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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Departamento de Físico-Química
Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde
Prof. Raphael Cruz – 3a Lista de Exercícios – 1/2010

ELETROQUÍMICA
Lista Resolvida

Transporte de Cargas Elétricas em Soluções Eletrolíticas

1)
1.1 – a) mobilidade eletrônica (u): velocidade adquirida pelos elétrons por unidade de intensidade de campo elétrico
aplicado (m2/V.s ou cm2/V.s);
b) resistividade (ρ): é a capacidade de um condutor de comprimento unitário e seção reta unitária se opor a passagem de
corrente elétrica. É uma grandeza intensiva. Para os condutores metálicos depende da temperatura e da natureza do
condutor, para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm.m ou ohm.cm);
c) condutividade (K): é a capacidade de um condutor de comprimento unitário e seção reta unitária facilitar a passagem
de corrente elétrica. É uma grandeza intensiva. Para os condutores metálicos depende da temperatura e da natureza do
condutor, para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm-1.m-1 ou ohm-1.cm-1 ou mho/cm ou
S/m). A condutividade é o inverso da resistividade (K = 1/ρ);
d) resistência (R): é a capacidade de um condutor se opor a passagem de corrente elétrica. É uma grandeza extensiva.
Para os condutores metálicos depende da temperatura, da natureza, do comprimento e da área da seção reta do condutor,
para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm);
e) condutância (Λ):é a capacidade de um condutor facilitar a passagem de corrente elétrica. É uma grandeza extensiva.
Para os condutores metálicos depende da temperatura, da natureza, do comprimento e da área da seção reta do condutor,
para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração (ohm-1 ou mho ou S). A condutância é o inverso da
resistência (Λ = 1/R);

1.2 – Temperatura, pressão e concentração da solução; viscosidade e constante dielétrica do solvente; tamanho e carga
elétrica dos íons provenientes da dissociação do eletrólito.

1.3 – Através de um dispositivo chamado de célula de condutividade, constituída por dois eletrodos (placas) de um
metal nobre (em geral, platina) recobertos por uma camada do metal eletrolisado, com uma dada área e colocados a uma
certa distância constante. Essa célula é imersa na solução que se pretende determinar a condutância ou a condutividade
e é acoplada a um dos braços de uma ponte de condutividade. A determinação da grandeza a ser medida é realizada pela
aplicação nos terminais da ponte de uma diferença de potencial oriunda de uma fonte de corrente alternada (em geral, a
freqüência é de 60 Hz).

1.4 – Condutância equivalente é a condutância de uma solução eletrolítica cujo volume, contido entre os eletrodos da
célula de condutividade, contém um faraday de carga elétrica positiva e um faraday de carga elétrica negativa, ou seja:
λc = K.v
onde λc é a condutância equivalente, K a condutividade e v o volume da solução que contém um faraday de carga
elétrica positiva e um faraday de carga elétrica negativa. Em geral, o volume, v, é expresso em cm3, logo pode-se
escrever:
λc =(103 K)/c
onde c é a concentração da solução expressa em normalidade (eq.g/L).
unidade de λc: ohm-1.cm2.(eq.g.)-1 ou mho.cm2/eq.g ou S.cm2/eq.g ou S.m2/eq.g.
A condutância molar é a condutância de uma solução eletrolítica cujo volume, contido entre os eletrodos da
célula de condutividade, contém íons provenientes da dissociação de um mol do eletrólito.
unidade: mho.cm2/mol ou S.m2/mol

1.5 – A partir da teoria de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas, cada íon presente numa solução está associado a
uma atmosfera iônica que tem carga elétrica igual a do íon, mas de sinal oposto. Quando o íon central se encontra em
estado estacionário a sua nuvem iônica tem simetria esférica. No entanto, quando um campo elétrico é aplicado na
solução, os íons se deslocam segundo o sinal de suas cargas e seus movimentos são retardados por três efeitos:
a) tempo de relaxação ou efeito de assimetria: abordagem do efeito de simetria: o íon central: devido à ação do campo
elétrico externo, se desloca em um sentido, enquanto a sua nuvem iônica se desloca em sentido contrário, acarretando
uma distorção na simetria esférica da nuvem iônica, ou seja, haverá um excesso de carga elétrica de sinal oposto à do
íon central numa posição anterior ao deslocamento do íon central, originando uma força retardadora no íon central;
abordagem do tempo de relaxação: o íon central ao se deslocar em um sentido, devido à ação do campo elétrico externo,

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perde a sua nuvem iônica original (que se desloca em sentido contrário) e adquire uma nova nuvem iônica constituídas
de íons que se encontram imediatamente a sua frente. O intervalo de tempo para a formação da nova nuvem iônica e a
extinção da antiga nuvem iônica é chamado de tempo de relaxação. Durante esse intervalo de tempo, a densidade de
carga elétrica de sinal oposto ao do íon central é maior na região anterior ao deslocamento do íon central, originando a
força retardadora.
b) efeito eletroforético: os íons em solução estão solvatados (no caso da água dizemos hidratados), isto significa que o
deslocamento da nuvem iônica em sentido oposto ao do íon central acarreta um fluxo de moléculas de solvente no
mesmo sentido do da nuvem iônica, ou seja, o íon central se desloca em contra-fluxo em relação ao solvente. Este efeito
retardador é chamado de efeito eletroforético, pois é análogo ao deslocamento de partículas coloidais sob ação de um
campo elétrico.
c) o deslocamento de um íon em um meio será retardado, também, por uma força de resistência ou de atrito contrária a
força motriz do movimento. Essa força de atrito é determinada pela lei de Stokes, que depende da velocidade do íon, de
seu raio e da viscosidade do meio.

