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Bruce M.

Mahan
Professor da Universidade da California, Berkeley

Rollie J. Myers
Professor da Universidade da California, Berkeley

QUIMIM
um curso universitario
tradugao da 43 edi^ao americana
1

COORDENADOR
Henrique Eisi Toma
ProfessorTitulardo Instituto de Qufmica da Universidade de Sao Paulo

TRADUTORES
Koiti Araki
Denise de Oliveira Silva
Professores Doutores do Institute de Qufmica da Universidade de Sao Paulo
Flavio Massao Matsumoto
Pesquisador, Dr., do Instituto de Qufmica da Universidade de Sao Paulo

EDITORA EDGARD BLUCHER LTDA.


titulo original
UNIVERSITY CHEMISTRY

A edi^ao em lingua inglesa foi publicada por


THE BENJAMIN/CUMMINGS PUBLISHING COMPANY, INC.

copyright © 1987, by The Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc.

direitos reservados
para a lingua portuguesa pela
Editora Edgard Blucher Ltda.
1995

10a reimpressao - 2011

2? proibida a reprodugdo total ou parcial


por quaisquer meios
sem autorizagdo escrita da editora.

EDITORA EDGARD BLUCHER LTDA.


Rua Pedroso Alvarenga, 1245 - 4° andar
04531-012 - Sao Paulo, SP - Brasil
Tel.: (55_11) 3078-5366
e-mail: editora@blucher.com.br
site: www.blucher.com.br

Impresso no Brasil Printed in Brazil

ISBN 978-85-212-0036-9

FICHA CATALOGRAFICA

Mahan, Bruce M.
Quimica: urn curso universitario / Bruce M. Mahan, Rollie J. Myers;
coordenador Henrique Eisi Toma; tradutores Koiti Araki, Denise de Oliveira
Silva, Flavio Massao Matsumoto. - - Sao Paulo: Blucher, 1995.

Titulo original: University chemistry


tradu?ao da 4a ed. Americana

Bibliografia.
ISBN 978-85-212-0036-9

1. Quimica - Estudo e ensino 2. Quimica ambiental I. Myers, Rollie, J.


II. Toma, Henrique Eisi III. Titulo.

03-6647 CDD-540.7

Indices para catdlogo sistematico:

1. Quimica: Estudo e ensino 540.7


Prefacio da edicao
em Portugues

Aos leitores:

O prefdcio escrito por R. J. Myers descreve muito bem o espirito e os objetivos desta versao
atualizada do texto consagrado de Bruce Mahan,Quimica, um Curso Universitario. A nova
versao conserva todas as qualidades do texto original, e introduz a atualiza?ao necessdria,
tanto na forma diddtica, com no conteudo cientifico.
O texto de Mahan tern sido adotado nos melhores Cursos Universitarios ao longo de
mais de duas decadas, e certamente continuara recebendo a preferencia dos docentes mais
exigentes ou experientes, por uma simples razao: nele, os fundamentos da Quimica sao
apresentados em estado de arte, com muita profundidade e riqueza de detalhes. Essa
qualidade estd se tomando escassa na maioria dos textos recentes, que exploram
excessivamente a imagem, com o uso das cores e ilustra^oes para tomar a leitura mais leve,
em detrimento do conteudo, em sf.
A Quimica 6 uma ciencia central; seus fundamentos continuarao validos sem limite
de tempo. Suas aplica^oes e implica^des tern mudado e continuarao remodelando o nosso
mundo, redimensionando a biologia e a ffsica modema, assim como a engenharia e as
ciencias dos materiais. Acreditando nesse fato, dedicamos muito do nosso tempo na
tradu^ao do texto de Mahan e Myers, em reconhecimento aos valores que recebemos dos
nossos antigos mestres, e na esperanga de que esses valores, que constituem os alicerces do
desenvolvimento da ciencia, possam ser perpetuados atraves das gera?6es.

Henrique E. Toma
Denise de Oliveira Silva
Fldvio M. Matsumoto
Koiti Araki
2 t
Prefacio

Bruce Mahan escreveu a primeira edi^ao do seu livro Quimica, um Curso Universitdrio
com o intuito de utiliza-lo num curso a ser ministrado para um grupo selecionado dentre
os estudantes do primeiro ano em Berkeley, que estivessem bem preparados em matemdtica.
A quarta edi^ao continua mantendo a tradi^ao das editjoes anteriores: e intelectualmente
desafiador e o raciocinio matematico 6 usado onde for apropriado para desenvolver o
assunto em questao. Embora o texto seja comumente descrito como um cldssico, as edi^bes
anteriores podiam ser melhoradas. Elas continham poucos problemas, e faltavam exemplos
didaticos em algumas dreas criticas. Haviam poucas facilidades ao leitor, tais como
palavras-chaves, e pouca aten^ao foi dispensada as unidades e dimensoes. Varios capitulos
da terceira edi£ao nao haviam sido revisados desde a primeira edi^ao. O esquema de revisao
foi baseado na nossa experiencia de ensino utilizando o livro num grande numero de
escolas. Esta experiencia foi adquirida em cursos com pequenos grupos de estudantes
selecionados e, tambem, em cursos com uma centena de estudantes. Alguns materials
utilizados na revisao foram testados em aula pelos estudantes de Berkeley, nos ultimos
anos. As principals alterafbes sao sumarizadas nos pardgrafos que se seguem.

Problemas Novos problemas foram acrescentados duplicando o numero total dos


mesmos, e uma aten^ao especial foi dada de modo a incluir problemas com varios niveis
de dificuldade. Os problemas foram classificados de acordo com os principios envolvidos
e as respostas a cerca da metade sao dadas no final do livro.

Unidades As unidades SI foram adotadas como padrao no texto, mas algumas unidades
populares tais como Angstroms e Debyes, tambem, sao mostradas. As unidades de energia
sao dadas exclusivamente em joules, exceto onde unidades atomicas (hartree) ou eletron-
volts sao muito mais convenientes.

Estequiometria No Capitulo 1, a enfase dada por Mahan em utilizar o mol como a base
dos cdlculos estequiometricos foi mantida, e foi dada mais enfase com rela^ao &s unidades
e dimensoes. A estequiometria e tratada como um problema algebrico, porque este metodo
correlaciona de forma apropriada a estequiometria e os cdlculos de equilibrios. Hd uma
introdu^ao sucinta relative aos fatores de conversao, no Apendice A, e mostramos como
eles podem ser utilizados nos calculos estequiometricos. A estequiometria de especies em
solu^ao agora 6 abordada por meio de exemplos nos Capi'tulos 3 (solu^oes) e 7 (redox).

Gases, Liquidos e Solu^oes 0 Capitulo 2 sobre gases continua abordando sucintamente


a teoria cindtica, o tamanho molecular e as intera^des moleculares. A liquefa^ao dos gases
agora 6 ilustrada como uma extensao do comportamento nao-ideal dos gases. As propriedades
de transporte sao apresentadas num nfvel mais experimental. O capitulo sobre solidos
agora estd no final do livro, juntamente com outros capitulos sobre topicos especiais. 0
Capitulo 3 sobre liquidos e solutes, novamente, enfatiza as propriedades experimentais
tais como a pressao de vapor da dgua e os lipos de solu^des. Tambem, foram incluidas as
VIII QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO

discussbes sobre eletrblilos e regras de solubilidade dos sais em solu<;ao aquosa. O Capitulo
3 introduz aos estudantes os conceitos termodinamicos de entalpia e de entropia, como
anteriormente, e agora, tambem, faz considera^bes sobre atividade e estados padrao para
solutos, utilizando a lei de Henry.

Equilibrio Quimico O conceito de equilibrio 6 introduzido no Capitulo 3 por meio dos


equilibrios de fase em liquidos, sendo o tratamento formal dado no Capitulo 4. Os
quocientes e as constantes de equilibrio sao introduzidas no Capitulo 4 juntamente com o
sempre util principio de Le Chatelier, e mostramos que a energia livre 6 o fator que controla
os equilibrios qufmicos.Os equilibrios ionicos sao tratados no Capitulo 5, bastante
modificado com relagao Jis edigbes anteriores, utilizando as reaches globais e as rela?bes
de balanceamento de carga e massa. A nao-idealidade de solutes ionicas c discutida nos
Capitulos 4 e 5 mas, obviamente, a maioria dos calculos sao feitos utilizando a suposi^ao
de que as solu^bes sao ideais.

Ligaqao e Estrutura Atomica A liga?ao quimica 6 discuta, primeiramente, no novo


Capitulo 6, e nos Capitulos 11 e 12 revisados. O novo capitulo mostra somente as teorias
de liga^ao que nao dependem de fun^oes de onda e da mecanica quantica. Estes incluem
os conceitos de Valencia, diagramas de Lewis, TRPEV, momentos de dipolo, estrutura
molecular, energias de liga^ao, diagramas de energia potencial e molbculas de van der
Walls. Os conceitos de liga?ao, nao-liga^ao e anti-liga^ao sao, tambhm, introduzidos. O
Capitulo 10 revisado trata da estrutura atomica, inclusive espectroscopia, fundees de onda
e configurates atomicas, teoria quantica e o m&odo de Hartree-Fock para considerar a
repulsao eletron-eletron. Em consequencia, o Capitulo 11 trata das liga^oes ionica e
covalente, de modo similar as edigoes anteriores; e, tambem, um pouco da teoria de orbitais
moleculares, inclusive com ilustra^oes mostrando os resultados de calculos de orbitais
moleculares para algumas moleculas simples, utilizando a modema teoria Hartree-Fock.
O tratamento dos orbitais moleculares usando a aproxima^ao de Hiickel foi ampliada e
deslocada para o final do Capitulo 11. Com isso, no Capitulo 12 pode ser feito o tratamento
sistematico de moleculas diatomicas e triatomicas usando qualitativamente a teoria de
orbitais moleculares. Apesar de muitos cursos abordarem a liga^ao quimica no Capitulo
6, alguns professores podem nao dispensar tempo suficiente para tratar da ligagao quimica,
tempo este necessario para terminar os Capitulos 11 e 12.

Eletroquimica, Termodinamica e Cinetica Quimica Embora estes tradicionalmente


tenham sido os capitulos mais completes do livro, algumas mudangas foram feitas. Todas
as tabelas foram revisadas e informalbes sobre o uso do equi valente-volt foram introduzidos
no Capitulo 7 sobre eletroquimica e grandezas molares parciais no tratamento termodinamico
de solu^bes, no Capitulo 8. O Capitulo 9, sobre cin&ica quimica, inclui uma introduce
formal a teoria do complex© ativado. Alem disso traz dados experimentais de referencias
recentes, para melhor ilustrar as tbcnicas experimentais em cinetica e mostrar o que ha de
mais modemo na area.

Tabela Periodica e Quimica Inorganica Este extenso capitulo foi modemizado, mas
manteve o uso do raciocinio termodinamico para ajudar a explicar a quimica inorganica.
A mais recente proposta de nota^ao para a tabela peribdica e apresentada, porem os
tradicionais numeros romanos continuam a ser utilizados. TodaS as informa^bes contidas
nas tabelas foram revisadas e agora a teoria do campo ligante e apresentada mais cedo, no
Capitulo 16 sobre os metais de transi^ao, de modo que podem ser abordados separadamente.
Foi feito um esfor?o para que a quimica descritiva se tome mais interessante para os
estudantes.

Topicos Especiais O livro termina com uma sbrie de capitulos sobre tbpicos especiais que
incluem quimica organica, bioquimica, quimica nuclear e quimica do estado sdlido. Todos
estes capitulos foram modemizados e uma aten<;ao especial foi dispensada no capitulo
sobre quimica organica, com o intuilo de introduzir a nomenclatura utilizada nos textos de
organica atuais. Exemplos para ilustrar os calculos de energia nuclear e de tempo de meia-
vida foram acrescentados ao capitulo de quimica nuclear.
prefAcio IX

Apendice Os mdtodos utilizando os fatores de conversao e seus usos no cdlculo de


constantes ffsicas e no tratamento de reaches qufmicas sao dadas no Apendice A. O Sistema
International (SI) 6 explicado no Apendice B e a lei de Coulomb para cargas pontuais e para
esferas uniformemente carregadas sao mostradas no Apendice C.

Dados Um cuidado especial foi dispensado na escolha dos dados apresentados nas tabelas.
Usamos principalmente os valores selecionados por Martell e Smith no caso das constantes
de equilibrio. No caso de dados termodinamicos, foram usados os dados das tabelas
recentemente publicadas pelo NBS (National Bureau of Standards), e sempre que possivel
utilizamos tais dados para calcular os potentials padrao de eletrodo. No caso das
propriedades ffsicas dos elementos foram utilizados os dados publicados por Hultgen et.
alii.. Esta escolha cuidadosa dos dados tem dois propositos: primeiro, esclarecer os
estudantes sobre a existencia de fontes conftiveis ou nao de dados; e segundo, para gerar
um texto que possa ser utilizado como referenda pelos estudantes por muitos anos. Por este
mesmo motivo, tambem, foram cuidadosamente selecionados os livros textos recomendados
para leitura que aparecem no final de cada capitulo.

Agradecimentos Esta revisao nao seria possivel sem o auxflio e a coopera^ao entustestica
de vanas pessoas da Universidade da Califdmia, Berkeley. Nao tentarei mencionar todas
as pessoas que consultei, mas apresentarei uma pequena lista das pessoas que mais
contribuiram, sem maiores detalhes. Acredito que estes indivfduos e todos os demais que
aqui nao foram citados, generosamente, me auxiliaram porque eles respeitam muito o texto
criado por Bruce Mahan. Sao eles: Berni Alder, Richard Andersen, Peter Armentrout, Uldis
Blukis, Leo Brewer, Robert Connick, William Dauben, Norman Edelstein, Arnold Falick,
Anthony Haymet, Darleane Hoffman, Harold Johnston, William Miller, Donald Noyce,
Kenneth Pitzer, John Prausnitz, Fritz Schaefer, Glenn Seaborg, David Templeton e Ignacio
Tinoco. Nos arquivos de Mahan encontrei comentarios e correijbes de Francis Bonner,
Angela Cioffari-Deavours, Kenneth Sauer, Trudy Schafer, Alan Scotney e Willard Stout.
Partes dos manuscritos foram enviados para revisores os quais se basearam nas
edi^bes anteriores do livro. Eu gostaria de agradecer a estes professores de outras
faculdades e universidades:

Lester Andrews Universidade de Virginia


Ruth Aranow Universidade Johns Hopkins
Larry Bennett Universidade de Waterloo
Robert Bryant Universidade de Minnesota
David Dooley Faculdade Amherst
William Jolly Universidade da California, Berkeley
Jeffrey McVey Universidade de Princeton
George Miller Universidade da California, Irvine
Stewart Novick Universidade Wesleyan
Barbara Sawrey Universidade da California, San Diego
Robert Sharp Universidade de Michigan
Verner Shomaker Universidade de Washington
Brock Spencer Faculdade Beloit
J.C. Thompsom Universidade de Toronto
Paul Treichel Universidade de Wisconsin, Madison
Stanley Williamson Universidade da California, Santa Cruz
Stephen Zumdahl Universidade de Illinois, Urbana-Champaign

Parte da revisao foi realizada enquanto estava morando em Londres por intermedio de
Sylvia Myers e Germaine Greer. Uma grande parte desta revisao foi feita baseada em
trabalhos de pesquisa bibliografica e, assim, gostaria de agradecer aos funcionarios da
Science Museum Library (Biblioteca do Museu da Ciencia) em Londres e a Dana Roth, do
California Institute of Technology. Os estudantes doutorandos em Berkeley que ajudaram
X QUIM1CA - UM CURSO UNIVERSUARIO

a responder ds questbes sao David Eisenberg, Maria Madigan, Richard Oilman, David
Shykind e Cris Wilisch. Tambdm, gostaria de agradecer ao meu datildgrafo Peter Ray e
Cordelle Yoder.
Esta revisao foi terminada pela Addison-Wesley Publishing Company e gostaria
de agradecer, em especial, ao meu editor Bob Rogers e d Debra Hunter. A editora de
produgao foi Marion Howe e minha editora da cdpia para publica?ao foi Susan Middleton.

Bruce Mahan morreu em 1982 apds uma longa luta contra a esclerose amiotrdpica
lateral. Ele serd lembrado pelos muitos estudantes que utilizaram sens livros de excelente
qualidade e apenas podemos esperar que, porventura, urn deles descubra a cura para o mal
que se lhe abateu na aurora de sua vida.

Berkeley, California Rollie J. Myers


Conteudo

Estequiometria e a Base da Teoria Atomica

1.1 Origens da Teoria Atomica i


Leis Histdricas da Estequiometria i
Compostos Nao-Estequiometricos 2
1.2 Determina^ao de Pesos Atomicos e Formulas Moleculares 3
Outras Maneiras de Calcular Pesos Atomicos 4
Pesos Atomicos Precisos 5
Determinafao Exata de Pesos Atomicos 5
1.3 O Conceito de Mol 7
1.4 A Equa^ao Qufmica 8
1.5 Relates Estequiometricas 10
1.6 Calculos Estequiomdtricos 11
1.7 Epflogo 16
Resumo 16
Sugestoes para Leitura 17
Problemas 17

2
As Propriedades dos Gases

2.1 As Leis dos Gases 20


A Lei de Boyle 21
A Lei de Charles e Gay-Lussac 22
A Escala de Temperatura Absoluta 23
A Equagao dos Gases Ideais 25
Lei das Pressoes Parciais de Dalton 26
A Utilizagao da Lei dos Gases 27

PARTE I
Teoria Cinetica Basica

2.2 A Teoria Cindtica dos Gases 29


Dedu^ao da Lei de Boyle 29
Temperatura, Energia e a Constante dos Gases 31
Efusao e Difusdo 33
XII QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO

2.3 Distribui^ao das Velocidades Moleculares 34


A Fun^ao de Distribuigao de Maxwell-Boltzmann 36
2.4 Capacidades Calorificas 37

PARTE II
O Efeito Resultante do Tamanho das Moleculas e
Suas Interaqdes

2.5 Gases Nao Ideais 38


Volume Molecular 39
Formas Intermoleculares 40
Liquefa$ao 42
2.6 Fenomenos de Transporte 44
O Caminho Livre Medio 44
Teoria do Transporte 45
Resumo 47
Sugestdes para Leitura 48
Problemas 48

3
Liquidos e Solu$des

3.1 Teoria Cin^tica dos Liquidos 52


3.2 Equilibrios de Fase 54
Evaporagao, Condensagao e Pressdo de Vapor 54
As Energias das Mudan^as de Fase 55
O Estado de Equilibria 57
A Dependencia da Pressdo de Vapor em Relagao a Temperatura 58
Diagramas de Fase 59
3.3 Tipos de Solu^oes 61
Eletrolitos Fortes e Eletrolitos Fracos 62
Unidades de Concentragao 63
3.4 Estequiometria de Solu^ao 64
3.5 Lei de Henry e Lei de Raoult 65
Lei de Henry 66
Estados Padrao e Atividade 66
Lei de Raoult 67
3.6 Teoria da Solu^ao Ideal 68
Pontos de Ebulifao e Congelagao das Solugoes 68
Pressdo Osmotica 71
Solu^oes Ideais Contendo Dois Componentes Volateis 73
3.7 Solu^bes Nao Ideais 73
Solufdes Idnicas 74
Solufoes Nao Ideais Contendo Dois Liquidos Volateis 75
3.8 Solubilidade 76
Regras de Solubilidade para Compostos Idnicos 77
Efeitos da Temperatura 78
Resumo 78
Sugestoes para Leitura 79
Problemas 80
CONTEUDO XIII

4
Equilibrio Qui'mico

4.1 A Natureza do Equilibrio Qui'mico 83


4.2 A Constante de Equilibrio 85
Interpreta$ao das Constantes de Equilibrio 88
4.3 Efeitos Extemos sobre o Equilibrio 90
Efeitos da Concentragao 91
Efeitos da Temperatura 92
4.4 Energia Livre e Equilibrio em Solufbes Nao Ideais 93
Equilibrios em Solugao 94
Condifao Nao Ideal 95
Equilibrios Nao Considerados 96
4.5 Cdlculos Com a Constante de Equilibrio 96
Dissociafao do N2O4 96
Problemas que Incluem Pressdes Iniciais 98
Resumo 100
Sugestbes para Leitura 100
Problemas 101

5
Equilibrio lonico em Solu$ao Aquosa

5.1 Sais Pouco Soluveis 104


Solubilidade na Presenga de Ion Comum 106
Metodos Exatos para o Calculo do Efeito do Ion Comum 107
Dois Equilibrios de Solubilidade 108
5.2 Acidos e Bases 110
A Teoria de Acidos e Bases de Arrhenius 110
O Conceito de Lowry-Bronsted 111
Forga dos Acidos e Bases 111
A Escala de pH 114
A Auto-Ionizafao da Agua 114
A Relagdo entre Ka e Kb 115
5.3 Problemas Numdricos 115
Solugdes de Acidos e Bases Fracas 115
Solugoes Tampdo 119
Indicadores 121
5.4 Resumo do Metodo da Equa^ao Global 122
5.5 Tratamento Exato do Equilibrio lonico 122
5.6 T6picos Especiais em Equilibrio Acido-Base 123
Titulagdes Acido-Base 124
Exemplos de Tampoes 126
Solubilidade de Oxidos e Sulfetos 129
Acidos Poliproticos 131
5.7 Equilibrios Envolvendo Ions Complexes
Resumo 137
Sugestbes para Leitura 138
Problemas 138
XIV QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO

6
Valencia e Liga^ao Quimica

6.1 Radicals 142


6.2 Valencia 143
6.3 Estruturas de Lewis 145
Especies Isoeletrdnicas 146
Estruturas de Octetos 146
Pares Eletronicos 146
Representa^ao da Liga^ao Covalente 146
Ligardes Miiltiplas 148
Cargo Formal 149
Ressonancia 149
Octetos Incompletos e Expandidos 150
6.4 Liga^oes Idnicas e Polares e Momento Dipolar 150
Momentos de Dipolo Eletrico 151
6.5 Valencias Dirigidas e Geometria Molecular 153
Nucleos ou Eletrons ? 154
Geometrias Experimentais 154
6.6 Modelo de Repulsao dos Pares de Eletrons da Camada de Valencia (RPEV) 155
Estruturas de Octeto Completo 155
Octetos Incompletos 156
Octetos Expandidos 156
Ligagoes Miiltiplas 157
Resumo da TRPEV 158
6.7 Distancias e Energias de Liga^ao 158
Energias de Dissociagao 159
Variances nas Distancias e Angulos de Ligagao 161
Interagoes Nao-Ligantes e Anti-Ugantes 162
Resumo 163
Sugestdes para Leitura 163
Problemas 164

Reapdes de Oxidagao-Redu^ao

7.1 Estados de Oxida^ao 168


7.2 O Conceito de Semi-Rea^ao 169
7.3 Balanceamento de Reafdes de Oxida^ao-Redu^ao 170
7.4 C61ulas Galvanicas 173
7.5 A Equa^ao de Nemst 179
Potentials de Celula, Energia Livre e Constantes de Equilibria 181
Reaqoes e Potentials de Celula 183
7.6 Titula^ao Redox
7.7 Eletrdlise 187
A Lei de Faraday da Eletrdlise 188
7.8 Aplica^oes da Eletroquunica 188
Corrosao 189
Baterias e Celulas de Combusti'vel 190
Resumo 191
Sugestdes para Leitura 192
Problemas 192
CONTEUDO XV

8
Termodinamica Quimica

8.1 Sistemas, Estados e Fun£des de Estado 197


Estados de Equilibria 197
Fungdes de Estado 197
8.2 Trabalho e Calor 198
8.3 A Primeira Lei da Termodinamica 200
Determina^ao do AE 201
Entalpia 201
8.4 Termoqufmica 202
Capacidade Calorifica 204
A Dependencia do AH com Rela^ao a Temperatura 206
8.5 Criterios para Varia^ao Espontanea 208
Reversibilidade e Espontaneidade 208
8.6 Entropia e a Segunda Lei da Termodinamica 210
Calculo da Entropia 210
Entropia como uma Fungao da Temperatura 212
8.7 O Significado Molecular da Entropia 212
8.8 Entropia Absoluta e a Terceira Lei da Termodinamica 213
8.9 Energia Livre 216
8.10 Energia Livre e Constantes de Equilfbrio 217
Equilibria em Solu^do 219
Exemplos Termoquimicos 221
8.11 Cdlulas Eletroqui'micas 222
8.12 Dependencia do Equilfbrio com Relagao & Temperatura 223
8.13 Propriedades Coligativas 225
8.14 Dispositivos Baseados na Energia Tdrmica 227
Resumo 228
Sugestoes para Leitura 229
Problemas 229

9
Cinetica Quimica

9.1 Efeito da Concentra^ao 233


Equates Diferenciais das Leis de Velocidade 234
Leis de Velocidade Integradas 237
Determinagao Experimental das Leis de Velocidade 238
9.2 Mecanismos de Reagao 239
Processes Elementares 239
Leis de Velocidade e Mecanismos de Reafdo 240
Aproximagdo do Estado Estaciondrio 243
Reagoes em Codeia 245
9.3 Velocidade de Rea^ao e Equilfbrio 246
9.4 Teona Colisional das Reaches Gasosas 247
9.5 Efeito da Temperature 250
9.6 Velocidades de Rea^ao em Solu^ao 251
9.7 Teona do Complexo Ativado 253
9.8 Superficies de Rea?ao 255
9.9 CatAlise 256
XVI QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO

Calalise Enzimdtica 257


Resumo 259
Sugestoes para Leitura 260
Problemas 260

10
A Estrutura Eletronica dos Atomos

10.1 A Natureza Eldtrica da Materia 266


Os Experimentos de J. J. Thomson 267
A Contribuigao de Millikan 268
10.2 A Estrutura do Atomo 269
O Experimento de Rutherford Sobre o Espalhamento de Particulas a 269
10.3 As Origens da Teoria Quantica 271
A Teoria Cldssica da Radiagao 271
O Efeito Fotoeletrico 272
Espectroscopia e o Atomo de Bohr 273
Niimeros Atdmicos e Atomos Multieletronicos 277
As Limita^oes do Modelo de Bohr 279
10.4 Mecanica Quantica 279
Dualidade Onda-Particula 279
O Principio da Incerteza 280
A Formulagao da Mecanica Quantica 280
A Equa^ao de Schrodinger 281
A Partlcula na Caixa 282
10.5 O Atomo de Hidrogenio 284
10.6 Atomos Multieletronicos 291
Blindagem da Cargo Nuclear 291
Configuragao Eletronica 292
A Tabela Periodica 294
Nt'veis de Energia e Spin do Eletron 296
Energias de lonizagao 297
Afinidade Eletronica 300
10.7 Determinagao Mecanico Quantica das Propriedades Atomicas 301
Correia$do Eletronica 302
Resumo 302
Sugestoes para Leitura 303
Problemas 303

11
A Ligagao Qui'mica

11.1 Ligagao lonica 308


Polarizagao 309
Solidos lonicos 309
tons em Solidos e em Solu^oes 312
11.2 As Ligagoes Covalentes Mais Simples 313
Ligagoes no H* He2+ e He2 316
11.3 Orbitais Atomicos e Ligagoes Qui'micas 317
OM-CLOA 317
Moleculas que Obedecem a Regra do Octeto 320
CONTEUDO XVII

11.4 Hibridiza?ao 321


Hibridizagao sp2 e sp 323
Octetos Expandidos 323
11.5 Resultados de Calculos Quantitativos Relatives S Liga^ao Quimica 325
HF 326
CH4 327
nh3 327
Orbitais de Hiickel 328
Resumo 331
Sugestoes para Leitura 332
Problemas 332

12
Sistematica da Teoria dos Orbitais
Moleculares

12.1 Orbitais para Moldculas Diatomicas Homonucleares 336


12.2 Moldculas Biatomicas Heteronucleares 341
12.3 Moldculas Triatomicas 342
Hidretos Triatomicos 343
Outras Moleculas Triatomicas
Resumo 349
Sugestoes para Leitura 350
Problemas 350

13
Propriedades Periodicas

13.1 A Tabela Peri6dica 352


13.2 Propriedades Periddicas 353
Propriedades Eletricas e Estruturais 353
Energia de lonizagao, Afinidade Eletronica e Eletronegatividade 355
Estados de Oxidagao 356
Relagoes de Tamanho 357
13.3 Propriedades Qufmicas dos 6xidos 360
13.4 As Propriedades dos Hidretos 362
Agua 364
Resumo 366
Sugestoes para Leitura 366
Problemas 367

14
Os Elementos Representatives: Grupos l-IV

14.1 Os Metais Alcalinos 370


Os dxidos de Metais Alcalinos 372
Os Haletos Alcalinos 373
A Ligagdo dos ions de Metais Alcalinos 374
XVIII QUI'MICA - UM CURSO UNIVERSITARIO

14.2 Os Metais Alcalino-Terrosos 375


Os Oxidos e Hidroxidos 377
Os Haletos 377
Outros Sais 378
14.3 Os Elementos do Grupo 111 A 379
Boro 380
Aluminio 383
Gdlio, Indio e Talio 385
14.4 Os Elementos do Grupo IVA 385
Carbono 386
Silicio 388
Germania 391
Estanho e Chumbo 391
Resumo 392
Sugestoes para Leitura 392
Problemas 393

15
Os Elementos Nao-Metalicos

15.1 Os Elementos do Grupo VA 396


Nitrogenio 397
Fosforo 403
Arsenio, Antimonio e Bismuto 406
15.2 Os Elementos do Grupo VIA 407
Oxigenio 407
Enxofre 409
Selenio e Telurio 413
15.3 Os Elementos do Grupo VIIA 414
Haletos 415
Haletos de Hidrogenio 415
Oxidos de Halogenio 416
Oxidcidos de Halogenio 417
Compostos Interhalogenio 418
15.4 Compostos dos Gases Nobres 419
Resumo 420
Sugestoes para Leitura 421
Problemas 421

16
Os Metais de Tb*ansigao

16.1 Propriedades Gerais dos Elementos 425


tons 426
16.2 Complexes de Metais de Transi^ao 428
Estereoquimica 428
Nomenclatura 430
16.3 Teonas de Liga<jao para Complexes de Metais de Transi^ao 430
Teoria do Campo Cristalino 431
Teoria do Campo Ligante 436
Complexos Carbonilicos de Metais de Transigao 437

Illi
CONTEUDO XIX

Compostos Organometalicos 438


16.4 Os Lantanfdios 439
16.5 Quimica dos Metais de Transigao 440
Titanio 440
Vanadio 441
Cromio 442
Manganes 443
Ferro 444
Cobalto 446
Niquel 446
16.6 Cobre, Prata e Ouro 446
Cobre 447
Prata 448
Ouro 449
16.7 Zinco, Cddmio e Mercurio 449
Zinco 449
Cadmio 450
Mercurio 450
Resumo 451
Sugestoes para Leitura 452
Problemas 452

17
Qui'mica Organica

17.1 Os Alcanos ou Hidrocarbonetos Parafmicos 455


Isomeros Estruturais 457
Nomenclatura IUPAC 457
Estereoisomeros 458
Isomeros Conformacionais 459
17.2 Os Cicloalcanos (CnH2n) 460
17.3 Hidrocarbonetos Insaturados 461
Alcenos 461
Alcinos 462
Ligagdes p Deslocalizadas 462
17.4 Grupos Funcionais 463
Alcoois 463
Eteres 464
Aldeidos 464
Cetonas 464
Acidos Carboxilicos 464
Esteres 465
Aminas 465
17.5 Reatividade dos Grupos Funcionais 465
Reafdes dos Alcoois 466
Reaqdes dos Alcenos 469
Compostos Carbonilicos 470
Resumo 472
Sugestoes para Leitura 473
Problemas 474
XX QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO

18
Bioquimica

18.1 AC61ula 475


18.2 A Energ&ica Bioquimica e o ATP 476
Rea^des de Oxida^ao-Redugao 477
18.3 Lipfdeos 479
Lipidios Simples 479
Fungao dos Lipidios 480
Oxida^do dos Acidos Graxos 480
18.4 Carboidratos 481
Monossacarideos 481
Polissacarideos 482
Metabolismo dos Carboidratos 483
18.5 Protemas 485
Amino Acidos 485
Estrutura Primaria da Proteina 486
Estrutura Secundaria da Proteina 490
Estrutura Terciaria da Proteina 492
Estrutura Quatemaria da Proteina 492
18.6 Acidos Nucleicos 492
Estrutura do ADN 493
Estrutura do ARN 495
18.7 Fun^oes Bioldgicas dos Acidos Nucleicos 496
A Replica^ao do ADN 496
Os Acidos Nucleicos e Sintese de Proteinas 497
O Codigo Genetico 498
Resumo 499
Sugestoes para Leitura 500
Problemas 500

19
O Nucleo

19.1 A Natureza do Nucleo 503


Dimensoes Nucleares 503
A Forma do Nucleo 504
Massa do Nucleo 504
Formas Nucleares 506
19.2 Radioatividade 507
Processos de Decaimento Beta 508
Processos de Decaimento Alfa 509
Processos de Decaimento Gama 509
Intera^ao da Radia^ao com a Materia 510
19.3 Velocidades de Decaimento Radioativo 511
Datagao Radiometrica 512
19.4 Rea^oes Nucleares 513
Energia das Reaches Nucleares 516
Reagdes Nucleares nas Estrelas 516
19.5 Aplica^oes dos Isdtopos 518
Resumo 519
Sugestoes para Leitura 519
Problemas 520

IM
CONTEUDO XXI

20
As Propriedades dos Solidos

20.1 Propriedades Macroscdpicas dos Solidos 522


Tamanho e Formato dos Cristais 523
20.2 Tipos de Sdlidos 524
Solidos Idnicos 525
Cristais Moleculares 526
Solidos de Rede Covalente 526
Cristais Metalicos 527
20.3 Raio-X e Estrutura Cristalina 528
Ondas Eletromagneticas 528
Interferencia de Ondas 528
Difrafao de Raios-X 530
Raios-X e Densidade Eletronica 532
Analise Qufmica por Raios-X 532
Determinafao do Niimero de Avogadro 532
20.4 Reticulos Cristalinos 533
A Celula Unitaria 533
Reticulos de Bravais 533
20.5 Estruturas de Empacotamento Denso 534
Estruturas de Empacotamento Denso 534
Estruturas Relacionadas com os Reticulos de Empacotamento Denso 537
Arranjos e Empacotamento Local 540
20.6 Defeitos nas Estruturas dos Sdlidos 540
Defeito de Ponto 540
Defeito de Linha 542
Defeito de Plano 543
20.7 Propriedades Termicas dos Sdlidos 543
20.8 Energia Reticular de Cristais lonicos 546
20.9 Liga^ao MetAlica 547
Resumo 549
Sugestoes para Leitura 549
Problemas 550

Apendices
A Constantes Fi'sicas e Fatores de Conversao 551
B Unidades SI 553
C Lei de Coulomb 555

Respostas
Respostas aos Problemas Selecionados de Numeros fmpar. 557
Estequiometria e a
base da Teoria
Atomica
A base de todo o nosso conhecimento sobre os fenomenos uma delas. A familiaridade comestas leis 6 util para se ter uma
qufmicos 6 a teoria atomica da materia. Esta 6 notdvel pela perspectiva da evolu^ao da teoria atomica, embora nao seja
precisao detalhada com que descreve um aspecto aparente- necessdrio compreende-las integral mente para entender es­
mente desconhecido do nosso mundo ffsico, constituindo o tequiometria.
conjunto mais importante de iddias da ciencia. Recorreremos
a ela continuamente ao longo do texto, pois isto ajudard a
organizar e compreender melhor o comportamento qufmi- Leis Historicas da
co. Diante de reiteradas demonstra^oes da utilidade, dos Estequiometria
detalhes e da sutileza do conceito atomico, podemos natural-
A palavra estequiometria vem do grego e significa medir algo
mente imaginar como tais id&as foram geradas. Neste CapL que nao pode ser dividido. Ela foi empregada pela primeira
tulo faremos um breve resumo das origens da teoria atomica
vez pelo quimico alemao J. B. Richter, que em 1792 publicou
e mostraremos como seus conceitos se aplicam Us relates de Anfangsgriinde der Stochyometrie (Fundamentos de Este­
peso em reagdes qufmicas. quiometria). Hoje a estequiometria compreende os requisites
atomicos das substancias que participant de uma rea^ao
qui'mica, particularmente no que diz respeito ao peso.
1.1 Origens da
A Lei das Properties Definidas. Na formagao de um
Teoria Atomica determinado composto, seus elementos constituintes combi-
nam-se sempre na mesma propor^ao de peso, independente-
A base Idgica para a cren§a na existencia dos dtomos foi mente da origem ou modo de prepara^ao do composto.
fomecida por J. Dalton, J. L. Gay-Lussac e A. Avogadro, em John Dalton utilizou esta lei para confirmar a sua teoria
trabalhos publicados no infeio do s6culo XIX. Eles mos- atomica, transformando-a numa ciencia matemdtica. A lei
traram que uma sdrie de dados experimentais podiam ser das proposes definidas por si prdpria nao constitui uma
resumidos num conjunto limitado de postulados relatives i prova da validade da teoria atomica. Contudo, se considerar-
natureza dos dtomos. Os experimentos envolviam medidas mos que os dtomos existem e que a forma?ao de compostos
quantitativas de peso e seus postulados referiam-se princi- envoi ve uma intera^ao especifica destes dtomos, poderiamos
palmente ao peso como uma propriedade atomica funda­ esperar que todas as mo!6culas de um certo composto apre-
mental. Dalton mostrou que os dados experimentais aproxi- sentassem o mesmo mimero de dtomos. Portanto, se todos os
mados de que dispunha eram coerentes com as seguintes dtomos de um certo elemento apresentam o mesmo peso, um
hipdteses: (1) dtomos indivisfveis existem; (2) dtomos de composto deve apresentar uma composi^ao definida em
elementos diferentes possuem pesos diferentes; e (3) os peso. Dalton acreditava que cada uma destas afirmagbes
dtomos combinam-se em diversas razoes de numeros inteiros condicionais era verdadeira, mas para provd-las nao basta
simples para formar compostos. Embora estes postulados apenas observar a concordancia de todas com os experimen­
nao sejam totalmente corretos, formam uma base sdlida para tos. E diffcil, pordm, imaginar qualquer teoria que possa
o entendimento da estequiometria, ou seja, das leis quan­ explicar a lei das propor^oes definidas, sem basear-se no
titativas da combina^ao qufmica. conceito atomico.
Os postulados atomicos de Dalton baseiam-se em certas
rela^oes de peso determinadas experimentalmente. Estas A Lei das Proper^ bes Multiplas. Se dois elementos formam
relates foram denominadas lei das propor^des definidas, mais de um composto, entao os diferentes pesos de um deles
lei das propor^des multiplas e lei das propor^des equiva- que se combinam com o mesmo peso do outro guardam entre
lentes. Daremos a seguir, uma breve explica^ao de cada si uma razao de numeros inteiros simples.
2 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CaHtulo 1
I
I

