Utilizando a relação entre atividade e concentração: a . C (a) Quando f = 1 (soluções

.C

(a) Quando f = 1 (soluções muito diluídas de HCl)

- tem-se que: a = C, tem-se o comportamento ideal, porque em soluções diluídas

infinitamente, os íons estão aleatoriamente distribuídos e separados que as interações físicas e químicas são desprezíveis.

(b) Quando f < 1 (HCl

0,01 e 0,05 mol L -1 )

- tem-se: a < C, à medida que aumenta a concentração, há um aumento da atração

eletrostática entre os íons H 3 O + e Cl - , a atmosfera iônica fica mais compacta, diminuindo a mobilidade dos íons (interação íon-íon) diminuindo a concentração efetiva (atividade) do eletrólito na solução.

(c) Quando f >1

- tem-se: a > C, em concentrações muito mais elevadas de eletrólitos, a interação íon-íon é tão intensa que há formação de pares iônicos (H-Cl), e esses íons influenciam o próprio solvente (diminui a interação íon-solvente por que concentração de H-Cl aumenta e de H 2 O diminui), e o que se observa experimentalmente é que a atividade de HCl aumenta enormemente. Como o coeficiente de atividade é um fator ajustável, no caso do HCl o coeficiente de atividade chega a ser maior que 1.

(Peter-Hayes, 1974, páginas 44-47 e página 54 – Xerox no Gil).

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O coeficiente de atividade (o grau de interação inter-iônica) depende da concentração de

íons na solução. E a carga dos íons na solução? Por exemplo, um íon divalente, com sua dupla carga, exerce, necessariamente, uma interação eletrostática maior do que um íon univalente.

Então a força iônica depende da concentração e da carga dos íons. Assim, em 1921 Lewis e Randall propuseram uma expressão matemática que quantifica a Força Iônica em função de concentração e da carga dos íons presentes na solução.

É representada, pelo símbolo µ ou I e definida como a metade da soma dos termos

resultantes da multiplicação da concentração molar de cada íon presente pelo quadrado de

sua carga.

I

1 2
1
2

C z

i

2

i

São considerados todos os íons presentes na solução, por meio da concentração analítica, C, e de sua carga, z. A concentração (C) deve ser expressa em molalidade, mas para soluções diluídas, admite-se o emprego da concentração molar, com boa aproximação.

A força iônica não tem unidade, é uma grandeza do potencial elétrico da solução. Mas

também em muitos livros pode-se encontrar a mesma unidade de concentração (mol L -1 ).

É muito fácil calcular a força iônica da solução. Ver os exemplos abaixo:

Exemplo 1: para solução contendo KNO 3 0,1 mol L -1 .

I

[0,1( 1)

solução contendo KNO 3 0,1 mol L - 1 . I [0,1( 1) 2 0,1( 1)

2

contendo KNO 3 0,1 mol L - 1 . I [0,1( 1) 2 0,1( 1) 2

0,1(

1)

2

]

2

0,1

Para eletrólitos 1:1, a força iônica

I = C

Exemplo 2: para solução contendo Na 2 SO 4 0,1 mol L -1 .

I

[0,2( 1)

contendo Na 2 SO 4 0,1 mol L - 1 . I [0,2( 1) 2 0,1(

2

contendo Na 2 SO 4 0,1 mol L - 1 . I [0,2( 1) 2 0,1(

0,1(

2)

2

]

2

0,3

Para eletrólitos 2:1, a força iônica

I = 3C

Exemplo 3: para solução contendo Na 3 PO 4 0,1 mol L -1 .

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I

[0,3( 1)

– Química Analítica II – IC610/2009-II I [0,3( 1) 2 0,1( 3) 2 ] 2 0,6

2

– Química Analítica II – IC610/2009-II I [0,3( 1) 2 0,1( 3) 2 ] 2 0,6

0,1(

3)

2

]

2

0,6

Para eletrólitos 2:1, a força iônica

I = 6C

Exemplo 4: para solução contendo KNO 3 0,1 mol L -1 + Na 2 SO 4 0,1 mol L -1 .

