(11) PI 0816808-3 BI

*BRPI0816808B1*

(22) Data do Depósito: 13/08/2008

República Federativa do Brasil
Ministério da Economia
(45) Data de Concessão: 02/04/2019
Instituto Nacional da Propriedade Industrial

(54) Tftulo: COMPOSIÇÃO DE RESINA ACRÍLICA POLIÉSTER TERMOCURÁVEL DE BAIXO COV PARA REVESTIMENTO EM
GEL

(51) Int.CI.: C08F 283/01; C08F 290/14; C09D 151/08; C08F 290/06; C08L 67/06; (...).

(52) CPC: C08F 283/01; C08F 290/14; C09D 151/08; C08F 290/06; C08L 67/06; (...).

(30) Prioridade Unionista: 04/04/2008 US 12/062,849; 18/09/2007 US 60/973,315.

(73) Titular(es): POLYNT COMPOSITES USA INC..

(72) Inventor(es): MING YANG ZHAO; CHIH-PIN HSU; FRÉDÉRIC BAUCHET; JEREMY WARREN.

(86) Pedido PCT: PCT EP2008006650 de 13/08/2008

(87) Publicação PCT: WO 2009/036847 de 26/03/2009

(85) Data do Início da Fase Nacional: 12/03/2010

(57) Resumo: COMPOSIÇÃO DE RESINA ACRÍLICA POLIÉSTER TERMOCURÁVEL DE BAIXO COV PARA REVESTIMENTO
EM GEL A invenção se refere a composição de resina de baixo COV, compreendendo um polímero acrílico poliéster que possui
duas ou mais ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis em cada molécula e pelo menos um monômero vinil polimerizável.
Resinas acrílicas poliéster termo curáveis de baixo COV são produzidas pela reação de esterificação de um epóxido insaturado
tal como metacrilato de glicidil, e de um poliácido que é o meio-éster formado pela reação de um ácido policarboxílico e/ou seu
anidrido com um poliol. A composição de resina de baixa viscosidade obtida é útil para a produção de um revestimento em gel de
COV zero ou um compósito moldado com excelente resistência hidrolítica e às intermpéries.
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“COMPOSIÇÃO DE RESINA ACRÍLICA POLIÉSTER

TERMOCURAVEL DE BAIXO COV PARA REVESTIMENTO EM GEL”

Esta invenção está no campo das composições de resina termocuráveis para

revestimentos em gel ou compósitos moldados, mais preferivelmente composições de
5 revestimento em gel e componentes relacionados, processo de produção dessas
composições de resina, particularmente para uso na produção de artigos revestidos com
gel, processo de produção de artigos revestidos em gel, e produtos finais, particularmente,
artigos revestidos em gel.
Composições de revestimento em gel convencionais, tipicamente
10 formuladas a partir de resinas termocuráveis tais como resinas tipo poliéster insaturado,
acrilato e uretano e combinações desses, são úteis como camada de tinta externa para
materiais compósitos tais como cascos de navios, instalações de banheiras e similares. Um
revestimento em gel é uma resina pigmentada, preenchida e preparativa (geralmente
A poliéster insaturado) que é pulverizado com um iniciador sobre moldes com uma pistola
15 de pulverização de alta pressão para formar um filme de espessura de até 0,75 mm. O
filme cura antes do reforço com fibras de vidro e resinas de laminação. O revestimento
em gel deveria exibir baixa viscosidade a alto cisalhamento, resistir ao amolecimento, e
gerar um tempo de gelificação de 8-15 minutos. Para aplicações marítimas, os
revestimentos em gel deveríam exibir estabilidade hidrolítica e boa resistência às
20 intempéries.
Resinas de poliéster insaturada são geralmente preparadas pela reação de
um glicol com um ácido insaturado e são então misturadas com diluentes reativos tais
como estireno e metacrilato de metila (MAM). Os diluentes reativos são também
utilizados pra reduzir a viscosidade do sistema de resina. Quando curados, os diluentes
25 reativos se tornam parte do sistema de resina para produzir uma estrutura reticulada rígida
com as propriedades desejadas. Resinas de poliéster insaturado convencionais geralmente
contém de 45%-35% em peso dos diluentes reativos e outros compostos orgânicos voláteis
(COV).
A presença de grandes quantidades de estireno e de outros COV em tais
30 composições de resina resultam na emissão de vapores de estireno na atmosfera de
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trabalho, o que constitui um perigo para os trabalhadores e o ambiente. Em vista desse

perigo ambiental, governos tem estabelecido regulamentações com diretrizes de limitação
referentes aos compostos orgânicos voláteis que podem ser lançados na atmosfera. A
Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) tem estabelecido diretrizes de
5 limitação da quantidade de COV lançado na atmosfera, tais diretrizes programadas para
serem adotadas ou adotadas por vários estados dos Estados Unidos. As diretrizes que se
referem as COV, tal como aquelas da EPA, e considerações ambientais são
particularmente pertinentes às indústrias de revestimentos em gel e de outros
revestimentos que utilizam estireno ou solventes orgânicos e esses COV são emitidas na
10 atmosfera.
Para reduzir o teor de estireno e COV em veículos poliméricos e
revestimentos formulados, pesquisadores tentam desenvolver composições de resina de
baixo COV em que COV ho revestimento é mantido a um nível menor possível. Um modo
de reduzir COV é reduzir o peso molecular da resina. De acordo com a teoria da física
15 dos polímeros, a viscosidade dos polímeros no estado líquido depende principalmente do
peso molecular médio, assim, é desejável reduzir o peso molecular médio do produto de
baixo COV. Peso molecular baixo leva a uma viscosidade mais baixa e precisa de menos
estireno. Comparado com a resina convencional, que possui peso molecular mais alto e
teor de estireno mais alto, a resina COV geralmente contém 35% ou menos de estireno e
20 COV.
A resina peso molecular mais baixo apresenta a vantagem de reduzir o
COV, mas também apresenta desvantagens em relação a resina convencional. Os
revestimentos ou revestimento em gel produzido com resina de peso molecular mais baixo
tende a apresentar propriedades mais pobres na aplicação comparado com a resina
25 convencional. Enquanto a resina convencional tende a formar uma superfície de cura
isenta de pegajosidade, o revestimento ou revestimento em gel ou superfície compósita,
mais particularmente o revestimento ou revestimento em gel produzido com resina de peso
molecular mais baixo tende a permanecer pegajosa por longos períodos de tempo após a
aplicação. A pegajosidade da superfície é devida a inibição do oxigênio sobre a
30 polimerização via radical.
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Para ter um revestimento ou superfície não pegajosos, por exemplo, um

material em forma de filme, tal como cera parafina pode ser incluída na composição de
revestimento de modo a evitar a inibição pelo ar e reduzir a vaporização do monômero.
Ceras de parafina ou hidrocarbônica tendem a migrar para a superfície, particularmente do
5 revestimento, e servem como um filme que reduz a penetração do oxigênio na superfície
do revestimento. Contudo] a presença de cera sobre a superfície do revestimento reduzirá
as propriedades adesivas secundárias quando laminados são colocados sobre o
revestimento.
Baixo COV e desempenho são características incompatíveis. O
10 aperfeiçoamento do fraco desempenho e obtenção de isenção de pegajosidade tende a
afetar a propriedade de baixo COV. Há uma dificuldade em alcançar tanto baixo COV
quanto uma boa propriedade de aplicação.
Particularmente, frente a toxicidade do monômero estireno e das
regulamentações governamentais, é desejável reduzir os níveis de concentração do
15 monômero estireno dos usuais 40% a 50% em peso da resina de poliéster para abaixo de
35% ou 30% em peso.
Contudo, as reduções das concentrações do monômero estireno apresentam
problemas para as resinas de poliéster. A viscosidade da resina aumenta com um teor mais
baixo de monômero causando dificuldades na aplicação da resina, tal como deficiente
20 propriedade de pulverização e desenrolamento em vidro quando a resina é pulverizada ou
utilizada em conjunto com fibras de vidro. Adicionalmente, as propriedades físicas das
resinas de poliéster com reduzidos monômeros estireno são também grandemente
reduzidas sem o uso de reticuladores adicionais, suplementares na resina de poliéster.
Monômeros acrílicos, tais como dimetacrilato de etileno glicol tem sido adicionado a
25 resinas de poliéster de baixo ou reduzido teor de monômero estireno para revestimentos
em gel de grau marítimo e aplicações em áreas externas. Contudo, a resina resultante é
difícil de ser usada devido a uma superfície pegajosa.
Adicionalmente, em resina de poliéster insaturado, um diácido aromático,
tal como ácido isoftálico está geralmente presente para ajudar a melhorar a resistência do
30 filme à hidrólise. Contudo, a presença do núcleo aromático gera no filme de revestimento,
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uma pobre durabilidade no exterior. O mesmo problema também se apresenta em resmas

