7.

1 AMONIACO
El amoniaco es un gas irritante que se licua fcilmente bajo presin. Base del nutriente nitrgeno para los fertilizantes urea, sulfato de amonio, DAP, etc. Se aplica tambin en la produccin de explosivos y nylon. A temperatura ambiente, el amoniaco puro (NH3) es un gas incoloro, de olor desagradable y picante, que condensa a -33 C en un lquido incoloro y fcilmente movible, y que a -78 C solidifica para dar cristales incoloros y transparentes. En condiciones normales (0 C y 760 mm) un litro de amoniaco pesa 0,7714 g, aproximadamente la mitad de un litro de aire. La disolucin acuosa llamada agua amoniacal esta disociada (NH4 OH = [NH4]+ + OH-) y tiene carcter bsico, NH4OH es una base y al calentar la disolucin acuosa desprende NH3. Como base el amoniaco forma bases con todos los cidos, las sales amoniacas, de las que algunas son importantes como abonos. El amoniaco tiene caractersticas perjudiciales para la salud: la respiracin de gases que contengan NH3 aumenta la presin sangunea y una exposicin duradera puede causar la muerte y lo mismo sucede con la disolucin acuosa concentrada si se ingiere por error. En contacto con la piel se producen quemaduras y los ojos son muy sensibles al NH3. En forma diluida el amoniaco puede usarse como medicamento. Estado Natural El amoniaco se forma continuamente en la naturaleza en las putrefacciones de sustancias nitrogenadas de procedencia animal o vegetal y pasa a los suelos o al aire. Por esta razn, se le obtuvo hace tiempo por destilacin seca de residuos animales (cuernos, huesos, etc.) y se le obtiene como subproducto de en la destilacin seca de hulla y lignito. Mucho ms frecuentes que el amoniaco libre son algunas combinaciones que se derivan de l, como las de amonio (-NH4), y las de aminas (NH2) y amidas (R-CO-NH2). Las combinaciones de amonio y amoniaco eran ya conocidas entre los egipcios y los rabes. El nombre "Amoniaco" es quiz de origen egipcio (el dios del Sol "Ra Ammon"). Aplicaciones El amoniaco es una valiosa materia prima para la fabricacin de numerosos productos de la industria pesada, o sobre todo cido ntrico y sus derivados, sosa, urea, sulfato amnico y otros abonos orgnicos e inorgnicos, especialmente abonos compuestos. El gas amoniaco puro se emplea tcnicamente en gran cantidad como medio de refrigeracin en mquinas frigorficas. Mtodo de Haber-Bosch La produccin por sntesis a partir de los elementos nitrgeno e hidrgeno, segn la ecuacin: N2(g)+ 3 H2 (g) ------" 2NH3 (g)

El proceso Haber es el mtodo industrial para la produccin de amoniaco mediante esta reaccin. El proceso es reversible y exotrmico. El proceso opera a altas temperaturas ya que a temperaturas bajas la velocidad de reaccin podra ser muy lenta para alcanzar el equilibrio en un tiempo razonable. Por lo tanto, se usa temperatura alta, 450o C, y alta presin, 250 atmsferas, para incrementar el rendimiento. Se usa un catalizador de hierro. El proceso fue inventado por el qumico Alemn, Fritz Haber en 1909. Sin embargo, Carl Bosch lo desarroll para uso industrial, optando el nombre alternativo de proceso Haber-Bosch . Las numerosas y diferentes formas de realizar la sntesis del amoniaco se distinguen por la presin utilizada (entre 100 y 1000 atm) y por las temperaturas de trabajo (entre 400 y 600 C). Tambin puede ser diferente la forma de obtener hidrgeno y nitrgeno barato. Sin embargo, todos los mtodos se derivan del Haber-Bosch.

7.3 OBTENCIN DEL AMONIACO

Uno de los mtodos mas comerciales para obtener amoniaco es a partir del gas natural, el cual considera seis etapas previas a la etapa de sntesis: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. La etapa de desulfurizacin. Reformacin del gas natural con vapor. Conversin del CO. Separacin del CO2. Metanacin. Compresin del gas de sntesis. Sntesis.