Dalton tambdm publicou tabelas de pesos atomicos rela­ equivalentes, estes tern sido substitufdos por mols na maior
tives e de pesos moleculares. Esses pesos baseavam-se nas parte das discussoes modemas sobre estequiometria, con-
leis de proporgoes multiplas e de proporgoes definidas e, forme ilustraremos mais adiante.
segundo acreditava, em sua regra de maxima simplicidade.
Como nao 6 possfvel obter fdrmulas qufmicas simplesmente
a partir da lei das proporgdes multiplas, Dalton teve que fazer Compostos
uma suposigao adicional. Ele considerou que as mol€culas
sao tao simples que combinagoes atomicas obedecendo a
Nao-Estequiometricos
razao de 1 para 1 sempre deveriam existir. Como na 6poca
Todas as leis sobre pesos relatives de elementos que formam
conhecia-se apenas um composto de hidrogenio e oxigenio,
compostos estao baseadas na suposigao de que os compostos
Dalton pensou que sua fdrmula deveria ser HO, e nao H,0
apresentam fdrmulas qufmicas definidas. Embora haja mui-
como hoje sabemos. Ele estava propenso a aceitar tamb£m
tos exemplos destes compostos, tais como H2O, N2O, HC1 e
razdes de 1 para 2 ou 2 para 3, desde que se encontrasse um
NH3, tambdm existem compostos que nao apresentam fdrmu-
composto onde a razao fosse de 1 para 1. Como consequen-
las definidas.
cia, Dalton obteve as fdrmulas corretas para o CO e o CO, e
Observa-se experimentalmente uma nftida variagao nos
para o NO e o NO,. Mas ele insistia em que a fdrmula da dgua
numeros relatives dos dtomos constituintes de sdlidos ioni-
deveria ser HO. Dalton rejeitou a lei da combinagao de
cos tais como dxido de zinco, sulfeto cuproso e dxido de
volumes dos gases. Esta lei foi defendida por Gay-Lussac,
ferro. Por exemplo, a composigao do sulfeto cuproso pode
que mostrou que a Sgua era constitufda por exatamente dois
variar de Cu( 7S a Cu2S. Os materials que apresentam com­
volumes de gas hidrogenio para cada volume de gas oxi­
posigao atomica vari^vel sao denominados compostos nao-
genio. A crenga de Dalton na formula HO para a molecula de
estequiometricos e as variagoes mais extremas ocorrem para
dgua fez com que durante muito tempo houvesse confusao
sulfetos e dxidos de metais de transigao. j
sobre quais seriam os valores corretos dos pesos atomicos e
Vejamos como a teoria atomica concilia a existencia dos
moleculares.
compostos estequiomdtricos e nao-estequiomdtricos. Con-
sideremos, primeiramente, um composto formado por mol6cu-
A Lei das Proporgoes Equivalentes. Os pesos de dois las simples e discretas, como o dxido nftrico, NO. Para que
elementos que reagem com um peso definido de um terceiro uma composigao atomica do NO difira da razao 1:1, devemos
elemento, reagirao entre si de acordo com razoes de numeros mudar, de alguma maneira, a composigao atomica de cada
inteiros desses pesos. molecula de dxido nftrico. Por6m, a menor mudanga que
A quantidade de um elemento ou composto que ird reagir podemos fazer 6 acrescentar ou um dtomo de nitrogenio ou
com uma quantidade definida de uma substancia de referen- um dtomo de oxigenio na mol€cula de NO. Isto resulta na
cia 6 denominada equivalente, e os pesos equivalentes formagao de N,0 ou de NO2, compostos conhecidos, cujas
foram medidos ainda antes dos pesos atomicos. Tomando propriedades qufmicas sao bastante distintas daquelas do
como referenda um grama (abreviado por g) de hidrogenio, NO. Conclufmps entao que nao 6 possfvel efetuar nenhuma
o peso equivalente do oxigenio na dgua (H2O) seria 16,0/2 ou mudanga na composigao atomica do NO sem que haja a
8,00, e o peso equivalente do nitrogenio na amonia (NH3) criagao de uma nova espdeie qufmica. Portanto, a com­
seria 14,0/3 ou 4,66. Estes numeros seriam verdadeiros se posigao atomica e a composigao em peso do NO sao constan-
acreditassemos que Dalton estava certo e que as fdrmulas tes. A16m do mais, este e outros compostos moleculares
fossem HO e NH em vez de H,0 e NH3, para as moldculas de obedecem H lei das proporgoes definidas.
dgua e amonia, respectivamente. Utilizando os valores de Compostos sdlidos que nao contem moldculas discretas
pesos equivalentes acima, podemos esperar que o nitrogenio apresentam uma situagao completamente diferente. & pos­
e o oxigenio se combinem obedecendo razoes de numeros sfvel preparar cristais de 6xido de titanio, TiO, com uma
inteiros destes pesos equivalentes. razao atomica de 1 para 1; mas variando as condigoes de
No dxido nftrico (NO), por exemplo, a razao entre os preparagao podemos obter ainda cristais de composigoes que
pesos do nitrogenio e do oxigenio 6 14,0/16,0 ou 0,875. De variant de Ti07J a Ti] u. Os estudos de raios-X mostram que
acordo com a lei das proporgoes equivalentes, 0,875 - todos estes cristais possuem o mesmo arranjo espacial de
n(4,66/8,00), ou seja, n = 3/2. Este valor deve-se ao fato de um ions. Dependendo do m6todo de preparagao do cristal, obser­
dtomo de nitrogenio corresponder a tres equivalentes de cada va-se a ausencia de fragoes varidveis dos ions titanio e 6xido
dtomo de hidrogenio na moldcula de NH3, e um 3tomo de em sftios do retfculo cristalino que podiam estar ocupados;
oxigenio corresponder a dois equivalentes de cada dtomo de logo, o TiO nao obedece & lei das proporgoes definidas. Esta
hidrogenio na moldcula de H2O. Se considerassemos que as variagao na composigao atomica pode ocorrer sem afetar as
formulas da agua e da amonia sao HO e NH respectivamente, propriedades qufmicas porque o TiO nao 6 formado por
entao a formula do oxido nftrico deveria ser N3O2. mol6culas discretas e tamb^m porque, dentro de uma deter-
O conceito de equivalente tomou-se uma ferramenta minada faixa, a mudanga da razao dos dtomos no cristal nao
muito poderosa para os qufmicos, pordm como os estudantes acarreta mudanga na estrutura cristalina. Por outro lado, as
apresentam dificuldades para aprender a pensar em termos de propriedades eldtricas e dpticas do cristal sao muito sensfveis
ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATdMICA 3

H composigao atomica do mesmo. Deste modo, a resisti-


vidade e a cor dos compostos nao-estequiometricos sofrem 1.2 Determinagao de
acentuada alteragao com a variagao da razao atomica. Esta
extrema sensibilidade das propriedades el^tricas e dpticas Pesos Atomicos e
dos sdlidos em fungao da composigao quimica 6 utilizada Formulas
para a manufatura de muitos dispositivos eletronicos, tais
como transistores e circuitos integrados. Moleculares
A Figura 1.1 mostra esquematicamente que a nao-este-
quiometria pode ocorrer em virtude de vacancias no reti'culo Admitida a existencia de dtomos de peso caractenstico e suas
(como no TiO) ou da presenga de dtomos intersticiais extras tendencies a se combinarem, obedecendo a uma razao de
(como no ZnO). Observe que a capacidade que um dos pequenos numeros inteiros, consideremos agora o problema
£tomos, Ti, que 6 um metal de transigao, apresenta de assumir de como determinar os pesos atomicos e as formulas mole­
mais de uma carga ionica propicia um mecanismo que culares. Evidentemente, se urn deles fosse conhecido, o outro
mant6m a neutralidade de carga no cristal, mesmo quando poderia ser determinado. Por exemplo, se soub^ssemos que
alguns ions estao ausentes. 6 por este motivo que a ocorrencia o dxido cuprico possui exatamente um dtomo de oxigenio
da nao-estequiometria e tao comum em compostos de metais para cada dtomo de cobre, entao, a partir da observagao
de transigao. experimental de que hd 63,5g de Cu para cada 16,0g de O no
Podemos notar que alguns dos compostos utilizados CuO, deduziriamos que os pesos audios1 de um 2tomo de
pelos quimicos no im'cio do s^culo XIX para “provar” a cobre e de um dtomo de oxigenio obedecem H razao de 63,5
validade da lei das proporgdes definidas eram de fato nao- para 16,0. Em outras palavras, o peso atomico do cobre seria
estequiomdtricos. As variances de composigao caiam dentro 63,5 na mesma escala em que o peso atomico do oxigenio
da ampla faixa de incerteza experimental das anAlises realiza- fosse igual a 16,0. E facil, portanto, determinar os pesos
das na epoca. Assim, esta lei que foi tao importante para o atomicos se as formulas forem conhecidas. A reciproca
desenvolvimento da teoria atomica e que hoje constitui a base tambem 6 valida: Se conhecermos os pesos atomicos, pode­
para os cdlculos estequiomdtricos, 6 apenas uma aproxi- mos prontamente determinar as formulas. 0 problema que
magao, originalmente comprovada por dados que eram inade- desafiou os quimicos no im'cio do s^culo XIX foi como
quados para revelar suas falhas. Esta e uma situagao comum determinar simultaneamente pesos atomicos e fdrmulas, nos
na ciencia fi'sica: As leis sao derivadas a partir de experimen- casos em que ambos sao desconhecidos.
tos e apresentam uma validade determinada pela precisao do Em 1811,o qufmico italiano Amadeo Avogadro efetu-
experimento e pelo numero de casos investigados. A medida ou medidas com gases. Ele observou que a massa contida
que se realizam experimentos em situagoes mais diversifica-
das e com maior grau de precisao, pode-se tomar necessdrio
1 Adotaremos a prdtica comum em quimica de empregar o termo peso para
redefmir leis ou mesmo descartd-las em favor de conceitos nos referirmos A massa. Os quimicos "pesam" com o auxflio de balangas que
mais gerais. Apesar de suas limitagoes, a i deia das proporgoes na realidade servem para determinar massa e nao peso. Por outro lado, uma
definidas tern sido util. simplesbalangade molas(dinamometro) serve para medir pesoe nao massa.

0 0 0©
Ti8* (zn1*) ( 00 • 0© (o2“) \Zr©

0 000 (oH (Zn©


■ Zn ’
iZn0 Io1

0 0 00 ©?':’/ 0 ©
QoH Qri*+) fo2") r.Ti«-) ( 0*4
(a) (b)

Fig. 1.1 Uma represcntagao esquemitica de nao estequiometria em solidos ionicos. Em (a) um Ti2* estd
ausente e a neutralidade cl^trica 6 mantida pela presenga de dois ions Ti’*. Em (b) um atomo de zinco
neutro ocupa uma posifSo intersticial na estrutura cristalina.
4 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 1

num certo volume de gds oxigenio era igual a cerca de 16 mas sim um numero definido de dtomos. Um mol de cada
vezes a massa contida no mesmo volume de gds hidrogenio elemento contdm o mesmo numero de dtomos; assim, a
e considerou, acertadamente, que esta razao tamb6m repre- multiplica^ao do calor especffico de cada elemento por seu
sentava as massas relativas das partfculas atomicas presentes peso atomico dd como produto o calor necessdrio para elevar
nestes gases. Amadeo Avogadro concluiu que Dalton estava de 1°C um numero definido de dtomos de todas as substan-
errado ao empregar a fdrmula HO para a moldcula de dgua, cias. Este procedimento requer naturalmente uma Tabela
uma vez que a razao das massas neste caso era de 8 para 1. A precisa de pesos atomicos. A melhor Tabela de que Dulong
hipdtese de Avogadro, segundo a qual volumes iguais de e Petit dispunham continha vdrios itens que, devido d con-
gases contem numeros iguais de partfculas, foi rejeitada por fusao sobre pesos atomicos e fdrmulas moleculares, diferiam
Dalton e pela maioria dos qui'micos durante quase cinquenta dos valores reais por fatores numdricos simples. Contudo, o
anos. produto entre o calor especifico e alguns dos pesos atomicos
Em 1860, o primeiro Congresso Intemacional de Qufmi- era uma constante que, em unidades tradicionais de caloria,
ca tinha como objetivo encontrar uma concordancia para o apresenta o valor aproximado de seis calorias por grau por
problema dos pesos atomicos. Uma grande quantidade de mol (6 cal grau'1 mol1). Dulong e Petit consideraram que esta
dados experimentais precisos havia sido obtida desde a dpoca rela^ao era universal e que desvios desta lei indicavam um
de Dalton, e era necessdrio encontrar uma solu^ao para o valor de peso atomico incorreto. Aldm disso, eles foram
problema dos pesos atomicos. Neste encontro, estava presen­ capazes de “corrigir” os pesos atomicos indesejdveis, multi-
te Stanislao Cannizzaro - de origem italiana como Avogadro plicando-os por razoes de numeros inteiros; uma vez feito
- que falou em favor da hipdtese deste ultimo, segundo a qual isto, todos os elementos obedeciam d relagao:
volumes iguais de gases contem numeros iguais de molScu-
las. Cannizzaro apresentou dados para mostrar que uma boa
parte dos trabalhos experimentais sobre gases e sdlidos calorias gramas
podiam mostrar concordancia se esta hipdtese fosse correta. calor especifico x
grauxgrama mol,
Sua Tabela de pesos atomicos, analogamente a outras ante-
riormente apresentadas, baseava-se na suposigao de que a
fdrmula do hidrogenio era H, e seu peso molecular exata-
gramas calorias
mente igual a 2.0 unico dado que estava em contradi?ao com peso atomico £ 6
a hipdtese de Avogadro referia-se ao estudo de alguns gases < mol grau x mol
a alta temperature, para os quais observou-se a ocorrencia de
dissocia^ao molecular. Alguns anos depois do congresso, a
andlise de Cannizzaro sobre o problema dos pesos atomicos A corregao de alguns pesos atomicos nao foi tao ar-
foi aceita pela maioria dos qufmicos. bitrdria como a princi'pio pode parecer, pois naquela dpoca
geralmente aceitava-se que as fdrmulas moleculares eram
incertas e que os pesos atomicos podiam apresentar desvios
segundo fatores que envolviam numeros inteiros pequenos.
Outras Maneiras Na verdade Dulong e Petit encontraram uma rela^ao que
de Calcular ainda aceitamos como correta dentro de certos limites: A
capacidade calorifica de 1 mol de dtomos no estado sdlido 6
Pesos Atomicos igual a aproximadamente seis calorias por grau Celsius
(6 cal °C'1) Analisando a Tabela 1.1, verificamos que vdrios
No infcio, o metodo de Cannizzaro restringia-se d determi- elementos solidos obedecem a esta lei e que os desvios sao
na^ao dos pesos atomicos de elementos que formavam com- caracteristicos de solidos formados por elementos muito
postos gasosos. Focalizemos, agora, dois outros principios leves.
que ajudaram a estabelecer uma escala completa de pesos O exemplo que se segue serve para ilustrar como, apesar
atomicos: a lei de Dulong e Petit sobre a capacidade de de sua natureza aproximada, a lei de Dulong e Petit pode levar
calor atomico e a lei de Mendeleev sobre periodicidade d obten^ao de um peso atomico preciso. A partir de uma
qufmica. andlise qufmica cuidadosa, verificou-se que um composto
Em 1819, Dulong e Petit mediram os calores especfficos2 constitufdo de cobre e cloro apresenta 0,3285 g de cloro e
de vdrios me Lais, observando que os valores encontrados 0,5888 g de cobre. Considerando que o peso atomico do Cl 6
diferiam consideravelmente. Eles tentaram calcular o calor 35,45, qual 6 o peso atomico do Cu? A partir destes dados
necessdrio para aumentar de um grau nao um peso definido calculamos que 35,45 g de Cl combinam-se com 35,45 x
0,5888/0,3285, ou 63,54 g de Cu. Se a fdrmula empirica do
composto for CuCl, o peso atomico do cobre 6 63,54. Mas se
a fdrmula for Cu2Cl ou CuCl2, o peso atomico do Cu serd
2 Calor especifico 6 o numero de calorias (cal) ou joules (J) necessdrios 31,77 ou 127,08, respectivamente. 6 claro que, tendo um
paraelevardeumgrauCelsius(1 °C) 1 g domaterial. Otermo capacidade
calorifica refere-se ao calor necessdrio para elevar de 1 °C um mol (1 mol) valor aproximado do peso atomico, podemos escolher uma
de material. Oconceitode mol serddefinidoposteriormente nestecapitulo. destas altemativas. O calor especffico do Cu 6 0,093 cal
ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATOMICA 5

seu peso atomico foi tornado como padrao durante muitos


TABELA 1.1 CAPACIDADE CALORfFICA DEALGUNS
ELEMENTOS S6LIDOS anos.
A descoberta de isdtopos na ddcada de 30 trouxe muita
Elemento Massa Calor Especifico Capacidade
Calorifica
confusao sobre a escala de pesos atomicos. Os qufmicos
Atomico (cal grau-1 g"') (cal grair1 mo!1)
continuaram a usar o peso 16 para a mistura isotdpica natural
Lftio 6,9 0,92 6.3 de oxigenio, enquanto os fisicos usavam este valor somente
Berflio 9,0 0,39 3,5 para o isdtopo 16O. Esta controvdrsia sd foi resolvida em
Magndsio 24,3 0,25 6,1 1941, quando todos concordaram em usar o peso do isdtopo
Carbono (diamante) 12,0 0,12 1.4 de carbono, l2C, como sendo igual a 12 (exatamente). Ao
Alumfnio 27,0 0,21 5.7
Ferro 55,8 0,11 6,1
mesmo tempo ficou claro que a precisao dos pesos atdmicos
Praia 107,9 0,056 6,0 dependia de uma distribuigao uniforme de isdtopos. Para
Chumbo 207,2 0,031 6.4 alguns elementos esta distribuigao 6 constante de amostra
Mercurio 200,6 0,033 6.6 para amostra, enquanto que para outros a variagao isotdpica
constitui uma limitagao na precisao dos pesos atdmicos.
Exemplos extremes sao os elementos que apresentam nucleo
grau’1 g1. Aplicando a lei de Dulong e Petit, vemos que o peso instdvel, e nas Tabelas de pesos atdmicos geralmente encon-
atomico do Cu 6 =6,0/0,093 = 64, o que nos permite concluir tra-se apenas o numero de massa inteiro de seu isdtopo mais
que o peso atomico correto d 63,54 e que a formula do cloreto estdvel. No Capftulo 19 estudaremos os isdtopos e suas
de cobre 6 CuCl. massas.
- A Tabela periddica tambdm serve como um guia para Ha tres mdtodos importantes para determinar pesos
obter valores de pesos atdmicos. Na Tabela de Mendeleev, atdmicos com precisao. Sao ties: (1) o principio dos volumes
publicada em 1869, os elementos foram ordenados de acordo molares iguais de Avogadro, aplicado a gases sob baixa
com os pesos atdmicos, determinados em sua maioria pelo pressao; (2) a determinagao precisa de combinagao de pesos,
metodo de Cannizzaro. A Tabela continha lacunas que corres- conforme ilustrado pela lei de combinagao de proporgoes; e
pondiam a elementos nao descobertos ou a elementos cujos (3) a espectroscopia de massa. Faremos, a seguir, uma breve
pesos atdmicos eram desconhecidos ou mal calculados. Estas exposigao destes metodos.
lacunas (ou sua ausencia) auxiliaram na subsequente atri-
buigao de pesos atdmicos. O valor inicialmente atribuido ao
peso atomico do uranio, U, foi 120, com base numa andlise Determinagao Exata de
quimica e numa formula admitida para seu oxido. Mendeleev Pesos Atdmicos
percebeu que nao havia lugar na Tabela para um elemento
cujo valor do peso atomico situava-se entre o do estanho, A cada dois anos, a Comissao de Pesos Atomicos e Abundan-
Sn (119) e o do antimonic, Sb (122). Ele sugeriu, entao, que cias Isotdpicas da Uniao International de Qufmica Pura e
o peso tomico do U fosse prdximo de 2 x 120, ou 240, como Aplicada publica uma nova Tabela de pesos atomicos. Estes
de fato era. Do mesmo modo, atribuiu-se inicialmente um sao, de fato, “massas atomicas relativas madias”, pois sao
peso atomico igual a 76 para o indio, In, o que forgava valores mddios de abundancias isotdpicas, relatives ao 12C
sua colocagao entre arsenio (As) e selenio (Se). com massa exata igual a 12.
Mendeleev corrigiu o peso atomico do indio como sendo
igual a 76 x 3/2 = 114, que estd bem prdximo do valor Principio dos Volumes Molares Iguais de Avogadro. Os
aceito atualmente. pesos atdmicos de gases tais como: H,, N„ Ne, Ar e Kr podem
ser determinados, utilizando-se o principio de Avogadro.
Pesos Atdmicos Precisos Condigoes normals de temperature e pressao (CNTP)
referem-se a um volume de gds aO °C e 1 atm (atmosfera de
Desde que Dalton publicou pela primeira vez sua Tabela de pressao). De acordo com o principio de Avogadro, um
pesos atdmicos, os qufmicos ficaram fascinados com sua volume de gas nas CNTP ocupado por um peso molecular
determinagao exata. O desenvolvimento de aparelhagens e igual a um grama ou um mol deveria ser igual para todos os
tdcnicas ocorreu muito rapidamente, e em 1826 o quimico gases. Tomando o O, como material de referencia, sabe-se hd
sueco J. J. Berzelius publicou outra Tabela de pesos atdmi­ muito tempo que 1 mol (ou 31,9988 g) de O, ocupa 22,394
cos, os quais foram apresentados com quatro algarismos litres (abreviado por L) nas CNTP. Infelizmente este volume
significativos. Estes pesos atdmicos mais antigos baseavam- nao pode ser usado para um trabalho preciso com outros
se em escalas que consideravam valores de referencia tais gases, uma vez que a precisao do principio de Avogadro
como: dtomo de oxigenio = 1, dtomo de oxigenio = 8, ou restringe-se a gases sob condigoes de pressao muito baixas.
dtomo de hidrogenio = 1. Mas, apds o trabalho de Canniz- Conforme explicaremos no Capitulo 2, este volume pode
• zaro, aceitou-se o valor 16 para o oxigenio. Devido d possi- ser corrigido para a condigao de nao ideal no caso de pressao
bilidade de formar muitos compostos, o oxigenio era uma suficientemente baixa para que a lei de Boyle seja obedecida
referencia adequada, e o valor igual a 16 (exatamente) para com precisao. Esta lei estabelece que, a uma temperatura
6 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CArtruLO 1

gramas
1.9801- peso molecular
. mol .

gramas litre
? 1.975 - =densidade corrigidal x 22,414
< litre . mol
5
6 1.970-
Para o gds N2, por exemplo, determinou-se que a densidade
•o nas CNTP, corrigida para baixa pressao, e 1,2499 g L1. Isto
5 1.965 corresponde a um peso molecular igual a 28,015 para a
moldcula de N2 e a um peso atomico entre 14,007 e 14,008
1.962L—i £ £iiii 1 £ j___ | para o nitrogenio.
0.5 1.0
Pressao (atm)
Combinatjao de Pesos. foram feitas vdrias determinates
dos pesos relatives dos elementos que formam um composto.
Fig. 12 Determina^ao da densidade ideal do g&s CO, a 0 °C. As densidades Por exemplo, verificou-se que 1,292 g de prata (Ag) reagem
medidas sao extrapoladas i pressao zero que resulta em densidade ideal de com 0,9570 g de bromo (Br) para formar brometo de prata,
1,9635 g L1 a 1 atm.
cuja formula e AgBr. A razao dos pesos' dos reagentes,
1,292/0,9570, ou 1,350,6 igual a razao dos pesos atomicos da
Ag e do Br. Considerando que o peso atomico da prata (Ag)
definida, o produto pressao (P) x volume (V) e igual a uma 6 igual a 107,87, temos os valores 107,87/1,350 ou 79,90 para
constante que pode ser avaliada por meio de medidas feitas o peso atomico do Br. Para empregar o metodo dos volumes
para o gas O, a 0 °C e sob pressdes muito menores do que molares iguais dos gases e o metodo da combinagao de pesos,
1 atm. Para 1 mol de gas O,, € necessdrio que os reagentes apresentem alto grau de pureza.
O mdtodo da espectrometria de massa nao apresenta esta
limitagao, mas para utilizd-lo 6 preciso determinar previa-
PV & baixa pressao *
= 22,414 L. mente a composigao isotdpica exata dos elementos.
1 atm
Espectrometria de Massa. Com a espectrometria de massa
Em vez de pesarmos diretamente 22,414 L de g£s, na podemos obter pesos atomicos com a maxima precisao. Mais
verdade determinamos pesos moleculares medindo as den­ uma vez, o principio do mdtodo 6 simples, mas para sua
sidades dos gases com o auxilio de densimetros calibrados execugao ser bem sucedida sao necess£rios grandes cuida-
com precisao. Estas densidades sao corrigidas para a con- dos. Como podemos ver na Figura 1.3, o espectrdgrafo de
difao nao ideal por meio de um gr&fico semelhante ao que 6 massa consiste em tres partes principals: (1) uma fonte de
apresentado na Figura 1.2, onde a densidade ideal do gds CO2 ions gasosos, (2) uma regiao de dispersao sob vdcuo onde
6 igual a 1,9635 g L1. ions de diferentes razbes carga/massa sao tornados a percor-
A densidade corrigida pode ser usada para determinar o rer diferentes trajetorias e (3) um detector que permite loca-
peso molecular com a equa^ao: lizar as trajetorias percorridas pelos diferentes ions. Um
• N.T. - Em 1988, o volume molar foi ligeiramente modificado pela
IUPAC, para 22,7 L/mol, em virtude da mudan^a da pressao padrao
para 100.000 Pa, em vez de 1 atm (101.235 Pa).

Chapa
fotogrAfica
Anodo
+ 8000 + 150 V
Feixe de
eldtrons
Feixe de
ions
Entrada
de gAs

Camara
pnnq Fendade
focaliza*;ao
“ Campo magndlico
Fenda delimitadora
+ 8000 V Filamento + 7000 V de feixes
+ 8000- 70 V

Fig. 13 Desenho esquem£tico de um espectrdgrafo de massa.


ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATdMICA 7

filamento aquecido em um dos lados de uma pequena camara de cada isdtopo. Deste modo, 6 necessdrio determinar com
produz um feixe de eldtrons energdticos. A colisao destes exatidao as abundancias relativas dos isdtopos de um elemen-
eldtrons com os dtomos gasosos de moldculas levadas & to antes de calcular seu peso atomico. Esta determinagao
camara produz fons positives, alguns dos quais sao apenas tambdm 6 feita com o auxflio do espectrdgrafo de massa,
fragmentos das moldculas originais. Por exemplo, o bom- pordm, em vez de fotografar os fons, mede-se eletricamente
bardeamento de vapor de dgua, aldm de H2O\ produz OH1, a intensidade de cada feixe ionico. Por exemplo, verificou-se
O+ e H+. Os fons positives sao entao acelerados por um campo que o carbono consiste de 98,892% de 12C e 1,108% de 13C.
eldtrico. Alguns deles passam atravds de uma fenda na Na escala de pesos atomicos, o l2C tern massa exatamente
camara e entram num tubo altamente evacuado onde sao igual a 12 e I3C tern massa igual a 13,00335. Assim, o peso
submetidos a um campo magndtico. Este campo faz com que atomico da mistura isotdpica 6
os fons sigam trajetdrias circulares cujos raios (r) sao dados
por
12,0000 x 0,98892 = 11,8670
13,0034 x 0,01108 = 0,1441
1 _ B2 e
12,0111
72~2Vm

Considerando a grande precisao que a espectrometria de


onde B 6 o valor do campo magndtico, V e a diferenga de
massa oferece para determinar tan to a massa quanto a abundan-
voltagem que faz acelerar os fons e e/m 6 a razao entre as
cia isotdpica, poderiamos perguntar porque muitos de nossos
cargas ionicas e as massas ionicas. Ions que apresentam a
pesos atomicos encontram-se tabelados com apenas quatro
mesma razao carga-massa percorrem a mesma trajetdria; as
algarismos significativos.
trajetdrias de raios maiores sao percorridas pelos fons que Muitas vezes a limitagao e definida nao pela precisao
possuem as menores razoes carga/massa. dos instrumentos utilizados, mas sim por variagdes naturais
O detector, que pode ser uma chapa fotogrdfica, bloqueia dos conteiidos isotdpicos dos proprios elementos. Nao hi
as trajetdrias dos fons e grava a posigao e a intensidade de razao para tabelar o peso atomico de um elemento com cinco
cada feixe ionico. Para cada imagem observada na chapa, algarismos significativos quando as variagdes naturais na
pode-se encontrar o raio de curvatura do caminho ionico composigao isotdpica causam variagao ja no quarto algaris-
correspondente e, entao, calcular a razao carga/massa do ion. mo significative.
As comparagoes mais exatas podem ser feitas entre as massas
de fragmentos que caem prdximos uns dos outros na chapa
fotografica. Por exemplo, os fons 16O+, 12CH4+, l2CDH2+,
12CD+,, l4NH+, e l4ND+ possuem todos massa aproximada-
mente igual a 16. Como mostra a Figura 1.4, o espectrdgrafo
1.3 O Conceito de Mol
de massa 6 capaz de resolver as pequenas diferengas de massa
que existem entre estes fragmentos. Este espectrograma de As unidades fundamentals da qufmica sao o dtomo e a
massa permite efetuar calculos exatos da massa do atomo de moldcula, e praticamente todas as equagbes da qufmica
deuterio (D), com base na massa do atomo de hidrogenio, e tedrica apresentam o numero de moldculas como um fator
se a massa do hidrogenio for conhecida, e possivel calcular as importante. Nao 6 surpreendente, pois, que a capacidade de
massas do l6O e do l4N, com base na massa do 12C. medir e expressar o numero de moldculas presentes em
Vemos, portanto, que o espectrdgrafo de massa permite qualquer sistema qufmico seja de suma importancia. Embora,
efetuar uma determinagao exata das massas dos isdtopos de hoje, seja possivel detectar a presenga de dtomos isolados,
um certo elemento. Mas como jd haviamos dito, para elemen­ qualquer tentativa de contar diretamente o enorme numero de
tos que apresentam mais de um isdtopo, o peso atomico 6 um dtomos mesmo nos menores sistemas qufmicos, poderia
numero mddio cujo valor depende das quantidades relativas manter ocupada toda a populagao do mundo por muitos
sdculos. A solugao prdtica para contar grande numero de
dtomos 6 muito menos trabalhosa; precisamos apenas utilizar
,2CI)Hi
a mais fundamental das operagdes do laboratdrio, a pesagem.
“CD, 1JCH4
"ND
^"NH^ ( Nosso estudo sobre o desenvolvimento da teoria atomica
levou & conclusao de que o peso atomico expresso em gramas
1 de cada elemento contem um numero igual de dtomos, e que
4 u o mesmo numero de moldculas 6 encontrado no peso mole­
I I cular expresso em gramas de qualquer composto. Os termos
15,995 16,031
peso atomico expresso em gramas e peso molecular expres­
so em gramas sao inadequados e tendem a encobrir o fato de
Fig. 1.4 Espcctro de massa de alguns fons de massa aproximada de 16. A que se referem a um numero definido (numero de A vogadro,
escala representa massas atomicas de esp^cies neutras. 6,0220 x 10*3) de particulas. £ mais conveniente empregar o
8 OUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfwLO 1

termo mol para representar a quantidade de material que subst&ncia fosse formada por moldculas de NaCl. Neste
contdm este numero de particulas. contexto, peso molecular do NaCl significa simplesmente o
Como definigoes formais. temos que: peso do material que contdm 6,02 x 1023 tons de cada tipo; e
nao implica a existencia de moldculas no cristal. Para uma
substancia como o NaCl, deveriamos empregar peso formu­
O numero de atomos de carbono contidos em exatamente
la e escrever:
12 g de ,2C d denominado numero de Avogadro (NA).
Um mol d a quantidade de material que content o numero
de Avogadro de particulas. numero de peso (gramas) 2)
pesos peso fdrmula (gramas/peso fdrmula)
fdrmula
Esta definigoes enfatizam que mol refere-se a um numero
definido de qualquer tipo de particulas. Deste modo d correto
referir-se a um mol de He, um mol de eldtrons, ou um mol de Os pesos fdrmula deveriam tambdm ser utilizados, em
Na’, com o significado de numero de Avogadro de dtomos de lugar de mols, em qualquer situagao onde o peso molecular
hdlio, de eldtrons, ou de ions sddio. Por outro lado, frases real fosse varidvel ou onde o uso do mol pudesse confundir
como “ 1 mol de hidrogenio” podem ser ambi'guas e deveriam o leitor. Nestes casos poderiamos incluir moldculas como
ser substitui'das por “1 mol de dtomos de hidrogenio” ou “1 H2SO4, que facilmente sofrem dissociagao e compostos nao-
mol de moldculas de H,“. Contudo, d prdtica comum entre os estequiomdtricos, cujas fdrmulas apresentam coeficientes
quimicos, fazer com que o nome do elemento represente sua nao-inteiros.
forma mais comum. Assim, frequentemente referem-se a 1 Mas o termo mol d bastante conhecido e quando os
mol de O como “um mol de oxigenio”, enquanto que 1 mol quimicos leem a frase “2,00 mol de H2SO4 foram adiciona-
de O representa “um mol de dtomos de oxigenio”. dos” eles a interpretam como se tivesse sido escrita assim
A partir das definigoes acima, vemos que o peso de um “2,00 pesos fdrmula de H,SO4 foram adicionados”. Ao longo
mol do material d sempre igual ao seu peso atomico (ou deste texto, empregaremos a palavra mol em circunstancias
molecular) expresso em gramas. Para delimitar algum mul­ em que a Idgica nos levaria a usar pesos formula.
tiple ou fragao do numero de Avogadro de particulas, pre-
cisamos apenas pesar o multiple ou fragao apropriados do
peso atomico ou molecular. Isto d,
1.4 A Equagao Quimica
peso (gramas)
n(mol) = (1-1) As equagoes quimicas sao usadas para descrever as mu-
peso de um mol (gramas/mol)
dangas que ocorrem durante uma reagao qufmica. Embora na
peso (gramas) maior parte das vezes estas mudangas estejam relacionadas
peso atomico ou molecular (gramas/mol) com o consumo de reagentes e o aparecimento de produtos,
hd vdrias maneiras de descrever estas mudangas aparente-
mente simples. Estas maneiras dependem de quais aspectos
Na Eq. (1.1) mostramos as unidades dos numeros que da reagao quimica queremos descrever e de como queremos
aparecerao nesta equagao. Tendo em mente estas unidades. descreve-los. Antes de examinar os diferentes modes de
podemos verificar se os resultados estao corretos. Usando escrever equagoes quimicas, analisaremos algumas de suas
apenas as unidades, obtemos: caracteristicas bdsicas.
A moldcula N2O5 d instdvel e decompoe-se lentamente ao
gramas redor da temperatura ambiente. Os produtos desta reagao sao
= mol,
gramas/mol NO2 e O2. Isto pode ser expresso pela equagao:

que d a unidade correta. N2O5 NO2 + O2.


Embora o numero de mols seja muitas vezes determina-
do por pesagem, d mais vantajoso pensar em 1 mol como A maior falha desta equagao simples 6 que ela nao estd
sendo um numero definido de particulas em vez de urn peso balanceada. Desde a dpoca de Dalton sabemos que, nas
determinado. Um mol de uma substancia sempre contdm o reagoes quimicas, os dtomos se conservam, logo, todos os
numero de Avogadro de particulas, mas o peso que contdm 1 dtomos de nitrogenio e oxigenio que formavam o N2O5
mol difere para as substancias. tambdm devem ser encontrados nos produtos. A contagem
Alguma confusao pode surgir sobre “pesos moleculares” dos si'mbolos atomicos N e O pode ser usada para balancear
de substancias que nao content moldculas discretas. Por a equagao elementar e assim podemos escrever:
exemplo, no cloreto de sddio sdlido, nao hd moldculas de
NaCl, somente ions de sddio e de cloro. Contudo, d comum 2N2O5 -4NO2 + O2.
usar o termo peso molecular do cloreto de sddio como se a
ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATTICA 9

Os fatores numdricos que utilizamos para balancear a reagao BaCl2 + 2AgNO3 -> 2AgCll + Ba(NO3)2,
sao denominados coeficientes estequiomdtricos. Analisan-
do a equagao balanceada, vemos que duas moldculas de N2O3 onde a seta (1) indica precipitagao. Embora esta equagao
se decompoem para formar uma moldcula de O, e quatro represente uma descrigao limitada do processo quimico en-
moldculas de NO,. Para efeitos prdticos, d melhor pensarmos volvido na reagao, ela d bastante satisfatdria para ajudar a
em termos de mols do que em termos de moldculas indivi­ efetuar cdlculos estequiomdtricos, uma vez que os coeficien­
duals. Uma outra maneira de escrever esta reagao em termos tes estequiomdtricos estao corretos. Este tipo de equagao
de mols seria: pode ser chamada de equagao estequiomdtrica elementar.
Muitas vezes, a melhor equagao d a que descreve a
N2O5 2NO2 4- }02.
reagao efetiva. Esta equagao mostra apenas as mudangas
Os coeficientes estequiomdtricos desta equagao sao exata- quimicas efetivas que ocorrem durante a reagao. A solugao de
mente iguais a metade dos coeficientes da equagao anterior- BaCl2 contdm ions Ba2* e Cl' e a solugao de AgNO3 contdm
mente balanceada. Observe, entretanto, que as razdes entre ions Ag* e NO 3. A solugao final contdm apenas os ions Ba2*
mols dos produtos e mols dos reagentes sao iguais em ambas e N0'3, uma vez que Ag* e Cl' precipitant na forma de AgCl.
as equagdes. Somente as razdes dos coeficientes estequio­ Os ions Ba2* e NO'3sao denominados ions nao participantes
mdtricos d que apresentam importancia fundamental numa pois nao estao diretamente envoi vidos na reagao. Se comegar-
equagao. mos com os reagentes ionizados e desprezarmos os ions nao
Estas equagdes apresentam uma sdria limitagao para se participantes, podemos escrever a equagao efetiva da reagao
compreender a decomposigao do N,O5: elas nao permitem assim:
conhecer qual e o curso exato que a reagao segue ao nivel Ag+(aq) 4- CP(aq) -» AgCl(s).
molecular, apenas indicam que moldculas de N,OS quebram-
se para formar NO2 e 0,. A maneira como o N,OS se A designagao (aq) indica ions em solugao aquosa e (s)
decompoe em fase gasosa tern sido bem estudada. No proces­ representa produto sdlido.
so formam-se especies moleculares intermediarias seme- As equagdes das reagdes efetivas constituem excelentes
Ihantes a N03 e NO e as etapas da decomposigao tern sido resumes da qufmica das reagdes, pordm perde-se algumas
expressas por uma serie de equagdes quimicas, tais como: informagoes sobre estequiometria. Podemos deduzirque sao
necessaries 2 mols de AgNO3 pois cada mol de BaCl, produz
2 mols de Ch Esses aspectos da estequiometria sao facil-
2N2O5 2NO2 4- 2NO3, (1.3a) mente percebidos por estudantes experientes, mas para o
iniciante tai vez seja melhor basear os cdlculos estequiomdtri-
NO3 4- NO2 NO 4- N02 4- 02, (1.3b)
cos nas equagdes estequiomdtricas elementares e nao nas
N03 4- NO - 2NO2. (1.3c) equagdes efetivas mais fundamentals.

Exemplo 1.2. Equagao de Neutralizagao. Quais sao as


Somando estas ties equates, temos: equagdes para a reagao em que uma solugao de HC1 6
neutralizada por uma solugao de NaOH?
2N2O5 4NO2 4- 02
Solugao.
conforme exige a estequiometria. a) Equagao Estequiometrica Elementar
0 conjunto das tres equagdes (1.3a,b,c) constitui o meca­
nismo da reagao estequiomdtrica elementar. As equagdes HC1 + NaOH - H2O 4- NaCl
estequiomdtricas elementares expressam apenas relagoes b) Equagao da Reagao Efetiva. As solugoes de HC1,
estequiomdtricas entre reagentes e produtos. O modo segun- NaOH e NaCl content os ions H*, Cl', Na+, OH'. Os ions nao
do o qual as moldculas realmente reagem deve ser expresso - participantes sao Na* e Cl' e a equagao da reagao efetiva e:
por uma sdrie mais complicada de equagdes mecanisticas.
A seguir, apresentamos exemplos para ilustrar outros H+(aq) 4- OH-(aq) H2O.
tipos de equagdes quimicas.
Nestas equagdes efetivas, muitas vezes a designagao (aq) 6
Exemplo 1.1. Resides de Precipitagao. Como podemos omitida por simplificagao. Assim, a forma mais usual 6:
escrever a equagao da reagao que ocorre quando misturamos
solugoes aquosas de BaCl, e AgNO3 e observamos formagao H+ + OH~ ->H2O.
de urn precipitado de AgCl?
Embora nenhuma destas equagdes da reagao efetiva fomega
Solugao. 0 modo mais simples de escrever esta equagao 6 o mecanismo da reagao, os mecanismos reais estao intima-
considerar que os reagentes sao BaCl, e AgNOr Os produtos mente relacionados a elas.
seriam AgCl e Ba(NO3), e a equagao balanceada seria, entao:
10 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSHARIO - CapHulo 1

1.5 Rela£6es n mols de A consumidos


=
n mols de B consumidos
~b
a
Estequiometricas n mols de C produzidos n mols de D produzidos
c = d
Para calcular as quantidades relativas dos produtos e dos = n mols da rea?ao escrita. (1.4)
reagentes envolvidos numa rea<;ao qufmica, 6 necessdrio
compreender bem as relates estequiometricas. Isto pode ser As relates apresentadas na Eq. (1.4) sao bastante con-
feito por meio de equates algebricas simples que, uma vez venientes, pois permitem estabelecer as relates estequio­
bem estabelecidas, fomecem a resposta final para qualquer metricas de uma rea?ao qufmica com total precisao. Se as
problema estequiom6trico. A unidade fundamental destes aplicarmos £ formate do Fe2O3 a partir de Fe e O, obteremos
calculos 6 o mol. as relates anteriores. A Eq. (1.4) serd muito utilizada por
Por exemplo, considere a fdrmula qufmica: n6s, mas para exercitar, procure responder a questao abaixo.