Equação de Kohlrausch: para eletrólitos fortes: λ c = λ o − A c ; para eletrólitos fracos: λ c = λ o − A αc , onde λo é a


condutância equivalente do eletrólito a diluição infinita, A uma constante, c a concentração da solução e α o grau de
dissociação do eletrólito. Essas equações valem para soluções com concentrações menores que 10-3 N.
Equação de Onsager: para eletrólitos fortes: λ c = λ o − (A + Bλ o ) c ; para eletrólitos fracos: λ c = λ o − (A + Bλ o ) αc
, onde A e B são constantes que dependem da temperatura e do solvente. Essas equações valem para soluções com
concentrações menores que 10-1 N. A equação de Onsager é baseada na teoria de Debye-Hückel das soluções
eletrolíticas.

1.6 – Efeito Debye-Falkenhagen: Se uma tensão de alta freqüência é aplicada numa solução eletrolítica e se o tempo de
oscilação for igual ou menor que o tempo de relaxação da atmosfera iônica, a distribuição assimétrica de cargas da
nuvem iônica associada ao movimento do íon pode não ser formada completamente. O retardamento da velocidade
iônica devido ao efeito assimétrico é assim reduzido ou anulado, e o valor da condutância da solução aumentará. Esse
efeito foi deduzido teoricamente por Debye e Falkenhagen (1928) e verificado experimentalmente por Sack (1928).
Efeito Wien: Wien (1927) verificou um aumento da condutância de uma solução eletrolítica quando submetidas a
elevados valores de campo elétrico (da ordem de 20000 V/cm). Sob essas condições um íon se movimenta com uma
velocidade muito grande e assim percorre distâncias muitas vezes maiores que a espessura ou raio da sua nuvem iônica,
durante o intervalo de tempo igual ao tempo de relaxação. Como resultado, o movimento do íon é virtualmente livre da
sua atmosfera iônica, como conseqüência, a condutância equivalente aumenta e se aproxima do valor à diluição infinita.

1.7 – “A condutância equivalente à diluição infinita de um eletrólito é igual a soma das condutâncias equivalentes dos
íons em que se dissocia”, ou seja, para um eletrólito binário, tem-se:
λ o = λ+o + λ−o

1.8 – Para intervalos de temperatura pequenos e próximos à temperatura ambiente a dependência é linear traduzida pela
expressão:
λ c, t = λ c, 25 [1 + b(t − 25)]
onde t é a temperatura da solução em graus centesimais e b uma constante que varia de eletrólito para eletrólito, mas
com valor em torno de 0,02oC-1.

1.9 – Mobilidade iônica (ui): é a velocidade adquirida por uma espécie iônica em solução por unidade de intensidade de
campo elétrico aplicado.
Número de transporte (ti): é a fração de carga elétrica transportada por uma espécie iônica em solução.

1.10 – Para eletrólitos binários fortes: λc = F(u+ + u-)


Para eletrólitos binários fracos: λc = αF(u+ + u-)
onde F é a constante de Faraday e α o grau de dissociação.
À diluição infinita, a partir da lei da imigração independente de Kohlrausch, pode-se escrever: λi,o = Fui,o.

1.11 – A dependência da mobilidade iônica com a concentração é análoga a dependência da condutância equivalente
com a concentração, ou seja:
ui = ui,o - A√c ou ui = ui,o – (A + Bui,o )√c ; onde A e B são constantes.
A dependência do número de transporte com a concentração é menos acentuada e, em geral, é dada pela
equação empírica:
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 B − Ct i ,o 
t i = t i,o −   c ; onde A, B e C são constantes.

 1− A c 

1.12 – Para eletrólitos fortes: por medidas da condutância equivalente em função da concentração e extrapolando a reta
obtida no gráfico de λc contra √c.
Para eletrólitos fracos: a partir dos valores de condutância equivalente de eletrólitos fortes e utilizando a lei da
imigração independente de Kohlrausch.

