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  • Espectrometria Parte 1

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    Espectrometria parte 1

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    ABQAM Analise Espectroquimica Capitulo 24 Introdugao aos Métodos Espectroquimicos Capitulo 25 Instrumentos para a Espectrometria Optica Capitulo 26 Espectrometria de Absorca0 Molecular Capitulo 27 Espectroscopia de Fluorescéncia Molecular Capitulo 28 Espectroscopia Atomica Gu Hieftje tem muitas histérias para contar: sobre como brincar com compostos perigosos, ‘quando crianga; mexer na linha de gds no pordo da casa de sua familia; ou sobre como levar pessoas a fugir de edificios quando esqueceu-se de acompanhar suas reagdes quimicas. Ele iz ‘que sua facilidade de comunicacao ver dos seus dias na universidade, quando vendia sapatos para manter sua familia. Tambem diz que nunca fez um planejamento de vida, mas que os Iu- ‘gares nos quais foi parar tém sido t@o bons para ele, que parece estar vivendo um longo sonko. ‘0 motivo é que tem trabalhado duro, porém em problemas que considera fascinantes. Hieftje 6 professor do departamento de quimica da Universidade de Indiana desde 1969, onde é reconhecido como Distinguished Professor e Mann Chair. Como pesquisador, sua meta 6 a de tornar as técnicas e os instrumentgs melhores. Ele investiga os mecanismos funda- mentais em emissao atomica, absorcao, fluorescéncia e andlise espectrométrica e esta con- tinuamente desenvolvendo métodos de andlise atémicos. Estd interessado em: encontrar um método de controle on-line de instrumentagao quimica e de experimentos; utilizar processos luminescentes resolvidos no tempo em andlise; aplicar a teoria da informagao em quimica analitica, espectrometria de massas analitica e andlise por refleténcia no infravermelho proxi- mo; e empregar processos estocdsticos para extrair informacdes quimicas basicas e cinéticas. Entre seus inimeros prémios, inclui-se 0 de ser nomeado Fellow pela Associacao Americana para.o Avango da Ciéncia e os prémios em Quimica Analitica, outorgados pela Sociedade ‘Americana de Quimica (American Chemical Society ~ ACS), e de Exceléncia em Ensino da Divisdo de Quimica Analitica da ACS. P: © que o atralu inicialmente para a area da ‘quimica? 2 Minka vida foi profundamenteinfluenciada por Marvin Overway, um professor de quimica da unversidade que mora- ‘ado outro lado da rua Fi cle quem despertou men iteresse pela citncia. A muoria dos quimicos gostou de luzes bri- hanes, cores, flashes e explos6es quando criangas. Eu brinca- ‘a com um conjunto Gilbert de quimica erapidamente apren- Outros tips de radiago ‘A espectroscopia desempenhou um papel fundamental no de- skesomagaticalnem orlos__senvoviments da teria atdmiea moderna, Alem dso, os métodos een T, 64 GE espectroquimicos tém provido talvez as ferramentas mais ampla- radiugdo RF (radiofieqiéncia). rente empregadas para a elucidacao de estruturas moleculares, ‘08 métodos espectroscépicos : Gptivos envolvem a adiagio UY, bem como na determinacao qualitativa e quantitativa de compostos visivel ou infravermelha. organicos € inorganicos. Neste capitulo iremos discutir os principios basicos que sao necessarios para se entender as medi- das feitas com a radiacao eletromagnética, particularmente aquelas que lidam com a absorcao da radiacao UY, visivel e IV. A natureza da radiaao eletromagnética e suas interacoes com a matéria sao ‘Para ewodos complemeatares, ver F. Seite, Ba, Handbook of Insrumental Techniques for Analytical Chemist, Septes Ile TV. Uppet Saddle River NJ: Prentice Hall, 1997, 3. D. Inge, J eS. R. Crouch, Spectrochemical Anais. Upper Sale River, NI: Prentice-Hall, 1885; E Mechan, in Teale on Analytical Chemisty 3, ed, PJ. Elvin, BJ. Mechan, eT. M Koltoff, Eds, Parte I, vl. 7, Cantus 1-3. Nove eek ‘Wiley, 1981; J.B, Crooks, The Specrrum ix Chemistry. Nova York: Academie Press, 1978, CH CAP. 24 Introduce aos Matodos Espectroquimicos 671 ximos quatro capitulos so dedicados aos instrumentos espectrosc6picos (Capitulo scopia de absor¢ao molecular (Capitulo 26), espectroscopia de fluorescencia molecular espectroscopia atamica (Capitulo 28), 24A| PROPRIEDADES DA RADIACAO