7.3.1 Etapa de Desulfurizacin El objetivo de esta etapa es la eliminacin de todo tipo de compuestos de azufre que son venenos para los catalizadores de reformacin y conversin. El azufre que acompaa al gas natural, normalmente esta como sulfuro de hidrgeno,

mercaptanos y azufre orgnico. El proceso se basa en la adsorcin qumica del azufre empleando ZnO, el cual cumple doble funcin: - Como catalizador, al descomponer los compuestos de azufre. R-S-S-R+ ZnO ------> 2 RH + 2 H2S + ZnO

- Como reactante al reaccionar con el H2S que se produce. H2S+ ZnO ------>ZnS + H2O El ZnO debe tener una gran rea superficial para poder captar todo el H2S que se produce. Su actividad est en funcin de la temperatura de operacin, la cual puede estar entre los 175o C (hay adsorcin de H2S) y 400o C, pero como muchos compuestos de azufre no se adsorben a temperaturas relativamente bajas, se prefiere trabajar a temperaturas cercanas a los 400o C.

Fig. 7.1 Desulfurizacin del Gas Natural

Para asegurarse que el azufre no estar en la corriente que ingresa al proceso, se emplean dos desulfurizadores que pueden trabajar en serie o en paralelo. (Fig.7.1 ) Como la temperatura de trabajo es alta la corriente de alimentacin a los desulfurizadores se calienta en un horno. 7.3.2 Reformacin del gas natural El objetivo de esta etapa es convertir al metano en una mezcla de CO e H2 . El proceso de reformacin se basa en la siguiente reaccin : CH4+ H2O --------" CO + H2 (H = + 49.3 kcal/mol

Fig. 7.2 Reformacin del Gas Natural La reformacin se realiza en dos etapas, siendo necesario tener un especial cuidado en el tratamiento de las variables del proceso en cada una de ellas, a fin de poder controlar y obtener los resultados que se buscan. (Fig. 7.2) a) Reformador Primario Se realiza la reformacin parcial del metano con vapor de agua. Termodinmica del proceso. La reaccin principal es endotrmica y reversible, por lo tanto, altas temperaturas favorece la reaccin, sin embargo,tambin se producen reacciones secundarias las cuales influyen en la formacin de coque y que se deposita en el catalizador inhibiendo la reaccin. Las reacciones secundarias que se producen son: No a) b) c) d) e) f) g) Catalizador Esta compuesto bsicamente por 12% Ni y 86% de Al2O3, tiene la forma de anillos con una vida promedio de 2 a 3 aos y pero el Ni es pirofosfrico, por lo que, se instala en el reactor como NiO y despus se reduce a Ni. Variables del proceso Temperatura, Definitivamente una mayor temperatura favorece la reaccin desplazando el equilibrio a la derecha y tambin la velocidad de reaccin, como se puede ver en los datos que se presenta a la presin de 30 atm. : Const. Equilib.(K) 5,28 x107 Comp. Equilib. (% Vol.) CH4 H2 CO CO2 CO+ H2O Reaccin --------" CO2 + H2 CH4+ 2 H2O --------" CO2 + 4 H2 CH4 + CO2 --------" 2 CO + 2 H2 CH4 + CO2 --------" CO+ H2 + H2O + C 2 CH4 --------" 2 CO --------" 2Cx + H2O C2H4 + 4 H2 CO2 + C (H( kcal/mol) 9.8 + 39.3 59.3 + 27.7 + 48.3 + 41.2 + 31.38

--------" CO + H2

Temp.. (oK) 600

37,1 50,0

1,5

11,3

800 900 1000 1200 1400

3,12 x102 1,306 2.65 x10 2,47 x103 26,77 x104

10,9 69,2

10,2

9,6

Cuanto mayor es la temperatura de reaccin menor es la cantidad de CH4 y CO2 residual que habr en el gas reformado, as como mayor el contenido de CO. Tambin es notorio que la temperatura favorece la reaccin del vapor de agua con el carbn que se forma por descomposicin trmica del metano o del CO. Relacin Vapor/Metano, Es lgico que debe evitarse las reacciones secundarias (minimizarlas) por lo que un exceso de vapor favorece la reaccin g) eliminando al coque depositado, sin embargo al parecer la reaccin que mas incide para la deposicin de coque es la f) que es favorecida por temperaturas bajas y presiones altas. Pero en la reaccin a) si la relacin H2O/CH4 disminuye entonces el equilibrio se desplaza a la izquierda y se tendr una mayor concentracin de CO y por lo tanto la reaccin f) se ver favorecida; esto lleva al uso de exceso de vapor, pero cuidando tener a la salida un contenido de metano que asegure el funcionamiento del segundo reformador (donde combustiona todo el oxgeno que ingresa juntos con el nitrgeno). Presin. En este caso presiones altas no favorecen la reaccin debido al cambio de volumen positivo entre productos y reactantes, es decir que a mayor presin habr mas metano residual en el equilibrio. b) Reformador Secundario

En este reactor se termina la reformacin del metano, pero con la particularidad que se introduce aire para : 1. 2. El nitrgeno para la sntesis del amoniaco. La energa necesaria (parte del metano con el oxgeno) para terminar la reformacin del metano.

