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D I S C I P L I N A

Diversidade Qumica do Ambiente

Estabilidade e reaes dos compostos de coordenao


Autores
tom Anselmo de Oliveira Ademir Oliveira da Silva

aula

14

Governo Federal
Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Ministro da Educao Fernando Haddad Secretrio de Educao a Distncia SEED Ronaldo Motta

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Silva, Ademir Oliveira da. Diversidade qumica do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. Natal, RN, : EDUFRN, 2006. 292 p. : il 1. cidos 2. xidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Ttulo.

ISBN 978-85-7273-333-5 RN/UF/BCZM

2006/85

CDU 54-31 CDD 661.2

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Apresentao
Nesta aula, estudaremos aspectos termodinmicos e cinticos das reaes dos compostos de coordenao, analisando, principalmente, a variao de energia livre ( G), as constantes de equilbrio e de velocidade e os mecanismos das reaes. Veremos que as variaes de energia livre so determinantes das constantes de equilbrio e, em conseqncia disso, so usadas como critrio para classicar os compostos de coordenao (ou de qualquer outras espcies qumicas) como sendo estveis ou instveis. No que se refere aos aspectos cinticos, estudaremos os mecanismos de reao e outros fatores (como a energia de ativao) determinantes das velocidades de reao. Nesses estudos, voc ver que, dependendo das velocidades das suas reaes, as substncias podem ser classicadas como inertes ou lbeis, e que nem todas as substncias estveis so inertes, assim como nem todas as substncias instveis so lbeis. Por m, analisaremos alguns tipos de reao que voc poder utilizar como modelos em estudos sobre reaes de compostos de coordenao.

Objetivos
Ao concluir esta aula, voc dever conhecer os fatores determinantes das reaes dos compostos de coordenao; entender e interpretar a terminologia usada para classicar as substncias em termos da dinmica das suas reaes; compreender os seus mecanismos e saber equacionar alguns tipos de reaes envolvendo compostos de coordenao.

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Generalidades
dinmica das reaes qumicas controlada ou dimensionada por fatores termodinmicos e cinticos. Os primeiros referem-se s possibilidades das reaes acontecerem; os segundos relacionam-se aos mecanismos e s velocidades com que tais reaes acontecem.

Como fatores termodinmicos existem as variaes de entalpia ( H), de entropia ( S) e de energia livre ( G). Destes, o primeiro se relaciona ao contedo energtico das substncias; o segundo pode ser denido como uma medida do estado de desordem das substncias; e o terceiro obtido pela combinao dos dois primeiros, sendo denido da forma expressa na equao: G = H T S. (Eq. 1)

A variao de energia livre ( G) o parmetro determinante da ocorrncia das reaes qumicas, e a condio para que essas reaes aconteam que os valores de G sejam negativos, ou seja: que a energia livre dos produtos seja menor do que a energia livre dos regentes, como expresso na equao: G= GG < 0. (Eq. 2)

reao

produtos

reagentes

Se tal condio existe, ento a variao de energia livre ( G) determinante da constante de equilbrio (K), que o parmetro usado para expressar a relao entre as concentraes dos produtos e dos reagentes de uma reao a partir de quando o equilbrio qumico estabelecido. Sobre isso, um aspecto importante, com muitas aplicaes prticas, o fato desses dois parmetros se correlacionam matematicamente, o que expresso pela equao: G = -RTlnK, em que R a constante universal dos gases e T a temperatura em Kelvin. Essa equao mostra que quanto menor o valor de G de uma reao, maior a sua constante de equilbrio e, conseqentemente, mais espontnea a reao. Porm, importante frisar que a variao de energia livre no dimensiona a velocidade de uma reao. Ou seja: uma reao espontnea ( G<0), necessariamente, no tem que ser rpida. A converso do [Co(NH3)6]3+ em [Co(H2O)6]3+ em meio cido extremamente espontnea, como indicado pelos valores do seu G e de K, apresentados a seguir: [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+; G = -143 kJmol-1 e K 1025. (Eq. 3)

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Porm, voc pode acompanhar essa reao por vrios dias em laboratrio sem perceber qualquer evidncia de transformao qumica. Fatos como esse demonstram que as velocidades das reaes no so denidas pelas variaes de energia livre. Os determinantes das velocidades das reaes so fatores de natureza cintica, e atravs da cintica qumica que so estudados os mecanismos e desenvolvidas equaes que denem as velocidades das reaes, genericamente, expressas por equaes do tipo: v = k[Reagentes], sendo k a constante de velocidade e o termo entre colchetes [Reagentes] correspondente s concentraes dos reagentes determinantes da velocidade da reao, que so aqueles que participam da sua etapa mais lenta, cuja identicao feita atravs do estudo do mecanismo da reao, conforme veremos adiante, nesta aula. Um fator de grande importncia nesses mecanismos so as colises entre as molculas ou ons reagentes. Tais colises excitam os reagentes (em virtude das energias de coliso produzidas nesses eventos), gerando grupos intermedirios, denominados complexos ativados, que podem se converter nos produtos da reao, desde que tenham adquirido energia suciente para ultrapassar a barreira de ativao, como est esquematizado na Figura 1.

