Fig. 3.25 Coeficiente de fugacidade de um gis de van der Waals em fungio das coordenadas do pis. As curvas (isotermas) esto identificadas pela temperatura reduzida, T, = T/T. Cooiionte de fugacidade 180 Calcule 0 coeficiente de fugacidade como uma fungio do volume reduzido de um gis de van der Waals efasa 0 ¢grifico do resultado para algumas temperaturas reduzidas no intervalo 0,8 = V, = 3, A diferenga entre as duas equagies & fle Void = RT {ing we) wru(Z) tel fl que pode ser rearranjada em Leblet fo ap Quando p’ — 0,0 gis se comportaidealmente ef’ tora-se igual pres: sio, p'-Portanto,'/p!— | quando p' 0, Senéstomamos ext limite, © que significa fazer fp’ = 1 na esquerda ep’ = Ona diet, a ultima equagio fica Veettom OP Entao, com = fp, wel (lela ng | ‘a Vora IP T/p, Para um gas real, Vg Para um gas perfeito, V, ym estas duas ‘onde Zé fator de compressibilidade do gas (Seg 1. substituigoes, obtemos no=[7 (3.60) Questées tedricas 3.1 Acvolusdo da vida necesita da organiza de um ntmero muito grande de ‘moléculas para a formacio das cul biologcas. A formacio dos organisms ‘vos viola Segunda Lei da termodinamica? Dé uma resposta clare apresente argumentos detalhados para justifca-l 32 Voce recebeu uma proposta de uma pesoa, que se dria um inventor, que ‘estva procurando investidores para o desenvolvimento da sua ultima ida um 1.SeZ for menor do {que | sobre todo o intervalo de integrasio,o integrando da eq, 3.60seré negativoe @ 1 pode predominar sobre aquele em que Z < 1, A integral ¢entlo positi- va, > 1 ef > p (as interagdes repulsivas sto dominantese tendem a afastaras moléculas umas das outras).A energia de Gibbs molar, nessas circunsténcias, € maior do que a de um gAs perfeito na mesma pressio. ‘AFig, 3.25, que fo calculada usando-se a equacio de van der Waals ‘completa, mostra como coeficiente de fugacidade varia com pressio em termos das coordenadas reduzidas (Seydo 1.5). Como a Tabela 1.6 ‘nos proporciona as coordenadascrticas, os grificos podem ser usados ‘ara estimativas da fugacidade de muitos gases. A Tabela 3.6 dos valo- res da fugacidade do nitrogénio, Tabela sindptica 3.6° A fugacidade do nitrogenio a273 K lates Sato 1 0.99935 0 9.9860 100 9703 1000 1839 “Outros valores podem er viton ma See de Dado, sofia deweline. {formar jg em vapor, sendo este ado para aquecer uma casa para geraraenergia {que fa uncionar bomb de calor. Fs idea € muito interesante, pois, depois de ‘uma extacio ini de energia do slo, nenhum combustive fas seria neces ro para fazer comqueo disposi funconase indefinkdamente Vo vestinanessa ia? De uma resposa clara apreente arguments detlhades pra justi. 3.3 Asexpreswes «seguir foram usadas para estabelecer citeios para uma twansformasio expontinea: 3S, > 0, dS, > 0, dUgy 0, dase Oe102 CAPITULO TRES 8G, $0. Discuta a origem, o significado e a aplicabilidade de cada um dos criterias, 34 Asexpresdesa seguir foram usadas para estabelecer critérios para a revers: bilidade: dA, = OedG,,, de cada um dos criterios. 0. Discuta a origem, o significado e a aplicabilidade ‘35 Discuta a interpretagio fisica de qualquer uma das relagdes de Maxwell Exercicios Considere que todos 0s gases mencionados so perfeit 288,15 K, a menos que haja observagdes em contr 3.1(a) Calculeavarjagio de entropia quando se transferem reversivel¢ isotermicamente p 0°Ce(b) 100°C. eque'0s dados valem a 1k] de energia, na forma de calor, um grande bloco de ferto a (a) '8:1(@) Calculea variagio de entropia quando 50k] de energia, na forma de calor, ‘se transferem reversivel isotermicamente para um grande bloco de cobre a (a) OC e(b) 70°C 3.2(a) Calcule a entropia molar de uma amostra de nednio, mantida a volume constante, 500 K, sabendo que ela € igual a 146,22 ] K-* mola 298 K. 3.2(0) Calcule a entropia molar de uma amosta de arg6nio, mantida a volume constante, a 250 K, sabendo que ela igual a 154,84 | K-! mol-!a 298 K 3.9fa) Calcule AS (pars o gts) quando 3,00 mol de um gas perfeito monoat6mi 0, com C,,, = HR, passam do estado a 25°C c 1,00 atm para o estado a 12 5,00atm. Como se explica sina de AS? ‘3.3fb) Calcule 4S (para o gis) quando 2,00 mol de um gas perfeito diatomic, om C,. = iR, passim do estado 4 25°C e 1,50 atm para 0 estado a 135°C ¢ 7,0 at. Como se explica sinal de Ase Sa) Uma amostra de 3,00 mol de um gis pereito diatomico, 200 K,€com- primida reverie eadabatcamente at sua temperatura chegar a 250K. Dado he Cig = 27,5) KI mol yealule gw, AU, Me AS S44) Uma amostra de 2,0 mol de wm gis perfeito diatimico, 2 250 K€ com- /primida reversivel e adiabaticamente até sua temperatura atingir 300K. Dado que =275}K'mal-\aleuleg.w, AU, Ae 3S 3.50) Caleule AH eAS,, quando doislacos de cobre, cada um com 100 kg de masa, uma 100°C e outro a0, so colocados em contato térmico, num ¥as0 islada. 0 calor espeifico do cobre€0,385 | K" gc aproximadamente cons tante no interval de temperatura considerad, ‘25(0) Calcule AF € AS,, quando dois blocos de ferro, cada qual com 1,0 kg de ‘massa, um 3 200°C e outro a 25°C, si colocados em contato térmico, num aso ‘solado. O calor especifico do ferro ¢ 0.449 | K g-'e aproximadamente cons- {ante no intervalo de temperatura considerado, 3.618) Um sistema constituide por 2,0 mol de CO,(g), inicialmente a 25% 10 atm, ¢ confinado num cilindro de seco reta uniforme de 10,0 em’, provido ‘de um pistao movel. O pis se expande adiabaticamente contra a pressao externa de 1,0.atm, até que o pistao tenha se deslocado 20 cm. Vamos admitir que o dio {do de carbono tenha comportamento de gas perfeto, com Cy, = 28,8)K-' mol“ Galeule (a) 4, (b) w, () AU, (4) Ae (e) AS. 8.6(0) Um sistema constituido por 1,5 mol de CO,(g),inicialmente a 15°C ¢ 9.0atm, €confinado num cilindro de seo reta uniforme de 100,0 cm’, provido 12 CO,(p) + 11H, 04) .9(a) Com as entropias das reagdes calculadas no Exercicio 38a ¢ com as ental: pas das mesmas reales, calcule as energias padrdes das reages, 3298 K '3,9(b). Com as entropias das reagdes calculadas no Exercicio 3.8 ¢ com as ental: pias das mesmas reagies, calcule as energias padres das reagoes, a 298 K 8.10(a) Com as energias de Gibbs padroes de formag calcul as e Gibbs padrao das reagoes do Exercicio 3.83, a 298 K. 3.4046) Com as energias de Gibbs padto de formagio, calcul a energias de Gibbs padrao das reagdes do Exercicio 3.8b, a 298 K. 3.11(a) Calcule a energia de Gibbs padrao da reagao 4 HCI(g) + Ox(p) > 2CI,(g) + 2 HOU), a 298 K, a partir das entropias-padeio e das entalpias-ps rio de formagao dadas na Sevto de Dados. 3.11(0) Calcule a energia de reacao CO(g) + CH,OH(I) = CH,COOH(), a 298 K, a partir das entropias-padio e das entalpias-padtio de formagao dadas tna Seyi de Dados. 2.12(a) A entalpia padrao de combustao do fenol sélido (C.H,OH) € ~3054 k] mol-!, 2298 K,e sua entropia molar padrio ¢ 144,0 J K"' mol" Cal cule a energia de Gibbs padrio de formagao do fenol a 298 K. 3.120) A entalpia-padrio de combustio da uréia s6lida (CO(NH,),) € 632 kJ mol !, 2298 K,e ua enteopia molar padrio ¢ 104,60) K-! mol-!. 298 K, Caleule a energia de Gibbs padrio de formago da uréia a298 K. 3.13(@) Caleule as variagdes de entropia do sistema e das suas vizinhangas € a variagao total de entropia, quando uma amostra de 14g de nitrogenio gasoso,2 298 Kc 1,00 bar, duplica 0 seu volume (a) numa expansio isotérmica reversvel, (b) numa expansao isotérmica irreversivel contra a pressio externa p,, = 0,¢(¢) ‘numa expansio adiabatica reversivel 3.13(e) Calcule as varagBes de entropia do sistema ¢ das suas vizinhaness © ‘aiagdo total de entropia, quando uma amostra de 21 g de argonio gasos0, 9 298 Ke 1,50 bar, passa do volume de1,20.dm? para 0 de 4,60 di’ (a) numa ex ppansio isotérmica reversivel,(b) numa expansao isotermicairreversivel contra 0, (6) numa expansio adiab ) Calcule 0 trabalho maximo, diferente do de expansio, que pode ser b> tido, par mol, numa célula-combustivel em que a reacio quimica éa combusti0 do metano a 298 K. 8.14{b) Calcule o trabalho maximo, diferente do de expansio, que se pode ob- ter, por mol, numa célula de combustivel em que a reagdo quimica € a combus ta0 do propano a 298 K. 3.45(a) (a) Calcule a eficiéneia do ciclo de Carnot de uma maquina térmica pri mitiva que opera com o vapor a 100°C e descarrega a 60°C. (b) Repits 0 caleulo para uma turbina a vapor moderna que opera com o vapor a 300°C e descarreg! ano". 3.1546) Uma certa maquina termica opera entre 1000 K e 500 K. (a) Q La efi ‘Ggncia maxima da miquit 7 (b) Calculeo trabalho maximo que pode set feito para cada 1,0k} de calor cedido pela fonte quente.