CORROSÃO

Elaine Cristina Pereira

Prof. Dsc. PPGECM / UENF
 Corrosão Química

 A corrosão química se manifesta em muitas aplicações,

principalmente nas indústrias química e metalúrgica (reatores
químicos, fornos de incineração, extração, refino, tratamento
térmico), na produção e transformação de energia (turbinas a
gás, câmaras de combustão, motores a combustão).

 A forma mais freqüente de corrosão química é a oxidação de

metais pelo oxigênio gasoso que apresenta alta afinidade
química quase a todos os metais especificamente em
elevadas temperaturas.

 Os produtos de interação química entre o oxigênio e os

metais são os respectivos óxidos.

 Dependendo das suas propriedades, os óxidos formados em

superfície metálica podem ter um valor protetor ou não.
 Termodinâmica da Oxidação

 A termodinâmica avalia a afinidade química de metais ao

oxigênio através de variação de energia livre de Gibbs de
reação de oxidação em função da temperatura e da pressão
do oxigênio.

1. Influência da Temperatura

 A variação de energia livre de reações de oxidação de metais

(Me+O2=MeO2) em função da temperatura absoluta (T), sob
a pressão do oxigênio de 1atm, verifica-se por meio da
equação generalizada de Gibbs-Helmholts:
 1. Influência da Temperatura

 De acordo com a termodinâmica, as variações de entalpia e

entropia da reação de oxidação podem ser expressas através
de variações de entalpia padrão, entropia padrão e
capacidade calorífica:
 1. Influência da Temperatura

 A resolução desta equação de Gibbs-Helmholts (5) só será

possível se as funções de temperatura de capacidades
caloríficas do óxido, do metal e do oxigênio forem conhecidas.

 Estas funções de temperatura nem sempre são conhecidas,

ou são conhecidas, mas complexas.

 Por isto, três métodos de resolução aproximada desta

equação podem ser recomendados: aproximação nula, por
constante e polinomial.
Aproximação Nula
Aproximação por Constante
Aproximação Polinomial
 Diagrama de Ellingham de reações
de oxidação de metais (pO2=1atm)

 Para fazer mais evidente a variação de energia livre de Gibbs de

reação de oxidação de metais em função da temperatura, é mais
comum apresentar os resultados dos cálculos termodinâmicos de
maneira gráfica através dos diagramas de Ellingham.
 O diagrama de Ellingham simplificado, mostra que com o aumento da
temperatura a afinidade química de metais ao oxigênio diminui e
vice-versa.
VARIAÇÃO ENERGIA GIBBS FUNÇÃO DA TEMPERATURA
 Oxidação não ocorrerá, se GTo  0
 Oxidação ocorre, se GTo  0
 Com o aumento da temperatura a afinidade química dos metais
ao oxigênio diminui e vice-versa.

Diagrama de Ellingham simplificado de reações de oxidação de metais (pO2=1atm

 2. Influência da Pressão

 A variação de energia livre de reações de oxidação de metais

(Me+O2=MeO2) em função da pressão do oxigênio verifica-se
por meio da equação generalizada de Vant-Hoff:

 De acordo com a termodinâmica, as atividades de equilíbrio e

real do óxido e do metal são unitárias e as atividades de
equilíbrio e real do oxigênio podem ser substituídas pelas
pressões de equilíbrio e real do oxigênio, respectivamente.
Neste caso, temos:
 2. Influência da Pressão

 Tendo em vista que, a maior parte das vezes, a oxidação de

metais ocorre sob a pressão real do oxigênio de 1atm, obtemos
as seguintes formas particulares da equação de Vant-Hoff:

 As representações gráficas destas equações particulares de

Vant-Hoff são conhecidas com os diagramas de Ellingham-
Richardson.
 Diagrama de Ellingham-Richardson
VARIAÇÃO DA PRESSÃO DO OXIGÊNIO EM FUNÇÃO DA TEMPEATURA
 Oxidação não ocorrerá, se a pressão de equilíbrio do oxigênio for
igual ou maior que 1atm. GTo  0
 Oxidação ocorrerá, se a pressão de equilíbrio do oxigênio for
menor que 1atm. GT  0
o

 Com o aumento da
temperatura cresce a pressão
de equilíbrio do oxigênio, e a
afinidade química de metais
ao oxigênio diminui.

 Na termodinâmica, a
pressão de equilíbrio do
oxigênio é também chamada
de pressão de dissociação do
óxido para oxidação do metal.

Diagrama de Ellingham-Richardson de reações de oxidação de metais (p=1atm).