Fe2O3. Questao. Dada a equa^ao:


Esta fdrmula indica que 1 mol de Fe,O3 poderia ser formado \Cr2O72' 4- 14H+ 4- 3C2O42" -
a partir de 2 mols de Stomos de ferro e 3 mols de dtomos de
oxigenio. Embora esta afirma^ao represente fielmente a 2Cr3+ 4- 6CO2(g) 4- 7H2O,
fdrmula Fe,Ov ela nao apresenta a forma de relates al­
gebricas. As relates algebricas entre os mols de Fe;O3 quais sao as relates estequiometricas entre os mols de
e os mols de atomos de ferro e de oxigenio seriam: Cr,O72’, H+ e C2O42' consumidos e os mols de Cr3+ e CO2
produzidos nesta rea?ao?
n (mol) de dtomos de Fe
n (mol) de Fe2O3 = Resposta. Usando a Eq. (1.4) e os coeficientes estequio-
2 ~
metricos dados, obtemos o seguinte:
n(mol) de fitomos de O
3 ’
n paraareagao = n mols de Cr2072'
e para isto:
n (mol) de dtomos de Fe 2 n
n (mol) de dtomos de O 3
= ni£ =
14 3
O estudante deve ser aconselhado a pensar sobre estas re­ n C02
= n Cr3*• -
lates algebricas simples, pois sao fundamentals em todos os 2
cdlculos estequiometricos.

Questao. Quantos mols de Fe,O3 poderiam ser oblidos a Observe que a Eq. (1.4) nao mostra apenas as relates
partir de 10,0 mol de Fe? algebricas entre mols de regentes e produtos, mas tambdm
Resposta. Sem pensar muito, podenamos imaginar que como calcular a quantidade, em mols da rea^ao que ocorrerii.
a resposta e 20,0 mol ou 5,0 mol. Nossa rela^ao algebrica Como exemplo, podemos escrever:
mostra que 5,0 mol e a resposta correta, e a logica elementar
conduz ao mesmo resultado. O2 4- 2CO - 2CO2.

As rela? oes algebricas entre produios e reagentes de uma Se partimos de 1,00 mol de O2, serao consumidos exata-
equa^ao qufmica sao quase identicas aquelas mostradas mente 2,00 mol de CO, e para isto sao necessArios exatamente
acima para o Fe2O3. Considere a seguinte equate qufmica 1,00 mol dessa rea?ao. Se escrevessemos:
para os reagentes A e B formando os produtos C e D:
■jO2 4- CO —* CO2,
a A. 4- 6B -»cC 4-
a rela^ao entre mols de O2 e mols de CO estaria na mesma
onde a, b, c ed sao os coeficientes estequiom&ricos neces­ razao de 1 para 2; mas para consumir 1,00 mol de O2 seriam
saries para balancear a equa^ao. A equa^ao qui'mica corres- necessArios 2,00 mol da nova reagao. Veremos vdrias situa­
pondente <i forma^ao do Fe2O3 a partir de Fe e O seria: tes em que 6 conveniente conhecer o numero de mols da
rea?ao que estri ocorrendo.
2Fe 4- 30 Fe2O3
Combinando as Eqs. (1.1) e (1.4), podemos facilmente
onde a,bec sao os numeros inteiros 2,3 e 1, respectivamente. resolver quase todos os problemas que envolvem pesos ou
As relates algebricas entre numero de mols de A, B, C e D mols numa equa^ao qufmica. Na prdxima sec^ao daremos
estequiometricamenteexigidaspelaequa^ao balanceadasao: vdrios exemplos de problemas dessa natureza para que se
ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATdMICA 11

possa ver a importancia da aplica^ao de solu^oes algdbricas Avogadro de molAculas envolvido numa rea?ao. Se pensar-
simples em problemas de estequiometria. Mas antes de mos em termos do numero de molAculas, podemos tambdm
apresentar estes exemplos, analisemos mais a fundo urn dizer que 2 mol de CO reagem com 1 mol de O2 para formar
assunto tratado superficialmente no infcio deste Capftulo - dois mol de CO2. Podemos pensar diretamente em termos de
equivalentes e pesos equivalentes. mols, em lugar de molAculas, porAm lembrando sempre que
0 termo equivalente e mais antigo do que o termo mol. mols e moldculas estao diretamente relacionados pelo nume­
Na Apoca, definiu-se um equivalente como sendo a quanti- ro de Avogadro.
dade de material que produz ou consome um grama de Um problema tipico seria calcular o numero mAximo de
hidrogenio. A principal vantagem de usar equivalente em gramas de CO, que pode ser produzido a partir de 12,0 g de
lugar de mol 6 podermos determinar equivalentes e pesos CO. Assim, temos que usar primeiramente a Eq. (1.1), para
equivalentes semprecisarconsultarquaisquerfdrmulasqufmi- chegar em:
cas ou mesmo a Tabela de pesos atomicos. Atualmente, em
diversas Areas da quimica, o equivalente e muito utilizado. peso de CO
n(CO) =
Formalmente, um mol de uma substantia e definido como a peso molecular de CO
quantidade necessAria para igualar o numero de Avogadro de
12,0g
particulas ou molAculas, e um equivalente de uma substantia = 0,429 mol.
e definido como a quantidade necessAria para dar o numero 28,0 g mol -1
de Avogadro de rea?6es qui'micas especificas. Existem vArias Agora, usando as Eqs. (1.4) e (1.1), obtemos:
defini^des especificas para equivalente, dependendo do tipo
de rea^ao. n (CO,) = n (CO)
Para reales Acido-base, um equivalente de Acido origina 2 " 2
um mol de ions H+ e um equivalente de base consome um mol e
de ions H+. Em reales de 6xido-redu?ao, um equivalente de
peso de CO2
um agente redutor origina um mol de elAtrons e um equiva­ n(CO2) = n (CO)
lente do agente oxidante consome um mol de elAtrons. Para peso molecular de CO2 ’
metais que se dissolvem em Acido, produzindo H„ um equiva­
lente do metal e definido como a quantidade necessAria para Se usAssemos uma calculadora, nao seria necessArio determi­
formar 1/2 mol de gAs H,. Isto significa o mesmo que formar nar o valor 0,429 mols; considerando o peso molecular do
1 mol de Atomos de hidrogenio ou aproximadamente 1 g de CO2 igual a 44,0, obteriamos:
hidrogenio. Uma antiga forma de utiliza^ao dos equivalentes 12,0g
peso do CO, = x 44,0 g mol’1 = 18,9 g.
poderia ser aplicada para um sal ionico como o AICIr Neste
caso, um equivalente conteria um mol de carga positiva e um 28,0 g mol'1
mol de carga negativa, de modo que 1/3 mol de A1C13 seria Poderiamos tambem determinar o peso de 0 consumido
chamado de um equivalente. nesta reagao. A partir da Eq. (1.4), temos a seguinte rela?ao
As vArias defini^oes de equivalentes poderiam gerar uma algAbrica para o numero de mols de O,:
grande confusao. Embora isto possa ser particularmente
verdadeiro para o estudante iniciante, hA tambem muitos 0»429 mol.
n(O,) =
casos em que quimicos experientes podem ter duvidas na 2
hora de trabalhar com equivalentes. Por esta razao, sempre
que possfvel, os quimicos modemos substituem equivalentes O peso de 0, pode ser obtido a partir da Eq. (1.1):
por mols.
n(O,) =
2
1.6 Calculos 0,429 peso de O2
2 peso molecular de O2 ’
Estequiometricos
e
Primeiramente, resolveremos alguns problemas estequio- peso de O, = 32,0-^- x 0,429 mol = 6,9 g.
metricos elementares de modo que o procedimento bAsico mol ~2~
possa ser entendido. Considere a seguinte equa^ao qufmica:
TambAm A precise saber que a soma dos pesos do O, e do CO
2CO 4- O2 2CO2. deve ser igual ao peso do CO,; o valor 6,9 g tambAm pode ser
obtido subtraindo-se o valor 12,0 g, do CO de partida, do
Ela indica que duas molAculas de CO podem reagir com uma valor 18,9 g, do produto obtido.
molAcula de O2 para formar duas molAculas de CO2. Em vez Outro calculo fundamental 6 determinar a formula
de uma moldcula, podemos considerar tambAm o numero de empirica de um composto a partir de sua composite ele-
12 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPtwLO 1

mentar em peso. Composigoes em peso podem ser determi- densidades dos gases. Mostraremos a seguir como se podem
nadas por andlise qufmica. Quando um quimico prepara um relacionar fdrmulas empfricas e pesos moleculares.
novo composto, geralmente o submete i andlise qufmica Muitos compostos sao formados por carbono e hidrogenio.
quantitativa para determinar seus elementos, e a partir desta Podemos determinar suas fdrmulas empfricas, queimando-
anAlise obtdm uma fdrmula empfrica experimental. Se o os em excesso de O2 e coletando o CO, e a H2O produzidos.
composto for relativamente simples, a fdrmula molecular Se considerarmos as fdrmulas moleculares C H. para os
tedrica pode ser estimada a partir da fdrmula empfrica. Para hidrocarbonetos , entao a formagao de CO2 e H2O ocorrerd
compostos mais complexes deveriamos efetuar uma deter- segundo a reagao:
minagao de peso molecular, antes de determinar as fdrmulas
moleculares reais.
C0Hb + nO2 aCO2 + ^H2O.
Considere um composto puro formado por ferro e enxo- (1.5)
fre, que, segundo a andlise, 6 constitui'do por 46,6% de ferro
e 53,4% de enxofre, em peso. Uma fdrmula empfrica contdm Para balancear esta equagao, n deve ser igual a a + (b/4), mas
a quantidade relativa em mols de cada elemento presente na esta relagao nao sera importante em nossos calculos estequio-
amostra. A quantidade da amostra pode ser escolhida con- metricos.
forme a conveniencia; quando trabalhamos com porcenta- Considere que o seguinte resultado foi obtido na com-
gens em peso. 100,0 g de amostra 6 um valor adequado. O bustao de um composto constitui'do de carbono e hidrogenio
numero de mols de ferro e enxofre em 100,0 g de amostra
seria dado por: 1,00 g de composto o2 3.30 gCO2 + 0.90 gH2O.

46,6 g Utilizando a equagao qufmica balanceada e a Eq. (1.4),


n (Fe) = = 0,835 mol, obtemos:
55,8 g mol'1

53,4 g n (CO,) n (H,O)


n(S) = = 1,66 mol, a b!2
32,1 g mol'*
Rearranjando esta equagao, vemos que:
Disto results a relagao: b_ 2 x n (H,O)
a n (CO2j
n(S) 1,66 Este resultado tambem pode ser obtido a partir da Eq. (1.5):
= 1,99
n (Fe) 0^835
b_ n (mols de dtomos de H) 2 x n (mols de H2O)
a n (mols de atomos de C) n (mols de CO2)
e a fdrmula empfrica FeS] Este resultado 6 muito prdximo
da fdrmula molecular FeS,, que a maioria dos qufmicos
atribuiria a um composto estequiomdtrico. A partir dos dados, temos:
A melhor maneira de estabelecer fdrmulas moleculares 0,90 3,30 ,
para sdlidos nao voldteis como o FeS, 6 examinar suas n(molsdeH2O) = mol, n (molsdeCO2)= 44g mol,
18,0
estruturas cristalinas por difragao de raios-X. Embora FeS2
parega ser uma fdrmula nao usual, estd bem estabelecida para b 2 x 0,90/18,0
= 1,33.
um mineral denominado pirita. Hd v&rias estruturas nao- a 3,30/44,0
estequiometricas formadas por ferro e enxofre, pordm, a
pirita apresenta uma estrutura bem definida com tons Fe2+ e A fdrmula empfrica deste composto d CH! 33.
V- Hd muitas fdrmulas moleculares possfveis. Uma vez que
Se 0 FeS, fosse um composto votetil,seria possi'vel 1,33=4/3, a sdrie mais provdvel inclui fdrmulas moleculares
confirmar seu peso molecular por meio do principio de com numeros inteiros multiples de 3 e 4: C3H4, C 6 Hg, C9H12,
Avogadro para gases. Este principio foi muito importante etc. Uma fdrmula molecular possfvel, mas improvdvel, seria
para ajudar estabelecer as fdrmulas corretas da H,O, do O2 e C|OOH]33. Mesmo uma determinagao de peso molecular aproxi-
de outros gases simples. Para qualquer gds nas CNTP, mado nos permitiria diferenejar entre estas possfveis fdrmu­
las moleculares,e isto pode ser feito se conhecermos a densidade
volume real nas CNTP do gds nas condigdes padrao. A densidade dos gases geral­
n (g£s) = mente 6 medida em unidades de gramas por litro, e o peso
volume de um mol nas CNTP molecular 6 0 numero de gramas por mol de gds. Se usarmos
o principio de Avogadro, teremos:
A 0°C e 1 atm (CNTP) o volume de um mol de gds 6
aproximadamente igual a 22,4 L. Esta relagao pode auxiliar peso = densidade do g£s
o cAlculo de pesos moleculares aproximados a partir das molecular nas CNTP (g L l) x 22.4 (L mol1).
ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATOMICA 13

Se considerarmos os pesos atomicos do C e do H como Os mesmos resultados podem ser obtidos a partir da Eq. (1.4).
iguais a 12,01 e 1,008, os pesos moleculares para as duas O peso formula do La2(CO3)3.8H2O 6 602 e o do LaCl3 6
primeiras formulas de nossa sdrie serao C3H4 = 40,06 e C6Hg= 245.
80,12. Conhecendo a formula empirica CH|33 e o peso Com estes dados obtemos ambas as respostas
molecular aproximado que 6 39,9 g, podemos concluir que
sua formula molecular 6 C3H4. Este composto poderia ser o 6 x 2,00
n (moles de HC1) = = 1,99 x IO’2 mol
metilacetileno, cuja formula geralmente e escrita como 602
ch3cch. 2 x 2,00 x 245
O procedimento usado para resolver quase todos os peso do LaCl3 = = 1,63 g.
602
problemas de estequiometria 6 montar uma equa^ao baseada
na conserva^ao atomica (ou balan$o molar) e aplicar-lhe a
expressao que relaciona o niimero de mols ao peso e ao peso
molecular da substancia em questao. Pofom, a avalia^ao Exemplo 1.5. Reagentes Limitantes numa Rea^ao. Uma
deste procedimento e a habilidade para utilizd-lo virao apenas qui'mica queria preparar hidrazina (N2H4) a partir da rea? ao:
com a experiencia. Portanto, terminaremos nosso estudo com
alguns exemplos. Nao mostraremos todas as etapas nem 2nh3 + ocr -> n2h4 + cr + h2o,
todas as unidades envolvidas, sendo assim voce deverd
acompanhar estes exemplos com Idpis, papel e calculadora e, para isto, misturou 3,6 mol de NH3 com 1,5 mol de OCl.
Quantos mols de hidrazina poderiam ser obtidos e qual 6 o
em maos.
reagente limitante da rea?ao?

Exemplo 1.3. Calculo de Pesos Atomicos a partir da Solufdes. Hd vdrias maneiras de se resolver este problema,
Combina^ao de Pesos. Uma amostra pura de cdlcio met£lico mas os quimicos experientes notariam que ela usou duas
pesando 1,35 g foi quantitati vamente convertida em 1,88 g de vezes mais mols de NH3 do que de OC1‘. Podemos entao
CaO puro. Se o peso atomico do oxigenio 616,0, qual e o peso conduit que o OC1' e o reagente limitante. Tamb£m 6 possivel
atomico do cdlcio? utilizar a Eq. (1.4) para obter:

Solufdo. A partir da formula para o oxido de cdlcio deduzi- n (mols de NH,)


n (mols de rea^ao a partir do NH,) 1,8 mol,
mos imediatamente que: 2

n (mols de 0) = n (mols de Ca), n (mols de rea^ao a partir do OC1) = n(mols de OC1) = 1,5 mol.

1,88 - 1,35 Como o niimero de mols calculados a partir do OCl' 6 menor,


= n (mols de 0)
16/) este e o reagente limitante. Podemos novamente usar a Eq.
(1.4) para o N,H4:
1,35
= n (mols de Ca) =
peso atomico do Ca ’ n (mols de N,H4 produzidos) = n (mols da rea^ao) = 1,5 mol.
1,35 x 16,0
peso atomico do Ca = = 41 g mol l.
1,88 - 1,35
Exemplo 1.6. Analise Gravimetrica. Numa determina^ao
gravim&rica de fosforo, uma solu^ao aquosa do ion di-
hidrogenofosfato (H2PO4) foi tratada com uma mistura de
Exemplo 1.4. Rela^des entre Mol e Peso. Quantos mols de
ions amonio (NH4*) e magnesio (Mg2+) para se obter o
HC1 deveriam ser adicionados a 2,00 g de La2(CO3) .8H2O
precipitado de fosfato de amonio e magndsio
para ocorrer a rea^ao que se segue? Quantos gramas de LaCI3
(MgNH4PO4.6H,O). Este foi aquecido e se decompos dando
seriam produzidos?
pirofosfato de magnesio (Mg,PnO7), o qual foi pesado. As
reales efetivas sao:
Solufdo. A equa^ao balanceada 6 a seguinte:
H2PO4- + Mg2 + + NH4+ + 6H2O
La2(CO3)3.8H2O + 6HC1 -> 2LaCl3 + 3CO2 ?+ 11H,O
MgNH4PO4 ■ 6H2O(s) + 2H+,
onde a seta (f) indica produijao de gAs. Sabendo que o
2MgNH4PO4 • 6H2O(s)-»
composto original possui 2 mols de La por mol de composto
e que sao necesscirios 6 mols de HC1 por mol de composto, Mg2P2O7(s) + 2NH3(g) + 13H2O(g).
deduzimos que:
A partir de uma soluijao de H,PO4', obteve-se 1,054 g de
n (mols de LaCl3) = 2 X n mols de La,(CO3)3. 8H,O, Mg2P2O7. Qual o peso de NaH,PO4 necess^rio para obter uma
n (mols de HC1) = 6 x n mols de La,(CO3j3. 8H,O. quantidade igual quantidade original de H2PO4 ?
14 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 1

Solupao. A resposta pode ser obtida imediatamente se apli-


carmos o principio segundo o qual o mimero de tStomos de P
(ou o numero de mols de fdsforo) 6 conservado. Entao, Exemplo 1.8. O Principio de Avogadro para os Gases.
Apds sofrer combustao, 1 volume de um composto gasoso
n (mols de P) = n (mols de H2PO4) = 2 x n (mols de Mg,P,O7), constitufdo de hidrogenio, carbono e nitrogenio produziu 2
volumes de CO2,3,5 volumes de H2O e 0,5 volume de N2, que
ou usando a Eq. (1.4), foram medidos nas mesmas condigoes de temperatura e
pressao. Qual 6 a fdrmula empirica do composto? Sua fdrmu-
n (mols de H,PO4) = n (mols de MgNH4PO4.6H2O) la molecular pode ser obtida a partir destes dados?
n (moles de MgNH4PO4.6H?O) Solufao. A solugao deste problema requer uma aplicagao
2 direta do principio de Avogadro segundo o qual, nas mesmas
condigoes de temperatura e pressao, volumes iguais dos
n (moles de Mg,P,O7) = gases contem o mesmo numero de moteculas. Observando
222,5
que cada molScula de N2cont6m dois dtomos de nitrogenio e
Logo, podemos seguir as etapas abaixo para obter a resposta: que cada motecula de dgua contSm dois Pornos de hidrogenio,
verificamos que os numeros relatives de dtomos de C, H e N
n (mols de H,PO4) = no composto desconhecido sao
n (mols de Na,H,PO4) = 2 x 1,054 mol C:H:N = volume de CO2:2 x volume de H,O:2 x volume de
222,5
N2 =2:7:1
. M 2.x 1,054 x 119,9
peso do Na2H2PO4 =-------- ^25-------- = L136g. Sua formula empirica 6 C2H7N. Esta tambdm 6 a fdnnula
molecular, uma vez que os cdlculos mostram que em 1
volume (ou x mols) do composto hd dtomos de carbono
Independentemente do numero de reales que transfor­
mant um reagente num produto, os pesos dos regentes que suficientes para produzir 2 volumes (ou 2x mols) de CO2.
efetivamente reagem estao relacionados pelo principio da Portanto, cada mol do composto desconhecido nao contem
conservagao atomica. Nao 6 necessdrio conhecer a sequencia mais do que 2 mol de C. O composto em questao poderia ser
de reagoes, conforme demonstraremos no prdximo exemplo. etilamina, comumente escrita como CH3CH2NH2.

Exemplo 1.7. Analise Gravimetrica. Uma amostra de K?CO3 Exemplo 1.9. Determinates de Peso Atomico. Uma amos­
tra de clorato de potdssio (KC1O3) cuidadosamente purifica-
pesando 27,6 g foi tratada com uma serie de reagentes que
da pesando 4,008 g, sofreu decomposigao quantitativa,
converteram todo o carbono em CN’, originando o composto
produzindo 2,438 g de cloreto de potdssio (KC1) e oxigenio.
I^ZnjfFetCN)^. Quantos gramas deste composto foram
obtidos? 0 KC1 foi dissolvido em dgua e tratado com uma solugao de
nitrato de prata. 0 resultado foi a formagao de 4,687 g de um
precipitado de cloreto de prata (AgCl). Ap6s tratamento
Solufao. Como todo o carbono contido no reagente 6 encon-
posterior, verificou-se que o AgCl cont6m 3,531 g de Ag. $
trado tambdm no produto, o numero de mols de carbono 6
Usando estes dados, calcule os pesos atomicos da Ag, do Cl
conservado. Al£m disso, cada mol de K2Zn3[Fe(CN)6]2 con­
e do K, supondo 0 = 15,999.
tain 2x6= 12 mol de iitomos de C, de modo que podemos
escreven
Soltifdes. A solugao deste problema requer vdrias etapas, de
modo que 6 aconselhdvel planejarmos nosso procedimento.
n (mols de C) = 12 x n (mols de K2Zn3[Fe(CN)6]2) A andlise das equates
27,6 mol. KC1O3 -> KC1 + |O2 e cr 4- Ag+ -» AgCl
= n (mols de K2CO3) =
138
mostra que se soubermos quantos mols de KC1 foram produ-
Assim, zidos, poderemos determinar o numero de mols de AgCl e de
Ag envolvidos. Conhecendo o peso e o numero de mols da
n (mols de K?CO3) = 12 x n (mols de K2Zn3[Fe(CN)6]2), Ag, podemos calcular seu peso atomico. Este 6 nosso primei-
27,6 12 x peso do K2Zn3[Fe(CN)6]2 ro objetivo. Entao, a partir do peso atomico da Ag, do peso,
138* ” 698 e do numero de mols de AgCl, podemos encontrar o peso
atomico do cloro. Finalmente, o numero de mols de KC1, seu
peso, e o peso atomico do Cl serao suficientes para calcular-
peso do K2Zn3[Fe(CN)6]2 = 11,6 g. mos o peso atomico do K. Todo o planejamento baseia-se na
expressao
ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATOMICA 15

peso ordenado para resolver um problema exige o conhecimento


n (mols) =
peso molecular da relagao entre numero de mols, peso e peso molecular.

e no fato de sabermos que € necessario conhecer duas destas Um problema mais elaborado, envolvendo a reagao de
incdgnitas para calcularmos a terceira. uma mistura de substancias para dar um unico produto, pode
Vamos colocar em prdtica nosso piano. Como conhece- ser facilmente resolvido por meio do princfpio da conser-
mos apenas o peso atomico do oxigenio, devemos usar uma vagao atomica.
relagao que envolva este elemento para determinar o numero
de mols de KC1. Observamos na primeira equagao quimica
que: Exemplo 1.10. Dois Reagentes dando um unico Produto.
1,000g de uma mistura de dxido cuproso (Cu2O) e de dxido
n (mols de O,) = 3/2 x n (mols de KC1) cuprico (CuO) foi quantitativamente reduzida a 0,839 g de
Cu metAlico. Qual era o peso do CuO na amostra original?
peso do O2 4,008 - 2,438
= 0,04906 mol Solufdo. A chave para resolver este problema 6 lembrar que
peso molecular do O2 31^999
os dtomos de Cu sao conservados. Considerando o peso do
3 CuO igual a w, e o peso do Cu2O igual a 1,000 - vv, temos que:
= - x n° mols de KC1,
2
n (mols de Cu nos oxidos) = n (mols de cobre metdlico),
n (mols de KC1) = 0,03271 mol. n (mols de CuO) + 2 x n (mols de Cu2O) = n (mols de Cu)

Da segunda equagao, obtemos w + (2 x 1,000- w) = 0,839


peso fdrmula peso fdrmula peso atomico
n (mols de KC1) = n (mols de Ag),
do CuO do Cu,0 do Cu

3,531 g
0.03271 mol = Considerando os pesos fdrmula do CuO e do Cu2O como
peso atomico da Ag
sendo iguais a 79,55 e 143,09, obtemos:
Calculando o peso atomico, obtemos (1,257 x 10’2)w + (1,398 x 10 2)( 1,000 - w) = 1,320 x IO’2.
peso atomico da Ag = 107,9 g mol'.
Agrupando os termos e mukiplicando por 104, obtemos
Procedendo da mesma forma para o AgCl: 14,lw = 7,8e w = 0,55 g.

n (mols de KC1) = n (mols de AgCl) Este metodo depende essencialmente de estabelecermos


4,687 o numero limitante de mols de Cu que poderiam ser obtidos
0,03271 mol = de 1,000 g de CuO puro ou de 1,000 g de Cu2O puro. Sendo
fdrmula peso do AgCl
w = 1,000 g ou w = 0 g, cada termo na soma representa os
fdrmula peso do AgCl = 143,3 g mol”l. valores limitantes de cada reagente.
Serd mais facil entender esta solugao se usarmos os pesos
Podemos entao determinar o peso atomico do Cl a partir da limitantes de Cu a partir de 1,000g de CuO puro e Cu2O puro
fdrmula peso do AgCl e do peso atomico da Ag: como um metodo de cdlculo. Para 1,000 g de CuO,

Peso atomico do Cl = 143,3 - 107,9 - 35,4 g mol'. 1,000


peso de Cu = x 63,55 = 0,7989 g.
7^55
Finalmente,
Para 1,000 g de Cu2O,
2,438 g
n (mols de KC1) = = 0,03271 mol, 2 x 1,000
peso fdrmula do KC1 peso de Cu = x 63,55 = 0,8883 g.
143,09
peso fdrmula do KC1 = 74,53 g mol
Como o peso observado para o Cu 6 0,839 g e este valor estd
peso atomico do K = 74,53 - 35,4 = 39,1 g mol l. entre os dois pesos calculados, podemos montar uma equagao
para a fragao em peso de CuO, que chamaremos de fi
Este problema, apesar de longo, nao requer o conhecimento
de novos princfpios. A capacidade de proceder de modo 0,799/ + 0,888(1 - /) = 0,839.
16 QUiMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 1

Agrupando termos e resolvendo a equa^ao, obtemos/= 0,55, desenvolvimento da escala de pesos atomicos mostra como
o que estA de acordo com os nossos c&lculos anteriores. as id£ias cientificas sao geradas. Realizam-se vArios experi-
A unica diferen^a entre estes dois mdtodos 6 que usamos mentos; a compara^ao dos resultados permite a formula^ao
as somas de mols de Cu no primeiro e as somas de pesos de de leis empfricas cujas validades sao limitadas pela precisao
Cu no segundo. Pordm, as duas solu^des sao equivalentes. dos experimentos e pelo numero de situates investigadas.
As tentativas de encontrar uma explica?ao unificada para
diversas leis experimentais conduzem & elaborate de uma
Um problema semelhante envolve a rea^ao de uma
teoria. Durante o desenvolvimento da teoria, pode-se desco-
mistura de metais com ion hidrogenio, conforme mostrare-
brir ideias incorretas e estas devem ser modificadas ou
mos no ultimo exemplo.
removidas, A medida que se realizam mais experimentos. E
neste estagio que toma-se mais importante executar criterio-
Exemplo 1.11. Dois Metais Produzindo Gas Hidrogenio. samente os experimentos e efetuar uma avalia^ao imparcial
Uma mistura de aluminio e zinco pesando 1,67 g foi comple- dos dados experimentais existentes. Raramente os resultados
tamente dissolvida em £cido, liberando 1,69 L de hidrogenio de um unico experimento sao suficientes para nos permitir
(H,) puro medido nas CNTP. Qual era o peso do aluminio na aceitar ou rejeitar uma teoria. Portanto, para existir aceita^ao
mistura original? de iddias cientificas de grande relevancia, tai como a teoria
atomica, e necessArio que elas estejam fundamentadas na
Solufao. Analisando as equates existencia de uma irrefutdvel gama de dados experimentais
que na epoca nao foram comprovados, mas que sao concor-
dantes com a teoria. Ilustraremos estes aspectos nos Capi'tu-
Zn + 2H + -»Zn2+ + H2,
los seguintes.
Al + 3H+ - Al3+ + iH2,

podemos ver que a partir de 1 mol de Zn, obteve-se 1 mol de


gas H„ enquanto 1 mol de Al produziu 3/2 mol de H,. A soma
RESUMO
de mols de H, formados a partir de ambos os metais pode ser
Nossa teoria atomica modema foi proposta por John Dalton.
assim escrita:
Como parte de sua teoria ele desenvolveu a primeira Tabela
n (mols de Zn) + 3/2 x n (mols de Al) = n (mols de H,). de pesos atomicos que expressava as massas relativas de
cada elemento. Dalton nunca resolveu completamente o
problema de como determinar experimentalmente formulas
Se w = peso de Al em gramas,
moleculares e pesos atomicos porque ele rejeitou o princi­
1,67 - w 3 ple de Avogadro. Este princi'pio foi finalmente aceito e
W 1,69
65,4 + 2X 27/) w* = 1,24 g Al. nossos pesos atomicos modemos, direta ou indiretamente,
22,4’ baseiam-se na suposi^ao de que volumes iguais de gases
submetidos A mesma temperatura e baixa pressao content o
mesmo numero de moldculas.
1.7 Epilogo A aplica^ao da teoria atomica para entender quantitati va-
mente a combina^ao qui'mica e denominada estequiometria.
Acabamos de apresentar diversos exemplos de cAlculos este- A unidade basica acima do nivel molecular usada em estequio­
quiomdtricos que envolvem muita aritmdtica e Algebra. Ago­ metria e o mol. Este corresponde ao numero de Avogadro
ra € a sua vez de resolver os problemas do final do Capitulo, de moldculas e sua massa em gramas 6 igual ao peso mole­
pois isso o ajudard a desenvolver o raciocinio estequiomdtri- cular. Os pesos moleculares podem ser calculados a partir
co. No entanto, antes de envoiver a matematica, das fdrmulas moleculares, somando-se os pesos atomicos de
recordemos a importancia da teoria atomica. Neste Capitulo cada elemento presente na fdrmula. Para compostos nao-
utilizamos somente a propriedade atomica relacionada a estequiometricos ou outras substancias que nao content
massa (ou peso). No prdximo, mostraremos como combinar moldculas discretas, 6 mais correto usar pesos fdrmula em
a teoria atomica e o conceito de temperatura para explicar o lugar de pesos moleculares. 0 termo mol € usado muitas
principio de Avogadro e o comportamento dos gases. Inlro- vezes para designar o numero de pesos fdrmula mesmo
duziremos tambem o conceito de tamanho molecular e discu- quando nao estejam presentes moldculas com esta fdrmula.
tiremos as formas intermoleculares. A medida que avan^ar- A equa^ao quimica expressa o que ocorre durante uma
mos no aprendizado da quimica, constantemente voltaremos transformaQao quimica. Se for corretamente balanceada,
a teoria atomica para mostrar como as propriedades das seus coeficientes estequiom£tricos poderao ser utilizados
moleculas dao forma ao mundo em que vivemos. para estabelecer relates algdbricas entre numero de mols de
Aldm dos aspectos concretos e matemdticos relaciona- reagentes e numero de mols de produtos. Estas rela?6es e a
dos aos pesos atomicos e A teoria atomica, este Capitulo defini^ao de mol constituem a base para a resolu^ao de
serviu para ilustrar vArios principios cientfficos. A histdria do problemas de estequiometria.
ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATdMICA 17

SUGESTOES PARA LEITURA

Histdrico Loebel, A. B. Chemical Problem Solving by Dimensional


Greenway, F. John Dalton and the Atom. London: Heine- Analysis, 2 ed. Boston: Houghton Mifflin, 1978.
mam, 1966. Nash, L. K. Stoichiometry. Reading, Mass.Addison-
Leicester, H. M. The Historical Background, of Chemis­ Wesley, 1966.
try. New York: Dover, 1971.
Nash, L. K. The Atomic-Molecular Theory. Cambridge, Sienko, M. J. Chemical Problems, 2 ed. Menlo Park,
Mass: Harvard University Press, 1950. Calif.: Benjamin-Cummings, 1971.
Partington, J. R. History of Chemistry. 4 vols. New York:
Smith, R. N. e C. Pierce. Solving General Chemistry
St. Martin’s Press, 1964.
Problems, 5 ed. San Francisco: Freeman, 1980.
Estequiometria Sorum, C. H. e R. S. Boikess. How to Solve General
Kieffer, W. F. The Mole Concept in Chemistry. New Chemistry Problems, 5 ed. Englewood Cliffs, N. J.:
York: Van Nostrand Reinhold, 1962. Prentice-Hall, 1976.

PROBLEMAS
Os problemas estao agrupados principalmente de acordo com os principles que eles
ilustram. Para ajudd-lo, as resposta dos problemas de numera^ao impar sao apresentadas
no final do livro. No final desta serie sao apresentados problemas de maior complex-
idade, que estao marcados com urn asterisco (*).

Moleculas, Mols e Formulas 13 Frequentemente encontra-se NiSO4.7H,O, de cor verde, em


fiascos com rdtulos contendo a descri^ao: NiSO4.6H,O, cor
1.1 Ob6rax6comumenteformuladocomoNa,B 4O7.10H,O. azul. Quantos gramas a menos de Ni sao encontrados em 1
Use a Tabela de pesos atomicos para calcular o seu peso lb (453,6 g) de NiSO4.7H,O, se comparado a 1 lb de
molecular. O valor final deve corner apenas cinco NiSO..6H,O?
4 2
algarismos significativos.
1.6 Uma amostra de cobre (Cu) metalico pesando 2,50 g foi
12. Quais sao as porcentagens em peso de Na, B, O e H no bdrax? aquecida com enxofre (S), produzindo um sdlido nao-
Confira se a soma total 6 igual a 100,00 ± 0,01. estequiomdtrico de formula Cu,^S. Quantos gramas deste
produto foram obtidos?
13 Uma motecula nao usual em fase-gasosa tern a fdrmula
N2Oj. Medindo a pressao do gds, voce poderd coIocar
exatamente 1,00 x IO4 g de N2O5 numa ampola. Quantas
moleculas de N,O5 conterd a ampola? Se o N,O5 softer Pesos Atomicos e Formulas Empiricas
decomposi^ao segundo a rea^ao:
1.7 Verificou-se que um oxido de antimonio (Sb) contem
24,73% de oxigenio em peso. Qual 6 a fdrmula empirica
N2O5 - 2NO2 + jO2, deste 6xido?

quantas moldculas ficarao na ampola no final destareagao? 13 Um composto puro formado por N, e O, contem 36,854%
A amostra aindapesaria 1,00x IO4 g? de nitrogenio e 63,146% de oxigenio em peso. Qual 6 a
fdrmula empirica do composto e qual poderia ser sua
14 Um quimicocolocou 5,00gdeumamisturadeNO,eN,O4 fdrmula molecular mais simples?
numa grande ampola. Se a amostra continha 50% de cada
uma das substancias em peso, quantos mols de cada gds Uma amostra de 6xido de ferro pesando 1,60 g foi aquecida
haviam na ampola? numa corrente de gas hidrogenio ate ser completamente
18 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfrut-O 1

convertida em 1,12 g de ferro metdlico. Qual 6 a fdrmula em B2O3. Qual 6 a fdrmula empirica, a fdrmula molecular
empirica do 6xido? e o peso molecular do composto de boro-hidrogenio? Qual
6 o peso do B2O3 produzido na combustao?
1.10 Uma amostra de dicloreto de eurdpio (EuCl,) pesando
1.000 g foi tratada com exccsso de nitrato de prata aquoso
e todo o cloreto foi recuperado em 1,286 g de AgCl. Com base Escrevendo Equagoes Quimicas
nestes dados calcule o peso atomico do Eu.
1.18 Escreva as equates balanceadas para a combustao do C3H4
1.11 0,578 g de uma amostra de estanho pure foi tratada com fluor em O2 produzindo CO2 e H,O.
gasoso ate que o peso do produto final desse urn valor
constante igual a 0,944 g. Qual e a fdrmula empirica do 1.19 Escreva a equa^ao estequiom€trica elementar balanceada
fluoreto de estanho formado? e a equa^ao da reagao efetiva para a rea$ao em que ocorre
precipitate de PbS aosepassarH,S(g)numasolu?aode
1.12 Ao aquecer brometo de bario (BaBr,) numa corrente Pb(NO,),. Para escrever a reagao efetiva considere que
de gas Cl„ houve conversao total a cloreto de bario Pb(NO,), e HNO3 produzem ions.
(BaCl,). A partir de 1,5000 de BaBr2 obteve-se exata-
mente 1,0512 g de BaCl,. Calcule o peso atomico do 120 Fa?a o balanceamento das seguintes equates quimicas:
Ba com base nestes dados.
•t
a) NO, (g)-> NO(g) + O, (g)
b) NaN3-»Na + N2?
Formulas Moleculares c) HCO; (aq) + Ca2+ (aq) -> CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O
1.13 Verificou-se por meio de um espectrdgrafo de massa que um
composto gasoso formado por carbono e oxigenio tern um Estequiometria de Reales Quimicas
peso molecular prdximo de 68,0. Qual sera sua formula
molecular? 121 Uma mistura de aluminio e cobre finamente divididos foi
tratada com HC1 aquoso. O aluminio se dissolve de acordo
1.14 Na sec?ao 1.6 determinamos as fdrmulas empirica e com a rea?ao:
molecular de um composto de carbono e hidrogenio a partir
dos pesos de CO, e de H,0 produzidos pela combustao. Al + 3H+-» Al3+ + jH2,
Mostre como a mesma f6rmula empirica pode ser determi- mas o cobre permanece na forma metcilica pura. 0,350 g de
nada considerando-se apenas o fato de que 1,00 g do com­ uma amostra da mistura produz 415 cm3 de H2 puro nas
posto produziu 3,30 g de CO,. Neste caso, o peso do CNTP. Qual 6 a porcentagem em peso do aluminio na
hidrogenio em 1,00 g de amostra poderia ser determinado mistura?
porsubtra^ao.
122 Uma amostra de chumbo puro pesando2,075 g foi dissolvida
1.15 Ao queimar0.210 g de um composto constitufdo somente em dcido nitrico, resultando uma solu^ao de nitrato de
de carbono e hidrogenio, recuperou-se0,660 g de CO2. Qual chumbo. A solugao foi tratada com dcido clorfdrico, gds
e a formula empirica deste composto? (para ajud<i-lo, veja cloro e cloreto de amonio, gerando um precipitado de
o problema 1.14). Determinou-se que a densidade deste hexacloroplumbato de amonio (NH4)2PbCl6). Que peso
hidrocarboneto e igual a 1,87 g L1, nas CNTP. Qual 6 a maxi mo deste produto poderia ser obtido da amostra de
fdrmula molecular do composto? chumbo?

