Sequência de Slides2

SEQUÊNCIA ANALÍTICA
Definição de uma sequência analítica
 É o conjunto de etapas inerentes à análise química,

compreendendo desde a definição do problema
analítico até a tomada de uma decisão com base nos
dados obtidos.
 Todas as etapas devem ser rigorosamente

consideradas, pois, caso contrário, os resultados
podem ser totalmente invalidados.
Definição do problema Amostragem
Análise Preparo
Interpretação Tomada de decisão

Seleção do método analítico
 Uma verdade que pode parecer inconsistente: nem
sempre o método mais sofisticado e caro é aquele que
fornecerá os melhores resultados.
 Critérios fundamentais para a seleção do método

analítico: propriedades físico-químicas e concentração
do(s) analito(s), composição e quantidade disponível
de amostra e tempo para a divulgação dos resultados.
 Por exemplo, na determinação de ferro em minério de ferro,
torna-se desnecessário o emprego de um método analítico
com alta sensibilidade. Pode-se utilizar, por exemplo,
titulação redox.
 Por outro lado, se as concentrações dos analitos estiverem em

g L-1 ou g kg-1, métodos volumétricos ou gravimétricos
devem ser descartados.
 Para análises de traços e ultra-traços, deve-se escolher os

métodos fundamentados em espectrofotometria (molecular
ou atômica), voltametria, cromatografia, entre outros.
 Se os analitos apresentarem volatilidade apreciável, a

preocupação não deve estar somente na técnica de
detecção.
 Nesse caso, as etapas de decomposição das amostras devem

ser realizadas em sistemas fechados (pressurizados).
 Composição da matriz da amostra: define se o tratamento

será por via úmida ou por via seca, bem como quais serão os
reagentes empregados e a forma de aquecimento
(convectivo ou induzido por micro-ondas).
 Se a quantidade de amostra (massa ou volume) for escassa, torna-se
necessário escolher métodos que utilizam g ou L da amostra.
 Como exemplo, temos os métodos baseados na espectrofotometria

de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS).
 No caso da GF AAS, o tempo de análise de uma única amostra pode

durar até 5 minutos, o que acarreta baixa frequência analítica do
método.
 Então, o analista deve ponderar entre frequência analítica,

sensibilidade, quantidade disponível de amostra e custos de análise.
 Devemos ser especialmente cautelosos em relação às
concentrações dos analitos.
 Quanto menores forem as concentrações que desejamos dosar,

maiores serão nossas possibilidades de errar.
 Portanto, avalie se realmente existem condições analíticas

para uma análise de traços e ultra-traços no laboratório em
que você trabalha.
 Essas análises requerem o uso de reagentes e água com

pureza muito elevada (o grau PA já não serve!).
 Se a seleção de um método analítico é uma tarefa árdua,

como podemos minimizar os esforços?
 Uma consulta cuidadosa na literatura analítica pode

economizar um tempo precioso e evitar desperdícios de
recursos.
 Entretanto, seu desafio analítico pode ser de tal magnitude

que seja necessário o desenvolvimento de um método
inteiramente novo.
 Sempre que possível, evite métodos com

procedimentos muito longos (várias etapas), pois isso
aumenta consideravelmente as chances de perder o(s)
analito(s), ou de contaminar as amostras com ele(s).
 A tendência da Química Analítica moderna é

desenvolver métodos cada vez mais simples, rápidos,
econômicos e ambientalmente seguros.
AMOSTRAGEM
Obtenção da amostra: amostragem
“Os resultados de uma análise quantitativa

somente poderão ter o valor que dela se espera na
medida em que a porção do material submetida
ao processo analítico representar, com suficiente
exatidão, a composição média do material em
estudo.” (Ohlweiler, 1982)
Obtenção da amostra
 Quanto mais heterogêneo for o material a ser analisado,
mais complexa será a etapa de amostragem. Exemplos:
solos de uma área urbana ou rural, carregamentos de
minério de um navio, mistura de sais, etc.
 Se a amostragem for conduzida de forma inadequada, erros

exorbitantes podem acontecer com a total invalidação dos
resultados. Não adianta possuir um laboratório topo de
linha se o trabalho de amostragem (fora do
laboratório) for insatisfatório.
A amostragem e os diferentes tipos de
amostras
 Amostra bruta: é formada pela reunião dos diferentes

incrementos da amostragem.
 Amostra de laboratório: amostra obtida por procedimentos

adequados de redução do tamanho da amostra bruta.
 Amostra para análise: porção reduzida da amostra de

laboratório suficientemente homogeneizada para poder
ser medida e submetida à análise.
Seja em relação à amostra bruta, à
amostra de laboratório ou à amostra para
análise, sempre existirão etapas de
preparo de amostra.
Obtenção da amostra bruta
Caso 1: monitoramento da qualidade ambiental
de água de rio entre dois municípios
 Pontos são definidos, em ambas as margens, de acordo
com critérios específicos.
 Quais são esses critérios?
 Presença de indústrias, estações de tratamento de