 Pressão de Equilíbrio do Oxigênio

 Na termodinâmica, a pressão de equilíbrio do oxigênio é

também chamada de pressão de dissociação do óxido para
que o metal oxida-se. A tabela apresenta as pressões de
dissociação dos óxidos (po) em função da temperatura.
 CINÉTICA

As leis cinéticas das reações químicas relatam a

velocidade de corrosão, estão relacionadas às energias
de ativação das reações, transporte de massa, e
propriedades básicas da interface metal/ meio, tais
como resistência dos filmes formados na superfície.
 Cinética da Oxidação

 Dependendo da temperatura, a interação química de

metais com o oxigênio pode ser definida como oxidação
inicial, oxidação estacionária e oxidação catastrófica
que distinguem-se por mecanismos particulares e leis
cinéticas de oxidação e propriedades dos óxidos
formados.
 Oxidação Inicial

 Resulta em formação sobre a superfície metálica de um fino óxido

descontínuo, procedendo através dos seguintes processos elementares.
1. Adsorção física do oxigênio molecular sobre a superfície metálica.
2. Dissociação do oxigênio molecular adsorvido para o oxigênio atômico.
3. Reação de oxi-redução química entre os reagentes.
4. Nucleação do óxido de tamanho superior ao crítico.
5. Crescimento preferencialmente lateral dos núcleos (germes) de óxido.
6. Coalescência dos núcleos e formação de um fino óxido descontínuo.
 Oxidação Inicial

 Uma vez que todos os processos enumerados ocorrem na superfície

metálica limpa, o mecanismo de oxidação inicial é definido como
topoquímico. Entre estes processos o mais lento, que necessita de
maior energia de ativação, é a reação de oxi-redução.

 A cinética de oxidação inicial obedece à lei linear (m=kl), tendo a

velocidade (=kl) que não depende do tempo.
 Oxidação Estacionária

 Ocorre quando a superfície metálica já está recoberta com um óxido

aderente e contínuo, procedendo através dos seguintes processos:
1. Adsorção física do oxigênio molecular sobre a superfície do óxido.
2. Dissociação do oxigênio molecular adsorvido para o oxigênio atômico.
3. Reação parcial de oxidação do metal para os cátions metálicos.
4. Difusão de cátions metálicos no óxido da interface interna para
externa.
 Oxidação Estacionária
5. Transferência de elétrons no óxido da interface interna para a externa.
6. Reação parcial de redução do oxigênio.
7. Difusão de ânions do oxigênio da interface externa para a interna.
8.Reação oxi-redução entre os reagentes ionizados e nucleação óxido.
9. Crescimento do óxido.
 Oxidação Estacionária

 Entre estes processos o mais lento, que necessita de maior

energia de ativação, pode ser a difusão de cátions metálicos ou
ânions de oxigênio no óxido.

 Dependendo da velocidade de difusão destes reagentes

iônicos, a reação de oxi-redução pode se processar na interface
interna, na interface externa ou dentro da camada de óxido.

 O mecanismo de oxidação estacionária é definido como

difusivo, uma vez que a velocidade de difusão dos reagentes
iônicos controla a velocidade total de oxidação.

 Dependendo da temperatura, a cinética de crescimento do

óxido pode seguir à lei logarítmica inversa, logarítmica direta,
cúbica e parabólica.
 Lei Logarítmica Inversa

 A cinética logarítmica inversa de crescimento do óxido é

observada em baixas temperaturas de oxidação, inferiores a
200oC, tendo a velocidade hiperbolicamente diminuída com o
tempo.

 Em temperaturas tão baixas, a difusão clássica de reagentes no

óxido, associada à ativação térmica, é muito lenta e não pode
ser inteiramente responsável pelo crescimento do óxido.
Lei Logarítmica Inversa
 Lei Logarítmica Inversa

 A explicação da cinética de oxidação estacionária que obedece

à lei logarítmica inversa baseia-se na teoria desenvolvida por
Cabrera e Mott.

 Segundo esta teoria, a difusão de reagentes iônicos no óxido

muito fino em sua espessura promove-se também pelo campo
elétrico originado no óxido devido à transferência de elétrons,
por mecanismo de túnel, da interface interna, que adquire uma
carga positiva, para a interface externa, que adquire uma carga
negativa.

 Foi mostrado que o gradiente do campo elétrico no óxido pode

ser muito grande, da ordem de E=106V/cm.
 Lei Logarítmica Inversa

 À medida que aumenta a temperatura de oxidação,

aproximando-se de 200oC, e o óxido cresce em sua
espessura, o efeito estimulante do campo elétrico na
difusão de reagentes iônicos diminui, mas torna-se mais
pronunciado o efeito de ativação térmica.
 Lei Logarítmica Direta

 A cinética logarítmica direta de crescimento do óxido é

observada em temperaturas de oxidação entre 200oC e 300oC,
tendo a velocidade hiperbolicamente diminuída com o tempo.

