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Purificação e caracterização de compostos orgânicos

Ponto de Ebulição; Destilação.

OBJETIVOS

▪ Investigar e buscar explicações que justifiquem o comportamento diferenciado das substâncias

orgânicas em termos de ponto de ebulição – estudo da relação estrutura versus propriedades
físicas.
▪ Purificar amostras orgânicas com o uso da técnica de destilação.

LEITURA RECOMENDADA

Forças intermoleculares. Destilação. Pressão de vapor. Volatilidade. Ponto de Ebulição.

PARTE A-I: PONTO DE EBULIÇÃO

As moléculas de um líquido tendem a escapar da superfície, tornando-se gasosas, mesmo a

temperaturas inferiores ao ponto de ebulição. Quando um líquido é colocado em um recipiente fechado
previamente evacuado, a pressão exercida pelas moléculas na fase gasosa sobe até atingir o equilíbrio, a
uma determinada temperatura. Esta pressão de equilíbrio é conhecida como pressão de vapor e é uma
constante característica do material para uma dada temperatura. Usualmente a pressão de vapor é
expressa em termos da altura de uma coluna de mercúrio que produz uma pressão equivalente.
Quando um líquido é aquecido, sua pressão de vapor aumenta até atingir o ponto onde se iguala
à pressão externa. Quando atinge este ponto de equilíbrio o líquido entra em ebulição. Este fenômeno é
importante como método de caracterizar uma amostra líquida (ponto de ebulição) e/ou como técnica de
purificação de misturas (destilação).
Chama-se ponto de ebulição a temperatura na qual a pressão do vapor se iguala à pressão
atmosférica. O ponto de ebulição é uma das propriedades físicas dos líquidos e como visto na Tabela 2
é extremamente variável com a pressão atmosférica. Por exemplo, como Brasília está a cerca de 1000m
de altitude, a pressão atmosférica é aproximadamente 675 mmHg, assim o ponto de ebulição observado
aqui é mais baixo que o observado ao nível do mar onde a pressão atmosférica é de 760 mmHg. O ponto
de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido entra em ebulição à pressão de 760 mmHg (1 atm).
Além da pressão externa, o ponto de ebulição de um composto guarda estreita relação com a
estrutura. Por exemplo, os pontos de ebulição de uma série homóloga de hidrocarbonetos elevam-se à
medida que ascendem na série. O acréscimo dos pontos de ebulição é uniforme e devido ao aumento de
forças de van der Waals. A introdução de grupos polares na molécula promove associação
intermolecular, com consequente elevação do ponto de ebulição. Este efeito é especialmente
pronunciado nos álcoois e ácidos carboxílicos, devido à formação de ligações de hidrogênio.
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Tabela 2: Pontos de ebulição (C) de vários compostos a diversas pressões (mmHg)

Composto 760 700 650 600 550 Ta
Heptano 98 96 94 91 88 10
Álcool propílico 97 95 93 91 89 8
Iodobenzeno 188 185 182 179 175 13
Ácido valérico 186 183 180 178 175 11
Fluoreno 298 294 290 286 282 16
-Naftol 295 292 288 284 280 15
a T = (p.e.)
760 - (p.e.)550

Como no caso das relações de solubilidade, as ramificações da cadeia e a posição do grupo funcional
influenciam o ponto de ebulição. O conhecimento dos pontos de ebulição de algumas substâncias simples
é freqüentemente valioso para excluir alguns tipos de substâncias. As seguintes generalizações
simplificadas têm utilidade:

(1) Uma substância orgânica clorada que ferve abaixo de 132C deve ser alifática. Quando ferve acima
de 132C pode ser alifática ou aromática. Esta regra é conseqüência de o ponto de ebulição do cloreto
de arila mais simples, o clorobenzeno, ser 132C.

(2) Analogamente, uma amostra orgânica com bromo que ferve abaixo de 157C, ou um iodocomposto
que ferve abaixo de 188C, deve ser alifático. Os outros compostos de bromo ou de iodo podem ser
alifáticos ou aromáticos.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-I

Objetivo: Investigar a relação entre a temperatura de ebulição de cada líquido e sua massa molar.

