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EQUILBRIO REDOX
Quando numa reao qumica ocorre transferncia de eltrons temos o processo de oxidao-reduo. Um grande nmero de mtodos de analise se fundamenta em reaes redox, principalmente os mtodos volumtricos. 1. O PROCESSO DE OXIDAO E REDUO Uma reao denominada redox, quando os reagentes sofrem mudana no numero de oxidao. Oxidao indica aumento do nmero de oxidao, processo resultante da perda de eltrons enquanto a reduo indica diminuio do nmero de oxidao, processo resultante do ganho de eltrons. Considerando o fato de que no devam existir eltrons livres em uma soluo, pode-se concluir que qualquer oxidao acompanhada de uma reduo. A substncia causadora da oxidao denominada agente oxidante (AO) enquanto que a causadora da reduo denominada agente redutor (AR). Para causar a oxidao, o agente oxidante deve retirar um ou mais eltrons da substancia que esta sendo oxidada. O contrario verdadeiro. Assim: 2Fe3+ + Sn2+ Sn4+ + 2Fe2+ Ag. Oxi. Ag. Red. Na reao acima podemos notar que o Sn2+ oxidado pelo agente oxidante Fe3+ ou que o Fe3+ reduzido pelo agente redutor Sn2+ AS SEMI-REAES Pode-se separar uma reao redox em duas componentes, denominadas de semireaes. uma forma de indicar que espcie recebe e a que doa eltrons. Na soma das duas semi-reaes os eltrons devem ser cancelados. Considere a reao Zno + Cu2+ Zn2+ + Cuo As semi-reaes, escritas na forma de reduo, consideradas seriam: Zn2+ + 2e- Zno Cu2+ + 2e- Cuo Invertendo-se a primeira semi-reao e somando-a com a segunda, temos a reao Zno + Cu2+ Zn2+ + Cuo Na qual a eletroneutralidade observada REGRA GERAL Agentes oxidantes: reduzem-se, retiram eltrons das substncias redutoras, Tem seus nox diminudos na reao Agentes redutores: oxidam-se, fornecem eltrons s substancias oxidantes, Tem seus nox aumentados na reao Considere a reao MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H20 As semi-reaes seriam Fe3+ + e- Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H20 Sendo que essa ltima deve ser multiplicada por cinco para satisfazer a estequiometria da reao anterior. Assim: MnO4-: agente oxidante retira eltrons do Fe, (+7 para +2) Fe2+: agente redutor, (+2 para +3) 2. PILHAS OU CLULAS GALVNICAS Considere a reao Zno(s) + Cu2+ Zn2+ + Cuo(s)

2 Na reao, cada tomo de zinco doa dois eltrons ao on Zn2+. Se construirmos um arranjo fsico tal que o Zn(s) e o Cu2+ no tenham contato direto, os eltrons transferidos podem fluir atravs de um circuito externo, isto , constituindo uma fonte de eletricidade. Esses arranjos so tratados como baterias, ou clulas galvnicas. Quando a bateria esta descarregando, ela se comporta como sendo uma clula galvnica, mas, quando est carregada denominada de clula eletroltica. Na clula, as laminas de Zn e de Cu constituem os eletrodos e, um tubo em forma de u invertido a ponte salina. As reaes que ocorrem nos dois eletrodos so: No eletrodo de zinco: Zno(s) Zn2+ + 2eNo eletrodo de cobre: Cu2+ + 2e- Cuo(s) Anodo e catodo Cada eletrodo numa clula definido em termos da reao que ocorre na sua superfcie e no, em termos de sua carga eltrica. O anodo o eletrodo no qual ocorre a oxidao e o catodo aquele no qual ocorre a reduo. Esses conceitos se aplicam tanto a clula galvnica quanto a clula eletroltica. Os eletrodos d ZN e Cu no so os nicos condutores metlicos d eletricidade, mas so reagentes e produtos na clula. No raro a existncia de clulas que possuem eletrodos que so somente metlicos e que no esto diretamente envolvidos na reao. So eletrodos inertes que atuam como banco de eltrons, dispensando e recebendo eltrons das substncias em soluo. Ponte Salina Se as reaes de eletrodo ocorrem em qualquer extenso, deve existir um caminho para que os ons se movimentem entre as solues a fim de que seja mantida a eletroneutralidade. Quando o tomo de Zn oxidado e fica em soluo como on, a soluo adquire uma carga positiva de duas unidades. Se a carga no diminuda, ir inibir a formao de mais ons Zn o que faria crescer a carga positiva. O mesmo se aplica para o Cu. Desse modo pode-se afirmar que a ponte salina permite o fluxo de ons de dentro e para fora da soluo para que seja mantida a eletroneutralidade da mesma. Observao Algumas clulas, podem ser construdas nas quais o eletrodo participa como eletrlito, eliminando desse modo a ponte salina. As baterias usadas nos automveis so desse tipo. 3. POTENCIAL DE ELETRODO Das substancias que esto envolvidas nas reaes redox a tendncia em se reduzir ou se oxidar varia muito e, essa tendncia representada pelo valor do potencial de eletrodo. Em uma pilha galvnica onde cada semi-clula constituda por solues inicas de mesma concentrao, a direo do fluxo de eltrons depende da composio das duas semi-clulas, isto , das duas semi-reaes envolvidas e, conseqentemente dos potenciais. Cada semi-reao apresenta um potencial padro de eletrodo medido em relao a um padro de referencia, o qual precisa ser de fcil construo, comportar-se reversvelmente e, originar potenciais constantes e reprodutveis. Um eletrodo que apresenta essas caractersticas o eletrodo padro de hidrognio: A semi-reao envolvida : H2(g) 2H+ + 2eEsse processo dividido em dois estgios 1. dissoluo do gs na soluo H2(g) H2 (sol. sat.) 2. transferncia de eltrons Eo = 0 Volts

