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23.1. Qual é a origem do erro alcalino em medidas de pH feitas com eletrodo de vidro?

O erro alcalino surge quando um eletrodo de vidro é empregado para medir o pH de uma solução com pH entre 10 e 12 ou maior. Na presença de íons alcalinos, a superfície de vidro passa a responder não somente aos íons hidrogênio, mas também aos íons de metais alcalinos. Em decorrência, os valores de pH medidos são menores. Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a ser significativo em medidas de pH acima de 9,0. O potencial então responde para a atividade de metal de alcali no como também para a atividade de íon de hidrogênio. 23.2. Indique as diferenças entre um eletrodo de pr imeira classe e um eletrodo de segunda classe. Eletrodo de 1ª Classe: consiste de um metal em contato com uma solução contendo o íon do próprio metal. Este eletrodo apresenta a desvantagem de serem pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem ser reduzidos presentes na solução), além de poderem dissolver em meio ácido e não fornecerem potenciais reprodutíveis. Eletrodo de 2ª Classe: eletrodo que responde à atividade de um ânion ao qual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável. 23.3. Liste as vantagens e desvantagens de uma titulação potenciométrica em relação à titulação com indicador visual. Em contraste com os métodos potenciométricos baseados na Equação de Nernst, as titulações potenciométricas geralmente oferecem um aumento na acerácea e na precisão. Gerando resultados mais confiáveis permitindo a automatização da análise, reduzindo a necessidade de intervenção humana.

Desvantagem: quando realizada manualmente, ela requer mais tempo que aquelas envolvendo indicadores.
23.4. O que é definição operacional de pH e como ele é usado? Baseia-se na calibração direta do medidor com soluções padrão cuidadosamente prescritas, seguida pela determinação potenciométrica do pH de soluções desconhecidas E K E K pH T !  T pH D !  D 0,0592 0,0592

pH

¢

p 

p

!

E K E K  0,0592 0,0592

D

! pH T 

( E D  ET ) 0 , 0592

¡

¢

¡ 

 

a) Calcule o potencial padrão para a reação:  Para CuBr.763 0.243 Eesq Ž‘‰ E cel= Edir 0. Existe comercialmente disponível uma ampla variedade destes eletrodos.5.0521 Kps=[Cu+] [ Eº= 0.841 1.085 0. que permitem rápida e seletiva determinação de numerosas espécies químicas por potenciometria direta. Nesse tipo de eletrodo o potencial observado é um tipo de potencial de junção que se desenvolve nas interfaces da membrana que separa a solução do analito de uma solução de referência interna. Quais são as vantagens dos eletrodos de íon -seletivos microfabricados? Descreva as aplicações típicas deste tipo de sensor. (Em cada caso assuma que as atividades são aproximadamente iguais às concentrações molares e que a temperatura é igual a 25ºC. Calcule o potencial teórico das seguintes células.Geralmente usado em determinação do pH de águas (piscicultura). Um exemplo seria o eletrodo de membrana de vidro sensível a H +. Sendo que existe comercialmente dois tipos de eletrodos de vidro seletivos a pH: eletrodo de vidro combinado e eletrodo de vidro não -combinado. Cu+ + 1e Cu (s) ] Eº= 0.0521 Ž‘‰ Eº= 0.243 23.763 0.0521 . 23. 23.841 0. usado na determinação potenciométrica de pH.6.) (b Zn+2 + 2e E dir= E dir= E esq= E cel= E cel= Zn(s)   n Eº= -0.7.