de éster vinil. Ésteres vinil de baixo COV com base em resina de poliepóxido aromático
reagido com ácido monocarboxílico insaturado e outras porções são relatados na patente
US 6900276. Enquanto o teor de estireno é mais baixo, a presença do núcleo aromático
5 gera uma durabilidade no exterior inaceitável. Os ésteres vinil baseados em poliepóxidos
alifáticos mostram fraca resistência à hidrólise. Essas resinas de éster vinil não são
adequadas para revestimentos em gel que requerem boa estabilidade hidrolítica e
resistência a intempéries. .
Portanto, é desejável prover novas e aperfeiçoadas composições de resina
10 reticuláveis para fornecer resinas insaturadas, curadas com melhores propriedades físicas e
químicas e fornecer uma composição de resina insaturada com reduzido monômero
estireno ao mesmo tempo. Várias tentativas para alcançar essas limitações têm sido
descritas na arte anterior. Essas tentativas incluem realizar modificações em poliéster
utilizando química de epóxido, química de uretano e química de acrílico.
15 Resina acrílica sem núcleo aromático apresenta boas propriedades e é
desenvolvida para muitas aplicações incluindo revestimento em gel. Algumas resinas a
base de acrílico tem sido relatadas para formulação de revestimento em gel. Resinas
insaturadas acrílicas modificadas são ensinadas nas patentes EP 708157, US 4742121 e
6492470 ensina resinas acrílicas para revestimento em gelo que compreende um
20 monômero vinil e um poliacrilato com vários grous insaturados pendurados.
As resinas acrílicas com uretanos têm sido relatadas por várias técnicas. As
patentes US 5777053 e 7150915, JP 59157074, EP 0254232 e WO 2004/014978 ensinam
polímeros acrílicos que contém grupos uretano e são reticuláveis por polimerização. Os
grupos uretanos são introduzidos pela reação do grupo hidroxila pendente do esqueleto de
25 acrilato ou poliéster com poliisocianato.
WO 2004/056930 relatou acrilatos epóxi UV-curáveis. JP 60123478 relatou
a resina acrilato contendo anel isocianúrico. Resmas acrílicas termocuráveis também
foram sintetizadas com a reação de poliácido e epóxido insaturado tal como metacrilato
glicidil. As patentes US 4774267 e 4831066 relataram o meio-éster de poliol e anidrido
30 ácido foi esterificado com metacrilato glicidil para um material dental fotocurável. JP
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63113011 e JP 2001011153 relataram tinta ou composição de revestimento UV-curado

produzida pela reação de meio-éster de glicol e anidrido ácido com metacrilato glicidil.
Enquanto essas tentativas tem conduzido a melhorias na estabilidade
hidrolítica e durabilidade, nenhuma dessas soluções para o problema que surge com a
5 baixa viscosidade e as pobres propriedades de aplicação tem satisfeito totalmente. Ainda
há uma significativa necessidade por resina termocurável que apresente melhores produtos
curados, especialmente no caso de resinas de baixo COV, que contém relativamente baixo
teor de monômeros de vinil voláteis, e com excelente resistência às intempéries.
Um objetivo da presente invenção é fornecer uma nova composição de
10 resina reticulável que evita os problemas de alto COV e fornece revestimento em gel, o
qual pode ser utilizado em uma ampla variedade de aplicações. Ainda é um objetivo da
presente invenção fornecer uma composição de resina acrílica poliéster reticulável que
pode ser formulada para uma composição de revestimento em gel com alto teor de sólidos
com excelente resistência a intempérie, brilho e água possibilitando a composição de
15 revestimento em gel ser utilizada como revestimentos em gel de baixo COV ou em sistema
de revestimento em molde, particularmente para uso como um revestimento em gel para
barcos e automóveis.
As deficiências acima dos revestimentos em gel tem sido em grande parte
solucionadas com os revestimentos em gel a base de resinas acrílicas poliéster da presente
20 invenção. Os novos revestimentos em gel acrílicos poliéster apresentam baixa viscosidade
e excelente estabilidade hidrolítica e climática.
De acordo com a presente invenção, uma primeira matéria da invenção se
refere a uma composição de resina reticulável que compreende uma resina acrílica
poliéster que é o produto de reação de um poliácido, que é meio-éster formado pela reação
25 de um ácido ou seu anidrido com um poliol, e um epóxido insaturado, a dita composição
de reina também contendo pelo menos um monômero vinil polimerizável. Uma
composição mista de resina termocurável compreendendo pelo menos uma composição de
resina da invenção e pelo menos uma outra resina termocurável, é também parte da
invenção. A dita composição de resina e a dita composição termocurável sendo adequada
30 para revestimentos em gel é uma outra matéria da invenção.
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Uma outra matéria da invenção se refere a um processo de produção da dita

composição de resina reticulável da invenção compreendendo, primeiramente a preparação
de um meio-éster pela reação de um poliácido carboxílico do anidrido correspondente e
então esterifícação do meio-éster resultante com um epóxido insaturado.
5 Uma composição de revestimento em gel ou uma composição de
modelagem, preferivelmente uma composição de revestimento em gel, que pode ser não
pigmentada, mas é preferivelmente pigmentada com pelo menos um pigmento, a dita
composição compreendendo pelo menos uma das composições de resina reticulável da
invenção é também parte da presente invenção.
10 Outras matérias da invenção se referem ao uso de uma composição de
resina de acordo com a invenção para produzir revestimentos em gel pigmentados ou não
pigmentados ou revestimentos em molde, preferivelmente para aplicações marítimas,
sanitárias ou automotivas ou para produzir compósitos moldados, preferivelmente para
produtos compósitos reforçados. Um uso mais particular é para produzir revestimentos em
15 gel para revestimento de um substrato compósito moldado que pode ser obtido tanto da
dita composição de resina quanto da dita composição mista termocurável conforme
definido acima ou a partir de resina de poliéster insaturado (RPI) ou resina de éster vinil
ou qualquer outra composição de resina termocurável. Os produtos finais, tal como
revestimentos em gel ou compósitos moldados resultantes de um revestimento em gel ou
20 uma composição de modelagem e seus usos de acordo com a presente invenção, ou artigos
que compreendem um revestimento em gel ou um compósito moldado são também parte
da presente invenção.
O polímero acrílico poliéster (ou resina), preferivelmente contém menos de
30%, mais preferivelmente menos de 10% em peso de componente aromático (estrutura
25 de anel aromático), e pode ser feita sob medida sem formar materiais de alto peso
molecular, possibilitando assim a formulação de composições reticuláveis com alto teor de
sólidos, mais particularmente composições de revestimento em gel com alto teor de
sólidos que fornecem revestimentos curados com excelentes propriedades. O termo
“acrílico” deverá ser compreendido como resina “acrílica ou acrilato funcional”. O
30 processo de síntese do meio-éster não é apenas bom para a preparação de uma estrutura
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molecular desejado mas também é conveniente para introduzir grupos funcionais no