água, aglomeração elevada de pessoas (condomínios,
shoppings), presença de fazendas, etc.
Definição dos pontos de coleta
Como coletar as amostras de água?
www.vetorial.net
Caso 2: sedimentos de rio
 A profundidade da camada coletada dependerá do
objetivo da análise.
 Se a informação desejada estiver relacionada a

depósitos de partículas mais recentes, a coleta será
efetuada nos primeiros 10 cm.
 Se houver um interesse de se fazer um histórico de

deposição de poluentes, coleta-se o que se chama de
testemunho (coluna de sedimentos com mais de 1 m).
Caso 3: solos para análise de fertilidade
www.sigacana.com.br
Caso 4: solos urbanos
www.ppegeo.igc.usp.br
Caso 5: carregamento de minério de ferro
www.dtidigital.com.br
Caso 6: carregamento de uma mistura de KCl e KNO3
www.levelofhealth.com
Caso 7: Finalmente, um caso muito simples...
 Um indivíduo morre envenenado com uma determinada

substância. Os investigadores suspeitam que o veneno foi
ingerido em alta dose, de uma só vez, e que o veneno estava
dissolvido na água de uma única garrafa.
Amostra única, homogênea. Uma

pequena fração representa o todo.
www.pizza.segger.com.br
Processando (preparando) a amostra
bruta para transformá-la em amostra de
laboratório
Processando uma amostra bruta sólida
 Processar a amostra bruta significa diminuir o

tamanho de suas partículas, homogeneizá-las e
obter massas consideravelmente menores para
compor as amostras de laboratório.
 Comumente, essas etapas são feitas em locais de

apoio, que não são os laboratórios de análise
química.
Níveis de dificuldade no processamento da
amostra bruta sólida
 Às vezes, a amostra bruta tem um tamanho

apropriado para se tornar imediatamente
uma amostra de laboratório.
 Em outros casos, porém, as amostras brutas devem

ser processadas laboriosamente para obter a
amostra de laboratório.
 1) Diminuição do tamanho dos fragmentos mediante
processos de trituração e moagem.
 2) Mistura do material após diminuição do tamanho

das partículas.
 3) Divisão da amostra com aproveitamento de uma

parte e rejeição da outra (quarteamento).
 Uso de equipamentos específicos, a exemplo da britadeira

de mandíbulas e do pulverizador de discos.
 São equipamentos capazes de triturar fragmentos muito

grandes de rochas, minérios e solos.
 Só para se ter uma ideia da capacidade de trituração desses

equipamentos, eles são empregados na reciclagem de
resíduos da construção civil.
Redução do tamanho de partículas da amostra
bruta sólida – britadeira de mandíbulas
www.pt.aliexpress.com
Quarteamento da amostra bruta sólida
www.docplayer.com.br
www.clubedoconcreto.com.br
E a amostragem de líquidos?
Amostragem de sólidos X líquidos
Materiais sólidos sempre serão mais problemáticos para
serem amostrados, visto que o nível de homogeneidade
encontra-se na escala de partículas, muitas vezes, visíveis
a olho nu.
Por sua vez líquidos costumam apresentar

homogeneidade ao nível molecular/iônico. Em
consequência, pequenos volumes de líquidos
conseguem, em um número razoável de vezes,
representar o todo.
Amostragem de líquidos
Amostra simples: feita em um único ponto e em uma