3 H2 2H+ + 2e3. A soma das duas reaes origina: H2(g) 2H+ + 2eA esse padro atribudo um potencial de reduo zero (Eo = 0 volt) A IUPAC estabelece que o potencial de eletrodo e o seu sinal sero aplicados s reaes escritas como semi-reaes de reduo. As semi-reaes que foram a espcie H+ a aceitar eletrons (reduzem H+ a H2(g)) atribudo Eo 0 e, aquelas que aceitam eltrons da semi-reao de reduo do H 2(g) (oxidam H2(g) para H+) so atribudos Eo 0. Logo, entre as duas semi-reaes quela que apresentar o menor potencial de reduo fora a outra a receber eltrons. As reaes de oxi-reduo so termodinamicamente espontneas quando o potencial total da reao for maior do que zero. Assim: Cu2+ + 2e- Cuo E1 = 0,337 Volt Zn2+ + 2e- Zno E2 = - 0,763 Volt Invertendo-se a segunda semi-reao, tem-se que: Zno Zn2+ + 2eE2 = + 0,763 Volt Logo: Cu2+ + Zno Cuo + Zn2+ E = (E1 + E2) = (0.337 + 0.763) = 1.100 Volts Nesse caso, a reao termodinamicamente espontnea para a direita. Se a inverso for na primeira semi-reao, E = (E1 + E2) = (- 0.337) + (- 0.763) = - 1.100 Volts Isto significa que a reao entre cobre e ons zinco no espontnea. Sabe-se que haver produo de corrente eltrica se as concentraes das espcies forem diferentes. 4. EQUAO DE NERNST O potencial de qualquer pilha depende no somente dos componentes do sistema, isto , das semi-reaes, mas tambm das suas concentraes e do pH do meio. A equao que relaciona o potencial real de uma semi-reao com as concentraes das espcies oxidadas e reduzidas a equao de Nernst. Considere a reao da meia-clula: aA + bB + ne- cC + dD A equao de Nernst em termos exatos para a semi-reao acima deveria ser E = Eo - (RT/nF) ln [(aC)c (aD)d]/[(aA)a (aB)b] Onde: E = potencial real da meia - cela Eo = potencial padro de eletrodo em Volts R = constante universal dos gases = 8.314 J.mol-1. K-1 T = temperatura absoluta em K F = Faraday = 96500 Coulombs. moL-1 n = numero de eltrons envolvidos na semi-reao (aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos da reao Usando o log na base decimal e os valores conhecidos de R e F, pode-se escrever que: E = Eo (0.059/n) log [C]c[D]d]/[A]a[B]b

4 Aproximaes Para ons e/ou molculas em solues muito diludas a atividade aproximadamente igual a concentrao M ( A = M). Para o solvente em solues diludas, a atividade igual a frao molar do solvente, que aproximadamente igual a 1 (A = Xn; AH2O 1). Para slidos ou lquidos puros em equilbrio com a soluo A = 1 Para gases em equilbrio coma soluo A = pX(g) atm Para mistura de lquidos A = Xn Exemplos (a 25oC) Ni2+ + 2e- Ni(s) Sn4+ + 2e- Sn2+ Cr2O7= + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O E E E E = = = = Eo Eo Eo Eo 0,0592/2 0,0592/2 0,0592/6 0,0592/4 log log log log 1/[Ni2+] [Sn2+][Sn4+] [Cr3+]2/[ Cr2O7=][H+]14 1/pO2[H+]4