esqueleto polimérico (esqueleto saturado). A resina ou polímero acrílico poliéster contém
ligações éster acrilato insaturadas (grupos éster acrílico) e preferivelmente, em adição,
contém grupos hidroxila (OH) secundários livres. Os ditos grupos hidroxila (OH)
5 secundários livres podem ser utilizados para modificação adicional da resina, por
exemplo, pela reação com pelo menos um pré-polímero diisocianato, poliisocianato ou
isocianato funcional ou anidrido de ácido policarboxílico.
As composições de resina reticuláveis podem ser utilizadas na produção de
revestimento em gel e em revestimento em molde com uma menor quantidade de
10 monômeros.
As composições de resina reticuláveis da invenção possuem pelo menos dois
(dois ou mais) carbonos polimerizáveis - carbonos de ligação dupla, preferivelmente
grupos acrilato, em cada molécula (cadeia molecular) e pelo menos um monômero vinil
polimerizável (co-polimerizável). Os polímeros acrílicos poliéster são derivados do
15 produto de reação de:
(1) Um poliácido; e
(2) Um epóxi insaturado, contendo uma ligação dupla carbono-carbono.
O dito poliácido no caso da presente invenção é de fato um meio éster que é
o produto da reação de um poliol ou mistura de polióis com um ou mais ácidos
20 policarboxílicos ou anidridos de ácido carboxílico. O poliol ou mistura de polióis tem em
média pelo menos dois grupos hidroxila na molécula e um número médio de hidroxilas de
56 a 1830. O peso molecular médio de poliol ou mistura de polióis está entre 72 e 2000.
Preferivelmente o poliol ou mistura de polióis possui um número médio de hidroxilas de
130 a 1500, e um peso molecular médio entre 110 e 1800.
25 Preferivelmente a razão molar de grupos hidroxila para grupos ácido na
reação de produção de poliácido, é de pelo menos 0,4:1,6 (1/4) e a razão dos equivalentes
restantes dos grupos carboxila do meio éster para os equivalentes de reação dos grupos
epóxi do epóxido insaturado é preferivelmente de 0,5 a 2 e mais preferivelmente em torno
de 1:1 mais particularmente de 0,8 para 1,2.
30 A composição de resina reticulável resultante possui uma viscosidade de
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menos de 1500 mPa.s (1500 cP) para uma solução de resina em estireno a 70% de matéria
não volátil (sólidos ou teor de resina) que é uma solução de resina (estireno) com 30% em
peso de monômero estireno, o polímero acrílico poliéster possuindo um peso molecular
médio de 560 a 2500.
5 Ainda um outro aspecto da invenção se refere ao revestimento em gel
derivado das composições de resina acrílica poliéster e a artigos de fabricação,
particularmente, barcos e sanitários formados com as composições de resina acima
descritas e tendo melhoradas características hidrolíticas e de resistência às intempéries.
A primeira etapa na produção da resina desta invenção é produzir um
10 poliácido ou um meio-éster pela reação de um poliol ou uma mistura de polióis com o
ácido policarboxílico ou seu anidrido.
A segunda etapa na produção da resina desta invenção é produzir um
polímero a partir do poliácido acima definido pela reação do dito poliácido com o dito
epóxido insaturado, que pode incluir pelo menos um dentre metacrilato glicidil, acrilato
15 glicidil ou éter glicidil alil. O polímero resultante pode ter um peso molecular médio na
faixa de cerca de 560 a cerca de 2500, preferivelmente de cerca de 800 a cerca de 2000.
Se o peso molecular é merior do que cerca de 560, as propriedades do revestimento em gel
e cura serão ruins. Se o peso molecular é maior do que cerca de 2500, a resina resultante
terá alta viscosidade e não poderá ser usada para produzir revestimento em gel de baixo
20 COV.
Por último, pelo menos um monômero de vinil (co)polimerizável é
adicionado até a solução alcançar uma viscosidade predeterminada, que é menor do que
cerca de 1500 mPa.s (1500 cP), preferivelmente menos de cerca de 1000 mPa.s (1000 cP)
como medido pelo viscosímetro “Brookfield” a 25°C em uma solução de resina
25 (polímero) em estireno a 70% de matéria não volátil MNV (sólidos ou teor de resina) que
é uma solução de resina (em estireno) a 30% em peso de monômero de estireno.
O polímero resultante pode ser diluído com monômeros vinil adequados
selecionados dos vários grupos monoméricos, tal como metacrilatos e acrilatos
monofuncionais e multifuncionais (ainda como agentes de reticulação se monômeros
30 multifuncionais), bem como, outros monômeros, oligômeros, e polímeros capazes de
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participar em polimerizações por adição via radical-livre tal como estireno, tolueno vinil,
alfa metil estireno, monômeros acrílicos, etc.
Entre os polióis que podem ser usados para produzir os ditos poliácidos ou
meio-ésteres são polióis simples, isto é, aqueles que contém de cerca de 2 a cerca de 20
5 átomos de carbono, bem como polióis poliméricos tais como polióis poliéster incluindo
polióis policaprolactona, polióis poliuretano, polióis poliéter, polióis policaprolactona e
policarbonato e polióis acrílicos. Compostos de poliol ou poliidroxila adequados possuem
uma média de pelo menos dois grupos hidroxila na molécula, um número de hidroxila de
cerca de 56 a cerca de 1830, preferivelmente 130 a 1500 e um peso molecular médio entre
10 72 e 2000, preferivelmente entre 92 e 2000, mais preferivelmente entre 110 e 1800.
Exemplos de compostos de poliol ou poliidroxila adequados incluem hexanodióis, etileno
glicol, di-, tri- e tetraetileno glicol, propileno glicol, di-, tri- e tetrapropileno glicol,
neopentil glicol, 2-etil-l,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, 1,4-
bis(hidroximetil)-ciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, trimetilolpropano,
15 glicerol, hexanotriol, N,N’,N”-tris-(2-hidroxietil)-isocianurato (THEIC) e pentaeritritol.
Exemplos de compostos poliidroxílicos de peso molecular relativamente alto
incluem os polióis poliéster conhecidos obtidos pela reação de ácidos dicarboxílicos ou
seus anidridos tal como anidrido hexahidroftálico, anidrido nádico, anidrido
tetrahidroftálico, anidrido maléico com polióis tais como aqueles acima mencionados.
20 Esses polióis poliéster incluem tanto os polióis poliéster saturados quanto insaturados. O
poliol poliéster insaturado possui pelo menos um grupo etilenicamente insaturado por
molécula e predominantemente grupos terminais hidroxila. O poliol poliéster insaturado,
por exemplo, é um oligômero de um composto dicarboxílico etilenicamente alfa, beta-
insaturado obtido pela reação de condensação de um ou mais ácidos ou anidridos di- ou
25 policarboxílicos insaturados e/ou um ou mais ácidos ou anidridos di- ou policarboxílicos
saturados com um excesso de glicóis ou alcoóis poliídricos sob condições conhecidas na
técnica.
Misturas dos materiais de partida acima mencionados também podem,
obviamente, ser utilizadas para realizar o processo de acordo com a invenção. Outros
30 compostos poliol adequados incluem aqueles compostos derivados do adutor
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poliol/caprolactona.
Polióis preferidos são os alcoóis poliídricos com três ou quatro grupos
hidroxila, especialmente triol policaprolactona (também conhecido como Tone-poliol) que
possui um número de hidroxilas de cerca de 130 a cerca de 1200 e um peso molecular
5 médio entre cerca de 190 a cerca 1800. Os Tone-polióis podem ser preparados em uma
reação anterior separada ou in situ no mesmo frasco de reação conforme a reação de
esterificação. A preparação de Tone-poliol é conhecida na arte e é revelada, por exemplo,
na patente JP 60123478, aqui incorporada como referência.
O diol poliéster alifático oligomérico também pode ser sintetizado pela
10 reação de uma lactona alifática, tal como caprolactona, com um diol alifático. Numa
realização, o diol poliéster alifático oligomérico possui um peso molecular médio de cerca
de 180 a cerca de 2000. Preferivelmente, o peso molecular médio do poliol está na faixa
de cerca de 190 a cerca de 1800. Técnicas adequadas de preparação de dióis poliéster
oligoméricos incluem aquelas conhecidas na arte de preparação de polésteres. Dióis
15 poliéster alifáticos oligoméricos adequados estão comercialmente disponíveis como, por
exemplo, DESMOPHEN® S1015-120 da Bayer (anteriormente vendido como
RUCOFLEX S1015-120), e Tome™ 301 da Dow.
Numa realização, o composto poliol compreende um diol policarbonato
alifático oligomérico. Um diol policarbonato alifático oligomérico é um produto da reação
20 de um diol, e um precursor de carbonato. O precursor de carbonato pode incluir fosgênio,
um haloformato, ou um éster carbonato. Dióis adequados são os mesmo daqueles descritos
acima para o diol poliéster alifático oligomérico. Numa realização, o diol policarbonato
alifático oligomérico possui um peso molecular médio de cerca de 200 a cerca de 2000.
Técnicas adequadas para a preparação dos diol policarbonato oligoméricos incluem
25 aquelas conhecidas na técnica para a preparação dos policarbonatos, de modo geral.
Numa realização, o composto poliol compreende um diol poliestercarbonato
alifático oligomérico. Tais compostos são essencialmente híbridos dos dióis poliéster
alifático oligomérico e dióis policarbonatos alifáticos oligoméricos acima descritos, em
que estes contém dois grupos hidroxila terminais e ligações carbonato internas e ligações
30 éster. Numa realização, o diol policarbonato alifático oligomérico possui um peso
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molecular médio de pelo menos cerca de 200. Os dióis policarbonatos alifáticos