1.16 Um composto nao usual de enxofre e oxigenio, com peso 123 Pesos iguais de zinco met^lico e iodo (I2) (ou seja 5,00g de
molecular igual a 80, foi preparado. Quais sao as duas cada) foram misturados e o Lj foi completamente convertido
formulas possiveis que dariam este peso molecular? Suponha a Znl2. De acordo com a equa?ao Zn +12 -> Znl2, calcule
que este composto apresenta no seu espectrograma de quantos mols reagem e quantos gramas de Zn permanecem
massa um picocorrespondente & massa 82 com intensidade sem reagir.
de cerca de 9% da intensidade do pico correspondente a
massa 80. Determine a fdrmula correta. A composi^ao 124 Uma amostra contendo 4,22 g de uma mistura de CaCl, e •
isotdpica do enxofre 64,3% de MS e 95,7% de 32S. Despreze NaCI foi tratada de modo que todo o cloreto de cdlcio
os isotopos dooxigenio considerando tudocomo l6O. precipitou na forma de CaCO3, o qual foi entao aquecido e
convertido a CaO. O peso final do CaO 6 0,959 g. Qual 6 a
1.17 0,596 g de um composto gasoso constituido por boro e porcentagem em peso do CaCl2 na mistura original?
hidrogenio ocupa 484 cm3 nas CNTP. Quando o composto
6 queimado em excesso de oxigenio, todo seu hidrogenio 6 125 Um quimico quer preparar diborano (B2H6) por meio da
recuperadoem l,17gdeH2Oetodooboroetransformado rea$ao
ESTEQUIOMETRIA E A BASE DA TEORIA ATdMICA 19

d) Consulte a Tabela periddica para determinar o peso


6LiH + 8BF3 -> 6LiBF4 + B2H6.
atomico do metal.
Se ele partir de 2,00 mol de LiH e de BFJ( qual serd o reagente
limitante e quantos mols de B2H6 podem ser esperados? 129 Apos exaustivo aquecimento, uma amostra desconhecida
de 6xido de bdrio deu 5,00 g de BaO puro e 366 cm3 de gas
1.26 Se 10,0 g de CaCO3e 15,0gdeHBrreagiremdeacordo O2 medido nas CNTP. Qual 6 a fdrmula empirica do 6xido?
com a equa?ao: Qual e o peso do 6xido inicial? Escreva a equa^ao balancea-
da para esta reagao.
CaCO3 + 2HBr -» CaBr2 + H2O + CO2f.
130 Uma amostra de 6xido metdlico pesando 7,380 g sofreu
decomposi^ao quantitativa produzindo 6,840 g de metal
Qual sera o reagente limitante e quantos gramas de
puro. O calor especiTico do metal 6 0,0332 cal g ‘K ‘.
CaBr, poderao serobtidos na rea^ao?
Calcule o peso atomico exato do metal e a fdrmula empirica
1.27 A partir das seguintes massas e abundancias isotdpicas, dodxido.
calcule o peso atomico do magnesio.
131 Ao medir a densidade de um gds de certo elemento a vdrias
Isdtopo Abundancia, % Massa pressoes, encontrou-seo valor 1,784 gL’1 para adensidade
23,9850
ideal nas CNTP. A densidade ideal do gas oxigenio sob as
24 78,99
25 10,00 24,9858 mesmas condi^oes 6 1,429 g L1. Qual 6 o peso molecular
26 11,01 25,9826 do gas desconhecido? Procure as lacunas adequadas da
Tabela periddica para as frames de seu peso molecular, e
128 Um determinado metal forma dois cloretos que contem construa um argumento para a nao existencia deste compos-
85,2% e 65,8% desse metal. to como molecula diatomica ou poliatomica. Este peso
a) Mostre que estes compostos sao coerentes com a lei das molecular 6 um peso atomico?
proposes multiplas.
b) Quais sao as fdrmulas mais simples para estes compostos 132 Uma mistura de KBr e NaBr pesando 0,5600 g foi tratada
e qual 6 o correspondente peso atomico do metal. com Ag*(aq) e todo o ion brometo recuperado na forma de
c) Considerando outras fdrmulas provdveis, que outros pesos 0,9700 g de AgBr puro. Qual e a fragao em peso de KBr na
I atomicos seriam possiveis? amostra original?
1

/
As Propriedades
dos Gases
Vimos no Capftulo 1 como o estudo dos gases foi importante cas. Veremos adiante que esta simplifica^ao deve-se ao fato
para o desenvolvimento da teoria atomica. De acordo com o de que no estado gasoso as moldculas sao essencialmente
principle de Avogadro, medir o volume de um g£s equivale independentes umas das outras, e a natureza detalhada de
a contar o numero de moteculas contidas neste volume, mas mol^culas individuals nao afeta de forma acentuada o com­
a importancia deste tipo de medida nao pode ser enfatizada de portamento do gas como um todo. Porem, no momento, cui-
modo excessive. Alem da importancia histdrica dos gases, daremos de determinar e expressar a equa^ao de estado
existe uma outra razao para estud^-los. O trabalho do qufmico dos gases.
6 relacionar, por meio de teorias, as propriedades da matdria Inevitavelmente, para determinarmos uma equa?ao de
no estado bruto com as propriedades das moldculas individuals. estado para gases e necess&rio medirmos a pressao, ou a for^a
Este e o caso da teoria cinetica dos gases que constitui um por unidade de drea, que um gds exerce sobre as paredes do
exemplo notavel de explicate bem sucedida dos fenomenos recipiente que o contdm. A pressao dos gases geralmente 6
macroscopicos em termos do comportamento molecu­ melhor expressa em unidades de atmosferas ou milfmetros de
lar. Ao se investigar as consequencias matemdticas do fato de mercurio, denominadas torr, do que em unidades mais obvia-
que um g&s consiste em um grande numero de parti'culas que mente relacionadas a for^a e a drea. Para estabelecer a
colidem com as paredes do recipiente que as content, 6 relagao entre a atmosfera ou milimetro de Hg como unidades de
possi'vel deduzir a lei de Boyle e entender melhor o conceito pressao e a iddia de for?a por unidade de area que e mais
de temperatura. Quando tentamos explicar o desvio dos gases fundamental, precisamos apenas verificar como se mede
em relagao & lei de Boyle, podemos ter uma id6ia dos experimentalmente a pressao.
tamanhos das moldculas e das formas que umas exercem sobre Costuma-se medir a for^a por unidade de drea exercida pela
as outras. Assim, o estudo do estado mais simples da matdria atmosfera terrestre com auxflio de um aparelho denominado
pode nos levar & alguns dos conceitos mais universais da barometro (Figura 2.1). 0 tubo vertical que contdm mercurio
ciencia ffsica. 6 completamente evacuado, restando apenas uma quantidade
muito pequena de vapor de mercurio. Para se determinar a
altura da coluna de mercurio acima da superficie inferior do
2.1 As Leis dos Gases mesmo 6 necessdrio que a forga por unidade de drea devida
ao mercurio na coluna seja igual a for?a por unidade de drea
exercida pela atmosfera circundante sobre a sua superficie.
Em geral, o volume de qualquer material - seja sdlido, liquido Sob conduces atmosfdricas normais, ao nfvel do mar, esta
ou gasoso - e determinado pela temperature e pressao as quais ele altura 6 aproximadamente igual a 760 mmHg (760 torr).
estd sujeito. Existe uma rela^ao matemdtica entre o volume Portanto, por definite arbitrdria, 1 atm (uma atmosfera
de uma determinada quantidade de material e os valores de padrao) corresponde a 760 torr quando o mercurio esta aO °C.
pressao e temperatura; esta rela^ao matem&ica 6 denomina- Verifiquemos agora qual e o significado de 1 atm quando
da equa^ao de estado e pode ser expressa simbolicamente expressa em termos de for?a por unidade de drea. Considere-
por: mos um tubo de barometro cuja altura 6 igual a 760 mmHg.
A for^a exercida pela coluna de merciirio sobre a se$ao
V = V(t,P,n).
transversal do tubo d igual d massa do mercurio sob 760
que significa: O volume V e uma fun^ao da temperatura t, mmHg vezes a aceleragao da gravidade. A massa de mercurio
da pressao P e do numero de mols do material. No caso de no tubo, por sua vez, 6 igual ao volume do mercurio vezes sua
liquidos ou sdlidos, as equates de estado podem ser muito densidade a 0°C. Faremos o cdlculo empregando dois siste-
complicadas, apresentando formas diferentes de uma subs- mas de unidades. No sistema cgs as unidades sao: centimetres
tancia para outra. Os gases, no entanto, sao as unicas para distancia, gramas para massa e segundos para tempo.
substancias que apresentam equates praticamente identi- Antigamente, este era o principal sistema de unidades utiliza-
AS PROPRIEDADES DOS GASES 21

O pascal ainda nao e muito utilizado, apesar de pertencer ao


sistema SI. Uma unidade mais antiga, denominada bar, igual
a 105 Pa, tern valor prdximo de 1 atm, sendo assim adequada
para muitos fins. Os qufmicos tern utilizado a atmosfera para
construir muitas Tabelas termodinamicas, e 6 muito provdvel
que continuem a faze-lo, embora atmosfera nao fa?a parte de

1 h
nenhum sistema formal de unidades.

A Lei de Boyle
A relagao matem^tica existente entre a pressao e o volume de
uma determinada quantidade de g£s numa dada temperature
foi descoberta por Robert Boyle em 1662. Como se pode ver
na Fig. 2.2, Boyle encerrou uma certa quantidade de ar na
extremidade fechada de um tubo em U, o qual preencheu com
Fig. 2.1 Um barbmetro de mercuric. A pressao atmosterica 6 proportional mercurio. Nesse tipo de experimento, a pressao no tubo
altura h.
fechado 6 igual & pressao da atmosfera mais a pressao
exercida pela coluna de mercurio de altura h. Ao se despejar
do em cdlculos cientfficos. Mas agora, na maior parte dos mercurio no lado maior do tubo, a pressao sobre o gds pode
trabalhos cientfficos emprega-se o sistema SI, que analisare- ser aumentada, observando-se uma correspondente di-
mos no Apendice B. Este baseia-se no sistema mks no qual minui^ao de volume do mesmo^ds. Boyle descobriu que
a distancia 6 medida em metros, a massa em kilogramas e o para uma determinada quantidade de g£s, o produto da
tempo em segundos. Cada sistema tem suas prdprias unidades pressao pelo volume 6 um valor aproximadamente constante.
para for$a e pressao. A atmosfera nao pertence a nenhum Notou, tambdm, que um gds, ap ser aquecido, aumentava de
deles, conforme veremos adiante. volume quando a pressao era mantida constante. Contudo,
Primeiramente, calcularemos a for$a por unidade de drea Boyle nao investigou este fenomeno mais a fundo, provavel-
que corresponde a 1 atmosfera no sistema cgs. Depois, mente porque a ideia de temperature nao estava bem definida
faremos a conversao para o sistema SI, utilizando os fatores na dpoca.
que aparecem no Apendice A.

forga massa x acelera^ao da gravidade


P =
£rea " drea do tubo
densidade de Hg x altura x £rea x acelera^ao
i
drea
- 33 x 76,00cm x 980,7 cm s’2
= 13,59 gem”

h
= 1,013 x 10bgcm-1 s’2 = 1,013 x 106 dina cm-2 1-

Se utilizarmos as unidades do sistema SI, a massa deve set


expressa em quilogramas (kg) e a distancia em metros.
Assim, teremos a for?a em newtons (N). z
g 1 kg 102pm
P = 1,013 x 106
j^tTs2 103 X 1 m P= +h
= 1,013 x 105kgm"‘ s’2 = 1,013 x 10s N m - 2 V = area x I

A unidade de pressao no sistema SI 6 o pascal (Pa), que


corresponde a N m'2. Portanto, Fig. 2.2 Um tubo era U empregado na demonstrate da lei de Boyle.

1 atm = 760 mmHg = 760 torr


Apesar disso, a observa?ao de Boyle sobre o efeito quali­
= 1,013 x 106 dina cm’2 = 1,013 x 105 Pa. tative do aquecimento de um gas foi importante pois
mostrava que, para se fazer determina^oes significativas da
rela^ao entre pressao e volume, a temperature do ambiente
* Veja o Apendice A para obter o valor preciso do fator 1,013. devia se manter constante durante o experimento.
22 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 2

£ comum, nas investigates experimentais, obter-se


1.0
dados como uma sSrie de numeros (por exemplo, valores
simultaneos de P e V) que dependem um do outro de forma 0.8
desconhecida. Uma t6cnica adequada e muito util para se
descobrir a rela^ao existente entre uma sSrie de valores f 06
US
VS
simultaneos de pressao e volume 6 a representa^ao grdfica e
a.
0.4
dos dados num sistema de coordenadas retangulares, cujos 0.2
eixos representam essas duas varidveis. Uma curva regular
que passa pelos pontos determinados experimentalmente °o- 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
pode, entao, indicar a rela^ao matem^tica existente entre 1/volume (L ’)
essas vari&veis. A Fig. 2.3 mostra alguns dados experimen­
tais plotados dessa maneira.
Fig. 2.4 Pressao do gAs ideal da Fig. 2.3 em fun?ao do recfproco do volume
A curva gerada pelos dados aparece como uma hip^rbole a0°C.
retangular; os eixos das coordenadas sao as assfntotas. Uma
vez que a equa^ao alg^brica correspondente a uma hipdrbole
apresenta a forma .xy = constante, podemos deduzir que para apresentar uma reta para o grdfico da pressao em fun?ao do
uma determinada quantidade de gas, numa temperatura recfproco do volume. Como e possfvel detectar visualmente
constante, PV= constante, o que de fato e a Lei de Boyle. A quaisquer desvios em relagao & uma linha reta, ao se plotar os
repeti^ao do experimento em varias temperaturas diferentes dados dessa maneira, fica facil perceber o grau de exatidao
gera uma famflia de hiperboles, sendo cada uma delas carac- com que um gds obedece & lei de Boyle.
teristica de um valor especifico de temperatura. Visto que a Uma outre maneira ainda mais util de tratar esses dados
a temperatura e uma constante ao longo de cada linha, essas experimentais 6 representar graficamente o produto da
curvas sao denominadas iso term as. pressao pelo volume como uma fungao ou da pressao ou do
Muitas vezes, uma maneira util de representar o recfproco do volume. A Fig. 2.5 mostra que o resultado disto
comportamento de um gas e plotar a pressao como uma para um gds que obedece exatamente a lei de Boyle deve ser
fungao do volume. Uma desvantagem deste metodo, no uma reta de inclinagao zero. Os dados experimentais revelam
entanto, e que toma-se diffcil distinguir, a olho nu, o quao que, na faixa de pressoes investigadas, os gases, de fato,
prdxima de uma parabola perfeita encontra-se cada curva obedecem a essa lei com muita precisao. Os desvios ocorrem
experimental. Consequentemente, 6 diffcil dizer se um gas como consequencia das formas que as moldculas exercem
obedece com exatidao, ou apenas aproximadamente, a lei de umas sobre as outras, mas tendem a desaparecer & medida que
Boyle. A Fig. 2.4 mostra que este problema pode ser resolvi- diminui a densidade do gas. No limite de pressoes muito
do plotando-se a pressao como uma fun^ao do recfproco do baixas, todos os gases obedecem & lei de Boyle com exatidao.
volume. Visto que a lei de Boyle pode ser escrita como

P =
V '
A Lei de Charles e
Gay-Lussac
onde K 6 uma constante cujo valor depende da temperature
e da quantidade de gas. Um gas que obedece a essa lei deveria Quando se examina experimentalmente a dependencia do
volume de um gds em rela^ao & temperatura, numa determi-
1.2 nada pressao, verifica-se que o volume aumenta linearmente
com a eleva^ao da temperatura. Esta rela^ao 6 conhecida
1.0 como lei de Charles e Gay-Lussac (abreviada para lei de

-g 0.8~

I-0.4 -
/ = 0’C
22.6r

g 22.4 -
J
o o

> 22.2
0.2- Z =-120’0 ft.
22.0 _J________ L_ J
0 0.1 0.2 0.3
| | | | I J
PressAo (atm)
°o 20 40 GO 80 100 120
Volume (L)

Fig. 2.5 Produto pressAo-volume em fun<;Ao da pressao de um mol de gAs


Fig. 23 Isotcrmas pressAo-volume para um mol de urn gAs ideal. ideal a 0 °C.
AS PROPRIEDADES DOS GASES 23

Charles) e pode ser expressa algebricamente da seguinte Ifquidos. Mesmo sem uma escala de temperatura 6 possivel
forma: determinar que o volume de qualquer gds na temperatura de
ebuli^ao da dgua 6 1,366 vezes o seu volume na temperatura
V = K0(l 4- at). de uma mistura de gelo e dgua. Aqui, o que importa 6 que a
constante de proporcionalidade e a mesma para todos os
V6 o volume de uma determinada quantidade de g£s & pressao gases. Pode-se medir, semelhantemente, a razao entre o
constante, VQe o volume ocupado & temperatura de zero graus volume de um g<is no ponto de ebuligao da dgua e seu volume
na escala Celsius, a 6 uma constante que apresenta o valor de no ponto de ebuli^ao do 6ter. Neste caso a razao dos volumes
aproximadamente 1/273 para todos os gases e t e a tem­ 6 1,295 para todos os gases. O fato de que todos os gases
peratura na escala Celsius. Nesta equa^ao fica estabelecido comportam-se da mesma maneira quando submetidos a uma
que o volume de um gas aumenta linearmente com a tempe­ determinada mudan^a de temperatura indica que as pro-
ratura. Para transformar esta afirma^ao em fato experimental priedades dos gases podem ser utilizadas para definir uma
e necessario que tenhamos um conhecimento previo de como escala de temperatura. E 6 isso que se faz. A equa^ao anterior,
medir a temperatura. que expressa a lei de Charles e Gay-Lussac, V = Vo( 1 + at),
A experiencia corrente nos fomece um conceito qualita­ pode ser reescrita da seguinte forma:
tive de temperatura. Para criar uma escala quantitativa de
temperatura, devemos escolher uma propriedade termom€tri- 1 V \
ca, uma propriedade da materia que seja facilmente mensu- t = —- 1 .
rdvel e que dependa do que chamamos de “calor”, e definir a v0* a Vo
temperatura em termos do valor dessa propriedade. A pro­ A segunda equa^ao pode ser assim interpretada: a tempera­
priedade termomdtrica mais comum 6 o comprimento de uma tura, t, 6 uma quantidade que aumenta linearmente com o
coluna de mercurio que dilata-se ao longo de um tubo capilar volume de um gds, por defini^ao. Isto 6, a “lei” de Charles e
de diametro uniforme a partir de um bulbo fechado. As Gay-Lussac na verdade nao e uma lei, mas sim uma definifao
posi^oes do menisco do mercurio podem ser marcadas quan- de temperatura.
do o bulbo do termometro 6 mergulhado numa mistura de Com efeito, nem todos os gases comportam-se exata­
dgua e gelo e quando ele estd rodeado pelo vapor de dgua em mente do mesmo modo quando suas temperatures sao alte-
ebuli^ao sob pressao de 1 atm. Essas duas posi?oes podem radas, mas as diferen^as diminuem a medida que se reduz a
ser arbitrariamente definidas como os pontos 0 °C e 100 °C pressao, geralmente tomando-se tao pequenas que em muitos
respectivamente. A distancia entre as duas marcas pode entao casos sao desprezfveis. Embora se possa usar termometros de
ser dividida em 99 linhas igualmente espa^adas, criando-se gds para definir uma escala de temperatura, outros dispositi-
assim uma escala de temperatura. vos mais apropriados sao utilizados em medidas prdticas. A
A divisao da escala em unidades iguais € muito impor- alteragao na resistencia de um fio de platina sob pressao
tante, pois assim fazendo, estabelecemos que a temperatura constante e a voltagem produzida por um termopar de plati-
aumenta linearmente com o comprimento da coluna de na-r6dio sao exemplos de termometros prdticos.
mercurio. O mesmo procedimento poderia ser efetuado uti-
lizando-se um outro Ifquido, como por exemplo ilcool, para
construir um segundo termometro. Se esses dois termometros
diferentes fossem colocados no mesmo banho de dgua e gelo,
ambos indicariam 0 °C. Se fossem envolvidos pelo vapor de
dgua em ebuli^ao, ambos registrariam 100°C. Mas, se fossem
A Escala
colocados no mesmo ambiente onde o termometro de mer­ de Temperatura
curio indicasse exatamente 25 °C, o termometro de &lcool Absoluta
marcaria uma temperatura ligeiramente diferente desta. De
um modo geral, este comportamento repetir-se-ia em qualquer
outra temperatura da escala exceto nos pontos de calibrate A relagao entre temperature e volume de um gas pode ser
0 °C e 100 °C, pois para que ambos os termometros indicas- simplificada ao se definir uma nova escala de temperatura.
sem o mesmo valor em todas as temperatures, as equa^oes de Partindo da lei de Charles, podemos escrever
estado do mercurio e do dicool teriam de ser exatamente
iguais. Devido Us diferen^as intrinsecas em suas estruturas 1/a + t
V = J/0(l + ar) = Ko
moleculares, esses dois liquidos, bem como quaisquer outros, 1/a •
nao sofrem exatamente a mesma expansao para uma
determinada mudanga de temperatura. Consequentemente, Para a razao V (/V2 dos volumes do gas em duas temperatures
se queremos usar um Ifquido para definir nossa escala de diferentes e t , temos
temperatura, devemos tomar o cuidado de especificar qual e
o ifquido que estd sendo utilizado.
Para os gases, a dependencia do volume em relaf ao &
temperatura 6 consideravelmente mais simples do que para os
h. = 1/°t +
V2 l/a + t2’
24 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 2

Verificando-se experimentalmente que 1 la = 273.15, quando t = -273,15 °C, uma vez que uma temperature menor corres-
t e expresso em graus Celsius, ponderia a um volume negative de gas.
Estabelecer a escala de temperature Kelvin por meio de
K _ 273,15 + G uma determinate experimental deatem suas limita^oes.
Nenhum gas obedecerd a relagao dos gases ideais nas proxi-
lz2 “ 273,15 + t2' midades de O K; portanto, na escala Kelvin, o zero teve que
ser baseado numa extrapola^ao partindo de 0°C. O melhor
A forma dessa equa<jao nos sugere a conveniencia de se valor experimental para 1/avariou de 273,1 a 273,2. Qui'mi-
definir uma nova escala de temperature pela equa<;ao: cos especialistas em trabalhos a baixas temperatures argu-
mentaram que essa era uma maneira imprdpria de definir 0 K,
T = 273,15 4- t. e que equivalia a definir a massa zero por uma extrapolate
(2.1)
partindo de 1g. 0. problema foi resolvido com o estabeleci-
mento da Escala Internacional de Temperatura Pratica
A temperature T 6 denominada temperatura absoluta ou (EITP-68). Nessa escala, 0 K 6 definido como a temperatura
temperatura na escala Kelvin, sendo indicada por K. Ao se mais baixa possi'vel. A unidade Kelvin 6 do mesmo tama-
utilizar a escala Kelvin, a relagao entre temperatura e volume nho de um grau Celsius, mas agora e exatamente 1/273,16 da
para uma determinada quantidade de gas sob pressao cons­ temperatura Kelvin para o ponto de fusao da agua sob sua
tant assume uma forma muito simples propria pressao de vapor e na ausencia de ar. Essa temperatura
e chamada de ponto triplo, sendo tambem definida como
exatamente 0,01 °C. Com essas suposi?6es, a Eq. (2.1) toma-
L se uma rela^ao exata, mas a escala Celsius e agora definida
v2 r2 de acordo com a escala Kelvin, e nao o contrario. A Tabela
2.1 da algumas informa^bes sobre a versao mais recente da
EITP-68.
Nota-se na Tabela 2.1 que alguns pontos fixos podem ser
OU
V determinados com maior precisao do que outros. O ponto de
— — constante (2.2) congela^ao normal da dgua na presen^a de ar nao 6 tabelado
como um ponto fixo, e o ponto de ebuli?ao da agua
agora nao 6 mais exatamente 100° C. Embora os pontos de
Como consequencia desta ultima formulate, temos que o congela^ao e de ebuli^ao nao sejam exatamente definidos,
volume de um gas diminui d medida que a temperatura eles diferem em menos de 0,01°C dos valores 0° C e 100°C,
absoluta T diminui, tomando-se zero quando T= 0 K ou, pela respectivamente. Vdrios termometros podem ser utilizados
Eq (2.1), a temperatura mais baixa possi'vel 6 aquela em que para efetuar interpolates entre os pontos fixos da Tabela 2.1.

TABELA 2.1 ESCALA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS PRATICA DE 1968*


Defini^oes Bdsicas
1. Ponto de congela^ao da igua sobre sua prdpria pressao de vapor (ponto triplo) = 273,16 K (exato)
2. r(°C)=T(K) - 273,15 (exato)

Pontos fixos adicionais T(K) n°c)


H, ponto triplo 13,81 -259,34
»; ponto de ebuli^So a 250 torr 17,042 -256,108
h2 ponto de ebuli;ao a 760 torr 20,28 -252,87
Ne ponto de ebuli;ao a 760 torr 27,102 -246,048
o2 ponto triplo 54,361 -218,789
Ar ponto triplo 83,798 -189,352
O: ponto de condensa^ao a 760 torr 90,188 -182,962
H.O ponto de ebuli^ao a 760 torr 373,15 100,00
Sn ponto de congela^ao 505,1181 231,9681
Zn ponto de congelai;ao 692,73 419,58
Ag ponto de congela^ao 1235,08 961,93
Au ponto de congela^ao 1337,58 1064,43

Conforme corrigido em 1975, de Metrologia, 12,7-17, 1976.

Kiaiiiiliri
AS PROPRIEDADES DOS GASES 25

Em vez de lembrar ou referir-se a Eq. (2.4), 6 geralmente mais


A Equa^ao dos Gases Ideais simples e seguro usar um mdtodo intuitivo. Como a tempera­
tura final e menor do que a inicial, sabemos que devemos
As medidas experimentais anteriormente analisadas mos- multiplicar V por uma razao de temperaturas menor do que
traram que & temperatura constante, PV 6 uma constante, e a unidade para obter V2:
que A pressao constante, V 6 proporcional d T. Agora quere-
mos combinar essas relates numa equa^ao que expresse o
comportamento dos gases. De acordo com a lei de Boyle: 273
K, x--.

PV = C'(T, n), Tambem, a pressao final 6 mais alta do que a inicial. Isso leva
d um volume final menor e, assim, devemos multiplicar Vf
onde C'(T,n) 6 uma constante que depende somente da
por uma razao de pressoes menor do que a unidade para obter
temperatura e do numero de mols de gds. Da lei de Charles
V2: Assim
sabemos que, sob pressao constante, o volume de uma
determinada quantidade de gds 6 diretamente proporcional d
273
temperatura absoluta. Assim, a dependencia de C’(T,n) em V2 = K x - x 0,620
rela^ao a temperatura deve ser: 2 1 360 1,00 ’
que 6 exatamente a expressao obtida por meio de um simples
C(T, n) = C(n)T, emprego mecanico da Eq. (2.4).
onde C(n) 6 um parametro que depende apenas do numero de
mols n do gds. Portanto, agora podemos escrever:

PV = C(n)T,
Tt,
0 que e coerente tanto com a lei de Boyle quanto com a lei
de Charles. Efetuando um pequeno rearranjo, podemos es­ r3, i'„ «2 ,

crever:

PV Fig. 2.6 Um volume de gls V dividido em tr£s partes.


— = C(n). (2.3)

Um gds que obedece a essa equa^ao de estado, a qual inclui Nossa equa^ao de estado final para um gds ideal pode ser
as leis de Boyle e de Charles, 6 chamado de gas ideal. Esse facilmente escrita simplificando-se ainda mais a Eq. (2.3).
resultado tambdm pode ser expresso como: Mas, primeiro, vamos examinar as varidveis P, V e T. Para
faze-lo, imaginemos, como mostra a Fig. 2.6, um grande
P2V2 volume V de gas dividido em um conjunto de sec?6es com
(2.4)
t2 volumes V(, V, e V, contendo n, n, e mols de gas, respec-
tivamente.
A equa^ao (2.4) 6 uma forma simples de expressar as leis dos Para que as leis de Charles e de Boyle sejam aplicadas a
gases. Ela pode ser usada para calcular 0 volume V2 de um gds este gds, as temperaturas e pressoes tern de ser iguais em todas
sob as conduces arbitrdrias P2e conhecendo-se seu volu­ as partes. Assim,
me V(, d temperatura T, e pressao Pj.
T = 7\ = T2 = T3 e P = P, = P2 = P3.
Exemplo 2.1 Uma certa amostra de gds ocupa um volume de
0,452 L,a 87 °C e 0,620 atm.Qual serd o seu volume d 1 atm
Essas varidveis sao denominadas varidveis intensivas,
e 0°C?
uma vez que nao dependem do tamanho da sec^ao ou do
numero de moleculas de cada amostra. Isso nao 6 verdade
Solufdo. Considerando 1^=0,452 L, 0,620atm, Tt=87+273
para os volumes V2e V3, para os quais
= 360 K, P2 = 1 atm e T, = 273 K, e partindo da Eq (2.4),
temos que:
k = j/, + + j/3.
273 0,620
V2 = K x x = 0,452 x ---- x
360 Too
O volume 6 chamado de variavel extensiva, jd que depende
= 0,213 L. do tamanho da amostra tomada para se efetuar a medida.
26 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 2

Uma varidvel intensiva pode ser gerada a partir de cada


volume, quando estes sao divididos pelo numero de mols
contidos em cada amostra, ou seja, Exemplo 2.2 Calcular o numero de mols contidos numa
amostra de umgds ideal cujo volume 6 0,452L d 87 °Ce
0,620 atm.
(2.5)
"i
Solufao. Utilizando a Eq. (2.7), vemos que P = 0,620 atm,
com Vj= V/n,, V,= VJn2e V3= V?/n?, entao temos uma varidvel V = 0,452 L e T = 360 K:
intensiva que e igual em todas as partes:
PV (0,620 atm)(0,452 L)
V = K = V2 = n ~RT~ (0,0821 L atm mol -1 1)(360 K)
Essa varidvel 6 o volume por mol. Hd circunstancias em que = 0,00948 mol.
uma varidvel intensiva pode nao ser igual em toda a amostra,
mas por enquanto nao nos preocuparemos com isto.
Uma vez reduzidas d forma intensiva as tres varidveis da No exemplo 2.1 verificamos que o volume dessa mesma
lei dos gases, P, Ve T, a Eq. (2.3) pode ser simplificada ainda amostra de gds sob condigoes normais de temperatura e
mais. Visto que agora nenhuma dessas varidveis depende do pressao era de 0,213 L. Portanto, podemos tambdm calcular
numero de mols, n, a Eq. (2.3) pode ser escrita como: o numero de mols:
PV
= C — constante V(CNTP) 0,213 L
n = = 0,0095 mol.
22,4 22,4 L mol"1
A essa constante geralmente se atribui o sfrnbolo R, e a
equa^ao de estado dos gases ideais fica assim: O uso da equagao de estado dos gases ideais 6 uma altemativa
ao procedimento de se calcular o volume do gds sob con-
PK diodes normais e dividi-lo pelo volume de 1 mol nessas
= jK PV = RT (2.6) mesmas conduces.
T

Se preferirmos usar o volume total Vem lugar do volume por


mol V, fazemos um rearranjo, utilizando a Eq. (2.5) No sistema SI, os volumes sao dados em metros cubicos
(m) e as pressoes em pascals (Pa). Nosso valor de R pode ser
PV = nRT (2.7) convertido a essas unidades utilizando-se o valor anterior e os
fatores de conversao
A constante R e conhecida como constante universal dos
gases e independe da pressao, da temperatura ou do numero
de mols contidos na amostra. Se o valor numdrico de R for „ ___ 1 m3 1,01325 x 105 Pa
R = 0,082057 —-— x x----------------------
conhecido, medidas de P, V e T podem ser utilizadas para o mol K 103 Y. 1 ^tnl
cdlculo de n.
Podemos calcular o valor de R a partir de uma infor- = 8,3144 m3 Pa mol-1 K"1.
ma?ao jd disponivel. Sabendo que 1 mol de gds ideal ocupa
um volume de 22,4138 L d 1 atm e 273,15 K (CNTP),
podemos escrever: Esse valor pode ser usado em cdlculos como aquele mostrado
no Exemplo 2.2, contanto que pressao e volume sejam
(1 atmX22,4138 L) expresses em pascal e metro cubico, respectivamente. Vere­
R=
(1 molX273,15 K) mos mais adiante, neste capftulo que esse valor do sistema SI
para R tambdm tern outras aplica^oes, uma vez que o SI 6 um
= 0,082057 L atm mol-1 K"1. sistema de unidades coerente.

Note que o valor numdrico de R depende das unidades


utilizadas para medir pressao, volume e temperatura. A
expressao PV = nRT 6 obedecida por todos os gases nos
Lei das Pressdes
limites de baixas densidades e altas temperatures - condifdes Parciais de Dalton
“ideais” sob as quais 6 minima a importancia das formas entre
mollculas. Consequentemente, a Eq. (2.7) 6 conhecida como Quando Dalton formulou pela primeira vez a sua teoria
lei dos gases perfeitos ou equa^ao de estado dos gases atomica, ele tinha acabado de elaborar uma teoria Sbbre a
ideais. vaporiza?ao da dgua e o comportamento de misturas gasosas.
AS PROPRIEDADES DOS GASES 27

A partir das medidas efetuadas, Dalton concluiu que numa componente A 6 igual pressao total da mistura multiplicada
mistura de dois gases, cada um deles agia independentemente por XA, a fra^ao de mols totais do componente A.
do outro. 6 claro que ele nao chegou a compreender as
origens da teoria cindtica dos gases, que veremos mais
adiante. Pensou que a pressao do gds surgia das fonjas entre A Utiliza^ao
moldculas. Pordm, suas medidas levaram-no a concluir qUe,
num g£s, moldculas distintas nao interagiam; a intera^ao das Leis dos Gases
ocorria somente entre moleculas semelhantes, sem o “conhe- Todo qui'mico precisa ter uma perfeita compreensao das leis
cimento” da presen^a do outro gas. Um dos contempora- dos gases para poder aplicd-las a vdrios problemas. Os
neos de Dalton, William Henry, deu a sua prdpria versao da seguintes exemplos ilustram como estas leis sao utilizadas na
lei das pressoes parciais: ‘Todo gds 6 um v£cuo para qualquer prdtica da quimica.
outro gcis.” Logo veremos que essa afirma^ao 6 verdadeira
para os gases ideais, quer consideremos moldculas identicas
ou distintas. Exemplo 2.3 Um bulbo de volume desconhecido Vcontdm
Suponhamos que uma mistura de dois gases ideais A e B um g&s ideal sob pressao de 1 atm. Uma vdlvula reguladora
esteja contida num volume V uma temperature T. Entao, 6 aberta, permitindo a expansao do gds para um outro bulbo
como cada gds 6 ideal, podemos escrever previamente evacuado, cujo volume e exatamente 0,500 L.
Estabelecido o equilibrio entre os bulbos, nota-se que a
RT RT temperature nao mudou e que a pressao do gcis 6 de 530 torr.
Pb - "b • (2.8)
Qual 6 o volume desconhecido, V, do primeiro bulbo?

Ou seja, na mistura, cada gas exerce a mesma pressao que Soluqao. Uma vez que se trata de um gas ideal e a temperature
exerceria se fosse o unico gas presente e essa pressao e e constante, podemos usar a lei de Boyle:
proporcional ao numero de mols do gas. As quantidades PA e
PB sao denominadas pressoes parciais de A e B.respectiva- P^! =P2^2,
mente. De acordo com a lei de Dalton das pressoes parciais, 760 K, = 530(0,500 + LJ,
a pressao total, P, exercida sobre as paredes do recipiente e (760 - 530)K = (530) x (0,500),
a soma das pressoes parciais dos dois gases e depende somente
K = 1,15 L.
do numero total de mols n:
/ D T~\ D rr
p, = Pa + PB = (nA + nB) - = n, — A equa^ao dos gases ideais pode ser utilizada para ajudar
a calcular pesos moleculares a partir de medidas de densidade
dos gases. E o que veremos em seguida.
A expressao pode ser generalizada para aplicar-se a uma
mistura contendo qualquer numero de gases. O resultado 6:
Exemplo 2.4 Verifica-se que 0,896 g de um composto gasoso
RT r- RT puro contendo apenas nitrogenio e oxigenio ocupa 524 cm3
sob pressao de 730 torr e temperature de 28 °C. Quais sao o
peso molecular e a fdrmula molecular do gas?
onde i 6 um indicador que identifica cada componente da
mistura e o sfmbolo Z. representa a opera<;ao de somatdria de
Solufao. O peso molecular sempre poderd ser calculado a
todas as quantidades indicadas. Uma outre expressao util
partir do numero de mols correspondentes a um determinado
para a lei das pressoes parciais pode ser obtida, escrevendo-
peso de material. Neste problema, 6 possfvel chegar ao
se
numero de mols do g£s, empregando-se a equa^ao de estado
RT dos gases ideais:
pa = xa—,

„ RT~ RT 730 torr 524 cm3


X
p. =-jT"", = V"" PV 760 torr atm"1 1000 cm3 L
n =—=-------------------------------
Pa
— = X A>
RT 0,0821 L atm mol"1 K"1 x 3orir0'0204mo1-
p, Ei Nesse cAlculo usamos dois fatores de conversao para expres-
OU
sar a pressao e o volume em unidades coerentes com o nosso
Pa = P,XA. (2.9) valor de R. O peso molecular do gds, entao, 6

A quantidade XA6 chamada de fra^ao molar do componente 0,896 g


A, e a Eq. (2.9) diz que a pressao parcial de qualquer = 43,9 g mol" *.
0,0204 mol
28 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapHulo 2

A unica combina^ao dos pesos atomicos do nitrogenio e do Solufao. A solu^ao desse problema engloba vtiias etapas.
oxigenio que resulta 44 6 (2 x 14) + 16, o que significa que a Para verificar se o PCl5de fato dissociou-se, primeiro calcu-
fdrmula molecular do giis 6 N,O. laremos a pressao que teria sido observada caso nenhum PC15
se dissociasse. Isso pode ser feito a partir do numero de mols
Segue-se uma simples ilustra^ao do uso da lei das pres­ de PC15 utilizados, e tambSm do volume e da temperatura do
soes parciais de Dalton. frasco. Sabendo-se que o peso molecular do PC15 6 208, o
numero de mols de PC1S inicialmente presentes no frasco 6

Exemplo 2.5 A vdlvula entre um tanque de 5 L no qual a 2,69 g


pressao gasosa 6 de 9 atm e outro de 10 L contendo gds sob n = = 0,0129 mol.
6 atm 6 aberta e o equilfbrio 6 atingido & temperatura constan- 208 g mol"1
te. Qual 6 a pressao final nos dois tanques?
A pressao inicial corespondente a esse numero de mols seria
Solufdo. Imaginemos poder distinguir os gases nos dois
tanques, chamando-os de componentes a e b. Assim, quando nRT
a valvula de conexao for aberta. cada um deles se expande ate P =
V
preencher um volume total de 15 L. Para cada gds,
(0,0129 mol)(0,0821 L atm mol-1 K-’)(523 K)
= p2v2. 1,00 L
onde = 0,554 atm.
Pj = pressao inicial,
J7, = volume inicial, Visto que a pressao total observada 6 maior do que esta,
certamente deve ter ocorrido alguma dissocia^ao do PC15.
P2 =. pressao partial final = Utilizando a lei das pressoes parciais, podemos escrever:
y2
^PCIS + J’pcb + Pci2 = P.
V2 = volume total final.
= 1,00 atm.
Resolvendo a equa^ao para cada pressao partial: Sabendo que a rea^ao qufmica produz igual numero de mols
de PC13 e de Cl2:
5x9
Pa = = 3 atm ^PC13
15 - Pcu-
e Altin disso, jd que para cada PC13 formado um PC15 6
10 x 6 removido da mistura, a pressao partial de PCI deve diminuir
Pb = = 4 atm. em rela^ao ao seu valor mdximo de 0,554 atm segundo a
15
expressao:
De acordo com a lei das pressoes parciais, a pressao total 6:
■Ppcis = 0,554 - PpCb.

P = P0 + Pb = 3 + 4 = 7 atm. Podemos escrever a lei de Dalton como:

(0,554 - FPCI1) + Ppcl) + Pra, = 1,00.