Esta es la etapa clave del proceso para establecer la proporcin H2/N2 que se necesita para la sntesis; siendo muy importante el control de la cantidad de aire que debe suministrarse no solo para alcanzar la relacin 3H2/N2 sino tambin el oxgeno requerido para la combustin de una parte del metano. En la entrada del reactor al ponerse en contacto el aire con la corriente de metano se produce la reaccin de combustin, la cual suministra la energa necesaria para la reformacin del metano residual con el vapor de agua : CH4+ 2 O2 ------" CO2 + 2 H2O(H = 191,7 kcal/mol

CH4+ 2 CO2

------"

2 CO + 2 H2 CO + 3 H2

(H = + 59,1 kcal/mol (H = + 49,3 kcal/mol 1 %.

CH4+ 2 H2O ------"

Con esta operacin se reduce el contenido de metano en la corriente hasta

Catalizador,debido a las caractersticas de las reacciones que se realizan en el reactor, se emplea dos tipos de catalizadores : - En el tope del reactor el catalizador est compuesto por 5 % Cr2O3y 95 % de Al2O3, en forma de esferas y representa aproximadamente el 20 % del total. - En el fondo del reactor el catalizador es 16% Ni y 75% Al2O3, en forma de anillos. La composicin de las corrientes a la entrada y salida de cada reactor para un caso particular es en promedio el siguiente: Compuesto Reformador Primario (% Vol.) Entrada Salida 98,00 1,00 1,00

Reformador Secundario (% Vol.) Entrada Salida 0,60

CH4
C2H6

13,00

Otros CO CO2
H2 N2

9,00 10,50 67,00

12,50 7,80 56,00 22,00

7.3.3 Conversin del CO El objetivo es separar por mtodos qumicos todo el CO de la corriente del proceso (en CO2e H2) y completar la cantidad de hidrgeno necesario. El proceso se realiza en dos etapas, (Fig. 7.3) en las cuales la reaccin principal es CO+H2 O --------"H2 + CO2(H = 9,8 kcal/mol

Fig. 7.3Conversin del CO Termodinmica del proceso

La reaccin es reversible y exotrmica, por lo tanto la conversin se incrementa en la medida que la temperatura disminuye. Temperatura (oK) Constante de Equilibrio (K)

Terico 600 700 800 900

Variables del proceso

Experimental 27,08 9,02 4,04 2,20

28,10 9,34 4,18 2,28

Temperatura, A temperaturas bajas se favorecen el equilibrio de la reaccin a la derecha, pero

se disminuye su velocidad; stos efectos opuestos entre temperatura, conversin y velocidad de reaccin determinan el rango de temperatura dentro del cual debe operar cada uno de los reactores a fin de lograr la conversin casi total del CO, sin embargo, otro factor que tambin debe ser considerado para dicha seleccin es la vida del catalizador. As se tiene que en el primer convertidor la temperatura es alta ( " 350o C) con lo cual se gana velocidad en la reaccin y en el segundo convertidor la temperatura es baja ( 250o C) para favorecer la conversin total del CO residual. Presin,no influye sobre el desplazamiento del equilibrio, en todo caso puede haber una mnima incidencia debido tal vez al comportamiento no ideal de los gases a altas presiones. Relacin Vapor/CO, la relacin que se emplea es siempre mayor que la estequiomtrica para desplazar el equilibrio a la derecha. El reactante que est en exceso es siempre el mas econmico y fcil de manipular en este caso el agua, complementndose al que ya viene de la etapa de reformacin. Catalizador, aunque muchas sustancias catalizan la conversin del CO, en la prctica se recurre a los xidos de los metales de Fe, Cr, Mg, Zn, Cu , que son de naturaleza bsica. Como se emplean dos reactores, los catalizadores que se utilizan en cada uno de ellos son diferentes : 1) En el convertidor primario, el catalizador es en forma de tabletas, compuesto por 9% Cr2O3 y 90% de Fe2O3. y es relativamente resistente a los compuestos de azufre.

2) En el convertidor secundario, se emplea un catalizador que tiene 42 % Cu, 47 % ZnO y 10 % Al2O3 en forma de tabletas. Como ste catalizador es muy sensible al azufre es necesario protegerlo con una guarda de ZnO que se coloca en la parte superior del reactor para que adsorba las trazas de azufre que por alguna razn pasaran.