5. CLCULOS (a) Do Potencial

1. Calcule o potencial de eletrodo de uma semi-reao contendo KMnO 4 0.100 M e MnCl2 0.050 M numa soluo de pH igual a 1.000. Considere a semi-reao: MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4 H20 Para a qual a equao de Nernst : E = Eo - (0,0592/5) log [red]/[oxi][H +]8 E = E0(MnO4-/Mn2+) 0.0592/n log [Mn2+]/[ MnO4-][Mn2+] Em pH = 1.00 E = 1.51 0.0592/5 log 0.05/(0.10)(0.1)8 = 1.42 V Em pH = 3,00 E = Eo - (0,0592/5) log 0.05/(10-1)(10-3)8 = 1,23 V 2. Determine o valor do potencial de uma meia-clula que consiste de um eletrodo de platina imerso em uma soluo de HCl 0.100 M atravs da qual fazse passar Cl2(g) sob presso parcial de 1.15 atm. Cl2(g) + 2e- 2ClEo(Cl2/Cl-) = 1.36 V

E = Eo(Cl2/Cl-) (0.0592/2)log[Cl-]2/pCl2 E = Eo (0.0592/2)log (0.100)2/1.15 = 1.42 V 2. do pH

1. Um bquer contem 50.0 mL de H 3AsO3 0.150 M e H3AsO4 0.0610 M em meio cido. O potencial de eletrodo da soluo 0.494 V. Determine o pH da soluo. Considerando a reduo do As em meio cido: H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O Eo(H3AsO4/H3AsO3) = 0.559 V E = Eo (0.0592/2) log[H3AsO3]/[H3AsO4][H+]2 0.494 = 0.559 0.0592/2 log 0.150/(0.0610)[H +]2 log 0.150/(0.0610)[H+]2 = 2(0.559 0 0.494)/0.0592 = 2.1959 log 0.150/(0.0610)[H+]2 = 2.1959 0.150/(0.0610)[H +]2 = 102.1959 0.150/(0.0610)[H +]2 = 1.6x10 2 [H+] = 0.150/(0.0610x1.6x10 2) = 0.12 M portanto pH = 0.92 6. USO DOS POTENCIAIS DE ELETRODO Os potenciais de eletrodo podem ser utilizados para prever a direo de uma reao redox. Com a equao de Nernst, pode-se calcular a voltagem das clulas cujos participantes no se encontram em suas concentraes padro. Essa voltagem a medida quantitativa da fora que gerada pela reao. Verifica-se que, alm disso, os potenciais de eletrodo podem ser utilizados para calcular a constante de equilbrio das reaes. Assim: (a) Clculo do Potencial da clula

Estabeleceu-se que a voltagem de uma clula galvnica pode ser obtida por subtrao das duas semi-clulas envolvidas, isto : E cel = Ecat Eano. Sabendo-se que o catodo colocado no lado direito da clula e o anodo no lado esquerdo da ponte salina, podemos simplificar escrevendo que E cel = Edir Eesq. Considerando que o potencial de eletrodo depende da concentrao das substancias que constituem a clula, a voltagem da clula dependente da concentrao. Assim: 1. Calcule a voltagem da seguinte clula: Zn(s) ZnCl2(0.120M) 2(g)(1.15atm), KCl (0.105M)Pt Cl No catodo: Cl2(g) + 2e- 2Cl Eo(Cl2/Cl-) = 1.36 V o Ecat = E (Cl2/Cl ) (0.0592/n)log[Cl-]2/pCl2 Ecat = 1.36 (0.0592/2) log[0.105]2/1.15 = 1.42 V Sabendo-se que o Zn est sendo oxidado no eletrodo da esquerda, a semi-reao escrita como de reduo com o propsito de se resolver equao de Nernst: No anodo: Zn2+ + 2e- Zn(s) Eo(Zn2+/Zn) = -0.762 V

Eano = Eo (0.0592/n) log 1/[Zn2+] Eano = -0.762 (0.0592/2) log 1/[0.120] = -0.789 V Ecel = Ecat - Eano = 1.42 (-0.789) = 2.21 V A reao para a clula descrita no problema espontnea:

6 Cl2(g) + 2e- 2Cl-[Zn2+ + 2e- Zn(s)] Cl2(g) + Zn(s) Zn2+ + 2ClE = - 1.42 V -(E = -0.789 V) E = 2.21 V

2. Suponha que o Zn fosse o catodo na clula descrita no problema anterior, logo a apresentao da clula seria: Pt l KCl(0.105M), Cl2(g) (1.15 atm) ll ZnCl2 (0.120M) l Zn Assim: Ecel = Ecat - Eano = - 0.789 1.42 = -2.21 V Logo: Zn2+ + 2Cl- Cl2(s) + Zn(s)

3. Dez mL de uma soluo contendo Cr 3+ 0.0835 M e Cr2+ 0.119 M so adicionados a 25.0 mL de uma soluo contendo V3+ 0.0361 M e V2+ 0.0904 M. A reao vai ocorrer?. Se positivo, qual (escreva) a reao. As duas semi-reaes podem ser vistas como pertencentes a uma clula galvnica. Logo: Cr3+ + e- Cr2+ E0 = - 0.407 V o 2+ 3+ E = E (0.0592/n) log [Cr ]/[Cr ] E = - 0.407 (0.0592/1) log [0.119]/[0.0835] = - 0.416 Volts V3+ + e+ V2+ E0 = - 0.255 V 2+ 3+ E = E (0.0592/n) log [V ]/[V ] E = -0.255 (0.0592/1) log [0.0904]/[0.0361] = - 0.279 Volts
o

Considerando que a semi-reao do vandio apresenta um potencial mais positivo, o V3+ reduzido e o Cr2+ oxidado. Logo a reao V3+ + Cr2+ V2+ + Cr3+ (b) Determinao da constante de equilibrio aAoxi + bBred = cAred + bBoxi A voltagem da clula galvnica representativa dessa reao dada por Ecel = EA - EB. No equilbrio a voltagem da clula zero e E A = EB. Utilizando-se da equao de Nernst, tem-se que: EoA (0.0592/n)log[Ared]c/[Aoxi]a = EoB(0.0592/n)log[B red]b/[Boxi]d EoA EoB = (0.0592/n) log ([Ared]c[Boxi]d)/[Aoxi]a[Bred]b EoA EoB = (0.0592/n) log Keq log Keq = n(EoA EoB)/0.0592 n = n de eltrons das duas semi-reaes e E oA o potencial padro da substncia que sofre a reduo Calcule a constante de equilbrio para a reao: 2Fe2+ + H3AsO3 + H2O 2Fe3+ + H3AsO4 + 2H+ A reao pode ser dividida em duas semi-reaes:

Considere que:

1.

7 2Fe3+ + e- 2Fe2+ H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O Eo = 0.771 V Eo = 0.559 V

Multiplica-se a equao do ferro por dois para igualar o n de eltrons envolvidos nas semi-reaes. Isso no altera o valor de potencial padro. Como o ferro sofre reduo, temos que: log Keq = 2(0.771 0.559)/0.0592 = 7.16 Keq = 107.16 = 1.4x10 7 TITULAES REDOX Uma titulao redox se baseia em uma reao de oxirreduo entre o titulado e o titulante. Alem de diversos analitos comuns em qumica, biologioa, cincias do meio ambiente e de materiais , que podem ter as suas composies determinadas por meio de titulaoes redox, estados de oxidao pouco comuns de elementos em materiais especiais , como supercondutores e materiais para a construo de lasers, tambm so facilmente caracterizados por meio de titulaes redox. Por exemplo, o cromo , que adicionado a cristais de laser para aumentar sua eficincia , normalmente encontrado nos estados de oxidao +3 e +6, e tambem com o nmero de oxidaao menos comum +4. Uma titulao redox uma boa maneira de desvendar a natureza dessa mistura complexa de ons cromo. Vamos estudar a teoria das titulaes redox e discutir alguns de seus reagentes mais comuns. Dos oxidantes e redutores apresentados na tabela abaixo, somente alguns poucos podem ser usados como titulantes. A maioria dos reagentes redutores reage com o oxignio e, por isso, s pode ser usada como titulante se for protegida do ar. Agentes Oxidantes e Redutores Oxidantes BrO3Ce4+ Cr2O7= H2O2 OClIO3MnO4S2O8= IO4HClO 4 Exemplos Bromato Crico Dicromato Perxido de Hid Hipoclorito Iodato Permanganato Proxidissulfato Periodato cido Perclrico Redutores BH4Cr2+ Fe2+ H3PO2 Sn2+ SO3= SO2 S2O3= N2H4 NH2OH Exemplos Boridreto Cromoso Ferroso . hipofosforoso Estanoso Sulfito Dixido de Enxofre Tiossulfato Hidrazina Hidrxilamina