Barreira de Ativao
A barreira de ativao corresponde energia mnima necessria para formar complexos ativados que possam se converter em produtos da reao considerada.

Complexo ativado

Energia

Reagentes Energia livre de reao ( G)

Energia de ativao (EA)

Produtos

Figura 1 Efeitos energticos observados durante uma reao

Nessa gura, apresentado, esquematicamente, um processo espontneo, pois a energia livre dos produtos menor do que a dos reagentes ( G<0). No entanto, a reao s acontece se os reagentes forem excitados at alcanar um nvel de energia que gere um complexo ativado com energia suciente para promover os rearranjos das ligaes necessrios formao dos produtos. A energia necessria para isso chamada de energia de ativao, e o seu valor um dos determinantes da velocidade da reao. Assim, para reaes em que as energias de ativao so baixas, mesmo colises de baixa energia podem superar a barreira de ativao, provocando reaes. Como conseqncia, muitas colises podem ser efetivas, e as constantes de velocidades dessas reaes so elevadas, como acontece em certas reaes de explosivos qumicos. Em caso contrrio, quando as

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reaes tm energias de ativao elevadas, poucas colises so efetivas, e as constantes de velocidades so baixas, como se pode deduzir analisando a equao de Arrhenius que correlaciona esses dois parmetros (Ea e k) e a temperatura em Kelvin, incluindo, ainda, a constante universal R e o fator de freqncia de colises dos reagentes A. (Eq. 4) Vistas essas questes, passaremos a analisar aspectos termodinmicos e cinticos diretamente relacionados aos compostos de coordenao. Nessas anlises, nos limitaremos a estudar reaes de ons complexos em meio aquoso porque nesse meio que a maioria das reaes das espcies coordenadas se realiza. importante dizer que essa limitao no causa prejuzos signicativos aprendizagem, pois as reaes que se processem em outros meios seguem os mesmos princpios termodinmicos e cinticos que sero abordados nesta aula.

Atividade 1
1 2 3
Quais os parmetros termodinmicos usados para denir se um complexo estvel ou instvel e quais as condies para estabilidade? O H da reao [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + en [M(en)(H2O)4]2+ + 2NH3 igual a -10kJmol-1. Baseado na resposta do item anterior, diga se essa reao espontnea e justique sua resposta. Dena complexo ativado, energia de ativao e explique por que a reao [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+; G = 143kJmol-1 lenta.

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Constantes de formao ou de estabilidade de complexos

omo voc aprendeu na aula 7 (Histria e nomenclatura dos compostos de coordenao), um on complexo constitudo por um tomo central, geralmente na forma catinica, ligado a um conjunto de ons ou molculas (os ligantes) atravs de ligaes coordenativas, apresentando frmulas do tipo [ML ] .

Com essas espcies qumicas, um dos tipos de reao que pode acontecer a troca de ligantes, gerando novos complexos, em processos do tipo:

Para reaes desse tipo, voc pode denir a constante de equilbrio pela equao: (Eq. 5) Os valores dessas constantes so determinados experimentalmente. Mas, as cargas e os raios dos tomos centrais podem ser usados como critrios para previses sobre as estabilidades e, conseqentemente, para prever se esses valores so altos ou baixos. Isso pode ser percebido analisando-se os dados contidos na Tabela 1, que se referem substituio de uma molcula de gua por hidroxila em cinco hidratos de ons metlicos diferentes, atravs de reaes em meio aquoso do tipo:

Tabela 1 Efeitos das cargas e dos raios sobre as constantes de estabilidade de complexos de frmula [M(OH)]q Ction Li+ Ca
2+

Raio inico em angstron 0,60 0,99 0,69 0,93 1,02 0,50 0,31

Relao carga/raio 1,67 2,02 2,90 3,23 3,92 6,00 6,45

Constante de formao 2 3 x 101 3 x 103 1 x 107 1 x 1010 1 x 109 1 x 107

Ni2+ Y3+ Th4+ Al3+ Be


2+

Com os dados obtidos nessas reaes, voc pode observar que as constantes de estabilidade da primeira coordenao entre Li+, Ca2+, Ni2+, Y3+, Th4+ e Al3+ e o on OH- aumentam medida que a relao entre as cargas e os raios dos ctions aumentam.
5