única profundidade do reservatório. Deve-se conhecer
muito bem as condições no momento da coleta
(descrição do ponto, hora e profundidade).
“As amostras compostas são imprescindíveis quando se

deseja avaliar um material cujos parâmetros de interesse
sofrem variações de concentração em pequenos de
intervalos de tempo e espaço.”
Amostragem de líquidos
Líquidos com suspensões estáveis durante o tempo
requerido para a amostragem: agitação vigorosa da
massa líquida com coleta imediata.
Líquidos com suspensões instáveis durante o tempo

requerido para a amostragem: agitação vigorosa da
massa líquida com coleta imediata de toda a coluna de
líquido.
Como conservar a amostra durante o transporte
para o laboratório de análise?
Em muitas situações, essa amostra que está sendo

transportada já é a amostra de laboratório.
Entre a obtenção/processamento da amostra
bruta e a chegada ao laboratório
A depender do tipo de amostra, procedimentos de
conservação devem ser adotados.
Solos e sedimentos: refrigeração em caixas de isopor

com gelo.
Solos e sedimentos: já no laboratório, se as análises não

forem imediatas, deve-se estocar em freezer a – 20ºC.
Águas naturais: refrigeração em caixas de isopor com
gelo.
Águas naturais: a depender do objetivo da análise,

pode-se, ou não, acidificar a amostra com HNO3 até pH
< 2.
Tecidos animais: devem ser refrigerados em caixas de

isopor com gelo, ou congelados se o transporte até o
laboratório for muito demorado.
Tecidos vegetais: mesmos procedimentos descritos para os
tecidos animais.
Amostra de alimentos: refrigeração/congelamento (para

matrizes perecíveis) caso o transporte até o laboratório seja
longo, ou simplesmente a preservação da embalagem
original.
Outros casos: avaliar individualmente, sempre

considerando a tendência da matriz em sofrer deterioração
microbiológica e tempo de chegada ao laboratório.
A amostra já está no laboratório de análise
química. O que se deve fazer a partir desse
ponto?
Obtendo as amostras para a análise química
 Lembrem-se: amostra de laboratório ainda não é a
amostra para análise.
 No laboratório, as etapas seguintes compreendem

o congelamento de amostras sólidas (- 20ºC) caso
não haja análise imediata. O intuito é o de evitar a
degradação microbiológica.
 Antes da análise química, as amostras sólidas

devem ser submetidas à secagem em estufa (100°C
a 110°C) para a retirada da umidade.
Obtendo as amostras para a análise química
 Depois da secagem, as amostras sólidas ainda

devem ser trituradas (moídas) e submetidas a um
controle do tamanho de partículas.
 Tal controle é feito mediante o uso de peneiras de

diferentes malhas.
 No geral, as peneiras possuem sua estrutura em

aço inoxidável ou em teflon.
Trituração – Por que fazer isso?
A trituração pode diminuir consideravelmente o
tamanho das partículas.
Essa diminuição é essencial para: 1) garantir reduções

nos erros da amostragem de sólidos (lembre-se do
exemplo da mistura KCl/KNO3) e 2) aumentar a área de
contato entre as amostras e ácidos (e outros agentes
oxidantes) e solventes orgânicos.
Trituração – Por que a área superficial
aumenta?
Wicander & Monroe, 2009.

Trituração
É a etapa de redução do tamanho das partículas e,
geralmente, antecede a etapa de peneiramento.
A trituração pode ser feita em grais constituídos por uma

ampla variedade de materiais: aço, ágata, mulite,
porcelana, cerâmica, entre outros.
Em grais constituídos por materiais menos duros, existe

a possibilidade de contaminar a amostra com elementos
da constituição do gral. Elementos voláteis podem ser
perdidos devido ao aquecimento gerado pelo atrito.
Trituração
A trituração também pode ser realizada utilizando

moinhos com diversas formas de funcionamento, a
exemplo do moinho de bolas ou de lâminas.
Nos moinhos de bolas, a amostra sólida é pulverizada

mediante movimentos de bolas de aço, WC ou de
cerâmica no interior de recipientes que se movem de um
lado para o outro.
Trituração
www.viatest.com.br
www.casaamericana.com.br
Composição dos principais grais
Ágata: SiO2
Mulite: 3(Al2O3).2(SiO2)
Porcelana: composição variável, contendo Al, Si, K, entre

outros.
Carbeto de tungstênio: WC.