1.13 – Para soluções muito diluídas, o raio ou espessura da nuvem iônica é muito grande e consequentemente as
interações entre o íon central e sua nuvem iônica são desprezíveis, ou seja, pode-se desprezar os efeitos de tempo de
relaxação e eletroforético que retardam o movimento iônico e, assim, considera que a única força que atua contrária ao
deslocamento de um íon sob a ação de um campo elétrico externo é a força de atrito. Logo, pela segunda lei de Newton,
pode-se escrever:
Fele – Fatrito = ma
onde Fele é a força elétrica, Fatrito a força de atrito, m a massa do íon e a a aceleração adquirida pelo íon.
A força elétrica é dada por: Fele = zieE, onde zie é a carga do íon i e E a intensidade do campo elétrico aplicado.
A força de atrito, por sua vez, é diretamente proporcional à velocidade do íon: Fatrito = Kvi, onde vi é a velocidade do íon
i e K uma constante de proporcionalidade, que depende da natureza do íon e da natureza do solvente.
Quando o íon adquire um estado estacionário, em que sua velocidade é constante, pode-se escrever a equação
anterior, como:
zieE = Kvi (1)
A constante K pode ser escrita, de modo aproximado, pela lei de Stokes, supondo que o íon tenha simetria
esférica, por:
K = 6πηri
onde η é a viscosidade do meio (para soluções diluídas, a viscosidade do solvente) e ri é o raio do íon em solução.
Substituindo a expressão da lei de Stokes na expressão (1), vem a relação desejada:
v ze
ui = i = i
E 6πηri
onde por definição, ui é a mobilidade do íon i.
A expressão anterior permite estimar o raio de um íon em solução a partir do conhecimento de sua mobilidade
iônica e é válida para todos os íons, exceto os íons H+ e OH- quando em soluções aquosas.

1.14 – A regra de Walden relaciona a viscosidade do solvente com a condutância equivalente da solução (representa a
interação solvente-eletrólito). Considera o deslocamento material dos íons em solução. A expressão simplificada desta
regra é:
eF  z + z − 
λcη =  +  = cte
6π  r+ r − 
onde λc é a condutância equivalente do eletrólito e η é a viscosidade do solvente.

1.15 – Para o H+: o próton do íon H3O+ forma uma ligação com uma molécula de água nas suas vizinhanças e a carga
elétrica passa da molécula que estava ligada à vizinha e, assim, sucessivamente. A transferência de carga elétrica é
equivalente a um processo de formação e rompimento sucessivo e continuado de pontes de hidrogênio.
Para o OH-: a migração da carga elétrica se faz por intermédio de agrupamentos de moléculas de água, interligadas por
pontes de hidrogênio, que funciona como doador de prótons numa extremidade e receptador de prótons na outra
extremidade, ou seja, enquanto numa extremidade se forma uma hidroxila (pela saída de um próton) na outra
extremidade desaparece a hidroxila (pela incorporação de um próton); o processo líquido é o de transferência de uma
hidroxila de uma extremidade para a outra.

1.16 – a) Método da fronteira móvel: se estabelece uma fronteira entre duas soluções eletrolíticas que contém um íon
comum, situadas numa coluna. Nas extremidades da coluna se aplica um campo elétrico por intermédio de dois
eletrodos imersos nas soluções. Os cátions ou os ânions diferentes se deslocam para o eletrodo de sinal oposto. A
fronteira se desloca com velocidade igual a velocidade de migração do cátion ou do ânion que tem maior mobilidade
iônica. A determinação experimental da velocidade da fronteira e a do campo elétrico aplicado permite calcular a
mobilidade do íon. A determinação do número de transporte do íon se realiza pela medida do volume varrido pela
fronteira num intervalo de tempo especificado e pela medida da quantidade de carga elétrica que passou pela solução no
mesmo intervalo de tempo especificado.

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b) Método de Hittorf: realiza-se a eletrólise de uma solução e determinam-se as variações das concentrações dos íons
nas regiões próximas aos eletrodos. A eletrólise é realizada num dispositivo chamado de Célula de Hittorf que consiste
num recipiente dividido em três seções interligadas por intermédio de válvulas (ou torneiras). Essas seções são
denominadas de compartimentos anódico, catódico e central. Durante a eletrólise os íons migram de acordo com a
direção do campo elétrico aplicado, como conseqüências dessa migração ocorrerão mudanças nas concentrações dos
íons nos compartimentos dos eletrodos. A partir do conhecimento dessas variações nas concentrações iônicas é possível
determinar os valores do número de transporte dos íons em solução. Existe, também, a possibilidade de uma das
espécies iônicas em solução sofrer uma reação (eletrólise) num dos eletrodos, nestas circunstâncias, no balanço de
massa dessa espécie iônica é necessário incluir a quantidade da espécie iônica transformada durante a eletrólise.

