Exerccios resolvidos 3

1. Considere a seguinte reaco:

CO(g) + H2O(g)

H2(g) + CO2(g)

a) Calcule a constante de equilbrio a 800 K. Diga quais as aproximaes necessrias ao clculo. b) Calcule a composio de CO de equilbrio num reactor de 1L em que se introduziram 0.25 mole de CO e 0.25 mole de vapor de gua temperatura de 800K.

a)
H0r= niH0f(produtos) - niH0f(reagentes) H0r= H0f(H2, g ) + H0f(CO2, g) - H0f(H2O, g) - H0f(CO, g) = -393.5 - [-110.5+(-241.82)] kJ.mol-1 = -41.18 kJ.mol-1 = -41.18x103 J.mol-1 (no esquecer: converter kJ em J!!!) S0r= niS0(produtos) - niS0(reagentes) S0r= S0(H2, g ) + S0(CO2, g) - S0(H2O, g) - S0(CO, g)= 213.7 + 130.7 - (197.7 + 188.8) J.K-1.mol-1= -42.1 J.K-1.mol-1 G0r= H0r -T S0r = -RTlnKp G0r= -41.18x103 -800x(-42.1) J.mol-1 = -7500 J.mol-1 Kp= e - G0r/RT = e (7500 /8.314x800) = 3.09 Aproximaes necessrias: considerou-se H0r e S0rindependentes da temperatura.

b) Kp= pCO2 pH2 pCO pH2O

piVi=niRT pi =(ni V)RT nCO2 nH2 = [( nCO V)RT][(nH2O V)RT] nCO2nH2O

[( nCO2 V)RT][(nH2 V)RT] Kp=

CO(g) + inicio 0.25 equilbrio 0.25- x

H2O(g) 0.25 0.25- x

H2(g) + 0 x

CO2(g) 0 x

x2 (0.25-x) (0.25-x) = 3.09 0 = 0.193125 -1.545x + 2.09x2

x = 0.16

0.58

Como no h concentraes negativas, x no pode ser maior que 0.25 logo x = 0.16 moles. Composio de equilbrio: 0.16 moles (ou M uma vez que V=1L) de H2 e CO2 e 0.09 moles de H2O e CO.

2. Considere a clula galvnica seguinte: Zn(s) | Zn2+ (aq) (10-5 M )|| Cr2O72- (aq., 0.02 M), Cr3+(aq., 0.001 M) (pH=2) | Pt (s) a) Calcule a fora electromotriz desta pilha a 25C. b) Identifique o ctodo e o nodo da pilha. c) Escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha.

a)
fem = = Edta -Eesq No esquecer que a equao de Nernst que lhes permite calcular o potencial de elctrodo se aplica aos equilbrios redox escritos como equilbrios de reduo Elctrodo da direita: E0Cr2O72- , H+/Cr3+= 1.33 V o equilbrio redox no acertado Cr2O72- + ? + ?eacertando o equilbrio tem-se Cr2O72- + 14H+ + 6e2 Cr3+ + 7H2O 0.059 [Cr3+]2 0 2- + 3+ _______ _________________ log Edta = E Cr2O7 , H /Cr 6 [Cr2O72-][H+]14 pH=2 [H+] = 10-2 M ? Cr3+ +?

Edta = 1.33 - 0.059 6 log [(10-3)2 (2x10-2)(10-2)14] = 1.06 V Elctrodo da esquerda: E0Zn2+/Zn= -0.76 V Zn2+ + 2eZn 0.059 1 Edta = E0Zn2+/Zn - _______ log __________ = -0.76 - 0.059 2 log (10-5)-1 = -0.91V 2 [Zn2+] fem = = Edta -Eesq= 1.06 -(-0.91) = 1.97 V fem > = 0 a pilha est bem escrita

b) O ctodo o elctrodo de maior potencial

(elctrodo de Cr2O7- / Cr3+) ; O nodo o elctrodo de menor potencial (elctrodo de Zinco).

o ctodo o elctrodo da direita o nodo o elctrodo da esquerda

c) reaco catdica (reduo)

reaco andica (oxidao) transferido) reaco global

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O ( Zn Zn2++ 2e- ) x3 (para acertar o n de electres Cr2O72- + 14H+ + 3Zn 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7H2O