I

[0,1( 1)

- 1 + Na 2 SO 4 0,1 mol L - 1 . I [0,1( 1)

2

1 + Na 2 SO 4 0,1 mol L - 1 . I [0,1( 1) 2

0,1(

1)

2

2 SO 4 0,1 mol L - 1 . I [0,1( 1) 2 0,1( 1) 2

0,2( 1)

SO 4 0,1 mol L - 1 . I [0,1( 1) 2 0,1( 1) 2 0,2(

2

4 0,1 mol L - 1 . I [0,1( 1) 2 0,1( 1) 2 0,2( 1)

0,1(

2)

2

]

2

Para eletrólitos 1:1 + 2:1, a força iônica

I = C + 3C = 4C

0,4

e assim, sucessivamente. Normalmente a força iônica depende apenas dos eletrólitos fortes já que os eletrólitos fracos têm muito pouca influência sobre a força iônica da solução em razão da fraca dissociação, não contribuindo para o total de concentração dos íons.

Estes exemplos mostram que a força iônica de uma solução de um eletrólito forte constituído apenas de cargas simples é idêntica à sua concentração molar total. Todavia, a força iônica é maior que a concentração molar se a solução contém íons com múltiplas cargas.

Tomando como base que o efeito eletrolítico é independente dos tipos de íons e dependente apenas da concentração e da carga dos íons na solução (Tabela 5), pode se dizer que a solubilidade do sulfato de bário é igual em: KNO 3 , NaI ou AlCl 3 , desde que a concentração total dessas espécies leve a uma força iônica que seja idêntica.

Tabela 5 – Efeito da carga do íon na força iônica.

Tipo de eletrólito

Exemplo

Força iônica (I)

1:1

NaCl, KBr, NaNO 3

I = C

1:2

Na 2 SO 4 , Ba(NO 3 ) 2

I = 3C

1:3

Al(NO 3 ) 3 , Na 3 PO 4

I = 6C

2:2

MgSO 4

I= 4C

Onde C = Concentração molar do sal.

(SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 2004)

Assim. Debye-Hückel, em 1923, propôs um tratado, a Lei Limite de Debye-Hückel-Önsanger (LLDH), que foi a contribuição mais significativa para o entendimento do comportamento dos eletrólitos.

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Lei Limite de Debye-Hückel-Önsanger - LLDH

A Lei Limite de Debye-Hückel-Önsanger (LLDH) propõe uma expressão matemática que

considera os íons em solução são pontos de carga dispersos em um meio homogêneo, com constante dielétrica que não varia ao longo de todo o solvente, e a atração entre esses íons

é puramente de caráter eletrostático – interação íon-íon). Todas as outras interações

(interações mais fracas, como íon-solvente, van der Waals, íon-dipolo, par-iônico, etc.) são ignoradas.

Desta forma, usando a lei da atração de cargas eletrostáticas de Coulomb e a distribuição de campo elétrico de Boltzmann, através de uma dedução matemática bastante complicada, foi derivada a Lei Limite de Debye-Hückel (LLDH).

- Log f i = A Z i 2 vI

Onde:

i – íon de interesse;

Z – carga do íon;

I – força iônica da solução;

A – constante (que inclui o número de Avogadro, a constante de Boltzmann, a constante

dielétrica do solvente e a temperatura absoluta). Para a água a 25 o C , A = 0,509.

- Log f i = 0,509 Z i 2 vI

Embora essa relação possa ser empregada para avaliar o coeficiente de atividade de uma espécie iônica tal como Na + ou Cl - , esta expressão não pode ser testada experimentalmente por ser impossível preparar uma solução contendo somente um tipo de íon.

