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EFEITO DA CRISTALINIDADE NO COMPORTAMENTO TRMICO DO 2-CARBXIETILFOSFONATO LAMELAR DE ZIRCNIO (IV) Joo Massena Melo Filho e Francisco Manoel dos

Santos Garrido UFRJ/IQ/Departamento de Qumica Inorgnica

Synopsis. A study of the thermal behaviour of semicrystalline and crystalline layered zirconium (IV) carboxyethylphosphonate is reported. Samples of zirconium (IV) carboxyethylphosphonate have been treated thermally at 300, 400, 500 and 900 oC for 2 hours. The solids were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, TG and DTA measurements and X-ray diffraction. The results show that the thermal behaviour of the layered phosphonates depends on the crystallinity. Some differences in the zirconium pyrophosphates formed at 900 oC were observed. Introduo. Os fosfatos/fosfonatos lamelares de metais tetravalentes constituem uma rea importante de estudo devido a capacidade destes como catalisadores, trocadores inicos e peneiras moleculares [1, 2]. A regio interlamelar nestes compostos favorece a intercalao de uma grande variedade de molculas permitindo a obteno de sistemas qumicos supramoleculares [1]. Em funo do mtodo de sntese os fosfatos/fosfonatos de zircnio (IV) podem ser obtidos com diferentes graus de cristalinidade: pelo mtodo

de refluxo de gel [3], o composto lamelar obtido de baixa cristalinidade, mas no mtodo do HF, o on ZrF6-2, intermedirio formado, se decompe lentamente, por aquecimento e agitao, possibilitando a preparao de um composto lamelar de zircnio com elevada cristalinidade [4]. Recentemente, a decomposio trmica de fosfatos/fosfonatos lamelares foi utilizada como mtodo de sntese de novos materiais [5-7], por exemplo, na preparao do ZrP2O7 cbico, que apresenta coeficiente de expanso trmico muito baixo [8, 9]. O objetivo do presente trabalho o estudo do efeito da cristalinidade no comportamento trmico do carbxietilfosfonato lamelar de zircnio (IV), analisando a decomposio do grupo carbxi at a formao do pirofosfato de zircnio, ZrP2O7 . Parte experimental. A sntese do carbxietilfosfonato lamelar de zircnio (IV), Zr(O3PC2H4COOH)2 , pelos dois mtodos de sntese [10], proporcionou a formao de um composto de baixa cristalinidade, ZrPC, e outro de elevada cristalinidade, ZrPC/HF, onde o cido fluordrico serviu como promotor de cristalinidade. Foi usado o oxicloreto de zircnio octahidratado, ZrOCl2.8H2O, p.a, da Merck, o cido 2-carboxietilfosfnico,

H2O3PC2H4COOH, p.a., da Aldrich e o cido fluordrico, HF 40 %, p. a., da Vetec. Os compostos obtidos foram caracterizados por anlise elementar (Perkin-Elmer 2400 CHN), espectroscopia infravermelho por transformada

de Fourier (Nicolet 760), pela tcnica de pastilhas de KCl, e difrao de raios X de p (Siemens AXS-D5005), Cu-K 1,5418 angstrom. Foram realizados estudos termogravimtricos e anlise trmica diferencial destes compostos em analisadores Perkin-Elmer TGA e DTA 7. A

termogravimetria e a anlise trmica diferencial foram realizadas, para ambas as amostras, em oxignio, com uma razo de aquecimento de 10,0
o

C/min e massa das amostras em torno de 10,0 mg. As amostras de ZrPC e ZrPC/HF foram submetidas ao aquecimento,

temperatura de 300, 400, 500 e 900o C, por duas horas, em forno tipo mufla, e analisadas por espectroscopia infravermelha e difrao de raios X. Resultados e discusso. A anlise elementar dos carbxietilfosfonatos de zircnio,

semicristalino e cristalino, forneceu os seguintes valores: C- 11,85 %, H2,83 %, para o ZrPC, e C- 17,74 % , H- 2,38 %, para o ZrPC/HF. As curvas TG/DTG do ZrPC, fig.1, mostram duas faixas de perda de massa, sendo a primeira referente perda de gua, at 90o C, 5,5 % em massa, e a segunda no intervalo de 228 a 540o C, referente decomposio do grupo orgnico, 26,8 % em massa. A perda total de massa de 32,3 %. Para o ZrPC/HF, fig.2, a nica perda de massa observada no intervalo de 218 a 566o C, 32,9 % em massa, que corresponde perda total dos grupos orgnicos, considerando que o valor esperado seria de 32,92 %. A anlise trmica diferencial confirma a maior estabilidade trmica do ZrPC