As titulaes redox so aplicadas a uma enorme variedade de compostos, orgnicos e inorgnicos e suas aplicaes so mais diversificadas do que as titulaes cido base. Provavelmente, a mais simples diferena entre as titulaoes redox e as cido base, se fundamenta na variedade de titulantes e de padres, cujas propriedades tornam as titulaoes redox adequadas para casos especficos. CURVA DE TITULAO A curva construda plotando-se o potencial de eletrodo (V) O potencial de eletrodo de uma soluo que est sendo composio da soluo. Uma vez que iniciada a titulao, a os reagentes da reao de titulao. Assim quando o on Fe2+ versus volume titulante (mL). titulada determinado pela soluo contm os produtos e titulado com soluo padro

8 do on Ce4+ a reao que se processa pode : Fe 2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+. Verifica-se que a soluo, contm as quatro especies apresentadas e, suas concentraes so dependentes da quantidade do titulante adicionado e da constante de ionizao da reao. fcil fazer confuso nesse ponto da titulao e, pensar que a soluo possui dois potenciais de eletrodo: um determinado pela semi-reao do para Fe3+/Fe2+ e, pela semi-reao do par Ce4+/Ce3+. No esse o caso. Devemos saber que a reao de titulao alcana o equilibrio aps cada adio do titulante e, que os potenciais de eletrodo determinados pelas duas semi-reaes so iguais. Isto , a soluo apresenta apenas um potencial: E Ce = EFe = Esol.. O potencial de eletrodo da soluo pode ser determinado experimentalmente medindo-se a voltagem da clula galvanica na qual uma semi-reao a de referncia e a outra a soluo que est sendo titulada. Na clula da titulao do on Fe2+ a representao : ref | | Ce4+,Ce, Fe, Fe | Pt. A voltagem da clula dada por: cel = Esol Eref. Se o eletrodo de referencia o eletrodo padro de hidrogenio, a voltagem da clula o potencial da soluo. Se utilizado um eletrodo diferente, o potencial deve ser somado ao potencial da clula para que seja pbtido o potencial da soluo: Esol = cel + Eref CLCULO DOS POTENCIAIS DE ELETRODOS Na titulao do Fe2+ com Ce4+ a constante de equilibrio da reao pode ser determinada a partir do potencial padro (E0): log Keq = [(nE0cel/0.0592) = (1)(1.61 0.77)]/0.0592 = 14.2 Keq = 1014.2 2.0x1014 Com esse valor de constante, observa-se que a reao completa e, qualquer quantidade de Ce4+ adicionada antes do ponto de equivalencia ir consumir uma quantidade estequiomtrica de Fe2+. A equao usada no clculo do potencial de eletrodo depende da composio da soluo, que se modifica durante o progresso da titulao. Assim, uma titulao redox pode ser dividida em tres regies: Regio Antes do peq No peq Aps o peq Constituintes Fe2+,Fe3+, Ce3+ Fe3+, Ce3+ Fe3+,Ce3+,Ce4+ Equao E = E0(Fe3+/Fe2+) 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+] do peq E = E0(Ce4+/Ce3+) 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]

Cada regio deve ser considerada em separado, determinando-se primeiramente a a composio da soluo para em seguida calcular o potencial de eletrodo. Observao: Nota-se que no se pode calcular o potencial da soluo no incio da titulao, isto , antes da adio de qualquer quantidade do titulante. A soluo contem somente Fe 2+. Se considerarmos que a [Fe3+] zero a equao de Nernst no tem soluo: E = E0(Fe3+/Fe2+) 0,059 log [Fe2+]/0. A medida que a [Fe3+] se aproxima de zero, o potencial de eletrodo se aproxima de um nmero infinitamente negativo e, uma soluo que no contem Fe 3+ apresentaria poder redutor mais do que o suficiente para reduzir a H 2O, o oxigenio dissolvido e etc. O estudo do equilibrio indica que pequenas quantidades de Fe 3+ deve existir provavelmente em funo da oxidao do Fe2+ pelo ar atmosfrico. Exatamente, como isso ocorre e qual o agente oxidante e responsavel no tem grande interesse. importante afirmar que no dispomos de meios para calcular a [Fe 3+] e o potencial de eletroodo. Isso no significa que um eletrodo mergulhado na soluo no possua um potencial. Assim: Regio (1) Antes do ponto de equivalncia.