1. (Extraído do site http://www.qmc.ufsc.br) Consultar no Merk Index, CRC Handbook, internete e outros,
sobre os pontos de ebulição, estrutura química e massa molar das substâncias abaixo. Não esqueça
de investigar também informações toxicológicas!!!

Água Hexano Acetato de butila

Etanol Dodecano Naftaleno
Octanol Etileno glicol Glicose
Pentano Glicerol Iodo
(a) Construa um gráfico Ponto de Ebulição x MM para todas as substâncias (líquidos) acima listadas.
(b) Existe alguma família de substâncias que obedece a regra “quanto maior a massa molar maior a
temperatura de ebulição”?
(c) Quais substâncias têm temperatura de ebulição maior do que deveriam, se observada somente a
massa molar? Por quê?
(d) Existe alguma anomalia de comportamento dentre as substâncias investigadas?

(Dica: Error! Hyperlink reference not valid.

2. (Provão 2000 -MEC) A respeito da volatilidade dos compostos oxigenados representados abaixo, é
correto afirmar:
O OH
OH O

(a) o éter apresenta a menor volatilidade por possuir o maior momento dipolar.
(b) o álcool primário é menos volátil do que o secundário por apresentar maior interação entre as cadeias
carbônicas.
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(c) os álcoois apresentam maior volatilidade devido à formação de ligações hidrogênio.

(d) a cetona é mais volátil do que o éter por apresentar um carbono com hibridização sp2.

PARTE A-II: UTILIZAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO NA CARACTERIZAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS

PURAS

O ponto de ebulição de líquidos pode ser determinado usando-se um sistema convencional de

destilação, ou o sistema de microtubo, como descrito abaixo (Figura 1). O ponto de ebulição determinado
por meio do processo de destilação pode apresentar, freqüentemente, erros sistemáticos. Por exemplo,
um líquido de ponto de ebulição elevado pode apresentar ponto de ebulição muito baixos em virtude do
intervalo de tempo necessário para o mercúrio no bulbo do termômetro atingir a temperatura do vapor.
A medida é geralmente expressa em têrmos de faixa de ebulição, a qual não deve exceder 5ºC,
exceto no caso de substâncias com pontos de ebulição muito elevados. Entretanto, faixas estreitas de
ponto de ebulição, ao contrário do ponto de fusão, não consubstanciam fortemente a pureza.

Figura 1. Microtubo para ponto de ebulição

Na determinação do ponto de ebulição por meio de um microtubo, o tubo externo pode ser um
tubo de ensaio acoplado a um termômetro do lado externo. Um tubo capilar para determinação de ponto
de fusão é colocado de forma invertida no interior do tubo de ensaio contendo a amostra do líquido cujo
ponto de ebulição se quer determinar. O sistema é, então, aquecido em banho adequado (béquer com
glicerina e agitação magnética, por exemplo). A temperatura é elevada, gradualmente, até que se observe
uma rápida corrente de bolhas sair do capilar imerso na amostra. Remove-se a fonte de calor e deixa-se
o banho resfriar, agitando-se continuamente. Anota-se a temperatura no instante em que as bolhas
cessam de sair do capilar e o líquido está a pique de entrar tubículo adentro. Esta temperatura é o
ponto de ebulição; esta determinação é, usualmente, mais exata que a obtida por destilação.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-II

Objetivo: Determinar o ponto de ebulição de amostras puras e identificar substâncias desconhecidas por
meio do ponto de ebulição.

Procedimento:

Distribuir entre os alunos amostras orgânicas desconhecidas. Sugerem-se ciclohexano, ciclohexanona e

ciclohexanol.
De acordo com o descrito na Parte A-II do roteiro e, seguindo as instruções do professor, determinar os
pontos de ebulição das amostras desconhecidas usando o sistema de microtubo, na capela. Registrar os
dados obtidos. (Lembre-se que a pressão atmosférica em Brasília é aproximadamente 675 mmHg!!!)
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Discussão:

(a) Usando os pontos de ebulição observados em cada caso e comparando com os valores da literatura
(esperados), identifique as amostras desconhecidas fornecidas pelo instrutor, supondo serem elas
ciclohexano, ciclohexanona e ciclohexanol.
(b) Considerando a estrutura química das substâncias investigadas e os pontos de ebulição
observados, existe alguma anomalia de comportamento? Explique.
(c) Sem qualquer outra informação e com base apenas nos pontos de ebulição observados você pode
inferir que as amostras apresentam padrão de pureza aceitável para fins analíticos? E para uso em
trabalhos de rotina de um laboratório de química orgânica?
(d) Os dados obtidos confirmam ser a pressão atmosférica em Brasília menor que a pressão atmosférica
ao nível do mar?