(c) Que quantidade de calor € langada no sumidouro frio, para cada 1,0k} de calor cedido pela fonte quente,s¢ ‘operacio da maquina for reversivel 3.16(a) Suponhs que 3,0 mmol de N,(g) ocupem 36 cm? 300 Ke se expanniam 60 cm’, Calcule AG pata o processo, .16(0) Suponha que 25 mmol de Ar(g) ocupem 72 den’ 298 Ke se expandam {2100 dm’, Calcule AG para o process 3.17(a) A variaglo da energia de Gibbs, num processo a pressio constante, aust se. expressto AG/] = 85.40 + 36,5, TIK). Caleule valor de AS no procesomeee 47(b) Avariagio da energia de Gibbs, num certo proce ajustase A expressio AGI = ~73,1 + 42,81 IK). Calcue o valor de ASn0 pro ceo. 43.18(0) Caleule a variagao da energia de Gib de 35 g de etanol (massa especificn 10,789 gem”) quando pressio aumenta isoternnicamente de {atm até 3000 atm, ‘848(0) Calcule a variagao da energia de Gibbs de25 g de metanol (massa espe fica 0,791 g cm) quando a pressso aumentaisotermicamente de 100 kPa até 100MPs. .19(a) Caleule a variacio d molar) de um gis perfeito g 1,8 atm até 29,5 atm, a 40°C (ou sea, da energia de Gibbs potencial quimi tando a sua pressio aumenta iotermicamente de 149%) Calle a variagdo do potencial quimico (ou eo, energie Gibbs molar) de um gis pereito quando a sua presio aument termamente $20 KPaaté 2520 kPs, 50° Problemas* ‘Admita que todos os gases tenham comportamento de gis perfeitae que os da dos se refiram a 298 K, a menos que haia indicagio em contritio, Problemas numéricos 4.1 Caleulea diferenca entre (a) a entropis molar da sgualiquida ea do gelo a =5°C,¢ (b) aentropia molar da dgua liquida ea do seu vapor a 95°C e 1,00 tm, A diferenea entre as capacidades calorifcas na fusto @7,3] K! mol ago € 41,9 TK mol-', Distinga claramente as variagies de entropia da mostra, das vizinhangas, a variagio total, discutaaespontancidade das tat ‘sigdes nas duas temperaturas, 82 A capacidade calorifica do cloroférmio (ticlorometano, CHCL), no intr: yalo de temperatura de 240 K a 330 K, ¢ dada por C,.J(J K' mol ') = 9147 + 7,8 X 10-2(T7K). Numa certa experiencia, | mol de CHCl, aquecide de 273K até 300 K. Calcule a variagdo da entropia molar da amostr, 8.3 Umbloco de cobre, com 2,00 kg de massa (C,. = 24.44] K mol”) etem peratura de OC, ¢ colocado num vaso isolado na qual ests 1,00 mol de H,O4g), 100°C e 1,00 atm, (a) Admitindo que todo o vapor de igus sja condensado 3 ‘gua, qual a temperatura final do sistema, a quantidade de calor transferida da gua para o cobre, a variagao de entropia da agua, ada sobre a vanasao total de entropia? (b) Na realidade, no equilbrio, uma parte da agua fca no estado de vapor. Pela pressao de vapor da gua na temperatura calculada.na parte (a), na hipotese de as capacidades calorificas da agua liquida edo vapor de gua serem constanteseiguais as capacidades calorificas nessa mesma temperatura, obtenha tum valor mais aproximado da temperatura final, do calor transerida e das en- ‘tropias. (Sugestao: Faga aprons o encerrado num silindro que ¢ divide em duas 34 Imagine um gis perte Sef0es, eB, por um pinta aiahatico sem atnito, Todas as mxiieagoes ern B So fsotéemicas isto ¢, um termostatocnvolve Be mantém a fermperatura cons tanle, Cada segdo contém 2,00 mol do gis. nicialmente, T= Ty = MOK Va = Vy= 2,00 dim» Injetase calor no gas da soci A, eo pista se desloca para ad reita, reversivelmente, até quco volume nt sec B sea de 1,00’ Caleule (a) 85,645, (b) AA, € Ady, (c) SG, AG, (d) AS dosnt edassuas vzmhan. {48 Se no for possivel calcular valores numercon indique pels informastes amecdas, se devem ser positivos. negatives, nulos ou inetermiados. (Admi laqueC,, = 20) mol") 35 0 fluido operante de um ciclo de Carmo ¢ 1,00 mol de um gis prfeto mo Toatdmico no estado iniial de 100 atm € 600 K, O gis se expande teria Mente atéa pressio de 1,00 atm [proceso 1) edepoisadibaticamenteatéa tem Peratura de'800 K (processo 2). Ess expansio ¢ seguila por uma compressio iotermica (processe 3) ¢ depois por uma compressioadiabstica (proceso) até SEratingido estado inci. Calcul os valores deg, w, AU, AHS, 88,.€ AG fm Gada processn e na ciclo todo. Dé os resultados no formato de uma abe $8 Uma amostea de 1,00 mo de um gis pereito.a 27°C, se expande ister amente da pressioiniial de 3,00 atm ata prssio ial de 1,00 mde das ma- era: (a}reversvelmentec() contra ins presso externa consante de 1,0atm, ne os valores deg, w; AU, AF SS, AS, 3S. em cada proceso, #0 problemas com o simbolo + foram propostos por Cares Trapp, Carmen Giunta e Marshall Cady ASEGUNDALEL 103 2.2013) 0 coeficente de fugacidade de um certo is, a 200 K € 50 bar, 6072. CCleue a diferensa entrea energio de Gibbs molar dogs ea de um gs perfeit, 10 mesmo estad, 3.20(0) 0 cocficente de fugacidade de um cero gis, 0290) Ke 2.1 MPa,€ 0,68 Caleulea diferenca ene eneria de Gibbs molar do gi ea de um gis perfeto, 10 mesmo estado, 321) times aria a energie ibs de 10d de benno quando a pre sabe oli aumets Se. in 100 8.2) Exe vaio da nrg de Gibb ded de gu quando pres ‘Jo sobre o liquido aumenta de 100 kPa para 300 kPa, Re 2.224 Gael vari dane de Gs la do hidrogtnio ono quando ‘pein suments otermicamene 2398 Kd 0 an at 00D st, a} Cael vrs denen de Gis cola do enigeldl gona presnaumenia utermcamente 2 500K. de S00 KPa te 00,0 37 A-entropia molar do NH(g)€19245 JX! mol“'a298K,easua capacidade «aloifies¢ dada pela eq, 230, com of coeficientes que figuram na Tabela 2.2, Cleule a entropia-padeio molar do gis a (3) 100°C e (b) SOC, {38 Um bloco de bre, com 500 g de massa ¢incialmente a 293 K, ests em con- {ato térmico com um aquecedor eetricocuja resistencia de 1,00 ede massa desprezivel. Pelo aquecedor citcula uma corrente de 1,00 durante 150s. Cal- «lea variagio de entropia do cobre, consideranda Cy, = 24¢t TK" mol A ‘experiencia é reptida com cobre imerso numa corrente de gua que mantem sua temperatura coastante em 298 K. Calculea variagao da entropia do cobre cada gua, neste caso, 3.9 Aches expressio da variaglo de entropia quando dois blocos de uma mesma substincia, de massasiguas, um & temperaturs T, €@ auteo a T., entrar em contato térmico e atingem espontaneamente o equilbri. Calcule a variagso “quando os dois blocosforem de cabreea masa de cada bloco for de 300g, com Ga = MATK! mol” Ty = 500K eT, = 250K 10 Uma amastragasosa, com 1,00 mol de molécula, tem aequagio de estado pV, = RT(1 + Bp). O gis est, nicialmente, 379 Ke soe uma expansioJoule- Thomson de 100 atm até 1,00 atm. Sendo G,,, = HR, x = 021 K atm, 0,525(K/T) atm"; todos constantes no intervalo de temperatura de interese, cakule Ae 35 parso gis 3.11 A capacidade calorifica molar do chumnbo vata com a temperatura, con et tabelaseguint TK 0 oe he eee miK'mot!) 280 IQBAL TK 7 00150 200280 IK-‘mot) 233 NS 15S SR GD 266 Caleuleaentropia-padrao da Terceira Ll, para chumbo, (a) 0°C e(b).a25°C. 19,42 Comm asentalpiaspadeio de formagio,entropias-padrio ecapacidades cal rian disponiveis mas tabeas da Seiosle Das calcul a enalpia-padri ea en: tropa-padro da reagso CO.) + Hig)» CO4g) + H,O(g), 298 Kea 398 K. Admita que as capacidadescaloiiassejam constants no intervlo de tempe> ‘satura mencionado, 2.19 Acapacidadecalorifca do hexacianoferrato( I) de potisso anidro varia com ‘conform a seguinte tabela: tempera TK GplIK'mol) TK Gait mat) wo 309 11796 0 ho 92a 0 6M 10 a6 “ wo rs 0 90 1 265 mp m0 265, 13a 190-730 fo 1A 200 2803 0 1653104 Caprruto Tres ‘Calulea entalpia molar em relagio ao seu valor a T= Let enr cada temperatura mencionada, Je aentropia da Terceira 8.14.0 composto 1.3.$-tricloro-2,4,6-triluorbenzeno é um intermedirio na con versio do hexaclorobenzeno a hetafluorbenzeno, ¢ suas propriedades termodi: ‘namicas foram examinadas pela medida da respectiva capacidade calorifica so ‘bre ampla faixa de temperatura (R.L, Andon e J.P. Martin, J. Chem. Soc. Faraday: Trans. 1, 871 (1973)]. Alguns dados figuram na seguinte tabela m™% M44 16,33 2003 SIS 4408 AT GfK Amol) 944921270188 4686 66,36 T™% 100,90 140,86 183,59 225,10 262,99 298,06 GulGKAmot") 9505 1213 141637 18021964 alculea entalpia molar tomando porbase 0 seu valora T= 0 ea entropia molar dda Tercera Lei em cada temperatura mencionada 348t Supondo S;, = 29,79} K- mol” parao bismutoa 100 K eas capacidades calorificas apresentadas a seguir [D.G. Archer, J. Chem. Eng. Data 40, 1015 (1995)], calcule a entropia molar padrao do bismuto a 200 K. TK 100 Cynl(SK' mot) 120 MO 180160180 2489 25,11 ‘Compare o valor com o que seria calculado coma hipstese dea capacidade calorifica ser constante e igual a 24,44 ] K-! mol” no intervalo de temperatura mencionado, 200 2300 4 425 2444 24,61 3.16 Galcule A,G* (375 K) para a reagio 2 CO(g) + O,(g) + 2 COA) a partir dos valores de ,G* (298 K), A,H” (298 K) eda equacio de Gibbs-Helmholt. 3.17 Estimea energia de Gibbs padrao de reagio N.(g) + 3 Hx(g) > 2NH\(g) 2 (a) 500 K, (b) 1000 K, a partir do seu valor a 298 K. 8418 A 200K, ofator de compressibilidade do oxigenio varia coma pressio, como ‘mostra a tabela a seguir. Estime o coeficiente de fugacidade do oxigénio nessa temperatura e a 100 atm. plat 1,000 4,00000 7,000 10,0000 40,00 70,00 ©1000 Z 08971 0,98796 0,97880 0.96986 0.8734 0,764 0.6871 Problemas teéricos 8.49 Represente o ciclo de Carnot no diagrama da temperatura contra a entro- pia e mostre que area subentendida pela curva do ciclo ¢equivalente a traba- Iho efetuado no ciclo. ‘820 Prove que arepreseniacao grfica de dois processos adiabticos reversiveis ‘do pode nunca ter um ponto comum. Admita que a energia do sistema seja Fangio exclusiva da temperatura, (Sugeso, Suponha que duascurvas,cada uma referentea um dos processos, se cortem num ponto,e complete um ciclo com os ois processos mais um processoisotérmico,Calculeas variagSesde entropia em cada processo e mostre que hé contradigao com o enunciado de Kelvin para a Segunda Lei da termodinamica.) 