3. De acordo com os dados experimentais da tabela seguinte qual lei de velocidades para a reaco? 2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O [ClO2] /M [OH-] /M 0.010 0.010 0.055 0.030 0.075 0.030

Ensaio 1 2 3

velocidade /mol/L s 6.00x10-4 1.50x10-3 1.82x10-2

A lei de velocidades ser v= k[ClO2]m[OH-]n em que m e n podem ser determinados dos ensaios em que as concentraes de OH- e ClO2 so mantidas constantes. Assim: velocidade 3/velocidade1 = ([ClO2]3/[ClO2]1)m 1.82x10-2/6.00x10-4 = (0.055/0.010)m 30.3 = (5.5)m m = 2. A reaco apresenta ordem 2 em relao a ClO2 velocidade 2/velocidade 1 = ([OH-]2/[OH-]1)n 1.50x10-3/6.00x10-4 = (0.075/0.030)n 2.5 = (2.5)n n=1 A lei de velocidades ento: v= k[ClO2]2[OH-] 4. Sabendo que o mecanismo da reaco 2NO(g) + O2(g) NO2(g)

o seguinte, deduza a respectiva lei de velocidades

k1

NO + O2

NO3 k-1

(equilbrio rpido)

k2 NO3 + NO 2NO2 (lento)

A velocidade global do processo a velocidade do passo lento v = k2[NO3][NO] Como NO3 um intermedirio no pode constar da lei de velocidades . Como est envolvido num equilbrio rpido ento as velocidades da reaco directa e inversa so iguais: k1[NO][O2] = k-1[NO3] [NO3] = k1[NO][O2]/k-1 ou o primeiro passo est em equilbrio K1= [NO3]/[NO][O2] e [NO3]= K1[NO][O2] (K1=k1/k-1) v= k2[NO3][NO] v = k2[NO] (k1/k-1)[NO][O2] v = k2(k1/k-1)[NO]2[O2]

1. Considere a seguinte reaco: CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) a) Calcule a constante de equilbrio a 800 K. Diga quais as aproximaes necessrias ao clculo. b) Calcule a composio de CO de equilbrio num reactor de 1L em que se introduziram 0.25 mole de CO e 0.25 mole de vapor de gua temperatura de 800K.

a)
H0r= niH0f(produtos) - niH0f(reagentes) H0r= H0f(H2, g ) + H0f(CO2, g) - H0f(H2O, g) - H0f(CO, g) = -393.5 - [-110.5+(-241.82)] kJ.mol-1 = -41.18 kJ.mol-1 = -41.18x103 J.mol-1 (no esquecer: converter kJ em J!!!) S0r= niS0(produtos) - niS0(reagentes) S0r= S0(H2, g ) + S0(CO2, g) - S0(H2O, g) - S0(CO, g)= 213.7 + 130.7 - (197.7 + 188.8) J.K-1.mol-1= -42.1 J.K-1.mol-1 G0r= H0r -T S0r = -RTlnKp G0r= -41.18x103 -800x(-42.1) J.mol-1 = -7500 J.mol-1 Kp= e - G0r/RT = e (7500 /8.314x800) = 3.09 Aproximaes necessrias: considerou-se H0r e S0rindependentes da temperatura.

b) Kp= pCO2 pH2 pCO pH2O

piVi=niRT pi =(ni V)RT [( nCO2 V)RT][(nH2 V)RT] Kp= [( nCO V)RT][(nH2O V)RT] = nCO2nH2O nCO2 nH2

CO(g) + inicio 0.25 equilbrio 0.25- x

H2O(g) 0.25 0.25- x

H2(g) + 0 x

CO2(g) 0 x

x2 (0.25-x) (0.25-x) = 3.09 0 = 0.193125 -1.545x + 2.09x2 x = 0.16 0.58

Como no h concentraes negativas, x no pode ser maior que 0.25 logo x = 0.16 moles. Composio de equilbrio: 0.16 moles (ou M uma vez que V=1L) de H2 e CO2 e 0.09 moles de H2O e CO.