Trituração – moinho de bolas
www.portuguese.alibaba.com
Trituração – moinho de bolas
www.portuguese.alibaba.com
Trituração – moinho de lâminas e moinho
criogênico
No moinho de lâminas, as quais são confeccionadas por
aço inoxidável, amostras sólidas são trituradas como se
estivessem em um liquidificador.
Quando temos que triturar materiais não quebradiços, a

exemplo de alimentos gordurosos (chocolates) ou
plásticos, usamos o moinho criogênico no qual as
amostras são congeladas com nitrogênio líquido (cerca
de - 196ºC).
Trituração – moinho criogênico
www.ctbe.cnpem.br
www.phdequipamentos.com.br
www.allchemy.iq.usp.br
Variedade de peneiras
www.engetotus.com.br
Heterogeneidade das partículas de sedimentos fluviais
Já estamos com a amostra para análise
devidamente homogeneizada e com uma massa
adequada. Devemos continuar nas etapas de
preparo para dissolver/decompor as amostras.
QUAL O OBJETIVO?
http://br.depositphotos.com/stock-photos/bal%C3%A3o-volumetrico.html
Dissolução/Decomposição da amostra para a análise
A grande maioria das técnicas instrumentais de análise

requerem que as amostras estejam na forma de soluções
aquosas.
Algumas poucas técnicas, como a difratometria de Raios-

X, podem analisar amostras sólidas diretamente.
Ah se todas as técnicas fossem assim...

O procedimento de dissolução/decomposição ideal é aquele
que cumpre os seguintes requisitos:
Completa dissolução/decomposição sem deixar

resíduos.
Uso de reagentes que não causem interferências.
Ausência de perdas do analito e de ataque dos

recipientes.
Segurança operacional.
No caso da mistura de KCl e KNO3 que tanto discutimos,

temos uma situação muito próxima da ideal, pois a
dissolução pode ser feita mediante o acréscimo de
quantidades suficientes de água ultrapura.
Porém, na maioria das vezes, torna-se necessário o uso

de agentes oxidantes em meio líquido, ou a utilização de
aquecimento em atmosfera oxidante.
Os procedimentos de dissolução/decomposição da
amostra valem tanto para matrizes sólidas quanto
líquidas.
Decompor materiais líquidos? Por quê?
Porque líquidos podem ser viscosos e totalmente

inadequados para uma introdução direta na maioria dos
equipamentos.
A escolha entre as diferentes opções é ditada pela

natureza dos analitos (voláteis ou não?).
Composição da matriz (predominantemente inorgânica

ou orgânica?).
Características das técnicas de detecção (quais

substâncias podem ser introduzidas em um determinado
equipamento?).
Todos os procedimentos que iremos discutir a partir de

agora referem-se a condições muito oxidantes.
Portanto, se o interesse é determinar analitos orgânicos

(moléculas), esqueça qualquer um dos procedimentos de
dissolução/decomposição de amostra que iremos
abordar nos próximos slides...
Os procedimentos descritos a seguir servem para

analitos inorgânicos.
Decomposição por via úmida: uso de reagentes
oxidantes líquidos em sistemas abertos ou
fechados
Decomposição de amostras por via úmida
Nessa modalidade de procedimentos, a decomposição

das matrizes das amostras é feita pelo uso de reagentes
líquidos.
Tais reagentes podem ter elevado caráter oxidante

(HNO3, H2O2, água régia, etc.), não tão oxidante (HCl),
ou complexante (HF).
Mas, além dos ácidos e peróxidos, a decomposição por

via úmida necessita de uma fonte de aquecimento.
Decomposição de amostras por via úmida: cuidado na
escolha dos reagentes
Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)
MgO(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2O(l)
CaCO3(s) + 2 HCl(aq) → CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g)
FeS(s) + 2 HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2S(g)
Ag(s) + HCl(aq) → AgCl(s) + ½ H2(g)
BaCO3(s) + H2SO4 → BaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)

Decomposição de amostras por via úmida: cuidado na
escolha dos reagentes
COBRE + HCl → NADA OCORRE
Cu(s) + 4 HNO3(aq) → Cu(NO3)2(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l)

(ÁCIDO CONCENTRADO)
Qual o motivo do HNO3 conseguir atacar quimicamente o

cobre metálico?
Por que o HCl não dissolve o cobre metálico e o HNO3
dissolve?
2 H+(aq) + 2 e- H2(g) ( o = 0,00 V)
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ( o = + 0,34 V)
2 NO3-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- NO2(g) + 2 H2O(l) ( o = + 0,81 V)
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) ( o = - 0,76 V)

Decomposição de amostras por via úmida –
aquecimento induzido por micro-ondas
Neas & Collins, 1988