3.21 Prove que escala de temperatura de gas perfeito ea escala de temperatura termodinimica, baseada na Segunda Lei da termodinimiea, 6 diferem, no mé- ximo, por um fator numérico constante. ‘322 Aenergia de Gibbs molar de um certo gis ¢ dada por Gy = RTI p +.A-+ Bp + AGP + 3Dp,em que A B, Ce Dio constantes. Obtenha a equacio de extado do gis. 3.23 Determine (5/4V)y para (a) um gis de van der Waals; (b) um gis de Dicterici (Tabela 1.7), Para uma expansio isotérmica, para qual ipo de gis (per- feito ou real) AS seré maior? Explique sua conclusio. ‘2.24 Mostre que, para um gis perfito, (@U/9S)y = Te (AU/AVI, = ~p £3.25 Duas das quatro relacdes de Maxwell foram deduzidas no texto, mas duas ‘outras nao. Complete as deducdes, mostrando que (@S/V), = (8p/aT), ¢ (a1/ap),= (OV/05), ‘3.28 Useasrelabes de Maxwell para exprimirasderivadas (2) (98/0) ¢(2V/05), ‘(b) (@p/@5) ve (2V/@S),em termos do coeficiente de expansio a edacompres, silidade isotérmica x ‘2.27 Use as relagbes de Maxwell para mostrar que a dependéncia da entropia de tum gs peretoem rl a0 volume eda forms SR ; 3.28 Deduza a equacio termodinamica de estado 2-2) Lo & Dedhza uma expresio de (@1/ap), para (a) um gs peflto¢()vn devay der Walls. Neste ultimo caso, estime 0 seu valor para 1,0 mol de Ari atm, De quantovariaa entalpia do argonio quando apressio aumnenta won micamente para 1 atm? 3.20, Mostre que se B(7) foro segundo coefcente do viral de um gis An BUT") ~ B(T), AT = T" ~ T, ese T for a temperatura média entre 7” ef entio m, ~ RTAB/V,AT. Estime 7 a 275 K, para 0 argonio, sabendo qu, 'B(250 K) = ~28,0cm" mol! ¢ B(300 K) = -15,6em’ mol 100 atm, (a) 10 amet 8.20 0 coeficiente de Joule, 4, se define como px, = (AT/AV),. Mostre que MG = p ~ aT icy 3.31 Estime a para um gis de Dieterci(Tabela 1.7) Justfique fiscamente forma da expressio obtida 2.92 A compressbilidade adiabstica, x, se define da mesma forma que «; (oy, 2.44), porém com a entropia constante. Mostre que, para um gis perfito, YK, = (onde yé a razdo entre as capacidades caloriicas) 3.33 Admita que S seja uma fungio de p e de T. Mostre ento que Tas CpaT ~ aTVdp. Com essa expressio, mostre que a energa transferida na forma de calor para um liquido ou um sélido incompresstveis, quando a pressio aumenia de Ap ea temperatura é constante, é dada por ~aTVAp. Estime q quando a pres so sobre 100cm’ de merctirio a °C aumenta de 1,0 kbar. (ee = 1,82 % 10-"K", £8.94 Admita que (a) as interagdes atrativas entre as particulas de gis possam sr ADP"*(aq) + HPO%>(aq) + H,0*(aq) EmpH = 7,0¢a37°C (310 K,atemperatura do sangue),a entalpia ea energis de Gibbs da hidrolisesio AH = ~20 KJ mol”! eG = —31 KI mol", respectivs mente. Nessas condicbes, a hidrélise de 1 mol de ATP*(aq) produz até 31 KI 4° energia, que podem ser usados num trabalho diferente do de expansio, com por exemplo,nasintese de proteinas a partir de aminoscidos, contragio mus lare ativagio dos crcuitos neurdnicos no cérebro. (a) Calcule e explique 0 sin! daentropia de hidrOlise da ATP em pH = 7,0¢ a 310 K.(b) Imagine que 0° dde uma célula biol6gica € 10 um e que 10° moléculas de ATP sio hidrolisod* numa e4lula por segundo, Qual éa densidade de potencia da célula em wats PO" metro cibico (1 W = 1 ]s~!)? Uma bateria de computador fornece 15 W ete™ tum volume de 100 cm’. Quem tema maior densidade de poténcia, a célula 08 bateria? (c) A formasio da glutamina a partir do glutamato e de fons amoni° requer 14.2 k] mol”! de energia. Ela é conduzida pela hidrélise da ATP a ADP. ‘mediada pela encima glutamato sintetase. Quamtos moles de ATP devem ** hidrolisados para formar 1 mol de glutamina?Pate ee aera OE! 9.894 Em 1995, o Conselho Intesgavernamen Modificagoes Cimticas tstimou que a clevagio média da temperatura do globo, até o ano 2100, seria de 1,04 3,5°C, coma melhor estioativa em 20°C, Coma o vapor de-igua um pi que provoca o efeito estufa, 0 aumento do ter de vapor de agua naatmestera ‘causa preocupasies nos especialsts de mudangas climaticas. Etimea eleraga0 relativade vapor de agua na atmosfera com base a elevagio de 0 K na tempe ratura, admitindo que a umidade relativa permaneca constant. (A temperatura média do globo € 290 Kea pressio de vapor de equilibria da gus na atmos nesta temperatura €0,0189 bar.) 340% Os hidratos do dcido nitrico tém sido muito estudados como possiveis catalisadores de reagdes heterogéneas que contribuem para o buraco de axdnio nna Antartica. Worsnop eta. investigaram a estabilidadetermodinamica desses hhidratos nas condigoestipicas da estratosfera no inverno polar. {D.R. Wotsnop, LE. Fox, MS, Zahniser e S.C. Wolby, Science 259,71 (1993) les determins- ram dados tetmodinamicos da sublimagao dos hidratos com uma, duase 8s ‘moléculas de gua resultando em scide nitric e vaparde gua, HNO). 1#,0(s) HNO A(g) + nH,0(g) (comn 1,263), Dadass varagbes 4,6" A, HT des- sas reagpes 220 K (tabela seguinte), calle 3,6" de cada wma 190K. AG mot") 462 A932 HMKIm<") 1278287 3.41¢ J.GaoeeI.H. Weiner, numa investigacio sobre origem da tens, em nivel atomico, de sistemas poliméricos densos [Science 266, 748 (1994)], observarim uea tensio necessiria para manterinvariavelo comprimento, |, deuima cadeia linear comprida com Nunidades livremente aopladas, cada qual decomprimen: ‘0.0, podia ser interpretada como proveniente de uma fonte entropies. Nevsas cadeias, $() = ~3KP/2Na’ + C, onde k éa constante de Boltzmann, ¢ C uma constante. Com as relagSes termodinamicas conhecidas, mostre que a tensio dobedece lei de Hooke, f= ~ky, admitindo que a energia U sj independente del. 3.42 Admita que um determinado motor combust interna opera com ocano, ‘cujaentalpia de combustao ¢ ~3512 kf mol',e considere de 3 kga massa de 1 galao de combustivel. Quala altura maxima que um carro de 1000 kg pode ven : | ASEGUNDALED 105 cx, desprezando-s 4 slquer forma de ateto, consumindo 3,90 ky de combus- tive, com a motor operande 3 2000°C e com a temperatura de salda de HOF? © cso envolvida na operago de um motor de combust inten € ha rato de ciclo cde Oto fa operant pode ser conserada oar, com o.com- Portamneno de gs prfeo. © elo €constituldo pelos equines process si {esis 1) compresoaliabtica reverie de Rate B (2) aquecimento,pro- vocado pela combustio de peqena quantidade de combustive,reversvela ‘olume onstant, com aumento de presto de BatéC; (3) expanso aiabtia reverse de CateDe (4) esramento reversvel.a volume constant, com dimi- nuigao de presto ato estado inicial A. Determine a varago de entropia (0 sisemae das ssinhangas) em cada proceso dail e determine aexpresst da efcéncia do ilo, nahipotese de tooo clo fornecido seo do proceso 2 Estime aeficincia ea razi de compresso ford 10:1. Admitaque no etado”A {dim p= 1,00 aim, eT = 300K. Admit também que V, = 10Vp segue Ga = BR £344 0 cielo do trabalho necesito para baixar a temperatura de um compo é compli, pelo fto de coefiente de desempenho muda coma temipertura do corpo. (a} Obtenha uma expresso para o ako neces para resin um corpo de, T, quando orefrigerador et num lca temperatura T Suge crea = dg), elacione dg ad pela apacidade caloriica Centegra expresso resultant Adita ser acapacidad calor independent da empe- ratrana fata deinterese(b) Useo resultado daparte(a paracaleaarotrabalo recessnio para angela 250g de a colocada num refgerador 393 K. Quanto tempo lear esse process, so refrigerador opera com urna poténa de 100 W2 5.45 Asmesmas expresses wilizadss no ratamento dos refrgersdores se al ‘cam.aocomportamento das bombas de calor, Nestecaso,0 calor €obtidoda parte \rascirado elrigerador, enquanto a parte dianteira €usada para resriaroambi- ente externo. As bombs de calor sio dispositivas de aquécimento doméstico _muit eicientes, o que pade sr comprovado pelo cileulo a seguir. Compare @ «alr liberado em uma salaa 29S K por cada um dos dois métodos:(a)conversio 0) para todas as subs- tancias, de modo que o coeficiente angular da curva de jx contra T'é sempre negativa. ‘Acq. 4.1 mostra que ocoeficiente angular da curva de contra a temperatura é maior (a curva é mais inclinada) para os gases do que para os liquidos, pois Sq(g) > Sa(0). © coeficiente angular da curva de um liquido também é maior do que paraa da sido, pois quase sempre 5,(l) > Sy(s).Essascaracteristica esto ilustradas na Fig, 4.9. O coeficien- te angular negativo maior da curva do (l) do que da curva do u(s) faz com que, numa temperatura suficientemente elevada, a curva do liquide fique abaixo da do sélido (a fase. liquida torna-se mais estével):o s6lido se funde. © potencial quimico da fase gasosa tem 4.)112 caPtruLoquaTko uma curva muito inelinada para baixo quando molardo vaporé muito grande), e pode: baixa de todas. O gis: ido_a temperatura se eleva (pois a entropia z ingir uma temperatura em que a ciirva¢ do €4 fase estivel e a vaporizagao ¢ espontiinea, amas (b) A resposta da fusao a pressao aplicada ‘A maior parte das substincias puras se funde a uma temperatura mais elevada quando sujet a uma pressio maior do que a atmosférica. Tudo se passa como se o aumento de Pressio impedisse a formagao da fase liguida menos densa, ExcegOes a esse comport mento ineluem a agua, na qual o liquido € mais denso do que o s6lido. A aplicagio de Dress gua favorece a formacio da fase liquida, Isto é, a 4gua se congela em uma ter, pperatura mais baixa quando esta sob pressao, Podemos explicar a resposta das temperaturas de fusio a presslo, como segue, A varia 80 do potencial quimica coma pressio se exprime (pela segunda equagaio da eq. 3.50) por (42) Essa equagio mostra que o coeficiente angular da curva do potencial quimico contra a pressao é igual ao volume molar da substincia, Uma elevagao de pressio eleva o potenci al quimico de qualquer substincia pura (pois V, > 0). Na maioria dos casos, V.