Considerando que a estequiometria da reao 1:1 e, sendo o valor da constante de equilibrio alto, a adio de Ce4+ reage com uma igual quantidade de Fe2+. Logo: [Fe2+]ini ([Ce4+]adc = [Fe2+]usd) = [Fe2+]exc [Fe3+]pro = [Fe2+]usd Legenda: ini = inicial; adc = adicionado; usd = usado; exc = excesso; pro = produzido Temos a opo de utilizar a equao de Nernst para as duas semi-reaes a fim calcular o potencial de eletrodo. Trabalha-se com a equao em razao da facilidade de se determinar a concentrao das especies envolvidas na semi- reao. Fe3+ + e- Fe2+ E = E0(Fe3+/Fe2+) 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+] As concentraes analiticas de Fe2+ e Fe3+ so calculadas da seguinte maneira: [Fe2+] = [(VFe2+ x CFe2+ )(VCe4+ x CCe4+)]/Vtotal [Fe3+] = [(VCe4+ x CCe4+)]/Vtotal Considerando que a constant de equilibrio elevada, a extenso com que a reao reversa se processa muito pequena e, no tem efeito apreciavel nas concentraes de Fe 2+ e Fe3+. Assim pode-se admitir a aproximao de que as concentraes de equilibrio e analticas so as mesmas. Regio (2) No ponto de equivalncia. Uma quantidade estequiomtrica do titulante adicionada e os principais constituintes da soluo so os produtos da reao de titulao, Fe 3+, Ce3+. A partir da reao envolvida no processo Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ sabe-se que: [Fe3+] = [Ce3+] A fonte de Fe2+ e Ce4+ a reao reversa. Embora as concentraoes dessas especies no so rapidamente conhecidas, a estequiometria da reao reversa indica que: [Fe2+] = [Ce4+] Os dados de concentrao no sao obtidos imediatamente a fim de que a equao de Nernst possa ser resolvida para as duas semi-reaes; devemos utilizar de equaes simultaneas para que o potencial de eletrodo seja obtido. Logo: E = E0(Fe3+/Fe2+) 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+] e E = E0(Ce4+/Ce3+) 0,0592 log [Ce3+]/[Ce4+]

Somando as equaes (1) e (2), temos:


2E = [E0(Fe3+/Fe2+) + E0(Ce4+/Ce3+)] 0.0592 (log[Fe2+]/[Fe3+] + log [Ce3+]/[Ce4+])

No ponto de equivalncia a equao acima vlida tornando o termo logaritimico igual a unidade. Considerando que : 2E =
[E0(Fe3+/Fe2+) + E0(Ce4+/Ce3+)]

Regio (3) Aps o ponto de equivalencia. A soluo contm os dois produtos mais excesso do titulante. Os dados so necessarios para que a equao de Nernst tenha soluo so rapidamente obtidos. ([Fe2+]ini = ([Ce4+]adc) - [Ce4+]adc = [Ce4+]exc [Ce3+]pro = [Ce4+]usd

10 Considerando que as concentraes de Ce4+ e Ce3+ so facilmente calculadas, utiliza-se da semi-reao desse par para determinar o valor do potencial de eletrodo. Ce4+ + e- Ce3+ E = E0(Ce4+/Ce3+) 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+] [Ce4+] = (VCe4+ x CCe4+ ) (VFe2+ x CFe2+)/ Vtotal Aplicao 50,0 ml de uma soluo contendo Fe2+ 0,10 M, dissolvidos em soluo de soluo de H2SO4, so titulados com soluo padro de Ce4+ 0,10 M. Determinar potencial de um eletrodo inerte mergulhado na soluo para vrios intervalos da titulao (adio de volume titulante) e construa a curva de titulao adequada. Considere que os seguintes valores de potenciais de reduo dos pares envolvidos: E0(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V; E0(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V No incio da titulao (Volume titulante = 0,0 ml) Nesse ponto da titulao, como j foi dito, no se conhece a real [Fe 3+], uma vez que tal concentrao dependente das condies de como a soluo de Fe2+ foi preparada, o quanto de Fe2+ foi oxidado pelo ar atmosfrico, e etc. O potencial de eletrodo calculado com base na expresso: E = E0(Fe3+/Fe2+) 0,0592 log [Fe2+]/[Fe3+] E = 0,771 0,0592 log[Fe2+]/[Fe3+] Considerando que a soluo contm apenas Fe 2+ e, nenhum Fe3+, isto a [Fe 3+] igual a zero a equao de Nernst no apresenta soluo, uma vez que: E = E0(Fe3+/Fe2+) 0,0592/1 log [Fe2+]/0 Vamos supor que nada alm de que 0,1% do ferro na soluo exista como Fe 3+, isto , que a razo Fe2+/Fe3+ seja 1000:1. Assim o potencial calculado seria: E = 0,771 (0,0592)/1 log[Fe2+]/[Fe3+] E = 0,771 0,0592 log 1000/1 E = 0,59 V O potencial, aps adio de 10,0 mL do titulante , Ce4+ [Fe2+] = (50,0 mL x 0,10 M) (10,0 mL x 0,10 M)/60,0 mL = 0.0667 M [Fe3+] = (10,0 mL x 0,10 M)/60,0 mL = 0,0167 M E = 0,771 0,0592 log[Fe2+]/[Fe3+] E = 0,771 0,0592 log (0,0667/0,0167) = 0.73 V Deve-se observar que o valor do potencial aumenta lentamente antes do ponto de equivalncia e, muito rapidamente nas proximidades do mesmo. O potencial no ponto de equivalncia E = 0,771 0,059 log.[Fe3+]/[Fe2+] E = 1,44 0,059 log.[Ce3+]/[Ce4+] -------------------------------------2E = 2,21 0,059 log([ Fe2+][ Ce3+])/([ Fe3+]/[ Ce4+]) Sabe-se que no ponto de equivalncia o termo logartmico zero, uma vez que: [Fe2+] = [Ce4+] assim como [Fe3+] = [Ce3+]

