Síntese de cloreto de terc-butila

Luiz Marcelo Rocha da Silva Junior

Matrícula: 1625551016
Universidade Estadual do Rio de Janeiro( Zona Oeste)

DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II

CURSO: FARMÁCIA
PROFESSOR: DANIEL TADEU

Resumo:
Os álcoois são reagentes de partida na preparação de muitos compostos orgânicos. Dentre
estes, podem ser produzidos aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos, por reação de oxidação de
álcool. O produto formado a partir destas oxidações depende do agente oxidante empregado e da
natureza do álcool de partida. No experimento foi realizada a síntese de cicloexanona, através de
uma reação de oxidação de um álcool secundário, o cicloexanol, porque álcoois secundários geram
melhores rendimentos de oxidação do que álcoois primários. Realizada sob as seguintes condições,
de acidificação do meio com hipoclorito de sódio e controle de temperatura entre 40-45 ºC,
ajustando se necessário com banho de gelo. O produto foi obtido através da técnica de extração
líquido – líquido com diclorometano e logo após, caracterizado por meio dos testes confirmatórios:
teste de destilação fracionada, teste de confirmação do precipitado com 2,4-dinitrofenilhidrazina e
teste do ponto de ebulição. Contempla-se nos resultados apresentados, a presença de precipitado e
mudança de coloração do meio para amarelo que se obteve êxito na realização na síntese.

Palavras-chave: oxidação,álcoois,secundários,cicloexanona

1. Introdução
Reações de oxidação são reações de grande importância para a ciência, uma delas, a reação de
Baeyer-Villiger (BAEYER, A. Johann) tem como produto a cicloexanona será utilizado na síntese
de muitos compostos orgânicos, tais como fármacos, inseticidas e herbicidas, além de ser um
excelente solvente para resinas e polímeros, na produção de nylon (MARK, F. Hermann). Ela é
obtida pela hidrogenação catalítica (com níquel) do fenol a cicloexanol 12. De composição cíclica
com seis carbonos e um grupo funcional cetona. É um líquido incolor e oleoso com um odor
residual de pimenta e cetona (MARK, F. Hermann), levemente solúvel em água, porém miscível na
maior parte dos solventes orgânicos comumente usados.
Vários agentes oxidantes, incluindo KMnO4, CrO3 e Na2Cr2O7 podem ser utilizados no
oxidação de um álcool primário, secundário ou terciário (figura 1). O produto dessa oxidação vai
depender do agente oxidante empregado e da natureza do álcool utilizado. As oxidações de álcoois
primários com a maioria dos reagentes não terminam no estágio aldeído, seguem e findam
produzindo ácidos carboxílicos ou aldeídos e dependem da quebra da ligação simples carbono-
carbono10. As oxidações com álcool secundário terminam por gerar cetonas. E os terciários não
sofrem com a oxidação6.

Figura 1. Produtos da oxidação de álcoois.

 .
Fonte: https://www.proenem.com.br/enem/quimica/reacoes-organicas-de-oxidacao-alcoois/

No experimento, a cicloexanona foi sintetizada a partir de um álcool secundário (figura 2),

que são compostos onde o carbono da hidroxila se liga a mais dois átomos de carbono e um de
hidrogênio. E isso só acontece em um local específico da molécula, onde o oxigênio vai poder
atacar, levando a formação de uma cetona10.

Figura 2. Oxidação catalítica do cicloexanol

Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Cicloexanona

2. Objetivo
Síntese, purificação e classificação da cicloexanona a partir da oxidação de um álcool, o
cicloexanol.

3. Materiais e Métodos

3.1. Materiais
3.1.1. Reagentes
-Cicloexanol -Bissulfito de sódio
-Ácido acético glacial -Água destilada
-2,4-dinitrofenil-hidrazina -Diclorometano
-Hipoclorito de sódio

3.1.2. Vidrarias
-Erlenmeyer 125 ml -Anel para funil
-Becker 200 ml -Garra
-Placa de agitação e aquecimento -Condensador
-Manta de aquecimento -Mangueira de borracha
-Funil de separação 125ml -Balança analítica
-Suporte universal -Tubo de ensaio
 -Espátula -Barbante
-Papel de filtro -Termômetro
-Proveta 10ml -Balão de fundo redondo
-Pipeta volumétrica -Estante para tubos de ensaio
-Pipeta pasteur -Vidro de relógio
-Pêra -Agitador magnético
-Bastão de vidro -Papel indicador amido-iodado