(I) > Va(s) ea equagao prevé que uma elevagao de pressio provoca tima elevacao do potencial uimico do liquido maior do que- do solido. Como mostra a Fig. 4.10a, 0efeito da pres sto, neste caso, & 0 de elevarligeiramente a temperatura de fusto. Par gua, porém, Va (1) < Va(s),€ um aumento de pressio provoca clevacio maior do potencial quimico 449 s6lido do que doliquido, Neste caso a temperatura de fusio sofeligero abaixamen to (Fig. 4.108). Potencat qutmic, Galcule 0 efeito sobre o potencial quimico do gelo e sobre 0 da Sgua, da elevagao da pressio de 1,00 bar a 2,00 bar, a O°C. A massa especifica do gelo €'0,917 gem~e ada gua liquida €0,999 g em”, nas condigGes mencionadas. I se seat ‘Método Pela eq 4.2 sabemos que a variacao do potencial quimico de uma substincia =| Po incompressivel quando a pressao sealtera de Ap é Ay, = V,dp. Portanto, para reso gm ‘ver 0 problema precisamios saber os volumes molares das duas fases da dgua. Esses Alarcon valores calculam-se pela massa especifica, p,¢ pela massa molar, M, usando V., = M/ eo (Altieten si paring copies A Ania : Resposta A massa molar da égua é 18,02 g mol! (1,802 X 10"*kg mol"); portanto, | \ in 2 DOA a) XO 10°F ge eee O17 kgm © ay Tempera, T Ay (agua) (1,802 x 107 kg mol") x (1,00 x 10° Pa) Fig, 410 Dependénci entre opotencil 989 kgm piescoub ui bine capresis do Mhumemolarda fave As curve mostram, _ !8t€rPFetamos os resultados numéricos da seguinte maneira:o potencial quimico do gelo fesquematicamente 0 feito daclevagao da __ ciibica, mas essa tran siggo nao envolveu descontinuidade das energias de interacao entre os étomos ou do ‘volume que eles ocupavam, e por isso nao é uma transigao de primeira ordem, t 1 a e “ oe Fase i pia e i? Sn fe cn mea cs) wang tt see LN “/ nS ‘o ta) © ®) e Uma versio de uma transigio de fase de segunda ordem em que (a) uma fase tetrago™! se expande mais rapidamente em duas direcbes do que numa terceirae, conseqientement®, atinge uma configuragao cubic. (b) Neste caso, a expansio passa a ser uniformie nas trés ddimens0es coma elevacao da temperatura. Nao hi reestruturaso dos atomos na temperaturd transigdo,e por isso a entalpia da transigdo é nul Um condor metic ¢ um substncia com uma condutividae elérca que disinui quand temper aumenta Um supercondutor€um lide que conduz eletricidade sem resistencia, Veja Cap, 20 (Vol. 2)-F2 mais deahesConceitos importantes a Qooaag Fig 419 Transigao ordem-desordem. (a) Em T= 0, hd ‘ordem perfeita, com stomos diferentes ocupando alternadament os sitios da estrutura (b) Quando a temperatura se leva, os dtomos trocam de posigio e {formam-se ilhas de cada espécie na estrutura do slide. Parte da ordem original, porém, sobrevve.(c) Na temperatura de transgao eacima del, a ilhas dlistribuem-se aleatoriamente por toda sestutura da amostra, * ‘A transicao ordem-desordem no latao (CuZn) é um exemplo de transigao A. A fase estivel a baixa temperatura tem uma estrutura ordenada em que sealternam to- mos de Cu e de Zn. A fase estivel a temperaturas alta € uma distribuigdo aleatoria dos atomos (Fig. 4.19). Em T = 0 a ordem é perfeita, mas aparecem ilhas de desor- dem 2 medida que a temperatura se eleva. As has se formam porque a transicao cooperativa, isto é, uma vez ocorrida a troca da posigao de dois étomos, € mais fécil {que haja troca da posigao dos étomos vizinhos. As ilhas aumentam de extensio aca bam por ocupar todo o cristal, na temperatura de transigao (742 K), A capacidade ca- Jorifica aumenta quando a temperatura se aproxima da temperatura de transicl0, pois sgragas & natureza cooperativa da transi¢ao 0 calor fornecido € cada ver mais empre= jgado para provocar a transicao de fase do que para ser armazenado como movimento térmico. ‘Uma fase é uma forma da matéria que € homogénea no que se refere a composigio quimica e ao estado fico. {A temperatura de transigio ¢ a temperatura em que duas fases em equilfrio. ‘Uma fase metastvel €uma fase termodinamicamenteinstivel que persiste devido ao fato de a transicao ser desfavordvel cine Um diagrama de fases ¢ um diagrama mostrando as regides de pressio ede temperatura em queas fses so termodinamicamen: teestiveis, ‘Uma curva de equilibrio¢ uma curva que separa as egies num diagrama de fases mostrando os valores de pe de Tem que duas fases podem coexistir em equilbro. A pressio de vapor éa pressio em que o vapor estéem equil coma fase condensada. Fbulicao ¢ a condicio de vaporizagio live através de todo oI guido. A temperatura de ebulisio éa temperatura em que a pressio de ‘vapor de um liquido ¢ igual a pressio externa. A temperatura critica €a temperatura em que a superficie dol {uido desaparece e acima da qual no exist liquido, sea qual for a pressdo, A pressio critica é pressio de vapor na temperatura critica 1210. Um fluid supercrtico uma fase constituida por um fue den- so acima da temperatura critica 111-4 temperatura de fasfo (ou temperatura de congelamento) €2 temperatura em que as fasesliquida eslida de uma substincia coexistem em equilrio numa determinada pressfo. 1712.0 ponto triplo € um ponto no diagrama de fses em que as tes curvas de equilbrio se encontram ¢ onde as trés fasesestdo em equilibro entre si. 113.0 potencial quimico, ss de uma substincia pura € a energia de Gibbs molar da substincia, 1114.0 potencial quimico € uniforme em qualquer ponto de um sis- tema em equilbri. 1115.4 variagto do potencial quimico com a temperatura € dada por (auldTp = ~S, ¢ com pressio & dada por (lap), = Va. 1116. A pressio de vapor na presenga de presso aplicada € dada por 117. A dependéncia da presso de vapor em relagio temperatura € dada pela equayio de Clapeyron, dp/dT = SS! A.V. 1118. A dependéncia da presio de vapor de uma fase condensada em re lagio& temperatura ¢ dada pela equagdo de Clausius-Clapeyron, din plaT = HIRT. 19. chasiticago de Ehrenfest uma classifcago ds transgbes de fase baseada no comportamento do potencial uimico,120 CAPETLLO. QUATRO. Bibliografia recomendada Artigos ¢ livros. WD. Callister, Je, Materials science and engineering, 01 introduction EAKH, Salie, Phase transitions, structural, In Encyclopedia of applied ES OO) plisies ed. G.1. Trigg), 18, 973, VCH, New York (1995), Fontes de dados @ informagoos’ IAL Sanches, Order disorder transitions. In Encylopedia of applied °T. Boublik, V. Fried, and E. Hala, The Vapor pressures of pri Physics od. G.L, Trigg), 13,1. VCH, New York (1995), substances. Elsevier, Amsterdam (1984), KM. Scholsky, Superer al phase transitions at very high pressure. R.C. Weast (ed), Handbook of chemistry and physics, Vol. 81. CR« Chem. Fiduc. 66, 989 (1989), Press, Boca Raton (2004), Questdes tedricas 441 Discuta as implicagdes da variagao do potential quimico coma tem pperatura ea pressio para a estabilidade de uma fase. 42 Sugira uma interpretagio fisica dos f edo super-restriamento, 48 O uso defluidos upercriticos na extrayaede um componente nuns rmistura complexa nfo est limitado a descafeinizacao do café. Cons omenos dosuperaquecimento reréncias na biblioteca ena Internet para preparar um ao bre os princfpios, vantagens, desvantagens ¢ usos as de Aid supeteritcos na teenologia da extracéo, 45 Discuta o que seria observado se uma amostra de égua percorresse. hs e ‘i ‘ ‘um caminho em torne e préxime do seu ponto eric. 448 Explique e importincia da equagio de C . Clausius-Clapeyron. 