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Nesses exemplos, foram citados, apenas, os equilbrios referentes troca do primeiro ligante. Mas, pode haver outros equilbrios, com a substituio de outras molculas de gua, o que, certamente, no ocorre numa nica etapa. O mais lgico que existam tantas etapas quantas so as substituies. Assim, na formao de um complexo em meio aquoso em que todas as molculas de gua sejam substitudas por um ligante monodentado, se o ction hidratado for um on complexo do tipo [M(H2O)6]n+, devem ser estabelecidos seis equilbrios qumicos distintos. Caso o ligante substituinte seja de natureza molecular (o NH3, por exemplo), os equilbrios estabelecidos podem ser representados da seguinte forma: ; (Eq. 6)

(Eq. 7)

(Eq. 8)

55.5 M
Pode-se considerar que em toda soluo aquosa a concentrao de gua igual a 55,5 M

Nessas equaes, as concentraes de gua so omitidas por serem consideradas constantes (55,5 M) nas solues aquosas, cando includas nos valores de K. Alm dessa simplicao, por uma questo de racionalidade, apresentamos apenas trs das seis etapas da formao do complexo, cando as outras subentendidas como existentes. Mas, seria interessante voc complet-las e, feito isso, se voc somar as equaes qumicas das seis etapas, ter como resultado a equao qumica de formao do [ML6]n+ em meio aquoso, que expressa na forma:

Como essas reaes levam formao do [ML6]n+ em etapas sucessivas, as constantes de equilbrio correspondentes a cada etapa de reao (Ki) so denominadas constantes de formao ou de estabilidade sucessivas, e os seus valores so tanto maiores quanto mais negativas so as respectivas variaes de energia livre, conforme indicado pela eq. (3). Ainda sobre essas constantes, se voc multiplicar as equaes referentes s seis etapas de reao, ter como resultado a constante de formao de complexo [ML6]n+, operao que voc pode expressar na forma: K = K1K2K3K4K5K6 (Eq. 9)

ou,

(Eq. 10)

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Esses equilbrios qumicos, mesmo sendo razoavelmente complexos, podem ser estudados experimentalmente, sendo teis na interpretao dos mecanismos e das estruturas das espcies envolvidas nessas reaes. Um fato observado nesses estudos que, geralmente, os valores das constantes sucessivas diminuem do primeiro para o ltimo equilbrio (K1 > K2 > K3 > > Kn). Quando isso no ocorre, normalmente porque o complexo formado tem estrutura diferente do complexo inicial. Como demonstrao dos princpios aqui expostos, apresentamos a seguir dados experimentais sobre a formao do on complexo [Cd(NH3)4]2+ (tetramincdmio(II)) a partir de uma soluo aquosa de um sal de cdmio (II), em que as constantes foram calculadas atravs de equaes como as que acabamos de analisar, o que pode ser sintetizado na forma:

Usando esses dados, voc pode vericar que a soma das quatro reaes resulta na reao de substituio das quatro molculas de gua coordenadas ao cdmio (II) por quatro molculas de amnia, conforme est expresso a seguir:

Ao mesmo tempo, voc pode determinar o valor da constante de formao (ou de estabilidade) do [Cd(NH3)4]2+, multiplicando as quatro constantes de estabilidade sucessivas obtendo o valor 107,12, o que se escreve na forma: K = K1K2K3K4 K = 102,65 x 102,10 x 101,44 x 100,93 = 107,12 K = 1,32x107 Esse resultado indica que o on [Cd(NH3)4]2+ muito estvel. Isso, porm, no signica que ele seja inerte, isto : que no [Cd(NH3)4]2+ as molculas de NH3 mantenham-se ligadas ao cdmio o tempo todo. Em princpio, todos os compostos podem reagir e, mesmo nos complexos estveis, os ligantes se desligam dos metais, retornando imediatamente ou sendo substitudos por outros iguais. Se o complexo instvel, a ao denitiva, ou seja, os ligantes saem ou so substitudos por outros ligantes de forma permanente. (Eq. 11)

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Neste ponto conveniente passar a discutir a dinmica das reaes dos complexos em termos da cintica qumica, pois essa parte da fsico-qumica que trata da velocidade e dos mecanismos das reaes.

Atividade 2
1 2
Como variam as estabilidades dos complexos [Ca(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+ e [Rb(H2O)6]+? Justique seu raciocnio. Equacione as reaes sucessivas de formao do [Ag(NH3)4]+ em meio aquoso e dena as constantes de equilbrio dessas reaes. Em seguida, combine essas equaes obtidas para expressar a reao global e a constante de formao do complexo.