Aquecimento induzido por micro-ondas – efeito da
rotação de dipolo

As micro-ondas promovem o aquecimento de um meio
contendo compostos polares e/ou eletricamente
carregados.
Ao interagir com moléculas de água, a radiação micro-

ondas faz com que as mesmas girem ao redor de seu
centro de massa.
O movimento rápido de orientação oscilante com o

campo elétrico causa a dissipação de energia na forma de
calor.
Aquecimento induzido por micro-ondas – efeito da
rotação de dipolo
Na frequência de 2450 MHz, o alinhamento das

moléculas seguido pelo retorno à desordem
acontece 4,9 x 109 vezes por segundo!
Isso gera um aquecimento muito rápido do meio

irradiado com as micro-ondas.
Aquecimento induzido por micro-ondas – efeito da migração
iônica
O campo eletromagnético aplicado à amostra (na qual a radiação

micro-ondas está incidindo) promove a migração de íons em
direções opostas.
Essa migração gera calor devido à resistência oferecida ao fluxo

iônico.
A contribuição de cada íon dependerá de sua concentração,

tamanho, carga e interação com o solvente.
A viscosidade do meio irradiado é um fator importante no

aquecimento por migração iônica.
www.repositorio.unesp.br
O aquecimento é muito mais rápido, pois a energia calorífica
não vem de fora do sistema, mas, sim, de dentro dele. O que
vem de fora do sistema é a radiação eletromagnética.
Um procedimento de decomposição que pode durar 4 h

numa chapa aquecedora pode ser realizado em 15 minutos em
um forno de micro-ondas.
Quando o forno de micro-ondas de alta pressão é usado, além

da velocidade e da eficiência de decomposição, as perdas de
analitos voláteis são evitadas.
A eficiência da conversão da energia eletromagnética das micro-
ondas em energia calorífica, em um meio, é ditada pelo fator de
dissipação.
Fator de dissipação = ”/’, onde ’ mede a capacidade de

alinhamento das partículas constituintes da amostra em relação
a um campo elétrico. Por sua vez, ’’ mede a habilidade da
amostra de dissipar essa energia na forma de calor.
Ou seja, o quociente ”/’ fornece uma ideia da transformação

da energia das micro-ondas em calor em cada material.
Decomposição de amostras por via úmida – aquecimento induzido por
micro-ondas
Material ’ ” Fator de
dissipação x 104
Gelo 3,2 0,00288 9
Água (25°C) 76,7 12,0419 1570
NaCl(aq) 0,1 mol L-1 75,0 18,12 2400
NaCl(aq) 0,5 mol L-1 67,0 41,875 6250
1-propanol 3,7 2,479 6700
Etilenoglicol 12,0 12 10000

Heptano 1,9 0,00019 1
CCl4 2,2 0,00088 4
Sanseverino, 2002.
Mais cuidado! O aquecimento pelas micro-ondas

não é sempre ditado pelos valores de ’, pois o 1-
propanol possui ’ bem menor que o da água, mas
esse álcool é muito mais aquecido do que a água na
presença das micro-ondas. O motivo é a menor
capacidade calorífica do referido álcool em relação
à água.
www.slideplayer.com.br
Estrutura de um forno de micro-ondas caseiro
http://www.fotolibra.com/gallery/49562/microwave-oven-how-it-works-illustration/
Forno de micro-ondas de laboratório
http://www.speciation.net/Database/Instruments/Milestone-Srl/START-D--Microwave-Digestion-System-;i2571
Aquecimento dos frascos de amostras em forno de
micro-ondas de laboratório

Composição dos frascos que recebem as amostras
em um forno de micro-ondas
www.ufjf.br
www.substech.com
www.ikvlubricants.com
aquecimento convectivo

Chapa aquecedora Bloco digestor
www.solabcientifica.com.br
Na chapa aquecedora, o aquecimento pode ser
demorado e a superfície da chapa não é aquecida de
forma homogênea.
O sistema é aberto (em contato com a atmosfera) e isso

pode ocasionar a perda de analitos voláteis (mas, esse
efeito não tende a ser tão severo como na via seca).
Em contato com uma pressão atmosférica de 1 atm, a

temperatura de aquecimento fica limitada.
Os blocos digestores oferecem uma maior
homogeneidade de aquecimento, mas as limitações da
perda de analitos voláteis e das temperaturas
relativamente baixas ainda continuam.
A evaporação constante dos reagentes (ácidos, entre

outros) requer reposições e isso acarreta consumo
elevado de ácidos e peróxidos, além de aumentar os
riscos de contaminação das amostras.
O uso de quantidades elevadas de reagentes (como os ácidos)
pode ocasionar a contaminação das amostras com o analito.
Portanto, os brancos podem ficar com concentrações

relativamente elevadas do analito e isso, como veremos
adiante, diminui a sensibilidade do método analítico.
Para minimizar esse problema, devem ser empregados