ELETROMAGNETICA A radiagao eletromagnética uma forma de energia que é transmitida através do espago a velocidades enormes. Denominamos a radiagao eletromagnética nas regides do UV/visivel e algumas vezes no infravermelho (IV) luz, embora estritamente falando o termo deveria se referir somente a radiagao visivel. A radiagdo eletromagnética pode ser descrita como uma onda com propriedades como comprimento de onda, fregiiéncia, velocidade e amplitude. Em contraste com as ondas sonoras, a luz ndo requer nenhum ‘meio de suporte para a sua transmisso; assim, ela facilmente passa pelo vécuo. A luz também se propaga cerca de um milhao de vezes mais rapidamente que o som, © modelo ondulat6rio falha quando se considera os fendmenos associados com a absorgio & emisséio de energia radiante. Para esses processos, a radiago eletromagnética pode ser tratada como pacotes dis- cretos de energia ou particulas chamadas fétons ou quanta. Essas formas de visualizar a radiagio como particulas e como ondas nfo sao mutuamente excludentes, mas sim complementates. De fato, como vere- ‘mos, a energia de um féton é diretamente proporcional a sua freqiiéncia, De forma similar, essa dualidade, se aplica aos feixes de elétrons, prétons e outras particulas elementares, as quais podem produzir efeitos de interferéncia e difragao que sao tipicamente associados a um comportamento ondulatério.. 24A-1 Propriedades das Ondas 4 Awatmente sabemos como os ‘Quando se lida com fendmenos como a reflex, refracdo, interferéncia fIf¢ryns e fitons se comportam. difracZo, a radiacao eletromagnética é modelada de forma conveniente Mas como poderiamos chamar ‘como ondas constituidas de um campo elétrico e um campo magnético iso? Se disser que se comportam oscilantes e perpendiculares entre si, como mostrado na Figura 24-1a, come particulas, eu darei a s impressiio errada; assim como campo elétrico para uma dada freqiiéncia oscila de forma senoidal no j7Uie Ser aue se comportam como ‘espaco e no tempo, como exposto na Figura 24-Ib. Aqui, o campo elétri- Gndas. Eles se comportam em sua co € representado como uni vetor cujo comprimento € proporcional prépria inimitével forma, que intensidade do campo. O cixo x nesse grafico pode representar o tempo poderia ser chamada de forma ‘quando a radiago passa por um ponto fixo no espago ou a disténcia para Mecdnico-quantica. Eles se ‘um tempo fixo. Observe que a dirego na qual o campo oscila é perpen- ee bert shld va dicular 2quela na qual a radiagéo se propaga. tenha visto, —R. P. Feynman Campo elecico [+ —Comprimento da onde, A —>} 1 -—Campo elétrico Disegio ‘de propagasio © o | Figura 24-1 A natureza ondulatéria de um feixe de radiagdo com uma nica freqléncia. Em (a), uma onda plane apresentada propagando-se a0 longo do eixo x. O campo elétrico oscila em um plano perpendicular so campo magné radiago ndo fosse polarizada, um componente do campo clétric seria visto em todos os planos. Em (b), somente as oscilagdes ‘do campo elétrico s40 mostradas. A amplitude da onda ¢ o comprimento do vetor de campo elétrico no ponto méximo da ond, ‘enquanto o comprimento da onda 6a distincia entre dais méximos sucessivos. Fig P Feynman, The Character of Physical Law p. 12. Nove York: Random House, 194, 672 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA amplitude de uma onda eletromagnetica ¢ uma quantidade vetorial que fornece @ medida da intensidade do campo elétrico cu miagnético no ponto de maximo dda onda 0 periodo de uma onda eletromagnética & 0 tempo em segundos necessério para que dois ‘maximos ou minimos sucessives assem por um determinado ponto no espago, A freqiéncia de uma onda eletromagnética € o numero de ‘oscilagdes que ocorrem em um segundo. A unidade de frequéncia ¢ o hertz {Ha}, que corresponde a um ciclo Por segundo. Isto & 1 Hz = 1s"! A freaiiéncia de um feive de Fadlagao eletromagnética nao se altera quando este atravéssa diferentes meios, > A velocidade e 0 comprimento de onda da radiagao dectescem, quando esta passa do vacuo ou do ar para um meio mais denso, ‘A freqiiéncia permanece constante. > Note que na Equagdo 24-1, » (Gistancia/tempo) = » (ondas! tempo) X A (distancia/onda),. > Para até trés algarismos significativos, a Equago 24-2 