Cintica e mecanismo das reaes dos complexos


Provavelmente, a ao mais importante dos complexos metlicos ocorre nos processos catalticos, seja para produo de produtos industrializados, ou agindo como enzimas em muitos processos vitais. Essas aes so possibilitadas pelas migraes dos ligantes em relao ao tomo central dos complexos, formando e quebrando ligaes em processos de baixas energias de ativao, tendo como conseqncia a formao de produtos, com o complexo sendo restabelecido aps cada ciclo reacional. A produo do cido actico, por exemplo, pode ser feita pela combinao do metanol com o monxido de carbono, tendo como catalisador o on complexo [RhI2(CO)2]- em meio aquoso, acidulado pelo cido ioddrico, conforme mostrado na reao:

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Por esse processo (patenteado pela Monsanto) produzido 55% do cido actico consumido no mundo, e isso s possvel porque o monxido de carbono (CO) e o iodeto (I-) do complexo migram durante as reaes, abrindo espaos para formao de complexos ativados constitudos pelos reagentes com o [RhI2(CO)2]. Esses complexos ativados provocam rearranjos entre os tomos reagentes (CH3OH e CO), de modo que, no nal do ciclo, o metanol e o monxido de carbono esto combinados, formando o cido actico. Fatos como esses acontecem porque, em muitos complexos, os ligantes podem migrar (saindo e entrando na camada de coordenao dos complexos) sem destru-los ao nal do processo. Um requisito importante para isso acontecer que o complexo seja estvel, caso contrrio sero destrudos durante o processo. Mas, repetindo o que foi dito antes: ser estvel no implica ser inerte. No exemplo apresentado, o complexo estvel, cando com a sua composio original ao nal do experimento. No entanto, lbil pelo fato dos ligantes migrarem com facilidade da sua camada de valncia durante a reao. Aps esse exemplo, no qual os conceitos de estabilidade e labilidade so fundamentais para a realizao de um processo industrial importante, apresentamos a Tabela 2, na qual esto listados cinco complexos que bem demonstram a desvinculao entre estabilidade e labilidade.
Tabela 2 Constantes de estabilidade e velocidades de troca de alguns complexos em meio aquoso Complexo [Ni(CN)4]
2-

Constante de formao 10 10 10
30

Velocidade de trocas Muito alta Muito alta Muito lenta Muito lenta T1/2 =1 min

Classicao do complexo Termodinmica Estvel Estvel Estvel Estvel Estvel Cintica Lbil Lbil Inerte Inerte Inerte

[Hg(CN)4]2[Fe(CN)6] [Pt(CN)4]
3-

1042
44

[Fe(CN)4]42-

1047
40

T1/2 =1 min
T 1/2, tempo de meia vida, o tempo de corrida para que metade da concentrao de um reagente seja consumido numa reao.

Voc pode ver que os cinco complexos constantes dessa tabela so extremamente estveis em meio aquoso, tendo constantes de formao superiores a 1030. Mas, os dois primeiros trocam seus ligantes muito rapidamente; o terceiro e o quarto trocam os ligantes muito lentamente e o ltimo troca metade dos seus ligantes em cerca de um minuto. Portanto, dizer que um complexo labil no signica que ele, obrigatoriamente, se decomponha. A labilidade se caracteriza pela migrao dos ligantes que, num meio aquoso, pode ocorrer com os ligantes saindo e voltando para o complexo. Se colocarmos o [Ni(CN)4]2-, que um on complexo muito estvel, numa soluo que contenha ons cianeto marcados, e se depois de muito tempo voc analisar a soluo formada, ver que as concentraes dos reagentes nessa soluo no tero mudado. Porm, se analisar a composio isotpica do complexo e da soluo imediatamente aps adicionar o [Ni(CN)4]2- soluo, ver que parte dos cianetos no complexo so cianetos marcados e parte dos cianetos da soluo so cianetos no marcados, o que ocorre por um processo de troca como o que apresentado a seguir: [Ni(CN)4]2- + n*CN[Ni(*CN)n(CN)(4-n)]2- + nCN-

ons cianeto marcados


So ons que contm istopos do carbono ou do nitrognio diferentes (13C ou 15N) dos que constituem os cianetos inicialmente ligados ao nquel.

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Nesse exemplo, e em muitos outros envolvendo complexos estveis, as trocas acontecem sem que o complexo seja degradado, o que mostra no haver convergncia obrigatria entre as propriedades termodinmicas e cinticas das substncias. Na realidade, os fatores cinticos tm mais relao com a energia de ativao e com os mecanismos da reao, e as velocidades das reaes leis cinticas das reaes so expressas em termos das constantes de velocidade e das concentraes dos reagentes. Assim, nas reaes de substituio de ligantes nos complexos do tipo:

as velocidades podem ser expressas por equaes do tipo: v = k{[MLn]p} ou v = k{[MLn]p}[X], (Eq. 12) (Eq. 13)

Nessas equaes, dependendo dos mecanismos reacionais, conforme veremos nos itens seguintes, v representa as velocidades das reaes e k representa as constantes de velocidades, e estas, que so diferentes para cada reao.