PARTE B: PURIFICAÇÃO DE LÍQUIDOS ORGÂNICOS POR DESTILAÇÃO

A destilação é o principal método para purificar líquidos constituídos da mistura de componentes

com diferentes pontos de ebulição. Em química orgânica, quatro métodos básicos de destilação são
consideravelmente úteis: destilação simples, destilação a vácuo (destilação à pressão reduzida),
destilação fracionada e destilação azeotrópica. A destilação com arraste de vapor (examinada no
Experimento 6) é uma variante da destilação azeotrópica.

Destilação simples

A destilação simples é de uso rotineiro na purificação de líquidos no laboratório de química

orgânica. Consiste, basicamente, na vaporização de um líquido por aquecimento seguida da condensação
do vapor formado. A Figura 2 mostra uma montagem típica de destilação simples. É importante lembrar
que toda a aparelhagem para a destilação deve estar aberta para a atmosfera, a fim de evitar aumento
da pressão do sistema com o aquecimento. Quando houver necessidade de proteger o sistema da
umidade do ar, é aconselhável adaptar à saída lateral, um tubo de secagem. Um detalhe a ser observado
na condução do processo é a adequação da aparelhagem à quantidade de material a ser destilado! Um
balão muito cheio pode resultar em arraste mecânico do líquido a destilar. Um balão excessivamente
grande causa perdas decorrentes do grande volume de vapor necessário para enchê-lo!
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Figura 2. Aparelhagem típica para a destilação simples.

Quando uma substância pura é destilada à pressão constante, a temperatura do vapor permanece
constante durante toda a destilação. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo um
líquido e uma impureza não volátil, uma vez que o material condensado não está contaminado pela
impureza.
No caso de misturas líquidas homogêneas (soluções ideais), a pressão total do vapor, a uma
determinada temperatura, é igual à soma das pressões parciais de todos os componentes. A pressão de
cada componente é dada pela Lei de Raoult, onde PoA é a pressão do componente A puro e XA é a fração
molar de A na mistura.

Lei de Raoult PA = PoAXA

A composição de vapor da mistura em relação a cada componente depende também das pressões
parciais, segundo a Lei de Dalton, onde X’A é a fração molar do componente A na fase vapor.

Lei de Dalton X’A = PA/(PA + PB)

A composição das leis de Dalton e Raoult revela que, para uma mistura ideal, o componente mais volátil
tem maior fração molar na fase vapor do que na fase líquida em qualquer temperatura.
Para uma solução ideal, o ponto de ebulição da mistura é definido como a temperatura na qual a
soma das pressões parciais dos componentes é igual à pressão atmosférica. Como a pressão de vapor
total da mistura é intermediária entre as pressões de vapor dos componentes puros, o ponto de ebulição
da mistura também será intermediário entre os pontos de ebulição das substâncias puras.

Destilação fracionada

Os fatos acima descritos indicam que a destilação simples só deve ser empregada na purificação
de líquidos em que apenas um dos componentes é volátil. Quando se destila uma mistura líquida
homogênea ideal, as primeiras frações do destilado apresentam composição mais rica no
componente mais volátil do que da mistura original. No decorrer da destilação, o ponto de ebulição da
mistura sofre uma elevação gradual, uma vez que a composição do vapor se torna cada vez mais rica no
componente menos volátil. Para purificar misturas deste tipo, seria necessário separar as primeiras frações
do destilado, ricas no componente mais volátil. Estas frações seriam novamente destiladas e as primeiras
frações novamente separadas. Este procedimento teria de ser repetido várias vezes até que as primeiras
frações do destilado contivessem apenas o componente mais volátil. O processo acima descrito é
denominado destilação fracionada, e pode ser melhor compreendido pelo exame do diagrama de fases
abaixo (Figura 3). Uma mistura de dois líquidos “ideais” que tenha a composição molar c1 ao ser aquecida
gera vapor de composição molar v1 no equilíbrio. O resfriamento do vapor gera um líquido de composição
molar c2 e assim sucessivamente, levando ao enriquecimento da fase vapor com o componente mais
volátil da mistura. Experimentalmente a operação é executada com a utilização de uma coluna de
fracionamento colocada entre o balão e a cabeça de destilação (Figura 4). O efeito desta coluna é
proporcionar em uma única destilação, uma série de micro-destilações simples sucessivas.
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TºB
zona vapor
(B puro)
v1
zona de equlíbrio
v2
vapor-líquido
v3