3.2. Métodos
3.2.1. Síntese da cicloexanona
 Em um Erlenmeyer de 250 mL adicionar 7,8 mL de cicloexanol e 4 mL de ácido acético
glacial.
 Ao funil de adição acrescentar 29 mL de hipoclorito de sódio.
 Montar a aparelhagem de suporte para o funil.
 Iniciar o gotejamento da solução de hipoclorito sobre a mistura de cicloexanol-ácido acético,
cuidadosamente e sob agitação por aproximados 15-20 minutos.
 Ajustar a temperatura do meio reacional, ideal entre 40-45ºC (monitorar através da imersão
de um termômetro diretamente na reação). Se necessário, esfriar a reação com o auxílio de um
banho de gelo.
 Agitar ocasionalmente a reação enquanto a adição ocorre, permite uma melhor
homogeneização do sistema.
 Finalizado o gotejamento deixar o meio reacional em repouso na temperatura ambiente.
 Testar o excesso de solução de hipoclorito com papel indicador amido-iodado. Presença de
mancha azul escura é indicativo de excesso de hipoclorito na solução.
 Adicionar solução de bissulfito de sódio afim de consumir o excesso de hipoclorito.
 Repetir o processo de teste com papel indicador e adição de bissulfito se necessário.
 Terminada a síntese, o produto deve ficar em repouso.

3.2.2. Extração líquido-líquido

Também conhecida como extração por solvente prediz uma operação na qual dois
componentes de uma mistura líquida são separados pelo contato com um solvente insolúvel o qual
dissolverá preferencialmente um ou mais componentes. No experimento, temos a extração da
cicloexanona pelo diclorometano. Nesta operação, a separação dos componentes depende da
diferença entre os líquidos imiscíveis. A solução de obtida anteriormente representa uma fase e o
solvente a ser usado para efetuar a operação representa a segunda fase.

3.2.3. Reação com 2,4-dinitrofenilhidrazina

As reações de condensação de 2,4-dinitrofenilhidrazina com aldeídos ou cetonas, em meio
ácido, levam à formação de 2,4-dinitrofenilhidrazonas, compostos sólidos, em geral coloridos, e
com temperaturas de fusão de bem definidas.

3.2.4. Destilação fracionada

A fim de separar componentes da mistura de líquidos. Inicialmente os líquidos são
vaporizados, e seus vapores são direcionados até uma coluna de fracionamento (preferencialmente
com bolinhas de vidro em seu interior). Esse obstáculo será atravessado pelo vapor de menor
densidade. Assim, apenas um líquido sofrerá condensação e será recolhido no balão coletor.

3.2.5. Ponto de ebulição

Critérios básico na determinação do grau de pureza de substâncias orgânicas, consiste na
temperatura em que a pressão de vapor de um líquido se iguala à pressão externa. Dependente da
pressão e da natureza da substância, especialmente das forças intermoleculares. Em especial, a
determinação do ponto ebulição empregando pequena quantidade de amostra é usualmente
realizada pelo método de Siwoloboff (figura 3). Os hidrocarbonetos são moléculas apolares,
portanto, de forças intermoleculares fracas. Já as interações das funções oxigenadas são mais fortes,
no caso do álcool a presença do oxigênio e de hidrogênio ligados ao oxigênio formam ligações de
hidrogênio. Essa interação mais forte dificulta a separação das moléculas, elevando as temperaturas
de fusão e ebulição.

Figura 3. Método de Siwoloboff com diferentes dispositivos de aquecimento: a) tubo de Thiele, b) béquer e c) tubo de
ensaio.

Fonte: Disponível em http://quimicanova.sbq.org.br/detalhe_artigo.asp?id=173

4. Resultados e Discussão
Foi adicionado ao Erlenmeyer com auxílio de pipeta 7,8 mL de cicloexanol e 4 mL de ácido
acético. Depois de montado o sistema de aquecimento, foi iniciado o processo de adição de 29 mL
de hipoclorito de sódio contido no funil de separação (figura 4), mantendo sempre o controle da
temperatura reacional com o termômetro, pois o aumento da mesma pode ocasionar oxidação da
porção de hidrocarboneto do cicloexanol, formando assim subprodutos que influem no rendimento
final.