 Neste intervalo de temperatura, a oxidação ocorre com a

velocidade maior, comparando com a oxidação que segue à lei
logarítmica inversa, por seguintes razões que decorem da
teoria de Cabrera e Mott:

 à medida que aumenta a temperatura, aproximando-se de

300oC, e o óxido cresce em sua espessura, o efeito estimulante
de ativação térmica na difusão de reagentes iônicos prevalece
sobre o efeito do campo elétrico.
Lei Logarítmica Direta
 Lei Cúbica

 A cinética cúbica de crescimento do óxido é observada em

temperaturas de oxidação entre 300oC e 500oC, tendo a
velocidade hiperbolicamente diminuída com o tempo.

 Neste intervalo de temperatura, a difusão de reagentes iônicos

no óxido grosso é estimulada principalmente pela ativação
térmica, com pouca influência do campo elétrico, o que resulta
em crescimento mais rápido do óxido, comparando com a
oxidação que segue à lei logarítmica direta.
Lei Cúbica
 Lei Parabólica

 A cinética parabólica de crescimento do óxido é observada em

temperaturas de oxidação entre 500oC e 800oC, tendo a
velocidade hiperbolicamente diminuída com o tempo.

 Neste intervalo de temperatura, a difusão de reagentes iônicos

no óxido bastante grosso é estimulada exclusivamente pela
ativação térmica, sem nenhuma influência do campo elétrico, o
que resulta em crescimento mais rápido do óxido, comparando
com a oxidação que segue à lei cúbica.

 A teoria de oxidação parabólica foi desenvolvida por Wagner

com base nos mecanismos clássicos de difusão de reagentes
que têm como força motriz um gradiente de concentração.
Lei Parabólica
 Oxidação Catastrófica

 Mais comumente os metais sofrem a oxidação catastrófica

quando aquecidos a altas temperaturas, superiores a 800oC.

 Em temperaturas tão altas, na superfície metálica se forma o

óxido de baixa aderência e defeituoso, com grande quantidade
de imperfeições estruturais e reticulares.
 Oxidação Catastrófica

 Embora o óxido formado mantém um certo grau de proteção do

metal, o acesso do oxigênio através deste óxido defeituoso ao
metal é relativamente fácil, comparando com a migração, por
difusão, do oxigênio no óxido em crescimento parabólico.

 Além disso, não são raros os casos em que o óxido fratura-se e

destaca-se da superfície metálica, expondo o metal desprotegido
ao novo ataque corrosivo.

 Desta maneira, a corrosão catastrófica de um metal pode ocorrer

mediante mecanismos topoquímico e difusivo ao mesmo tempo.
 Oxidação Catastrófica

 A cinética de oxidação catastrófica mediante mecanismo

topoquímico segue à lei linear e a cinética de oxidação
catastrófica mediante mecanismo difusivo segue a uma lei
paralinear:
 linear (x=1) mx = kl 
 paralinear (2>x>1) mx = kpl 
 Oxidação Catastrófica

 Na oxidação catastrófica isotérmica de alguns metais pode ser

observada uma mudança na potência da lei cinética paralinear
(x=1,5x=1,1), atribuída ao aumento de quantidade de
imperfeições estruturais e reticulares (defeitos) no óxido com o
tempo de exposição.
 Oxidação Catastrófica

 Os metais que oxidam-se para os óxidos descontínuos (K2O,

Na2O), voláteis (WO3, MoO3), fusíveis (MgO2-90oC; CrO3-190oC)
ou muito porosos (BaO, MgO) sofrem usualmente a oxidação
catastrófica a baixas temperaturas, inferiores a 800oC, havendo
a cinética linear de oxidação.
 Oxidação Catastrófica

 A cinética de interação química de metais com o oxigênio é

essencialmente dependente, além da temperatura, de uma
série dos fatores associados às propriedades estruturais,
mecânicas e físicas dos óxidos que os metais produzem
durante a sua oxidação.

 Entre estas propriedades se pode destacar algumas que

apresentam uma influência mais pronunciada na oxidação,
tais como:
 continuidade dos óxidos;
 tensões nos óxidos;
 epitaxia dos óxidos;
 imperfeições estruturais nos óxidos.
 Continuidade dos Óxidos

 A possibilidade de formação dos óxidos contínuos ou

descontínuos, altamente protetores, protetores,
semiprotetores ou não protetores pode ser estimada, na
primeira aproximação, por meio do critério de Pilling-
Bedwordth que compara o óxido e o metal por seus volumes
molares:

 VOx - volume de um mole do óxido;

 VMe - volume de um mole do metal;
 m - número de moles do metal necessário para formar um
mole do óxido.
 Continuidade dos Óxidos

 CPB<1 - óxidos descontínuos e não protetores. Os metais que

formam estes óxidos sofrem a oxidação catastrófica a
qualquer temperatura, havendo a cinética linear e paralinear.