pode ser aplicada igualmente para ar ou 0 vacuo, | © mate de refragio n de um meio ‘ede a extensto da interacao entre 4 radiacio eletromagnética eo meio através do qual ela passa. Ele € -defnido como n = civ. Por exemplo, ‘indice de refracdo da agua & temperatura ambiente &de 1,33, 0 _que significa que a radiagao passa Bela Agua a uma razBo c/1.33 ou | 2.26 x 10° cms. Em outras palavras, a luz se move 1,33 vezes | mais lentamente na agua do que 0 faz no vacuo. A velocdade e 0 | Eomprimento de onda da radiagao | tomam-se proporcionalmente “menores a medida que 2 radiaca0 | passa do vacuo ou do ar para um ‘Melo mais denso, enquanto a sua freqéncia permanece constante TABELA 24-1 Unidade de Comprimento de Onda para Varias Regides Espectrals Unlidade Detinigio Raio X ‘Angstrom, A 10" m Ultravioletavistel ‘Nanometo, am 107m Infravermelho ‘Mieromesto, umn 10-6 m Caracteristicas das Ondas Na Figura 24-1b, a amplitude da onda senoidal é apresentada, ¢ 0 com- primento de onda é definido. O tempo em segundos necessério para a passagem de dois maximos sucessivos ou dois mfnimos por um. ponto fixo no espaco é denominado perfodo, p, da radiagao. A freqiiéncia, v, € © niimero de oscilagdes do vetar campo elétrico por unidade de tempo e€ igual a Up. ‘A freqiiéncia da onda de luz, ou de qualquer onda de radiagao eletro- magnética, é determinada pela fonte que a emite ¢ permanece constante independentemente do meio que esta atravessa. Em contraste, a velocie dade, 1, da frente de onda que atravessa um meio depende de ambos, 0 meio e a freqiéncia. O comprimento de onda, A, € a distincia linear entre dois méximos ou minimos sucessivos de uma onda, como mostrado na Figura 24-1b, A multiplicago da freqiiéncia (em ondas por unidade de tempo) pelo comprimento de onda (em distincia por onda) fornece a velocidade da onda, em distancia por unidade de tempo (em s~! ou m s~"), como pode ser visto na Equacio 24-1. Observe que ambos, a velocidade e o comprimento de onda, dependem do meio, vr 241) A Tabela 24-1 fornece as unidades de comprimento de onda para varias rogides espectras. A Velocidade da Luz No vécuo, a luz move-se com sua velocidade maxima. Essa velocidade, 4 qual é dado o simbolo especial c, € igual a 2,99792 x 10° ms", A velocidade da luz no ar é somente cerca de 0,03% menor que sua veloc dade no vécuo. Assim, para 0 vécuo ou para o at, a Equaglo 24-1 fornece convenientemente a velocidade da luz. © = vA = 3,00 X 10®ms~! = 3,00 x 10! ems! (24-2) Em um meio contendo matéria, a luz move-se com velocidades menores que ¢ por causa da interagio entre o campo eletromagnético e 0s elétrons dos étomos ou moléculas do meio. Uma vez que a freqiién- cia da radiagao € constante, o comprimento de onda deve diminuir quan- do a luz passa do vacuo para um meio contendo matéria (ver Equagao 24.2), Esse efeito € ilustrado pela Figura 24-2 para um feixe de radiago visivel. Observe que o efeito é bastante significativo. O néimero de onda 7 € uma outra forma de se descrever a radiagio cletromagnética. E definido como o ntimero de ondas por centimetro & € igual a 1/A. Por definigao, 7 tem unidade de cm™', Sk00, West, HOLLER CROUCH CAP. 24 ——Introdugo aos Métodos Espectroquimicos 673 += 60% 10! He Figura 24-2. Alteragio do comprimento de onda quando & sadiagio passa do ar para um vidro denso e volta ao ar, Observe que © ccomprimento de onda se recur de aproximadamente 200 nm, ow mais {que 30%, quando a radiago passa plo vidro; uma altrapioinversa ‘ocorre quando a radiago entra ovamente no at Distr EXEMPLO 24-1 Calcule o némero de onda de um feixe de radiagao infravermelha de comprimento de onda de 5,00 um, 1 500 um x10 em/um ~ 2000 Intensidade e Poténcia Radiantes (© namero de onda vem cm? A poténcia radiante P em watts (W) € a energia de um feixe que atinge | (Keyser) € emoregado com maior uma determinada érea por unidade de tempo, A intensidade é a potén- | feailéncia para descrever a radiagao cia radiante por inidade de angulo sélido.