É importante notar que os íons na solução agem juntos e um novo termo foi introduzido,

coeficiente de atividade médio (f ± ), que é um parâmetro que pode ser obtido tanto

experimentalmente quanto teoricamente.

A relação entre o coeficiente médio de atividade (f ± ) e os coeficientes individuais é uma

média geométrica. Para um sal binário do tipo, M m N n , com carga z M e z N ,

(f ± ) m+n =

(f M ) m . (f N ) n

Aplicando a média geométrica à equação da LLDH, obtém-se:

- Log f ± = 0,509 Z M Z N vI

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Observação: Nessa equação é utilizada somente a grandeza absoluta dos íons não se leva em conta se é cátion (+) ou ânion (-).

Comparando-se valores experimentais com valores teóricos dos coeficientes de atividade, a

LLDH fornece bons resultados quando comparados com o comportamento real somente

em I < 0,001 (força iônica inferior a 10 -3 ).

Exemplo 1: Calcular o coeficiente médio de HCl 0,1mol L -1 utilizando a LLDH.

Cálculo da força iônica: I = ½[(0,1 x 1 2 ) + (0,1) (-1) 2 ] = 0,1

Cálculo do coeficiente de atividade: - Log f ± = 0,509 Z M Z N vI

- Log f ± = 0,509 (1)(1) v0,1 = 0,509 x (1).(1). 0,316

- Log f ± = 0,162

f ± = 0,682

Para fins de comparação o coeficiente médio de HCl 0,1mol L -1 obtido experimentalmente é

0,799.

Exemplo 2: Calcular o coeficiente médio de AlCl 3 0,1mol L -1 utilizando a LLDH.

Cálculo da força iônica: I = ½[(0,1 x 3 2 ) + (0,3) (-1) 2 ] = 0,6

Cálculo do coeficiente de atividade: - Log f ± = 0,509 Z M Z N vI

- Log f ± = 0,509 (3)(1) v0,6

- Log f ± = 1,18281

f ± = 0,065

Para fins de comparação o coeficiente médio para esta força iônica é cerca de 5 vezes menor que determinado experimentalmente que é 0,337.

Considerando a equação - Log f ± = 0,509 Z M Z N vI, o que se pode observar nas Figuras 2 e 3 a seguir?

v I , o que se pode observar nas Figuras 2 e 3 a seguir? Na

Na Figura 2, tem-se os coeficientes de atividade médio (f ± ) em função da I (valores experimentais e calculados pela LLDH) para HCl e AlCl 3 .

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UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Figura 2 – Comparação do coeficiente médio observado

Figura 2 – Comparação do coeficiente médio observado para HCl e AlCl 3 com o coeficiente de atividade médio teórico calculado pela LLDH, em função da raiz quadrada da força iônica. Curva a: coeficiente de atividade médio observado para HCl. Curva b: Coeficiente de atividade médio calculado para HCl. Curva c: coeficiente de atividade médio observado para AlCl 3 . Curva d: Coeficiente de atividade médio calculado para AlCl 3 .

Na Figura 3 tem-se o coeficiente de atividade médio (f ± ) versus eletrólitos de cargas diferentes.

I
I

pela LLDH, para

versus eletrólitos de cargas diferentes. I pela LLDH, para Figura 3 – Coeficientes de atividades médios

Figura 3 – Coeficientes de atividades médios em função da vI.

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Pelas figuras pode se observar que:

1) Pela LLDH somente em soluções muito diluídas, – Log f ± é uma função linear da vI.

2) LLDH é útil somente em soluções muito diluídas – até I

10 -3 .

3) O coeficiente de atividade médio calculado pela LLDH é significativamente menor que o verdadeiro ou observado experimentalmente à medida que aumenta a força iônica – Figura 2.

4) Pela LLDH, para uma determinada força iônica, o coeficiente de atividade de um íon se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie aumenta – Figura 3.

5) As curvas teóricas (pela LLDH) e experimentais de coeficiente de atividade (Figura 2) convergem somente quando a força iônica é baixa, chegando a 1 quando I= 0.