 1CPB1,5 - óxidos contínuos e altamente protetores. Os

metais que formam estes óxidos sofrem a oxidação
estacionária muito lenta, cinética logarítmica inversa e direta.

 1,5CPB2 - óxidos contínuos e protetores ou semiprotetores.

Os metais que formam estes óxidos sofrem a oxidação
estacionária lenta, havendo a cinética cúbica ou parabólica.

 CPB2 - óxidos contínuos, mas muito defeituosos, e não

protetores. Os metais que formam estes óxidos sofrem a
oxidação catastrófica, havendo a cinética linear e paralinear.
Continuidade dos Óxidos
 Tensões nos Óxidos

 Como o volume molar do óxido contínuo é superior ao do

metal, o óxido tende a se expandir sobre a superfície
metálica, mas o metal resiste à expansão do óxido aderente,
o que resulta em geração de tensões de compressão e/ou de
tração no óxido e de tensões de tração no metal.

 Dependendo do critério de Pilling-Bedworth, as tensões

geradas no óxido podem provocar:

 imperfeições estruturais no óxido

 porosidade no óxido
 perda parcial ou total de adesão
 fratura (coesão) do óxido
 aceleração de oxidação
 Tensões nos Óxidos

 Se 1CPB1,5, as tensões () geradas no óxido são menores

que a adesão (<ad) e coesão (<co) do óxido.

 Estas tensões não provocam perda de aderência, nem perda

de coesão, mas mantêm o óxido com maior quantidade de
imperfeições estruturais, promovendo a oxidação mais rápida
do metal devido à difusão rápida de reagentes.
 Tensões nos Óxidos

 Neste caso, pode ocorrer uma mudança na cinética de

oxidação, por exemplo, a oxidação estacionária de um metal
a 450oC vai seguir à lei parabólica, mas não à lei cúbica

 Observa-se também que o metal mais plástico (Ti) é mais

resistente à oxidação, comparando com o metal menos
plástico (Nb), uma vez que reduz as tensões atuantes no
óxido devido a seu escoamento plástico em fina camada
superficial sujeita às tensões de tração.
 Tensões nos Óxidos

 Se 1,5CPB2, as tensões geradas no óxido são próximas à

adesão (ad), mas menores que a coesão (<co) do óxido.

 Estas provocam porosidade na interface metal/óxido em

locais onde estão mais concentradas e superam a adesão.

 À medida que o óxido cresce, os poros se incorporam no

óxido, promovendo a difusão mais rápida de reagentes e a
oxidação mais rápida do metal.
 Tensões nos Óxidos
 Se CPB2, as tensões geradas no óxido são maiores de
adesão (>ad) e próximas à coesão (co) do óxido.

 Estas tensões provocam perda parcial ou total de adesão do

óxido (Ta/Ta2O5) e perda de coesão do óxido (Fe/Fe3O4) em
certos locais onde as tensões de tração estão mais
concentradas e superam a resistência mecânica do óxido.

 Neste caso, os metais sofrem a oxidação catastrófica que

pode se manifestar a temperaturas inferiores a 800oC.
 Epitaxia dos Óxidos

 O metal e o óxido produzido pelo metal distinguem-se tanto

por tipo quanto por parâmetros de redes cristalinas, ou seja,
não são as fases cristalograficamente semelhantes.

 Durante a oxidação, estas fases dissimilares tendem adaptar

suas redes cristalinas de tal modo que a interface seja mais
aderente possível (mais epitaxial em termos cristalográficos).

 A adaptação cristalográfica entre o óxido e o metal só pode

ocorrer através de distorção de suas redes cristalinas,
resultando em diminuição dos parâmetros da rede cristalina
do óxido e em aumento dos parâmetros da rede do metal.
 Epitaxia dos Óxidos

 Se a diferença dos parâmetros das redes cristalinas do óxido

e do metal for muito grande, a adaptação destas fases será
quase impossível, a interface não será aderente e o metal não
será protegido pelo próprio óxido.

 A resistência à oxidação de metais pode ser estimada por

meio do critério epitaxial que compara o óxido e o metal por
translações mais próximas de suas redes cristalinas:

 aOx e aMe - translações mais próximas das redes cristalinas do

óxido e do metal.
 Epitaxia dos Óxidos

 CE0,1, a interface é aderente e epitaxial. Os óxidos que

mantêm com os metais a interface epitaxial são altamente
protetores.

 0,1CE0,2, a interface é aderente, mas semiepitaxial. Os

óxidos que mantêm com os metais a interface semiepitaxial
são protetores.

 0,2CE0,3, a interface é aderente, mas não epitaxial. Os

óxidos que mantêm com os metais a interface não epitaxial
são semiprotetores.