2. Considere a clula galvnica seguinte: Zn(s) | Zn2+ (aq) (10-5 M )|| Cr2O72- (aq., 0.02 M), Cr3+(aq., 0.001 M) (pH=2) | Pt (s) a) Calcule a fora electromotriz desta pilha a 25C. b) Identifique o ctodo e o nodo da pilha. c) Escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha.

a)
fem = = Edta -Eesq No esquecer que a equao de Nernst que lhes permite calcular o potencial de elctrodo se aplica aos equilbrios redox escritos como equilbrios de reduo Elctrodo da direita: E0Cr2O72- , H+/Cr3+= 1.33 V o equilbrio redox no acertado Cr2O72- + ? + ?e- ? Cr3+ +? acertando o equilbrio tem-se Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O 0.059 [Cr3+]2 0 2- + 3+ _______ _________________ Edta = E Cr2O7 , H /Cr log 6 [Cr2O72-][H+]14 pH=2 [H+] = 10-2 M Edta = 1.33 - 0.059 6 log [(10-3)2 (2x10-2)(10-2)14] = 1.06 V Elctrodo da esquerda: E0Zn2+/Zn= -0.76 V Zn2+ + 2e- Zn 0.059 1 Edta = E0Zn2+/Zn - _______ log __________ = -0.76 - 0.059 2 log (10-5)-1 = -0.91V 2 [Zn2+] fem = = Edta -Eesq= 1.06 -(-0.91) = 1.97 V fem > = 0 a pilha est bem escrita

b) O ctodo o elctrodo de maior potencial o ctodo o elctrodo da direita

(elctrodo de Cr2O7- / Cr3+) ; O nodo o elctrodo de menor potencial o nodo o elctrodo da esquerda (elctrodo de Zinco).

c) reaco catdica (reduo)

reaco andica (oxidao) transferido) reaco global

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O ( Zn Zn2++ 2e- ) x3 (para acertar o n de electres Cr2O72- + 14H+ + 3Zn 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7H2O

3. De acordo com os dados experimentais da tabela seguinte qual lei de velocidades para a reaco? 2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O

Ensaio 1 2 3

[ClO2] /M [OH-] /M 0.010 0.010 0.055 0.030 0.075 0.030

velocidade /mol/L s 6.00x10-4 1.50x10-3 1.82x10-2

A lei de velocidades ser v= k[ClO2]m[OH-]n em que m e n podem ser determinados dos ensaios em que as concentraes de OH- e ClO2 so mantidas constantes. Assim: velocidade 3/velocidade1 = ([ClO2]3/[ClO2]1)m 1.82x10-2/6.00x10-4 = (0.055/0.010)m 30.3 = (5.5)m m = 2. A reaco apresenta ordem 2 em relao a ClO2 velocidade 2/velocidade 1 = ([OH-]2/[OH-]1)n 1.50x10-3/6.00x10-4 = (0.075/0.030)n 2.5 = (2.5)n n=1 A lei de velocidades ento: v= k[ClO2]2[OH-] 4. Sabendo que o mecanismo da reaco 2NO(g) + O2(g) NO2(g) o seguinte, deduza a respectiva lei de velocidades
k1

NO + O2 NO3 k-1

(equilbrio rpido)

k2 NO3 + NO

2NO2 (lento)

A velocidade global do processo a velocidade do passo lento v = k2[NO3][NO] Como NO3 um intermedirio no pode constar da lei de velocidades . Como est envolvido num equilbrio rpido ento as velocidades da reaco directa e inversa so iguais: k1[NO][O2] = k-1[NO3] [NO3] = k1[NO][O2]/k-1 ou o primeiro passo est em equilbrio K1= [NO3]/[NO][O2] e [NO3]= K1[NO][O2] (K1=k1/k-1) v= k2[NO3][NO] v = k2[NO] (k1/k-1)[NO][O2] v = k2(k1/k-1)[NO]2[O2]

TESTES E EXAMES ANTERIORES RESOLVIDOS E NO RESOLVIDOS

INSTITUTO SUPERIOR TCNICO Qumica

1 semestre de 2002-2003

I.1 Calcule o comprimento de onda associado a um feixe de neutres movendo-se com a velocidade de 4.00 103 m/s.