6) Pela LLDH, em soluções diluídas (força iônica em torno de 0,001), o coeficiente de atividade para uma dada espécie é independente da natureza do eletrólito e dependente apenas da força iônica.

Extensão da lei de Debye-Hückel (EDHL ou ELDH):

Para meios eletrolíticos que têm força iônica maior que 10 -3 , Debye e Hückel propuseram uma extensão, obtida por uma menor simplificação das aproximações feitas quando da derivação da lei limite. Nessa derivação eles não consideram mais os íons como cargas pontuais. Cada íon tem seu raio característico, e que cada íon não pode se aproximar do outro não mais que soma de seus raios.

Log

se aproximar do outro não mais que soma de seus raios. Log Az z I 1

Az z

I 1 B a I
I
1
B
a
I

A= 0,509 e B = 0,328, a 25 o C em água (função da T absoluta e da constante dielétrica do solvente)

a = parâmetro do tamanho efetivo do íon solvatado (hidratado) medido em angstrons, que corresponde à distância média mais próxima entre o cátion e o anion solvatado de um eletrólito.

Quando a temperatura for diferente, os parâmetros A e B deveriam ser corrigidos, entretanto, não é significativa a influência da temperatura como pode ser verificado pelas

expressões abaixo, onde é a constante dielétrica do solvente e T é a temperatura absoluta (K).

ser verificado pelas expressões abaixo, onde é a constante dielétrica do solvente e T é a

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A

1,825x10

6 (

T

Química Analítica II – IC610/2009-II A 1,825x10 6 ( T ) 3/ 2 B 50,3 (

)

3/ 2

B

50,3( T )

II – IC610/2009-II A 1,825x10 6 ( T ) 3/ 2 B 50,3 ( T )

1/ 2

As equações da ELDH podem ser aplicadas até força iônica 0,1, sem grande erro.

O tamanho efetivo do íon hidratado, a, é o raio do íon mais as moléculas de água ligadas. Íons grandes com menor carga têm raios hidratados menores que os íons menores com maior carga.

Equações empíricas:

Em cálculos rápidos de equilíbrio, em soluções aquosas, pode ser aplicada a equação de Guggenheim que sugere um valor 3 para o parâmetro “a” da extensão da lei de Debye- Hückel.

Log

“a” da extensão da lei de Debye- Hückel. Log 0,509 z z I 1 I (ELDH)

0,509

z

z

I 1 I
I
1
I

(ELDH)

Exemplo: Calcular o coeficiente médio de HCl 0,1mol/L utilizando a ELDH.

Cálculo da força iônica: I = ½[(0,1 x 1 2 ) + (0,1) (-1) 2 ] = 0,1

Cálculo do coeficiente de atividade:

- Log f ± = [0,509 (1)(1) v0,1]/[1+(0,323)(3)v0,1]

- Log f ± = [0,509 x (1).(1). 0,316]/[0,323x3x0,316

- Log f ± = 0,

f ± = 0,754

Para fins de comparação o coeficiente médio de HCl 0,1mol L -1 obtido experimentalmente é

0,799.

Quando a força iônica da solução estiver acima de 0,1 a Equação de Davies

resultados bastante razoáveis até força iônica em torno de 1,5 e é baseada no comportamento eletrolítico do NaClO 4 .

Observação:

- Log

f 0,509 zMzN

I 1 I
I
1
I

0,2 I

(Davies)

1) O segundo termo da equação de Davies corrige os diferentes efeitos combinados, tais como, formação de par iônico, constante dielétrica não uniforme, polarizabilidade dos íons, etc.

2) Utilizando a equação de Davies obtém-se para o coeficiente médio do HCl em I= 0,1, f ± = 0,79, bem próximo do obtido experimentalmente que é 0,799.