 CE>0,3, a interface não é aderente. Os óxidos que não

mantêm com os metais a interface aderente não são
protetores.
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 Os óxidos que se formam na oxidação de metais não são

estequiométricos, apresentando um excesso ou uma
deficiência de um dos componentes envolvidos na sua rede
cristalina, ou seja, são estruturalmente imperfeitos.

 Os óxidos na estrutura cristalina dos quais existe um

excesso de cátions metálicos são denominados do tipo n, e
os óxidos na estrutura cristalina dos quais existe uma
deficiência de cátions metálicos são denominados do tipo p.
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 Na oxidação estacionária de metais, estas imperfeições

reticulares controlam o fluxo de difusão dos reagentes no
volume do óxido de forma que quanto maior a quantidade
destas imperfeições, ou seja, mais afastado o óxido da
composição estequiométrica, tanto mais intenso o fluxo de
difusão e, portanto, a velocidade de oxidação.

 Na oxidação estacionária de metais levemente ligados com

certos elementos de liga (geralmente inferior a 1% em
peso), os óxidos -n e -p proporcionam diferentes graus de
oxidação destes metais, dependendo da relação entre as
valências do metal base e elemento de liga.
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

Óxidos-n (ZnO Al2O3 Fe2O3 Fe3O4 CdO CuO TiO2 V2O5 MgO
MoO3 WO3 SiO2 Nb2O5).
 Na estrutura cristalina do óxido-n não ligado (Zn1+xO; HC; Fig.22a),
todos os nós da subrede aniônica e catiônica são ocupados pelos
ânions de oxigênio e cátions metálicos, porém alguns cátions
metálicos (2Zn2+) ficam em posições intersticiais, mantendo o óxido
com uma carga positiva excessiva.
 Para neutralizar esta carga positiva do óxido, durante a oxidação do
metal não ligado, os elétrons livres passam, em quantidade
equivalente, do metal para o óxido (2Zn2+=4e).
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 Se ao metal base (Zn2+) for adicionado o elemento de liga de

menor valência (Li+), a oxidação será estimulada: (Fig.22b).
 durante a oxidação, os cátions de elemento de liga (2Li+) se
incorporam na rede cristalina do óxido, mantendo o óxido
com uma carga positiva excessiva;
 para neutralizar esta carga positiva, na subrede catiônica do
óxido aparecem lacunas catiônicas em quantidade em duas
vezes menor que a quantidade de cátions de elemento de
liga (1Lc2=2Li+);
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 a metade de cátions de elemento de liga ocupa as lacunas

catiônicas (1Li+1Lc2) e outra metade substitui os cátions
do metal base nos nós da sua subrede catiônica
(1Li+1Zn2+) que passam para as posições intersticiais;

 a quantidade destas imperfeições intersticiais aumenta,

comparando com o óxido não ligado.
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 Se ao metal base (Zn2+) for adicionado o elemento de liga de

maior valência (Cr3+), a oxidação deste metal será mais lenta,
comparando com o mesmo não ligado: (Fig.22c).

 durante a oxidação, os cátions de elemento de liga (2Cr3+) se

incorporam na rede cristalina do óxido, mantendo o óxido com
uma carga positiva excessiva;
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 para neutralizar esta carga positiva, na subrede catiônica do

óxido aparecem lacunas catiônicas em quantidade em 1,5
vezes maior que a quantidade de cátions de elemento de liga
(3Lc2=2Cr3+);

 todos os cátions de elemento de liga ocupam as lacunas

catiônicas (2Cr3+2Lc2) e o resto de lacunas catiônicas
ocupam cátions intersticiais do metal base (1Zn2+2Lc2);

 a quantidade destas imperfeições intersticiais diminui,

comparando com o óxido não ligado.
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

Óxidos-p (NiO Cu2O FeO CaO CoO Ag2O5 MnO Cr2O3 SnO UO2)

 Na estrutura cristalina do óxido-p não ligado (Ni1-xO; CFCC;

Fig.23a), todos os nós da subrede aniônica são ocupados pelos
ânions de oxigênio, mas na subrede catiônica faltam alguns
cátions metálicos, ou seja, estão presentes lacunas catiônicas
(2Lc2) que mantêm o óxido com uma carga negativa excessiva.
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

Óxidos-p (NiO Cu2O FeO CaO CoO Ag2O5 MnO Cr2O3 SnO UO2).

 Para neutralizar esta carga negativa do óxido, durante a

oxidação do metal não ligado, certos cátions metálicos nos nós
da subrede catiônica aumentam sua valência positiva, deixando
os elétrons de valência para o metal.