11 Ateno: para qualquer reao na qual o nmero de eltrons perdidos pelo redutor igual ao nmero de eltrons ganhos pelo oxidante, o potencial no ponto de equivalncia dado pela media aritmtica dos valores dos potenciais padro: Epeq = (E01 + E02) Epeq = (0,771 + 1,44) Epeq = 1,10 V O potencial aps adio de 60,0 mL do titulante [Ce3+] = (50,0 mL x 0,10 M)/110,0 mL = 0,0455 M [Ce4+] = (10,0 mL x 0,10 M)/110,0 mL = 0,0091 M E = E0(Ce4+/Ce3+) 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+] = 1,40 V

Observaes
(a) A equao utilizada para o calculo do potencial no ponto de equivalncia da curva Fe/Ce s se aplica para os caso onde esto envolvidos um eletron em cada semi-reao. (b) Existem duas outras situaes:

1. Processos redox cujos constituintes no sofrem variaes no numero de oxidao e as concentraes desses constituites no so igual a unidade. Essa situao encontrada quando o titulante o MnO4- utilizado para titular Fe+. A reao que se processa : 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Fe3+ + e- Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E0 = 0.68 V (em H2SO4 1.00 M) E0 = 1.507 V

Suponha a seguinte situao: 0.60 g de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado dissolvida em 400.0 mL de soluo de cido sulfurico 1.00 M. Titulamos a soluo, com agitao constante, com um padro de KMnO4 0.02 M. Gastou-se 15.0 mL do padro para que o ponto de equivalencia utilizando-se eletrodos de platina e de calomelano, com um medidor de pH como potenciometro. O terminal do eletrodo de referencia do medidor de pH o terminal negativo de entrada. Antes de comear a titulao, calibramos o medidor. Para isso, ligamos com um fio os dois terminais de entrada e ajustamos o zero da escala em milivolt do medidor de pH. Para calcularmos o potencial no ponto de equivalncia, somamos as equaes de Nernst para as semi-reaoes envolvidas no processo. Antes de somar, devemos multiplicar a semi-reao do permanganato por 5, o que permite somarmos os termos logartimicos: E = E0(Fe3+/Fe2+) 0,0592 log [Fe2+]/[Fe3+] 5E = 5(1.507 0.0592/5) log [Mn2+]/[ MnO4-][H+]8 ____________________________________ A soma das equaes vai originar: 6E = 8.215 0.0592 log ([Mn2+][Fe2+]/[MnO4-][Fe2+][H+]8

12 Entretanto, a estequiometria da reao de titulao nos diz que no ponto de equivalncia [Fe3+] = 5[Mn2+] e [Fe2+] = 5[MnO 4-]. Substituindo os valores na equao anterior, temos que: 6E = 8.215 0.0592 log ([Mn2 ]5[MnO4-])/([MnO 4-]5[Mn2+])[H+]8 6E = 8.215 0.0592 log (1/[H+]8 [H+] = (400.0/415.0)(1.00 M) = 0.9640 M 6E = 8.215 0.0592 log (1/[0.9640]8 E = 1.368 V 1,37 V 2. Uma das semi-reaes apresenta estequiometria assimetrica, isto , os coeficientes das formas oxidada e reduzida em suas semi-reaes no so iguais. Considere a reao de oxidao do ferro pelo dicromato em meio cido. 6Fe2+ + Cr2O7= + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Escreva as duas semi-reaes de reduo pertinentes oxidao do Fe(II) frente ao dicromato; Somar as duas semi-reaes, tendo o cuidado de multiplicar a semi-reao do dicromato por 6; Considere que no peq, temos que: [Fe3+] = 3[Cr3+] [Fe2+] = 6[Cr2O7=] temos que: Substituindo na equao obtida pela soma das duas semi-reaes,
Epeq = (nFeE0Fe+nCrE0Cr/nFe =nCr) 0.0592/nFe+nCr log 2[Cr3+]/[H+]14