44 Use o diagrama de fases da Fig, 4.4 para estabelecer 0 que seria ob- servado quanto umaamostrade diexide de carbono, inicalmentea 1,0 4% Fasa a distingfo, nos niveis molecular e macroscdpico, entre ums atm e 298 K, & submetida ao seguinte ciclo: (a) aquecimento isobirico _'™@nsigdo de primeira ordem, uma transig (aquecimento a pressio constante) até 320 K; (b) compressio isotérmi- ansiglo 2. ‘ca até 100 atm; (c) resfriamento isobsrico até 210 K; (d) expansio iso- térmica até 1,0 atm; (e) aquecimento isobarico até 298 K. speyron e da equagio de de segunda ordem e uma Exercicios ‘4.1fa) A pressio de vapor do diclorometano,a24,1°C, €53,3 kPa esua entalpia para 0,891 gem”. entalpia de fusio € 10,59 kJ mol”. Estime o ponto decor de vaporizacio € 28,7 ki mol” Estime a temperatura em quea pressiode vapor _gelamento do benzeno a 1000 atm, ede 70,0 kPa ; 4540) Quando um certo liquido se congela a ~3,65°C, a sua massa espe 4.10) Apresso de vapor de ms substincit,a 20°C €580KPsesuaenalpia pasa de 0,789 gem” para 0801 gem. Aentalpia de fusio ¢8,68k} mol Eine devaporizagio €32,7 KI mol”. Estimea temperatura em que pressio de vapor 0 ponto de congelamento deste liquide « 100 MPa. Ede 660 kPa Y.4.6{a) Em Los Angeles, no més de julho, a radiagio da luz solar incidente no 42(a) 0 volume molar de um certo séido€ 161,0 em? mol“ no seu ponto de vel do solo tem uma densidade de poténcia de 1,2 kW m~, 20 meio-dia. Um fusto, a 1,00 atm e 350,75 K.O volume molar do liquido, no mesmo ponto, & piscina com a area superficial de 50 m* estédiretamente exposta ao Sol. Quis 13,3 cm’ mol”. A 100 atm, a temperatura defusio € 351,26 K. Calculea ental- taxa maxima de evaporagao da agua da piscina, admitindo que toda a radist pia €a entropia de fusio do solid. incidente €absorvidat 4.20) volume molar de um certo sldo € 142m mol no ponto defusto, 4.66) Considere que a radiagdo da luz solar inckdente no nivel do solo term um! 41,00atme427,15 K.O volume ola doliqido,no mesmo ponto,é 52,6cm’ densidad de poténcia de 0,87 KW m”*, a0 meio-dia. Qual a taxa maxima dee rol". A L2MPa,a temperatura de fusio €429,26 K.Caleuleaentalpia ea en- _poragio da gua de ur ago que recebe esa radiagio, endo a ica iluminala (57) \Vimos, na Seo 3.5e, que, nas condigdes mencionadas, dG = dW,qu: Portanto, a tempe- ratura¢ pressio constantes, 4M, man = ada + Hyd + 68)126 CAPITULOCINCO: Isto é,o trabalho extra ou adicional (difere edo de expansio) pode provir da aher dda composigio do sistema. Por exemplo, numa célula eletroquimica, monta-se ima positivo tal que ¢ possivel a ocorréncia de uma reagio quimica em dlois sitios distin (0s dois eletrodos). © trabalho elétrico da célula pode ser atribuido a modificagig ‘composigio 8 medida que os proditos se formam 3 custa dos reagentes. (©) 0 significado mais amplo do potencial quimico (© potencial quimico tem um conteiido mais amplo do que mostrar como G varia com, composigao. Como G = U+ pV ~ TSe, portanto, U = ~pV + TS + G, uma vars infinitesimal de U para um sistema de composigdo varidvel pode ser escrita como: dU=-paV— Vap+SAT+ Té5+dG ~pdV— Vadp+ SAT + TAS+ (Velp SAT indy + Hpdng += --) —pdV+ TAS+ yang + ging + sta expressio ¢ a generalizado da eq. 3.43 (AU = TaS ~ pdV) para sistemas de comps sigdo varivel, A volume e entropia constantes, vem que dU= pid + dg t-- ( eentao (au fe o-(5] on Portanto, nao apenas o potencial quimico mostra como G varia com a composigdo, também como a energia interna sealtera com a composigdo (porém em condigdes die rentes), Da mesma forma éfécil demonstrar que aH aa om(G |) om ee eu 8H Isp 8 Jere Vemos entio que 1, mostra como todas as propriedades termodinamicas extensivas| H,A eG dependem da composigao. Esta 6a razao de o potencial quimico ser tao impo: tante na quimica (d) A equagao de Gibbs-Duhem Como eneria de Gibbs toa de ura mitura india dada pela, 5.5 ecomo.sr® teil qulmico depend da composi, yausto de Gaum sutra indi, gum? hum varias infntesmal de compost, ¢ dda por d= dm tgdng + mgt rl Enretano,vimos que, a press © temperatura constantes, a variacdo da ene Gibbs ¢ daa pela. $7. Como G uma fuga de estado, as das equaybes deve inves um outa endo a pressoe temperatura consantes yd, + mgdity=0 Gun Fst equato &um caso especial da equasto de Globe-Duhem Dadyeo (ot significado da equagto de Gibbs-Duhem é que o potencal quimico de um cot? ete num ltrs nto pode seaerarindependentemeae dos potencll qulicos! ‘outros componentes. Numa mistura bindria, se um dos potenciais quimicos aument™* ‘outro deve diminuir, com as duas variagoes relacionadas por Essa mesma conclusio vale para todasas grandezas parciais molares nas misturas bina"* A Fig. .1 mostra, por exemplo, que, quando o volume parcial molar da sgua aumeD'®Comentario 6.4 A concentragao molar (coloquialmente, ‘molaridade'[J} ou «) €0 numero de moles do soluto dividido pelo volume da solugio. Geralmente éexpressa em moles por decimetro cubico (mol dm”). Eserevemos ¢ = | mol dm”. A rmolalidade, b, €0 numero de moles do soluto dividido pela massa do solvent. Geralmente expressa em moles por quilograma do solvente (mol kg). Escrevemos b* = 1 mol kg” > z ons i 3 el : e 3 4 ae | | tots) ig. 5.5 Volumes parcais molares dos ‘omponentes ds solugao aquoss de slfato e potissio, MISTURAS SIMPLES. a «do ctanol diminu Além disso, como a eq 5.13 mostra, € como podemos ver na Fig. 5-4, uma pequena modificagio do volume parcial molar de A cortesponde a uma grande ‘noslifeagao do volume parcial molar de 8 sa azo n/n, for grande, mas.o opomto ocorze quando essa razdo é pequena. Na pratica, a equacao de Gibbs-Duhem é usada para deter- iminar o volume parcial molar de um componente de uma mistura bindria a partir das medidas dos volumes parciais molares do outro componente da mistura. Exemplo 5.1 Aplicardo da equagdo de Gbbs-Ouhem Osyaloresexperimentas do volume parcial molar do K-$0,ag) 4298 Ko aja dos pela expressio y= 32,280+ 18,2162 onde v Viyeo/(em’ mol!) ex 0 valor numérico da molalidade do K,SO, (x = Bf: ‘ja 0 Comenidria 5.1). Usando a equagio de Gibbs-Duhem, deduza aequagio do-vo- Jum parcial molar da dgua na solugao. O volume molar da égua pura,a298 K, 18,079 em? mol ‘Método Representaremos 0 K,S0, 0 soluto, por B, €a H,0.0solvente, por A.A equa- ‘io de Gibbs-Duhem para os volumes parciais molares dos dois componentesémydV,, “+ ngdVq = 0. Essa relacdo implica que dy, = ~(n/n,)d, €, portant, x, pode ser encontrado pela integracio: oe [Be onde ws = Va/(cm mol) é0 valor numérico do volume molar de puro. A primei- raprovidéncia para a integragdo ¢ mudaravaridvel para2x = b/e,entdo fazer @ integragio do lado direito entre os limites x = 0 (B puro) ea molalidade deinteresse. ‘Resposta Segue-se da informagio dada no problema que, com B = K,$O, diy/dx = 9,108x-”. Portanto, a integragao que se quer € seen-9s0e | tate Entfetanto, a razio entre os ntimeros de moles de A (H,0) e de B (K,SO,) esté relacio ada A mollidadedeB, b= n(tkgdeégus) em, = (Ug de gu] My onde My Em massa molar da gua, por my OkgVM, Thy Vem entio que nt ne sr-oaoue | 2%dx= 1 Segue entfo, substituindo-se os dados (incluindo M, = 1,802 X 10-#kgmol!, massa molar da égua), que Vgllem? mot!) = 18,079 ~ 0,1094(8/0")"? [Na Fig 5.505 volumes parciais molares estdo representados em Fungo deb, bahinmnniarnicmcmnce | ‘Exerccio proposto 6.2 Repita os célculos anteriores para o caso de um sal B parao {qual Vj(cm’ mol") = 6,218 + 5,146b ~ 7.14707 sight [¥/(em? mol") = 18,079 ~0,046407+0,08598") 419,108M,b° B16" )'4) 6.2A termodinamica das misturas Adependeéncia entre a eneria de Gibbs de uma mistura ea composi da mistura¢ dada pelaeg-55.Sabemos que, a temperatura presto constantes.ossistemastendem menor128 CAPITULO CINCO Fig. 56.0 esquema para o cileulo das fungdes termodinimicas da mistura de dois gases perfeitos, Fragdo molar Ax, Fig. 5.7 A energia de Gibbs de mistura de ois gases perfeitos e (como discutiremos adiante) de dois Iiquidos que formam uma solugio ideal. A energia de Gibbs de ‘mistura €negativa para qualquer composigio e qualquer temperatura, de ‘modo que os gases perfeitos misturam-se ‘espontaneamente em quaisquer proparcoes. Beal Emit Tac os rico de 6 ‘contra x, em diferentes temperaturas na faa de 298 Ka 500 K. Para que valores dex, 0 A,..G depende ‘mais fortemente da temperatura? Sp moldeH, 19 meldoN, AAD= Ap AN) =e 2p Mig. 5.8 0s estados ical final no céleulo 4a energia de Gibbs de mstura de dois a8 em presses inicias diferentes tenergia de Gibbs possivel, As duias observagoes permitem que se aplique a terinodin, cat discussio das variagdes espontineas de composicio, como ocorre quando se min ram duas substincias, Um exemplo simples de um processo espontinco de mistury de dois gases colocados num mesmo recipiente. A mistura dos dois gases é espontina Por isso, deve corresponder a uma diminuigao de G. Veremos agora como exp) titativamente essa idéia. (a) Aenergia de Gibbs da mistura de gases perfeltos Sejam ne ny 0s mumeros de moles de dois gases perfeitos A e B contidos em dois rei entes, Os dois gases estao a temperatura Te sob a pressio p (Fig. 5.6). Os potencias qu ricos dos dois gases correspondem aos potenciais quimicos dos gases ‘puros’, que si obtidas pela aplicdeao da definigao ps = Gy eq. 3.57: paw +RTin® (5:4) ’ ‘onde 1° é0 potencial quimico padrao, ou seja, o potencial quimico do gas puro napres sio de 1 bar. A notagao fica muito mais simplificada se p simbolizar a pressio em reli 4 p®, isto 6, se substituirmos pip® por p, pois entilo podemos escrever que wap" +RTInp 