Velocidade de substituies
Durante uma reao qumica, as concentraes dos reagentes diminuem e as concentraes dos produtos aumentam sistematicamente at que seja estabelecido um equilbrio qumico. Esse fato mostrado na Figura 2, na qual aparecem as concentraes dos complexos [Co(NH3)5Cl]2+ e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a transformao do primeiro no segundo, por meio da substituio do cloreto pela gua, num processo que pode ser equacionado na forma: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5]H2O]3+ + Cl- .

Concentraes dos complexos durante a reao


[Complexos] em mol/L 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 113 226 339 452 565 678 791 904 1017 1130 1243 Tempo em horas {[Co(NH3)5Cl]2+} {[CoNH3)5H2O]3+}

Figura 2 Grcos das concentraes do [Co(NH3)5Cl]2+ e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a substituio do cloreto pela gua

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Como voc pode observar, aps 904 horas de reao, a concentrao do reagente, [Co(NH3)5Cl]2+, reduz-se praticamente a zero, enquanto a concentrao do produto, [Co(NH3)5H2O]3+, quase igual a 0,5 M, que era a concentrao inicial do reagente, assim permanecendo aps ser atingido o equilbrio qumico. Conseqentemente, considerando que, no equilbrio, as velocidades de converso dos reagentes em produtos e de produtos em reagentes so iguais, como indicado nas equaes seguintes (derivadas da eq. 12 e 13):

Reagentes
vR = kR [Re agentes] vP = kP [Pr odutos]

Produtos,

vReagentes = vProdutos vReagentes = kreagentes[Reagentes] vProdutos = kProdutos[Produtos]

(Eq. 14) (Eq. 15) (Eq. 16)

Voc pode concluir que a constante de velocidade de converso dos reagentes em produtos muito maior do que a constante de converso dos produtos em reagentes. Se isso verdade, voc poderia perguntar: ento, como se explica o fato do [Co(NH3)5Cl]2+ converter-se no [Co(NH3)5H2O]3+ nessa reao? E a resposta pode ser simples: a cintica no dene se uma reao acontece; a cintica trata somente da velocidade e dos mecanismos da reao. Sobre a ocorrncia ou no, os fatores termodinmicos que so determinantes e, na reao que estamos analisando, o G negativo.

Dimensionamento da labilidade dos complexos


Um dos poucos aspectos convergentes entre a estabilidade (dependente do G) e a labilidade (dependente da constante de velocidade) dos complexos ocorre em relao s cargas e aos raios do tomo central. De fato, como j vimos nesta aula, a estabilidade sempre aumenta com o aumento da carga e com a diminuio do raio do tomo central e, conforme veremos agora, a labilidade sempre diminui com o aumento da carga e com a diminuio do raio do tomo central dos complexos. Isso ca evidenciado quando se analisa a Tabela 1 (que contm dados sobre estabilidade) e a Figura 3 (apresentada a seguir) na qual vrios ctions esto posicionados de acordo com constantes de velocidade das suas trocas aquosas, que so reaes do tipo: [M(H2O)6]n+ + H2O* [M(H2O)5H2O*]n+ + H2O.

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No+ K Rb+Ca Li+ Be 2+ Cr 3+ Ru 3+ Al 3+ Fe 3+ Ga3+ Mg2+

Ca2+ Sr 2+ Ba2+

V 3+

Ti 3+

In3+

Yb3+

Ho 3+

Gd3+

Ru 2+

V 2+

Ni 2+

Co 2+ Fe2+ Mn 2+

Cu 2+ Cr 2+

Pt 2+

Pd 2+

Zn2+

Cd 2+ Hg 2+

10 -6

10 -4

10 -2

10 0

10 2

10 4

10 6

10 8

1010

Figura 3 Constantes de velocidade para troca aquosa em hidratos metlicos de frmula [M(H2O)n]q, em s-1

Os dados contidos na Figura 3 mostram que constantes de velocidade para troca aquosa sobre ctions dos hidratos metlicos variam entre 10-4 e 1010. Como essa faixa de velocidades muito ampla, H. B. Gray e C. H. Langford, em 1968, resolveram dividi-los em quatro classes, descritas a seguir.