Neste caso o potencial no ponto de equivalencia dependente da [H+] e da [Cr3+]. Caso a [H3O+] seja igual a 1,00 M a expresso no pode ser reduzida, tal qual no caso anterior. Exerccio 25.0 mL de uma soluo de Fe2+ 0.112 M foram titulados com KMnO 4 0.0258 M. Considerando que a [H3O+] do meio 1.00 M e, constante durante a titulao, determine o potencial de eletrodo aps adio de 10.0 mL do titulante, no ponto de equivalncia e, aps adio de 40.0 mL do titulante. A reao que se processa : 5Fe2+ + MnO4- + 8e- 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O E que os valores dos potenciais de reduo: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.771 Volts; Eo(MnO4-/Mn2+) = 1.51 Volts Volume Titulante = 10.0 mL [Fe2+] = (25.0x0.112M)-5(10x0.0258)/35.0 mL = 4.31x10 -2M [Fe3+] = 5(10.0x0.258)/35.0 mL = 3.69x10 -2M E = Eo (0.0592/1) log [Fe2+]/[Fe3+] = 0.77 Volts

13 No ponto de equivalncia E = [(1)(0.771)+ (5)(1.51)/5 + 1] 0.0592/6 log 1/(1)8 = 1.39 V

Calcule agora o valor do potencial quando da adio de: 40.0 mL Desposta: E = 1.51 V

Exerccios 1. Uma amostra de um mineral ferroso de massa 0.8040 g foi dissolvida em cido. O ferro foi reduzido a Fe2+ e titulado com 47.22 mL de uma soluo de KMnO 4 0.02242 M. Calcule o resultado desta analise em: (a) % de Fe (55.847 g/atg) e (b) % de Fe 3O4 (massa molecular 231.54 g/mol). A reao que ocorre a seguinte; MnO4- + Fe2+ + 8H+ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O 2. Derive uma equao para determinar o potencial no ponto de equivalncia (e determine) da titulao do Sn2+ com o MnO4-. A reao a seguinte: 5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O As semi-reaes: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E0 = + 1.51 V 4+ 2+ Sn + 2e Sn E0 = + 0.154 V 3. Uma soluo de KMnO 4 padronizada por titulao de uma massa de Na2C2O4. A reao que se processa : 2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4 2MnSO 4 + 10CO2 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O Determine a M da soluo de KMnO4 com base nos seguintes dados Volume de KMnO4 40.41mL Massa de Na2C2O4 0.2538g Pureza do Na2C2O4 99.60% 4. Um mineral contendo ferro foi dissolvido, o ferro reduzido a Fe 2+ e, a soluo resultante foi titulada com padro de KMnO4. A reao a seguinte: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O Com base nos seguintes dados, determine a percentagem de Fe2O3 na amostra: Massa da amostra 1.097g Volume de KMnO4 37.63mL Molaridade de KMnO4 0.0210M 5. O teor de clcio numa amostra de urina pode ser determinado atravs do seguinte procedimento. Ca2+ precipitado como oxalato de clcio em soluo bsica: Ca2+ + C2O4= Ca(C2O4).H2O(s)

14 Oxalato Oxalato de clcio Aps o ppt ter sido lavado para remoo dos ons oxalato livre, o slido dissolvido em cido. O cido oxlico dissolvido aquecido 60 oC e titulado com soluo padro de KMnO 4 at que uma colorao rosa-prpura indicativa do ponto final observada. 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Suponha que uma amostra de oxalato de sdio de massa 0.3562 g seja dissolvida em 250.0 mL de gua. Se 10.00 mL da soluo requerem 48.36 mL de KMnO 4 para completa titulao, determine a molaridade do permanganato. Considere tambm que todo o Ca2+ existente em 5.00 mL de urina seja precipitado com um excesso de oxalato e este excesso seja lavado e retirado do slido (ppt). Logo aps o ppt dissolvido em cido e so gastos 16.17 mL do padro de MnO 4- para titular o oxalato. Determine a [Ca2+] na urina.