Nosso ultimo exemplo combina o uso da lei de Dalton
com a equa^ao de estado dos gases ideais.
Resolvendo para P PCI,

Exemplo 2.6 Uma amostra de PC15 pesando.2,69 g foi


P PCI3
= Pci2 = 1,00 - 0,554
colocada num frasco de 1,00 L e completamente vaporizada = 0,446 atm
a uma temperatura de 250 °C. A pressao total observada nessa e
temperatura foi de 1,00 atm. Existe a possibilidade de que um Pipci j — 0,554 — 0,446
pouco de PCl5tenha se dissociado de acordo com a equa^ao:
= 0,108 atm.
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g).
Assim fica fdcil calcular as fra^oes molares de cada compo-
Quais devem ser as pressoes parciais finais de PC15, PC13 e nente da mistura a partir das pressoes parciais e da pressao
Cl2 nessas condifoes experimentais? total:
AS PROPRIEDADES DOS GASES 29

-^ci2 — ^PCl3
de (22,4 x lO3)/^ x IO23), ou 4 x 10'20cm3. Uma vez que o
0,108 atm volume real de uma molAcula 6 bem menor do que o volume
0,446 atm ^PCIS
e 1,00 atm por molAcula no estado gasoso, podemos justificadamente
1,00 atm supor que as molAculas sao partfculas quase pontuais que se
= 0,108. comportam independentemente, exceto durante breves mo-
= 0,446
mentos em que colidem umas com as outras. AlAm do mais,
sabendo-se que as moleculas dos gases exercem formas umas
Observe que a soma das fra^oes molares 6 igual a 1,000.
sobre as outras somente nos breves instantes da colisao, todas
as propriedades macroscdpicas evidentes de um gas devem ser
consequencia principalmente do movimento independente da
motecula. Por esta razao, a iddia que iremos desenvolver
PARTE I denomina-se teoria cin&ica dos gases.
TEORIA CINETICA BASICA

O restante deste Capi'tuio 6 dividido em duas partes. Na parte


Dedu^ao da Lei de Boyle
I analisaremos aqueles aspectos relacionados aos gases que
podem ser explicados admitindo-se que nao haja intera^ao Nas pAginas seguintes apresentaremos duas deduces da lei
entre as moleculas de gAs. Isso abrange as caracteristicas mais de Boyle. A primeira e muito fAcil de compreender e fomece
simples dos gases, incluindo a justificativa tedrica da lei dos o resultado correto, mas talvez nao seja convincente devido
gases ideais. Contudo, hA muitos aspectos que dependem do As vArias simplifica^oes obvias. A segunda e semelhante A
fato de que as molAculas tern um tamanho finito, e ao ficarem primeira, porAm, mais elaborada, devido A exclusao da maior
suficientemente prdximas umas das outras, acabam por intera- parte das simplifica^oes. O objetivo ao se apresentar duas
gir. Na segunda parte do capi'tuio trataremos desles ultimos. dedu^oes da lei de Boyle 6 demonstrar que os metodos e o
raciocinio envolvidos, bem como o resultado final dadedu^ao,
6 que sao uteis e reveladores.
Considere N moldculas, todas com a mesma massa m,
2.2 A Teoria Cinetica contidas num recipiente cubico de volume V. Queremos
calcular a pressao, ou a for$a por unidade de Area, nas
dos Gases paredes, resultante dos impactos moleculares. Primeira­
mente devemos admitir que todas as moleculas no recipiente
movimentam-se ao longo de tres coordenadas cartesianas
Na introdu^ao deste capftulo dissemos que um dos desafios perpendiculares As paredes da caixa e tern a mesma velo-
dos quimicos 6 relacionar as propriedades da matdria bruta cidade c. Agora focalizemos nossa aten?ao num cilindro
com as propriedades das moldculas individuals. Nesta se?ao imaginario que se estende perpendicularmente a partir de uma
veremos que simples suposi^oes sobre a estrutura e o com- das paredes, conforme nos mostra a Fig. 2.7. A base do cilindro
portamento das moldculas na fase gasosa levam a uma teoria possui uma Area arbitraria A. Determinamos que o compri-
molecular dos gases inteiramente coerente com vArias pro­ mento 6 igual a ct, onde c e a velocidade molecular e t um
priedades macroscdpicas observadas. arbitrArio mas curto interval© de tempo. 0 cilindro apresenta
Para desenvolver uma teoria molecular dos gases, deve- a seguinte propriedade: contem todas as moleculas que atin-
mos primeiramente supor que podemos representar um gAs girao a parede num tempo t, pois as moleculas localizadas na
por meio de um modelo simples. Um modelo 6 um construct© extremidade do cilindro e que se movimentam em dire^ao A
imaginario que incorpora apenas aqueles aspectos considera- parede percorrerao a distancia ct no tempo t. Aquelas que
dos importantes para determinar o comportamento de siste-
mas ffsicos reais. Esses aspectos geralmente sao selecionados
intuitivamente, mas As vezes fundamentam-se em bases
matemAticas. A validade de um modelo qualquer s6 pode ser
determinada quando se comparam as previsoes nele baseadas
com os fatos experimentais.
Uma caracterfstica importante do nosso modelo 6 que as
partfculas gasosas, sejam Atomos ou moldculas, comportam-
se como pequenos centres de massa que, na maioria das
vezes, nao exercem nenhuma for?a uns sobre os outros. Essa
suposi^ao 6 feita com base em medidas de densidade de
h'quidos e sdlidos que mostram que o volume efetivo deslo-
cado por uma unica molAcula A de apenas 1 O’23 cm3, enquanto
Fig. 2.7 O cilindro imagindrio de drea da base A e altura ct que contdm as
que para um gAs sob 1 atm, A 0 *C, o volume por molAcula 6 mokculas que colidirao com a base A no tempo t.
30 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 2

estiverem mais proximas da paredc irao alcan^a-la num in­ A pressao 6 a for?a por unidade de Area.yZA, portanto
tervale de tempo menor.
A fort; a experimentada por uma mol^cula numa colisao 1 Nmc2
P = A ou PV = $Nmc2.
com a parede 6 dada pela segunda lei de Newton, 3 V
f = ma, Podemos aperfei^oar nossa suposi^ao incorreta de que todas
onde a e a acelera^ao sofrida pela molecula. Sabendo-se que as moleculas apresentam a mesma velocidade c, substituindo
a acelera^ao 6 defmida como a mudan^a de velocidade por c2 na ultima expressao pelo valor mAdio c2. Assim, temos
unidade de tempo, podemos usar a segunda lei de Newton na
forma
(2.10)
Ac A(mc)
I = ma = m —- =
Ar Ar
Isto se parece muito com a lei de Boyle. De fato, se for verdade
Isso pode ser reescrito como
que, bnc2, a energia cinetica m&lia das moleculas de um
forija = mudan^a de momento por unidade de tempo. gas, e constante a temperature constante, entao a Eq. (2.10)
expressa exatamente a lei de Boyle: para um gas ideal, o produto
Em vez de calcular A(mc)/At, a varia^ao do momento por da pressao pelo volume e uma constante que depende do numero
unidade de tempo, calcularemos a variagao do momento da de moleculas da amoslra. Uma comparafao entre a Eq. (2.10)
molecula por colisao, e multiplicaremos pelo numero de e a lei dos gases ideais (PV = nRT) tambem mostra que c2
colisoes na parade por unidade de tempo. Ou seja, esta diretamente relacionado com a temperature em Kelvins.

varia^ao do momento numero de impactos Dedu^ao da Lei de Boyle com o Uso do Calculo Diferen-
forga =
por impacto por unidade de tempo cial. A dedu^ao anterior realmente nos leva ao resultado
I A varia^ao do momento que ocorre num impacto pode
correto, mas a suposi^ao de que todas as moleculas movimen-
tam-se apenas paralelamente aos eixos coordenados ou per-
ser obtida subtraindo-se o momento de uma molecula apds a pendicularmente as parades nao 6 correta e tende a abalar
colisao de seu momento antes da colisao. Inicialmente, uma nossa confian^a no resultado. Felizmente, essa suposi^ap
molecula que se desloca em dire^ao a uma parade tern urn pode ser eliminada, o que nos dA a oportunidade de utilizar o
momento me, depois da colisao, admite-se que sua velo­ cAlculo diferencial na dedutjao.
cidade apresenta dire^ao contrAria, pordm mesma magni­ Consideremos o cilindro mostrado na Fig. 2.8. A Area de
tude. O momento final 6, portanto, -me, e a varia?ao do sua base e A e a altura inclinada 6 ct, onde c e a velocidade
momento, ou seja, o valor final menos o inicial, 6, molecular e t um tempo curto e arbitrArio. O eixo do cilindro
e estabelecido pelo angulo 0 formado com a dire^ao perpen­
A(nic) = —me — me = — 2mc. dicular A parede e pelo angulo 0. No cilindro, as moleculas
que se movimentam paralelamente ao seu eixo com velocidade
Essa 6 a varia?ao do momento para a moldcula, enquanto que c tern um componente de velocidade perpendicular a parede
o momento atribui'do A parede 6 o valor negative deste, ou igual a ccosQ, e ao atingirem a parede adquirem um novo
2mc, uma vez que em toda colisao hA conserva^ao do mo­ componente perpendicular -ccosO. O momento atribui'do A
mento. parede em tai colisao 6, portanto, 2mc cos0.
Agora 6 muito simples calcular o numero de colisoes Agora devemos calcular qual e o numero de moleculas
numa Area A e num tempo t. O volume do cilindro e igual a sua no cilindro que se movimentam paralelamente ao seu eixo.
Area vezes o comprimento, ou Act, e uma vez que o numero Esse 6 igual ao volume do cilindro, ActcosO, vezes o numero
de molAculas por unidade de volume 6N/V, o numero total de
molAculas no cilindro de colisao 6 N Act/V. No entanto,
destas, somente um sexto movimenta-se em dire^ao A parede,
jA que apenas um ter?o movimenta-se ao longo de qualquer
-1
um dos tres eixos coordenados, e somente metade destas
desloca-se na direijao correta. Consequentemente, o numero
de moldculas que atinge a Area A por unidade de tempo e:

1 N Act 1 NAc
6 7“ 6~i^'
Assim, a for^a exercida em A, e
1 NAc 1 NAmc2 Fig. 2.8 Um cilindro de colisao oblfqua de altura inclinada ct e Area de base
f = 2mc x - A. Todas as moldculas em seu interior que se movem A parede com as dire<;oes
V 3 V~~ especificadas por 6 e 0 colidirao nela durante o tempo t.
AS PROPRIEDADES DOS GASES 31

de moleculas por unidade de volume, N/V, vezes a fra^ao de Para obter a velocidade total com que as moldculas atingem
moldculas que se movimentam na dire^ao especificada pela uma unidade de drea da parede, integramos sobre os angulos
pequena amplitude dos angulos 0 e 0, ou 0 + dQ e 0 + d0 permitidos:
respectivamente. Esta fra$ao e:
2x *x/2 (2.H)
Nc
sen 0 dO velocidade colisional =----- d(f> cos 0 sin 0 d6
com a parede 4 k I7 0 Jo
4n
Nc
a qual se chega dividindor2 sen 0 dQ t/0 (a drea da superficie = 4V‘
de uma esfera de raio r correspondente aos angulos diferenciais
d0 e d0) pela area total da esfera (4nr). Consequentemente, Podemos substituir c pela velocidade mddia c, e assim chegar
a varia^ao de momento por unidade de area e de tempo (isto a uma expressao exata para a velocidade de colisao com a
e, a pressao) devido as moleculas no cilindro 6 parede. O emprego do mdtodo elementar anteriormente uti-
lizado para deduzir a lei de Boyle resultaria em Nc/6 Vpara a
2mc cos 0 d<f> sen 0 dd velocidade de colisao com a parede, que 6 um valor muito
(Act cos 0)
At 4k pequeno. Seu sucesso na dedu^ao da lei de Boyle foi conse-
quencia de compensate de erros. Nao se deve ficar surpreso
Nmc2 ao verificar que, apesar dos desvios, chegou-se d forma
-------cos 2 0 sen0 dO d<p.
2k V correta da lei de Boyle. Nao 6 raro, em ciencia, uma dedu^ao
simplificada originar resultados melhores do que o esperado,
Para obter a pressao total resultante de todas as possi'veis considerando-se as suas limita^bes. Por esta razao, a prdtica
orientagoes do cilindro, devemos adicionar (por integrate) os cientffica mais aconselhdvel 6 efetuar primeiro a dedu?ao
valores dos termos trigonometricos para todos os valores mais simples. Geralmente os primeiros aperfei^oamentos
permitidos de 0 e 0. O angulo 0 pode variar de 0 a k/2 antes que tentamos fazer numa teoria simples podem nao alterar o
que o cilindro imaginario atinja a parede, ao passo que 0 varia resultado ou entao levar a uma resposta ainda pior. Neste
de 0 a 2k. Assim calculamos caso, pordm, como queriamos saber o valor correto para a
velocidade de colisdes contra a parede, tivemos de efetuar a
Nmc2 ’2>r 'it/2
dedu^ao mais detalhada que levou d Eq. (2.11).
d(f> cos2 0 sen 0 dO.
^V Jo JO

A integral de 0 e igual a 2n. A integral de 6 pode ser calculada Temperature, Energia e a


observando-se que t/(cos0) = -sen0 d 0. Assim, se considerarmos Constante dos Gases
x = cos0, teremos

*n/2 ’0
Agora temos duas equa^bes para o produto da pressao pelo
1 0
cos2 0 sen 0 dO = - x2 dx = - = —. volume. Uma delas 6 uma equa^ao experimental que tern sido
Jo Ji 3 i 3 utilizada para definir a temperature em Kelvin. Trata-se da
Eq. (2.6):
A expressao para a pressao total serd, portanto,
PV = RT.
Nmc 2 (1
P= (2n) -
~2nV 3 A segunda 6 uma equagao tebrica baseada na teoria cindtica
dos gases. 6 a Eq. (2.10). Para relaciond-la com PV, devemos
ou, rearranjando e substituindoc2por c2, teremos
substituir seu numero arbitrdrio de moldculas N pelo numero
de Avogadro, NA. Feita a substitute, a Eq. (2.10) toma-se
py _ 2 Nmc.2
3 2
que 6 o resultado obtido pelo mdtodo mais elementar.
Podemos utilizar essa tdcnica para calcular a velocidade (2.12)
3 2
com que as moldculas, vindas de todas as dire^bes, atingem
uma unidade de drea de uma parede. A contribui^ao de um
Comparand© diretamente esses dois resultados, temos
cilindro com orienta?ao (0, 0) e o volume do cilindro
(Act cos0) multiplicado pelo numero de moleculas por unidade
de volume (N/V) e pela fra?ao que se desloca ao longo de me2 3RT
(2.13)
(0, 0) em dire^ao a parede (sen0 d0 d0/4n) dividido pelo tempo T 2N~a'
t e drea A: , . , . ,
Act VNVsen 0 dti d(f>\ O termo do lado esquerdo da Eq. (2.13) correspond© d energia
— cos 0
4k cinetica media por molecula, uma vez que a energia cindtica
32 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 2

6 sempre igual a ( da massa vezes o quadrado da velocidade problema com rela^ao its unidades atmosfera e litro 6 que elas
para qualquer objeto em movimento. Podemos simplificar a nao pertencem a nenhum sistema coerente de unidades. N6s
Eq. (2.13) utilizando a constante dos gases por molecula, que continuamos a utilizd-las porque sao convenientes, mas aos
6 chamada de constante de Boltzmann, k, dada por poucos, estao sendo substitufdas pelo pascal e pelo metro
cubico, que fazem parte do sistema SI. A Tabela 2.2 traz urn
resumo dos valores de R.
A’/

Utilizando k, obtemos
TABELA 2.2 AS CONSTANTES DOS GASES E DE
BOLTZMANN EM VARIAS UNIDADES
me 3
(2.14)
~2 = 2kT-
R - 0,08206 L atm mol1 K’1
= 8,3144 m’Pa mol1 K-1 (SI)
Os qufmicos geralmente preferem pensar em termos de mols = 8,3144 J mol1 K-’ (SI)
em vez de moleculas individuais. Se multiplicarmos a ener­ = 1,9872 cal mol1 K1 (SI)
gia cinetica m£dia por molecula na equa^ao (2.14) por N*,
k = R/Na
obteremos seu equivalent molar:
= 1,3807 x 1016 erg K’1
= 1,3807 x 1023 J K1 (Si)
energia cinetica translational _3^j- (2.15)
media por mol de gas

Vale a pena destacar o fato de que as Eqs. (2.14) e (2.15)


relacionam ReT. medidos em escala macroscdpica com a As velocidades moleculares podem ser calculadas rearran-
utiliza^ao de grandes volumes de material, com o parametro jando-se a Eq. (2.13). Assim temos
I microscdpico, a energia cinetica media das moleculas indi­
viduals. E claro que devemos conhecero numero de Avogadro /3kT _ [3RT
para fazer esse cdlculo, mas o parametro necessdrio para c2 (2.16)
\] m M
efetuar conversoes de mols em moleculas.
De acordo com a Eq. (2.15), a quantidade RT, e conse-
quentemente PV, devem ter unidades de energia por mol. Ate onde M = NAm = massa molar ou peso molecular em grama
agora tinhamos express© ambas as quantidades em L atm ou quilograma. A velocidade determinada pela Eq. (2.16) e
mol1. Esta e uma unidade pouco utilizada e nao faz parte do chamada de velocidade media quadratica ou vmq. Isto nao
sistema SI. Para assegurar que a quantidade pressao vezes e a mesma coisa que a velocidade m^dia simples da Eq,
volume possua unidades de energia, podemos escrever (2.11). Para as moleculas de N2 a 298 K , temos, em unidades
cgs:
for?a
pressao x volume = (<irea x comprimento)
drea 28 0
m = = 4,65 x 10"23 g,
= forga x comprimento.
"(3 x 1,381 x 10“16 erg K~*X298 K)~ 1/2
c2
Uma vez que o trabalho ou energia 6 definido como o produto 4,65 x 10~23 g
da for^a pela distancia, vemos que, na verdade, PV tern as
= 5,15 x 104 cm s -1
unidades de energia. No sistema SI a for?a 6 medida em
newtons (N) e a distancia em metros. Calculemos o valor de
R na unidade de energia do sistema SI, que 6 o joule (J). Como Para unidades do sistema SI, podemos usar a forma molar ou
as unidades desse sistema sao coerentes, j£ haviamos feito molecular. Se utilizarmos a forma molar e lembrarmos que,
esse Ccilculo quando determinamos R nas unidades m3 Pa para N7, M = 28,0 x 10'3 kg mol1, teremos
mol’1 K1. 0 valor obtido foi

2 ~(3 x 8,314 J mol"1 K~1X298 K)~ 1/2


C —
R = 8,3144 m3 Pa mol-1 K"1, 28,0 x 10"3 kg mol"1
e, portanto, = 5,15 x 102 ms"1.
R = 8,3144 J moi"1 K"1.
A Tabela 2.3 mostra valores de vmq na temperatura de 298 K.
Os estudantes que quiserem confirmar essa conversao pre- 6 comum querer conhecer quais sao as velocidades
cisam apenas lembrar que !J=lNmelPa = N nr2.0 maior relativas das moleculas gasosas quando todas estao na mesma
AS PROPRIEDADES DOS GASES 33

velocidade de efusao = velocidade de colisao com a parede


TABELA 23 VELOCIDADE MEDIA QUADRATICA DE por cm2
MOLSCULAS A 298 K x drea do orificio
Argonio 431 m s’* Hidrogenio 1930 ms'
Di6xido de carbono 411 Oxigenio 482 1 N_
Cloro 323 Agua 642 ---- ex A.
1360 Xenonio 238
4 V
Hdlio

temperatura. Embora a Eq. (2.16) fome^a apenas a velo­ 9MHMI


cidade vmq, analisaremos mais adiante outros mStodos de
cilculo que mostram que a velocidade mddia apresenta a
mesma dependencia que a velocidade vmq em rela^ao &
massa. Por esta razao, para os dois gases na mesma tempe­
ratura, podemos escrever que

Cl 'AG (2.17)
C2 Fig.2.9 Umarepresenta^aoesquemiticade urn aparatode efusao molecular.
0 diametro do oriffeiod menordo que a distancia que as moldculas percorrem
Em qualquer temperatura, mol6culas mais leves movimen- enire as colisoes. Consequentemente as mollculas passam de modo indepen­
dente, e nao coletivamente, atrav£s do orificio.
tam-se mais rapidamente do que moldculas mais pesadas, e a
razao das velocidades moleculares medias (cjc2)t igual &
raiz quadrada da razao das massas moleculares.
Quando deduzimos a lei de Boyle, mostramos que a Uma vez que c, a velocidade molecular media, 6 inversa-
frequencia das colisoes contra a parede 6 proporcional & raiz mente proporcional & raiz quadrada da massa molecular,
quadrada da massa molecular. Consequentemente, a mesma podemos escrever
temperatura, moteculas mais leves colidemcom mais frequen­
cia contra as paredes do recipiente do que aquelas mais velocidade de efusao oc m~1/2
pesadas. Por outro lado, a varia$ao de momento por colisao
contra a parede 6 proporcional a me, e, levando em conta a Eq. Isso 6 observado experimentalmente. Em particular, ao per-
(2.17), vemos que me aumenta proporcionalmente raiz mitirmos que uma mistura equimolar de H, e N, passe por
quadrada da massa molecular. Assim, embora as mol£culas efusao atravds de um orificio, podemos esperar que
mais leves colidam mais frequentemente com as paredes do _ (2.18)
recipiente, as mais pesadas experimentam maior varia^ao de Velocidade de efusao do H, 3 '™n2 (28
momento por colisao. Esses dois fatores se cancelam e a Velocidade de efusao do N2 cNj T=3-7'
™h2
pressao do g£s fica sendo independente da natureza das
mol6culas.
Assim, o gds que atravessa o orificio deve conter maior
quantidade de H2e o gds que permanece no recipiente deve
Efusao e Difusao conter mais N,. De fato, este 6 o resultado experimental. As
velocidades de efusao podem ser utilizadas para determinar
Existem dois experimentos que permitem observar direta- pesos moleculares.
mente a dependencia da velocidade molecular m6dia com O segundo tipo de experimento que serve para demons-
rela^ao & massa. Consideremos primeiramente o aparato trar a diferen^a nas velocidades moleculares e a difusao
mostrado na Fig. 2.9. Um g£s 6 separado de uma camara de gasosa. A Fig. 2.10 mostra um aparato em que os gases
vdcuo por uma parede contendo um pequeno orificio. Se este hidrogenio e nitrogenio, inicialmente sob mesma pressao e
. for suficientemente pequeno e estreito, conforme aparece na temperatura, estao separados por uma parede porosa. Esta
Figura, nao haverd “extravasamento” ou fluxo coletivo da parede impede que os gases fluam rapidamente, mas permite
massa para a regiao de vdcuo. Em vez disto, moldculas que as moteculas passem de uma camara para outra. Observa-
individuals atravessarao independentemente o orificio so- se que o fluxo inicial de difusao do hidrogenio da esquerda
mente se suas trajetdrias permitirem que elas se aproximem para a direita e mais rapido do que o fluxo de nitrogenio da
da drea da parede onde ele se encontra. A velocidade com que direita para a esquerda. Depois de um longo tempo, as
as moldculas passam pelo orificio, que 6 a velocidade de pressoes se igualam novamente.
efusao, 6 igual £ velocidade com que elas atingem uma A explicate para a velocidade de fluxo de difusao 6 mais
unidade de drea da parede vezes a irea A do orificio. Da Eq. complicada do que a explicate para a efusao molecular, pois
(2.1), temos a difusao envolve os efeitos de colisao entre as moteculas, o
34 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 2

w
Parede porosa O resultado 6 que a razao das velocidades de difusao 6
0 °o° 0 ° ° inversamente proporcional d raiz quadrada da razao das
o° O ° °OoOo°° I massas, ou seja, 0 mesmo que vimos para a efusao. Observe,
o o° o Oo
_ O O «°o 1 pordm, que as dependencias da efusao e da difusao com
o o
00 o0I j rela^ao ao inverso das massas surgem de dois modos diferen-
°O° °°° °oOOoOLj
o ■EL
—■ bi iit—i.Jl tes. Na efusao, o fluxo molecular 6 diretamente proporcional
n2 o
\
IN?, d velocidade molecular, e portanto, inversamente proporcio­
o
nal d raiz quadrada da massa molecular. Na difusao, 0 fluxo
molecular 6 inversamente proporcional ao momento molec­
Hg(l) ular me, e portanto, inversamente proporcional h raiz quadra­
da da massa molecular. O fato da velocidade de difusao ser
(a) maior para os gases mais leves pode ser tornado como base
para um procedimento de purificagao. Se tivessemos uma
mistura equimolar de hidrogenio e nitrogenio e permitisse-
o mos que ela se difundisse atraves de uma parede porosa para
O °K
o \
—o 0
uma regiao de vdcuo, 0 gds que inicialmente se difundisse
0 o o pela barreira estaria enriquecido em hidrogenio. O fator de
O O O
o o
00/ o enriquecimento seria a razao das velocidades de difusao dos
__o
dois gases, ou como mostra a Eq. (2.18), um fator de 3,7. Se
a amostra enriquecida fosse coletada e difundida atravds de
uma outra barreira porosa, ocorreria ainda um maior en­
riquecimento dessse g£s. E por uma elaborate desse proces-
Hg(l) so que o isotopo B5U e separado do 238U. O UF6 gasoso difunde-
se atraves de milhares de barreiras porosas ate ocorrer um
(b)
enriquecimento satisfatorio de 235U. O fator de enriquecimento
Fig. 2.10 Misturadivisional de H, e N,. (a) Estado inicial, e (b) algum tempo em cada barreira e de apenas
depots. 1/2
238 + 114
= 1,004,
235 4- 114
que nao acontece com a efusao. Contudo, a dependencia da
velocidade de difusao em relatjao & massa molecular pode ser e, consequentemente, sao necessdrias muitas barreiras e uma
deduzida como se segue. A medida que cada gas come?a a cuidadosa coleta e reciclagem do g<is para se conseguir uma
difundir-se atraves da placa porosa, transfere momento para boa separate isotdpica.
esta. Inicialmente, as pressoes dos gases em cada lado da
placa sao iguais, e isso significa que o momento que cada gds
confere a placa deve ser o mesmo. Uma vez que os gases estao 2.3 Distribui$ao das
fluindo, o momento por unidade de tempo que cada gas confere
a placa e igual ao produto do fluxo de moleculas J (numero de Velocidades
moleculas por segundo) que atravessa a placa pelo momento
medio das moleculas, me. Assim, Moleculares

momento transferido por segundo pelo H, - Conforme inferimos em nossa dedu^ao cinStica da lei de
momento transferido por segundo pelo N, = J n 2mN /n 2 • Boyle, nem todas as moleculas gasosas deslocam-se com a
mesma velocidade. Para obter um quadro mais detalhado do
comportamento de um gds, talvez fosse util conhecer a
Inicialmente esses momentos sao iguais, ja que as pressoes velocidade de cada moldcula. Todavia, isso 6 definitivamente
sao iguais. Portanto, impossfvel. Apenas para escrever os 6 x 1023 valores das
velocidades moleculares presentes num mol de gds num dado
instante, seria preciso uma pilha de papel que ultrapassaria a
distancia da Terra & Lua. Pior ainda 6 perceber que esses
7H; = (rnc)N1
dados seriam validos para menos de 10‘9 s. Por causa das
A’2 (^H, colisoes, a velocidade de cada moldcula € alterada bilhoes
de vezes a cada segundo. Consequentemente, devemos aban-
Agora, sabendo-se que c <x. m 1/2, obtemos donar a iddia de algum dia conhecermos a velocidade de cada
mol6cula mesmo numa amostra de gas de tamanho modesto.
Velocidade de difusao do H2 Pordm, ainda hd uma maneira util de abordar o problema.
Velocidade de difusao do N2 Podemos tirar vantagem do fato de haver uma grande numero
V
AS PROPRIEDADES DOS GASES 35

de moldculas presente em qualquer amostra gasosa e fazer talmente, 6 representada graficamente na Fig. 2.12. Observe
uma previsao estatfstica de quantas dessas moldculas apre- que hd relativamente poucas moldculas com velocidades
sentam uma determinada velocidade. Essa abordagem e seme- muito altas ou muito baixas. O valor de c para o qual AN/NAc
Ihante aquela utilizada em problemas atuais, tais como as atinge um mdximo 6 chamado de velocidade mais provdvel,
taxas de mortalidade numa grande popula^ao. Num gds, cmp. A curva de distribuicao nao 6 simdtrica em tomo de seu
apesar da constante “troca” de velocidades nas colisoes, o maximo e, consequentemente, a velocidade mddia F d um
numero de moldculas com uma velocidade qualquer (por pouco maior do que_cmp, enquanto que a velocidade media
exemplo, no pequeno intervalo entre c e c + Ac) d uma quadrdtica cvmq = (c2)* d maior ainda. No entanto, calculos
constante. Sendo assim, 6 possfvel especificar a distribui^ao exatos mostram que essas velocidades estao relacionadas por
das velocidades moleculares como a fra^ao AAWV das moldcu-
las que apresentam velocidades entre cada valor de c e c + Ac.
Se fossemos escolher um valor para o intervalo Ac,
digamos 50 m s1, poderiamos retirar uma aliquota contendo um 1 a 1:1.13:1.22
cmp : c: Cvmq
pequeno numero de moldculas de N, para determinar 2
AN/N para a amostra, em cada intervalo de velocidade. A Fig.
2.11 mostra um grdfico para uma amostra destas. Este tipo de
grdfico de barras d denominado histograma. Ele mostra que
cerca de 10% das moldculas de N2 a 273 K apresentam e para muitos fins podem ser consideradas iguais. Frequente-
velocidades entre 375 e 425 m s’1, mas somente 2% apresen­ mente 6 util conhecer a fra^ao de moleculas que apresentam
tam velocidades entre 775 e 825 m s1. Muito pbucas velocidades entre dois valores diferentes c(e c2; este numero
apresentam velocidades acima de 1000 m s '. 6 igual & drea sob a curva de distribuicao entre c, e c2. Levando
A medida que diminui o intervalo num grdfico destes, a isso em considera^ao, podemos ver, com base na Fig. 2.12
fra?ao por intervalo tambdm diminui. Assim, a Fig. 2.12 que a maioria das moleculas gasosas apresenta velocidades
mostra uma representa$ao grafica de AN/NAc (a fra$ao de prdximas da velocidade mddia c.
moldculas por valor de intervalo) para um valor muito pe­ A Fig. 2.13 mostra como a distribui^ao das velocidades
queno do intervalo Ac. Neste caso, uma distribui^ao total- muda a medida que se eleva a temperatura do gds. Os valores
mente regular foi obtida no limite em que Ac tende a zero. de c c, e c aumentam e a curva de distribuicao toma-se
Como veremos na prbxima se^ao, essa curva regular 6 mais larga. Em outras palavras, em temperaturas mais eleva-
resultado de um cdlculo tedrico. Medidas reais sempre resul­ das hd mais moldculas com velocidades maiores do que em
tant num histograma, pois Ac para um conjunto de medidas temperaturas mais baixas. A dependencia dacurva de distribui-
nao pode chegar a zero. ?ao em rela^ao a temperatura e util para explicar o efeito da
A distribui^ao da velocidade molecular, deduzida a temperatura sobre a velocidade das rea^bes qui'micas. Con-
partir de considera^oes estatisticas e confirmada experimen- sideremos a possibilidade de que, para reagir, uma molecula

10 20
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X
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ii!
0 LEJ I I i _L_ oL I iii i I***
o 200 400 600 800 1000 o 200
j__
400 600 800 1000
Velocidade, c (m s-1)
Velocidade, c (m s-1)

Fig. 2.11 Histograma de vclocidades para N, a 273 K. 0 intervalo Ac 6 de Fig. 2.12 Fun?ao de distribute de velocidades para N2 a 273 K. A fun^ao
50 m s'. 6 formada por (A/WVAc) com valores de Ac pequenos.
36 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Cap(tulo2

Nf/N de moleculas com energia e 6 proporcional ae"eta. Assim,


numa dada temperatura, a tendencia e haver menos moleculas
T = 80 K

1
com alta energia do que com baixa energia.
A origem do fator c2 na lei de distribuigao esta no fato de
que ha mais “caminhos” pelos quais uma moldcula pode
apresentar uma velocidade alta do que uma velocidade baixa.

i / \ = SOO K
Por exemplo, h£ apenas um caminho pelo qual uma mol^cula
pode ter velocidade zero: quando ela nao se movimenta ao
longo dos eixos x, y ou z. Mas se a mol6cula apresentar uma
I Ts. I______ L- velocidade infinita, digamos 100 m s1, ela poderd movimen-
0 400 800 1200 1600
Velocidade, c (ni s-1)
tar-se em ambos os sentidos ao longo do eixo x, mas nao ao
longo de y ou z, ou podera deslocar-se em y a 100 m s’1, e nao
em x ou z, ou ainda movimentar-se com uma velocidade de
Fig. 2.13 Distribute* de velocidades moleculares para oxigenio a duas 57,7 m s ao longo de cada um dos eixos. Qualquer combi-
temperatures.
nagao de componentes de velocidade que satisfa^a a rela^ao
v2 + vy + vz = c2 = (100)2 6 possfvel. A medida que a velo­
cidade da moldcula aumenta, o numero de combina^oes
deve ter uma velocidade maior do que ca, mostrada na Fig. possiveis dos componentes de velocidade coerentes com a
2.13. A drea sob a curva de distribuigao para velocidades respectiva velocidade aumenta proporcionalmente a c2.
maiores do que ca e muito pequena a baixas temperatures, e Para visualizar esse argumento com mais clareza, pre-
assim muito poucas moldculas conseguem reagir. A medida cisamos apenas representar graficamente a equa^ao vx2 + v2
que a temperatura aumenta, a curva de distribuigao se alarga, + v,2 = c2 num sistema de coordenadas em que vx, e v. sao
e a £rea sob a curva correspondente &s velocidades maiores os eixos coordenados.
que ^aumenta. Portanto, em temperatures mais elevadas, A Fig. 2.14 mostra que essa equa?ao gera uma superficie
mais moteculas satisfazem o crit6rio para ocorrer rea^ao, e a esferica de raio c. A superficie contem todos os valores de v?
velocidade de rea?ao aumenta. O processo de ganho de v. e vz coerentes com uma velocidade c. Portanto, o numero
energia para que uma rea^ao ocorra e denominado ativagao. de caminhos possiveis pelos quais uma molecula pode ter
velocidade c deve ser proporcional ao numero de pontos na
superficie ou a area da superficie.
A Fungao de Sendo esta uma esfera, sua area e o numero de caminhos
Distribuigao de correspondentes a uma velocidade c sao proporcionais a c2.
Assim, a distribute Maxwell-Boltzmann contem dois
Maxwell-Boltzmann fatores oposlos. O fator c2 favorece a presen^a de moleculas
com altas velocidades e 6 responsdvel pelo fato de haver
A fdrmula matemdtica da fun^ao de distribuigao de velo- poucas moleculas com velocidades prdximas de zero. O fator
cidade foi deduzida pela primeira vez por James C. Maxwell de Boltzmann e'mc2r2kT, favorece as baixas velocidades e limita
e Ludwing Boltzmann, em 1860. A expressao deles para AN/ o numero de moleculas que poderiam apresentar velocidades
Ne
altas.
3/2
AN m | ^-mc2/2kTc2
“N =4’' (2.19)
2nkT

onde m e a massa molecular, k e a constante de Boltzmann,


Tea temperatura absoluta e e e a base dos logaritmos naturais.
Nao deduziremos esta equagao, pois isto requer calculos
matematicos razoavelmente elaborados. Porem, e util anali-
sar a expressao e ver que a dependencia de &N/N em rela^ao
& c 6 o produto de dois fatores. Um deles 6

e, e o outro, excetuando as constantes. 6 c2.


O fator exponencial 6 um exemplo especial de um termo
chamado fatorde Boltzmann, e’£Al, sendoe= Yimc2. Um aspecto
geral e muito importante de todos os sistemas e que a fragao Fig. 2.14 Representa^ao grdfica de v. + + vx = c2.
AS PROPRIEDADES DOS GASES 37

mol’1 K1. Com isso, nosso Cy e igual a 3 cal mol'1 K1. No


2.4 Capacidades sistema SI, temos o valor aproximado de 12 J mol’1 K *.

Calorificas Quando a temperatura 6 elevada & pressao constante,


digamos 1 atm, o g£s se expande e seu volume varia de V para
V2. A quantidade de trabalho que o gcis produz nessa expansao
No Capftulo 1 definimos a capacidade calorifica de uma requer uma quantidade adicional de energia para aumentar a
substancia como sendo a quantidade de calor necessdria para temperatura, visto que nem toda a energia fomecida 6 utiliza­
elevar de l'°C a temperatura de 1 mol desta substancia. A da na transla^ao. Conseqiientemente, Cpdevera ser maior que
teoria cindtica molecular permite efetuar uma previsao e uma Cv; mas este incremento e fdcil de ser calculado para um gas
interpreta^ao satisfatdria das capacidades calorificas experi- ideal.
mentais de muitos gases. O trabalho realizado pela expansao 6 igual & diferen^a
Primeiramente devemos observar que a nossa defini^ao dos produtos PV inicial e final, pois lembremos que PVtem
de capacidade calorifica 6 incompleta. Descobriu-se experi­ unidades de energia. Para A(PK), considerando uma varia^ao
mentalmente que o valor da capacidade calorifica medido U pressao constante, podemos escrever
depende do modo como o gds e aquecido. Quando uma
substancia 6 “aquecida”, na verdade estamos fomecendo A(PK) = RAK = P(K2 - KJ = PV2 - PVY.
energia a ela, e esta energia pode ser distribuida de vdrias
maneiras. Se o gds for aquecido sob condi^ao de volume
Para 1 mol de gds, PV = RT
constante, toda a energia acrescentada contribui para a ele-
vagao da temperatura. Mas, se o aquecimento ocorrer sob
pressao constante, o gas se expandira a medida que a tempe­ PV2 - pyt = RT2 - R7\ = RAT
ratura for aumentando. A expansao de qualquer substancia
contra uma pressao aplicada produz trabalho, que 6 umaoutra Assim, a capacidade de calor “extra” devido & expansao do
forma de energia, e uma quantidade maior da energia fome- gds6 A(PK)/AT = R, eportanto,
cida serd utilizada para elevar a temperatura. Esses dois
modos diferentes de fomecer energia resultam em duas
capacidades calorificas distintas, Cv (volume constante) e Cp p — Cy + R = 4 R + R — 2 R,
(pressao constante).
Consideremos inicialmente o aquecimento de um gds Cp/Cy — 3 — 1.67.
sob volume constante. De acordo com a teoria cindtica, a
energia translacional para um gris ideal (Eq. 2.15) e
A razao das capacidades calorificasC'p/Ck, pode ser medida
experimentalmente. A Tabela 2.4 mostra que os valores
£ = |RT encontrados para os gases monoatomicos estao de acordo
com as provisoes da teoria cin6tica. No entanto, tambdm fica
Se o gds for monoatomico (composto de dtomos simples), a claro que para os gases diatomicos as razoes sao consistente-
unica energia que poderii mudar com a temperatura 6 a sua mente menores que 1,67. Examinaremos agora as causas desses
energia translacional. Portanto, se aumentarmos a energia de desvios.
E para E2, devemos mudar a temperatura de T} para Tr e de Inicialmente observamos que Cy, a capacidade calorifica
nossa equagao de energia, temos devida ao movimento translacional das moleculas, e igual a
3/,R, e que existem tres componentes de velocidade indepen-
dentes associados ao movimento translacional. Portanto, po-
E2- E^jRiT.-T.), AE = jRAT

MasAE/ATS o incremento em energia por grau por mol, ou


a capacidade calorifica quando o volume 6 constante:
TABELA 2.4 RAZOES DE CAPACIDADES CALORIFICAS
C/C, PARA ALGUNS GASES

a£ G&s C/C, Gas cyct


Cy~ AT e Cy=jR.
He 1,66 1,41
Ne 1,64 0, 1,40
Ar 1,67 N, 1,40
Assim, Cy P^a urn gas monoatomico ideal, 6 igual a 3/,R. As Kr 1,68 CO 1,40
unidades tradicionais para capacidade calorifica sao as calo- Xe 1,66 NO 1,40
Hg 1,67 Cl, 1,36
rias, e o valor para R em calorias e muito proximo de 2 cal
38 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 2

demos inferir que cada urn dos ires movimentos translacionais os movimentos translational, rotacional e vibrational das
independentes contribui com ViR para a capacidade calorifica. moleculas.
Scndo assim, podemos esperar que, caso seja vidvel qualquer Conseqiientemente, a capacidade calorifica das mol6cu-
outro lipo de movimento para as moleculas do gas. haverd las, mais do que para os dtomos, depende da quantidade de
contribuigbes adicionais a capacidade calorifica, expressas em energia adicional distribufda entre os movimentos molecu-
unidades de VzR. lares rotacional e vibrational.
Vemos na Figura 2.15 que. alem dos tres movimentos
translacionais, uma molecula diatomica pode girar em tomo
do seu centro de massa de dois modos mutuamente perpen-
diculares e independentes. Considerando que cada um desses PARTE II
movimentos contribui com |R para a capacidade calorifica, OS EFEITOS RESULTANTES DO
temos TAMANHO DAS MOLECULAS
E DE SUASINTERAQOES
Cy = |R + |R + |R = |R,
Cp ~ Cy + R = yR,
Cp/Cy = i = 1,40. Prbximo da temperatura ambiente e 1 atm de pressao, a
distancia m€dia entre as moleculas num gds 6 centenas de
vezes maior que os diametros moleculares. Esse fato permite
Esse argumento inluitivo explica em grande parte as razbes que muitos gases obedegam & teoria dos gases ideais. Mas,
das capacidades calorificas observadas para os gases dia- quando a pressao sofre uma grande elevagao ou a temperatura
tbmicos. e reduzida, mesmo gases como oN2eo H, comegam a desviar-
Se a nossa anAlise parasse por aqui, estariamos desprezan- se do comportamento ideal. Altin do mais, hd vdrias pro-
do o fato de que os atomos de uma molecula diatomica nao priedades dos gases que dependem das colisbes moleculares.
sao rigidamente mantidos a uma distancia fixa uns dos outros, Tomemos como exemplo a difusao de moleculas num gds.
mas vibram em tomo de uma distancia m^dia bem definida. Quanto tempo uma moldcula de gas leva para delocar-se,
Esse movimento vibrational e independente das rotagoes e apenas por difusao em ar parado, de uma extremidade d outra
translagbes e, evidentemente, deve conlribuir para a ca­ de uma sala? Sabendo-se que as moleculas de um gds apre-
pacidade calorifica total da molecula. Todavia, a contri- sentam velocidades prbximas de 500 m s'‘,julgariamos que
buigao do movimento vibrational nao 6 significativa para a esse tempo deveria ser, na verdade, muito pequeno. Ex-
maioria das moleculas diatomicas. Este fato pode ser expli- periencias simples mostram que o tempo necessdrio 6 de
cado somente quando utilizamos a mecanica quantica, em muitos minutos ou mesmo horas em ar muito parado.
lugar das leis de movimento de Newton, para analisarmos o A razao disso d que as moleculas de um gds deslocam-se
movimento vibracional. Tai antiise est& alem dos nossos somente em linha reta atd colidirem com outra moldcula,
objetivos, mas o seu resultado e a previsao de que o tomada aleatoriamente, quando entao ambas seguirao em
movimento vibracional pode contribuir para a capacidade outra diregao, que pode ate ser oposta. Esse movimento pode
calorifica com qualquer quantidade entre 0 e R, sendo que ser considerado como um percurso aleatorio, e tais percur-
para aproximar-se do ultimo valor, e preciso atingir alias sos sao uma maneira bem lenta de se chegar de um determi-
temperaturas para a maior parte das moleculas. nado ponto a outro.
Resumindo, o fomecimento de calor para um gas eleva a Muitas das propriedades dos gases, tais como difusao,
sua temperatura, mas essa energia pode ser distribuida entre condutividade ttimica e viscosidade, dependem das colisbes
moleculares. Essas propriedades serao analisadas nas prbxi-
z mas segbes, juntamente com as propriedades dos gases nao
ideais.