apresentando um nico pico exotrmico 416o C. Para o ZrPC/HF so observados dois picos exotrmicos, 338 e 391o C, sugerindo que, neste caso, a decomposio dos grupos carbxi ocorre em duas etapas, com a formao de uma fase intermediria. Os dados da anlise elementar e da termogravimetria sugerem para o ZrPC, como observado para o SnPC de baixa cristalinidade [11], a presena de gua de hidratao (1,3 mol) e a razo P:Zr menor do que 2,0. O ZrPC/HF no apresenta gua de hidratao e sua razo P:Zr muito prxima de 2,0. A frmula mnima sugerida para o ZrPC/HF Zr(O3PC2H4COOH)2 . Estes resultados indicam que o grau de cristalinidade, nestes sistemas, afeta tambm a estequiometria da fase. Este tipo de comportamento j foi observado para outros sistemas lamelares [12, 13]. Os difratogramas de raios X das amostras aquecidas 900o C, fig.3, apresentam um perfil tpico de pirofosfato de zircnio e mostram que h diferena de cristalinidade nos pirofosfatos formados, sendo o de maior cristalinidade o obtido a partir do ZrPC/HF. Os dados da espectroscopia infravermelha das amostras aquecidas, ver tabela 1 e 2, mostram tambm a maior estabilidade trmica do ZrPC, devido a presena, com a mesma intensidade, das bandas de estiramento C=O , (1700 cm-1), P-CH2 (1409 cm-1) e P-C, (1293, 766 cm-1), e bandas de deformao angular COH, (1400 cm-1), at a temperatura de 300 oC. O

espectro da amostra ZrPC/HF aquecida 300 oC tambm apresenta bandas associadas ao grupo orgnico, mas a intensidade destas diminui sensivelmente. As duas amostras aquecidas 900 oC, apresentam bandas de estiramento assimtrico e simtrico P-O-P, (978 cm-1 e 747 cm-1), e a banda de deformao angular OPO, (546 cm-1) que so caractersticas de pirofosfato de zircnio [14]. A presena de uma banda a 1219 cm-1 no espectro do pirofosfato formado a partir do ZrPC/HF indica que h uma diferena, na simetria local dos grupos P2O72-, entre os pirofosfatos de zircnio obtidos 900 oC. Concluso. 1. O grau de cristalinidade, consequentemente o mtodo de sntese, do carbxietilfosfonato de zircnio tem influncia no processo de decomposio do grupo orgnico e nas caractersticas do pirofosfato de zircnio obtido pelo aquecimento 900 oC. 2. O carbxietilfosfonato de zircnio semicristalino, ZrPC, possui maior estabilidade trmica do que o composto cristalino, ZrPC/HF. Este fato, pouco usual, parece contribuir para a formao de pirofosfatos com caractersticas diferentes. Agradecimentos. A realizao deste estudo s foi possvel devido ao apoio financeiro da FUJB, ao laboratrio de difrao de raios X do CETEM e dedicao de Leonice Bezerra e Viviane Menezes.

Bibliografia: 1. Alberti, G. et al. 1996.Adv. Mater., 8, 291. 2. Clearfield, A. et al.1997. J. Mater. Res., 12, 1122. 3. Clearfield, A., Stynes, J.A., J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 117. 4. Alberti, G., Torraca, E., J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, 30, 317. 5. Clearfield, A. et al. 1994. Science., 266, 1357. 6. Garrido, F.M.S. e Alves, O.L. 1994. J. Sol-Gel Sci. and Tech., 2, 421. 7. Melo, J.M.F. e Garrido, F.M.S. 1997. Resumos do VII Encontro Regional da SBQ/RJ, QI-03, 76. 8. Korthuis, V. et al, 1995, Chem. Mater., 7, 412. 9. Khosrovani, N. et al. 1996. Inorg. Chem., 35, 485. 10. Dines, M.B. and DiGiacomo, P.M., 1981, Inorg. Chem., 20, 92. 11. Medeiros, M.E., Alves, O.L., J. Mater. Chem., 1992, 2, 1075. 12. Garrido, F.M.S. e Alves, O.L., 1990, Anais do 9o CBECIMAT, 340. 13. Bortun, A. et al, 1995, Chem. Mater., 7, 249. 14. Inomata, Y. et al.,1980, Spectrochimica Acta, 36, 839.

Tabela 1. Espectros IV do ZrPC diferentes temperaturas, cm-1 .


fosfonato 25 oC 467 mp 535 g P-C 760 p 814 p 300 oC 472 mp 533 g 761 mp 814 p 979 g P-O P-C P-CH2 1032 mg 1263 g 1418 g 1036 mg 1265 g 1419 g 1633 m C=O 1705 mg 1708 mg 1635 m 1627 p 1079 mg 1319 mp 1070 mg 1317 mp 1110 mg 519 m 515 m 548 m 748 p OPO def. ang. POP sim. estiramento POP assim. P-O 400 oC 500 oC 900 oC pirofosfato

Intensidade: mp- muito pequena, p- pequena, m- mdia, g- grande, mg- muito grande.