 Um cátion metálico de maior valência positiva pode ser

considerado como um cátion de valência normal mais uma
lacuna eletrônica (4Ni3+=4Ni2++4Le+)
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 Se ao metal base (Ni2+) for adicionado o elemento de liga de

menor valência (Li+), a oxidação deste metal será mais lenta,
comparando com o mesmo não ligado, por seguintes razões
(Fig.23b).

 durante a oxidação, os cátions de elemento de liga (2Li+) se

incorporam na rede cristalina do óxido, mantendo o óxido com
uma carga positiva excessiva;
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 para neutralizar esta carga positiva, na subrede catiônica do

óxido aparecem lacunas catiônicas em quantidade em duas
vezes menor que a quantidade de cátions de elemento de liga
(1Lc2=2Li+);

 todos os cátions de elemento de liga ocupam as lacunas

catiônicas da subrede catiônica do óxido (2Li+2Lc2);

 a quantidade destas imperfeições lacunares diminui,

comparando com o óxido não ligado.
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 Se ao metal base (Ni2+) for adicionado o elemento de liga de

maior valência (Cr3+), a oxidação deste metal será estimulada,
comparando com o mesmo não ligado, por seguintes razões
(Fig.23c).
 durante a oxidação, os cátions de elemento de liga (2Cr3+) se
incorporam na rede cristalina do óxido, mantendo o óxido com
uma carga positiva excessiva;
 Imperfeições na Estrutura dos Óxidos

 para neutralizar esta carga positiva, na subrede catiônica do

óxido aparecem lacunas catiônicas em quantidade em 1,5 vezes
maior que a quantidade de cátions de elemento de liga
(3Lc2=2Cr3+);
 todos os cátions de elemento de liga ocupam as lacunas
catiônicas (2Cr3+2Lc2) e o resto de lacunas catiônicas não
está ocupado (1Lc2);
 a quantidade destas imperfeições lacunares aumenta,
comparando com o óxido não ligado.
 Ensaios de Oxidação

 Na maioria das vezes, os ensaios de oxidação de metais

são realizados para estudar a cinética dos processos
corrosivos a diferentes temperaturas e pressões do
oxigênio.

 Os métodos utilizados no estudo da cinética de oxidação

são o método de pesagem descontínua e o método de
pesagem contínua dos corpos de prova.
 Ensaios de Oxidação

 O método gravimétrico descontínuo é mais utilizado para

estudar a cinética de oxidação prolongada (dias, meses, anos).

 O corpo de prova, após a limpeza e a medida de dimensões e

de massa, é colocado em uma câmara fechada onde são
mantidas uma determinada temperatura e pressão do oxigênio.

 Ao final de um certo tempo predeterminado, o corpo de prova é

retirado, repesado para determinar a variação de massa e
colocado de novo na câmara e assim por diante.

 Durante o ensaio, tomar o cuidado de evitar a perda do óxido

ou colocar o corpo de prova num cadinho cerâmico.
Ensaios de Oxidação
 Ensaios de Oxidação

 O método gravimétrico contínuo é mais utilizado para se

estudar a cinética de oxidação de curta duração (horas).

 O corpo de prova é colocado em uma câmara fechada onde

são mantidas uma determinada temperatura e pressão do
oxigênio e suspenso em uma microbalança que registra
continuamente as variações de sua massa.
 Ensaios de Oxidação

 Determinação de energia de ativação de oxidação baseia-

se na equação particular de Arrhenius que correlaciona a
constante de velocidade de oxidação (k) de qualquer lei
cinética com a temperatura absoluta (T) e a energia de
ativação (Q) de um processo parcial mais lento de todos
envolvidos no mecanismo de oxidação:

k=k exp(Q/RT)

 k – fator pré-exponencial;
 R – constante universal dos gases.
 Ensaios de Oxidação

Procedimento para Determinação de energia de ativação

Obter as curvas cinéticas de oxidação em coordenadas variação

de massa "m" versus tempo "", no mínimo, para três diferentes
temperaturas, mantendo a pressão do oxigênio constante.
 Ensaios de Oxidação

Procedimento para Determinação de energia de ativação

 Retificar as curvas cinéticas em coordenadas apropriadas:

"m2" versus "“.
 Determinar as constantes de velocidade de oxidação que
correspondem às tangentes dos ângulos de inclinação das
retas cinéticas.
 Ensaios de Oxidação

Procedimento para Determinação de energia de ativação

 Construir o gráfico de Arrhenius em coordenadas "lnk"

versus "1/T".
 Determinar a energia de ativação de oxidação que
corresponde à tangente do ângulo de inclinação da reta de
Arrhenius

.
 Casos Práticos de Oxidação

 A cinética de oxidação de metais puros pelo oxigênio gasoso

depende basicamente de três fatores: temperatura, pressão
do oxigênio e propriedades dos óxidos formados, tendo como
o fator primordial as propriedades dos óxidos.