2) De acordo com a lei da migração independente de Kohlraush, pode-se escrever:


(λo)HAc = (λo)H+ + (λo)Ac-
ou
(λo)HAc = (λo)HCl + (λo)NaAc – (λo)NaCl = 425,96 + 94,58 – 126,39 = 394,15 mho.cm2/eq.g

3) A concentração da solução vale:

c = 1/(58,44x2000) = 8,56x10-6 M ou 8,56x10-6 N


onde 58,44 é a massa molecular do NaCl.
A condutividade será calculada por:

Κ = 10-3λc.c = 10-3x126,39x8,56x10-6 = 1,08x10-6 mho/cm

A resistência é dada pela expressão:

R = (1/Κ).k = 0,2/1,08x10-6 = 1,85x105 ohms

4) Como se utiliza a mesma célula de condutividade para medir a resistência da solução de KCl e da solução de
NH4OH, pode-se escrever, para a condutividade do NH4OH:
R KCl 525
K NH 4OH = K KCl = 1,42x10 −3. = 3,67 x10 − 4 mho / cm
R NH 4 OH 2030
A condutância equivalente da solução de NH4OH determina-se por:
K 3,67 x10 −4
λ c = 10 3 = 10 3. = 3,67 mho.cm 2 / eq.g
c 0,1
A dissociação do NH4OH pode ser representada pela equação: NH4OH (aq) ⇔ NH4+ (aq) + OH- (aq); e a
constante de dissociação clássica, Kb, é dada por:

cα 2
Kb = (a)
(1 − α)
onde c é a concentração molar da solução e α o grau de dissociação do eletrólito. O valor do grau de dissociação é
estimado pela razão de Arrhenius:
λ
α= c (b)
λo
onde λc e λo correspondem as condutâncias equivalentes do eletrólito na concentração c e a diluição infinita,
respectivamente.
A partir das condutâncias equivalentes iônicas fornecidas, calcula-se λo:
λo = 73,5 + 198 = 271,5 mho.cm2/eq.g.
O grau de dissociação do eletrólito é calculado pela equação (b):
3,67
α= = 0,0135
271,5
Substituindo os valores de α e c (0,1 N = 0,1 M) na equação (a) obtém-se para a constante de dissociação do
NH4OH:
0,1(0,0135) 2
Kb = = 1,85x10 −5
(1 − 0,0135)

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5)
a) a dependência da condutância equivalente com a concentração pode ser expressa pela equação de Kohlrausch, ou de
Onsager, por:
λc = λo − A c
Os gráficos de λc contra a raiz quadrada da concentração para concentrações menores que 10-2 M nas duas
temperaturas de 25oC e 45oC são vistos abaixo:

426 550

548
424
546
422 544

λc (mho.cm /eq.g)
λc (mho.cm /eq.g)

542
420
540

2
2

418
538
o
416 Soluções de HCl a 25 C 536
Y =425,7-139,8X o
534 Soluções de HCl a 45 C
414
532 Y =549,6-195,3X
412
530

410 528
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
1/2 1/2 1/2 1/2
c ((mol/L) ) c ((mol/L) )

O ajuste da melhor reta em cada gráfico fornece os valores da condutância equivalente à diluição infinita do
HCl nas temperaturas de 25oC e 45oC:
a 25oC λo = 425,7 mho.cm2/eq.g
a 45oC λo = 549,6 mho.cm2/eq.g

b) a dependência da condutância equivalente com a temperatura, para um intervalo pequeno de temperatura é linear,
conforme se verifica no gráfico abaixo:

700

650

600
λc (mho.cm /eq.g)

Solução 0,0001 M
550 y = 277,4 + 5,96x
2

500

Solução 0,05 M
450
Y =265,6+5,42X

400

20 30 40 50 60 70
o
t ( C)

para a solução 0,0001 M: λc,40 = 277,4 + 5,96x40 = 515,8 mho.cm2/eq.g


para a solução 0,05 M: λc.40 = 265,6 + 5,42x40 = 482,4 mho.cm2/eq.g

c) as mobilidades iônicas e os números de transporte dos íons H+ e Cl- são dados por:
λ+ λ−
u o+ = o e u o− = o
F F
e
u o+ u o−
t o+ = = 1 − t o+
e t o− =
u o+ + u o− u o+ + u o−
Inicialmente, calcula-se a condutância equivalente à diluição infinita do HCl a 65oC, conforme o gráfico
abaixo:

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665

660

λc (mho.cm /eq.g)
655

2
650

o
645 Soluções de HCl a 65 C
Y =665,4-245,87X

640

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10


1/2 1/2
c ((mol/L) )

Pelo gráfico acima se tem: λo,65 = 665,4 mho.cm2/eq.g.

Considerando que a dependência de λo com a temperatura é a mesma para a dependência de λo+ com a
temperatura, determina-se a condutância equivalente à diluição infinita do HCl em função da temperatura, de acordo
com o gráfico abaixo:

700

650
Solução de HCl à diluição infinita
Y =277,3+5,99X
λo (mho.cm /eq.g)

600
2

550

500

450

400
20 30 40 50 60 70
o
t ( C)

Pela dependência do gráfico anterior, se tem:

λo = 277,3 + 5,99t = λo,25[1 + b(t – 25)]


ou
λo,25(1 – 25b) = 277,3 e bλo,25 = 5,99

De acordo com o item (a) o valor de λo,25 vale 425,7 mho.cm2/eq.g, logo,
b = 0,014oC-1
Daí escrevemos:

λ+o, t = 349,38[1 + b(t − 25)]


e
λ+o,65 = 349,38[1 + 0,014(65 − 25)] = 545,03 mho.cm 2 / eq.g
logo
λ−o,65 = λ o,65 − λ+o,65 = 665,4 − 545,03 = 120,37 mho.cm 2 / eq.g
As mobilidades iônicas à diluição infinita são:

λ+o 545,03 λ−o 120,37


u o+ = = = 5,65x10 −3 cm 2 .V / s e u o− = = = 1,25x10 −3 cm 2 .V / s
F 96485 F 96485
Os números de transporte por:
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u o+ 5,65
t o+ = = = 0,819 e t o− = 1 − t o+ = 1 − 0,819 = 0,181
u o+ + u o− 5,65 + 1,25

Observação: É interessante determinar as mobilidades iônicas e o número de transporte dos íons H+ e Cl-, à diluição
infinita, a 25oC. Se tem:

λ+o 349,65
u o+ = = = 3,62x10 −3 cm 2 .V / s e
F 96485
λ−o 425,7 − 349,65 76,05
u o− = = = = 7,88x10 − 4 cm 2 .V / s
F 96485 96485
e
u o+ 36,2
t o+ = = = 0,821 e t o− = 1 − t o+ = 1 − 0,821 = 0,179
u o+ + u o− 36,2 + 7,88

Enquanto os valores das mobilidades iônicas cresceram em torno de 65% em relação aos valores a 25oC, os
valores do número de transporte dos íons diminuíram em torno de 0,25% dos valores a 25oC.

6) A relação entre a condutância equivalente e a mobilidade iônica é dada pela expressão:

λo = (uo+ + uo-)F

Substituindo os valores na equação anterior vem:


λo = (6,6 + 5,7)x10-4x96485 = 118,7 mho.cm2/eq.g.
O número de transporte está relacionado à mobilidade iônica por:

to+ = uo+/(uo+ + uo-) to- = uo-/(uo+ + uo-) e to+ + to- = 1


logo,
to+ = 6,6/(6,6+5,7) = 0,537 e to- = 1 – 0,537 = 0,463

7) Combinando as expressões do problema anterior, se tem:

to+ = uo+/(uo+ + uo-) = uo+ F/λo

Explicitando a mobilidade iônica vem:

uo+ = to+ .λo/F = (0,471x133,32)/96485 = 6,51x10-4 cm2/V.s

Eletrólitos em Solução

8)
8.a – Eletrólito é uma substância em que suas moléculas podem se dissociar – quando dissolvidas num solvente
apropriado ou por fusão – em partículas carregadas eletricamente (íons). A solução formada ou o líquido proveniente da
fusão apresentam a capacidade de transportar corrente elétrica.

8.b –
a) quanto ao tipo de interação solvente-soluto em eletrólitos: i) intrínsecos; ii) potenciais;
b) quanto ao grau de dissociação em eletrólitos: i) fortes; ii) fracos;
c) quanto à valência dos íons produzidos em eletrólitos: i) uni-univalentes; ii) bi-univalentes; iii) uni-bivalentes; iv) bi-
bivalentes, etc.

s s s s s
8.c – São elas: ∑ν z
i =1
i i =0; ∑z m
i =1
i i = 0; ∑ z dm
i =1
i i =0; ∑z c
i =1
i i =0; ∑ z dc
i =1
i i =0

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onde s é o número total de espécies iônicas; νi, zi, mi e ci são, respectivamente o número da espécie iônica i proveniente
da dissociação do eletrólito; a valência da espécie iônica i; a sua molalidade; e a sua molaridade.

8.d – Obter uma expressão que permita calcular o coeficiente de atividade de soluções eletrolíticas.
8.e – Para soluções pouco concentradas pode-se corrigir a lei-limite de Debye-Hückel dentro da própria teoria de
Debye-Hückel se desprezarmos a soma dos raios iônicos (a) frente ao comprimento de Debye (1/κ). No caso de
soluções muito concentradas devemos utilizar a Correção de Guggenheim.

9) A expressão que relaciona os dois coeficientes é dada por:

(γ 2 )m ρ cM
=− 32
(γ 2 )c ρ 1 10 ρ 1
Substituindo os valores fornecidos e sabendo que M2 = 166 g/mol (39 + 127), vem:

(γ 2 )m 0,8014 0,1x166
= − = 0,991
(γ 2 )c 0,7919 10 3 x 0,7919

10) A dissociação do eletrólito (supondo a dissociação completa) é:

Ce2(SO4)3 ⇔ 2Ce+3 + 3SO4-2


logo, se tem:
m+ = 2x0,01 = 0,02 molal
m- = 3x0,01 = 0,03 molal
m± = [(0,02)2.(0,03)3]1/5 = 0,0255 molal
a± = γ±m± = 0,171x0,0255 = 4,36x10-3
a2 = (a±)ν = (4,36x10-3)5 = 1,65x10-12
I = (1/2)(0,02.32 + 0,03.22) = 0,15 molal
A lei limite de Debye-Hückel pode ser expressa por: ln γ± = -Az+z-√I, onde A = 1,1762 (na escala molal a
25oC).
log γ± = - 1,17623x2√0,15, logo, γ± = 0,065.