= h/mv = 6.62618 10-34 J s / (1.6724 10-27 kg 4.00 103 m/s) = 0.99

10-10 m

Dados e constantes de converso: h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34 J s c (velocidade da luz no vcuo) = 2.997925 x 108 m s-1 me (massa do electro em repouso) = 9.10953 x 10-31 kg mn (massa do neutro em repouso) = 1.6724 x 10-27 kg e (carga do electro) =1.60x10-19 C 1 electro-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m

III.1 A primeira energia de ionizao de um tomo de flor inferior de um tomo de non (Ei1(F) = 17.4 eV e Ei1(Ne) = 21.6 eV). D uma explicao quantitativa. A energia de ionizao proporcional a Zef2/n2. 1) Tanto no F como no Ne o nmero quntico principal, n, do electro que sai (ionizado) o mesmo, n = 2 2) Zef (2p, Ne) = Zef (2p, F) + 0.65 (o electro 2p do Ne no blinda completamente o proto do ncleo), logo Ei1(Ne) > Ei1(F) Com o anterior (ou equivalente) a resposta ficaria completa, mas poderiam acrescentar: F 1s2 / 2s2 2p5 / Zef (2p, F) = 9 (2 0.85 + 6 0.35) = 5.20 Ne 1s2 / 2s2 2p6 / Zef (2p, Ne) = 10 (2 0.85 + 7 0.35) = 5.85

III.2 Explique os valores experimentais das energias de ionizao do azoto (N) e do oxignio (O) que encontra na Tabela Peridica. A energia de ionizao proporcional razo (Zef /n)2 para o electro em causa. EI(N) = 14.5 eV EI(O) = 13.6 eV Configurao electrnica do azoto: (1s2 )(2s2 2p3) Zef (2p, N) = 7 - (4x0.35 + 2x0.85) = 3.9 Configurao electrnica do oxignio: (1s2 )(2s2 2p4) Zef (2p, O) = 8 - (5x0.35 + 2x0.85) = 4.55 (Zef /n)2 (2p, N) = (3.9/2)2= 3.8 (Zef /n)2 (2p, O) = 5.2 A energia de ionizao do oxignio deveria ser superior energia de ionizao do azoto, uma vez que a razo (Zef /n)2 maior para o electro 2p do oxignio. Experimentalmente verifica-se que a energia de ionizao do azoto superior porque as regras de Slater no contemplam o grau de preenchimento das orbitais, isto , no consideram a repulso interelectrnica. No azoto o electro removido de uma orbital semipreenchida enquanto no oxignio o electro removido de uma orbital completamente preenchida.

III.3 Explique quantitativamente a seguinte afirmao: O neon tem uma energia de ionizao elevada e uma electroafinidade baixa.

IV.1 1. Desenhe o diagrama de energias para as orbitais moleculares da espcie diatmica ClF indicando: i) as energias de ionizao dos tomos constituintes e da molcula, ii) os tipos de orbitais moleculares ( , , etc.) envolvidas, iii) a ordem de ligao, iv) as propriedades magnticas que prev para a molcula. NOTA: Indique no diagrama apenas as Orbitais de Valncia i) Ei indicadas no diagrama

ii) Tipos de OM indicados no diagrama iii) OL = (8 6)/2 = 1 ClF iv) Diamagntica porque no tem electres desemparelhados 2. Faa uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molcula. momento dipolar (ClF) = q d = %CI/100 e (carga do electro) dClF electronegatividade (Cl) = 3.16 electronegatividade (F) = 3.98 diferena de electronegatividades = 0.82, a que corresponde uma percentagem de carcter inico %CI= 15% (lida na Tabela Peridica) dClF = rcov(Cl) + rcov(F) = 99 pm + 72 pm = 171 1012 m ClF = 0.15 1.6 1019 C 171 1012 m = 4.10 1030 C m = 1.2 D

IV.2 1. Desenhe o diagrama de energias das orbitais moleculares do monxido de azoto (NO), identificando no mesmo diagrama as energias de ionizao dos tomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (, , etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligao no NO e preveja as propriedades magnticas da molcula. 2. Utilizando os dados da Tabela Peridica faa uma estimativa do momento dipolar da molcula HF. 1. Molcula NO EI(N) = 14.5 eV EI(O) = 13.6 eV Configurao electrnica do azoto: 1s2 2s2 2p3 Configurao electrnica do oxignio: 1s2 2s2 2p4 Diagrama de energia das orbitais moleculares Uma vez que a energia de ionizao do N maior que a energia de ionizao do O as orbitais 2p do azoto tm menor energia. Representando apenas as orbitais de valncia de ambos os tomos tem-se: As orbitais atmicas sigma 1s no coalescem significativamente. Ficam, portanto, como orbitais no ligantes. NOTA: Nesta molcula as orbitais sigma 2p e pi 2p ligantes, so quase isoenergticas ( a ltima molcula em que se observam os efeitos da inverso sigma-pi). Porm, tal como indicado nas aulas, no se espera que o aluno tenha em conta a inverso sigma-pi. OL = (n de electres ligantes - n de electres antiligantes)/2= (8 -3 )/2 = 2.5 A molcula paramagntica. 2. Molcula HF