Classe I hidratos de trocas muito rpidas, com constantes de velocidade superiores a 108 s-1. Nessa classe, encontram-se os hidratos de alcalinos, alcalinos terrosos (exceto Be2+ e Mg2+), Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cr2+ e Cu2+. Classe II hidratos cujas constantes de velocidade esto entre 104 e 108 s-1. Nesta classe, esto o Mg2+ e os ctions M2+ do primeiro perodo de transio, exceto V2+, Cr2+ e Cu2+. Classe III hidratos cujas constantes de velocidade esto entre 100 e 104 s-1. Essa classe inclui Be2+, V2+, Al3+, Ga3+ e diversos ctions 3+ de elementos do primeiro perodo de transio. Classe IV os hidratos desta classe so considerados inertes, apresentando constantes de velocidade inferiores a 100. Entre eles, esto o Cr3+, Ru3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Pt2+. Uma classicao mais simples foi apresentada por Henry Taube (1915-2005), estabelecendo que os compostos de coordenao inertes so aqueles cujas substituies dos seus ligantes tm tempos de meia-vida superiores a alguns minutos, sendo sucientemente altos para serem determinados pelos mtodos clssicos de medidas cinticas, ou seja, por experincias nas quais possvel acompanhar as variaes das concentraes dos reagentes em termos de mudanas de pH, densidade tica, liberao de gs, precipitao de slidos, entre outros fenmenos. Para Taube, os demais compostos, cujas velocidades de substituio so muito altas s podendo ser estudadas atravs

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de mtodos que possibilitem medidas imediatas, com sistemas de registro eletrnico , so classicados como lbeis. Por essa concepo, a maioria dos complexos octadricos dos elementos do primeiro perodo de transio so lbeis, o que signica dizer que esses complexos quando postos em soluo entram em equilbrio com ligantes adicionados a essas solues, ou com molculas do prprio solvente, se este funcionar como ligante, de forma to rpida que torna impossvel acompanhar as variaes das concentraes das espcies reagentes. importante frisar que isso no acontece para todos os complexos. Por exemplo, muitos dos que so formados pelo cromo (III) e pelo cobalto (III) apresentam tempos de meia-vida superiores a uma hora, podendo chegar a semanas, e com estes que, normalmente, so feitos estudos sobre os mecanismos de reao.

Atividade 3
1 2
O que voc dene como a lei cintica de uma reao?

Para a reao [PtCl4]2- + H2O [PtCl3H2O]2- + Cl-, construa um grco das concentraes dos complexos presentes no reator durante as primeiras trinta horas, supondo uma concentrao inicial do [PtCl4]2igual a 0,4 M e que o tempo de meia-vida da reao igual a 6 horas. Para Taube, o que caracteriza os compostos lbeis e os compostos inertes? Sob o ponto de vista fsico-qumico, o termo estvel diferente de inerte e o termo instvel diferente de lbil. Procure descrever essas diferenas, apresentando exemplos que facilitem a descrio.

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Substituio de ligantes nos complexos octadricos


s mecanismos de substituio de ligantes podem variar bastante. Mas, para efeito de simplicao e racionalizao de estudos, foram denidos dois mecanismos ideais para funcionar como modelos, os quais so conhecidos como mecanismo SN1 e mecanismo SN2. As siglas SN1 e SN2 signicam, respectivamente, substituio nucleoflica unimolecular (ou de primeira ordem) e bimolecular (ou de segunda ordem).

Pelo mecanismo SN1, considera-se que, se o complexo for octadrico, ocorre dissociao com liberao do ligante a ser substitudo, gerando um complexo ativado pentacoordenado com um espao vazio na camada de coordenao do metal. To logo essa espcie formada, o espao vazio ocupado pelo ligante substituinte, recompondo a camada de coordenao do metal. Nesse processo, se os ligantes so aninicos, e denindo o ligante a ser substitudo como X- e o ligante substituinte como Y-, a reao completa pode ser representada na forma:

Um aspecto importante desse mecanismo que a dissociao do complexo (perda de X ) lenta e, por essa razo, determinante da velocidade da reao. A segunda etapa, que a entrada do ligante Y- na camada de coordenao do complexo, depende da disponibilidade do complexo intermedirio, [L5M]1+q, para completar a reao. Assim, a lei cintica, ou a velocidade do processo, denida pela equao:
-

(Eq. 17)

Nessa equao, {[L5MX]q} a concentrao da espcie coordenada reagente determinante da velocidade da reao. Portanto, pode-se dizer que, pelo mecanismo SN1, a velocidade de reao depende somente da concentrao do complexo ou aduto reagente e independe da concentrao do ligante substituinte (Y-), sendo essa a razo para o nmero 1 na sigla do mecanismo. Pelo mecanismo SN2, o ligante substituinte liga-se ao complexo original antes da sada do ligante a ser substitudo, gerando um complexo ativado heptacoordenado instvel que, rapidamente, libera um dos ligantes, retomando a forma hexacoodenada, com o processo completo podendo ser representado da seguinte maneira:
x L5M y
q-1