oligoméricos podem ser preparados a partir de um diol, um diácido, e um precursor de
carbonato, utilizando técnicas conhecidas na arte para a preparação de poliéstercarbonatos.
Dióis poliéstercarbonatos alifáticos oligoméricos são adequados, tais como, por exemplo,
5 DESMOPHEN® VP LS 2391 (anteriormente vendido como DESMOPHEN® C200) da
Bayer.
Além dos polióis poliéster, polióis poliuretanos tal como polióis poliéster-
poliuretano que são formados pela reação de um poliisocianato orgânico com um poliol
poliéster tal como aqueles descritos acima podem ser usados. O poliisocianato orgânico é
10 reagido com um poliol de modo que a razão de equivalente OH/NCO é maior do que 1:1
tal que o produto resultante contém grupos hidroxila livres. O poliisocianato orgânico que
é usado na preparação dos polióis poliuretano podem ser um poliisocianato alifático ou
aromático ou uma mistura. Diisocianatos são preferidos, embora poliisocianatos tais como
triisocianatos possam ser usados, mas devem resultar em viscosidades mais altas.
15 O diol poliuretano alifático oligomérico também pode ser preparado de
acordo com os procedimentos conhecidos na técnica para preparação de poliuretanos.
Dióis poliuretanos alifáticos oligoméricos adequados estão comercialmente disponíveis
como, por exemplo, K-FLEX® UD-320 da King Industries. Esses dióis uretanos são os
produtos da reação de carbonatos e aminas.
20 Numa realização, o composto poliol compreende qualquer um dos
compostos diol descritos acima em combinação com um composto triol. O composto triol
adequado inclui, por exemplo, as policaprolactonas oligoméricas trifuncionais disponíveis
como Tone™ 301, Tone™ 305 e Tone™ 310 da Dow, e o triol poliéster alifático disponível
como DESMOPHEN® F2037-420 da Bayer. A razão em peso do composto diol para o
25 composto triol pode ser de cerca de 1:99 a cerca de 99:1, especifícamente cerca de 20:80 a
cerca de 80:20.
Grupos hidroxila no poliol acima mencionado podem ser pelo menos
parcialmente sililado. Por sililação dos grupos hidroxila, a viscosidade do material de
revestimento pode ser mais reduzida. Por sililação não menos do que cerca de 20 mol%,
30 preferivelmente não menos do que cerca de 50 mol% dos grupos hidroxila existentes, o
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efeito de redução da viscosidade pode ser aumentado.

O meio-éster (ou poliácido) é obtido pela reação entre polióis e ácidos
policarboxílicos e/ou seus anidridos sob condições de excesso de ácido para o grupo
funcional hidroxila. A razão em equivalentes de ácido para hidroxila no poliol, é
5 preferivelmente pelo menos 1,35:1, obtém conversão máxima para o poliácido desejado.
Razões menores do que 1,35:1 podem ser usadas mas tais razões resultam na formação
aumentada de menos poliácidos preferidos. Tais produtos de reação são de peso molecular
relativamente baixo com estreitas distribuições de peso molecular e fornecem baixos
teores de orgânicos voláteis na composição de revestimento enquanto ainda fornecem
10 excelentes propriedades no revestimento resultante.
Entre os anidridos que podem ser usados na formação dos poliácidos
desejados são aqueles que, excluindo os átomos de carbono da porção anidrido, contém de
2 a cerca de 20 átomos de carbono. Ácidos policarboxílicos adequados incluem, mas não
limitados a, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido glutacônico, ácido
15 ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido ciclohexano dicarboxílico,
ácido sebácico, ácido azeláico, ácido malônico, ácidos alquenil succínico, tal como ácido
n-dodecenil succínico, ácido dodecilsuccínico, ácido octadecenil succínico. Alquil ésteres
inferiores de qualquer um dos acima também podem ser empregados.
Exemplos de anidrido de ácido policarboxílico incluem anidridos alifático,
20 cicloalifático, olefínico e ciclo-olefínico. Anidridos alifáticos substituídos estão também
incluídos dentro da definição de alifático desde que os substituintes não afetem
adversamente a reatividade do anidrido ou as propriedades do poliéster resultante.
Exemplos de substituintes seriam cloro, alquil e alcóxi. Exemplos de anidridos incluem
anidrido succínico, anidrido metilsuccínico, anidrido dodecenil succínico, anidrido
25 octadecenil succínico, anidrido ftálico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido
metiltetrahidroftálico, anidrido hexahidroftálico, anidridos alquilhexahidroftálico tal como
anidrido metilhexahidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endometileno
tetrahidroftálico, anidrido clorêndico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido
nádico e anidrido maléico.
30 Os poliácidos resultantes são relativamente pequenos em peso molecular e
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pouco reativos com epóxi possibilitando a formulação de composições fluidas, de sólidos

altos enquanto mantendo propriedades excepcionais tais como adesão, brilho e resistência
a água.
O poliácido resultante é então reagido com o dito epóxido insaturado, que é
5 mais particularmente um monômero etilenicamente insaturado contendo grupos epóxi em
adição a insaturação etilênica. Exemplos preferidos de monômeros etilenicamente
insaturados contendo grupos epóxi são aqueles contendo grupos 1,2-epóxi e incluem
acrilato glicidil, metacrilato glicidil (MAG) e éter alil glicidil.
Um catalisador de esterificação não é requerido; contudo, o uso de tal
10 catalisador é altamente desejado. Em geral, qualquer catalisador de esterificação é
adequado para uso para preparar ésteres vinil incluindo os hidróxidos de metal tal como
hidróxido de sódio; sais de estanho tal como octoato estanoso; fofinas tal como trifenil
fosfina; os sais catiônicos, tal como os sais de fosfônio, incluindo os haletos fosfônio e
amônio.
15 Catalisadores de esterificação preferidos compreendem sais catiônicos, e
preferivelmente aqueles contendo fósforo, enxofre ou nitrogênio, tal como, por exemplo,
os sais de fosfônio, sulfônio e amônio de ácidos inorgânicos. Exemplos desses incluem,
entre outros, sulfato de benziltrimetilamônio, cloreto de tetrametilamônio, sulfato de
benzil-trimetilamônio, cloreto de tetrametilamônio, nitrato de benziltrimetilamônio,
20 cloreto de difenildimetilamônio, cloreto de difenilmetilsulfônio, brometo de
triciclohexilfulfônio, iodeto de trifenilmetilfosfônio, nitrato de dietildibutilfosfônio, cloreto
de trimetilsulfônio, iodeto de diciclohexildialquilfosfônio, tiocianato beziltrimetilamônio, e
similares, e misturas desses.
A quantidade do epóxido e ácido insaturado acima mencionado a ser
25 utilizada na reação pode variar numa ampla faixa. Em geral, esses reagentes são usados
em aproximadamente quantidades de equivalentes químicos. Como aqui usado nas
reivindicações anexas, uma quantidade de equivalente químico do MAG se refere aquela
quantidade necessária para fornecer um grupo epóxido por grupo carboxila. Quantidades
em excesso de ambos reagentes podem ser usadas. Quantidades preferidas na faixa de
30 cerca de 0,5 a cerca de 2 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente de epóxido.
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A quantidade do catalisador empregada também pode variar numa faixa