Tabela 2. Espectros IV do ZrPC/HF diferentes temperaturas, cm-1 .


fosfonato 25 oC 471 p 562 m P-C 760 p 8117 p 523 p 761 mp 817 mp 978 mg P-O P-C P-CH2 1031 mg 1264 mg 1409 m 1031 mg 1263 m 1412 p 1632 m C=O 1700 mg 1701 m 1653 p 1655 mp 1058 mg 1099 mg 1109 mg 1218 mg 519 m 516 m 757 p 546 mg 748 p OPO def. ang. POP sim. estiramento POP assim. P-O 300 oC 400 oC 500 oC 900 oC pirofosfato

Intensidade: mp- muito pequena, p- pequena, m- mdia, g- grande, mg- muito grande.

Preparation of a New Zirconium Pyrophosphate from a Layered Phosphonate.


Joo Massena Melo Filho and Francisco Manoel dos Santos Garrido DQI - IQ/UFRJ

IX Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry


10-13, September 1998 - Angra dos Reis, RJ, Brazil

Introduction

Layered phosphates and phosphonates of metal (IV) are important especially for their capacity to use in catalysis, ion exchange, as molecular sieves and host in intercalation chemistry. Molecules with different types of functional groups can be intercalated in these solids preparing the bases of the intercalation supramolecular chemistry. Chaunac and Huang have distinguished three different forms of ZrP2O7, all with cubic structure. Sleight and co-workers investigated the structure and chemical bond in ZrP2O7, to better understand the unusual thermal expansion properties that can occur for the cubic AM2O7 compounds.
In this communication the thermal behavior of layered zirconium (IV) 2carboxyethylphosphonate, prepared by two different methods, which forms layered compounds with low and high cristallinity, was studied. The synthesis of a new zirconium pyrophosphate, with orthorhombic structure is described.

X-Ray diffraction patterns* of orthorhombic ZrP2O7 , prepared by heating, at 900 oC, ZrPC/HF.
I, % 4.1 28.3 100 28.3 22.5 24.1 34.1 4.1 3.3 3.3 4.1 2.5 8.3 15.8 hkl 110 201 121 230 500 501 611 032 232 060 612 003 442 123 dcal 9.96613 4.79645 4.11031 3.69953 3.37597 2.92141 2.48196 2.37866 2.28947 2.05801 1.99753 1.94310 1.89388 1.84240 dobs 10.00298 4.79073 4.11031 3.69569 3.37344 2.92148 2.48136 2.37750 2.28912 2.05789 1.99847 1.94423 1.89533 1.84205

Cu-K 1,5418 angstrom, volume of the unit cell 1215.02, lattice constant a= 16.87984, b= 12.34809, c= 5.82931. (*) Program Taupin

Experimental Samples of zirconium carboxyethylphosphonate, low and high crystallinity, ZrPC and ZrPC/HF, respectively, were heated at different temperatures (300, 400, 500, 700, 800 and 900 oC), for 2 hours, using a conventional furnace. The resulting phases were studied by infrared spectroscopy, IR, and X-ray powder diffraction, XRD. zirconium 2-carboxyethylphosphonate: - elemental analysis, CHN, - TGA and DTA analysis, - IR spectroscopy and - X-ray powder diffractometry. Samples heated for 2 hours: - IR spectroscopy and - X-ray powder diffractometry.

Conclusion

1. The thermal decomposition of ZrPC and ZrPC/HF depends on the cristallinity of these compounds, i. e., depends on the method os synthesis. 2. In ZrPC/HF, heated at 900 oC, there is an evidence of the formation of a zirconium pyrophosphate with lower symmetry. 3. The formation of the orthorhombic zirconium pyrophosphate depends on the intermediate phase obtained after the decomposition of the organic group.
Acknowledgment. We would like to thank Reiner Neumann (CETEM) for recording the x-ray driffraction data, Leonice Bezera (IQ/UFRJ) for recording infrared spectroscopy data and Viviane Menezes (IQ/UFRJ) for the thermal alnalysis data. This work was supported by Fundao Universitria Jos Bonifcio/FUJB.
References: 1. G. Alberti et al., Adv. Mater., 8, 291 (1996) 2. M. Chaunac, Bull. Soc. Chim. Fr. , 424 (1971) 3. C.H. Huang et al., Can. J. Chem., 53, 79, (1974) 4. A.W. Sleight et al., Chem. Mater., 7, 412 (1995) 5. J.M.F. Melo and F.M.S. Garrido, Enc. Reg. SBQ-RJ, QI-03, (1997). I Cbratec, 22 (1998). XXI Reun. An. SBQ, QM-113 (1998) 6. F. Hiroshi et al., J. Sol. State Chem., 119, 98 (1995)