799 . Ag+ + 1e  Ag (s) ‰ • Eº= 0.  —” •ƒ– ” š‘Ž — c) Derive uma equação que relacione a medida do potencial da célula em (b) com pBr (assuma que o potencial de junção seja zero).0521 Eº=0. Ecel= Edir Eesq Ecel= EºCuBr pH= log [H+] Ž‘‰  0.0592 pBr Ecel= 0.213 pBr= d) Calcule o pBr de uma solução contendo brometo que está saturada com CuBr e contida na célula descrita em (b) se o potencial resultante for -0.Se [ ] = 1.031V b) Forneça a representação esquemática de uma célula com eletrodo indicador de cobre e um SCE como referência que poderia ser usada para a determinação de Br -. então Eº= 0.00. .095V. a) Calcule o potencial padrão para a reação: Para Ag 3AsO4.244 pBr=  log [Br-] 0.993V 23.8.  pBr= pBr= pBr= 1.

799 Se [ ] = 1. Ecel= Edir Eesq Ecel= Eº‰ • pH= -log [H+] p• = -log [• Ecel= 0.799 Eº=0. então.   p• = p• p• = =6.Kps=[Ag+]³ [ Eº= 0.244 0.366 p• =  Ž‘‰ • 0.33 V  .0592 p•  ] d) Calcule o pAsO 4 de uma solução contendo brometo que está saturada com e contida na célula descrita em (b) se o potencial resultante for 0. Eº= 0.366V b) Forneça a representação esquemática da célula com um eletrodo indicador de prata e um SCE como referência que . poderia ser usada para determinar  ‰ • •ƒ– • š‘Ž ‰ c) Derive uma equação que relaciona a medida do potencial da célula em (b) com pAsO 4 (assume que o potencial de junção seja zero).00.247 V.799 ] Ž‘‰ Eº= 0.

A seguinte célula foi usada para determinação de Calcule   . então. Eº= 0.22  0.386 V.466 Se [ ] Ž‘‰ Ž‘ Ž‘‰ ” ] = 1.  Kps=[Hg+]² [ Eº= 0.9.0592 p” 23. : Kps=[Ag+]² [ Eº= 0.23. então.00. se o potencial medido foi -0.466 Ecel= Edir Eesq Ecel= Eº‰ ” pH= -log [H+] p” = -log [ ” Ecel= -0. A seguinte célula foi usada para determinação de solução: Calcule o de uma   . .202 p” p” p” = = =6. se o potencial de célula for igual a -0.537 V. 615 Se [ ] Ž‘‰ ] = 1.244 ] 0.10.00.

61 Kf = 2.11.7x10 8 23.14.244 p Ecel= = -log [ ] 0. qual o intervalo da atividade de íon hidrogênio em que o valor verdadeiro deve se encontrar? 23. Os seguintes potenciais são obtidos quando o tampão é trocado por amostras: (a) -0. Foi encontrado para a seguinte célula um potencial de 0. (c) Assumindo uma incerteza de 0. O potencial padrão do eletrodo para a redução do complexo de EDTA com Cu(II) é dado por E0 = 0.124 V: .13. A constante de formação do complexo de acetato de mercúrio(II) é Calcule o potencial padrão para a semi -reação 23.006.12. Calcule o pH e a atividade do íon hidrogênio de cada solução.Eº= 0.001 V no potencial de junção.2806 V e (b) 0.2132 V.2094 V quando a solução no compartimento do lado direito é um tampã o de pH = 4. A célula   apresenta um potencial de -0.0592 p” p p p = = =5. 615 Ecel= Edir Ecel= E pH= -log [H+] Eesq Ž‘ Ž‘‰ ] 0.13 V Calcule a constante de formação da reação 23.

Para a seguinte célula observou-se um de potencial de -1. .086 V.16.492 V:       Calcule a constante de dissociação de HA negligenciando o potencial de junção. Para a seguinte célula observou -se um potencial de -0. Qual o valor de pCu para a solução desconhecida? Desconsidere o potencial de junção. 23. 23.007 V:   Calcule a constante de solubilidade de CdX 2 desprezando o potencial de junção.      Quando a solução de atividade de cobre conhecida foi trocada por uma solução de atividade desconhecida.15. o potencial encontrado foi de 0.