Una composicin tpica de las corrientes en cada reactor es la siguiente :

Reformador Primario(% Vol.) Entrada Salida 56,00 22,00 0,60 12,00 60,00 20,00 0,50 2,50 Reformador Secundario (% Vol.) Entrada Salida 61,00 20,00 0,55 0.20

Compuesto H2 N2 CH4 CO CO2

7,00

16,050

18,00

7.3.4 Absorcin del CO2 En esta etapa se elimina el dixido de carbono que se ha formado en la etapa de reformacin y de conversin. La separacin se realiza empleando lquidos absorbentes como el agua, soluciones de etanol amina, soluciones alcalinas, etc. En principio al ser el CO2un gas de naturaleza cida en medio acuosos, ste se absorbe con relativa facilidad empleando soluciones bsicas. Los mtodos que pueden utilizarse en este caso son : 1) La absorcin del CO2con agua requiere de presiones de 20 a 30 atm. y su capacidad absorbente no es muy buena para los fines que se persigue y adems se pierde cantidades significativas de hidrgeno. Empleando soluciones de etanol amina y di etanol amina, la separacin se basa en las siguientes reacciones reversibles : CO2 + 2RNH2 + H2O ------" (RNH3)2 CO3 CO2+ (RNH3)2 CO3 + H2O ------" 2 RNH3HCO3 La temperatura de absorcin es entre 40 y 45o C y la desorcin a 120o C. 3) La separacin del CO2 con soluciones bsicas de carbonato de potasio, se emplea con frecuencia debido a los altos rendimientos que se obtienen. CO2+H2O ------"H2 CO3 H2 CO3 +K2CO3 ------" 2 KHCO3

2)

Fig. 7.4Conversin del CO2 Este sistema es acelerado por un catalizador (proceso Catacarb) logrando de esta forma : - La absorcin completa del CO2 . - Ahorro en el consumo de energa. En el proceso la absorcin se realiza empleando el ltimo mtodo a temperaturas cercanas a los 130o C y presiones relativamente altas (30 atm.) ; la desorcin procede en otra unidad pero a la presin de 1 atm. (Fig. 7.4) El gas que sale de esta seccin tiene la siguiente composicin : Compuesto H2 N2 CH4 CO CO2 Entrada 61,00 20,00 0,55 0,20 Salida 74,00 24,00 0,60 0,40

18,00

0,10

Uno de los problemas comunes que se tiene en la absorcin del CO2 es la corrosin, por lo que es necesario la adicin de inhibidores. 7.3.5 Metanacin Los residuos de CO (ppm) que no ha podido ser eliminados a travs de las diferentes etapas constituyen un veneno activo para el catalizador de sntesis, siendo necesario su eliminacin total. El proceso de metanacin es un mtodo qumico ms simples y de bajo costo que se conoce para reducir su concentracin a menos de 10 ppm. La reaccin es inversa a la reformacin del metano, proceso que se basa en la siguiente reaccin: CO+ 3 H2 --------" CH4 + H2O (H = 49,3 kcal/mol Sin embargo, a las condiciones de operacin el CO2 tambin reacciona: CO2+ 4 H2 --------" CH4 + 2 H2O (H = 39,5 kcal/mol El metano que se forma es un inerte en la sntesis del amoniaco. (Fig. 7.5)

Fig. 7.5 Metanacin A pesar que las cantidades que reaccionan son muy pequeas, pero debido a que son bastante exotrmicas, en el reactor hay un fuerte incremento de la temperatura. Variables del proceso Temperatura, la velocidad de la reaccin se ve favorecida por altas temperaturas pero el equilibrio se desplazara a la izquierda, siendo por lo tanto recomendable trabajar a temperaturas bajas de acuerdo al contenido de xidos de carbono residuales presentes. Se trabaja a temperaturas entre 250 a 400o C.