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Por esse mecanismo, a etapa lenta, determinante da velocidade da reao, depende das concentraes do complexo reagente e do ligante substituinte. A lei de velocidade expressa pela equao: . (Eq. 18)

Nesse caso, a lei de velocidade inclui tambm a concentrao do ligante substituinte, o que a caracteriza como bimolecular, fato indicado pelo nmero 2 na sigla do mecanismo. Nos dois casos apresentados, os complexos e os ligantes reagentes so inicos. Mas, esses modelos tambm so vlidos para reaes entre espcies que no apresentem cargas, como so os casos das reaes entre adutos e ligantes no inicos. Mas, infelizmente, as coisas no so to simples. Quase sempre, as reaes so mais complexas do que indicado pelos modelos apresentados. Na realidade, ilgico pensar na formao de espcies pentacoordenadas ou heptacoordenadas para, s ento, ocorrer a entrada do ligante substituinte ou a sada do ligante substitudo. O que deve ocorrer, de fato, a entrada de um ligante e a sada do outro de forma simultnea, com o evento determinante da velocidade da reao ocorrendo de forma mais lenta. Alm disso, no se deve esquecer que as reaes geralmente ocorrem em soluo e que os solventes podem funcionar como ligantes. Assim, razovel pensar na interferncia do solvente, bem como em outras formas de interao entre os reagentes. Caso o solvente seja a gua, possvel que esta interra na reao, deslocando um ligante e sendo, posteriormente, substituda por outro ligante, originando um novo complexo, num processo que pode ser sintetizado da seguinte maneira: . Essa hiptese parece razovel, mas, no se pode demonstrar que a primeira ou a segunda etapa da reao ocorram por mecanismo SN1 ou SN2. Assim, mais uma vez esses mecanismos s podem ser citados como modelos tericos ideais e no como fatos reais comprovados. Outro fato que pode ocorrer nas reaes de substituio em soluo a formao de pares inicos. Tal hiptese mais provvel quando o complexo e ligante substituinte apresentam cargas elevadas, pois isso fortalece a possibilidade de interaes eletrostticas entre as espcies reagentes. Quando isso acontece, formam-se espcies intermedirias razoavelmente estveis, mediante reaes que podem ser representadas por: . Os pares inicos formados nessas reaes so conhecidos como complexos de camada externa pelo fato do ligante adicionado posicionar-se fora da camada de coordenao do complexo reagente.

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importante frisar que a formao de pares inicos no um fato raro, e as constantes de formao dessas espcies podem ser denidas pela equao: , (Eq. 19)

e dados experimentais mostram que muitos pares inicos apresentam constantes de formao com valores entre 0,1 e 20. Em termos de cintica, se uma substituio ocorre com formao de um par inico intermedirio como etapa determinante da velocidade da reao, a lei de velocidade correspondente de um mecanismo SN2 (v=k[L5MX]{Y]), pois a formao do par inico depende das concentraes dos dois reagentes. Mas, a formao do par inico pode se fazer com interferncia do solvente em alguma das etapas da reao, o que diculta a interpretao do mecanismo da reao, praticamente impossibilitando a denio sobre a real forma de substituio dos ligantes sobre o tomo central.

Substituio em complexos quadrado planares

omplexos ou adutos quadrado planares, bem como outras espcies com nmero de coordenao inferior a seis, freqentemente reagem atravs de mecanismo SN2. Certamente, isso acontece pelo fato dessas espcies apresentarem mais espaos vazios na camada de coordenao do que as espcies hexacoordenadas.

Como voc sabe, os complexos quadrado planares (uma das possibilidades para as espcies de frmula [ML4]q), geralmente, so formados por ctions de congurao d8 na camada de coordenao, como Au3+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+ e Ir+, especialmente se estiverem coordenados a ligantes fortes. Assim, para as reaes dessas espcies, quase sempre, as velocidades de reao so expressas por equaes do tipo: v = k{[ML4]q}[X], sendo X o ligante substituinte. Uma diculdade que aparece nos estudos dessas reaes que, na realidade, a constante k composta por uma parcela dependente do complexo e outra dependente do substituinte. Essa inuncia do ligante faz com que muitas vezes a constante de velocidade observada (kob = kComplexo . kLigante) parea no depender da concentrao do ligante, como observado na Figura 4.