 Baseando-se nas propriedades de seus óxidos, os metais

puros podem ser divididos em seis grupos corrosivos de
distintos níveis de resistência à oxidação.
 Ferro

O ferro pode se combinar quimicamente com o oxigênio

para os seguintes óxidos:

• wustita (FeO-p) com a rede CFCC em temperaturas

superiores a 575oC;

• magnetita (Fe3O4-n) com a rede cúbica complexa (CC) em

quaisquer temperaturas;

• hematita- (Fe2O3-n) com a rede cúbica complexa (CC) em

temperaturas inferiores a 250oC;

• hematita- (Fe2O3-n) com a rede romboédrica em

temperaturas superiores a 250oC.
Ferro
 Ferro
Dependendo da temperatura, a oxidação de ferro pode
seguir a distintas leis cinéticas e resultar em formação de
distintos óxidos isolados ou em mistura.

• T<200oC Se forma Fe2O3- lentamente crescida em sua

espessura até 100nm, de acordo com a lei logarítmica
inversa.

• 200<T<300oC Fe2O3- sofre a transformação para Fe2O3-.

O crescimento da camada de óxido obedece à lei logarítmica
direta que após 100 dias atinge a espessura de 500nm.
 Ferro

Dependendo da temperatura, a oxidação de ferro pode

seguir a distintas leis cinéticas e resultar em formação de
distintos óxidos isolados ou em mistura.

• 300<T<575oC Sob a camada de Fe2O3- se forma uma

camada de Fe3O4. O crescimento da dupla camada de óxido
(Fe2O3+Fe3O4) obedece à lei cúbica.
 Ferro

• 575<T<650oC Sob dupla camada de óxido começa a se

formar uma camada de FeO. À medida que aumenta a
temperatura, a lei cúbica de crescimento da tripla camada de
óxido (Fe2O3+Fe3O4+FeO) é gradualmente sucedida à lei
parabólica.

• 650<T<900oC O crescimento da tripla camada de óxido

(Fe2O3+Fe3O4+FeO) obedece à lei parabólica. À medida que
aumenta a temperatura, a lei parabólica é gradualmente
sucedida a uma lei paralinear com a potência (x) próxima a 2.
 Ferro

• T>900oC O ferro sofre a oxidação catastrófica, produzindo as

camadas de óxido extremamente defeituosas. À medida que
aumenta a temperatura, a lei paralinear é gradualmente
sucedida à lei linear.
 Cobalto

Na interação química com o oxigênio, o cobalto pode

produzir, dependendo da temperatura, os seguintes óxidos:

• óxido inferior (CoO-p), com a rede CFCC;

• óxido intermediário (Co3O4-n), com a rede CC semelhante ao
espinélio;
• óxido superior (Co2O3-n), com a rede HC.

 A temperaturas inferiores a 300oC, em superfície metálica se

forma uma fina camada do óxido superior de cobalto (Co2O3).
 Cobalto

 A temperaturas entre 300 e 600oC, o óxido superior (Co2O3) antes

formado sofre a transformação para o óxido inferior e o óxido
intermediário (Co2O3CoO+Co3O4) e na superfície do cobalto se
formam duas camadas separadas:
• interna de uma mistura de Co2O3 e de CoO de menor espessura
• externa de Co3O4 de maior espessura.

 A temperatura aproximadamente de 600oC, o óxido superior

(Co2O3) já não encontra-se na camada interna.
 Cobalto

 A temperaturas entre 600 e 900oC, à medida que aumenta a

temperatura, o óxido intermediário (Co3O4) sofre a
transformação gradual para o monóxido e o cobalto
(Co3O4CoO+Co), o que leva à diminuição de espessura
da camada externa de Co3O4 e ao aumento de espessura
da camada interna de CoO.
 Cobalto
 Em temperaturas superiores a 900oC e de até a temperatura de
fusão de cobalto (1480oC), na superfície metálica está
continuamente crescida uma grossa camada constituída de um
único óxido - monóxido de cobalto CoO que não apresenta altas
propriedades protetoras.

 Apesar de que o cobalto produz em baixas e altas

temperaturas deferentes óxidos, isolados ou em mistura, a cinética
de crescimento da camada oxidada segue a lei parabólica, mas
com as constantes de velocidade de oxidação parabólica que são
maiores em maiores temperaturas.
 Cobre
Na interação química de Cu e oxigênio dois óxidos podem
ser formados:

• óxido cuproso (Cu2O-p), com a rede cúbica complexa;

• óxido cúprico (CuO-n), com a rede monoclínica.
 Cobre

Em função da temperatura, a oxidação de cobre segue

diferentes leis cinéticas e leva à formação de diferentes
óxidos, isolados ou em mistura.

 A temperaturas inferiores a 375oC o cobre produz uma fina

película de óxido cúprico (CuO) que cresce entre 50 e 200oC,
entre 200 e 300oC e entre 300 e 375oC de acordo com as leis
inversa do logaritmo, logarítmica direta e cúbica,
respectivamente.