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Na Figura 4 tem-se a comparação dos coeficientes de atividade médio para o HCl computado pela LLDH, ELDH e Equação de Davies com o obtido experimentalmente. Resultados baseados na equação EDHL correspondem ao tamanho médio efetivo do íon, a= 6 angstrons.

ao tamanho médio efetivo do íon, a= 6 angstrons. Figura 4 – Comparação do coeficiente de

Figura 4 – Comparação do coeficiente de atividade médio para HCl computada a partir da LLDH, ELDH e da Equação Davies. Resultados baseados no valor de a= 6 angstrons.

Coeficiente de atividade de moléculas neutras:

O comportamento de moléculas neutras ou não-eletrólitos, pela LLDH, sendo não carregadas, teriam coeficiente de atividade igual a 1,0. Em geral, a atividade de soluto neutro em água pura varia dentro de 1% de sua concentração analítica.

Entretanto, o coeficiente de atividade de um soluto não carregado varia de acordo com a equação abaixo:

log

não carregado varia de acordo com a equação abaixo: log o k I Onde: k é

o kI

Onde: k é o coeficiente do efeito salino, que pode ser positivo ou negativo.

Observações:

1) Em concentrações menores que 0,1 mol/L, o coeficiente de atividade de moléculas neutras pode ser considerado como unitário, com um erro no máximo de 1%.

2) Para soluções onde a força iônica está entre 0,5 e 5 mol/L, poderá ser usada a equação acima.

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3) Para pequenas moléculas neutras pequenas, tais como: O 2 , N 2 , CO 2 , NH 3 , CH 3 COOH, etc, “k” é geralmente positivo e pode ser considerado com um valor perto de 0,1.

4) Para moléculas orgânicas maiores, como açúcares e proteínas, o valor do coeficiente do efeito salino é muito alto. Se K é positivo, f será bem maior que a unidade e a atividade será maior que a concentração analítica do soluto neutro. Solutos que têm constante dielétrica bem menor que a água se comporta dessa maneira.

5) O HCN é um exemplo que tem comportamento inverso, tem constante dielétrica (111, a 25 o C) muito maior que a da água. Então, o valor de k é sempre negativo, e sua atividade é sempre menor que sua concentração analítica.

Propriedades dos coeficientes de atividade:

1) Representa a medida da efetividade com que uma espécie influencia um equilíbrio no qual ela é participante. Em soluções muito diluídas, na qual a força iônica é mínima, essa efetividade torna-se constante, e o coeficiente de atividade é igual à unidade.

2) À medida que aumenta a força iônica, os íons perdem sua efetividade e o coeficiente de atividade diminui – fica menor que a unidade, e quando a força iônica aumenta mais o coeficiente de atividade pode se tornar maior que a unidade.

3) O coeficiente de atividade para uma determinada força iônica é menor com o aumento da carga do íon (observar Figuras 3 e 4).

4) Em soluções diluídas, o coeficiente de atividade para uma dada espécie é independente da natureza do eletrólito (cargas pontuais) e dependente somente da força iônica.

5) Em uma determinada força iônica, os coeficientes de atividade de íons de mesma carga são aproximadamente iguais. Pequenas variações observadas podem ser correlacionadas com os diâmetros efetivos dos íons hidratados (EDHL).

6) O coeficiente de atividade de um determinado íon descreve seu comportamento efetivo em todos os tipos de equilíbrio do qual ele participa. A uma dada força iônica, um único coeficiente de atividade do CN - , por exemplo, descreve sua influência em qualquer dos seguintes equilíbrios.

HCN +

Ag +

+

H 2 O CN -
H 2 O
CN -

H 3 O +

+ CN -

AgCN (s)

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Ni 2+

+ 4 CN -

Química Analítica II – IC610/2009-II Ni 2 + + 4 CN - Ni(CN) 4 2- Coeficientes

Ni(CN) 4

2-

Coeficientes de atividade para forças iônicas não tabeladas podem ser obtidos por interpolação.