reagentes com alto grau de pureza.
A decomposição de amostras por aquecimento convectivo
também pode ser feito em sistema fechado, nos chamados
frascos de decomposição.
Nesses frascos, os quais são fechados e, portanto,

pressurizados, são colocadas massas controladas de amostra e
volumes de reagentes (ácidos, por exemplo).
O sistema fechado é colocado no interior de estufas para o

aquecimento.
aquecimento convectivo em sistema fechado
www.ufjf.br
aquecimento convectivo em sistema fechado
Cuidado com os acidentes!!!
http://slideplayer.com.br/slide/49447/
A principal vantagem dos frascos pressurizados consiste em

evitar que analitos voláteis sejam perdidos.
Entretanto, sempre há o risco de um aquecimento inesperado

e um aumento brusco de pressão no interior dos frascos, o
que pode ocasionar acidentes sérios.
Materiais com muita matéria orgânica devem ser

decompostos com muita cautela em relação à massa de
amostra que é colocada no interior dos frascos.
Propriedades dos ácidos mais comumente
empregados na decomposição por via úmida
Propriedades dos ácidos
HNO3 → 65 a 69% (m/m) (PE = 121°C), oxida todos os metais

(exceto os metais nobres).
H2SO4 → 98% (m/m) (PE = 330°C), proporciona temperaturas

elevadas, possui alto poder oxidante e desidratante.
HClO4 → 72% (m/m) (PE = 203°C), possui poder oxidante

elevadíssimo e apresenta riscos de explosão quando em contato
com teores elevados de carbono orgânico sob aquecimento. Pode
formar o KClO4 que possui baixa solubilidade em meio aquoso.
Propriedades dos ácidos
HF → 36% (m/m) (PE = 111°C), não possui capacidade de

oxidação, embora seja um agente complexante poderoso
(o que garante a dissolução da sílica).
H3PO4 → 85% (m/m) (PE = 158°C), não é um agente

oxidante e a presença do fosfato pode ocasionar
precipitações, além de causar interferências analíticas.
HF e a sílica
O HF reage com a sílica de forma muito eficiente, o que

o torna indispensável na decomposição total de
materiais como solos e sedimentos.
SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2SiF6(aq) + 2 H2O(l)
H2SiF6(aq) → SiF4(g) + 2 HF(aq)

O excesso de HF deve ser eliminado
O excesso de HF deve ser eliminado, porque esse ácido

pode atacar (corroer) partes de equipamentos.
H3BO3(aq) + 3 HF(aq)  HBF3(OH)(aq) + 2 H2O(l)
HBF3(OH)(aq) + HF(aq)  HBF4(aq) + H2O(l)

Decomposição por via seca: combustão da
amostra
Via seca: combustão da amostra
Utiliza-se um equipamento chamado mufla, no qual o

aquecimento resistivo aliado à presença de materiais
refratários, asseguram temperaturas de 1.000 ou 1.200ºC
em seu interior.
Muitas muflas possuem programação digital de

temperatura. Elas são equipamentos de fácil operação e
não demandam a presença constante do operador.
A decomposição por via seca é predominantemente

empregada para decompor matrizes orgânicas.
Via seca: combustão da amostra – cadinhos de
porcelana
www.produto.mercadolivre.com.br
https://www.tplaboratorioquimico.com/laboratorio-quimico/materiales-e-instrumentos-de-un-laboratorio-quimico/horno-mufla.html
www.ufjf.br
MO + O2 → CO2 + H2O + NO2 + outros óxidos

https://www.youtube.com/watch?v=JA-NwpX4qC0
As amostras são colocadas no interior de cadinhos

(confeccionados com platina, níquel, porcelana, entre
outros) e esses cadinhos são colocados no interior da
mufla.
Deve-se tomar cuidado com a composição dos cadinhos,

pois pode ocorre contaminação das amostras. Por
exemplo, cadinhos de porcelana podem introduzir
contaminações importantes em relação ao Al e ao Si.
Em cadinhos de porcelana ou de sílica, alguns analitos

podem (a depender da temperatura da calcinação) reagir
e aderir à parede dos cadinhos.
Silicatos, fosfatos e óxidos reagem facilmente com o

esmalte dos cadinhos de porcelana. A alternativa é usar
cadinhos de quartzo ou de platina.
Alguns cadinhos possuem