 A temperaturas entre 375 e 400oC, sob a película de óxido

cúprico (CuO), começa a crescer o óxido cuproso (Cu2O). À
medida que a oxidação prossegue e o óxido cuproso (Cu2O)
cresce em sua espessura, a lei cúbica é sucedida
gradualmente à lei parabólica.
 Cobre

 A temperaturas entre 400 e 600oC, ocorre a oxidação do

óxido cuproso (Cu2O) pelo oxigênio para o óxido cúprico
(Cu2O+O2CuO) e a diminuição de espessura de película de
Cu2O e o aumento de espessura de película de CuO. Nestas
temperaturas, a oxidação segue a lei parabólica.

 A temperaturas entre 600 e 950oC, o óxido cuproso continua

a ser oxidado pelo oxigênio para o óxido cúprico
(Cu2O+O2CuO), mas, devido à intensa sublimação de
CuO, sua espessura diminui com o tempo e a temperatura
(Fig.37). Nestas temperaturas, a lei parabólica é sucedida
gradualmente à lei linear.
 Cobre

 A temperaturas superiores a 950oC, a oxidação de cobre é

catastrófica, devido à oxidação rápida do óxido cuproso
(Cu2O+O2CuO) e sublimação intensa do óxido cúprico
(CuO).
 Níquel

Na sua interação química com o oxigênio, o níquel forma

um único óxido (NiO-p), com as redes romboédrica estável
abaixo de 200oC (NiO-) e CFCC estável acima de 200oC
(NiO-).

 A temperaturas inferiores a 200oC, a oxidação de níquel

segue a lei logarítmica inversa, produzindo a modificação 
de monóxido de níquel.

 A temperaturas entre 200 e 400oC, a oxidação de níquel

segue a lei logarítmica direta e a lei cúbica, produzindo a
modificação  de monóxido de níquel. A espessura de NiO-
não ultrapassa de 400nm mesmo durante um longo período
de oxidação.
 Níquel

 A temperaturas entre 400 e 1100oC, o crescimento de NiO-

obedece à lei cúbica e à lei parabólica, tanto no oxigênio,
como no ar seco e úmido.

 A temperaturas superiores a 1100oC e de até a temperatura

de fusão de níquel (1455oC), a oxidação é catastrófica,
seguindo a lei paralinear ou linear.
 Zinco
Na sua interação química com o oxigênio, o zinco forma um único
óxido (ZnO-n), com a rede HC estável de até a temperatura de
fusão de zinco (420oC).

 A temperaturas entre 100 e 375oC, à medida que a temperatura

aumenta, a oxidação de zinco segue à lei logarítmica inversa, lei
logarítmica direta e lei cúbica, produzindo uma fina película de
monóxido de zinco protetor (a).
 A temperaturas superiores a 375oC e de até a temperatura de fusão
de zinco, a oxidação de zinco obedece à lei cinética parabólica,
sem passar à lei paralinear ou linear (b).
 Alumínio

O óxido principal que se forma na interação química de

alumínio com o oxigênio é alumina (Al2O3-n) que,
dependendo da temperatura de oxidação, pode ser amorfa
ou cristalina, com a rede hexagonal complexa estável de
até a temperatura de fusão de alumínio (660oC).

 A temperaturas inferiores a 450oC, se forma a alumina

amorfa lentamente crescida de acordo com a lei logarítmica
inversa.

 A temperaturas entre 450 e 550oC, à medida que a oxidação

prossegue e a alumina amorfa se cristaliza, a lei logarítmica
inversa é sucedida à lei logarítmica direta.
 Alumínio

 A temperaturas entre 550 e 600oC, o alumínio produz o óxido

cristalino que cresce obedecendo à lei logarítmica direta.

 A temperaturas superiores a 600oC, o óxido cristalino cresce

seguindo à lei parabólica.

 Em quaisquer temperaturas, o óxido de alumínio apresenta

altas qualidades protetoras.
 Cromo

O óxido principal que se forma na interação química de

cromo com o oxigênio é Cr2O3-p, com a estrutura hexagonal
compacta estável de até a temperatura de fusão de Cr
(1845oC).

 A temperaturas entre 100 e 500oC, à medida que a

temperatura aumenta, a oxidação de cromo segue à lei
logarítmica inversa, lei logarítmica direta e lei cúbica,
produzindo uma fina película de óxido de cromo que após
500 horas atinge a espessura de 500nm.
 Cromo

 A temperaturas superiores a 500oC, a lei cinética de oxidação

é parabólica e a espessura de óxido de cromo não ultrapassa
de 5m mesmo após 20 horas de exposição a temperatura
de 1300oC.

 Em quaisquer temperaturas, o óxido de cromo apresenta

excelentes propriedades protetoras.