v4

zona líquido
TºA
(A puro)

c5 c4 c3 c2 c1
100%A Fração molar 0%A
0%B 100%B
Figura 3. Diagrama de fase na destilação fracionada

Figura 4. Sistema para destilação fracionada.

Há uma grande variedade de colunas de fracionamento, porém as mais encontradas nos

laboratórios são as do tipo Vigreux e Hempel. A primeira é um tubo de vidro com várias reentrâncias em
forma de dentes, distribuídas de modo que as pontas de um par de dentes quase se toquem. A coluna do
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tipo Hempel é formada por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro, entre
outros.
A eficiência de uma coluna de fracionamento é expressa pelo número de vezes que uma solução
é vaporizada e recondensada durante a destilação ou número de pratos teóricos, medido em termos de
altura. Quanto menor for a altura equivalente a um prato teórico (AEPT) tanto maior será o número de
pratos teóricos da coluna e, portanto, mais eficiente ela será.
A escolha de uma coluna depende da diferença dos pontos de ebulição dos componentes da
mistura. Quanto menor a diferença de ponto de ebulição, maior será o número de pratos teóricos
necessários para uma separação eficiente.

Destilação à pressão reduzida

A destilação à pressão reduzida é usada na purificação de líquidos de ponto de ebulição elevado

ou que se decompõem a temperaturas elevadas. Para efetuá-la, deve-se considerar o vácuo necessário
para atingir o ponto de ebulição desejado (estimado pelo uso de um nomograma abaixo) e o tipo de
instrumentação a ser empregado (Figura 5).

Figura 5. Aparelhagem para destilação à pressão reduzida.

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Como se trata de operação que apresenta riscos, é imprescindível observar o uso de óculos de
proteção e certificar-se do bom estado e solidez da aparelhagem (vidraria com juntas). O aquecimento só
deve ter início quando o vácuo desejado for atingido, utilizando-se uma trompa d’água ou bomba de óleo.
Inversamente a entrada de ar após o término da operação só deve ser realizada com o sistema já à
temperatura ambiente.
Outro aspecto importante no processo de destilação à pressão reduzida é a estimativa do ponto
de ebulição do destilado a diferentes pressões. O ponto de ebulição de uma substância a diferentes
pressões pode ser determinado com o auxílio do nomograma apresentado na Figura 6. Este nomograma
relaciona o ponto de ebulição normal (760 mmHg ou 1 atm) de uma substância (Escala B) ao ponto de
ebulição correspondente (Escala A) a uma determinada pressão (Escala C). Por exemplo, se o ponto de
ebulição normal da substância e a pressão aplicada ao sistema forem conhecidos, traça-se uma reta
conectando-se esses dois pontos marcados nas escalas B e C, e prolonga-se a reta até a escala A; no
ponto de intersecção da reta traçada e a escala A tem-se o valor estimado para o ponto de ebulição à
pressão reduzida. Este nomograma é usado para substâncias que não possuem interações fortes entre
as moléculas. Para substâncias capazes de formar ligações de hidrogênio intermoleculares, como é o caso
da água, álcoois e ácidos carboxílicos, a variação do ponto de ebulição com a pressão é de 10 a 20%
menor.
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Figura 6. Nomograma para determinação do ponto de ebulição em

função da pressão

Durante a preparação de substâncias orgânicas, é freqüente a necessidade de eliminar o solvente

