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1 Equilbrio e Cintica Qumica

Superfcies de Energia Potencial A energia potencial de molculas diatmicas depende somente das distncias entre os tomos ligantes. Assim, uma superfcie de energia potencial de uma molcula diatmica, tal como H , pode ser desenhada em 2 uma grfico bidimensional, com a energia potencial como funo dos comprimentos de ligao. Uma molcula diatmica apresenta apenas uma varivel geomtrica, portanto a superfcie cai para uma curva de energia potencial.

Figura 1- Curva de energia potencial de uma molcula diatmica. Molculas poliatmicas apresentam dependncia da energia potencial em mais de uma varivel, temos mais de uma ligao, alm de ngulos de ligao. Por exemplo, a molcula de gua descrita atravs de trs variveis geomtricas, distncia O-H(1), distncia O-H(2) e ngulo H(1)-O-H(2). Vamos considerar a reao do tomo de hidrognio com a molcula de hidrognio, H(A) + H(B)-H(C) H(A)-H(B) + H(C), a mais simples reaes qumica.

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CreateMesh( F , 30)

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Teoria do Complexo Ativado das Velocidades de Reao

A teoria do complexo ativado (tambm chamado de teoria do estado de transio, ou teoria da velocidade de reao absoluta) tem se desenvolvido nas ltimas dcadas, com avanos em diferentes reas. De um lado, a teoria ACT do quasiequilbrio bastante til para o entendimento de uma base geral da teoria, entretanto foram desenvolvidas aproximaes dinmicas. Por outro lado, o desenvolvimento de estudos de estrutura eletrnica propiciaram uma ferramenta adequada para calcular PES. A Formulao das constantes de velocidades em termos de complexos ativados foi proposto por Henry Eyring, M. G. Evans, e M. Polanyi em 1935[H. Eyring, J. Chem. Phys., 3, 107 (1935); M. G. Evans, M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., 31, 875 (1935)].

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Na forma mais simples, somente consideramos a reao ocorrendo em uma dimenso ao longo do que chamamos de coordenada de reao. O complexo ativado ento definido como o estado do sistema no topo de uma barreira de energia potencial, usaremos o smbolo m para o complexo ativado. Consideremos uma reao bimolecular do tipo: A+B (AB) m Produtos Consideramos que o equilbrio est estabelecido entre reagentes e complexo ativado, assim a constante de equilbrio em termos de concentrao

[( AB ) ] m m : K = ou [( AB) ] = K v [ A][ B ] [ A][ B ]


m v
[1] De acordo com a teoria do complexo ativado, a velocidade da reao de segunda ordem com constante de velocidade k2 dada por:

potencial para formar produto, a frequncia de decomposio do complexo ativado. O complexo se rompe quando uma de suas vibraes se torna translao e o que era formalmente uma ligao, ligando o complexo, torna-se a direo da translao do fragmento do complexo separado. O complexo quebrar na primeira vez que a ligao for estirada, num simples intervalo de vibrao, isto a frequncia de ruptura desta ligao. Para uma vibrao ao longo da coordenada de reao, podemos ter certeza de que h m/kBT << 1, j que, em princpio essa vibrao de decomposio precisa ser completamente excitada.

d [ A] = k2 [ A][ B ] = m [C ]m [2] dt m Onde a frequncia de passagem de AB sobre a barreira de


m

Lembrar que a constante de equilbrio adimensional, logo o produto acima dividido pela concentrao padro. A constante de equilbrio Km pode ser expressa em termos de funes de partio de A, B e [AB] m e na diferena de energia, 00, no estado fundamental, entre o complexo ativado e os reagentes no zero absoluto.

d [ A] = m K m [ A][ B ] dt

[3]

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N Aq K = e q A qB
m

m AB

o o

kT

[4]

As funes de partio molecular qA, qB, e qAB, esto divididas pelo volume, q/V. A funo de partio do complexo, o produto da funo de partio dos vrios graus de liberdade. Para o modo vibracional da decomposio :

q = (1 e
m v m v

hvm / kT

) 1 Como a frequncia vibracional


[5] molecular de ABm :

baixa, hv<<kT, ento podemos usar a expanso em srie para o exponencial: ex=1-x +..., da:

kT RT q = m = hv N A hv m
Assim a funo de partio

AB m

RT = q" m , onde q" m AB N A hv

ABm

a funo de partio de

todos os outros modos do complexo. Assim teremos,

o q " m o d [ A] RT AB = e kT [ A][ B ] , , dt h q A qB

[6]

Usando kB=R/NA e que E=NA0, comparando a equao anterior, com a de velocidade, teremos a constante de velocidade:

q" m E m RT AB k= e RT h q ,A q ,B

[7]

O lado direito desta equao, de Eyring, multiplicado por um coeficiente de transmisso, k, que a probabilidade de uma molcula ao atravessar a barreira, no retornar. Em geral o coeficiente igual a um.

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Tabela 1 bimoleculares. Reao

Fatores pr-exponenciais A(experimental)/ mol-1.cm3s -1 5,4.1013 3,0.1013 1,0.1013 3,0.1012

para

algumas

reaes

H+H2H2+H Br+H2HBr+H H+CH4H2+CH3 H+C2H4 H2+C2H5

A(calculado)/ mol-1.cm3s -1 7,4.1013 1,0.1013 2,0.1013 1,0.1013

Formulao Termodinmica da Teoria do Complexo Ativado.

A constante de velocidade de uma reao bimolecular dada por:

RT K m k= N Ah c o

[8]

A constante de equilbrio da formao do complexo ativado a partir dos reagentes A e B pode ser expressa em termos da energia de Gibbs padro de ativao, G0m, a diferena de energia de Gibbs entre os reagentes e o estado de transio, ou em termos da entropia padro de ativao, S0m e da entalpia padro de ativao, H0m.

G 0m = RT ln K cm , da: RT S 0m / R H 0m / RT k= e e N Ah
2

[9]

Como a energia de ativao da equao de Arrhenius :

Mas, j obtivemos a relao, dlnKc /dT=Uo /RT2, portanto:

d ln k Ea = RT , usando a equao 8, teremos: dT d ln K m 2 Ea = RT + RT dT

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Para uma reao de um gs perfeito: (PV)=mRT, onde m a ordem da reao. Ea = H0m + mRT [10]

Ea = RT + mU o , como U=H-(PV), Ea = m H 0 + RT ( PV ) m
m

Assim, usando 10 em 9, temos a constante de velocidade e o fator prexponencial:

d ln k 1 U Poderamos ter utilizado: = + dT T RT 2 e m RT S 0 m / R Ea / RT k (T ) = e e N Ah m RT S 0m / R A=e e N Ah

[11]

[12]

Para muitas das reaes unimoleculares, a quebra da ligao tem s =0, devido ao complexo ativado no ser parecido com o reagente e existe uma mudana de configurao, nestes casos o exponencial igual a um.
0m