2.5 Gases Nao Ideais


r
y
A equagao de estado dos gases ideais, PV= RT, embora seja
X
de uma simplicidade atraente, tern aplicagao restrita. Trata-se
de uma representagao precisa do comportamento dos gases
(a) (b) ideais quando estes estao sob pressoes nao muito maiores do
que 1 atm, e a temperaturas bem acima do ponto em que
Fig.2.15Movimentoderotagaodeumamol^culadiat6mica. (a) Rotagaoem sofrem condensagao. Em outras palavras, a equagao dos
tomo do eixo x. (bJ Rotagao em tomo do eixo y. gases ideais 6 uma aproximagao das equates de estado mais
AS PROPRIEDADES DOS GASES 39

precisas, as quais devem ser utilizadas quando os gases estao e, assim, a baixas pressoes, a equa^ao de van der Waals para
sob altas pressoes e baixas temperaturas. Essas equa?des um mol de gds se reduz a PV = RT
mais precisas sao matematicamente mais complicadas e, Para analisar mais detalhadamente essa equaf ao, iremos
portanto, sua utiliza^ao apresenta maiores dificuldades. Nao rearranjd-la da seguinte forma:
obstante, levaremos seu estudo adiante, pois as formulas
dessas equagoes podem revelar muita coisa sobre as formas que V _ a 1
as moleculas exercem umas sobre as outras. 2 ~ RT ~ V - b RT y'
A quantidade z = PV/RT 6 denominada fator de com­
pressibilidade de um gds. Se o gds fosse ideal, z seria igual Agora podemos ver que medida que diminui o volume por
unidade em quaisquer condi^oes. Dados experimentais, mol, aumenta o valor dos termos do lado direito da equa^ao.
alguns dos quais podemos ver na Fig. 2.16, revelam clara- No entanto, se a temperatura for alta, o segundo termo tenderd
mente que z pode desviar-se consideravelmente de seu valor a ser pequeno, e teremos
ideal, prdximo do qual se chega somente na faixa de baixas
pressoes. Altin disso, desvios do comportamento ideal podem PV V
2 = — ^ -- -------
fazer com que z assuma valor maior ou menor que a unidade, RT
RT V —b
dependendo da temperatura e da pressao.
Uma equa?ao de estado empiTica gerada intuitivamente Isso reproduz os desvios “positives” em relatjao a condi^ao
por J.D. van der Waals em sua tese de doutorado, em 1873, ideal observados para temperaturas e pressoes altas. Por
reproduz o comportamento observado com razodvel pre- outro lado, na temperatura ambiente e para densidades
cisao. A equatjao de van der Waals 6 a seguinte: moderadas, a aproxima^ao

„ a \ ~ V
p+- ^=rt. = 1
V -b

e mantida e o termo proportional a a toma-se importante.


onde a e b sao constantes positivas, caractensticas de um gds Assim, temos
em particular. Apesar de ser somente mais uma das vdrias
expressoes utilizadas para representar o comportamento dos PV , al
gases em grandes faixas de pressao e temperatura, essa Z ~RT= ~RT$‘
expressao 6 talvez a mais simples de usar e interpretar. Para
densidades de gas muito baixas, V tende a se tomar muito
maior do que b, e a/ V2tende a zero. Sob tais conduces, Portanto, o fator de compressibilidade e menor do que a
podemos fazer a seguinte aproxima^ao unidade, conforme se observa para muitos gases de densida-
des moderadas a baixas temperaturas. Os efeitos tanto de a
P + 4- Z P, quanto de b podem ser observados analisando-se os dados da
V2 Fig. 2.16.
V-bz V,
Volume Molecular
Agora buscaremos uma explicagao para a origem e a im-
portancia das constantes a e b de van der Waals. A constante
1.8 203 K b tern unidades de volume por mol, e de acordo com a Tabela
2.5 seu valor para muitos gases 6 de cerca de 30 cm3 mol *.
■293 K Numa aproxima?ao grosseira, 30 cm3 e o volume que 1 mol de
1.4 gets ocupa quando condensado em liquido. Isto, por sua vez,
py 673 K
RT sugere que de algum modo b estd relacionado ao volume das
prdprias moltinilas. A compara^ao da equa^ao simplificada
1.0
Gds ideal. de van der Waals P(y - b) = RT, sendo PV = RT sustenta
ainda mais esse ponto de vista. Ao deduzirmos a equatjao
0.6«— I______1________ I t de estado dos gases ideais, admitimos que as moleculas sao
0 200 400 (500 800 pontos de massa que tern disponivel para si todo o volume
Pressao (atm)
geometrico do recipiente. Se as moleculas nao sao pontos,
mas apresentam um tamanho finite, cada uma delas deve
excluir do recipiente um certo volume de todas as outras.
Fig. 2.16 Fator de compressibilidade para o nitrogen io em fun<?ao da pressao. Se chamarmos esse volume exclutdo de b, entao poderiamos
40 QUl'MICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 2

de um transporte de momento para as paredes do recipiente.


TABELA 2.5 CONSTANTES DE VAN DER WAALS* Se houver formas de atragao entre moldculas, esse transporte
G6s a(L’ atm mol1) b(L mol1) de momento, de algum modo, sera impedido pela interagao de
4He
moteculas que estao prdximas das parades com as moldculas
0,0342 0,0238
H, 0,245 0,0266 que estao “atrds” delas, no interior do gds. Com efeito, formas
N, 1,35 0,0386 de atragao fazem com que as moldculas que se aproximam
O, 1,36 0,0318 das parades transfiram parte de seu momento para outras
CO 1,45 0,0395 mol^culas gasosas e nao para as parades. Podemos esperar
CH, 2,27 0,0431
CO, 3,61 0,0429 que a magnitude desse efeito de “pressao interna” seja
H,d 5,47 0,0305 conjuntamente proporcional &s densidades de cada um dos
pares de moldculas interagentes, ou a (W/V)2. Para 1 mol de
* Calculados a partir dos valores de Pce Tcda Tabela 2.7. gas, isso pode ser expresso como a/V ?ondea 6 uma constante
de proporcionalidade maior que zero e que mede a intensidade
das formas de atragao intermoleculares.
Devido exclusivamente D agao das formas de atragao
intermoleculares, a pressao efetiva de um gets real € mais
dizerqueo volume "real" disponfvel paraomovimento molecular baixa do que aquela prevista pela lei dos gases ideais. Portan­
6 V - b, e que. portanto, a equa^ao PV = RT deve ser expressa to, devemos acrescentar o termo a/V2 a pressao efetiva P para
como P(V- b) - RT. Assim, o efeito do tamanho molecular obter [P + (a/Vj], uma quantidade que, ao ser multiplicada
finito e fazer com que a pressao observada para um dado pelo volume, da o produto pressao-volume ideal (TVldeal = RT-
volume seja maior do que o previsto pela lei dos gases ideais. Este argument© racionaliza o modo como o termo da pressao
Suponhamos que as molSculas sejam esferas impene- interna a/P2 aparece na equagao de van der Waals.
traveis de diametro p e perguntemos como esse diametro esta Tamb6m devemos notar que, se existem formas de atragao
relacionado com o fator b de van der Waals. Na Fig. 2.17, entre as molSculas, duas delas podem se ligar formando um
pode-se ver que a presenga de uma molecula exclui um volume par molecular associado, ou dimero. A ligagao entre essas
de %np3 a partir do centro de qualquer outre molecula. moteculas 6 muito fraca, de modo que, sob condigoes nor­
Para um conjunto de moteculas, podemos considerar que mals, somente uma pequena fragao das mol^culas gasosas
metade delas exclui um certo volume da outre metade, de apresenta-se como dimeros. Para cada dfmero formado, o
modo que o volume total excluido por mol 6 numero efetivo de partfculas livres diminui de uma unidade.
De acordo com a teoria cinStica, a pressao do gds 6 proporcio­
nal ao numero de partfculas livres, nao importando qual seja
= b, (2.20) a massa. Assim, se um numero razodvel de mol6culas for
dimerizado, o numero real de partfculas livres serd menor do
que o numero estequiomdtrico de moteculas, e a pressao
Uma vez que p e o dobro do raio molecular, o valor de b dado
observada ser& menor do que o valor ideal de RT/V. Esta 6 a
pela Eq. (2.20) e de quatro vezes o volume real de um mol de
mesma conclusao a que chegamos anteriormente, utilizando
mol^culas. Assim, determinando-se experimentalmente o
um argumento diferente.
fator b de van der Waals, podemos ter uma estimativa do
Um pequeno rearranjo da equagao de van der Waals
tamanho de uma molecula.
deixard claro como os desvios do comportamento ideal
dependem da temperatura. Para 1 mol, escrevemos como
antes,
Formas Intermoleculares
Para interpretar o fator a/V^na equa^ao de estado de van der PV V a
Waals, notamos mais uma vez que a pressao de um g£s surge RT V-b RTV
Para V/(V - b) = 1 + b/V, teremos
PV a i
---- ~~ 1 -F I b — —— i ~ . (2.21)
RT \ RT)v

Isso mostra claramente que, para uma primeira aproxima^ao,


os desvios do comportamento ideal sao proporcionais a 1/V,
e que a magnitude e o sinal dos desvios dependem do
tamanho das moldculas, da intensidade das formas de atra^ao
Fig. 2.17 Volume excluido devido ao tamanho molecular finite. entre elas e da temperatura. Para temperatures altas, a quan-
AS PROPRIEDADES DOS GASES 41

tidade P V/RTtenderd a ser maior que a unidade, enquanto que


o oposto serd verdadeiro para temperaturas baixas. ■&

r
Questao. Na assim chamada temperatura de Boyle, os y ------- <7---------

efeitos das forgas intermoleculares de repulsao e de atragao g°


o
simplesmente se anulam, e um gds nao ideal comporta-se c

idealmente. Partindo da Eq. (2.21), expresse TBoyleem termos a

das constantes a e b de van der Waals. Qual e a temperatura


*0
Q
o
de Boyle para o He? .2
'cb
g
Resposta. Quando (b - a/RT) = 0, a Eq. (2.21) e a equagao
de um gds ideal. Portanto, TBoyle= a/bR e para He, Distancia intermolecular, r
W 17,5 K.
Fig. 2.18 Representa^ao grdfica da fungao de energia potencial intermo-
A Equagao (2.21) nos dd uma representagao adequada do lecular de Lennard-Jones.
comportamento dos gases somente numa limitada faixa de
densidades. Uma simples extensao dessa equagao, que pode
ajustar-se aos dados experimentais para um intervalo maior potencial de duas moldculas infinitamente separadas 6 con-
de densidades, 6 a equagao de estado virial: siderada como sendo igual a zero, a energia potencial toma-
se negativa a medida que as moleculas se aproximam. Depois
D(T) + ... de alcangar um valor mfnimo, a energia potencial aumenta
PF _ t ! B(T) | C(T)
+ abruptamente quando as moleculas chegam ainda mais prb-
RT V V2 V2
ximas umas das outras, e a forga entre elas toma-se repulsiva.
Uma representagao algebrica da curva de energia poten­
As quantidades B(T), C(T), etc., sao chamadas de segundo. cial intermolecular 6

m
terceiro, etc., coeficientes viriais, e dependem apenas da
temperatura e das propriedades das moldculas do gds. O a 12
segundo coeficiente virial, B(T), representa as contribuigbes 0 = 4e
r
das interagoes entre pares de moleculas d equagao de estado,
enquanto que o terceiro coeficiente virial, C(T), mede os
efeitos devidos ds interagoes simultaneas de ties moleculas. conhecida como fungao potencial 6-12 de Lennard-Jones.
No modelo de van der Waals simples, onde as moleculas sao Nesta expressao, r e a separagao dos centros moleculares e o
representadas como esferas rfgidas que se atraem umas ds parametro e 6 igual ao valor mfnimo da energia potencial, ou,
outras fracamente, a segunda constante virial e b - a/RT. como se pode ver na Fig. 2.18, a profundidade do “pogo” de
0 modelo de van der Waals para interagoes moleculares energia potencial. O parametro de distancia o 6 igual d
e reconhecidamente muito grosseiro, pois nao podemos imagi- distancia minima de aproximagao entre duas moleculas que
nar que as moleculas sejam esferas impenetrdveis de diametro colidem com energia cinetica inicial zero. Num certo sentido,
bem definido. Felizmente, as determinagbes experimentais <r 6 uma medida do diametro das moleculas. Na verdade, o
dos coeficientes viriais resultaram num quadro mais detalha- diametro real de uma molecula e uma quantidade mal defi-
do e satisfatbrio das forgas intermoleculares. Todas as moldcu- nida, pois duas moleculas podem aproximar-se uma da outra
las se atraem mutuamente quando estao separadas por distan- atd a distancia em que sua energia cinhtica inicial de movi-
cias da ordem de algumas unidades de angstrom (simbolo A, mento relative 6 convertida inteiramente em energia poten­
equivalente a uma centena de picometro, pm). A intensidade cial. Se a energia cindtica inicial for grande, entao a distancia
dessas forgas de atragao diminui & medida que as distancias de maior aproximagao serd um pouco menor que a.
intermoleculares aumentam. Quando as moleculas ficam Os valores dos parametros E e a dependem da natureza
muito prbximas umas das outras, elas se repelem, e a magni­ das moldculas interagentes. De um modo geral, ambos os
tude dessa forga de repulsao aumenta rapidamente d medida parametros aumentam d medida que aumenta o numero
que diminui a separagao intermolecular. Costuma-se des- atomico dos dtomos interagentes. A Figura 2.19 mostra as
crever esses fenomenos representando-se graficamente a curvas de energia potencial para tres gases inertes. Notamos
energia potencial intermolecular de um par de moleculas que e 6 da mesma ordem de magnitude, ou um tanto menor,
como uma fungao da distancia entre seus centros de massa. que kT na temperatura ambiente. Isso significa que a energia
Vemos na Figura 2.18a forma geral da energia potencial cindtica mddia das moleculas gasosas 6 maior do que o maior
utilizada para descrever a interagao entre duas moldculas valor possivel da energia potencial de atragao de um par
esfdricas hipotdticas. A forga entre elas para qualquer sepa­ molecular. Visto que as moleculas geralmente encontram-se
ragao 6 igual d inclinagao negativa da curva de energia bem separadas a pressbes normals, a energia potencial media
potencial naquele ponto. Observamos que, se a energia de interagao 6 bem menor que a energia cindtica mddia e
42 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 2

mento de gases a temperaturas muito baixas, sem liquefagao.


15-
I__ Hdlio Com essas tdcnicas 6 possi'vel preparar moleculas com f6r-

L
sx
in -
5-
1
0- I
-5 -
2
_L
3
|_— Argonio
L,— Criptonio
I 5 6
I I
7
|
S 9
J___ 1
Distancia
I intermolecular (A)
mulas tais como Ar2, Kr2, Ar.HCl, e assim por diante. Essas
moleculas foram chamadas de moleculas de van der Waals
e algumas de suas propriedades serao analisadas no
Capitulo 6.

r -10 -
-15 - Liquefa^ao
I -20 -
-25- Quando a temperatura 6 reduzida de modo que kT toma-se
significativamente menor que f, as moleculas ficarao juntas
Fig. 2.19 Fungao de energia potencial intermolecular de Lennard-Jones para no fundo dos pogos de potencial mostrados na Figura 2.19.
He, Ar e Kr. Sob certas pressdes, esse processo de aglutinagao envolve um
grande numero de moleculas, de forma que uma dada moldcula
consequentemente 6 a energia cin^tica que 6 amplamente 6 rodeada por, e interage com, vArias moleculas ao mesmo
responsavel pelo comportamento observado para os gases. tempo. Essas intercedes levam formagao de um h'quido. O
A energia potential de interagao cumpre um importante comportamento do grafico P- V e particularmente interes-
papel em vanas propriedades dos gases. Destas, a mais sante quando um h'quido 6 formado. Na Fig. 2.20 vemos um
proeminente e o comportamento nao ideal, mas os m&odos grafico dessa natureza para Nr
teoricos utilizados para calcular os coeficientes viriais a partir O comportamento desses sistema pode ser melhor com-
da fung ao potential 6-12 de Lennard-Jones estao muito alem preendido seguindo-se uma isoterma ate a formagao do
dos objetivos deste texto. Na prdxima segao analisaremos a liquido. O ponto A no canto direito da Fig. 2.20 corresponde
liquefagao, um processo diretamente relacionado com a parte ao N2gasoso a 124 K. A medida que o gds e comprimido,
atrativa do potential de Lennard-Jones. A Tabela 2.6 mostra seguimos a isoterma de 124 K ate alcangarmos o ponto B.
alguns parametros 6-12. Neste ponto formam-se as primeiras gotas de N2 liquido. Este
Os valores de 6 na Tabela 2.6 foram divididos pela liquido tern o volume molar Pdado pelo ponto C. O volume
constante de Boltzmann, k, e apresentam dimensoes de molar mddio tanto do h'quido quanto do gds encontra-se ao
temperatura. Consequentemente, os valores de e na Tabela longo da linha horizontal CB. Para manter a temperatura
representam a temperatura em que a energia cinetica mole­ constante £ medida que o h'quido 6 formado, deve-se retirar
cular kT e igual a profundidade do pogo de potencial, conforme calor do sistema. Consequentemente, a posigao ao longo da
nos mostra a Fig. 2.18. Essa temperatura nao pode represen- linha CB 6 inteiramente determinada pela maneira como o
tar exatamente o ponto em que as moleculas estarao juntas, calor 6 retirado. Isso ocorre porque tanto a temperatura
porque a distribuigao de Maxwell-Boltzmann propicia Us quanto a pressao sao constantes ao longo de CB; o aqueci-
moldculas uma ampla faixa de energias. Porem, se os gases mento e o resfriamento sao as unicas maneiras de afetar as
forem resfriados abaixo dessa temperatura, espera-se entao quantidades relativas de N, h'quido e N2 gasoso.
uma condigao nao ideal extrema. Os valores da Tabela 2.6 Se o sistema for suficientemente resfriado, tomar-se-d
foram calculados a partir da viscosidade dos gases, e o efeito inteiramente h'quido no ponto C. Agora a pressao pode ser
das intercedes moleculares sobre as propriedades de trans- aumentada, por exemplo, ate o ponto D. A inclinagao da
porte do gas, tais como a viscosidade, serd analisado no fim isoterma nessa regiao mostra que o volume dos h'quidos 6
deste Capitulo. A prova mais notdvel da existencia de uma alterado muito lentamente com a pressao. Analisando as
forga de atragao entre moldculas gasosas estaveis surgiu isotermas da Fig. 2.20, verificamos que o h'quido tambdm
como resultado do desenvolvimento de tdcnicas de resfria- pode ser formado a temperaturas de aid cerca de 126 K. A

TABELA 2.6 CONSTANTES DO POTENCIAL 6-12 DE LENNARD-JONES*


Gas E/k (K) 0(A) Gis
Gils s/k(K)
E/k (K) g(A)

He 10,2 2,55 59,7 2,83


Ne 32,8 2,82 n2 71,4 3,80
Ar 93,3 3,54 O, 106,7 3,47
Kr 178,9 3,66 CH4
148,6 3,76
Xe 231,0 4,05 CO, 195,2 3,94

♦Determinado a partir dos valores de viscosidade gasosa por R. C. Reid, J. M. Prausnitz,


e T.K. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, 3a Ed. (New York: McGraw-
Hill. 1977), pp. 678-679.
AS PROPRIEDADES DOS GASES 43

Valores de Te, Pc,e Vc podem ser relacionados sisconstantes


50 a e b da equagao de van der Waals, e esta equagao permite
Lfquido 134 K prever isotermas muito semelhantes ^quelas que aparecem na
Fig. 2.20. No entanto, a e b nao sao constantes ffsicas reais
45
132 K para quaisquer gases, pois sao resultado de uma adequagao
130 K aproximada a uma equagao de estado observada. As constan­
tes criticas sao constantes verdadeiras e podem ser usadas
40 128 K para produzir os parametros reduzidos Te P re Vr.Com T
%
126.2 K = Tc = T/TC, Pr = P/Pc, Vr - V/Vc, esses parametros reduzidos
" 35 estao muito prdximos de fomecer a mesma equag ao de estado
reduzida para todos os gases simples. M&odos estatfsticos
/(Pc, VJX Gis ainda estao sendo desen vol vidos de modo a permitir uma
/ 124 K B explicagao tedrica para essa equagao de estado reduzida.
30
Ha muitas aplicagdes prdticas para os gases comprimidos
122 K atd & liquefagao. A mais importante 6 na refrigeragao, quando
Liquido + GAs
120 K se utiliza um ciclo de compressao do g£s e expansao do
25 - 1 ______ I 1 lfquido. Do lado extemo do refrigerador, um gas de trabalho
0 0.10 0.20
como NH 3 6 comprimido atd tomar-se lfquido. Neste proces-
V (L mor1)
so libera-se calor para o ar no exterior. O lfquido 6 entao
bombeado por meio de um sistema de bombeamento atd a
Fig. 2.20 Isotermas pressao-volume para N2 acima e abaixo de sua tempe- porgao interna do refrigerador. Enquanto ainda se encontra
ratura critica de 126,2 K. no interior do refrigerador, o lfquido se expande e passa para
o estado gasoso, o que significa uma retirada de calor do
sistema. Depois disso o gds volta para o compressor extemo
126,2 K o estado lfquido desaparece e a curva arredondada, para mais um ciclo. O resultado deste processo 6 o resfria-
com seu mdximo em 126,2 K, 6 aquela em que o gds e o mento intemo e o aquecimento extemo de um refrigerador.
liquido coexistem. Acima de 126,2 K nao se pode obter o N2 Originariamente, o gds de trabalho utilizado para o ciclo era
liquido. Embora as isotermas de alta pressao tambem sejam a amonia, que tern sido amplamente substitufda por gases
abruptas para 128 K e 130 K, essas curvas nao representam mais inertes como os clorofluorcarbonos CCL,F,, CHCIF,
um lfquido. O N, muito denso obtido acima de 126,2 K pode e CC1 .F. Todos estes gases de trabalho devem apresentar
ser chamado de N2 supercritico ou N2 fluido, mas nao N2 temperaturas criticas bem acima da temperature ambiente,
lfquido. A temperature de 126,2 K 6 denominada tempera- mas ainda permanecem no estado gasoso aproximadamente
tura critica, Tc, e a pressao critica, Pc, e o volume critico, a 1 atm de pressao nas temperaturas encontradas no interior
Vc, correspondent ao ponto onde a isoterma de 126,2 K se de um refrigerador.
encontra com a curva de coexistencia gds-lfquido. A Tabela Na regiao arredondada da curva da Fig. 2.20, o N 2 existe
2.7 fomece valores para as constantes criticas de v&nos gases. em duas fases: liquida e gasosa. Forgas gravitacionais sepa-
Seria interessante se Tc pudesse ser calculada a partir das ram essas duas fases, de modo que o lfquido, mais denso,
fungoes potenciais intermoleculares, mas esta 6 uma tarefa de aparece abaixo do g<is. Num sistema como esse, hd um
grande vulto em ffsica estatfstica que ainda nao foi resolvida. pronunciado aumento no volume molar quando se passa da
fase liquida para a fase gasosa. Essa fronteira chama-se
menisco. Embora a temperature e a pressao sejam iguais nas
fases liquida e gasosa, outras propriedades intensivas, como
por exemplo o volume molar, nao sao as mesmas para ambas
as fases. Na ausencia de forgas gravitacionais, pode parecer
TABELA 2.7 TEMPERATURAS, PRESSOES E VOLUMES que o lfquido e o gds formam um sistema uniforme, mas esta
CRITICOS*
uniformidade nao existe ao nfvel molecular. O lfquido e o
Gis T(K) Pt (atm) V (Lmol1) gds apresentam espagamentos moleculares diferentes. Um
4He 5,19 2,24 0,0573 exame mais detalhado de um sistema de duas fases aparente-
H, 33,2 12,8 0,0650 mente uni forme revelaria a existencia de pequenas gotas de
n2 126,2 33,5 0,0895 lfquido rodeadas por gds. Um sistema uniforme nao homoge-
O: 154,6 49,8 0,0734 neo ao nfvel molecular geralmente 6 denominado mistura,
CO 132,9 34,5 0,0931
ch4 190,6 45,4 0,0990 mas para o sistema liquido-gas, a denominagao mais apropria-
co2 304,2 72,8 0,0940 da seria suspensao. A medida que a temperature do sistema
H,0 647,3 217,6 0,0560 aproxima-se de T , os volumes molares do lfquido e do gas
♦Valores de R. C. Reid, J. M. Prausnilz e T. K. Sherwood, The Properties tomam-se quase que identicos. O comportamento das molecu-
of Gases and Liquids, 3a Ed., (New York: McGraw-Hill, 1977), pp. 629- las e de suas interagdes abaixo de Tc sao de grande interesse,
665. e muitos estudos tedricos tern por finalidade o entendimento
44 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 2

dos sistemas que se encontram muito prdximos de seus pon-


tos criticos.
No canto superior esquerdo da fig. 2.20 podemos ver que
as caracteristicas de P~ V sao semelhantes acima e abaixo de
Te. O gds supercritico acima de Tc apresenta muitas das
propriedades de um Ifquido real, podendo ser utilizado como
solvente. O H,0 supercritico pode ser usado como um
solvente de alta temperature para muitas substancias que se
dissolvem no H,0 Ifquido comum; e o CO, supercritico, por
sua vez, d utilizado como solvente no processamento de
alimentos. Qualquer CO, residual deixado nos alimentos d
inofensivo, o que o o toma um solvente excepcional. Fig. 2.21 Caminhos moleculares livres mostrado como um deslocamento
Se o N, for resfriado bem abaixo das temperatures aleatdrio.
indicadas na Fig. 2.20, aid cerca de 63 K, formar-se-d N2
sdlido sob pressbes prbximas de 1 atm. No estado sblido as
moldculas sao aglutinadas por longos periodos numa estnitu- colisoes d denominado caminho livre. Uma vez que esses
ra bem definida. As posi^bes das moldculas nos sblidos caminhos livres apresentam comprimento finite, a progressao
geralmente sao determinadas pelo termo de repulsao na da moldcula em qualquer dire$ao d inibida. O que nos
funf ao potential in termol ecular. As estruturas desses sblidos interessa d calcular o valor mddio do comprimento desses
moleculares parecem corresponder ao empacotamento de caminhos, ou seja, o caminho livre mddio.
moldculas rigidas de tamanhos e formas bem definidas. Por Para alcangar esse objetivo, consultemos a Fig. 2.22, que
outro lado, no Ifquido, as moldculas fazem parte de um fluido representa o movimento de uma determinada molecula tipo
e estao continuamente alterando sua posi^ao umas em relagao “esfera rigida” com relagao its outras. Admitiremos que a
ds outras. E o termo de atragao da fungao potential intermo- moldcula em questao e muito mais rdpida do que as demais d
lecular que desempenha o papel principal na formagao e medida que se movimenta atravds do gds e col ide com
preservagao de um Ifquido como tai. Os Ifquidos apresentam qualquer outra molecula cuja distancia centro-a-centro e
estruturas mais complexas do que aquelas que esperariamos menor que p, o diametro molecular. Assim, essa moldcula
para simples empacotamentos de moldculas rigidas. percorre um cilindro de colisao cuja area seccional e np2e
cujo comprimento aumenta numa velocidade dada por c, a velo-
cidade media das moldculas. Ocorrera colisao com qualquer
moldcula cujo centro esteja dentro do cilindro, conforme
2.6 Fenomenos de podemos ver na Figura. Sen* for numero medio de molecu-
las por unidade de volume, o numero medio de colisoes por
Transporte segundo, sofridas pela molecula em questao, sera:

colisoes por segundo = volume percorrido por segundo x


AJ6m dacondi^ao nao idea], hd vdrias propriedades dos gases
moldculas por unidade de volume
que dependem do tamanho da molecula. Essas propriedades
podem ser classificadas com sendo os seguintes fenomenos
de transporte: = np2cn*.
condutividade tdrmica - transporte de calor
difusao - transporte de moldculas O resultado que acabamos de obter serd correto se a unica
viscosidade - transporte de momento moldcula em movimento for a moldcula que estamos con-
Analisaremos essas propriedades com maiores detalhes mais siderando. Se todas as moldculas da Fig. 2.22 estiverem se
adiante. Por enquanto, d importante saber que todas elas deslocando com a mesma velocidade mddia, o numero de
dependem da distancia que a molecula ird percorrer antes de colisoes por segundo serd maior por um fator de -s/2 em
colidir com outra molecula. A distancia mddia percorrida rela?ao ao que obtivemos, como podemos verificar por meio
antes de haver a colisao e denominada caminho livre medio, de cdlculos mais detalhados. O caminho livre mddio z d a
e o seu cdlculo e fundamental para entender os fenomenos de distancia mddia percorrida pela moldcula entre as colisoes.
transporte em um gds. Isso deverd ser igual d distancia mddia percorrida por segun­
do dividida pelo numero mddio de colisoes corrigido por
segundo:
O Caminho Livre Medio
£___ L_. (2.22)
Vejamos como as colisoes afetam o movimento das moldcu- x/2np2cn* J2itp2n*
las. Na Fig. 2.21, destaca-se a trajetdria de uma moldcula de
gds em particular. Cada segmento de sua trajetdria entre as
AS PROPRIEDADES DOS GASES 45

. ..—. Teoria do TVansporte


p
I Como o prdprio nome indica, a teoria do transporte trata do
fluxo de alguma propriedade do material. Por exemplo,
r condutividade tdrmica A o fluxo de calor entre Areas com
diferentes temperaturas, e difusao 6 o fluxo de moldculas
Fig. 2.22 Cilindro de colisao percorrido por uma molecula. As primeiras
entre Areas com diferentes concentrates. Viscosidade 6
duas moteculas, cujos centres estao dentro do cilindro, devem softer mais complicado, mas em geral 6 um fluxo de memento ou
colisao. uma varia^ao de energia entre duas Areas com diferentes
velocidades tangenciais. Uma variagao de energia relaciona-
da com a distancia 6 equivalente a uma for^a, e portanto a
viscosidade e um obstAculo ou resistencia ao movimento.
Podemos usar a equagao dos gases ideais para obter n*:
A diferenqa na temperatura, na concentra^ao ou na velo­
cidade e expressa como uma varia^ao que ocorre com a
NaP
distancia, ou um gradiente. Admite-se que todos os fluxos
RT sejam diretamente proporcionais a esses gradientes. A equa-
gao bAsica e:
Utilizando essa igualdade na Eq. (2.22), obtemos
fluxo = -(constante de proporcionalidade) x gradiente.
RT (2.23a)
/. = O sinal negative nessa equa^ao e ilustrado pelo exemplo de
j27tp2NAP
condutividade de calor da Fig. 2.23. Nessa Figura o bloco mais
quente e separado do mais frio por uma distancia de 20 mm,
Nessa equaqao devemos utilizar o sistema SI (incluindo o e a diferenga de temperatura € de 40 K. Isso nos dA um gradiente
valor de R): pressao em pascals e distancia em metros. Se termico de 40 K/20 mm, ou 2 x 103 K nr1. Uma vez que a
quisermos a pressao em atmosferas, podemos converte-la em energia sempre fluira do bloco mais quente para o mais frio,
pascals e usar a Eq. (2.23a), ou entao a seguinte equa^ao de o fluxo e oposto ao gradiente, conforme indicado na Figura.
caminho livre medio modificada, com R em L atm mol'1 As equates de transporte bAsicas para calor e fluxo
K'1 e 1 em cm: molecular sao
1000 RT
(2.23b)
J~2np2NAP' velocidade de transporte de AT (2.24)
' K Ad (J m
2S 1),
calor por unidade de Area —~
onde o fator 1000 6 usado para converter litres em cen­ (2.25)
timetres cubicos. velocidade de tranporte de =_D (molecula m-2 s’l).
Para uma estimativa numerica de p, o diametro molecular, molAcula por unidade de Area Ad
podemos usar o parametro do potencial de Lennard-Jonnes O,
que, segundo mostram os experimentos, e de aproximadamente
3 x 10'8 cm para muitas molAculas gasosas pequenas. Se Assim definidas, as constantes keD dependem apenas das
utilizarmos esse valor na Eq. (2.23b), supondo 1 atm de pressao propriedades do gAs.
e 300 K, obteremos

«•— d = 20 mm
(1000 cm3 L "1)(0,082 L atm mol"1 K 1 )(300 K)
2. =
x 10~8 cm)2(6,0 x 1023 mol" ')(1 atm)
Bloco ce Bloco
a
de metal o de metal
a a
= 1,0 X 10"s cm. 280 K 320 K

Gradiente de temperatura
6 uma distancia pequena, mas 6 mais de 300 vezes o tamanho
Fluxo de energia
de uma molAcula. A dependencia de 1/P na Eq. (2.23b), leva
a um resultado em que 2. pode ser expresso em centimetros
quando P cai para 10‘5 atm, ou cerca de 10’2 torr. Essas pressoes Fig. 2.23 Aparato de condutividade tfSrmica. A teoria do transporte assume
geralmente sao obtidas em sistemas de vacuo nos laboratorios. que o caminho livre m<5dio de um gAs 6 muito menor que o espa^amento d.
46 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 2

Placa m6vel
- .. (2.27a)
64
25n (2.27b)
Td
K = 64- c'"
5n (2.27c)
1 Placa estacionaria
r/ = — c/.n*m,
32

onde c„ d a capacidade calonfica por moldcula e m a massa.


A velocidade mddia c das moldculas dos gases pode ser
Fig. 2.24 Gds entrc uma placa move! e uma estaciondria. deduzida da distribui?ao de Maxwell-Boltzmann:

A viscosidade de um fluido representa uma fri?ao interna (2.28)


V nm
que faz com que os efeitos de um movimento atravds do
fluido sejam transmitidos numa dire?ao perpendicular aque-
A substitui?ao das Eq. (2.28) e (2.22) por qualquer uma das
la do movimento. Consideremos a Fig. 2.24, que mostra um
Eqs. (2.27) dard a equa?ao dos gases ideais e esferas rfgidas
gas confinado entre uma placa estacionaria e outra em movi­
para essas propriedades de transporte. Se utilizarmos a visco­
mento. O movimento da placa superior faz com que a
sidade como exemplo, obteremos
camada adjacente do gds movimente-se como um iodo com
uma velocidade u. Camadas do g£s sucessivamente mais
distantes da placa em movimento tambem se movimentam, 5 mT
(2.29)
mas com uma velocidade cada vez menor. Visto que esse 16
movimento e transmitido atravds do gds, a placa estacionaria
“sente” uma for?a na diregao do movimento da placa superi­ Um dos aspectos mais interessantes da Eq. (2.29) d que
or. Os experimentos mostram que essa for? a por unidade de ela preve que a viscosidade do gds deve ser independente da
area da placa d dada por pressao. Verifica-se que isso d verdadeiro para pressoes
prdximas de 1 atm, e tambdm para pressoes mais baixas, atd
Au x aproximar-se do diametro do tubo usado para medir a
for?a por unidade de drea = — rj — (N m ~2), (2.26) viscosidade. A pressoes assim tao baixas, os gases sofrem
efusao e nao difusao, como d admitido nas Eqs. (2.24), (2.25)
e (2.26).
onde Au/Ad d o quanto a velocidade u da massa varia com a Uma representa? ao grdfica de alguns valores experimen-
distancia AJ da placa em movimento, e >1 d a constante de tais para a viscosidade do gds CO2, acima e abaixo da
proporcionalidade denominada constante de viscosidade. temperatura ambiente pode ser vista na Fig. 2.25. Se tentar-
Seu valor depende somente da natureza do gds. mos acomodar os pontos experimentais d Eq. (2.9), o melhor
Hd uma outra maneira de considerar o fenomeno da ajusteserd para p= 4,5 x 108 cm, mas a curva calculada nao
viscosidade, que toma mais clara a situa?ao ffsica. A placa segue os pontos experimentais.
estacionaria “sente” uma for?a porque as moldculas do gas na A razad para o limitado sucesso do modelo de esfera rigida
placa em movimento adquirem um momento mu na dire?ao na previsao das propriedades de transporte d que ele nao leva
do movimento da placa. Se essas moldculas pudessem pros- em conta as atra?oes moleculares. Consideremos duas moldcu­
seguir sem impedimentos ate a placa estacionaria, transferi- las deslocando-se no gds e uma passando prdxima da outra,
riam a esta seu momento extra, exercendo, portanto, uma for?a pordm fora do diametro de suas esferas rigidas. Uma vez
sobre ela. Atd certo ponto, porem, estao impedidas de faze- presente o potential de atra?ao, essas duas moldculas irao
lo gramas ds colisoes que tendem a randomizar a dire?ao e a interagir, trocando energia e momento. A magnitude da troca
quantidade de seu momento extra. O coeficiente de visco­ depende da velocidade com que passam uma pela outra.
sidade d uma medida da eficiencia do transporte de momento. Moldculas lentas terao uma grande interagao. Podem atd
O coeficiente de difusao D, a condutividade tdrmica k e atrair-se a ponto de colidirem. Moldculas rdpidas passarao
a viscosidade t] devem aumentar & medida que aumentam as velozmente e terao uma intera?ao menor. A velocidade das
velocidades moleculares medias c e os caminhos livres moldculas que sofrem colisao depende da temperatura; por­
mddiosz. Aldm disso, k dependerd da capacidade de calor das tanto, a altas temperaturas as atra?oes moleculares serao
moldculas. Tambdm veremos que t/ depende da massa das menos importantes do que a baixas temperaturas.
moldculas, e tanto k quanto rj dependem do numero de Esses efeitos foram expresses em m'vel quantitative com
moldculas por unidade de volume n*. Dedu?des bem detalha- a utiliza?ao do potential 6-12 de Lennard-Jones. Assim, a Eq.
das dao os seguintes resultados para D, k e ij: (2.29) toma a seguinte forma:
AS PROPRIEDADES DOS GASES 47

5 mT 1\
RESUMO
qJ’ (2.30)
16
Quando n mols de um g<is sao submetidos a uma pressao P
e a uma temperatura t, seu volume V pode ser calculado por
onde Q e uma integral de colisao adimensional que depende uma rela^ao matem£tica denominada equa^ao de estado, V
da razao de e e a temperatura do gas. No caso de muitos = V(t, P, n). Cada gas tern a sua propria equagao de estado, que
gases, o valor de Q. serd proximo de 1,0 a alias temperaturas deve ser determinada experimentalmente; mas todos os gases
e de 2,0 d temperatura ambiente. Quando a Eq. (2.30) 6 a pressoes suficientemente baixas obedecem & mesma re-
utilizada com as integrals de colisao apropriadas para CO2, lagao dos gases ideais. A temperatura constante, essa relagao
os valores da Fig. 2.25 apresentam uma 6tima concordancia 6 a lei de Boyle (PV = constante), e H pressao constante 6 a
com os dados experimentais para a viscosidade do CO2. lei de Charles e Gay-Lussac [ V = V(1 + at)]. A forma mais
A integral de colisao que serve para corrigir a visco­ geral da equa^ao de estado dos gases ideais e PV = nRT,
sidade do gds serve tambdm para corrigir a condutividade onde R 6 uma nova constante fisica e T 6 a temperatura
tdrmica. Conseqiientemente, o valor correto da razao K/rj 6 absoluta em Kelvin. Utilizando a modema defmigao em que
obtido por meio dos cdlculos utilizando esferas rigidas. A t = T - 273,15 (onde t estd em graus Celsius e 0 K 6 a
equagao da difusao, Eq. (2.27a), requer uma integral de temperatura mais baixa possivel), a temperatura absoluta
colisao que pode diferir por um fator de 2 em relagao aquela pode ser determinada seja utilizando um termometro de gases
usada na Eq. (2.30). ideais seja com termometros pr&icos e com as calibrates de
As propriedades de transporte sao uma boa ilustra^ao das temperatura fomecidas pela Escala Internacional de Tem­
limita^bes com que nos deparamos ao tratarmos as mol&ulas peratura Pratica -1968 (EITP). Gases como H,, He,, N,
como esferas rfgidas. Em qui'mica, hd. muitas situates im- e O, podem ser investigados pela equagao dos gases ideais a
portantes em que precisamos entender como as molSculas temperaturas normals e a pressoes de apenas algumas atmos-
se atraem umas as outras sem formar uma liga^ao. Os liquidos feras ou menos; mas, a temperaturas muito baixas ou a alias
comuns sao um desses exemplos. Por razoes histdricas, pressoes, todos os gases estao sujeitos a grandes desvios. A
chamamos essas atra^oes de formas de van der Waals, mas o uma temperatura suficientemente baixa, todos os gases con-
potencial 6-12 de Lennard-Jones 6 o nosso instrumental densarao no estado liquido. Esses desvios podem ser expli-
quantitative para expressar essas intera^bes. cados mais facilmente pela equagao de estado de van der
Waals, onde se considera o volume molecular e as atragoes
moleculares.
Na dedugao tedrica da equagao de estado dos gases ideais
despreza-se os efeitos do volume molecular e da atragao
200 r
molecular e supbe-se que as moldculas deslocam-se indepen-
' 6-12 dentemente num gds a baixa pressao. A pressao produzida
o.
Potencial pelo gas e o resultado da colisao das moldculas com as paredes.
Sua energia cinetica media = jkT, onde a constante de
Boltzmann k = R/N. No sistema de unidades SI, R = 8,3144
2 175
tanto em J mol'1 K ’quanto em Pa m3 mol’1 K’1 . O valor
x
0,08206 atm L mol’1 K ’geralmente 6 utilizado em cdlculos
% / Eq. (2.29) . praticos para gases ideais.
com p = 4.5 A
s Uma vez que as moldculas de massa maior deslocam-se
150 mais lentamente, elas efundem mais lentamente atravds de
um pequeno orificio ou difundem mais vagarosamente num
18
tubo estreito do que as moldculas mais leves. A fungao de
distribuigao de Maxwell-Boltzmann, que depende da mas­
I sa e da temperatura das moldculas do geis, mostra como a
125 Z 'o velocidade destas se distribuem. A velocidade media e a
velocidade media quadratica tambem podem ser calcula-
'o das a partir da massa e da temperatura. A capacidade
calorifica de um gds depende do niimero de modos com que
Q 1 I_____ I as moldculas podem ter energias cinetica e potencial intemas,
200 300 400 alem da energia cindtica de translate que estd presente em
T(K) todos os gases.
A medida mais direta do tamanho das moldculas num gas
Fig. 2.25 A viscosidade do CO, em fungao da temperatura. A curva tracejada 6 o caminho livre medio. Esta varidvel controla todas as
6 a Eq. (2.29) com p = 4,5 A, e acurva sdlida inclui uma corregao por integral propriedades de transporte, incluindo difusao, condutivi­
colisional usando os parametros de Lennard-Jones dados na Tabela 2.6. dade termica e viscosidade. As intercedes entre pares de
48 QUIMICA - UM CURSO UNIVERS1TARIO - CAPfruLO 2

moleculas no gds podem ser representadas por uma fungao razoavelmente prdximos das temperaturas criticas de seus
de energia potencial. A fungao potential 6-12 de Lennard- Ifquidos, e a 6 coerente com a constante b de van der Waals.
Jones e uma fungao de dois parametros com um pogo de A inclusao do potential 6-12 no c&lculo das propriedades de
profundidade e e uma distancia G. Os valores elk para os pares transporte proporciona uma excelente concordancia com os
de moleculas interagentes tais como H2, N 2 e O2 estao valores expert mentais.