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450 400 350 300 SCN I-

10 5 k(obs).s-1

250 200 150 100 50 0 0 2 4 C6H5SH 6 8 10 Br NH2OH N3-NO 2

10 -2 [ Y ] Figura 4 Efeitos dos ligantes sobre as constantes de velocidade em reaes

Nessa figura, pode-se observar que a concentrao de ligantes como o I - ou SCN influem fortemente sobre o valor da constante observada (k obs) nos experimentos. J o NO 2- e o Br- influem muito pouco, sugerindo que o mecanismo da reao seria S N1. Apesar disso, deve-se considerar que os mecanismos dessas reaes so do tipo S N2, uma vez que possvel determinar a influncia dos ligantes substituintes sobre as velocidades das reaes. Esquematicamente, pode-se dizer que as reaes de substituio em complexos quadrados planares podem ocorrer atravs de mecanismos como os que so mostrados na Figura 5.
Y Y

A L
M

L
M

A
M

L +Y X L

A
M

L L X

A
M

L X

Y
X

L +X Y

Figura 5 Mecanismo de substituio em complexos quadrados planares

Nessas reaes, inicialmente o ligante substituinte interage com o complexo, formando um intermedirio pentacoordenado instvel que se reestrutura, libera o ligante que foi mais instabilizado, retomando a forma de um complexo quadrado. Um fato particularmente importante nessas substituies conhecido como efeito trans. Esse efeito consiste na capacidade de certos ligantes de promover substituies em posies trans s suas localizaes nos complexos, como ilustrado a seguir com as reaes do [PtCl]2- com NH3 e do [Pt(NH3)]2+ com Cl-. No primeiro caso, a primeira molcula de amnia substitui qualquer um dos cloretos, pois todos eles so iguais. Porm, a segunda molcula de amnia sempre substitui um dos dois cloretos trans um ao outro, gerando o cis-diamindicloroplatinato(II).

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Cl

Cl

Cl

NH3 Pt +NH3 Cl

Cl

NH3 Pt

Pt Cl

+NH3 Cl Cl

Cl

NH3

Na segunda reao, o primeiro cloreto substitui qualquer uma das molculas de NH3. Mas, o segundo cloreto sempre substitui a amnia que est em posio trans ao primeiro cloreto substituinte, gerando, assim, o trans-diamindicloroplatinato(II).

H3N Pt H3N

NH3 + Cl- NH NH3


3

H3N Pt NH3

NH3 + Cl- NH Cl
3

Cl

NH3 Pt

H3N

Cl

Muitos ligantes so capazes de promover esses efeitos e, entre os mais comumente utilizados, a ordem aproximada de inuncia trans a seguinte: H2O OHNH3 py < Cl- Br- < SCNI-, NO2CH3- < H- < CNCO.

Deve-se ressaltar que o efeito trans muito til em trabalhos de sntese, uma vez que possibilita planejar os tipos de ismeros que se deseje obter como produtos nais de reaes ou como intermedirios, em snteses catalticas de vrios produtos industriais, fato que estudaremos na aula 15 (Compostos organometlicos).

Atividade 4
1
18

Escreva as leis cinticas dos mecanismos SN1 e SN2 e explique o signicado de cada termo nas equaes.

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2 3 4

O que um complexo de camada externa?

Qual a razo das substituies nos complexos quadrado planares normalmente ocorrerem atravs de mecanismos SN2? Demonstre o efeito trans, apresentando as reaes de formao do cis e do trans dibromodinitropaladiato(II).

Resumo
Nesta aula, estudamos aspectos termodinmicos e cinticos de reaes qumicas, analisando principalmente as constantes de formao e as constantes de velocidades dessas reaes. Nesses estudos, discutimos as condies para que uma reao possa acontecer e os fatores que denem a sua velocidade, dando especial ateno diferenciao entre os conceitos de estvel e inerte e de instvel e lbil, fundamentais para a compreenso das reaes dos compostos de coordenao. Foram analisadas tambm as leis cinticas das reaes, em termos dos modelos SN1 e SN2, discutindo particularidades como o efeito trans, cujo uso racional possibilita a obteno de complexos com caractersticas estereoqumicas denidas previamente.

Referncias

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Auto-avaliao
1 2 3 4 5
Sabendo que a reao [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + en [Cu(en)(H2O)4]2+ + 2NH3 tem o G igual a -16,6 kJmol-1, diga se ela espontnea. Explique por que e calcule a sua constante de equilbrio. Os dados fornecidos na questo anterior ou calculados por voc so sucientes para classicar o [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ como sendo um complexo lbil nessa reao? Justique. Usando a proposta de Taube como referncia, identique os ctions da Figura 3 (os da esquerda ou os da direita) que formam aquacomplexos inertes. Justique sua resposta. Se uma reao de substituio de ligantes num complexo tem tempo de meia-vida igual a 80 minutos, correto armar que aps 160 minutos os reagentes foram totalmente consumidos? Justique.

Em que consiste o efeito trans?

Referncias
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