momento dipolar (HF) = q x d = %CI/100 x e (carga do electro) x dHF electronegatividade do H=2.2 electronegatividade do F=3.98 diferena de electronegatividades = 1.78, a que corresponde uma percentagem de carcter inico %CI= 55% (lido na Tabela Peridica) dHF = rcov(H) + rcov (F) = (30 + 72) x10-12 m = 102 x10-12 m HF = 0.55 x 1.6x10-19 C x 102 x10-12 m = 8.976 x10-30 C m = 2.7 D

IV.3 1. Desenhe o diagrama de orbitais moleculares do io N2+, identificando no mesmo diagrama as energias de ionizao dos tomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (, , etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligao nesta espcie e preveja as propriedades magnticas da molcula. 2. Utilizando os dados da Tabela Peridica faa uma estimativa do momento dipolar da molcula LiH. Dados e constantes de converso: h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34 J s e (carga do electro) =1.60x10-19 C 1 electro-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m 1 Debye (D) = 3.33 x 10-30 C m

V.1 Considere as seguintes molculas: A HOCH CH2, lcool vinlico B HOOC CH CH COOH, cido trans-butenodiico 1. Descreva pela teoria do Enlace de Valncia a estrutura molecular de cada uma, indicando: (i) hibridaes e configurao electrnica dos tomos no estado hibridado; (ii) ngulos de ligao; (iii) tipos de ligao; (iv) pares de electres no partilhados; (v) existncia e nmero de orbitais deslocalizadas. Molcula A

(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1 O 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31 (ii) ver figura (iii) ver figura (iv) 2 pares sp3 no O (v) no tem

Molcula B

(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1 ngulos de 120 O1 1s2 sp22 sp22 sp21 2pz1 ngulos de 120 O2 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31 ngulos de 109 (ii) ver figura (iii) ver figura (iv) 8 pares nos O (v) 6 orbitais deslocalizadas 2. Represente a estrutura da unidade repetitiva ou de um pedao de cadeia do polmero formado a partir da molcula A. 3. Descreva as foras intermoleculares mais importantes neste polmero. Keesom (o mero polar), Debye (pouco importantes), London e ligaes por Pontes de Hidrognio.

V.2 Diga, justificando, qual das substncias: diclorometano, CH2Cl2, ou dimetilamina, (CH3)2 NH, dissolve melhor a trimetilamina, (CH3)3 N. Identifique numa tabela todas as interaces moleculares. Estrutura, dipolos moleculares e pares de electres isolados. n Pontes Keesom Debye London electres H 34 + (+) +++ N 42 + (+) ++++ N + (+) +++ N 34 26 + + + (+) (+) (+) +++ ++ ++ N +++ +++

(CH3)3 N CH2Cl2 (CH3)3 N + CH2Cl2 (CH3)3 N (CH3)2 NH (CH3)3 N + (CH3)2 NH

Ambos os solventes devem dissolver bem a trimetilamina porque no h perda significativa de energia das ligaes intermoleculares em nenhum dos casos. A formao de ligaes de hidrognio entre a dimetil e trimetilamina e a perda de ligaes de London no caso do diclorometano pode indicar uma maior solubilidade na dimetilamina.

V.3

1. Descreva a estrutura molecular do acrilonitrilo, CH2CHCN, indicando: (i) ngulos de ligao aproximados, (ii) tipos de ligao (, ) (iii) configurao electrnica dos tomos hibridados, (iv) pares de electres isolados e, (v) se existirem, o nmero de orbitais deslocalizadas e de electres que as ocupam. Ligaes na molcula Estrutura da molcula (i), (ii), (iv) indicados na figura (iii) Hibridaes C1 e C2 1s2 2sp21 2sp21 2sp21 2pz1 C3 1s2 2sp1 2sp1 2py1 2pz1 N 1s2 2sp2 2sp1 2py1 2pz1 o nico par isolado da molcula 2sp2 do N (v) as orbitais 2pz dos C e do N formam um sistema deslocalizado constitudo por 4 orbitais. 2 ligantes preenchidas com os 4 electres disponveis e 2 antiligantes vazias. 2. O acrilonitrilo d origem a um polmero de frmula - (CH2CHCN)-n. i) Classifique este polmero Homopolmero de adio ii) Quais as interaces que se estabelecem entre as cadeias deste polmero? Os meros so polares, logo haver interaces de Keesom, Debye e London. No h ligaes por pontes de H.