5.140 ‘As equagdes em que vale essa convengao serio identificadas como {1}, {2}... Para us las, é preciso substituir p pelo quociente p/p®. Na pratica, isto significa usar o valo ‘iérico de p em bar. A energia de Gibbs do sistema total ¢ dada pela eq. 5.5: G taba + Mydy= nglutg + RTIn p) + nel + RTIn p) 15.15} Depois da mistura dos dois gases, as presses parciais dos gases sto p, € py, sendo p+ a= p. Acnergia de Gibbs total assume entdo 0 valor Gy=naluh + RTIn py) + rity + RTIn Pp) 5.16 A diferenca G,— G, a energia de Gibbs de mistura, 4...G, é, portanto, Po Agu G= my RTIn 28 + ng RTIn P Podemos agora substitu, por, onde n €oniimero total de moles de A ¢ Bye relagdo entre pressio parcial fraio molar (Sesto 1.2b) para escrever p/p = Componente o que da , paracadl A gG= RT In 4+ %5 10 39) on Como as fragbes molares sdo sempre menores do que 1, os logaritmos nesta equasios* negativos ¢ A, <0 (Fig. 5.7).A conclusio de AG ser negativa, para todas as comp? sigbes, confirma que os gases perfeitos se misturam espontaneamente em quaisquetP porgbes. Essa equagao mostra também outros aspectos quantitativos do processo que!” além da observagio trivial da misturagao. Exemplo 5.2 Calcio de energa de Gibbs de mistra ‘Um recipiente est dividido em dois compartimentos iguais (Fig. 5.8). Um deleste™ 3,0 mol de H,(g), a 25°C; o outro tem 1,0 mol de Ny(g), a 25°C. Calcule a energit Gibbs de mistura quando se remove a separagio entre os dois compartimentos. A+ mita que o comportamento dos gases seja 0 de gis perfeito. ‘Método A eq, 5.18 nio pode ser usada diretamente, pois os dois gases estao inci ‘mente em pressoes diferentes. Calculamos a energia de Gibbs inicial a partir dos?” tenciais quimicos, Para sso, necesitamos da pressio de cada gis. Vamos considet"? como sendo a pressio do nitrogénio; entio, a pressio do hidrogénio, como mili de p, pode ser determinada a partir da lei dos gases perfeitos. Depois, calculam®*? energia do sistema quando a separagio é removida. O volume de cada gs duplica®? respectiva presslo parcial cai metade.cr eee Fragho molar de & Fig, 5.9 Aentropia de mistura de dois gases perfeitos e (como discutiremos mais adiante) de dois liquides que formam uma Solusao ideal A entropia aumenta para {qualquer composigso e qualquer temperatura, de modo que os gases Perfeitos misturam-se espontaneamente ‘em quaisquer proporcdes. Como mo ha transferéncia de calor para as vizinhangas ‘quando gases perfetos se misturam, a entropia das vizinhangas do sistema ndo se tera, Por isso, 0 grfico também mostra a variagto de entropia do sisterna mais das Viinhangas quando ocorre a mistura dos gases. Gibbs inieial & G,=(3,0 mol)” (H,) + RT In 3p] + (1,0 mol) {1° (Ny) + RT In ph Quando a partigio é removida e cada gis ocupa o dobro do volume original, parcial do nitrogénio cai para bp ¢ a do hidrogénio para fp. Portanto, a € Gibbs passa a 1,0 mol){ye”(H,) + RT In Spl-+ (1,0 mol){q"(N,)-+ RTIn 4p) ‘Acenergia de Gibbs de mistura € diferenga entre as dus expresses anteriores: iv AgyG=(3,0 moberia(22).-(,0 moparin( 22) 4 ap p a 3,0 mol) RT In? ~(1,0 mol) RTIn2 (4,0 mol) RTIn2 =~6,9 KI Neste exemplo,o valor da 8,.,G € dado pela soma de duas parcelas: a parcela da mis- tura ea parcela da modificagao da press4o dos dois gases até a pressio final, 2p. Quan- do 3,0 mol de H, misturam-se com 1,0 mol de N, na mesma pressdo, com os volumes dos vasos ajustados de acordo, a variagio da energia de Gibbs & 5,6. " Exercicio proposto §.3 Suponhamos que 2,0 mol de H, a 2,0 atm e 25°C.e 4,0 mol de N30 atm ¢ 25°C sejam misturados a volume constante. Calcule A_,G. Qual seria 0 valor de A.,G seas pressves iniciais dos dois gases fossem iguais? (—9,7 K), -9,5KI] {) Outras fungdes termodinamicas de mistura ‘Como (aG/aT)p.n = ~S, segue-se imediatamente da eq, 5.18 que, para uma mistura de gases perfeitos, a entropia de mistura, AS, € nlx, In x4 + x9 1%) (59° Como In x < 0,2 entropia de mistura Ay > 0 para quaisquer composigdes (Fig. 5.9). Por exemplo, para nimeros de moles dos gases iguais, temos x, = % = de obtemos AS = nn 2, com msendo o nimero total de moléculas dos gases. Esse aumento de entro- pia € 0 que se espera, pois quando tm gis se mistura com outro o sistema fica mais de- sordenado. demos caleular a entalpia de mistura (a variagdo deentalpia no processo de mistu- 1), Aya H, isotérmica e isobsrica, de dois gases perfeitos a partir de AG = AH ~ TAS. Segue“s, a partir das eqs. 5.18 €5.19, que Sn (5.20) Acntalpia de mistura é nula, como se espera para um sistema em que nao ha interages entre as moléculas que formam a mistura gasosa, Conclui-se entio que a fora motriz da misturagio espontanea dos dois gases provém, exclusivamente, do aumento da entropia do sistema, pois a entropia das Vizinhangas nio se altera. 53 Os potenciais quimicos dos liquidos fim de discutir as propriedades de equilfbrio das misturasliquidas, precisamos saber ‘como aenergia de Gib de um liquido varia com a composigio. Para chegar a esse resul- tado, usamos ofato de que o potencial quimico de uma substincia presente como vapor «em equilibrio com o liquido deve ser igual ao potencial quimico da substincia na fase liguida. (@) Solugdes ideais dentficaremos as grander pertnentesssubstincias pura plo obese" de modo ‘que 0 potencial quimico de A puro ser eserito como jz, ¢ como y43(1) quando for pre- «iso realgar que A éum liquido. Como a pressio de vapor de um liquido puro é p, ven180 eartruLociNco Fg. 5.10 No eauilibrio,o potencial ‘qumico da substincia Ana fase gasosa & igual ao potencial quimico da mesma ‘substincia na fase condensada. Essa igualdade se mantra se também houver ‘um sluto presente. Como o potencial {guimico deA no vapor depende da pressio parcial de Ano vapor, o potencal quimico eA no liquido pode ser relacionado a sua presso parcial de vapor. da eq, 5.14 que 0 potencial quimico de A no vapor (considerado como um gas perfeit) € ug + RT In p; (onde, deve ser interpretado como a pressio relativa py/p®). No equi Uibrio, os dois potenciais quimicos sto iguais (Fig. 5.10), de modo que podemos escrevr. MR= MY + RT In py 5.21 Se outra substancia, um soluto, por exemplo, também estiver presente no liquidlo, 0 po tencial quimico de A no liquido & 1, ea sua pressio de vapor ¢ py. © vapor eo solvente continuam em equilfbrio; assim, Uy ea] Combinamos agora as duas equacdes anteriores para eliminar o potencial quimico pa Adrio do gis. Para fazer isso, escrevemos aq. 5.21 como wu? = wi ~ RT'In pj substitu ‘mos essa expressio na eq. 5.22, obtendo y= HR RTIn py + RTIn py=h-+ RT In 2 (523) nm Ieee ee ear at tederrnardo exert nicional a respec da Fe Bee aortas tar Earn oarto aig uiterO qulgate cs, Francou Raoult, numa serie de experiencias com liquidos quimcamente assemethados uns com ‘es outros (porexemplo, benzeno e metilbenzeno),descobri que arazioentre a pressio tateal de Yapor de exds cou poneutsemprctei de vapor do componente puto py agfocunedaia'je gua faeso mila do consponente Aa musta liquda. Esa desc eee ee cate eeiala defense P, (24° i PR Esta Ie esta ilustrada na Fig. 5.11. Algumas misturas, especialmente quando os compo: nentes sio semelhantes estruturalmente, seguem bastante bem a lei de Raoult (Fig. 5.12). As misturas que obedecem a essa lei sobre todo o intervalo de composigio, de A puro até B puro, sio chamadas de solugdes ideais. As equacoes vilidas exclusivamente para as solugdes ideas serao identificadas pelo sobrescrito ®, como na eq. 5.24. Pt erento © : | Se Beazer | Sa. Le pare | atoenzeno a ae See | S Fo moro! Oo Faomoarcoam smatienzere HOH) Fig, 5.11 A pressto total de vapor eas duas pressbes paciais de vapor de uma mistura bindri ideal variam linearmente com as {rages molares dos componentes. Fig 5.12 Dols liquidos semelhantes, neste caso benzeno e metilbenzeno (tolueno), comportam-se quase idealmente, e3 variagdo das respectivas pressbes de vapor com a composigio é muito parecida coma variagio numa solugio binsria ideal. Para uma solucdo ideal, vem, das eqs. 5.23 e 5.24, que Uy= Uh RTIn xy (5.25) Esta importante equagao pode ser usada como a definicio de uma solugao ideal (de modo que a lei de Raoult € consequéncia, nao a causa da equacio). Na realidade, ela € umaFig 5.13 Representacio esquemtica da tage molecular da let de Raoult. As esferas grandes representam as moléculas do solvente na superficie da solugao (0 plano mais alto de esferas) cas esferas pequenss ‘ios moléculas do soluto. Estas bloqueiam a saida das moléculas de slvente para 0 vapor, mas nao impedem 0 seuretorno a fase liquida +09 Tota | 400| Wi J | dlstutelo 4 Boop | Fragdo molar do Atsauteo 60 carbon, ACS.) Fig, 5:14 Solucdes de liquidos Giimicamente diferentes exibem grandes em relagdo a idealidade. Neste caso, -5¢ 0 comportamento das pressdes Aevapor do dissulfeto de carbono e da AKetona (propanona). sustupas snaptes 131 defini melhor do que eq 5.24, pois ndo envolvea hipstese de que o vapor és gaa Interpretagdo molecular 5.1 A cram molecular da lei de Raoult A origem da