considerável. Em geral, a quantidade do catalisador variará de cerca de 0,01% a cerca de
3% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 0,3% a cerca de 2% em peso dos
reagentes.
5 A reação pode ser conduzida na presença ou ausência de solventes ou
diluentes. Na maioria dos casos, os reagentes serão líquidos e a reação pode ser facilmente
efetuada sem a adição de solventes ou diluentes. Contudo, em alguns casos, se um ou
ambos reagentes são sólidos ou líquidos viscosos, pode ser desejável adicionar diluentes
para auxiliar na realização da reação. Exemplos de tais materiais incluem os líquidos
10 inertes, tais como hidrocarbonetos inertes como xileno, tolueno, ciclohexano e similares.
Se solventes são empregados na reação e o produto resultante é para ser
utilizado como revestimento, o solvente pode ser mantido na mistura de reação. De outro
modo, o solvente pode ser removido por qualquer método adequado tal como destilação e
similares. Se o produto for armazenado por um tempo prolongado após sua formação,
15 também pode ser desejável remover o catalisador utilizado na preparação, tal como por
separação, neutralização e similares.
As temperaturas empregadas na reação geralmente variaram de cerca de
50°C a cerca de 150°C. Na maioria dos casos, os reagentes combinarão na presença do
novo catalisador numa velocidade muito rápida e temperaturas mais baixas serão
20 satisfatórias. Particularmente, temperaturas preferidas na faixa de cerca de 60°C a cerca
de 120°C.
A reação será preferivelmente conduzida a pressão atmosférica, mas pode
ser vantajoso em alguns casos empregar pressões subatmosféricas ou superatmosféricas.
O curso da reação pode ser convenientemente seguido pela determinação da
25 acidez. A reação é considerada estar substancialmente completa quando a acidez foi
reduzida a cerca de 0,015 eq/100 gramas ou menos.
O processo da invenção pode ser afetado de qualquer maneira adequada. O
método preferido compreende meramente a adição do MAG e poliácido, catalisador e
solvente ou diluente se desejado, em qualquer ordem e então aplicação do calor necessário
30 para realização a reação. A mistura de reação pode então ser destilada ou separada para
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remover qualquer dos componentes desnecessários, tal como solvente, catalisador, excesso
de reagentes e similares.
Os produtos de poliéster obtidos pelo processo acima variará de resinas
líquidas a sólidas. Os produtos possuirão uma pluralidade de grupos OH livre e uma
5 pluralidade de grupos etilênicos. Os produtos serão de peso molecular mais alto do que o
poliácido básico dos quais estes são formados e possuirão pelo menos mais do que um
grupo éster por unidade de poliácido.
Essas resmas acrílicas poliéster podem então ser modificadas, se desejado,
por reação adicional com um anidrido de ácido policarboxílico ou isocianato tal como
10 anidrido maléico.
A resina acrílica poliéster resultante pode ser misturada ou combinada com
um ou mais monômeros insaturados compatíveis, exemplos de tais monômeros incluem,
entre outros, compostos aromáticos tais como estireno, alfa-metilestireno, dicloroestireno,
naftaleno vinil, fenol vinil e similares, ésteres insaturados, tal como ésteres acrílico e
15 metacrílico, laurato vinil, e similares, ácidos insaturados, tal como ácidos acrílico e alfa-
alquilacrílico, ácido butenóico, ácido alilbenzóico, ácido vinilbenzóico e similares,
haletos, tal como cloreto de vinil, cloreto de vinilideno, nitrilas, tal como acrilonitrila,
metacrilonitrila, diolefinas, tal como butadieno, isopreno, metilpentadieno, ésteres de
ácidos policarboxílicos, tal como ftalato de dialil, succinato de divinil, maleato de dialil,
20 adipato de divinil, tetrahidroftalato de dicloroalil, e similares, e misturas desses.
A quantidade do dito monômero vinil variará amplamente; contudo, a razão
peso do polímero acrílico poliéster para monômero insaturado variará geralmente de cerca
de 99,0:1,0 a cerca de 30,0:70,0, com desde cerca de 99,0:10,0 a cerca de 40,0:60,0
sendo preferido, e desde cerca de 80,0:20,0 a 50,0:50,0 sendo especialmente preferida.
25 Especialmente preferidos, os comonômeros insaturados são os compostos
insaturados aromáticos tal como estireno, vinil tolueno e divinil benzeno. Ema vez que
estireno ou outro monômero etilenicamente insaturado, polimerizável, vaporizável é um
componente volátil que tende a ser liberado na atmosfera durante armazenagem e/ou cura
do éster vinil termocurável e resinas de poliéster insaturado, se tornará mais e mais
30 desejável reduzir o nível de estireno ou de outro monômero vaporizável, polimerizável
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que é liberado na atmosfera durante armazenagem e/ou cura. Se oligômero acrílico, tal
como SR239, SR306 da Sartomer, é usado como monômero, é possível obter revestimento
em gel de COV zero.
Os estabilizadores são usados para estabilizar as resinas durante
5 armazenagem. Estabilizadores adequados incluem os fenóis, sulfetos e aminas
estericamente impedidos. Exemplos de estabilizadores especialmente preferidos incluem,
entre outros, 2,6 di-terc butil-4-metilfenol, l,3,5-trimetil-2,4,6-tri(3’,5’-di-terc butil-4’-
hidroxibenzil)benzeno, octadecil 3-(3’,5’-di-terc butil-4’-hidroxifenil)propionato, 4,4’-
metileno bis(2,6-di-terc butilfenol), ditriocarbamato dibutil zinco. Excepcional estabilidade
10 de cor é alcançada com esses fenóis estericamente impedidos. A hidroquinona é
preferivelmente adicionada durante a etapa de esterifícação mas pode ser adicionada a
qualquer momento e o estabilizador é preferivelmente adicionado à mistura vinil
éster/estireno ou vinil éster terminado.
Em geral, a quantidade de cada estabilizador empregado na mistura variará
15 amplamente. Consequentemente, uma quantidade estabilizante consistente com a cor final
desejada é empregada. Quantidades operacionais usualmente ficam na faixa de cerca de 2
a cerca de 400 ppm de hidroquinona e de cerca de 2 a cerca de 600 ppm do estabilizador,
com base no peso da resina. Uma quantidade muito efetiva é de cerca de 50 a cerca de
250 ppm de hidroquinona e de cerca de 50 a cerca de 500 ppm de estabilizador. A
20 quantidade de qualquer inibidor de gelatinização adicional ode variar amplamente e pode
ficar na faixa de cerca de 100 a cerca de 10.000 ppm.
As resinas acrílicas poliéster estabilizadas resultantes podem ser convertidas
em revestimentos muito adequados com a adição de um agente de cura ou uso de radiação
UV.
25 Exemplos de agentes de cura de resina termocurável adequados
(catalisadores) são os compostos geradores de radical livre e iniciadores adequados de
radiação-UV. Exemplos de tais catalisadores incluem os peróxidos, tais como peróxido de
benzoíla, hidroperóxido terc-butil, peróxido de di-terc-butil, peróxido de hidrogênio,
per sulfato de potássio, peróxido de ciclohexil metil, peróxido decumeno, peróxido de
30 acetil benzoil. Hidroperóxido de tretalina, hidroperóxido de fenilciclohexano,
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hidroperóxido de terc-butilisopropilbenzeno, terc-butilperacetato, terc-butilacetato, terc-

butil perbenzoato, di-terc amil perftalato, di-terc butil peradipato, terc amil percarbonato e
similares, e misturas desses; compostos azo tal como 2,2’-azobisisobutironitrila, dimetil
2,2’-azobisisobutirato, 2,2’-azobis(2,4-diametilvaleronitrila, 2,2’-azobisisotuliamida, e
5 similares. Particularmente, catalisadores preferidos incluem o peróxido de diaroil, terc-
alquil hidroperóxidos, alquil perésteres de ácidos percarboxílicos e particularmente
aqueles dos grupos acima mencionados que contém não mais do que 18 átomos de carbono
por molécula e tem uma temperatura de decomposição abaixo de 125°C.
Obviamente, outros materiais podem ser misturados ou adicionados,
10 incluindo, plastificantes, estabilizantes, extensores, óleos, resinas, alcatrões, asfaltos,
pigmentos, agentes de reforço, agentes tioxotrópicos, e similares.
As presentes composições de resina podem ser utilizadas em muitas
aplicações tal como para revestimentos produtos compósitos moldados ou compósito
reforçado, tal como produtos laminados, enrolamento de filamentos, compostos de
15 modelagem em folha (CMF). Uma aplicação muito adequada é na preparação de
revestimento em gel com boa estabilidade hidrolítica e resistência às intempéries. A
composição de revestimento em gel da presente invenção é preferivelmente compreendida
de pelo menos uma composição de resina de polímero, como descrito acima combinado
com enchimentos, pigmentos, agentes tixotrópicos, e outros aditivos, etc.
20 Agentes tixotrópicos preferidos nas composições de revestimento em gel de
acordo com esta invenção incluem sílica, tal como sílica pirogenada e sílica precipatada,
sílica gel, e argilas bentonitas. O tixótropo está preferivelmente presente numa quantidade
de pelo menos cerca de 1% em peso, mais preferivelmente em pelo menos cerca de 1,5%
em peso, até cerca de 5% em peso, mais preferivelmente até 3,5% em peso, com base no
25 peso total da composição de revestimento em gel.
Exemplos de enchimentos incluem argila, óxido de magnésio, hidróxido de
magnésio, carbonato de cálcio, silicato de cálcio, mica, hidróxido de alumínio, sulfato de
bário, talco, etc. Enchimentos são definidos aqui como não incluindo os tixótropos como
acima definidos, bem como pigmentos de coloração. Quantidades preferidas de
30 enchimentos estão na faixa de 5 a 30% em peso.
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Numa realização preferida, o revestimento em gel pode ser feito por

dispersão em alta velocidade de tixótropo e enchimentos na solução de resina acima. Um
pacote sinergístico é então adicionado. Um iniciador de radical livre é então adicionado
que facilitará a formação de radicais livres necessários para a cura da composição de
5 revestimento em gel. Por último, um monômero vinil é adicionado à composição de
revestimento em gel até a viscosidade desejada ser obtida.
Numa realização desta invenção, o iniciador de radical livre é um
fotoiniciador, e a composição de revestimento em gel é curada por radiação UV. Esses
incluem fotoiniciadores tais como benzofenona, acetofenona e seus derivados, benzoína,
10 éteres de benzoína, tioxantonas, compostos halogenados, oximas, e óxidos de acil fosfina.
Os fotoiniciadores preferidos são aqueles que não descoloram fortemente quando expostos
a luz do sol, por exemplo, os óxidos de acil fosfina e 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropano-l-
ona.
Numa outra realização da composição de revestimento em gel da invenção,
15 um sistema de cura ativado termicamente é empregado, tal como um sistema que
compreende um catalisador de metal e um iniciador de peróxido não polialílico. Numa
realização preferida desta invenção, o iniciador de radical livre termicamente ativado é um
sistema oxidação/redução. O sistema oxidação/redução compreende um catalisador de
metal e qualquer combinação de um ou mais compostos selecionados dos seguintes:
20 aminas, alquil acetoacetatos, alquil acetoacetamidas, e alquil e aril acetanilidas. A
composição de revestimento em gel pode ser curado por calor (tipicamente induzido por
infravermelho, IV, radiação). A temperatura de cura é preferivelmente menor do que
40°C, mais preferivelmente menor do que 30°C.
O catalisador de metal é qualquer sal metálico que promoverá ou acelerará
25 a velocidade de cura da composição de revestimento em gel. Tipicamente, esses
catalisadores são sais de metais e ácidos orgânicos. Metais representativos são cobalto,
manganês, vanádio, potássio, zinco e cobre.
Os catalisadores de metal incluem, entre outros, uma variedade de metais
secadores. Sais metálicos secadores preferidos incluem os octoatos, naftenatos e
30 neodeconatos de cobalto, manganês, vanádio, potássio, zinco e cobre. Um catalisador
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especialmente preferido é a solução de octoato de cobalto numa quantidade