11) Pela definição de força iônica pode-se escrever:

I=
1 2
(
z + m + + z Cu
2 Na Na
2
+2 m
Cu + 2
+ z 2Zn + 2 m Zn + 2 + z SO
2
−2 m
4 SO 4− 2
)
Substituindo os valores do problema, vem:

I = (1/2)[0,2.12 + 0,3.22 + 0,05.22 + (0,1 + 0,3 + 0,05)22] = 1,7 molal

12) O equilíbrio entre a fase sólida e a solução saturada pode ser representada por:
TlCl(s) ⇔ Tl+ (sol. sat.) + Cl- (sol. sat.)
em que:
K ps = a Tl + .a Cl − = a 2± = (γ ± .m ± )2 , onde aTlCl = 1 ( fase sólida pura)
a) Em força iônica nula: m± = mo e γ± = 1, logo Kps = (mo)2 = (0,01422)2 = 2,022x10-4

b) Em presença de 0,025 molal de KCl a solubilidade do TlCl vale 0,00869 molal, logo, m± do TlCl vale:
m ± = m Tl + .m Cl − = 0,00869x (0,00869 + 0,025) = 0,01711 molal
e
K ps 0,01422
γ± = = = 0,831
m± 0,01711

13) O equilíbrio entre a fase sólida e a solução saturada pode ser representada por:
BaSO4(s) ⇔ Ba+2 (sol. sat.) + SO4-2 (sol. sat.)
em que:
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K ps = a Ba + 2 .a SO − 2 = a 2± = (γ ± .c ± )2 , onde a BaSO 4 = 1 ( fase sólida pura)


4

Como o valor da solubilidade do sal é muito pequena pode-se considerar que γ± = 1 (pela lei limite de Debye-Hückel o
valor de γ± vale 0,971), assim:
Kps = (9,57x10-6)2 = 9,16x10-11
a) em presença de 0,01 M de NaCl: I = 0,01 M e o coeficiente médio de atividade do sulfato de bário é:

1,1778 2.2 0,01


ln γ ± = −
1 + 3x10 −8 x 0,3291x10 8 0,01
e
γ± = 0,651

logo
c± = c = 9,57x10-6/0,651 = 1,47x10-5 M

b) em presença de 0,01 M de Na2SO4: I = 0,03 M e o coeficiente médio de atividade do sulfato de bário é:

1,1778 2.2 0,03


ln γ ± = −
1 + 3x10 −8 x 0,3291x10 8 0,03
e
γ± = 0,498

logo
c± = 9,57x10-6/0,498 = 1,92x10-5 M
mas
c± = (c+.c-)1/2 = [c(c+0,01)]1/2 como c << 0,01 M, vem:

c = (c±)2/0,01 = (1,92x10-5)2/0,01 = 3,69x10-8 M

Observações:
1 – O cálculo da força iônica em ambas as soluções desprezou a concentrações dos íons Ba+2 e SO4-2 correspondente ao
sal BaSO4;
2 – A solubilidade do BaSO4 aumentou com a adição de NaCl, mas diminui com a adição deo Na2SO4, devido ao efeito
do íon comum (sulfato);
3 – Utilizando o valor de γ± = 0,971 (da lei limite de Debye-Hückel) os valores das grandezas procuradas são,
respectivamente: 8,63x10-11; 1,43x10-5 M e 3,48x10-8 M.

Pilhas Eletroquímicas

14)
14.1 – a) é a diferença de potencial elétrico entre o metal e a solução na qual a placa metálica está imersa.
b) é a soma das contribuições da energia química (expresso pelo potencial químico da espécie iônica, µi) e a energia
elétrica (produto da carga da espécie iônica, ziF, pelo potencial elétrico, V, na região em que se encontra a espécie
iônica), ou seja:
(µ*)i = µi + ziFV

14.2 – É determinado experimentalmente pela diferença de potencial (f.e.m.) entre dois eletrodos: o eletrodo no qual se
quer medir o seu potencial e um segundo eletrodo utilizado como referência.

14.3 – É o potencial do eletrodo (ver resposta acima) quando este se encontra em seu estado padrão.

14.4 – a) Eletrodos de 1a espécie: metal puro imerso numa solução que contém uma espécie de íons do metal. Ex.:
Al/Al+3
b) Eletrodos de 2a espécie: metal puro recoberto por um sal do metal pouco solúvel imerso numa solução contendo o
ânion do sal. Ex.: Ag, AgCl/Cl-
c) Eletrodos de oxi-redução: metal inerte, em geral platina, imerso numa solução contendo duas espécies de íons de um
mesmo elemento. Ex.: Pt/Fe+3, Fe+2
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c) Eletrodos a gás: um gás é borbulhado sobre um metal inerte, em geral platina, imerso numa solução que contém íons
da mesma espécie do gás. Ex.: Pt, Cl2(g)/Cl-
d) Eletrodos amalgamados: metal inerte, em geral platina, em contato com o amálgama de um metal e esse conjunto em
contato com uma solução contendo íons do metal. Ex.: Pt, Hg(Zn)/Zn+2