V.4 Discuta detalhadamente a miscibilidade do acrilonitrilo (P.E. = 77C) em metanol, CH3OH (P.E. = 65C). So ambas molculas polares. A plolarizabilidade ser proporcional ao n de electres: o CH2CHCN tem 28 e o CH3OH tem 18 electres. Tm pontos de ebulio semelhantes logo a energia das interaces moleculares deve ser semelhante (um pouco maior no acrilonitrilo). Keesom Debye London Pontes H CH2CHCN + (+) +++ -------CH3OH ++ (+) + ++ CH2CHCN + + (+) ++ ++ CH3OH A mistura dos dois lquidos deve ser favorvel. A energia da interaco semelhante (Hmist aprox 0) e a entropia de mistura positiva (Smist > 0).

V.5 1. Descreva a estrutura molecular do ceteno (etenona), CH2CO, indicando (i) ngulos de ligao aproximados, (ii) tipos de ligao (iii) hibridaes dos tomos (iv) e, se existirem, o nmero de orbitais deslocalizadas e de electres que as ocupam. 2. O PVC obtido por polimerizao do cloreto de vinilo CH2CHCl. i) Escreva a unidade repetitiva deste polmero e classifique-o. ii) Quais as interaces que se estabelecem entre as cadeias deste polmero?

V.6 Discuta detalhadamente a miscibilidade do diclorometano CH2Cl2 (P.E. = 40C) em gua, H2O, (P.E. = 100C).

VI/VII.1 Considere uma liga de ouro com 10% (percentagem atmica) em platina (i) Indique o tipo de liga que se forma Soluo slida de substituio (tomos de raio semelhante e electronegatividades semelhantes). (ii) Considerando que o Au cristaliza numa estrutura CFC e tem um raio metlico de 1.79 , calcule a massa volmica desta liga A massa volmica ser: = (massa dos tomos numa clula base) / (volume da clula base) Volume da clula base Na estrutura CFC os tomos tocam-se segundo a diagonal da face do cubo, d. Supondo que a Pt no deforma a estrutura, d = a2 = 4 r(Au) = 7.1610-8 cm A aresta da clula base ser a = 5.0610-8 cm E o volume da clula base V(cb) = a3 = 1.29510-22 cm3 Massa dos tomos numa clula base Numa clula base h (61/2 + 81/8 =) 4 tomos, 0.904 de Au e 0.104 de Pt MA(Au) = 196.97 g/mol, ma(Au) = MA/NA = 3.2710-22 g/tomo MA(Pt) = 195.09 g/mol, ma(Pt) = MA/NA = 3.2410-22 g/tomo A massa da clula base ser: M(cb) = 0.904ma(Au) + 0.104ma(Pt) = 1.30710-21 g Logo a massa volmica ser 10.1 g/cm3.

VI/VII.2 1. Em cada par de compostos a seguir indicados seleccione o de maior dureza. Justifique. i) NaF e KCl ii) KCl e CaCl2 Em princpio, o de maior dureza ser o que tiver maior |U| (energia de rede). Admitimos que as diferenas entre as constante de Madelung, A, e os expoentes de Max Born, n, no afectam as concluses |U| Zcatio Zanio / r0 i) Zcatio Zanio(NaF) = Zcatio Zanio(KCl) = 1 ; r0(NaF) < r0(KCl). Logo dureza(NaF) > dureza(KCl). ii) Zcatio Zanio(KCl) = 1, Zcatio Zanio(CaCl2) = 2 ; r0(KCl) > r0(CaCl2). Logo dureza(CaCl2) > dureza(KCl). 2. Em cada par de substncias a seguir indicadas indique a de maior temperatura de fuso. Justifique. i) Na e Al So ambos metais. A energia de coeso e (temperatura de fuso) ser tanto maior quanto maior for o grau de preenchimento dos nveis ligantes. N tomos de Na : banda de Bloch com 4N nveis (3s+3p), com N electres, 0.5N nveis preenchidos. N tomos de Al : banda de Bloch com 4N nveis (3s+3p), com 3N electres, 1.5N nveis preenchidos. TF(Al) > TF(Na) ii) CO2 e Cdiamante CO2 : composto molecular (interaces de London) Cdiamante: cristal covalente (energia de ligao pelo menos uma ordem de grandeza superior das interaces moleculares) TF(Cdiamante) >> TF(CO2)