* Ambas as quantidades sio_| T=yetue ge nrarsmeine, Apart proporcionais ao quadrado da amplitud> do campo elétrico (ver Figura} 114 dereoei edeterminagto de 24-1b). Embora nao seja estritamente correto, a “poténcia radiante” ea | especies organicas vai de 2,5 2 15 “intensidade” sto freqlientemente empregadas como sindnimos. tam, que corresponde 3 faixa de rumero de onda de 4,000 2 667 em! {© numero de onda de um fee de 24A-2_ A Natureza de Particula da Luz: Fétons radlagao eletromagndtica € Em muitas interagées entre radiagao ¢ matéria, € mais util considerar a Barc ct tees toe luz, como constituida por ftons ou quanta. Podemios relacionar a ener- ee ria de um f6ton com seu comprimento de onda, freqiiéncia e nimero de oie es Um foton € uma particu de Pt Fadiagao eletromagnetica que tem ee massa 2r0 energia hy. Batis a (24-3) [A Equagao 243 forece a energia da radiagso em unidades St de fem que f 6 a constante de Planck (6,63 X 10-™ J s). Observe que © | joules, em que um joule) 60 néimero de onda e a freqiiéncia, em contraste com o comprimento de onda, trabalho realizado por uma forga de so diretamente proporcionais energia do fton. O comprimento de on- | un newton (N) atuando sobre uma da inversamente proporcional 4 energia. A poténcia radiante de um feixe | #istancia de um metro, de radiacdo é diretamente proporcional ao ntimero de fétons por segundo. “4A freqiiéncia e o ntimero EXEMPLO 24-2 4 onda sio proporcionais & ‘energia do féton. 4 Algumas vezes, falamos de “um mol de fétons”,significando 6,022 10 particulas de radiagao de um ddeterminado comprimento de onda. A coergia de um mol de ftons com comprimento de 5,00 gam é, portanto, 6,022 X 10 fétons/mol eee ee neni ej cats cairo vaio O ingio wade en Ge fotons X 3.58 X 10" Hton = ‘estereorradianos (er). 24,0 ki/mol™! fotons. 674 — FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA 24B) INTERACAO DA RADIACAO COM A MATERIA Os tipos de interaco mais interessantes em espectroscopia envolvem transi¢Ges entre diferentes niveis energéticos das espécies quimicas. Outros tipos de interagées, como a reflexio, refrago, espalhamento elastico, imterferéncia e difrago, so freqiientemente mais relacionados com alteragGes das propriedades globais dos materiais do que com os niveis energéticos de moléculas ou stomos espectficos. Embora essas interagdes globais sejam também de interesse da espectroscopia, aqui limitaremos nossa discussie aque- las que envolvem transigdes de niveis energéticos. Os tipos especificos de interagdes que observamos dependem fortemente da energia da radiagio empregada e 0 modo de detecgao. TABELA 24-2 Regides do Espectro de UV, Visivel e IV Faixa de Comprimento Regio de Onda uw 180-280 nm Visivel 380-780 nm IV-Préximo 078-25 wm -Médio 2, 0 jm, > Voce pode se lembrar das cores no espectro visivel por'mein do mneménico VELA. VAIV, que abrevia Vermelho, Laranja, Amarelo, Verde, Azul, indigo e Violeta, ‘A regido visivel do espectro se estende de aproximadamente 400 nm a 700 nm, 24B-1 O Espectro Eletromagnético espectio eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias (ire- qiiéncias) e, portanto, de comprimentos de onda (Tabela 24-2). As freqiiéncias titeis variam de 10! Hz (raios y) a 10° Hz (ondas de radio). Um féton de raio X (v = 3 x 10!* Hz, A= 10! m), por exemplo, é aproximadamente 10,000 vezes mais energético que um f6ton emitido por uma lampada comum (» = 3 X 10'* Hz, A =107° m) e 105 vezes mais energético que um fton de radiofreqiiéncia (v ~ 3 x 10° Hz, A~ 10° m). AS divisdes principais do espectro so mostradas em cores no encarte colorido ao final deste livro. Observe que a parte visfvel, a qual nossos olhos respondem, é somente uma parte diminuta do espetro total. 5 tipos de radiago como o° raios -y ou ondas de rédio diferem da luz vis{vel somente com relagdo & energia (fregtiéneia) dos seus fétons. A Figura 24-3 apresenta as regides do espectro eletromagnético que sio empregadas em anflises espectrosedpicas. Também estéio expostos os tipos de transigdes aimicas e moleculares gue resultam das interagdes da radiagio com a amostra. Observe que a radiagio de baixa energia empregada na ressonincia nuclear magnética (RNM) ¢ Ato a — spee ant Se acca Ce ee i A poreentagem de ransmitincia Cemagem de tranemianes =%&0= z 100%. T= FIPy (24-4) Absorbancia ‘A absorbancia A de uma solugio est relacionada com a transmitancia de forma logaritmica, como mostra~

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