preferivelmente na faixa de cerca de 0,012 a 0,036% em peso de cobalto (por exemplo,
0,1 a 0,3% em peso de uma solução de octoato de cobalto 12% pode ser usada).
O sistema oxidação/redução também contém qualquer combinação de um
5 ou mais compostos selecionados a partir dos seguintes: aminas, alquil acetoacetatos, alquil
acetoacetamidas, e alquil e aril acetanilidas. Por exemplo, dimetil anilina é adicionada em
uma quantidade preferivelmente na faixa de 0 a 0,4% em peso, mais preferivelmente 0,1
a 0,4% em peso. Dimetil acetoacetato e/ou atil acetoacetato e/ou metil acetoacetato e/ou
acetoacetanilida, etc. podem ser adicionados preferivelmente, numa quantidade na faixa de
10 0 a 0,2% em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 0,15% em peso, para o sistema
oxidação/redução.
Numa realização preferida desta invenção, um co-iniciador a base de
peróxido é utilizado, mais preferivelmente em conjunto com o sistema oxidação/redução,
para curar o revestimento em gel e a resina de laminação. Esses co-iniciadores são
15 tipicamente peróxidos não-polialílicos. Esses incluem qualquer dos peróxidos comuns tal
como peróxido de benzoíla; peróxidos de dialquil ou aralquil tal como peróxido de di-t-
butil, peróxido de dicumil, peróxido de cumilbutil, l,l-di-t-butil-peroxi-3,5,5-
trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxi hexano e bis(alfa-t-butilperoxi
isopropilbenzeno); peróxidos de dialcanoil tal com 2,5-dimetil-2,5-di(2,5-dietilhexanoil
20 peroxi)hexano; peroxiésteres tal como t-butilperoxi pivalato, t-butil peroctoato, t-butil
perbenzoato, 2,5-dimetilhexil-2,5-di(perbenzoato), dialquilperoximonocarbonatos e
peroxidicarboantos; hidroperóxidos tal como t-butil hidroperóxido; p-metano
hidroperóxido, pentano hidroperóxido e hidroperóxido de cumeno; e peróxidos de cetonas
tal como peróxido de ciclohexanona e peróxido de metil etil cetona. Tipicamente, um co-
25 iniciador de peróxido de metil etil cetona (PMEC) é utilizado, o qual consiste de uma
solução de mistura de vários peróxidos e hidroperóxidos, incluindo PMEC monômero,
PMEC dímero, PMEC trímero cíclico, e peróxido de hidrogênio, em um carreador inerte
tal como ftalato de dibutil.
Outros métodos de cura de revestimento em gel são possíveis e ficarão
30 aparentes para um técnico versado na arte. O revestimento em gel curado preferivelmente
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possui uma cor Gardner de cerca de 2 ou menos, mais preferivelmente cerca de 1 ou

menos, na escala de cor Gardner-Holt de 0 a 18 medida de acordo com ASTM D 1544.
O processo de revestimento em gel é bem conhecido na arte. A composição
de revestimento em gel é aplicada a superfície de um molde e deixada curar parcialmente.
5 Se a composição de revestimento em gel é exposta a radiação que possui o comprimento
de onda e a intensidade adequados para ativar o fotoiniciador. Se a composição de
revestimento em gel contém um iniciador de radical livre termicamente ativado, então a
composição de revestimento em gel é exposta ao calor, preferivelmente na forma de
radiação IV. A composição de revestimento em gel parcialmente curada é relativamente
10 macia, possivelmente mesmo pegajosa.
Um artigo a ser revestido com gel é aplicado à composição de revestimento
em gel parcialmente curada para formar um laminado e o laminado experimenta um
segundo estágio de cura. Este segundo estágio de cura pode ser realizado pelo
aquecimento do molde a uma temperatura elevada ou por outros meios, tal como
15 irradiação. Depois, o artigo revestido com gel é removido do molde. O revestimento em
gel se torna parte integrante do laminado acabado e é frequentemente utilizado pra
melhorar a aparência da superfície. Este processo é descrito em mais detalhes por Lubin,
“Handbook of Composites” pág. 764, Van Nostrand Reinhold Company (1982), que é
aqui incorporado como referência.
20 O artigo a ser revestido com gel pode ser uma resina polimérica
completamente ou parcialmente curada ou compósito de material de reforço em uma
matriz de resina polimérica. O material de reforço pode ser selecionado de qualquer um
convencionalmente usado na indústria de plásticos compósitos, tal como fibra de vidro,
fibra de polietileno, fibra de carbono, fibra metálica, fibra cerâmica, etc., e a resina pode
25 ser selecionado de uma ampla faixa de resinas, tal como resinas de poliéster, resinas
epóxi, resinas de carbonato de poliéster, resinas de policarbonato, resinas de poliestireno,
resinas de polimetil-metacrilato, etc. A superfície do molde preferivelmente corresponde à
forma do artigo em relevo negativo. Este pode ser um molde aberto ou um molde casado.
Os exemplos que se seguem são ilustrativos da presente invenção. Estes não
30 serão tomados como limitativos do escopo da invenção reivindicada. A menos que de
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outro modo mencionado, todas as porcentagens e proporções de quantidades são em peso.

Descrição dos Métodos de Teste
Preparação do Painel
Peróxido de metil etil cetona (PMEC) (1,8% em peso) é adicionado ao
5 revestimento em gel e misturado por 1 minuto. O revestimento em gel é então pulverizado
sobre uma placa de vidro temperado plana encerada e polida a uma espessura de 381-1016
mícrons (15-40 MILS com 1 MIL sendo 0,001 polegadas). Após a cura por 1-2 horas, um
laminado de 3,175 mm (1/8”) é produzido utilizando fibra de vidro picada e uma resina de
poliéster (40% mat/60% resina). Peróxido de metil etil cetona (PMEC) co-iniciador a
10 1,2% em peso é usado para curar a resina de poliéster. O laminado é deixado curar por
16-20 horas, então removido do molde e cortado em peças de teste.
Resistência a Água Fervente
Uma peça de 17,78 cm x 17,78 cm (7”x7”) do painel acima é conectada a
um tanque de água fervente, utilizando água deionizada (ANSI Z124) e exposta por 100
15 horas. Os painéis expostos são então medidos numa escala de 0-5 para formação de bolha,
mudança de cor, mudança na protuberância da fibra, rachaduras, e perda de brilho visível
com 0 = sem mudança, e 5 = mudança máxima.
Resistência Às Intempéries - UV
Painéis de teste também foram submetidos ao procedimento de teste de
20 resistência às intempéries (ASTM 53, aqui incorporado como referência) utilizando o ciclo
de 4 horas de condensação a 40°C, seguido de 4 horas de exposição a 60°C com uma
lâmpada UV com um pico de energia de 340 nm. Os painéis de testes foram inspecionados
em intervalos de 500 horas.
Reologia, Viscosímetro Brookfield
25 A tixotropia do revestimento em gel é determinada pelo uso de um
viscosímetro Brookfield. Um frasco de 230 ml (8 oz.) de revestimento em gel a 25°C
(77°F) é utilizado como uma amostra de teste. Utilizando um fuso #4 no viscosímetro, a
viscosidade é medida a 2 e 20 rpm. O índice de tixotropia é calculado como a razão da
viscosidade a 2 rpm para a viscosidade a 20 rpm.
30 Exemplo Comparativo 1: Preparação de uma Resina de Poliéster Insaturada
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de Glicol Neopentil Isoftálico Convencional

Em um reator equipado com um agitador, termômetro, uma coluna de
separação de água disposta com um condensador de refluxo, e uma entrada de nitrogênio,
os seguintes ingredientes foram adicionados:
Componentes Gramas
Neopentil Glicol 1840
Propileno Glicol 1042
Ácido Isoftálico 2270
Anidrido Maléico 1594
5 A mistura carregada segue então para um processo de dois estágios e um
total de 539 partes de água são destiladas. A mistura de reação é mantida a 220°C até um
número ácido de 15-20 ser obtido. A mistura de reação é então resfriada a menos de
140°C e os seguintes ingredientes são adicionados:
Componentes Gramas
Metoxiidroquinona 0,9
Estireno 2700
Exemplo Comparativo 2: Preparação de um Revestimento em Gel
10 Convencional
Um revestimento em gel é preparado pela mistura dos seguintes
ingredientes:
Componentes Gramas
Solução de resina do exemplo comparativo 1 48,0
Secador de cobalto 12% 0,2
Sílica amorfa-pirogenada 1,3
Liberação de ar 0,45
Enchimentos 21,6
Estireno 2700
Metil, metacrilato 4,7
Monolaurato de sorbitan 0,25
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Pasta de pigmento 10,0