15) O valor de Eo do eletrodo Pt/Hg2+2, Hg+2 é obtido a partir do ∆Go da reação do eletrodo:
2Hg+2 + 2e ⇔ Hg2+2 ∆Go = -2FEo
Combinando as reações dos eletrodos, tem-se:
Hg2+2 + 2e ⇔ 2Hg (∆Go)I = -2F(Eo)I
e
Hg+2 + 2e ⇔ Hg (∆Go)II = -2F(Eo)II
logo,
∆Go = (-1) (∆Go)I + 2(∆Go)II
ou
-2FEo = (-1)[-2F(Eo)I] + 2[-2F(Eo)II
Substituindo os valores de (Eo)I e (Eo)II, obtém-se:
Eo = (-1)(0,7973) + 2x0,851= 0,905 V
Como E é positivo, então, ∆Go é negativo e a reação do eletrodo é a reação espontânea, ou seja,, a espécie iônica mais
o

estável do mercúrio é Hg2+2.

16) Para o eletrodo Ag, AgCl/Cl-, tem-se: AgCl + e ⇔ Ag + Cl- com


RT RT
E = Eo − ln a Cl − = E o − ln m Cl −
F F
considerando aAgCl = aAg = 1
Substituindo os valores fornecidos obtém-se: E = 0,2223 − 0,0591 log 2x10 −4 = 0,4409V
RT 1 RT 1
Para o eletrodo Fe/Fe+2 tem-se: Fe+2 + 2e ⇔ Fe com E = Eo − ln = Eo − ln
2F a Fe + 2 F m Fe + 2
considerando aFe = 1.
0,0591
Substituindo os valores, obtém-se: E = −0,447 + log 10 − 4 = −0,565V
2
Pelos valores dos potenciais dos eletrodos pode-se dizer: anodo da pilha (eletrodo negativo) será o eletrodo de
ferro, enquanto, o catodo (eletrodo positivo) será o eletrodo de prata-cloreto de prata. A pilha será representada por:
Fe/FeCl2(aq., 10-4 molal)/AgCl, Ag
A f.e.m. da pilha será:
E = E c − E a = [0,2223 − (−0,447)] −
0,0591
2
( 2
log m Fe + 2 .m Cl )
− = 0,441 − ( −0,558) = 1,006 V

17) Para a pilha em questão, as reações nos eletrodos e a global são:


anodo: Zn+2 + 2e ⇔ Zn
catodo: Cu+2 + 2e ⇔ Cu
0,0591 a +2 0,0591 m +2
global: Zn + Cu+2 ⇔ Zn+2 + Cu com E = Eo − log Zn = E o − log Zn
2 a Cu + 2 2 m Cu + 2
onde E o = E oc − E oa = 0,3419 − (−0,7618) = 1,1037 V
m Cu m Zn m Cu 12,1  65,37 
a) (neq)Cu = (neq)Zn, logo, = ou m Zn = (Eq.g) Zn = .  = 12,4mg
(Eq.g.) Cu (Eq.g) Zn (Eq.g) Cu 63,53  2 
2
(neq)Cu = (neq)Zn = 3,81x10-4 eq.g.
b) ∆G = -nFE
onde
nF = 3,81x10-4x96485 = 36,76 C
e
0,0591 10 −4
E = 1,1037 − log −3 = 1,1332V
2 10
logo,
∆G = - 36,76x1,1332 = -41,65 J
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c) i = q/t = 36,76/57 = 0,645 A


d) P = E.i = 1,1332x0,645 = 0,73 W

18) As reações nos eletrodos e a reação global são:


anodo: 2H+ + 2e ⇔ H2
catodo: Hg2Cl2 + 2e ⇔ 2Hg + 2 Cl-
global: H2 + Hg2Cl2 ⇔ 2Hg + 2H+ + 2Cl- com
a 2 + .a 2 −
E = Eo −
0,0591
2
log H Cl = E o − 2 x 0,0591 log a ±
f H2
(f H 2
= p H 2 = 1,0bar )
onde
E o = E oHg ,Hg / Cl −
− E oH / H+
= E oHg ,Hg / Cl −
= 0,2681V
2 Cl 2 2 2 Cl 2

A partir da expressão da f.e.m. se obtém os valores da atividade média do eletrólito:


−(E − 0,2681)
log a ± =
2 x 0,0591
A partir dos valores da atividade média determinam-se os valores do coeficiente médio, por:
γ± = a±.m± = a±.m
A tabela abaixo fornece os valores calculados:

m (molal) E (V) a± (escala molal) γ± (escala molal)


0,001 0,6250 9,56x10-4 0,956
0,005 0,5440 4,63x10-3 0,926
0,010 0,5110 8,81x10-3 0,881