Figura 4. Sistema para gotejamento

Fonte: https://www.manualdaquimica.com/quimica-geral/decantacao.html

Inicia-se o gotejamento a partir do momento que a temperatura estiver entre 40-45ºC. Pode-se
observar a formação de duas fases na mistura obtida no Erlenmeyer, uma de límpida e outra com
aspecto turvo, mais oleoso. Finalizado o gotejamento, a mistura foi mantida em agitação por
aproximadamente 10 minutos para garantir homogeneidade da solução.
Em seguida, realizou-se o teste utilizando papel iodado, a fim de identificar se no meio
reacional havia presença excessiva de hipoclorito de sódio. Se positivo, o papel assume coloração
azul escura. Testada a solução, conclui-se que o hipoclorito ainda estava em baixa quantidade. Foi
necessária então a adição de mais 29 mL de hipoclorito, de forma lenta e sob agitação, como feito
anteriormente. Finalizada a segunda adição, realizar o teste novamente com o papel iodado, ele
agora assumiu coloração azulada e até mesmo “se queimou” devido ao excesso de hipoclorito.
Adicionou-se 2 gotas de bissulfito de sódio para consumo do excedente ácido e deixar o produto em
repouso por mais 10 minutos.
Posteriormente, preparou-se o funil de separação com o produto obtido da reação. A ele foram
adicionados 20 mL de diclorometano com o intuito de extração do produto desejado, a
cicloexanona. O funil foi deixado em repouso até a observação de separação das fases (figura 5).

Figura 5. Síntese da cicloexanona.

Fonte: Autoria própria.

Com auxílio da estrutura montada antecipadamente e 2 béqueres de 100 mL, realizar a

extração de com o diclorometano. A fase da cicloexanona foi recolhida em béquer, seguida de
transferência para tubo de ensaio para continuidade dos testes. O conteúdo que permaneceu no
béquer foi deixado sob bancada para completa evaporação dos líquidos voláteis.

Mecanismo
No momento em que se complexa o hipoclorito de sódio com ácido acético, acontece a
formação de ácido hipocloroso3:
 Semelhante, o cicloexanol pode atuar como base e receber um hidrogênio do ácido acético:

Por consequência, esse cicloexanol vai sofrer ataques pelo ácido hipocloroso que vai deslocar
a água:

O intermediário formado rapidamente perde um hidreto que ataca o cloro. Enquanto a ligação
O – Cl se rompe para dar origem à ligação C=O, dando origem à cicloexanona protonada:

A cicloexanona protonada perde o hidrogênio para uma molécula de água já formada

anteriormente dando o produto, a cicloexanona:

O ácido acético, além de acidificar o meio vai funcionar como tampão acetato, uma vez que é
produzido acetato e ácido clorídrico, controlando assim a acidez do meio reacional.

Teste de destilação fracionada

Inicia-se o procedimento com o béquer deixado para evaporação sobre a bancada, contando
que em seu interior tenha apenas a cicloexanona e o diclorometano tenham evaporado. Ao mesmo
foi adicionado água q.s.p desprender os cristais sólidos formados na parede do Erlenmeyer, com
auxílio de bastão de vidro. O conteúdo foi transferido a um balão de fundo redondo, seguindo a
montagem de sistema para destilação fracionada conforme a figura 6. Inicia-se então a destilação de
forma lenta a permitir que a composição dos vapores no interior da coluna atinja equilíbrio. Este
fracionamento permite a obtenção de solventes mais bem purificados.

Tabela 1. Frações obtidas na destilação fracionada

 Volume de destilado T(ºC)
Primeira gota 139ºC
0,5 mL 142ºC
3,1 mL 142ºC
Fonte: Autoria própria.

Figura 6. Esquema da destilação fracionada.

Fonte: Autoria própria.

Teste de confirmação com 2,4-dinitrofenilhidrazina

Com ajuda de uma pipeta pasteur, tomar 1 mL de solução (cicloexanona+diclorometano) e
transferir para um tubo de ensaio. Ao tubo incorporar 1 gota de 2,4-dinitrofenilhidrazina, podendo
ser notável a mudança de coloração esbranquiçada para uma coloração amarelada, juntamente com
a formação de 2,4-dinitrofenil-hidrazona precipitada (figura 7). Constatado então o sucesso na
extração e geração de uma cetona.
Figura 7. Teste confirmatórios em acetona, etanol e cicloexanona.

Fonte: Autoria própria.