O revestimento resultante pode então ser curado pela adição de 1,8% em
peso de (PMEC) coiniciador e pulverização do revestimento sobre um molde de vidro
como descrito na Preparação de Painéis de Teste.
A menos que de outro modo aqui especificado, o termo “viscosidade” se
5 refere a viscosidade de um polímero em monômero de estireno a 70% em peso de MNV
(material não volátil, ver abaixo) a 25°C medida utilizando um viscosímetro Brookfield.
Numa realização preferida, a resina de éster vinil de baixo COV desta
invenção apresenta uma viscosidade inferior a cerca de 1000 mPa.s(1000 cP), quando a
resina é dissolvida em estireno 30% em peso com base no peso total de resina e estireno.
10 O termo “MNV” se refere a material não volátil disperso em uma
substância volátil (por exemplo, monômero estireno) medido de acordo com a ASTM
D1259.
Os exemplos seguintes (exemplos 1-5) mostram a preparação de vários
polímeros acrílicos.
15 Exemplo 1 (Invenção): Preparação de Resina Acrílica Poliéster
Em um frasco de dois litros equipado com agitador, termômetro, tubo de
introdução de nitrogênio e condensador foram colocados 427 gramas de policaprolactona
triol (Tone™ poliol 0301, Dow Chemical) e 680 gramas de anidrido hexahidroftálico. A
temperatura foi elevada até 115°C e mantida nesta temperatura por 3 horas. Então, 650
20 gramas de metacrilato de glicidil, 0,2 gramas de 2,3,5-trimetilidroquinona e 0,8 gramas
de cloreto de benziltrietilamônio (CBTEA) foram adicionados, a atmosfera do reator é
alterada de nitrogênio para nitrogênio com 5% de oxigênio e a temperatura elevada pra
115°C e mantida nesta temperatura até o número ácido ficar abaixo de 20. Então, 732
gramas de monômero estireno e 0,2 gramas de toluidroquinona foram adicionados. A
25 resina acrílica poliéster resultante apresentou uma viscosidade de 350 mPa.s (350 cP)
numa solução, a 70% em peso de teor sólido, em estireno.
Exemplo 2 (Invenção): Preparação de Resina Acrílica Poliéster
Foram preparados 1757 gramas de resina acrílica poliéster do exemplo 1
antes da adição do monômero estireno. Então, 732 gramas de monômero de dimetacrilato
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de 1,6-hexanodiol (SR239 da Sartomer) e 0,2 gramas de toluidroquinona foram

adicionados. A resina acrílica poliéster resultante apresentou uma viscosidade de 1950
mPa.s (1950 cP) numa solução, a 70% em peso de teor sólido, em monômero acrílico.
Exemplo 3 (Invenção): Preparação de Resina Acrílica Poliéster Uretano-
5 Modificada
Em um frasco de dois litros equipado com agitador, termômetro, tubo de
introdução de nitrogênio e condensador foram colocados 427 gramas de policaprolactona
triol (Tone™ poliol 0301, Dow Chemical) e 680 gramas de anidrido hexahidroftálico. A
temperatura foi elevada até 115°C e mantida nesta temperatura por 3 horas. Então, 650
10 gramas de metacrilato de glicidil, 0,2 gramas de 2,3,5-trimetilidroquinona e 0,8 gramas
de cloreto de benziltrietilamônio (CBTEA) foram adicionados, a atmosfera do reator é
alterada de nitrogênio para nitrogênio com 5% de oxigênio e a temperatura elevada pra
115°C e mantida nesta temperatura até o número ácido ficar abaixo de 20. Então, 102
gramas de diisocianato de isoforona (DIIF, Bayer) e 0,2 gramas de toluidroquinona foram
15 adicionados. A resina acrílica poliéster resultante apresentou uma viscosidade de 880
mPa.s (880 cP) numa solução, a 70% em peso de teor sólido, em estireno.
Exemplo 4 (Invenção): Preparação de Resina Acrílica Poliéster
Em um frasco de dois litros equipado com agitador, termômetro, tubo de
introdução de nitrogênio e condensador foram colocados 92 gramas de etanolamina e 153
20 gramas de carbonato de propileno (Huntsman) foram adicionados gota a gota a 20-35°C.
A reação é mantida a 35°C por 2 horas, após o período de tempo da adição, então, 663
gramas de anidrido hexaidroftálico foram adicionados. A temperatura foi elevada a 115°C
e mantida nesta temperatura por 3 horas. Então, 632 gramas de metacrilato de glicidil, 0,2
gramas de 2,3,5-trimetilidroquinona e 0,8 gramas de cloreto de benziltrietilamônio
25 (CBTEA) foram adicionados, a atmosfera do reator é alterada de nitrogênio para
nitrogênio com 5% de oxigênio e a temperatura elevada pra 115°C e mantida nesta
temperatura até o número ácido ficar abaixo de 20. Então, 652 gramas de monômero
estireno e 0,2 gramas de toluidroquinona foram adicionados. A resina acrílica poliéster
resultante apresentou uma viscosidade de 250 mPa.s (250 cP) numa solução, a 70% em
30 peso de teor sólido, em estireno.
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Exemplo 5 (Invenção): Preparação de Resina Acrílica Poliéster

Em um frasco de dois litros equipado com agitador, termômetro, tubo de
introdução de nitrogênio e condensador foram colocados 354 gramas de tris-2-hidroxietil
isocianurato (THEIC), 233 gramas de caprolactona e 0,2 gramas de dilaurato de dibutil
5 estanho. A temperatura foi elevada para 160°C e mantida nesta temperatura por 3 horas.
Então, 618 gramas de metacrilato de glicidil, 0,2 gramas de 2,3,5-trimetilidroquinona e
0,8 gramas de cloreto de benziltrietilamônio (CBTEA) foram adicionados, a atmosfera do
reator é alterada de nitrogênio para nitrogênio com 5% de oxigênio e a temperatura
mantida a 115°C e mantida nesta temperatura até o número ácido ficar abaixo de 20.
10 Então, 786 gramas de monômero estireno e 0,2 gramas de toluidroquinona foram
adicionados. A resina acrílica poliéster resultante apresentou uma viscosidade de 380
mPa.s (380 cP) numa solução, a 70% em peso de teor sólido, em estireno.
Exemplo 6 (Invenção): Preparação de Resina Acrílica Poliéster
Em um frasco de dois litros equipado com agitador, termômetro, tubo de
15 introdução de nitrogênio e condensador foram colocados 151 gramas de ácido fumárico,
601 gramas de anidrido hexaidroftálico, 174 gramas de trimetilolpropano, e 153 gramas
de 1,6-hexanodiol. A temperatura foi elevada para 200°C e mantida nesta temperatura por
4 horas. A temperatura foi reduzida para 120°C, então 555 gramas de metacrilato de
glicidil, 0,2 gramas de 2,3,5-trimetilidroquinona e 0,8 gramas de cloreto de
20 benziltrietilamônio (CBTEA) foram adicionados, a atmosfera do reator é alterada de
nitrogênio para nitrogênio com 5% de oxigênio e a temperatura mantida a 115°C e
mantida nesta temperatura até o número ácido ficar abaixo de 20. Então, 664 gramas de
monômero estireno e 0,2 gramas de toluidroquinona foram adicionados. A resina acrílica
poliéster resultante apresentou uma viscosidade de 550 mPa.s (550 cP) numa solução, a
25 70% em peso de teor sólido, em estireno.
A viscosidade e as propriedades físicas típicas das resinas preparadas nos
exemplos 1 a 5 estão listadas na tabela 1. Todas as resinas são 70% MNV para as medidas
de viscosidade e propriedades físicas. As medidas das propriedades físicas foram feitas na
fusão clara da resina acrílica poliéster resultante a partir de cada exemplo.
30 Tabela 1 - Viscosidade e Propriedades Físicas de Resinas Acrílicas
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Poliéster
Resina de 1 2 3 4 5 6
exemplo
Viscosidade 350 1950 880 250 380 550
(mPa.s ou
cP)
Resistência 79 58,6 82,66 92,17 85,49 86,0
a tração (11490) (8500) (8500) (13370) (12400) (12480)
Mpa (psi)
Elongação 4,71% 2,46% 5,10% 2,50% 4,39% 4,20%
Resistência 137 98,44 145,5 169,9 142,8 156,0
a flexão (19870) (14280) (21110) (23480) (20710) (22630)
Mpa (psi)
HDT (°C) 86 103 92 88 74 95,5
Exemplo 7 (Invenção): Preparação de Revestimento em Gel Acrílico
Poliéster
Um revestimento em gel é preparado pela mistura dos seguintes
5 ingredientes:
Componentes Gramas
Solução de resina acrílica do exemplo 1 69,27
Enchimentos 10,0
Sílica amorfa-pirogenada 1,8
Agente de liberação de ar 0,45
Secador de cobalto 12% 0,18
Etileno glicol 0,2
Estireno 8,1
Pasta de pigmento 10,0
Comparação de Resistência às Intempéries - UV entre Revestimentos em
Gel do Exemplo Com jarativo 2 e Exemplo 7 da Presente Invenção
Revestimento em gel Horas dE DBrilho
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Exemplo 500 2,00 -3,0