SUGESTOES PARA LEITURA

Historico Addison-Wesley, 1964.


Jeans, J. An Introduction to the Kinetic Theory of Gases. Cam­
Sobre dados biogr£ficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, bridge: Cambridge University Press, 1946.
Jacques-Alexandre-CesarCharles, Joseph Louis Gay-Lus­ Kauzman, W. Kinetic Theory of Gases. Menlo Park, Calif.:
sac e James Clerk Maxwell, ver Dictionary of Scientific Benjamin-Cummings, 1966.
Biografy, New York: Scribners, 1971.
Nivel Avangado
Teoria Cinetica dos Gases
Curtis, C.F., J.O. Hirchfelder e R.B. Bird. Molecular Theory of
Nivel Elementar Gases and Liquids. New York: Wiley, 1964. Present, R.D.
Kinetic Theory ofGases. New York: McGraw-Hill, 1958.
Hildebrand, J.H. An Introduction to Molecular Kinetic Theory.
New York: Van Nostrand Reinhold, 1963.
Cowling. T.G. Molecules in Motion. London: Hutchinson’s Propriedades Fisicas dos Gases
University Press, 1950.
Perry, R.H. e C.H. Chilton. Chemical Engineers Handbook: New
Nivel Medio Y ork: McGraw-Hill, 1973. Reid, R.C., J.M. Prausnitz e T.K.
Sherwood. The Properties of Bases and Liquids, 3 ed. New
Golden, S. Elements of the Theory of Gases. Reading, Mass.: York: McGraw-Hill, 1977.

PROBLEMAS

C&lculos para Gases Ideais H2 liberado, o numero de mols de Sc consumido e


escreva uma equagao balanceada para essa rea^ao.
2.1 Sea temperatura de uma amostra de gds ideal variar de 10
°C a 750 torr para -30 °C, qual sera a pressao final em torr 2.5 Um gds ideal a 650 torr ocupa uma ampola de volume
e em atmosferas? Considere que o volume nao se altera. desconhecido. Retira-se uma certa quantidade de gas e
verifica-se que esta ocupa 1,52 cm3 a 1 atm. A pressao
2.2 Um gds ideal e comprimido de 2,50 L para 1,50 L, e do g6s que permaneceu na ampola e de 600 torr. Ad-
aquecido de 25 °C para 50 °C. Se a pressao initial for igual mitindo-se que todas as medidas foram feitas & mesma
a 1,10 atm, qual sera a pressao final? temperatura, calcule o volume da ampola.

2.3 2,96 g de cloreto de mercurio sao vaporizados numa 2.6 Um bom vdcuo produzido com a aparelhagem de um
ampola de 1,00 L a 680 Kea uma pressao de458 torr. laboratdrio comum corresponde a uma pressao de 10'6
Qual 6 o peso molecular e a fdrmula molecular do vapor torr a 25 °C. Calcule o numero de moleculas por cen-
de cloreto de mercurio? tfmetro cubico a essa mesma pressao e temperatura.

2.4 Escandio (Sc) metdlico reage com dcido cloridrico aquo- Pressao Parcial e Fra^ao Molar
so em excesso, produzindo g6s hidrogenio. Verifica-se
que cada 2,25 g de Sc libera 2,41 L de hidrogenio, 2.7 Se 2,0 g de He e 2,0 g de H fossem inseridos numa ampola de
medido a 100 °C e 722 toir. Calcule o numero de mols de 15,0 L, qual seria a fragao molar de cada um dos gases?
AS PROPRIEDADES DOS GASES 49

Se a ampola for mantida a 30 °C, quais serao as pressoes 2.14 Quantas colisbes por segundo entre os dtomos gaso-
parciais e a pressao total? sos de Ar ocorreriam em 1 m2 das paredes de um
recipiente? Considere uma temperatura de 25 °C e
2.8 Duas ampolas de 2,50 L sao conectadas por uma vdlvula uma pressao de 1,00 x 103 Pa.
reguladora. Enquanto fechada, cada ampola e preenchida
com 0,200 mol de gas. Considere que em cada ampola 2.15 A primeira evidencia de que gases nobre como Ar e Ne
haja um gas ideal diferente e que eles sejam mantidos a 25 eram monoatomicos envolveram a interpretagao de
°C. Qual sera a pressao total em cada ampola enquanto a medidas de suas capacidades calorificas. Explique como
valvula estiver fechada, e quais serao as pressoes parciais a informagao sobre Cv e Cp pode levar a tai conclusao.
e a pressao total depois que a valvula ficar aberta por um
longo tempo? As respostas seriam diferentes se fossem 2.16 Costuma-se afirmar que a barreira do som para um aviao
dois gases da mesma substancia? Explique. 6 de 650 milhas nauticas h1. Isto corresponde a uma
velocidade em que as moleculas dos gases nao conse-
2.9 Etileno gasoso, C,H4, reage com gas hidrogenio na guem sair do caminho da aeronave. Considere que 1
presenga de urn catalisador de platina para formar etano, milha ndutica = 1,853 km para determinar essa velo­
C,H6, segundo a equagao cidade em metros por segundo, e compare esse valor
com a velocidade vmq de moleculas de N2 a 0 °C.
C2H4(g) + H2(g) - C2H6(g).

Uma mistura de C,H. e H„ contendo um numero maior de


mols de H, que de C2H4, tern uma pressao de 52 torr emum Unidades e Dimensoes para Pressao e Energia
volume desconhecido. Depois de o gas ter sido passado
por um catalisador de platina, sua pressao diminui para 34 2.17 As vezes a pressao atmosferica e dada em unidades de
torr, no mesmo volume e a mesma temperatura. Que polegadas de H2O a 4 °C, e outras vezes em milibars.
fragao molar da mistura original corresponde ao etileno? Sabendo-se que a densidade da H,0 a 4 °C b 0,9999 g
cm’3 e 1 bar = 105 Pa, converta 1 atm de pressao em cada
2.10 Uma amostra de N2F4 equivalente a 3,00 mols 6 colocada uma dessas unidades.
numa ampola. Se exatamente 50% das moleculas de N2F4
forem decompostas de acordo com a equagao 2.18 Ocasionalmente as pressoes tambem sao dadas em libras
por polegada quadrada (lb pol’2). Neste caso, as "libras"
N2F4 -> 2NF2, sao a forga gerada por esse numero de libras de massa
sob gravidade normal. Considere que 1 lb = 453,6 g e
quais serao as fragbes molares de N2F4 e NF, na ampola? determine o numero de “libras por polegada quadrada”
Se a medida da pressao total da ampola for de 750 torr, em 1 atmosfera.
quais seriam as pressoes parciais de N, F4 e NF,, tambem
em torr? Considere comportamento de gas ideal. 2.19 Escreva as dimensoes de cada termo das seguintes
equagbes, utilizando as unidades do sistema SI. Cancele
2.11 Uma mistura de metano, CH4, e acetileno, C,H2, ocupa um as dimensoes para chegar ao resultado desejado.
certo volume a uma pressao total de 63 torr. A amostra
6 entao queimada, produzindo CO, e H,O. Coleta-se a) Eq. (2.7)
apenas o CO, e verifica-se que sua pressao e de 96 torr, b) Eq. (2.15)
no mesmo volume e & mesma temperatura que a mistura c) Eq. (2.16) [J = kg m2 s'2 ]
original. Qual 6 a fragao molar do gets correspondente
ao metano? 2.20 A unidade do sistema SI para energia 6 o joule (J), que
tern substituldo na maior parte das vezes a caloria como
2.12 Uma amostra de gas nitrogenio e borbulhada em agua a unidade molar para uso qui'mico. Responda as seguintes
25 °C e 500 cm3 sao coletados num cilindro graduado perguntas utilizando joules:
invertido. Verifica-se que a pressao total do gas, que estd
saturado com vapor d’Sgua, e de 740 torr a 25 °C. Se a a) Qual 6 a energia cindtica translacional media de um
pressao parcial do vapor d’agua for de 24 torr, quantos mol de gas He a 25 °C?
mols de N2 existem na amostra? b) Qual 6 a capacidade calorifica, Cv, do gas em (a)?
b) Qual 6 a capacidade calorifica, Cp, do gas em (a)?
Teoria Cinetica
Gases Nao Ideais
2.13 Calcule a velocidade C em que ms'1 a 25 °C para atomos
gasosos de Ar. Use tambem a Eq. (2.28) para calcular a 2.21 Considere 3,0 x 108 cm como sendo o diametro de uma
velocidade media. molecula. Qual e o volume, medido em centimetros
50 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapTtulo 2

cubicos, que corresponde a esse diametro para uma Caminho Livre M£dio
moldcula esfdrica, e qual seria o volume molecular total
para um mol dessas moldculas? Se a equa?ao dos gases 2.27 Admitindo-se que o diametro molecular 6 dado pelo
ideais sempre fosse obedecida, qual a pressao que a 300 parametro a do potencial 6-12 de Lennard-Jones, e que c
K daria um volume molar total igual ao volume molecular 6 igual tl velocidade m£dia quadrdtica, calcule o numero
real? de colisoes que uma molecula de nitrogenio experimen-
ta por segundo num gds a 25 °C e a pressoes de 1 atm,
0,76 torr e 7,6 x 10 6 torr. Repita os c^lculos para He a 1
2.22 Verifiquemos a precisao numgrica da equa^ao de estado
atm.
de van der Waals e a importancia relativa de cada termo
para o N, acima de sua temperatura critica. Utilize os
2.28 Utilizando o valor de a do potencial de Lennard-Jones
valores de a e b dados na Tabela 2.5 e compare os valores
como uma estimativa do diametro molecular, calcule o
que voce calculou com aqueles da Fig. 2.20. Considere
caminho livre medio de uma molecula de nitrogenio a
T= 128 K para todos os calculos. Primeiro resolva para
25 °C e ^s seguintes pressoes: 1 atm, 1 torr, 10 6 torr.
P + a/V2, quando V = 0,2000 L mol'1, e depois resolva
para a pressao P. Ate que ponto isso pode ser comparado
2.29 Na dedu^ao da lei de Boyle, utilizando a teoria cindtica,
com a Fig. 2.20? Repita essas etapas para V = 0,1000 L
admitimos que as moleculas colidem somente com as
mol1. O que se pode concluir sobre a precisao da
paredes do recipiente e nao umas com as outras. Como
equa^ao de van der Waals acima da temperatura critica?
comparer o caminho livre medio e a distancia entre as
paredes a fim de que essa suposi^ao seja valida? A que
2.23 Solu^oes analiticas diretas para a equa^ao de van der
pressao essa rela^ao e satisfeita para moleculas de 3 A de
Waals dao os seguintes valores para as constantes crfti-
cas: V( = 3b, Pc = a/27b2 e Tt = Sa/21bR. Mostre que diametro e a 25 °C, num recipiente cubico de 10 cm de
esses valores satisfazem a equa?ao de van der Waals. aresta.
Veja a Eq. 2.20 e decida qual e a propriedade especial da 2.30 No estado Ifquido, o caminho livre medio 6 do mesmo
equa^ao de estado que permite encontrar a solu^ao tamanho das moleculas. Partindo da Eq. (2.22), mostre
matematica para os valores criticos. que, seA=p, X) volume disponivel para uma molecula e
aproximadamente igual a p3.
2.24 Use os valores experimentais de T e Pc para N,, que se
encontram na Tabela 2.7, e ache os valores a e b de van Propriedades de Transporte
der Waals a partir das formulas dadas no Problema 2.23.
Aqueles devem concordar com os valores da Tabela 2.5. 2.31 Utilize a Eq. (2.29)para deduzir uma expressao da razao
Depois utilize um outro par de valores criticos, tais entre a viscosidade de Xe e He gasosos, ambos a mesma
comoPf e Pf, e encontre uma segunda serie de valores temperature. Empregue os valores de a da Tabela 2.6
a e b. Qualquer diferen^a nas duas series significa uma para avaliar os diametros molecularespde esfera rigida,
falha da equa^ao de van der Waals. e tome a razao quantitativa. Prdximo & temperature
ambiente, o valor registrado 6 de 1,16. Por que esses
2.25 Ha um problema obvio com a equa^ao de van der Waals, valores nao concordam entre si?
quando se tenta adapta-la ao estado Ifquido. A densidade
da agua liquida na temperature ambiente e muito prd- 2.32 O gas ‘H, e sua forma isotdpica com o dobro de massa,
xima de 1,00 g cm’3. Qual 6 o valor de y para H2O em 2H2, devem apresentar identicos parametros 6-12 de
unidades de L mol1? Compare isso com o valor de b para Lennard-Jones. Calcule a razao de suas viscosidades. A
H,O na Tabela 2.5. E possivel que V seja menor que b na razao observada 6 de 1,415 ± 0,002.
equagao de van der Waals? Voce pode imaginar alguma
situa^ao em que o volume exclufdo b seja menor para os 2.33 Use as Eqs.(2.22) e (2.28) para obter uma expressao da
liquidos do que para os gases? Sugestao: Desenhe tres condutividade tdrmica k semelhante a Eq. (2.29). Sera
que k depende da pressao do gds? Calcule tamb6m um
ou mais moleculas prdximas, utilizando a Fig. 2.17.
valor para a razao k/h do Ne em unidades de cal K’1 g1.
O valor observado e de 0,370 cal K'1 g’1 .
2.26 O termo a/P2 pode ser considerado como uma pressao
intema devido a atragao molecular. Ji que o volume dos 2.34 Um composto gasoso que cont6m apenas carbono,
liquidos nao se altera muito com a pressao extema P, hidrogenio e nitrogenio 6 misturado exatamente com o
suas pressoes intemas devem ser altas. Considere o volume de oxigenio necessdrio para ocorrer a combus-
valor 1,00 g cm3 como a densidade de H2O Ifquido e tao completa produzindo CO2, H 2O e N2. A queima de
determine a pressao intema da dgua liquida de acordo 9 volumes da mistura gasosa produz 4 volumes de CO2,
com a constante a de van der Walls mostrada na Tabela 6 volumes de vapor d’dgua e 2 volumes de N 2, todos
2.5 para H2O. a mesma temperatura e pressao. Quantos volumes de
AS PROPRIEDADES DOS GASES 51

oxigenio serao necessaries para a combustao? Qual 6 a gases ideais. Isso pode ser feito representando-se grafi-
formula molecular do composto? camente PV como uma fun^ao de P numa escala sufici-
entemente expandida de modo a mostrar as variances
2.35 Um balao feito de borracha permedvel ao hidrogenio em em PV. A partir desse grdfico determine o valorque RT
todas as suas formas isotopicas e preenchido com gas deve assumir para todos os gases ideais a 0 °C. Deter­
deut6rio puro(D2ou 2H2) e em seguida colocado numa mine tambem com base no grdfico as constantes da
caixa contendo H2puro. O balao ird expandir-se ou equa^ao de estado empirica PV = A + BP para CO .
contrair-se?

236 A integrate da equa?ao da curva de distribute de


Maxwell-Boltzmann nos da co, ________
P(atm) PV (L atm) P (atm) PV (L atm)
1,00000 22,2643 1,0000 22,3939
0,66667 22,3148 0,7500 22,3987
0,50000 22,3397 0,5000 22,4045
Tambem se pode determinar c com o uso da integra^ao 0,33333 22,3654 0,2500 22,4096
numdrica, somando-se 0,25000 22,3775
0,16667 22,3897

Qual a percentagem de erro no volume de 1 mol de CO2 a


num histograma. Calcule os valores utilizados na Fig. 1 atm de pressao, quando se utiliza o valor ideal de pv
2.11 at6 c = 1300 ms'1 e determine c por integrate e se desprezam as imperfeisoes do gds?
numerica. Compare esse valor com o calculado a partir
da formula exata para N, a 273 K. Para a integra^ao 2.38 Com um procedimento semelhante dquele utilizado no
numdrica, leia os valores da Figura ou use a Eq. (2.19). Problema 2.37, verificou-se que o valor de PV para um
gas ideal a 100 °C 6 30,6194. Se admitirmos que a rela^ao
2.37 Gases reais obedecem a equa^ao de estado PV = RT empirica PV =j + kt (onde t e a temperatura em graus
somente quando sua pressao for muito baixa. Utilizando Celsius) e mantida, determine os valores de j e de k para
os dados fomecidos na Tabela para CO2 e O2, mostre um gas ideal a partir das informa^oes disponfveis. Com
graficamente que, para uma temperatura constante de 0 esses valores de j e de k determine R e o valor de T (a
°C,PV nao 6 uma constante, conforme preve a lei dos temperatura absoluta correspondente a 0 °C).
Liquidos e
Solu^des
Em essencia, os liquidos apresentam um volume definido e cia como os sdlidos. Contudo, um liquido geralmente d
fluem com facilidade, preenchendo o recipiente em que se apenas 10% menos denso do que quando encontra-se no
encontram. Emboraessas propriedades fisicas sejam interes­ estado sdlido; isto deve significar que as moleculas de um
santes e relevantes, a caracteristica quimica mais importante liquido encontram-se aglutinadas com certa regularidade e
dos liquidos e a sua capacidade de agir como solventes. E d nao apresentam aquele caos associado &s moleculas dos
como tai que o liquido dissolve e circunda outras moleculas, gases.
permitindo, ao mesmo tempo, que elas tenham a mesma
liberdade de movimento das moleculas liquidas. Este movi­
mento atravds de um fluido faz com que as moleculas 3.lTeoria
dissolvidas procurem, aleatoriamente, sftios para reagao
quimica e reajam com outras moleculas que tambdm possam Cinetica dos Liquidos
estar dissolvidas no solvente. Muitas das reagoes quimicas
que ocorrem diariamente na Terra tern lugar nos oceanos, nos Neste Capftulo enfatizaremos mais as propriedades macros-
Iagos e nos fluidos bioldgicos - todos solugoes aquosas. Por cdpicas diretamente observaveis dos liquidos e das solu^oes,
esta razao, a dgua d o mais importante dos solventes, me- do que o comportamento de moleculas individuals.
recendo uma especial atengao. Nos laboratdrios e nas indus- No entanto, um dos aspectos mais atraentes e interessantes do
trias, usamos tambdm solventes nao aquosos. Misturas destes estudo da quimica 6 a tentativa de explicar o comportamento
solventes geralmente sao utilizadas para purificar e concen­ da matdria bruta em termos de propriedades moleculares.
trar outros materiais. Portanto, nesta se^ao tragaremos um breve perfil de um mo­
Neste Capitulo introduziremos o conceito de pressao de del© molecular que nos ajudard a entender e relacionar
vapor. Esta propriedade intensiva serve como uma ponte fendmenos associados ao estado liquido.
entre as propriedades de liquidos e sdlidos e aquelas dos gases Jdobservamosque, num liquido, as moleculas encontram-
ideais, que jd conhecemos do Capitulo anterior. A pressao se proximas umas das outras; consequentemente, sao consi-
de vapor tambem nos da um exemplo de variagao espontanea deraveis as formas exercidas sobre uma molecula pelas suas
de equilibrio, conceitos que serao temas dos dois Capitulos vizinhas. Assim, 6 extremamente difi'cil analisar o movimen-
seguintes. to de uma unica molecula, pois cada uma delas sofre colisoes
Nos Capitulos anteriores aprendemos que os sdlidos e os a cada instante, submetendo-se ds formas de atd doze vizinhas
gases representam estados extremes de comportamento de mais prdximas. O que podemos dizer entao sobre o movi-
conjuntos de moldculas. O estado liquido pode ser conside- mento das moldculas nos liquidos? Uma das observances
rado uma condigao intermedidria em que a substancia apre- mais reveladoras a esse respeito foi feita pelo botanico Robert
senta algumas das propriedades encontradas tanto nos sd­ Brown, em 1827. Brown descobriu que partfculas coloidais
lidos quanto nos gases. Como estes ultimos, os liquidos tern muito pequenas (IO-4cm de diametro) suspensas num liquido
as mesmas propriedades em todas as diregoes, sao isotropi- estao sujeitas a um movimento aleatdrio. Esse movimento
cos, e fluem rapidamente quando submetidos £ tensao; pordm, ocorre sem nenhuma causa extema aparente, tais como
como os sdlidos, sao densos, relativamente incompressiveis agitagao ou convecgao, estando evidentemente associado a
e suas propriedades em grande parte sao determinadas pela uma propriedade intrinseca a todos os liquidos. Um grande
natureza e intensidade das fornas intermoleculares. Veremos numero de observances experimentais tern confirmado a
tambdm que com respeito & ordem molecular, os liquidos iddia de que esse movimento Browniano 6 uma mani-
encontram-se entre os sdlidos e os gases. O fato de as festagao direta do movimento tdrmico das moldculas. Quan-
moldculas nos liquidos estarem livres para movimentar-se do suspensa num liquido, uma particula muito pequena sofre
em longos percursos indica imediatamente que elas nao constantes colisoes com todas as moleculas ao seu redor. Se
apresentam uma ordem de longo alcance ou de longa distan- a particula for suficientemente pequena, haverA tao poucas
LfQUIDOS E SOLUQOES 53

moleculas capazes de colidir com ela que, num instante mentar-se de um lugar para outro. Desde que a introdu^ao
qualquer o numero de molbculas que a atingem de um lado desses buncos aumenta a distancia mbdia entre as molbculas,
poderd ser diferente do numero das que a atingem por outros a energia potential intermolecular mbdia de um liquido deve ser
lados; conseqiientemente, a particula serd deslocada. Um maior do que a de um sblido. E justamente por esta razao que se
desequilfbrio subseqiiente de formas colisionais poder^ ocor- deve fomecer calor para fundir um sblido.
rer, desta vez deslocando a particula numa dire^ao diferente. Essa imagem da destruifao do retfculo de um sblido por
A maior parte desses deslocamentos 6 tao pequena que nao fusao e coerente com a existencia de temperaturas de fusao
pode ser detectada individualmente; o movimento observa- bem definidas. Nao 6 possfvel introduzir a estrutura desorde-
do resulta de muitos pequenos deslocamentos aleatdrios. Em nada dos h'quidos no retfculo dos sblidos gradualmente numa
essentia, uma particula browniana 6 uma “molbcula” grande
certa faixa de temperaturas.
o bastante para ser observdvel, mas suficientemente pequena
para executar movimentos tbrmicos aleatdrios observ^veis. A ordemb uma propriedade associada ao arranjo de muitos
A andlise do movimento das parti'culas Brownianas dtomos; uma estrutura nao pode ser, ao mesmo tempo, ordenada
mostra que sua energia cinbtica mbdia 6 Uma vez que e desordenada. Assim, a fusao e a congela^ao sao chamados de
cada particula deve ser tratada como uma das molbculas do fendmenos cooperatives, pois envoi vem um rearranjo combi na-
liquido, conclufmos que a energia cinhtica mbdia de uma do de um grande numero de dtomos. A fusao ocorre abruptamente
molbcula num liquido tambbm 6 jkT exatamente igual quando os dtomos adquirem energia termica suficiente para
energia cinhtica de uma molbcula gasosa mesma tempera­ destruir o retfculo cristalino, energeticamente mais estavel, em
ture. Considera^oes mais detalhadas tambbm levaram £ con- favor de uma estrutura Ifquida mais desordenada.
clusao de que as energias cinbticas de molbculas na fase Hd outras propriedades dos liquidos que podem ser
Ifquida distribuem-se num amplo espectro de valores, de facilmente explicadas em termos da desordem de sua estru­
acordo com a lei de distribui^ao de Maxwell-Boltzmann, tura. Consideremos, por exemplo, a fluidez. Na temperature
Eq.(2.19). Em outras palavras, tanto nos h'quidos quanto nos de congela^ao, tanto um sblido quanto um liquido contem o
gases, as moleculas apresentam um incessante movimento mesmo tipo de moldcula & mesma temperature. No entanto,
aleatdrio; a energia cinetica media e a fragao de moleculas o solido 6 ngido, enquanto que o liquido cede a uma pequena
com qualquer valor especffico de energia cinetica sao iguais tensao aplicada. A fim de explicar esse fenomeno, pre-
para ambas as fases & mesma temperature. No entanto, uma cisamos apenas recordar que, para deformar um retfculo
molbcula num liquido est£ sempre sujeita &s formas de suas cristalino perfeito, um grande numero de dtomos deve ser
vizinhas; portanto.sua energia potencial € mais baixa, e suas deslocado, uns em rela^ao aos outros e ao mesmo tempo.
trajetbrias nao desviadas, mais curtas do que seriam na fase Visto que muitos dtomos devem movimentar-se de uma sb
gasosa. vez, a deforma^ao de um sblido 6 dificultada por formas
A Figure 3.1 traz uma compara^ao esquemdtica das intermoleculares intensas. Porem, se houver defeitos, fica
estruturas de um sblido e de um liquido. No liquido Iti regibes bem mais facil produzir a deforma^ao. Os defeitos geram
em que o arranjo de dtomos 6 quase um empacotamento caminhos de baixa energia por onde os dtomos poderao
perfeito. Porbm, em outras dreas os dtomos apresentam deslocar-se. E claro que num liquido esses defeitos ocorrem
apenas cinco ou quatro vizinhos mais prbximos, em vez de em profusao. Isto 6, a estrutura intrinsicamente desorde­
seis. Esta irregularidade introduz lacunas naquilo que pode- nada de um liquido gera muitos caminhos pelos quais grupos
ria ter sido uma perfeita estrutura de empacotamento. de dtomos podem movimentar-se sem que isso signifique
Devido ao incessante movimento aleatbrio das moleculas, um aumento das distancias interatomicas medias. Com efeito,
essas lacunas nao tern um tamanho ou forma definidos; as irregularidades ou lacunas na estrutura propiciam um me-
podem aparecer espontaneamente, sofrer distor^ao e movi­ canismo de fluxo em que apenas algumas moleculas pre-

ng- 3.1 Visao esquemdtica de estruturas em (a) um cristal e (b) um liquido. (De G. W. Castellan, Physical
Chemistry. Reading, Mass.: Addison-Wesley, 1983.)
54 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapJtulo 3

cisam movimentar-se simultaneamente. Por consegiiinte, as Uma vez que algumas ligagoes intermoleculares fracas na
forgas intermoleculares que resistem a esse movimento sao iigua Ifquida sao quebradas para formar o gds, isto pode ser
relativamente pequenas. Uma moldcula que esteja prdxima considerado um tipo de reagao qufmica simples.
de uma lacuna poderd entrar nela e deixar o espago que antes Essa reagao tambdm pode ser revertida. Se o vapor
ocupava para uma outra moldcula. e assim por diante. Assim, d’^gua for comprimido num pequeno volume, ocorrer£ uma
o deslocamento molecular ocorre sem perturbagoes mais condensagao espontanea, formando gotas de dgua Ifquida.
s6rias para a estrutura do Ifquido. A mistura difusiva espon­ Esta reagao e expressa por
tanea de dois Ifquidos, quando postos em contato um com o
outro. obedece a um mecanismo semelhante. A medida que H2O(g)->H2Otf)
as lacunas aparecem, desaparecem e se alteram, as moleculas
dos dois Ifquidos podem misturar-se simplesmente como Ambas as reagoes podem ocorrer ao mesmo tempo. Se a
consequencia de sua energia cin&ica t^rmica. velocidade de evaporagao for igual a de condensagao, as
quantidades de agua Ifquida e gasosa nao serao alteradas com
Pergunta. Voce poderia explicar por que o tamanho dos
o tempo. Este caso especial e denominado equilfbrio de fase,
dtomos nao costuma ser uni fator crftico na determinagao da
sendo que a agua Ifquida mais a dgua gasosa, juntas formam
solubilidade das substancias nos li'quidos. ao passo que 6
um sistema em equilfbrio. As equagdes para este sistema sao
importante para deiermina-la nos sdlidos?

Resposta. Os Ifquidos podem deform ar-se e criar lacunas que H2O(/)^H2O(g)


se ajustam a moldculas de qualquer tamanho. Num solido, o OU
tamanho da lacuna corresponde tao-somente ao tamanho das
partes que faltam num retfculo regular. H2O(g)^H2On

Para que se tenha um sistema em equilfbrio, a pressao da


3.2 Equilibrios de Fase dgua gasosa deve ser igual ziquilo que chamamos de pressao
de vapor do Ifquido ou sdlido que estd abaixo dela.
A 25,0°C, H2O(1) formard com H2O(g) um sistema em
Uma boa parte deste Capitulo trata de situagoes em que duas equilfbrio, se a pressao da H2O(g) for igual a 23,76 torr. Se
fases, tais como um Ifquido e um gas, coexistem num reci­ H2O(g) a -5,0°C tiver uma pressao de apenas 3,01 torr, estard
piente fechado. Uma fase e definida como uma parte do em equilfbrio com qualquer H2O(s) no sistema. Muitos
sistema, no interior do recipiente, que pode apresentar a Ifquidos tern uma pressao de vapor muito maior do que a da
mesma temperatura e pressao das outras paries, enquanto que iigua e por isso sao volateis. Algumas pressdes de vapor sao
outras variaveis intensivas, como volume molar ou densi- muito baixas e os sdlidos nao voldteis parecem nao evaporar
dade, sao diferentes. Em nosso estudo sobre liquefagao na de modo algum. Calculou-se que cerca de um £tomo gasoso
Segao 2.5, demos um exemplo para um Ifquido e um gds. Se de tungstenio e tudo o que se necessita para formar um
nao estiver ocorrendo nenhuma conversao efetiva de uma sistema em equilfbrio com o tungstenio sdlido, a temperatura
fase em outra, diz-se que as duas fases estao em equilfbrio ambiente, num volume que e quase o tamanho do universo
entre si. E essencial para o estudo da qufmica uma ampla conhecido.
compreensao dos aspectos qualitative e quanlitativo dos A pressao necessaria para atingir o equilfbrio nao de-
equilibrios fisico e qufmico. Felizmente, um estudo de equilf- pende da quantidade de sdlido ou Ifquido presentes, nem do
brios de fase fomece vdrios exemplos simples dos aspectos volume do recipiente. O unico requisite 6 haver alguma
gerais de todos os equilibrios que utilizaremos repetidamente quantidade de ambas as fases no sistema em equilfbrio final.
neste livro. Por esta razao, e diffcil pensar nesse equilfbrio em termos de
velocidades iguais. Nao 6 fdcil imaginar como a velocidade
de condensagao de um grande volume de gds poderia ajustar-
Evaporagao, Condensa^ao e se sempre a velocidade de evaporagao de um pequeno volu­
Pressao de Vapor me de Ifquido para atingir a mesma pressao que seria obtida
se os volumes fossem iguais. Pordm, isso 6 verdadeiro.
Se uma amostra de £gua em fase h'quida ou sdlida for Uma outra maneira de considerar a pressao de vapor 6
colocada num recipiente vazio, parte dela serd convertida em tomd-la como uma propriedade intensiva das fases sdlida ou
vapor, formando dgua gasosa. Esta mudanga e chamada de Ifquida. Todas as propriedades intensivas independem da
quantidade de substancia. Essa propriedade intensiva espeef-
evaporagao, para o Ifquido, ou sublimagao, para o sdlido.
fica determina o equilfbrio com o vapor. Quando o sdlido ou
Podemos escrever uma equagao para a evaporagao espon-
o Ifquido estao em contato com o vapor cuja pressao 6 igual
tanea, como se fosse uma equagao qufmica:
ii pressao de vapor, forma-se um sistema em equilfbrio.
Se o sistema em equilfbrio tambdm incluir o ar ou um
H2Ok) - H2O(g). outro gis qualquer, a pressao de vapor representar^ a pressao
LiQUIDOS E SOLUQOES 55

partial da forma gasosa que deverd estar presente para que calculada como a pressao do gds ideal para 1,00 g de H2O
tenhamos um sistema em equilibrio. Normalmente, admitire- gasosa numa ampola de 20,0 L a 25°C. Para resolver esse tipo
mos que todas as pressoes de vapor sao independentes da de problema 6 necessdrio fazer uma dessas duas suposigoes
pressao total num Ifquido ou num sdlido. No entanto, como e depois prosseguir at6 obter uma contradi^ao. Se nao for
veremos na Se?ao 3.6, a pressao osmdtica 6 exatamente um encontrada nenhuma contradi^ao, a suposi?ao estava correta.
resultado do efeito da pressao total sobre a pressao de vapor. Suponhamos que restou um pouco de dgua Ifquida. Cal-
Esta, conforme explicaremos mais adiante, depende muito da culemos agora a quantidade de dgua no vapor utilizando a lei
temperatura. dos gases ideais:
Ilustraremos o conceito de pressao de vapor com os
seguintes exemplos. PV (23,8/760)(20,0)
n —---- =
RT (0,08205)(298,15)
= 2,56 x 10"2 mol,
Exemplo 3.1. Um fluxo de gas nitrogenio e borbulhado em
£gua a 25,0°C. A agua encontra-se a ceu aberto, onde a o peso da dgua no vapor = 18,0 x 2,56 x IO-2
pressao barometrica e de 759,0 torr. As bolhas de N2 sao
muito pequenas e sobem lentamente para a superficie da = 0,46g.
dgua. Qual e a composite dessas bolhas no momento em que
alcan^am a superficie? Jd que esse valor 6 menor do que 1,00 g, nossa suposi^ao era
vAlida, e
Solufdo. Suponhamos que as bolhas atinjam o equilibrio
com a iigua h'quida a 25,0°C, segundo a equagao peso do Ifquido = 1,00 — 0,46 = 0,54 g.