Exemplo: Calcular o coeficiente de atividade de Hg 2+ em uma solução de força iônica 0,085

mol L -1 .

Dados:

I 0,1 mol L -1 0,05 mol L -1

f Hg2+

0,38

0,46

- Fazer variação da força iônica no intervalo dos dados da tabela no qual o valor que se quer

interpolar se encontra –

no qual o valor que se quer interpolar se encontra – I ( 1 ) =

I (1) = 0,1 – 0,05 = 0,05

- Idem para coeficiente de atividade –

0,1 – 0,05 = 0,05 - Idem para coeficiente de atividade – f ( 1 )

f (1) = 0,46 – 0,38 = 0,08

- Fazer variação da força iônica com a que se quer interpolar -

variação da força iônica com a que se quer interpolar - I = 0,1 – 0,085

I = 0,1 – 0,085 = 0,015

I/( I) (1) = f = 0,024
I/(
I) (1) =
f = 0,024

f/

- I = 0,1 – 0,085 = 0,015 I/( I) (1) = f = 0,024 f/

f (1)

0,015/0,05 =

f Hg2+ = 0,38 + 0,024 = 0,404

( 1 ) 0,015/0,05 = f H g 2 + = 0,38 + 0,024 = 0,404

f /0,08

0,08 x 0,015/0,05 =

2 + = 0,38 + 0,024 = 0,404 f /0,08 0,08 x 0,015/0,05 = f Na

f

Na Tabela 6 têm-se os coeficientes de atividade calculados pela ELDH, levando-se em consideração o tamanho efetivo do íon hidratado simples e na tabela 7 os valores estimados para “a” - tamanho efetivo de íons hidratados para 130 íons selecionados por Kielland. Com essas tabelas fica bem simples estimar os coeficientes de atividade para os íons simples.

Exemplo: Utilizando a Tabela de Kielland, determinar o coeficiente de atividade de H + e Cl - em HCl 0,1 mol/L.

Nesse caso I=C=0,1. Assim:

- Da tabela 7 – para H + tem-se o valor de a= 9 (carga 1).

- Da tabela 6 – para I=0,1, a= 9, f + = 0,967

- Da tabela 7 – para Cl - tem-se o valor de a= 3(carga 1).

- Da tabela 6 – para I=0,1, a= 9, f - = 0,964

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Tabela 6 - Valores do parâmetro “a” para 130 íons selecionados estimados por Kielland.

A

 

Carga 1

9

H +

8

(C 6 H 5 ) 2 CHCOO - , (C 3 H 7 ) 4 N +

 

7

OC 6 H 2 (NO 3 ) 3 - , (C 3 H 7 ) 3 NH + , CH 3 OC 6 H 4 COO -

 

6

Li + , C 6 H 5 COO - , C 6 H 4 OHCOO - ,

C 6 H 4 ClCOO - , C 6 H 5 CH 2 COO - ,

CH 2 =CHCH 2 COO - , (CH 3 ) 2 CCHCOO - , (C 2 H 5 ) 4 N + , (C 3 H 7 ) 2 NH 2

+

5

CHCl 2 COO - , CCl 3 COO - , (C 2 H 5 ) 3 NH + , (C 3 H 7 ) 3 NH 3

+

4

Na + , CdCl + ,

ClO 2 - , IO 3 - , HCO 3 - , H 2 PO 4 - , HSO 3 - , H 2 AsO 4 - ,

 

CH 3 COO - , CH 2 ClCOO - , Co(NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 - , (CH 3 ) 4 N + , (CH 3 ) 3 NH +

+ NH 3 CH 2 COOH,

NH 2 CH 2 COO - ,

(C 2 H 5 ) 2 NH 2 + ,

C 2 H 5 NH 3

+

 

3

K + , Cl - ,

OH - , Br - ,

 

CNS - , CNO - ,

HS - ,

ClO 4 - , NH 4 + ,

 

