Grupos carbonilados – Aldeidos e Cetonas

Aldeídos e Cetonas
Adição conjugada 1,2 ou 1,4
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Organometálicos (C-M)
Carbânion - Reatividade
Para organometálicos com o mesmo metal, a reatividade aumenta com a diminuição do caráter “s”

Aumento de estabilidade

Aumento de nucleofilicidade/basicidade
Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Reatividade de organometálicos
Grupos doadores de elétrons – desestabilizam carbânions

Aumento de estabilidade

Aumento de nucleofilicidade/basicidade
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Reatividade de organometálicos
Metal Quanto maior o caráter iônico da ligação M-C – mais reativa a espécie
Metal Li Mg Zn Cd Cu

Aumento de reatividade
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos

Organometálicos
Podem ser obtidos através:
➢ Inserção oxidativa de Mg em haletos de alquila;
➢ Inserção oxidativa de lítio em haletos de alquila;
➢ Desprotonação de alquinos;
➢ Troca de halogênio por metal;
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Métodos de Preparação de Organometálicos
Victor Grignard – Prêmio Nobel 1912
Reação de magnésio metálico com haletos de alquila, arila e vinila
R-X + Mg Éter ou THF/I2 R-MgX
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Formação de Organolítio
1930 - Pioneiros no estudo de organolítio

Karl Ziegler Georg Wittig Henry Gilman

Preparação usando Lítio metálico

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Litiação ou metalação - Troca de metal-H
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Troca Metal-Halogênio
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Adição a carbonila – aldeídos e cetonas
Reações de organomagnésio e organolítio

Mecanismo geral
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Mecanismo de adição de Grignard a compostos carbonílicos
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Reações de organomagnésio e organolítio

Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
A ADIÇÃO DE CIANETO DE HIDROGÊNIO

➢ A adição do HCN é lenta porque o HCN é um acido

fraco (pKa ~ 9).

➢ A adição ocorre mais rapidamente se adicionado

cianeto de potássio (KCN).
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Mecanismo geral

. ..
Meio Básico ..O.. ..O..-.. .O ..O.. H
.-. NaCN H H -.. ..
C + C N
H2O
R1 C R2 + R1 C R2 + ..O
R1 R2
CN CN H

H
Meio Ácido
...
O.
..O+ H
..-C
..O..
HCN
C + H C N C + N R1 C R2
R1 R2 H2O R1 R2
CN
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Reação de Wittig – adição de ilideos

As ilidas de fósforo podem ser representadas como

um híbrido de duas estruturas de ressonância.

Preparação das Ilidas de Fósforo

A primeira reação é
A segunda reação é uma
uma substituição
reação ácido-base.
nucleofílica SN2.

trifenilfosfina Ilideos
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Aldeídos e cetonas reagem com ilidas de fósforo para render alquenos e óxido de trifenilfosfina.

➢ A reação de Wittig é um importante método para síntese de alquenos.

➢ A reação de Wittig tem como grande vantagem à posição definida da dupla ligação no produto. Já
que as reações de eliminação podem render múltiplos alquenos devido ao rearranjo dos
carbocátions intermediários – bem como, mistura de estereoisômeros.
➢ As reações de Wittig são altamente regioespecíficas, formando somente o alceno que substitui a
posição da C=O (pode ter mistura E/Z)
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Mecanismo reação de Wittig

➢ O ilídeo de fósforo (Nu) se adiciona ao aldeído ou cetona para formar um intermediário dipolar
(betaína)

➢ A betaína se decompõe espontaneamente para formar um alceno e óxido de trifenilfosfina,

(Ph)3P=O

betaína
 Adição Nucleofílica a carbonila – carbono como nucleófilos
Proteção de álcoois

Desproteção
Reações úteis sinteticamente
 Exercícios
1. Identificar os reagentes que você poderia usar para as seguintes transformações.

2. Predizer o maior produto das reações abaixo.

 Exercícios
3. Predizer o maior produto das reações abaixo, incluir o mecanismo reacional.
 Exercícios
4. Identificar os reagentes necessários para as transformações das reações abaixo.

5. Identificar os reagentes necessários para preparar cada uma das reações de Wittig.