Presin, es un hecho que presiones elevadas favorecen el equilibrio hacia la derecha, con los catalizadores mejorados se trabaja a presiones de 20 a 25 atm. Exceso de vapor de agua, en este caso el exceso de vapor en la corriente de entrada har que la reaccin se desplace a la izquierda, por lo tanto el gas de entrada al metanador debe contener la menor cantidad de vapor posible. Catalizador, la composicin del catalizador que mas se emplea es de Ni (20%) soportado almina (70% Al2O3) promovido con CaO (5%) y tiene la forma esfrica. Las composiciones de las corrientes a la entrada y salida del metanador son: Compuesto
H2 N2

CH4 CO CO2 7.3.6 Compresin

Entrada 74,00 24,00 0,60 0,40 0,10

Salida 74,00 24,00 1,10

El objetivo en esta etapa es elevar la presin de la corriente del gas de 29 atm. a 300 atm. que es necesario en el reactor de sntesis. Convencionalmente los diferentes procesos de sntesis se agrupan en tres categoras con respecto a la presin: a) Alta presin : 500 a 1000 atm., tienen problemas mecnicos y normalmente no se considera para plantas grandes b) Mediana presin : 250 a 350 atm., son los mas empleados. c) Baja presin : 100 a 190 atm., presin son los menos eficientes debido a los grandes volmenes de reciclo, bajas conversiones y grandes volmenes de catalizador Los compresores que se emplean son del tipo reciprocante y se realiza en mltiples etapas con enfriamiento entre cada una de ellas al elevarse la temperatura. Generalmente se emplean tres compresores que trabajan en serie, elevando la presin de 29 a 60 atm. en la primera, de 60 a 140 atm. en la segunda y de 140 a 300 atm. en la tercera. (Fig. 7.6)

Fig. 7.6 Compresin del Gas de Sntesis 7.3.7 Sntesis

El objetivo es hacer reaccionar el hidrgeno con el nitrgeno para producir amoniaco mediante la reaccin : 2 N2 + 3 H2 --------"2 NH3(H = 22,08 kcal/mol y separarlo de los gases que no han reaccionado. (Fig. 7.7)

Fig. 7.7 Sntesis del Amoniaco Termodinmica del proceso La reaccin es altamente exotrmica y reversible. El calor liberado vara con la temperatura y la presin, adicionalmente debe considerarse el calor de mezcla. El calor de reaccin mostrado en la tabla debe corregirse con dos factores: el calor de mezcla y la estequiometra en el equilibrio, puesto que, como la presin de trabajo es elevada el comportamiento de los gases ya no es ideal. (H de formacin del NH3 (cal/mol) Presin: atm Temperatura (oC) 0 300 500 1 -10630 -11990 -12661

700 -13040

100 300 600 1000

-12430 -13320 -14660 -16440

-12920 -13450 -14240 -15290

-13230 -13610 -14190

Al enfriarse la corriente a la salida del reactor, el amoniaco se licua y esta en equilibrio no solo con sus propios vapores sino tambin, con todos los gases que hay en el sistema y por lo tanto, es necesario determinar las solubilidades de todos los gases que acompaan al amoniaco, debido a que estas solubilidades afectan la composicin del gas que se recicla, como se observa en el siguiente cuadro : Solubilidad del H2 y N2 en NH3 lquido (1 H2 + 3 N2 ), en Nm3 /Tm. NH3 Presin total : 100 atm. -25 -16 -10 0 Temp. (rC) Hidrgeno Nitrgeno
o

22 7.54 3.21

3.30 1.35

3.85 1.63

4.43 1.83

5.28 2.28

Temp. ( C) Hidrgeno Nitrgeno

-22 4.7 1.9

Presin total : 150 atm. -17 -7 5 5.12 2.09 6.3 2.58 8.22 3.33

13 9.42 3.61

Influencia de la Temperatura y la presin, el rendimiento del amoniaco est en funcin de la temperatura y la presin de trabajo : Contenido de NH3 en el equilibrio (H2/N2 = 3/1) Temp. (oC) Presin (atm.) 1 100 300 500 350 400 450 500 550 0,838 0,405 0,214 0,1216 0,0736 37,86 25,37 16,40 10,50 6,82 61,61 47,18 35,87 25,80 18,23

61,26 48,80 37,36 27,83

Relacin N2 /H2, se ha determinado que la relacin estequiomtrica 1/3 : N2/H2 es la ptima para la sntesis de amoniaco, aunque durante la operacin presenta ligeros cambios. Catalizador, el mas empleado es a base de Fe en forma de trozos irregulares. Es muy sensible a compuestos de azufre, de fsforo, de arsnico, de cloro, aromticos, acetileno, aceites lubricantes, oxgeno, xidos de carbono, agua. Una composicin tpica es :

FeO Fe2O3 Al2O3 K2O Impurezas

31 % 66 % 1,8 % 1,0 % 0,2 %

La constante de velocidad de la reaccin vara con la presin.

Fig. 7.8 Esquema de una planta para obtencin de Amoniaco a partir del Gas Natural

Fig. 7.9 Planta de Amoniaco 112.000 TM/ao Presin: 15psi a 4500 psi Temperatura: -30 C a 1100 C