VI/VII.3 Considere as seguintes substncias: potssio (K), cloreto de potssio (KCl), hidreto de potssio (KH), crmio (Cr) e germnio (Ge). 1. Classifique-as, justificando a sua resposta, do ponto de vista da natureza da ligao qumica. K e Cr metais: tomos idnticos de electronegatividade muito baixa. Bandas de valncia e de conduo sobrepostas. Ligao deslocalizada. KCl e KH cristais inicos: grande diferena de electronegatividades (ci(KCl) = 74%, ci(KH) = 39%). No caso do KH a % de carcter covalente elevada

mas em qualquer deles o "gap" entre as orbitais ligantes (banda de conduo) e antiligantes (banda de valncia) elevado. Ligaes localizadas. Ge Semicondutor: metal (metaloide) de elevada electronegatividade. As bandas de conduo e valncia esto afastadas embora o "gap" seja pequeno. Ligaes deslocalizadas. 2. Esboce o diagrama de bandas do crmio (Cr), explicitando o nmero de nveis de energia por tomo e o grau de preenchimento da banda. Justifique o facto de este ser um dos elementos do 4 perodo da TP com maior temperatura de fuso. Cr [Ar] 3d5 4s1 4p0 Tem 1/3 da banda preenchida Logo os nveis ligantes esto preenchidos (cerca de 1/3 da banda). Donde a elevada energia de coeso e ponto de fuso. 3. Calcule a densidade do KCl (estrutura tipo cloreto de sdio) r(K+) = 133 pm, r(Cl- ) = 181 pm. A massa volmica do KCL ser: = (massa dos ies numa clula base) / (volume da clula base) Nesta estrutura o catio tem coordenao octadrica. A aresta da clula base ser a = 2 r(K+) + 2 r(Cl-) = 6.2810-8 cm Podemos confirmar que os anies no se tocam pois a diagonal da face d = a2 = 8.8810-8 cm > 4 r(Cl-) = 7.2410-8 cm O volume da clula base ser V (cb) = a3 = 2.4810-22 cm3 Numa clula base h (61/2 + 81/8 =) 4 anies e (1 + 121/4 =) 4 caties MA(K) = 39.09 g/mol, ma(K) = MA/NA = 6.4910-23 g/tomo MA(Cl) = 35.45 g/mol, ma(Cl) = MA/NA = 5.8910-23 g/tomo A massa da clula base ser: M(cb) = 4.9510-22 g Logo a massa volmica ser 2.00 g/cm3 e a densidade calculada 2.00.

VI/VII.4 1. Esboce o diagrama de bandas de energia do xido de magnsio (MgO) e do titnio (Ti) e indique o grau de preenchimento das mesmas. 2. Calcule a densidade de um ao com 0,1% (percentagem atmica) de carbono. 3. Ordene por ordem crescente de dureza as seguintes substncias, justificando em detalhe a sua resposta. i) Titnio (Ti) e clcio (Ca) ii) Fluoreto de clcio (NaF), xido de magnsio (MgO) e xido de brio (BaO).

VIII/IX.1 Calcule a massa de hidrxido de magnsio, Mg(OH)2 que pode dissolver, a 25 C, sem precipitao, em 1000 ml de gua e calcule a energia livre de Gibbs padro ( G0) desta reaco a 25 C. Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH KS(Mg(OH)2; 25C) = [Mg2+][OH]2 = S (2S)2 = 7.1 10-12 S = 1.21 104 M, massa dissolvida por litro = S MM(Mg(OH)2) = 1.21 104 M 58.3 g/mol = 7.05 mg/1000 ml G0 (25 C) = RT ln K = 8.314 J K-1 mol-1 298 K ln(7.1 10-12) = + 6.36 104 J mol-1 O valor positivo indica uma maior energia livre de Gibbs dos produtos em relao aos reagentes, o que est de acordo com a baixa solubilidade do Mg(OH)2.