tampas para evitar a contaminação.
www.lojalaborglas.com.br
Via seca: combustão da amostra com cadinho de Pt
www.quimlab.com.br
Via seca: quando usar um cadinho de Pt?
Esses cadinhos são utilizados para evitar interações com

a amostra (A platina é muito inerte).
Devido à inércia química, os cadinhos de Pt resistem a

processos corrosivos diversos.
Ponto de fusão alto, permitindo o uso desses cadinhos

em temperaturas de até 1.773°C.
As limitações são as possibilidades de perdas de elementos

voláteis (F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Sb, Ge, Tl e Hg) e a demora
no procedimento (geralmente entre 4 e 8 h).
Além disso, correntes de convecção de ar no interior da mufla

podem trazer partículas contaminantes para o interior dos
cadinhos.
As principais vantagens residem na simplicidade, relativa

independência do operador e possibilidade de decomposição
de massas elevadas de amostra.
As perdas dos analitos por volatilização dependem,

consideravelmente, da composição da matriz da
amostra.
Por exemplo, os cloretos são mais voláteis que os

nitratos. Assim, se amostra for rica em cloretos
(alimentos temperados, sedimentos marinhos, etc.),
elementos como cádmio e chumbo podem ser perdidos
como CdCl2 e PbCl2.
As perdas por volatilização/reação podem ser reduzidas

mediante o uso de aditivos que apresentam as seguintes
funções:
Acelerar a oxidação
Diminuir a volatilização dos analitos
Prevenir reações entre os analitos e os cadinhos

Aditivos para aumentar a oxidação: sais de nitrato e

HNO3 que promovem uma oxidação prévia (antes do
aquecimento na mufla) da fração orgânica.
Aditivos para diminuir a volatilidade: H2SO4 que

converte cloretos voláteis (PbCl2 e CdCl2, por exemplo)
em sulfatos de baixa volatilidade.
Em muitos casos, os aditivos considerados acima

também atuam para diminuir a reatividade dos analitos
com os cadinhos.
Se a calcinação for bem sucedida, o material que sobra

nos cadinhos é constituído por cinzas bem claras
constituídas por óxidos como CaO, MgO, Na2O, K2O,
fosfatos e sulfatos não voláteis, entre outros.
As cinzas podem ser facilmente solubilizadas em

pequenos volumes de soluções ácidas diluídas (HCl ou
HNO3) → possibilidade de pré-concentração.
Decomposição de alimentos por via seca:
porcentagem de cinzas (m/m).
Cereais: 0,3%-3,3%;
Produtos lácteos: 0,7%-6,0%;
Peixes e produtos marinhos: 1,2%-3,9%;
Frutas frescas: 0,3%-2,1%;
Vegetais frescos: 0,4%-2,1%;
Carnes bovinas e derivados: 0,5%-6,7%;

Decomposição de alimentos por via seca:
porcentagem de cinzas.
Aves: 1,0%-1,2%;
Nozes: 1,7%-3,6%;
Manteiga e margarina: 2,5%;
Leguminosas: 2,2%-4,0%;
Açúcares e xaropes: 0,0-1,2%.

Abertura de amostras
Mesmo utilizando diferentes agentes oxidantes e variadas

formas de aquecimento, alguns materiais não podem ser
convenientemente decompostos pelas vias anteriormente
discutidas (nem mesmo em um forno de micro-ondas de alta
pressão).
Alguns exemplos desses materiais são cimentos e óxidos de

alta estabilidade química, incluindo óxidos de cromo, silício e
ferro; minérios de Ti e Zr, óxidos mistos de W, Si e Al.
A abertura das amostras é feita mediante o processo de

fusão, no qual a amostra sólida e um fundente sólido são
misturados (mistura heterogênea) e aquecidos em
temperaturas bastante elevadas.
O aquecimento, geralmente realizado em forno mufla,

promove a fusão dos sólidos misturados, resultando em
um sólido (após o resfriamento) que apresenta fácil
solubilização em soluções diluídas de ácidos ou bases.
Para amostras constituídas de carbonatos e óxidos

alcalinos, escolhe-se um fundente ácido. Para amostras
ácidas, o fundente deve ser alcalino.
A proporção entre as massas da amostra (a ser fundida) e

o fundente pode variar de 1:2 a 1:50.
Eis o surgimento de um problema: pode ocorrer

contaminações muito sérias da amostra, caso o fundente
não tenha grau de pureza elevadíssimo.
Abertura de amostras: de onde vem o sucesso
dos fundentes?
Sob temperaturas elevadas, que podem chegar a