19) As reações nos eletrodos e a reação global são:


anodo: Cd+2 + 2e ⇔ Cd(x1)Hg
catodo: Cd+2 +2e ⇔ Cd(x2)Hg
0,0591 a Cd ( x 2 )
reação global: Cd(x1)Hg ⇔ Cd(x2)Hg com E=− log
2 a Cd ( x1 )
Supondo os amálgamas como soluções ideais tem-se: a Cd ( x1 ) = x 1 e a Cd ( x 2 ) = x 2
e assim:
0,0591 x 0,0591 1,75x10 −4
E=− log 2 = − log = 0,0591V
2 x1 2 1,75x10 − 2
Supondo, agora, apenas o amálgama mais diluído como solução ideal, vem:
0,0591 x 0,0591 x 0,0591
E=− log 2 = − log 2 + log γ 1
2 γ1x1 2 x1 2
Substituindo os valores de E, de x1 e de x2, se encontra:
2(0,0625 − 0,0591)
log γ 1 = e γ1 = 1,303
0,0591

20)
a) a pilha correspondente é: Fe/ Fe2+//Cr3+, Cr2+/ Pt
em que as reações, são:
Fe2+ + 2e ⇔ Fe e Cr3+ + e ⇔ Cr2+
Logo,
2F(E oPt / Cr 3+ ,Cr 2 + − E oFe / Fe 2 + ) 2 x96485(−0,407 + 0,447)
ln K = = = 3,12
RT 8,31x 298
e
K = 22,65
b) a pilha correspondente é: Pt/Fe3+,Fe2+//Hg22+/Hg,Pt
em que as reações, são:
Fe3+ + e ⇔ Fe2+ e 1/2Hg22+ + e ⇔ Hg
Logo,
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2F(E oPt , Hg / Hg 2 + − E oPt / Fe 3+ ,Fe 2 + ) 96485(0,7973 − 0,771)


ln K = 2
= = 1,02
RT 8,31x 298
e
K = 2.79

21)
As reações que ocorrem nos eletrodos na pilha e a reação global são:
2H+ + 2e ⇔ H2 (g) e Pb2+ + 2e ⇔ Pb Pb2+ + H2 (g) ⇔ Pb + 2H+
o
A fem da pilha, a 25 C, é dada pela expressão:
0,0591 a 2 + .a Pb
E = Eo − log H
2 a Pb 2 + .f H 2
onde
− ∆G o 23,53x10 3
E o = E oPb / Pb 2 + − E oPt ,H /H + = = = 0,1220 V
2 2F 2x 96485
logo,
0,0591 0,2 2
E = 0,1220 − log = 0,0746 V
2 0,001

22)
As grandezas termodinâmicas procuradas para a reação citada no texto do problema podem ser obtidas a partir dos
valores dessas grandezas para as duas pilhas fornecidas.
Pilha I: Pb, PbCl2/KCl(m)/AgCl, Ag
reação global: Pb + 2AgCl ⇔ PbCl2 + 2Ag (∆Go)I = -2F(Eo)I onde (Eo)I = 0,4902 V
o o
Pilha II: Pb + 2AgI ⇔ PbI2 + 2Ag (∆G )II = -2F(E )II onde (Eo)II = 0,2111 V
Para a reação do problema:
PbI2 + 2AgCl ⇔ PbCl2 + 2AgI ∆Go = (∆Go)I + (-1).(∆Go)II = -2F[(Eo)I – (Eo)II
ou, numericamente:
∆Go = -2x96485(0,4902 – 0,2111) = -53,86 kJ
O cálculo de ∆So é efetuado por:
∆So = (∆So)I + (-1).(∆So)II
onde cada termo do segundo membro da equação anterior é dado por:
 ∂∆G oi   o
∆S io = −  = nF ∂E i 
 ∂T   ∂T 
 p  p
ou seja,
 ∂∆G oI   o  ∂∆G oII   o 
∆S oI = −  = 2F ∂E I  e ∆S oII = −  = 2F ∂E II 
 ∂T   ∂T   ∂T   ∂T 
 p  p  p  p
logo,
 ∂E o   ∂E o  
∆S io = 2F I  −  II   = 2x 96485(− 1,86 + 1,27 )x10 − 4 = −11,38 J / K
 ∂T   ∂T  
 p p
Finalmente a variação da entalpia padrão da reação será dada por:
∆Ho = ∆Go + T∆So = -53,86 + 298(-11,38)x10-3 = -57,25 kJ

23)
Cálculo da f.e.m. padrão: Eo = 2,1191 + 1,62x10-4t + 8,5x10-7 t2
Cálculo de ∆Go: ∆Go = -2FEo

Cálculo de ∆So: ∆S o = −
 ∂∆G o 
 ∂T 
 o
 = 2F ∂E  = 2F 1,62x10 − 4 + 17,0x10 −7 t
 ∂T 
( )
 p  p
Cálculo de ∆Ho: ∆Ho = ∆Go + T∆So

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Os valores calculados se encontram na tabela abaixo:

Grandezas 25oC 50oC


Eo (V) 2,1237 2,1293
 ∂E o  2,04x10-4 2,47x10-4
  (V/K)
 ∂T 
 p
∆Go (kJ) -409,81 -410,89
∆So (J/K) 39,46 47,66
∆Ho (kJ) -398,05 -395,50

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