BrO 3 - ,

IO 4 - ,

F - , I - ,

CN - ,

NO 2 - ,

NO 3 - , Rb + ,

ClO 3 - , Cs + ,

Tl + , Ag + , MnO 4 - ,

HCOO - , H 2 (citrato) - , CH 3 NH 3 + , (CH 3 ) 2 NH 2

+

A

 

Carga 2

8

Mg 2+ , Be 2+

 

7

(CH 2 ) 5 (COO) 2 2- , (CH 2 ) 6 (COO) 2 2- ,

(vermelho congo) 2-

 

6

Ca 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ C 6 H 4 (COO) 2 = , H 2 C(CH 2 COO) 2 = , (CH 2 CH 2 COO) 2

=

5

Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , S 2- , S 2 O 4 2- , WO 4 2- , Pb 2+ , CO 3 SO 3 2- , MoO 4 2- , Co(NH 3 ) 5 Cl 2+ , Fe(CN) 5 NO -2 , H 2 C(COO) 2 (CH 2 COO) 2 2- , (CHOHCOO) 2 2- , C 2 O 4 2- , H(Citrato) 2-

2-

2-

 

4

Hg 2 2+ , SO 4 2- , S 2 O 3 2- , S 2 O 8 2- , SeO 4 2- , CrO 4 2- , HPO 4 2- , S 2 O 6

2-

 

A

 

Carga 3

9

Al 3+ , Fe 3+ ,

Cr 3+ ,

Se 3+ , Y 3+ ,

La 3+ ,

In 3+ ,

Ce 3+ , Pr 3+ ,

Nd 3+ , Sm 3+

6

Co(etilenodiamina) +3

 

5

Citrato 3-

4

PO 4 3- , Fe(CN) 6 3- , Cr(NH 3 ) 6 3+ , Co(NH 3 ) 6 3+ , Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) 3+

 

A

 

Carga 4

11

Th 4+ ,

Zn 4+ , Ce 4+ ,

Sn 4+

6

Co(S 2 O 3 )(CN) 5

4-

5

Fe(CN) 6

4-

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Tabela 7 - Coeficientes de atividade iônica calculados pela equação da extensão da lei de Debye-Hückel, considerado o tamanho do íon (a) (água a 25 o C).

 

Força Iônica

 

A

0,001

0,0025

0,005

0,01

0,025

0,05

0,1

 

Carga 1

 

9

0,967

0,950

0,933

0,914

0,880

0,860

0,830

8

0,966

0,949

0,931

0,912

0,880

0,850

0,820

7

0,965

0,948

0,930

0,909

0,875

0,845

0,810

6

0,965

0,948

0,929

0,907

0,870

0,835

0,800

5

0,964

0,947

0,928

0,904

0,865

0,830

0,790

4

0,964

0,947

0,927

0,901

0,855

0,815

0,770

3

0,964

0,945

0,925

0,899

0,850

0,805

0,755

 

Carga 2

 

8

0,872

0,813

0,755

0,690

0,595

0,520

0,450

7

0,872

0,812

0,753

0,685

0,580

0,500

0,425

6

0,870

0,809

0,749

0,675

0,570

0,485

0,405

5

0,868

0,805

0,744

0,670

0,555

0,465

0,380

4

0,867

0,803

0,740

0,660

0,545

0,445

0,355

 

Carga 3

 

9

0,738

0,632

0,540

0,445

0,325

0,245

0,180

6

0,731

0,620

0,520

0,415

0,280

0,195

0,130

5

0,728

0,616

0,510

0,405

0,270

0,180

0,115

4

0,725

0,612

0,505

0,395

0,250

0,160

0,095

 

Carga 4

 

11

0,588

0,455

0,350

0,255

0,155

0,100

0,065

6

0,575

0,430

0,315

0,210

0,105

0,055

0,027

5

0,570

0,425

0,310

0,200

0,100

0,048

0,021

Referência para estudo: J. N. Butler – Ionic Equilibrium – A Mathematical Approach.