O teste é considerado positivo em 1, onde temos acetona + 2,4-dinitrofenilhidrazina; negativo

em 2, onde temos etanol + solvente e observa-se a não formação de precipitados por se tratar de um
álcool primário, que era esperado, uma vez que a cicloexanona é miscível em etanol; e em 3 temos a
cicloexanona, onde podemos observar paridade com a primeira amostra positiva.

Teste de ponto de ebulição

Partindo da cicloexanona sintetizada anteriormente, inicia-se o experimento. Prendendo, com
o auxílio do barbante, o tubo de ensaio ao termômetro, de forma que o fundo do tubo fique alinhado
com o bulbo do termômetro (figura 8). Adicionar pequena quantidade de cicloexanona no tubo e
introduzir o sistema no béquer contendo o banho de óleo. A contínua monitorização do experimento
permite a observação da formação de pequenas bolhas sendo liberadas do tubo capilar, aferida em
139ºC. Mantendo o aquecimento numa velocidade constante até notar uma corrente rápida e
contínua de bolhas (colar de bolhas) saindo do tubo capilar. Nesse ponto, interrompe-se o
aquecimento. Registra-se a temperatura do termômetro quando cessar o borbulhamento e o líquido
começar a subir no capilar que foi exatamente em 125ºC, caracterizando o ponto de ebulição da
cicloexanona (tabela 2). O ponto de ebulição da amostra foi inferior ao ponto de ebulição da
cicloexanona descrito na literatura, demonstrando que a cicloexanona sintetizada não estava pura.

Tabela 2. Ponto de Ebulição

Literatura 156ºC 156ºC
Experimental Antes da destilação Após destilação
Formação do colar de bolhas 139ºC 115ºC
Entrada de líquido no capilar 125ºC 100ºC
Fonte: Adaptado de https://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produtos/ficha_completa1.asp?consulta=CICLOHEXANONA

Figura 8. Esquema de determinação do ponto de ebulição.

Fonte: Autoria própria.

5. Conclusões
Quanto à síntese e identificação da cicloexanona, esta foi realizada com sucesso. Através
desta prática, podemos revisar sobre as condições que regem as reações de oxidação aplicadas a
compostos orgânicos. Todavia, quanto aos testes confirmatórios, fora observada discrepância nos
resultados quando comparados aos dados literários, sugerindo que houve algum fator extrínseco ou
intrínseco de natureza humana ou química que descaracterizou a cicloexanona. Destaque para a
presença de impurezas na amostra que alterou os valores de fusão e ebulição, podendo levar a um
baixo rendimento no produto.

6. Referências Bibliográficas
 1. BAEYER, A. Johann; V. Villiger Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1899, 32, 3625.
2. BECKWITH, L. J. Athelstan e B. P. Hay, J. Am. Chem. Soc. 111, 1998, p. 2674.
3. CARREIRO, JÚLIO. “Consultoria Ambiental e P, D & I”. 2016. Disponível em:<
http://juliocarreiro.com.br/oxidacao.pdf>. Acesso em 03/10/2019.
4. DIAS, L. Diogo, Manual da Química, Decantação. 2002. Disponível em <
https://www.manualdaquimica.com/quimica-geral/decantacao.htm>. Acesso em 01/10/2019.
5. DIAS, R. F. Flaviana. Resgatando um método eficiente para determinação do
ponto de ebulição de substâncias orgânicas: percolador versus Siwoloboff. 2014.Rio de
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7. MARK, F. Hermann, D. F. Othmer, C. G. Overberger e G. T. Seaborg, Encyclopedia
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8. MCMURRY, John. Química Orgânica. 4ª edição. Rio de Janeiro: Livros técnicos e
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9. Portal Proenem, “Reações Orgânicas de Oxidação”. 2015. Disponível em
<https://www.proenem.com.br/enem/quimica/reacoes-organicas-de-oxidacao-alcoois/>. Acesso
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10. SCHUCHAEDT, U. Friedrich, W. A. Carvalho e E. V. Spinacé, Synlett 10, 1993, p.
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11. SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. Química Orgânica 1. 8ª edição.
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12. WEISSERMEL, Klaus e H. -J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2ª edição,
VCH Publishers, Weinheim, 1993, p. 344.
13. Wikipédia, Cicloexanona. 2013. Disponível em
<https://pt.wikipedia.org/wiki/Cicloexanona>. Acesso em 06/10/2019.