do meio reacional antes de proceder à purificação do produto obtido ou mesmo após uma purificação
prévia. A remoção de solventes é bastante facilitada pelo uso de um sistema para destilação a vácuo
conhecido como evaporador rotatório (Figura 6). Este sistema emprega normalmente trompa d’água como
fonte de vácuo e banho-maria para aquecimento. O balão contendo a solução a concentrar, é acoplado à
aparelhagem de destilação através de um tubo de vidro que gira a uma velocidade controlada pelo motor.
Ao ser aplicado o vácuo e, em seguida o aquecimento, o solvente é evaporado, condensado e recolhido
no balão do evaporador rotatório. A aparelhagem permite a evaporação rápida da maior parte dos
solventes (p.e.  120ºC) devido à grande área superficial de líquido formada com a rotação do balão.

Figura 6. Evaporador rotatório.

Independentemente do método a ser utilizado, alguns aspectos deverão ser considerados quando
da adoção da técnica de destilação no processo de purificação de substâncias químicas: o balão de
destilação nunca deve ser aquecido até a secura; tampouco deve estar muito cheio no início da operação;
pedras de ebulição (ou agitação magnética) ou rotação (rotaevaporador) devem ser usadas para garantir
uma ebulição tranquila; a água do condensador deve fluir contra-corrente ao percurso dos vapores; o
aquecimento deve ser controlado de modo que o líquido destile a uma velocidade constante (cerca de uma
gota por segundo).

EXPERIMENTAL DA PARTE B-I

Objetivo: Purificar composto orgânico líquido pelo uso da técnica de destilação.

Procedimento:

Purificar uma amostra de ciclohexano por meio de destilação simples, de acordo com o descrito na Parte
B do roteiro e seguindo as instruções do professor.
Cada grupo deverá usar de 20 a 50 mL de ciclohexano, conforme capacidade do balão de fundo
redondo disponível (registrar o volume realmente usado).
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Medir volume do destilado e calcular o rendimento percentual do processo.

Registrar o ponto de ebulição do líquido durante o processo.
Reservar amostra para análise espectroscópica de infravermelho.

EXPERIMENTOS DEMONSTRATIVOS

Objetivos: Mostrar o funcionamento de sistema de destilação à pressão reduzida; de evaporador rotatório;

de um sistema para destilação fracionada e de um microdestilador.

Experimento demonstrativo 1: Destilar uma mistura de ciclohexano e hexano (1:1) por meio da técnica
de destilação fracionada. Registrar a temperatura de destilação.

Experimento demonstrativo 2: Destilar o benzaldeído por meio da técnica de destilação à pressão

reduzida (trompa de água), com auxílio de um microdestilador . Registrar a temperatura de destilação.

Experimento demonstrativo 3: Fazer uma destilação azeotrópica de uma mistura de ciclohexano e água
(8:2) empregando-se o aparelho de Dean-Stark.

Experimento demonstrativo 4: Destilar uma amostra de hexano, ciclohexano ou tolueno à pressão

reduzida empregando-se o evaporador rotatório.

Discussão:

(a) Suponha que usando a trompa de água para redução da pressão, o benzaldeído destilou como um
líquido claro a uma temperatura de aproximadamente 90 oC. Calcule a pressão do sistema utilizado.
Dica: use o nomograma mostrado na figura 6.
(b) Se tivéssemos uma bomba de vácuo operando a uma pressão de 2.0 mmHg, seria conveniente a
sua utilização na purificação de ciclohexanona? Que cuidados especiais deveriam ser tomados
nessas circunstâncias? Justifique sua resposta.

(c) Com base na técnica de destilação, responda as questões abaixo relacionadas:

I. Quais os fundamentos da técnica?
II. Em que situações é recomendada?
III. Quais as vantagens e desvantagens?
IV. Quando a técnica de destilação à pressão reduzida é extremamente recomendada, em
detrimento da destilação simples à pressão normal?
V. Quando a técnica de destilação fracionada é extremamente recomendada, em detrimento da
destilação simples?

IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS

 Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente.

 Todas as misturas contendo solventes orgânicos deverão ser acondicionadas em frascos de

deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor.

 Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumos em práticas.