lei de Raoult pode ser compreendida em termos moleculares, levando «em conta as velocidades com que as moléculas escapam do liquide e xetornam ao Ii quido. le refleteofato de que a presenca de um segundo componente na fase ligui- a tedus a velocidade com que as moléculas de A escapam da superficie do liquido, ‘mas nao inibe a velocidade de retorno das moléculas (Fig. 5.13). A velocidade com que as moléculas de A escapam da superficie do liquido € pro- porcional ao nimero de moléculas na superficie, que, por sua vez, € propoccional & fragio molar de A: velocidade de vaporizagio = kx, conde k ¢ uma constante de proporcionalidade. A velocidade com que as moléculas se condensam é proporcional a sua espectiva concentragao na fase Vapor, que, POF Sua vex, € proporcional a sua respectiva pressio parcial: velocidade de condensagdo =k’p, No equilibrio, a velocidades de vaporizagao e de condensagao sAo iguais, de modo que k’p, = kxy. Vem entéo que ck mem Para o liquido puro, x, = Is de modo que neste caso especial p; = K/k. A substituigao desta igualdade na equagao anterior leva & eq. 5.24. Algumas soludes tém comportamento significativamente diferente do previsto pela lei de Raoult (Fig. 5.14). Porém, mesmo em casos extremos, a lei é obedecida com apro- ximagio crescente a medida que 0 componente em excesso (o solvente) se aproxima da respectiva pureza, A lei éentio uma boa aproximagao para as propriedades do solvente quando a solucio é diluida las ideas, (0) Solugées di Nas solugées ideais, o soluto obedece a lei de Raoult tao bem quanto o solvente. Entre- tanto, o quimico inglés William Henry descobriu experimentalmente que, no caso de ‘em concentracoes baixas, embora a pressao de vapor do soluto seja pro- solugdes re {io molar do soluto,a constante de proporcionalidade nio éa pressio de porcional fr vapor da substincia pura (Fig. 5.15). A lei de Henry €: Poa Hnky (5.26)° K Sexe suutn _/] irtetany | 7 Fig. 5.15 Quando um componente (o solvente) € 3 ‘quate puro, pressio de vapor¢ proporcional sua ago molar com um coeficiente angular (uma constante de proporcionalidade) Py (lei de | Raoult). Quando ¢0 componente em menor arn ‘quantidade (0 soluto), a sua pressto de vapor [|Z wera continua ser proporcional 3 fragdo molar, mas on ‘a constante de proporcionalidade agora ¢ , (lei 0 Fapiomowrde8.s, 1 detieny) te:Fig. 5:16 Numa solugo dil, as smoculas do solvente (esferas maiores) esto num ambiente que pouco difere do ambiente da solvente puro, As particulas do solo, no entamto, estdo num ambiente completamente diferente do ambiente no solute puro. 3 02 0A of 0B 10 Frag ol do certo. xCHCl) ig 5.17 Predespirciais de vapor de uma smisura de cloroformio (ticlorometano) ¢ acetona (propanona) conforme 0s dados ‘experimentas apresentados 0 Feemplo 53. Osvalote de K sho obtidos pela ‘ntrapolagao das presides de vapor das soluydes dlidas, conforme se expica no cece expressio, xy 6a frag molar do soluto e Ky € uma constante empirica (« dlimensio de presto) determinada de modo que a curva da pressio de vapor deat ‘a sua fragio molar seja tangente & curva experimental em x) = 0. = As misturas em que 0 soluto obedece a lei de Henry eo solvente lei de Raoult sao ch mada solugbes difuidasideais.Identificaremos as equagdes com um sobrescrito "quand, chs forem dedidas da lei de Henry. Aclferenga entre comportamento do solutsen solvente em concentragbes baixas (expressos pela leis de Henry e ce Raoult, respecting mente) provém do fito de que em solugdes diluidas as moléculas do solvente esto nun ambiente muito semelhante ao quie elas ttm no liquido puro (Fig. 5.16). Ao contritio, moléculas do soluto es lio quase que exclusivamente envolvidas pelas moléculas do sy vente, © que é completamente diferente do ambiente quando o soluto esta puro. Assn, «solvente se comporta como um liquido quase puro, enquanto o soluto se comporta ie rmaneira muito diferente da do seu estado puro, a menos que as moléculas do solventeg dosoluto ejam muito semelhantes, Neste caso osoluto também obedece & le de Raoul Exemplo 6.3 Investigagao da valiade da lel de Raoult e la lei de Henry {As pressbes de vapor de cada componente em uma mistura de propanona (acctona, AA) triclorometano (cloroférmio, C) foram medidas a 35°C e 0s resultados obtidos ‘ho os seguintes: x 0 020 040 «060 0801 pofkPa 47 189-267 364 pakPa 463 «3330:«O333 49 Yerifigue que « mistura se comporta de acordo com alei de Raoult para ocomponen te queestiver em grande excesso e de acordo com a lei de Henry para o componente rminoritrio. Ache as constantes da lei de Henry. Método Asleis de Raoult e de Henry dizem como €a forma das curvas da pressio de ‘vapor em fungio da fracao molar. Portanto, vamos representar em um grfico a pres ses parcais de vapor contra afragio molar de cada um dos componentes. A lei de Raoult éverficada comparando os dados com a reta p, = xpj para cada componente na regio em que estiver de excesso (eagindo como solvente). A lei de Henty é veri- ‘cada comparando os dados com a eta py = xjK, que étangente a cada curva da pres sio de apor em valores baixosde.x, onde o componente pode ser considerado o soluto, Resposta Os dadosdatabela estio representados graficamente na Fig, 5.17, juntamente ‘com as retas dali de Raoult. Alei de Henry leva a K = 23,3 kPa para a propanona¢ K = 22,0kP2 para tricorometano. Observe como o sistema se afasta da lei de Raoult ‘edalei de Henry em concentragbes pouco afastadas de x = 1 ex = 0, respectivamen te, Estudaremas esses afastamentos na Secio 5.5, " Exercicio proposto 5.4 A pressio de vapor do clorometano em diversas fracies mols” es, muma mistraa 25°, € seguint: x 0005 0009 0.019 0,024 plkPa 27,3 484 WL 126 FEstime a constante da lei de Henry. [sMPal Emaplicagdes praticas alei de Henry € expressa em termos da molalidade, b, do solu! Pr= bak ‘ATabela 5. reproduzalgunsdados da lei de Henry de acordo com essa convencio. Ale” de proporcionarem uma relagao entre a fragio molar do soluto e a respectiva pres” parcial, 0 dados da tabela também permitem 0 cilculo das slubilidades dos gases’ conhecimento das constantes da lei de Henry para gases no sangue e nas gorduras€"™ portante para a discussio da respiracio, especialmente quando a pressio parcial 0.0% stnio €anorma (por exemplo, nos mergulhosenas escaladas),¢ paraa discussio dase” eer Ne‘Tobola sin6ptlea S.A" C5, de Henry para gases faa KPa mot co, 301-0 Hy amo! % 16x08 °, 70210! sve o apni ma Sd al ofl de vlan ustragio 8.2 Aplcaro da ks ce Henny Para estimara solubilidade molar do oxigénio em égua, a25°C, esobay de 21 kPa, que & pressio parcial do oxigénio na atmosfera ao nivel do y= Poe K = 2,910" mol kg? 10" kPa kg mol \ molalidade da solugao saturada é, portanto, 0,29 mmol kg '. Para converter concentragao em uma concentragao molar, admitimos que a massa especifica solusdodiluida sejaaproximadamente igual & da Sgua pura, a 25°C, ou ej Py 10,99709 kg dm”. Segue-se que a concentracio molar do oxiggnio é [0:1 =bo,% py0 0,29 mmol kg” x 0,99709 kg dm-*= 0,29 mmol dm-* 4 ‘Uma nota sabre a boa pratica O niimero de algarismos significativos no resultado de tum cileulo nao deve exceder o nimero dealgarismos significaivos nos dads (somente dois no caso deste exemplo), IMPACTO SOBRE A BIOLOGIA 15.1 Solubilidade dos gases e respiracso [Nos inalamos cerca de 500 cm’ de ara cada respiracio. A entrada do ar ocorre pela acio de volume dos pulmes quando o diafragma softe uma depressio © peito se ex- pande, resultando numa queda de pressao de aproximadamente 100 Pa em relagio a pres- so atmosfrica. A expiragio ocorre quando o diafragma se expande eo peito se contra resultando numa diferenga de pressio de cerca de 100 Pa acima da pressio atmosférica. © volume total doar nos pulmdes € de cerca de 6 dm’, eo volume adicional de ar que pode ser exalado apés uma respiracao normal éde cerca de 1,5 dm’. Uma certaquantida- de de ar sempre permanece nos puimoes para evitar 0 colapso dos alvéolos pulmonares. O conhecimento das constants dale de Henry para os gases dssolvidos no sangue e nas gorduras€ importante na dscussio da respirasao. O efit das trocas gasosas entre 0 ‘sangue eo ar nos alvéolos pulmonares indica que a composigio do ar nos pulmGes varia 20 longo de todo o ciclo respiratorio. O gis contido nosalvéolos é,na verdade, uma mis~ tura dear que acaba de ser inalado com ar que est para ser exalado. A concentracao de ‘oxigénio presente no sangue arterial equivale a uma presso parcial de 0 Torr (5,3KPa), ea press parcial no a que acaba de ser inalado é de 104 Torr (13,9 kPa). O sangue at- terial permanece nos capilares que passam pelas paredes dos alvéols por cerca de 0,758, pporém o gradiente de pressio ¢ 140 acentuado que ele fica completamente saturado com ‘xigénio em 0,25 s. Se os pulmes retém fluidos (como na pneumonia), a membrana respiratéria engrossa, diminuindo grandemente a difusio, os tecidos do corpo come- ‘am a sofrer falta de oxigénio, O diéxido de carbono se movimenta na diresio oposta, através dos tecidos respirators, mas o gradiente de pressio parcial é muito menor, cor- respondendo a cerca de 5 Tort (0,7 kPa) no sangue e 40 Torr (5,3 KPa) no ar em equili- brio, Entretanto, como o disxido de carbono é muito mais solivel que 0 oxigénio nos fuidos alveolares, quantidades iguas de oxigénio e didxido de carbono si trocadas a cada respiragio. ‘Uma cimara de oxigénio hiperbérica, onde 0 oxigénio esti em uma elevada pressio. parcial €usada para tratarcertostipos de doengas.O envenenamento por monéxide de carbono pode ser tratado dessa forma, assim como as consequéncias de um choque. Doengas causadas por bactrias anaerobicas, como certos tipos de gangrena e o tétano, também podem ser tratadas dessa forma, poisas bactéras ndo podem proliferar em ele- vadas concentragoes de oxigtnio. 