1.200°C, os fundentes (geralmente sais) geram
espécies muito reativas (ácidos ou bases de Lewis)
capazes de criar compostos solúveis em água, ou
soluções diluídas de ácidos e bases.
Fundente Na2CO3:
CO32- → CO2 + O2-

SiO2 + O2- → SiO32-
A base de Lewis (O2-) reage com SiO2 (ácido de Lewis).
Após o resfriamento, o sal Na2SiO3 pode ser facilmente

solubilizado em água.
Fundente K2S2O7:
K2S2O7 → K2SO4 + SO3
O SO3 age como um ácido de Lewis e, assim, o

K2S2O7 é um fundente ácido e é usado para a
abertura de Al2O3, BeO, Fe2O3, Cr2O3, entre outros.
Nesses casos, são formados sulfatos solúveis.
Se os analitos forem compostos orgânicos, os
procedimentos de preparo da amostra devem ter
outra lógica.
A matriz não deve ser decomposta. São os

analitos que devem ser removidos da matriz.
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SEQUÊNCIA ANALÍTICA

Definição de uma sequência analítica

 É o conjunto de etapas inerentes à análise química,

 Todas as etapas devem ser rigorosamente

Interpretação Tomada de decisão

 Critérios fundamentais para a seleção do método

 Por outro lado, se as concentrações dos analitos estiverem em

 Para análises de traços e ultra-traços, deve-se escolher os

 Se os analitos apresentarem volatilidade apreciável, a

 Nesse caso, as etapas de decomposição das amostras devem

 Composição da matriz da amostra: define se o tratamento

 Como exemplo, temos os métodos baseados na espectrofotometria

 No caso da GF AAS, o tempo de análise de uma única amostra pode

 Então, o analista deve ponderar entre frequência analítica,

 Quanto menores forem as concentrações que desejamos dosar,

 Portanto, avalie se realmente existem condições analíticas

 Essas análises requerem o uso de reagentes e água com

 Se a seleção de um método analítico é uma tarefa árdua,

 Uma consulta cuidadosa na literatura analítica pode

 Entretanto, seu desafio analítico pode ser de tal magnitude

 Sempre que possível, evite métodos com

 A tendência da Química Analítica moderna é

“Os resultados de uma análise quantitativa

 Se a amostragem for conduzida de forma inadequada, erros

 Amostra bruta: é formada pela reunião dos diferentes

 Amostra de laboratório: amostra obtida por procedimentos

 Amostra para análise: porção reduzida da amostra de

 Quais são esses critérios?

 Presença de indústrias, estações de tratamento de

 Se a informação desejada estiver relacionada a

 Se houver um interesse de se fazer um histórico de

 Um indivíduo morre envenenado com uma determinada

Amostra única, homogênea. Uma

 Processar a amostra bruta significa diminuir o

 Comumente, essas etapas são feitas em locais de

 Às vezes, a amostra bruta tem um tamanho

 Em outros casos, porém, as amostras brutas devem

 2) Mistura do material após diminuição do tamanho

 3) Divisão da amostra com aproveitamento de uma

 Uso de equipamentos específicos, a exemplo da britadeira

 São equipamentos capazes de triturar fragmentos muito

 Só para se ter uma ideia da capacidade de trituração desses

Por sua vez líquidos costumam apresentar

Amostra simples: feita em um único ponto e em uma

“As amostras compostas são imprescindíveis quando se

Líquidos com suspensões instáveis durante o tempo

Em muitas situações, essa amostra que está sendo

Solos e sedimentos: refrigeração em caixas de isopor

Solos e sedimentos: já no laboratório, se as análises não

Águas naturais: a depender do objetivo da análise,

Tecidos animais: devem ser refrigerados em caixas de

Amostra de alimentos: refrigeração/congelamento (para

Outros casos: avaliar individualmente, sempre

 No laboratório, as etapas seguintes compreendem

 Antes da análise química, as amostras sólidas

 Depois da secagem, as amostras sólidas ainda

 Tal controle é feito mediante o uso de peneiras de

 No geral, as peneiras possuem sua estrutura em

Essa diminuição é essencial para: 1) garantir reduções

Wicander & Monroe, 2009.

A trituração pode ser feita em grais constituídos por uma

Em grais constituídos por materiais menos duros, existe

A trituração também pode ser realizada utilizando

Nos moinhos de bolas, a amostra sólida é pulverizada

Porcelana: composição variável, contendo Al, Si, K, entre