VIII/IX.2 O produto de solubilidade do carbonato de brio (BaCO3) a 25 C , a 25 C, KS(BaCO3; 25C) = 0.2 103 . 1. Considere duas solues A e B em que as concentraes iniciais de Ba2+ e CO32 so respectivamente: A [0.5 103 M (Ba2+) e 102 M (CO32)] B [0.5 102 M (Ba2+) e 101 M (CO32)] Diga, justificando, em qual das solues haver formao de BaCO3 precipitado. QS = [Ba2+][ CO32] QS (A) = 0.5 103 102 = 0.5 105 < KS QS (B) = 0.5 102 102 = 0.5 101 > KS Logo, na soluo B haver formao de precipitado. 2. Calcule a variao de entalpia padro, H, do processo de dissoluo do BaCO3 e comente o efeito da temperatura na solubilidade deste sal (Princpio de Le Chatelier). Aplicando a Lei de Hess: Hdiss = ( 537.6 677.14) (1219) = + 4.3 kJ mol-1 A dissoluo endoentlpica (endotrmica a p = cte). Logo, quando a temperatura aumenta o equilbrio vai evoluir no sentido directo de forma a consumir calor. A solubilidade aumenta com a temperatura.

VIII/IX.3 Considere a pilha electroqumica a seguir esquematizada: Fe(s) Fe2+ (104 M) Sn2+ (103 M) Sn(s) a) Calcule a fora electromotriz, fem, da pilha a 25 C. fem = Edir Eesq = ESn2+/Sn 0.059/2 log (1/[Sn2+]) {EFe2+/Fe 0.059/2 log (1/[Fe2+])} = 0.163 0.059/2 log (103) { 0.440 0.059/2 log (104)} = + 0.306 V b) Identifique o ctodo e o nodo, escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha. Ctodo: Sn Sn2+ + 2e Sn nodo: Fe Fe Fe2+ + 2e Reaco global: Fe + Sn2+ Fe2+ + Sn c) Calcule a constante de equilbrio da reaco global da pilha. 1 mtodo Em equilbrio Edir = Eesq ESn2+/Sn 0.0591/2 log (1/[Sn2+]eq) = EFe2+/Fe 0.0591/2 log (1/[Fe2+]eq) ESn2+/Sn EFe2+/Fe = 0.0591/2 log ([Fe2+]eq /[Sn2+]eq) = 0.0591/2 log (K) K = 109.37 = 2.36 109 2 mtodo G = nFE = RT ln K = nFE/RT K = exp[2 96480 ( 0.163 + 0.440)/(8.314 298)] K = 2.34 109

VIII/IX.4 Sabendo que a fora electromotriz da clula galvnica seguinte f.e.m.= - 0.47 V, a 25 C, Pt H2(g) (1 atm) H+ (aq) (0.5 M) Fe2+ (10-3 M) Fe0 a) Calcule o potencial de reduo padro do ferro (II), E0(Fe2+/Fe). fem = Edir Eesq = fem = E0Fe2+/Fe 0.0591/2 log(1/[Fe2+]) { E0H+/H 0.0591/1 log[(pH2)/[H+]]} = 0.47 E0Fe2+/Fe 0.0591/2 log(1/(103)) { 0 0.0591/1 log[(1)/(0.5)]} = 0.47 E0Fe2+/Fe (25 C) = 0.40 V b) Identifique o ctodo e o nodo da pilha.

Ctodo: elctrodo da esquerda (H+/H2) nodo: o da direita (Fe2+/Fe) Nota: a pilha est escrita de forma inversa (fem < 0). c) Escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha. nodo: Fe Fe2+ + 2e Ctodo: H+ + e H2 Global da pilha: Fe + 2H+ Fe2+ + H2 Dados NA = 6.023 1023 mol-1 R = 8.314 J. K-1 mol-1 Rmet(Fe) = 124 pm. KS(Mg(OH)2; 25C) = 7.1 10-12 Hf (BaCO3) = 1219 kJ mol-1 Hf (Ba2+) = 537.6 kJ mol-1 Hf (CO32) = 677.14 kJ mol-1 E (Fe2+/Fe) = 0.440 V E (Sn2+/Sn) = 0.163 V F = 96 480 C mol-1