'Nomerguiho submarino, ar ésuprido a altapressio, de modo que a pressi0 no peito do mergulhador se equipare a pressio exercida pela égua que o circunda, Essa pressio aumenta cerca de 1 atm cada 10 m de profundidade, Uma conseqUéncia de se respirar 0 ar aalta pressto € que o nitrogénio é muito mais solve nos tecdos adiposos que emiM CAPITULO CINCO ‘gua, o que faz com que se dssolva no sistema neryoso central, na medula dos oso reservas de gorda. Isso leva a narcose por nitrogénio, com sintomas semelhantes yng cago, Se o mergulhador sobe rapidamente A superficie, 0 nitrogénio ¢ eliminada ul dod, solugao lipidica na forma de bolhas, o que causa uma condigao dolorosa e,. . as vezes, faa conhecida como mal dos merguthadores. Muitos casos de afogamento de mergulhad, sto devidos embotia arterial (obstrugdesnas artérias causadas pelasbolhas de gis) e per, de consciéncia & medida que as bolhas de ar sobem para a cabega, e As propriedades das solugdes Nesta seg20 vamos analisar a termodinamica da mistura de liquidos. Inicialmente analy saremos 0 caso simples da mistura de liquidos que formam solugoes ideais. Identificare ‘mos as conseqiiéncias termodinamicas da mistura aleat6ria de moléculas de uma especie ‘coms moléculas de uma segunda espécie, O célculo proporcionaré uma base para adi, ‘eussio dos desvios apresentados pelas solugdes reais, em relagdo ao comportamento das ideai 5.4 Mistura de liquidos ‘A termodinamica pode fornecer indicagdes das propriedades de misturas liquidas, ea ‘gumas idéias simples podem unificar todo esse campo de estudo. (2) Solugées ideais ‘A energia de Gibbs da mistura de dois liquidos para formar uma solugao ideal ¢ calculada exatamente da mesma maneira que no caso da mistura de dois gases (Segao 5.2). A ene. gia de Gibbs total, antes de os liquidos se misturarem, & Gnu + nals Quando 0s liquidos estio misturados, os potenciais quimicos individuais sto dados pelt eq, 5.25, €a energia de Gibbs total é Gia nqluy+ RT In xq) + nghaj+RTIn x) Portanto, a energia de Gibbs da mistura é A, is RTI + Xn) onde n= 11 + my. Assim como na mistura de gases, conclui-se que a entropia da misturs dos dois liquidos € g 4, inS= MR xy In x4 +5 IN xh 5.28) €,Com0 AcH = AgyG + Tha S ), a entalpia da mistura ideal é nula, © volume ide! ‘de mistura (a variagao de volume devido a mistura) também é zero, pois segue-se da ea 3:50 (0G/dp);= V) que A.V = (nuG/?p)s, mas A..,G na eq. 5.27 6 independente &+ pressio, de modo que a derivada em relagio a pressio € zero. ‘Acq, 5.27 €idéntica a referente a dois gases perfeitos,e todas as conclusoes que vsle™ ‘num caso valem também no outro. A forga motriz para a mistura é 0 aumento da ent pia do sistema provocado pela misturagio das moléculas, ca entalpia de mistura ¢ 94! E-conveniente reagar, porém, que a idcalidade da solugdo é um tanto diferente do co™ portamento do gis perfeito. Num gis perfeito nao existem interagdes entre as molé 0, entdo a misturagio éendotérmica. Como a entropia de mistura tem seu valor ideal para ‘uma solugio regular, a energia de Gibbs de excesso € igual entalpia de excesso, ea ener- gia de Gibbs de mistura é ART} x4 In xy + 391m p+ Bah 631) 5.20 mostra como AG varia com a composigio para valores diferentes de B.A 2, 0 grifico mostra dois mi- ig. 5.20 A energia de Gibbs de mistura para valores diferentes do parimetro 8. [EG Batre Usandoogrifico deta figura, fixe Bem 1,5. varie temperatura. Hi 0 05 ‘uma faxa de temperatura para a qual voce % ‘observa separagao de fases?BS Garnioce eT, Flr Avaxamento| Elevacio eoscopke ——_ebuloseplca Fig. 5.21 O potencial quimico de um solvente na presenga de um soluto. O abaixamento do potencial quimico do liquido tem um efeito maior sobre o ponte de congelamento do que sobre 0 ponto de ebulisio, em virtude dos Angulos de Intersegdo das etas. @ ® 22 A pressio de vapor de um liquido puro é0 resultado de um equilibro entre 0 aumento da desordem, devido & ‘vaporizagio, ea diminuigio da desordém ‘as vizinhangas do sistema (a) A estrutura do liquido estérepresentada, muito ‘esquematicamente, pelo reticulado ‘ordenado das mathas quadradas. (b) Quando o soluto (malhas quadradas escuras) est presente, a desordem da fase ‘condensada ¢ relativamente maior do que ‘ado liquide puro, eé uma diminuigio da tendéncia de passagem para a fase vapor, ccaracteristicamente desordenada. Le, ‘nimos separados por um miximo. Isto implica que, para > 2,0 siste pontaneamente em duas fases com composigbes que correspondem aos dois minga pois essa separagio possibilta uma reduglo na energia de Gibbs, Retornarcmoy se Ponto nas Segdes 5.8 € 6.5 : 5.5 Propriedades coligativas Aspropriedades que estudaremosa seguir sto abaixamento da pressio de vapors ah ‘agi do ponto de ebuligio (elevagio ebuliosc6pica),o abaixamento do ponto de cong. lamento (abaixamento crioscopico) ea pressio osmética, todas provocadas pela prea ‘sade um soluto, Em solugdesdiluidas, essa propriedades dependem exclusivamenteg, niimero de particulas do soluto presentes e ndo da natureza das particulas. Por sso, x, propriedades sao denominadas propriedades coigativas (signiicando que ‘dependen, dio conjunto’e nio do individuo). ‘Vamos admitirsna exposigao a seguir, que osoluto nao seja volatile modo que cen contribui para o vapor da solucio, Admitiremos também que 0 soluto nao se disso solvente slido, ou sea, osolventeséido puro se separa quandoasolugao écongelada. Es, Ultima hipotese é bastante severa, emborasejacorreta para muitas misturas; ela pode se evitada a custa de muito trabalho algébrico que nao introduz nenhum principio novo (a) Os aspectos comuns das propriedades coligativas, Todas as propriedades coligativas provém da diminuiyao do potencial quimico do so vente liquido provocado pela presenca do soluto. Para uma solugao diluida idea, adi rnuigao faz esse potencial passar de i, quando o solvente esté puro, para wi + RT nx, quando o soluto esta presente (In x, €negativo, poisx, < 1). Nao ha nenhuma infuénca direta do soluto sobre o potencial quimico do solvente na fase vapor ou do solvente si do, pois nao existe soluto no vapor ou no sélido, de acordo com as hipsteses adotads ‘Como se vé na Fig. 5.21, a redugio do potencial quimico do solvente implica que o eq Iibrio liquido-vapor ocorra em temperaturas maiores (0 ponto de ebuligio do solvente se eleva) e que 0 equilibrio slido-liquido ocorra em temperaturas menores (o ponto de congelamento do solvente fica menor). Interpretagao molecular §.2 O abaixamento da pressdo de vapor de um solvente em ‘uma mistura ‘Acrigem molecular do abaixamento do potencial quimico nio a energia de intera ‘gio das particulas do soluto e do solvente, pois o abaixamento ocorre também nas s0- ugbes ideais (onde a entalpia de mistura é nula). Se nao é um efeito da entalpia, deve set um efeito da entropia. ‘O solvente liquido puro tem uma entropia que reflete o niimero de microestados disponiveis para suas moléculas (a desordem das suas moléculas). A sua pressio de ‘vapor reflete a tendéncia de a solucao atingir maior entropia, que pode ser alcangadt se 0 liquido vaporiza formando um gés. Quando um soluto esta presente, ha uma con tribuicdo adicional para a entropia do liquido, mesmo numa solugao ideal. Como + entropia da solugao ja € maior do que a do liquido puro, a tendéncia a formagio dé ‘is fica reduzida (Fig, 5.22). O efeito da presenga do soluto aparece, entao, como u™ abaixamento da pressao de vapor ¢, portanto, uma elevacio do ponto de ebuligio: Analogamente, a maior desordem da solugio se opde a tendéncia ao congelame”: to, Conseqiientemente, é necessério alcancar uma temperatura mais baixa para 60! ‘seguir 0 equilibrio entre o sélido ea solugao. Por isso, o ponto de congelamento fica maisbaixo, ‘O raciocinio para a discussdo quantitativa da elevagio do ponto de ebuligio ¢ dob" xamento do ponto de congelamento € 0 de encontrara temperatura em que, | atm" fase pura (o vapor do solvente puro ou 0 solyente s6lido puro) tem o mesmo pote quimico que o solvente na solugao. Esta € a nova temperatura de equilibrio para 3 sigio de fase a 1 atm ¢ corresponde ao novo ponto de ebuligao do solvente na solusi 40 novo ponto de congelamento do solvente na solugio.