comparativo 2 1000 3,86 -5,0
1500 7,00 -13,0

Exemplo da 500 0,82 -6,0

invenção 7 1000 1,50 -7,0
Comparação do Teste a Fervura entre Revestimentos em Gel do Exemplo
Comparativo 2 e Exemplo 7 da Presente Invenção
Exemplo Comparativo 2 Exemplo 7
Bolhas 1,58 2,00
Mudança de Cor 1,83 0,67
Protuberância da Fibra 0,50 0,67
Rachadura 0,00 0,00
Perda de Brilho 0,33 0,33
Total 4,24 3,67

Reologia, Viscosímetro Brookfield

As medidas de viscosidade obtidas utilizando um viscosímetro Brookfield de
5 um revestimento em gel similar ao do exemplo comparativo 2 são as seguintes:
Viscosidade RPM (mPa.s ou Exemplo comparativo 2 Exemplo 7
cP)
2 20300 19500
4 12500 10850
20 3500 3260
índice Tixotrópico 5,8 6,0
A nova resina acrílica possui um COV em torno de 30%, que atende ao
novo padrão MACT de emissões de estireno para a indústria naval. A resina do exemplo 2
também apresentou ser possível obtermos uma resina de COV zero com uma viscosidade
menor do que 2000 mPa.s (2000 cP) com 30% de monômero (HDMA).
10 Embora o processo desta invenção tenha sido descrito em considerável
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detalhe pelos exemplos anteriores, esses detalhes tem apenas o objetivo de ilustração e não
deve ser construído como uma limitação do espírito do escopo da invenção conforme
descrita nas reivindicações anexas.
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REIVINDICAÇÕES

1. Composição de resina reticulável, CARACTERIZADA por compreender

um polímero acrílico poliéster que possui duas ou mais ligações duplas carbono-carbono
polimerizáveis, que são grupos acrilatos, em cada molécula e pelo menos um monômero
vinil polimerizável, o dito polímero acrílico poliéster sendo um produto da reação de um
poliácido e de um epóxido insaturado, que possui um peso molecular médio de 560-2500, e
uma viscosidade de menos de 1500 mPa.s (1500 cP) numa solução com 30% em peso de
monômero de estireno, com o dito polímero acrílico poliéster contendo menos de 10% em
peso de estrutura de anel aromático, o dito poliácido sendo um meio-éster e o produto da
reação de um poliol ou mistura de polióis com um ou mais ácidos policarboxílicos ou
anidridos ácidos, com o dito poliol ou mistura de polióis tendo em média pelo menos dois
grupos hidroxila na molécula, com um número médio de hidroxila de 56 a 1830, e tendo um
peso molecular médio entre 72 e 2000.
2. Composição de resina de acordo com a reivindicação 1,
CARACTERIZADA pelos ditos epóxidos insaturados conforme definidos na reivindicação
1 incluírem pelo menos um dentre acrilato de glicidil, metacrilato de glicidil, e éter alil
glicidil.
3. Composição de resina de acordo as reivindicações 1 ou 2,
CARACTERIZADA pelo dito poliol conforme definido na reivindicação 1, ter um número
de hidroxila de 130 a 1500, e um peso molecular médio entre 110 e 1800.
4. Composição de resina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
3, CARACTERIZADA pelos ditos polióis conforme definidos nas reivindicações 1 ou 3,
serem polióis simples contendo de 2 a 20 átomos de carbono, ou polióis poliméricos de
polióis poliéster incluindo polióis policaprolactona, polióis poliuretano, polióis poliéter,
polióis policarbonato ou poliestercarbonato, polióis acrílico.
5. Composição de resina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
4, CARACTERIZADA pelos ditos ácidos policarboxílicos ou anidridos conforme
definidos na reivindicação 1, contém de 2 a 20 átomos de carbono.
6. Composição de resina de acordo com a reivindicação 5,
CARACTERIZADA pelos ditos ácidos policarboxílicos e anidridos serem selecionados

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entre ácidos e/ou anidridos alifáticos, cicloalifáticos, olefínicos e cicloolefínicos.

7. Composição de resina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
6, CARACTERIZADA pelo dito polímero acrílico poliéster possuir grupos OH
secundários livres e ligações éster acrilato insaturadas.
8. Composição de resina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
7, CARACTERIZADA pelos ditos grupos OH secundários livres serem ainda reagidos
com pelo menos um prepolímero funcional diisocianato, poliisocianato ou isocianato ou
anidrido de ácido policarboxílico.
9. Composição de resina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
8, CARACTERIZADA pelo dito monômero vinil polimerizável conforme definido na
reivindicação 1, incluir compostos monoméricos aromáticos selecionados entre estireno,
alfa-metilestireno, dicloroestireno, naftaleno vinil, fenol vinil e similares, ésteres
insaturados, selecionados entre ésteres acrílico e metacrílico, laurato de vinil, e similares,
ácidos insaturados, selecionados entre ácidos acrílico e alfa-alquilacrílico, ácido butenóico,
ácido alilbenzóico, ácido vinilbenzóico e similares, haletos, selecionados entre cloreto de
vinil, cloreto de vinilideno, nitrilas, selecionadas entre acrilonitrila, metacrilonitrila,
diolefinas, selecionadas entre butadieno, isopreno, metilpentadieno, ésteres de ácidos
policarboxílicos, selecionados entre ftalato de dialil, succinato de divinil, maleato de dialil,
adipato de divinil, tetrahidroftalato de dicloroalil, e similares, e misturas desses.
10. Composição de mistura de resina termocurável, CARACTERIZADA

por conter uma composição de resina conforme definida em qualquer uma das
reivindicações 1 a 9 e pelo menos outra resina termocurável.
11. Composição de resina de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 9
ou composição de mistura de resina termocurável conforme definido na reivindicação 10,
CARACTERIZADA por ser adequada para revestimentos em gel.
12. Processo de produção de uma composição de resina conforme definida
em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO por compreender:
a. Preparação de um poliácido pela reação de um poliol com um ácido
policarboxílico e/ou anidrido ácido com o dito poliol que possui uma média de pelo menos
dois grupos hidroxila na molécula e um número de hidroxila de 56 a 1830 e peso molecular

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médio de 72 a 2000, o dito anidrido de ácido carboxílico tendo pelo menos um grupo
anidrido carboxílico intramolecular;
b. Esterificação do poliácido resultante com um epóxido insaturado.
13. Composição de revestimento em gel ou de moldagem,
CARACTERIZADA por compreender pelo menos uma composição de resina conforme
definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou uma composição de mistura de resina
conforme definida na reivindicação 10.
14. Composição de revestimento em gel de acordo com a reivindicação 13,
CARACTERIZADA por ser uma composição de revestimento em gel pigmentada que
além da composição de resina ainda conter pelo menos um pigmento.
15. Uso de uma composição de resina conforme definida em qualquer uma
das reivindicações 1 a 9 ou de uma composição conforme definida na reivindicação 10,
CARACTERIZADO por se destinar a produção de revestimentos em gel pigmentados ou
não pigmentados, ou em molde, preferivelmente para aplicações marítimas, sanitárias ou
automotivas, ou para produção de compósitos moldados, preferivelmente produtos
compósitos reforçados.
16. Uso de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO por se
destinar a revestimentos em gel e os ditos revestimentos em gel serem para revestir um
substrato compósito moldado que é produzido tanto por uma composição de resina
conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou uma composição de mistura
de resina termocurável conforme definida na reivindicação 10 ou de resinas de poliéster
insaturado (RPI) ou éster vinil ou de qualquer outra resina termocurável.
17. Revestimento em gel ou compósito moldado, CARACTERIZADO por
resultar de um revestimento em gel ou uma composição de moldagem conforme definida
nas reivindicações 13 ou 14 ou do uso conforme definido nas reivindicações 15 ou 16.
18. Artigo, CARACTERIZADO por compreender o revestimento em gel ou
a compósito moldado conforme definidos na reivindicação 17.

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