Se tivdssemos feito a outra suposi^ao, teriamos encon-


H2O(^)^H2O(g) P vap = 23,8 torr. trado para a H,0 uma pressao maior que a sua pressao de
vapor. Isto nao 6 possfvel porque ocorreria a rea$ao
Na superficie, a pressao total nas bolhas 6 igual pressao
barometrica. Da lei das pressoes parcias de Dalton, temos H2O(g) H2O(n

Pt = Ph2o + ?nx = 759,0 torr,

onde
As Energias Envolvidas nas
Ph2o = 23,8 torr.
Mudan£as de Fase
Portanto, A fim de realizar ou descrever um experimento controlado,
os cientistas come$am por isolar ou definir a parte do univer­
^n2 = 759,0 - 23,8 = 735,2 torr. se ffsico na qual estao interessados. Esta parte do universo
que serif submetida A investiga^ao 6 denominada sistema;
As frames molares de H2O e N2 nas bolhas sao todas as outras entidades extemas que possam influenciar o
comportamento do sistema sao conhecidas como ambiente.
Y Pn2 735,2 Nesta se$ao, nossos sistemas consistirao em materials puros
xN1 - Pt 759,0
= 0,9686,
interconversi'veis entre as fases Ifquida, gasosa e s61ida por
modificagdes apropriadas em seu ambiente.
•^HjQ 23,8 Qualquer pessoa que jd saiu de uma piscina e tomou
■^HjO ~ = 0,0314.
Pt 759,0 vento sabe que quando a dgua (o sistema) evapora, absorve
calor do ambiente (neste caso, a pele). O mesmo efeito pode
ser verificado com qualquer outro Ifquido volatil. Alguns
Exemplo 3.2 Uma ampola de 20,0 L 6 termostatizada a liquidos, como o cloreto de etila, podem resfriar a pele
25,0 °C. ao evaporarem, sendo assim utilizados como anestesicos lo­
Depois de feito o v£cuo, injeta-se nela 1,00 g de H2O. Qual cals. Sabe-se tambem que quando um gas se condensa num
serd a pressao na ampola e quantos gramas de H,0 per- Ifquido, libera calor para o ambiente. A absor?ao de calor na
manecerao na forma h'quida? evapora^ao e a libera^ao de calor na condensaijao sao demons­
trates diretas de que a energia de um Ifquido 6 menor do que
Solufdes. Se alguma H,0 Ifquida permanecer na ampola, a a de um gds na mesma temperatura. Para que um Ifquido
pressao ali seti a pressao de vapor da K,0 a 25,0 °C, ou 23,8 evapore, e preciso realizar trabalho contra as formas de atra^ao
torr. Mas se nao restar nenhuma H2O Ifquida, a pressao serd entre as moldculas, e isto requer fomecimento de energia do
56 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 3

ambiente na forma de calor. Inversamente, quando um vapor exottimica; a rea^ao inversa deverd ser endottimica. Para as
condensa, o sistema passa para um estado de menor energia. nossas duas rea^oes.
Assim, a energia 6 transferida, como calor, do sistema para o
ambiente. AH° = 44,01 kJ mol"1
H2O(n-*H2O(g) (3.2a)
A quantidade de calor absorvida na evapora?ao de um
mol de Ifquido 6 de grande importancia, visto ser uma medida
da energia potencial intermolecular. Por exemplo, quando 1 H2O(g) H2O(^) AH° = -44,01 kJ mol l. (3.2b)
mol de H,O 6 completamente vaporizado a 25 °C,absorve do
ambiente 10,520 cal ou 44,01 kJ. Isto pode ser representado
da seguinte maneira: Reales exot^rmicas tern valores negatives de AH°. Esta 6
a entalpia liberada pelos reagentes ao formarem os produtos. E
um process© antiogo ao de uma bola rolando morro abaixo
H,O(f) + 44,01 kJ -» H2O(g). e convertendo energia potential em energia cintiica. Em
nosso caso, o sistema desce um “morro” de entalpia e con­
Poderiamos ficar propensos a dizer que as energias de H,O(g) vene entalpia em calor. A sublima^ao de H2O(s) 6 ainda mais
e H,O(/) diferem em 44,01 kJ mol’*. No entanto, isso nao e endot6rmica do que a evapora^ao de H2O(Z). e as medidas
realmente correto, pois, de acordo com as medidas usuais, os realizadas a 0°C e extrapoladas para 25°C nos dao
calores das rea^oes quimicas (a serem definidos mais
adiante) nao correspondent exatamente as energias. As rea-
?6es quimicas geralmente sao medidas a pressao constante H2O(s) H2O(g) AH° = 50,02 kJ mol’1. (3.3)
lai como 1 atm de pressao total. Sob essas condigoes, os
calores de reagao estao relacionados aquilo que e chamado de A fusao de H2O(s) para formar H2O(1) pode ser calculada a
variances de entalpia. partir dos valores de AH°dados nas Eqs. (3.2a) e (3.3), e para
A Entalpia, H, apresenta uma equagao de estado seme- H2O(s)-> H2O(1):
Ihante a do volume:
AH°
H(substancia) = H(T, P, n).
= H°(H2O(n) - H°(H2O(s))
A entalpia molar, H, d uma propriedade intensiva defmida = H°(H2O(g))-H°(H2O(s) -[H°(H20(g))-H°(H20(O]
como = 50,02 - 44,01
= 6,01 kJ mol-1.
H (substantia) = H(T, P, 1 mol )

e para 1 atm de pressao existe a entalpia molar padrao Nosso terceiro valor, mais uma vez para 25°C, 6

Hc (substantia) = H(T, 1 atm, 1 mol ). H2O(s)-» H2O(^) AH° = 6,01 kJ mol-1. (3.4)

Nao podemos medir a entalpia com um instrument simples Este resultado tamb6m pode ser obtido de um modo mais
como a regua, a exemplo do que fazemos com o volume. Mas, visual, subtraindo-se a reagao de evapora^ao da reagao de
conforme mostraremos no Capftulo 8, as varia^oes de ental­ sublima^ao:
pia, AH estao relacionadas aos calores de reagao a pressao
constante:
H2O(s)-H2O(g) AH0 = 50,02
H'(produtos) - H' (reagentes) = AHc(rea?ao) (3.1) -1 x [H2O(tf)->H2O(g) AH° = 44,01]
= calor absorvido por mol H2O(s)-» H2O«) AH° = 6,01 kJ mol-1.
de reaf ao a 1 atm.
Um exame das Eqs. (3.2) a (3.4) nos revela duas coisas.
Para a evapora?ao da £gua a 25°C, o calor de rea<jao conhe- Primeiro, que 6 necessArio mais calor para a sublima^ao [Eq.
cido nos dd (3.3)] do que para a evapora?ao [Eq. (3.2a)], pois sempre 6
preciso um calor adicional para fundir um sdlido e produzir
o seu Ifquido. A liberdade de movimento que as mol6culas
H (H2O(g)J - H"(H2O(O) = AHC
tern num Ifquido comparada A que se observa num sdlido 6
= 44,01 kJ mol - obtida A custa de uma energia potential intermolecular mais
alta. Embora energia e entalpia nao sejam a mesma coisa, es­
A evapora?ao da dgua 6 uma reagao endot&rmica, o que tao intimamente relacionadas; quando se aumenta a energia,
significa que absorve calor. Uma reafao que libera calor 6 aumenta-se a entalpia. Segundo, que o calor necessArio, seja
LfQUIDOS E SOLUQOES 57

para sublimar ou evaporar e formar o gds 6 sempre muito Energia Minima. Quase que a mesma coisa se pode afirmar
maior do que aquele requerido para fundir o sdlido e formar sobre os sistemas moleculares. Estd claro que uma das formas
o Ifquido [Eq. (3.4)]. Isto ocorre porque o g& nao tern energia propulsoras que determinam o comportamento dos sistemas
potential intermolecular, enquanto que o Ifquido e o sdlido, moleculares € a tendencia a procurar um estado de menor
ambos possuem quantidades relativamente grandes de ener­ energia possfvel. Afinal de contas, esta e a razao porque um
gia potential negativa ou energia de liga^ao, em virtude das gds se condensa e um Ifquido congela. Tambem 6 verdade que
formas intermoleculares. A passagem do estado sdlido ou a tendencia para uma energia minima nao pode ser o unico
Ifquido para o gasoso requer uma grande quantidade de fator que govema o comportamento dos sistemas molecu­
energia calorffica para separar as molSculas compactamente lares; se assim fosse, nao existiriam gases em nenhuma
agrupadas naqueles estados. temperature, Hd uma outre for^a propulsora tao importante
Na Tabela 3.1, temos uma compara^ao entre os calores quanto o fator energia. Em poucas palavras, 6 a tendencia dos
(entalpias) de fusao (AHfus) e de vaporiza^ao do Ifquido sistemas em assumirem um estado de caos molecular mdximo
(AHvlp) e o parametro e*, de Lennard-Jones, que nos da a ou desordem.
energia de intera^ao maxima de um par de moleculas. Exce-
tuando o He e o H2, oAHvap corresponde a energia maxima de Desordem Maxima. Talvez a demonstrate mais sim­
sete a nove pares e o A/)fus corresponde a energia maxima de ples dessa tendencia seja a observaijao de um gas ideal
cerca de um ou dois pares. expandir-se espontaneamente num espa^o em que foi feito
o vdcuo. Certamentequeo gds nao se comporta dessa maneira
para atingir um estado de energia minima, pois vimos que a
energia de um gas ideal depende somente de sua temperature,
O Estado de Equilfbrio e esta nao precisa variar durante a expansao. Porem, quando
um gas ocupa um volume maior, todas as moleculas tern mais
Agora jd podemos obter de nosso estudo do equilfbrio liqui- espa?o disponfvel para si, o que toma mais diffcil prever a
do- vapor algumas generaliza^oes muito uteis que se aplicam posi^ao exata de qualquer uma delas. Toda vez que o arranjo
a todas as situates de equilfbrio ffsico ou qufmico. Enfati- detalhado das moleculas for desconhecido ou incognoscfvel,
zamos que a energia potential das moleculas no estado dizemos que o sistema esta desordenado. Assim, podemos
Ifquido 6 menor do que aquela das moleculas na fase gasosa. justificadamente descrever a expansao de um gds ideal dizen­
Tambdm observamos que um Ifquido, quando deixado num do que ele aumenta a variedade de posi?oes disponiveis para
recipiente fechado, tende inevitavelmente a atingir um estado as moleculas, aumentando deste modo a desordem do
deequilfbrio em que h£ umaconcentra^ao definida de mol6cu- sistema.
las na fase vapor. Sendo assim, no equilfbrio, o sistema nao A evaporagao de um Ifquido ilustra ainda uma outre
se encontra numa condi^ao de energia minima, pois a energia tendencia H desordem maxima. No estado Ifquido, o movi-
do sistema sempre poderd ser reduzida, condensando-se mento de qualquer uma das moldculas 6 de algum modo
totalmente o vapor. Esta conclusao pode parecer estranha, limitado pela presen?a de suas vizinhas. As moleculas se
visto que toda a nossa experiencia com sistemas mecanicos distribuem de tai maneira que, se soubermos onde uma delas
sugere que estes procuram uma condi?ao de equilfbrio em estd, poderemos prever a localiza^ao das outras com alguma
que sua energia e a mais baixa possfvel: objetos caem, rel6- seguran^a. Esta possibilidade 6 reduzida consideravelmente
gios param e um Ifquido depois de agitado deixa de movimen- para as moleculas na fase gasosa, onde a qualquer momento
tar-se. Podemos resumir todos estes fenomenos dizendo que sua distribui^ao 6 completamente aleatoria. Assim, podemos
os sistemas mecanicos procuram uma situa$ao de repouso, de classificar a fase gasosa como uma condi^ao de maior caos
energia minima. molecular do que as fases liquida ou solida.

TABELA 3.1 ENTALPIAS DE FUSAO E DE VAPORIZA^AO

AH._
ftn AH^ e* Temperature (K)

Substfincia kJ mol'1 Ebuliqao Fusao

He (0,02) 0,084 0,085 4


H, 0,117 0,899 0,496 20 14
N, 0,721 5,59 0,594 77 63
Ar 1,188 6,45 0,776 87 84
O, 0,445 6,82 0,887 90 54
ch4 0,94 8,16 1,236 112 91
Xe 2,30 12,6 1,921
58 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapMulo 3

Ora, se a tendencia dos sistemas para atingir um estado


de mdximo caos molecular fosse de importancia absoluta, A Dependencia da
todos os materials finalmente evaporariam ou se dissocia- Pressao de Vapor em
riam, e nao haveria solidos nem liquidos em nenhuma temper­ Relagao a Temperatura
atura. Portanto, por um lado temos um impulse na diregao da
energia minima, que se cumpre quando as moldculas se Medidas experimentais mostram que a pressao de vapor de
associam em uma das fases de condensagao; e, por outro, a equilibrio de um liquido aumenta & medida que aumenta a
propensao para o caos molecular, provocada pela evaporagao temperatura. Na Figura 3.2 sao apresentados dados que
ou separagao das molSculas em unidades independentes. A ilustram esse ponto. A temperatura em que a pressao de vapor
condigao de equilibrio deve ser um meio-termo entre essas de equilibrio 6 igual a 1 atm chama-se temperatura de
duas tendencias conflitantes, ou seja, ao mdximo caos e d ebuligao normal, ou ponto de ebuligao. No processo de
energia minima. Consequentemente, temos duas maneiras de ebuligao, formam-se bolhas de vapor por todo o liquido. Em
interpretar a condigao do equilibrio liquido-vapor. De um outras palavras, a evaporagao ocorre em toda parte do liqui­
lado, o equilibrio representa a situagao em que as velocidades do, e nao apenas na superficie. A razao porque isso acontece
de evaporagao e condensagao sao iguais. De outro, o equilibrio somente quando a pressao de vapor se iguala it pressao
6 a condigao em que hd uma acomodagao mais favordvel atmosfdrica, 6 fdcil de entender. Para que uma bolha se forme
entre as tendencias naturais do sistema para atingir a energia e cresga, a pressao de vapor dentro da bolha deve ser pelo
minima e o caos mdximo. menos igual d pressao exercida sobre ela pelo liquido. Esta,
por sua vez, 6 igual d pressao da atmosfera mais a prdpria
Entropia. Nesta altura jd deve estar claro que o conceito de pressao do peso do liquido sobre a bolha. Portanto, a for­
caos molecular 6 importante nao apenas na descrigao da na­ magao de bolhas ocorre somente quando a pressao de vapor
tureza dos arranjos atomicos em fases puras, mas tambdm do liquido for igual (ou ligeiramente maior) a pressao
para entender os fatores responsdveis pelas mudangas e atmosferica.
equilibrios de fase. De fato, caos molecular 6 um conceito util A formagao de uma bolha no interior de um liquido piiro
na anllise de qualquer fenomeno, quimico ou fisico, que 6 um processo dificil, pois requer que muitas moleculas com
envolva conjuntos de mol6culas. Veremos no Capitulo 8 que energias cindticas maiores do que aquelas necessdrias d
e possivel definir e determinar experimentalmente uma pro- evaporagao estejam proximas umas das outras. Logo o fato de
priedade de um sistema que mede o caos molecular. Essa o liquido estar d temperatura de ebuligao nao 6 uma garantia de
propriedade tern o nome de entropia. Para uma completa que esta ocorrerd. Se isto nao acontecer, a adigao continua de
apreciagao do que e a entropia e de como ela depende das calor fard com que o liquido tome-se superaquecido: isto 6,
propriedades dos sistemas, serd necessdrio o uso dos argu- atinja uma temperatura maior do que a do ponto de ebuligao.
mentos termodinamicos apresentados no Capitulo 8. Mas, Quando finalmente ocorre a formagao de bolhas num liquido
por enquanto, veremos que a relagao qualitative entre en­ superaquecido, isto se dd com uma violencia quase que
tropia e caos molecular 6 suficiente. O que dissemos a explosiva, pois a pressao de vapor em qualquer das bolhas
respeito da natureza dos sdlidos, liquidos e gases sugere que formadas excede em muito a pressao atmosfdrica, e as bolhas
a entropia de um liquido € maior do que a de um sdlido, e que tendem a expandir-se rapidamente. Essa ebuligao violenta,
a entropia de um gds e maior do que ambas. Nossas obser­ pode ser evitada com a introdugao de agentes no liquido que
vances sobre a tendencia natural dos sistemas a atingir um formem as bolhas logo que a temperatura de ebuligao for
estado de caos molecular podem ser expresses de outra
maneira ao dizermos que os sistemas apresentam uma ten­
dencia a atingir um estado de maxima entropia. Etanol Benzeno
Resumindo o nosso estudo, registramos quatro im- 1000
portantes aspectos de todos os equilibrios que podem ser
ilustrados pelo equilibrio liquido-vapor: o 800
-----1 atm-----
1.0 equilibrio nos sistemas moleculares e dinamico e apresenta- g. Metanol Agua
? 600 ■
se como uma conseqiiencia da igualdade das velocidades de •o
reagoes o postas. tier dietflico
£ 400 - .
2. Um sistema caminha espontaneamente em diregao a um </>
CA

Clorobenzeno
estado de equilibrio. Se for perturbado por algumas mudangas
£
200
em seu ambiente, ele reagira de modo tai arestauraroequilibrio.
3. A natureza e as propriedades de um estado de equi librio serao 0 __ L _ r_ i___ l I__ I__ _l_
asmesmas.independentementedecomoeletenha sido atingido. -20 0 20 40 60 80 100 120 140
4.A condigao de um sistema em equi librio representa um meio- Temperatura (°C)
termo entre duas tendencias opostas: uma propensao das moldcu-
las para assumiro estado de menor energia e o impulso em diregao Fig. 3.2 As pressoes de vapores de vArios Mquidos tra?adas em fungao da
ao caos molecular ou entropia maxima. temperatura.
LtQUIDOS E SOLUQOES 59

atingida. Pedagos de material ceramico poroso servem muito


bem para esse fim. TABELA 3.2 PRESSAO DE VAPOR DA AGUA L1QUIDA
Podemos ver na Fig. 3.2 que a comparagao dos pontos
t('C) Torr Atmosferas
de ebuligao 6 uma maneira conveniente, embora aproximada,
de avaliar as volatilidades relativas dos Ifquidos. Isto 6, -10 (2,149)* (2,828 x IO3)*
Ifquidos que entram em ebuligao a baixas temperatures -5 (3.163)* (4,162 x IO3)*
geralmente apresentam pressoes de vapor que sao maiores 0 4,579 6,025 x IO3
10 9,209 1,212 x IO2
em todas as temperatures do que as pressoes de vapor de 20 17,54 2,308 x IO2
Ifquidos que entram em ebuligao em temperatures muito mais 25 23,76 3,126 x IO2
elevadas. No entanto, algumas das curvas da Fig. 3.2 se 30 31,82 4,187 x IO2
interseccionam, o que significa que tri excegoes a corres- 60 149,4 1,966 x IO'
80 355,1 4,672 x 10-'
pondencia entre pressao de vapor e temperature normal de 100 760,0 1,000
ebuligao. 120 148,9 x 10 1,959
Pressoes de vapor para Ifquidos ou sdlidos podem ser 200 116,6 x 102 1,534 x 10
estreitamente relacionadas por uma simples equagao: 374 165,5 x 103 2,178 x 102

♦Para liquido super-res friado abaixo do ponto de congela^ao.


A
log (pressao de vapor) = — — + B (3.5)

sendo que A e B sao constantes caracteristicas de cada


material. Hd valores Tabelados de A e B para muitas substan -
cias. Os valores de A dependem dos calores de vaporizagao, abaixo de 0 °C sao para o liquido super-resfriado, nao crista-
AHvap, dos Ifquidos ou dos calores de sublimagao, AHsub, lizado. Observemos que os dados da Tabela 3.2 vao ate 374 °C.
dos sdlidos. A equagao de Clapeyron relaciona as pressoes Esta 6 a temperature critica para a agua; e acima desta, nao se
de vapor a duas temperatures com o AH de vaporizagao: pode obter dgua Ifquida.

A/7va| 1 1 (3.6)
(P)T, R T,' T, Diagramas de Fase
Assim como o liquido, um solido pode existir em equilfbrio
A dedugao dessa equagao a partir da termodinamica baseia-
com o seu vapor num recipiente fechado. Portanto, numa
seem v£rias suposigoes.como veremos noCapftulo 8. A mais
dada temperature qualquer, todo sdlido possui uma determi-
importante delas 6 a que admite que o AHvap nao varia com a
nada pressao de vapor caractenstica. A pressao de vapor de
temperature, e de fato a Eq. (3.6) 6 mais precisa para um sdlido aumenta 2k medida que aumenta a temperature. E
pequenas faixas de temperature.
util representar graficamente no mesmo diagrama a pressao
Formulas complicadas como as da Eq. (3.6) sao facil-
de vapor de um sdlido e de seu liquido, conforme podemos
mente manipuladas com o uso de calculadoras. Pratique,
ver na Fig. 3.3. A medida que a temperature sobe, a pressao
empregando o seguinte exemplo.
de vapor do solido aumenta mais rapidamente do que a
pressao de vapor do liquido, uma vez que o calor de vaporiza­
Exemplo 3.3 0 ponto de ebuligao do CC146 de 77 °C e seu gao do sdlido e maior. Por isso, as duas curvas de pressao de
calor de vaporizagao, cerca de 31 kJ mol’1. Calcule a pressao vapor se interseccionam. Na temperature correspondente H
de vapor em atmosferas a 25 °C. intersecgao, as fases Ifquida e s61ida estao em equilfbrio e

Solufdo. A 77 °C, ou 350 K, a pressao de vapor do CC14 deve


ser de 1 atm. Rearranjando a Eq. (3.6), obtemos Pressao de vapor do liquido
o
Q.
AH,1,(T, - T,)
(PV)T2 = (PV)r,e- KT, 7, O

(71
/ X
(71 / ^X
(31 x 10’ J mol-'X52 K) 2 z^X
cu •— Pressao de vapor do sdlido
(PV)298 = 1,00 e" (8,31 J mor1 K-‘X35OKX29« K)
= 0,156 atm.
Ti To T2
Temperature
A pressao de vapor da dgua Ifquida 6 particularmente
importante. A Tabela 3.2 fomece valores para um ampla Fig. 33 Pressao de vapor de um sdlido e seu liquido, em fun^ao da
faixa de temperatures. Os valores relatives A dgua Ifquida temperature.
60 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 3

apresentam a mesma pressao de vapor. Nao 6 dificil construir de 1 atm de pressao do ar. Por exemplo, a dgua liquida e o
um raciocinio mostrando que, nessa condi^ao, liquido e gelo estao simultaneamente em equilibrio com o vapor d’ <igua
sdlido devem estar em equilibrio um com o outro. somente a temperature de 0 °C, na presen^a de ar a 1 atm de
Vejamos a aparelhagem que aparece na Fig. 3.4. Um dos pressao. Se o ar for completamente eliminado do recipiente,
baldes contdm um sdlido; e o outro, o seu liquido. Ambos entao dgua, gelo e vapor ficarao simultaneamente em
estao conectados, de modo que o vapor pode passar livre- equilibrio apenas numa temperature de 0,01 °C. Esta
mente de um lado para o outro. Agora, deixemos os dois temperature 6 o ponto triplo da dgua, e vemos que ela difere
baldes imersos num banho d temperatura Tt. Se a pressao de sd um pouco do ponto de congela^ao normal.
vapor do sdlido em T} for menor do que a do liquido, entao o Consideremos mais detalhadamente o equilibrio entre
gas fluird do balao que contdm o liquido para aquele que vapor d’ dgua, gelo e dgua liquida. A pressao de vapor da dgua
contdm o sdlido. A medida que persiste o fluxo, o liquido no ponto triplo 6 de 4,588 torr. O que aconteceria se a pressao
evapora e o vapor se condensa como sdlido. E assim continua aplicada ao sistema por um pistao atingisse um valor maior
atd que todo o liquido evapore. Por outro lado, se a aparelha­ que 4,588 torr? Em primeiro lugar, o vapor d’dgua inicial-
gem for mantida a uma temperatura Tr em que a pressao de mente presente seria totalmente convertido em liquido e s<51i-
vapor do sdlido 6 maior do que a do liquido, o vapor fluird do do. Verificou-se experimentalmente que d medida que au-
sdlido para o liquido. Concomitantemente, ocorrerd a subli- menta a pressao sobre o sistema, sua temperature deverd
maijao do sdlido e a condensa^ao do vapor para o liquido, e abaixar,para que tanto o gelo quanto a dguapermanegam em
o processo continuard aid que todo o sdlido seja consumido. equilibrio. Paracada pressao maior que 4,588 torr, hd apenas
E claro que o sdlido e o liquido nao estao em equilibrio uma temperature especifica em que o gelo e a dgua podem
nas temperatures T} e T,, pois se assim estivessem o sistema ambos estar presentes em equilibrio; e d medida que a pressao
nao se alteraria e ambas as fases permaneceriam como tai aumenta, diminui a temperature necessdria para manter o
indefinidamente. Por outro lado, se a temperatura da apare­ equilibrio. Uma outre maneira de expressar essa situa^ao 6
lhagem for mantida em To , onde as pressoes de vapor do dizer que d medida que aumenta a pressao aplicada sobre o
liquido e do sdlido sao iguais, a pressao serd uniforme e o gelo, diminui a sua temperature de fusao.
vapor nao tenderd a fluir de um compartimento para o outro. A Fig. 3.5 € denominada diagrama de fase da dgua. As
Assim, tanto a fase liquida quanto a sdlida permanecerao linhas representam valores simultaneos de pressao e tempera­
como tai indefinidamente. Esta persistencia do estado do ture em que duas fases podem estar presentes em equilibrio.
sistema indica que as fases sdlida e liquida estao em equili­ Nas temperatures e pressoes que se encontram na linha OA,
brio numa temperatura em que suas pressoes de vapor sao estao em equilibrio a dgua liquida e seu vapor. Ao longo da
iguais. Esta situa^ao 6 um exemplo especifico de um impor- linha OB, gelo e seu vapor encontram-se em equilibrio,
tante principio geral: se cada uma das fases estiver em enquanto que a temperature e a pressao em que gelo e dgua
equilibrio simultaneo com uma terceira, entao as duasfases liquida estao em equilibrio situam-se ao longo de OC. So­
estarao em equilibrio entre si. mente d pressao e temperatura correspondentes ao ponto
A temperatura em que o liquido, o vapor e o sdlido triplo (0,01 °C, 4,588 torr) 6 que o gelo, a dgua e o vapor
encontram-se em equilibrio simultaneo entre si 6 chamada de d’dgua presentes encontram-se simultaneamente em
temperatura do ponto triplo. Geralmente, o ponto triplo equilibrio. As dreas entre as curvas representam temperatures
estd muito prdximo daquilo que 6 conhecido como ponto de e pressoes em que sd pode existir uma fase.
congela^ao, que 6 a temperatura em que liquido, vapor e Podemos ver na Fig. 3.5 que quando o gelo funde, sua
sdlido encontram-se em equilibrio simultaneo na presen^a pressao de vapor 6 consideravelmente menor do que 760 torr.

C A

Agua
760 Ifquida Pontode
o Agua ebuli^ao
i
sdlida
Cfl

£ Vapor de
4,588 Otr-Z dgua
/ Ponto
. triplo
B' l |
0,01’C 100°C

Liquido Temperatura

Fig. 3.5 Diagrams de fases para a £gua


Fig. 3.4 Aparato para equilibrar duas fases que nao estao em contato. (nSo desenhado em escala).

J
LIQUIDOS E SOLUQOES 61

Este 6 o comportamento observado para a maior parte das


substancias. No entanto, o dibxido de carbono e o iodo sao n2 N, N,
(a) N, N, N,
sblidos cujas pressbes de vapor atingem 760 torr em tempe­ N2
ratures mais baixas que a temperature do ponto triplo, e
conseqiientemente essas substancias sublimam a 1 atm sem
ao menos fundirem. Sabe-se que o dibxido de carbono o, o, 0, 0,
sublima a -78°C e a 1 atm, mas ao ser armazenado em (b) 0, 0,
0, o2 02 0:
cilindros sob algumas centenas de atmosferas, b um liquido
d temperature ambiente. O ponto triplo do CO2 6 de -56,6°C
a 5,1 atm. Com esta informa^ao 6 possivel construir um
02 02 NjOj 02
diagrama de fase para o CO2 semelhante ao da Fig. 3.5. (0 N N‘ 0, N« 0,
02 02 o2 N:O2N2 2

3.3 Tipos de Soluqoes Fig. 3.6 A expansao de gis € ilustrada por uma solu^ao de N2 e O2
(diagramitico). A expansao de (a) N, e de (b) O, sao mostrados como sendo
equivalentes A forma?ao de (c) uma soluto de N, e O2.

As solu^oes podem apresentar composi^oes continuamente


varidveis e ser homogeneas numa escala que estd albm do
tamanho das molbculas individuals. Esta defini<jao pode ser uns nos outros em todas as propor^bes. A explicate para isso
utilizada para abranger uma ampla variedade de sistemas, b porque o soluto e o solvente nao interagem. Vemos na Fig.
incluindo solutes comuns como dicool em dgua ou AgC104 3.6 que o processo de dissolu^ao mutua de dois gases b
em benzeno e mesmo grandes protemas em solutes aquosas equivalente d expansao de cada gets ate o maior volume sem
de sais. As vezes tambdm 6 util considerar como solu^oes qualquer intera^ao um com o outro. Como podemos ver na
algumas suspensbes coloidais que apresentam movimento Figure e tambem jd sabemos de nossa experiencia do dia-a-dia
Browniano, bem como solugoes sblidas em que um sblido que essa mistura ocorre espontaneamente. Num gds, a eleva-
estd uniformemente dissolvido em outro. da energia thrmica das molbculas as mantbm sempre em
Pode-se descrever a maior parte das solu^bes como tendo um movimento. Este movimento permite que elas se distribuam
componente predominante denominado solvente e um ou entre as duas ampolas num arranjo que apresente a maior
mais componentes minoritdrios chamados de solutos. Geral- probabilidade de ocorrencia. Essa distribute resulta em
mente o solvente 6 um llquido, enquanto que os solutos pressbes parciais iguais de O, ou N, em cada ampola conten-
podem ser sblidos, liquidos ou gasosos. O tipo de intera^ao do ambos os gases totalmente misturados. E importante notar
entre os componentes 6 que distingue as solu^bes dos com- que a energia do sistema nao se alterou, somente o modo
postos. Estes se formam como o resultado de intera^oes entre como as moleculas estao distribui'das, isto b, a entropia, S, do
entidades que se associam de modo relativamente perma- sistema variou.
nente, ao passo que as intera^bes em solufbes envolvem Para qualquer processo espontaneo, em que nao hd
conjuntos continuamente varidveis de soluto e moldculas de varia^ao de energia, a entropia deverd aumentar, portanto
solventes, uma intera^ao amplamente distribufda entre um AS > 0. Em nossa vida didria, observamos muitas mudan^as
grande numero de molbculas de solventes. Na Tabela 3.3 em que o aumento de entropia determina a natureza da
encontram-se alguns exemplos de solu^oes, e para cada um mudan^a. Por exemplo, quando embaralhamos um ma^o de
deles queremos entender por que o soluto se dissolve no cartas, confiamos que, ao terminarmos, estas estarao ordena-
solvente. das mais aleatoriamente. Em nfvel molecular, a entropia 6
tambbm uma medida de randomicidade; um mdximo em
O2(g) em N2(g). Este primeiro exemplo 6, logicamente, o de entropia corresponde d distribute mais provdvel numa base
um gets dissolvido em outro gds. Todos os gases se dissolvem estatfstica.

TABELA33 ALGUNS EXEMPLOS DE SOLU^OES

Calor de Dissolu^ao per


Soluto Solvente Nome ouTipo Mol de Soluto (kJ)*

0,(g) N2(g) Gasoso 0


Tolueno Benzeno Idea) -0.1
Acelona Clorofdrmio Nao ideal 5
NaCl(s) H,O(1) Idnico -3.9
H2SO4(1) HA!) Idnico 95.3

* V alores positives sao calores liberados.


62 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 3

Embora a mistura de gases ideais seja controlada pela tinta daquela que ocorre entre molhculas da mesma especie.
entropia, a mistura de moleculas que interagem entre si pode Esta diferenga de interagao e que resulta na imiscibilidade.
certamente ser controlada pela energia. No processo de mis­
tura, as interagbes moleculares farao com que a energia ou Pcrgunta. Na sua opiniao as molbculas de hidrocarbo-
aumente ou diminua. Transformagbes qui'micas muito exo- neto encontradas na gasolina sao solventes polares ou apo-
termicas apresentam uma grande diminuigao de energia e de lares?
entalpia; conseqiientemente, sao espontaneas. No entanto, a Resposta. Sao apolares, pois a agua e a gasolina sao imis-
maioria dos solutos se dissolve em solventes porque, com a cfveis.
mistura aumenta-se a entropia do sistema (AS >0); ou seja, e
mais provavel para os solutos dissolverem-se nos solventes NaCI(s) em H2O(1). O composto NaCl apresenta uma alta
do que permanecerem separados como substancias puras. temperatura de fusao, caracteristica da maior parte dos sbli-
dos ionicos. 6 formado por ions Na+ e Cl'. Quando o NaCl
Tolueno em Benzeno. Estes dois h'quidos semelhantes pron- se dissolve na agua, esses ions interagem com as moleculas
tamente se dissolvem um no outro. A primeira vista, de agua e se separam. A interagao com a agua e particular-
poderiamos pensar que esta solugao apresenta o mesmo mente grande para ions positives, sendo que a Na+ esta
padrao de mistura de dois gases ideais, mas isso nao e cor- cercado por seis moleculas de agua estreitamente ligadas.
reto, ja que as moleculas num h'quido interagem fortemente tons circundados por moleculas de agua estreitamente liga­
entre si. A chave para essa solugao e que as moleculas de das sao ditos hidratados. Para sais como CaCl2 ou A1C13, as
ambos os h'quidos possuem estruturas eletronicas e tamanhos molbculas de agua interagem ainda mais fortemente com os
semelhantes. Conseqiientemente, as intera^des benzeno- seus cations e liberam calor ao se dissolverem. Para o NaCl,
benzeno, benzeno-tolueno e tolueno-tolueno sao muito si- a energia necessaria para separar os ions Na+ e Cl' 6 quase
niilares. Uma molecula de tolueno, como uma aproximagao, compensada pela energia de interagao entre a agua e os ions.
nao “sabe” se esta cercada por outras moleculas de tolueno Sais como NaNO3 ou NH4NO3 tomam suas solugbes mais
ou por moleculas de benzeno. Como era de se esperar, ha um frias ao se dissolverem para produzir as ions hidratados Na+
calor de solugao bastante desprezi'vel. Os dois h'quidos se
NH4+ e NO3’. Nunca se esperaria que a entropia de solugao
dissolvem completamente um no outro, portanto sao misci-
para um sblido ibnico fosse tao alta quanto sua entropia de
veis. Este sistema, e alguns outros, tambem formam aquilo
vaporizagao; no entanto, sais como, por exemplo, NaCl e
que chamamos de solugao ideal. A entropia adquirida ao se
NaNO3, se dissolvem na agua porque ha uma probabilidade
misturar tolueno com benzeno e a mesma que se obtem na
maior de encontra-los na forma de ions separados e hidrata­
mistura de dois gases ideais. Moleculas de solvente e soluto
dos do que empacotados ordenadamente num sblido. Mais
nao apresentam quaisquer interagbes especificas umas com
uma vez, a entropia e o fator limitante.
as outras, que difiram daquelas que mantem com moleculas
de sua propria espbcie. Conseqiientemente, as moleculas se
H2SO4(/) em H2O(Z). Quase todo qui'mico sabe que H2SO4
distribuem aleatoriamente na solugao e a variagao de entro­
pia na mistura e a mesma de dois gases ideais. libera uma grande quantidade de calor ao se dissolver em
agua. Embora o H2SO4 puro nao contenha ions, em solu­
Acetona em Cloroformio. Estes dois h'quidos nao sao muito gbes aquosas diluidas ele se ioniza completamente em H+ e
semelhantes; a atragao que as moleculas de acetona e cloro- SO42’. Seu elevado calor de solugao surge em grande parte
fbrmio tern umas pelas outras e bem diferente daquela que do calor de hidratagao do H+. Outros solutos que produzem
existe entre moleculas iguais. Quando a acetona e o cloro- protons, como HCl(g) e HCIO4(Z), tambem apresentam ca-
fbrmio se misturam, libera-se calor, de modo que ambos nao lores de solugao elevados e negatives, dissolvendo-se rapi-
formam uma solugao ideal. damente na agua.
Mesmo assim, sao totalmente misciveis. Em alguns ca-
sos, quando as moleculas dos dois h'quidos apresentam inte-
ragbes bem diferentes, eles poderao nao ser completamente Eletrolitos Fortes
misciveis. Por exemplo, agua e acetona sao totalmente mis­ e Eletrolitos Fracos
civeis, mas agua e cloroformio nao sao. A propriedade dos Solutos que produzem ions quando dissolvidos em dgua sao
h'quidos utilizada para caracterizar as interagbes solvente- chamados de eletrolitos. Em solugbes de eletrolitos fortes,
soluto € a polaridade. A polaridade mede a pequena sepa- todos os solutos assumem a forma de ions separados, ao pas-
ragao de cargas positives e negativas nas moleculas. A agua so que solugbes de eletrolitos fracos consistem principal-
6 considerada o mais polar dos solventes comuns, conforme mente de moleculas dissolvidas e um numero relativamente
atesta o fato de que e o melhor solvente para solutos ionicos, pequeno de ions separados. A palavra eletrolito vem da con-
o que verificaremos mais adiante neste Capi'tulo. A acetona dutividade eletrica que ions separados conferem as solugbes.
tern um valor intermediario de polaridade, enquanto que o Cations sao ions de carga positiva e anions sao ions de carga
clorofbmio 6 muito menos polar que a acetona. A interagao negativa.
entre moleculas de diferentes graus de polaridade 6 bem dis- Na Tabela 3.4 encontram-se exemplos de eletrolitos
LfQUIDOS E SOLUQOES 63

sendo que n, e n2 sao os numeros de mols dos componentes 1


TABELA3.4 ALGUNS ELETR6lITOS TfPICOS* e 2 na soluto. Geralmente, o simbolo X representa a com­
posite expressa em unidades de fra^ao molar. Em nosso
Fortes Fracos exemplo,
dcidos
Mi m2
= X2 =
hci,hno3,hcio4, HCN,HF,CH3COOH, Mi + n2 Mi + n2
H2SO4(primeiropr6ton) CO,(H2COj), h3po4

bases Para um numero arbitrdrio (i) de componentes, tenamos

NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3(NH4OH),piridina, ”i________ n2______


X1=- X2 =
Ba(OH)2 CHjNHj M1 + n2 + • • • 4- n{ ni + H2 +'•■ + «,

sais
Sempre serd verdadeiro que a soma de todas as frafoes
NaCl, K,SO4, NH4CI, PbCl2,HgCl2 mo lares 6 igual unidade:
MgCl2,Zn(NO3)2,
AgBrO3,CaCrO4
x, + x2 + ••• = 1.
* Assume-sequeasolu^aocontenhacercadeO.l moldesolutopor
litro de solu^ao, ou aid o limite de suas solubilidades. As unidades de fra^ao molar sao uteis quando se quer
enfatizar a relate entre alguma propriedade da soluto
dependen te da concentrate e os numeros relatives de moldcu-
fortes e fracos. A maior classe de eletrdlitos fracos 6 formada las de soluto e solvente.
pelos Scidos, tanto organicos, como CH3COOH, quanto
inorganicos como HCN e H3PO4 . A categoria mais nu- 2. Molalidade. A molalidade de uma soluto 6 definida
merosa de eletrdlitos fortes 6 formada pelos sais da maioria como o numero de mols de soluto em 1000 g de solvente.
dos Ions metAlicos. Sais geralmente considerados fracos Costuma ser simbolizada pela letra m mimiscula. Assim, uma
contem metais pesados como chumbo e mercurio. No entan- soluto aquosa 1 m de cloreto de sodio contem 1 mol de ions
to, outros sais tambdm podem ser classificados como fracos, sddio e 1 mol de ions cloreto em 1000 g de £gua. A molalidade
pois muitos ions +2 e +3 apresentam um equilibrio complexo S uma unidade util em cdlculos de pontos de congela^ao e de
com virios anions e talvez nao sejam inteiramente consti- ebuli to das solu^oes, mas o fato de ser dificil pesar solventes
tufdos de ions separados em solu^oes razoavelmente concen- liquidos fez com que ela se tomasse uma unidade inconveni-
tradas. ente para o uso comum em laboratdrio.

3. Molaridade. Esta e a unidade de concentrate mais co­


mum. A molaridade de uma soluto e a quantidade emmols de
Unidades de Concentra^ao soluto em 1 L de solufdo. O simbolo da molaridade 6 o M
maiusculo. Uma solu^ao 0,2 M de BaCl2 contain 0,2 mol do
A16m do registro qualitative dos componentes presentes sal cloreto de birio em um litro de soluto. A concentrate
numa solu^ao, tamb6m se deve especificar a quantidade de do ion b<irio tambdm 6 0,2 M, mas a concentrate do ion
cada um deles. Geralmente, especifica-se apenas as quantida- cloreto 6 0,4 M, uma vez que hi dois mols de ion cloreto para
des relativas dos componentes, uma vez que as propriedades cada mol de cloreto de b£rio. A molaridade 6 uma unidade
das solu^oes nao dependem das quantidades absolutas do bastante conveniente para o trabalho em laboratdrio, j A que as
material presente. A quantidade relativa de uma substancia 6 solutes aquosas de molaridade conhecida podem ser facil-
conhecida como sua concentrate, que 6 expressa em seis mente preparadas pesando-se pequenas quantidades do solu­
conjuntos de unidades: to e medindo-se o volume da soluto com recipientes calibra-
dos. Todavia, sabendo-se que o volume de uma soluto
1. Unidades de fra$ao molar. A fra?ao molar do compo­ depende da temperature, a concentrate expressa em unidades
nente 1 6 o numero de mols do componente 1 dividido pelo de molaridade tambdm depended da temperature. Esta 6 uma
numero total de mols de todos os componentes da solu?ao. desvantagem que as unidades de fra?ao molar e molalidade
Para uma solu^ao formada de dois componentes, 1 e 2, temos: nao apresentam.

”1 4. Formalidade. A formalidade de uma soluto € o numero


fragao molar do componente 1 =
+ M2’ de pesos-fdrmula, em gramas de soluto, por litro; o simbolo
desta unidade 6 F. A formalidade 6 muito semelhante
M2
fra^ao molar do componente 2 = molaridade, e seu uso evita a dificuldade de se atribuir um
peso molecular a algo (como por exemplo, o NaCl) que nao
64 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 3

content moldculas discemfveis. Se a fdrmula original do tipos diferentes de problemas envolvendo a medida de
cloreto de s6dio for escrita como NaCl, uma solucao 1 F solu^oes.
(pronuncia-se um formal) de NaCl contdm 58,5 g de cloreto
de s6dio em 1 L de solucao. Quando existe de fato uma
moldcula (e, ponanto, peso molecular), a molaridade e a Exemplo 3.4 Prepara-se uma solucao dissolvendo-se 2,50 g
formalidade tomam-se identicas. Para solu^oes de substan- de NaCl em 550,0 g de H2O. A densidade da solucao
cias ou materials ionicos dos quais apenas as fdrmulas resultante 6 de 0,997 g cm’3 . Qual 6 a molalidade (zn), a
empiricas sao conhecidas, a formalidade seria a unidade de molaridade (M) e a fragao molar (X) de NaCl nessa solucao?
concentra^ao preferida. No entanto, a maioria dos qufmicos
evita o uso da formalidade como unidade de concentra^ao em Solufdes.
prol de uma nota^ao uniforme. Por exemplo, neste livro nos 2,50 g
n (mols de NaCl) = = 0,0428 mol,
referiremos sempre a uma solucao que cont6m 58,5 g de 58,44 g mol"1
cloreto de sddio por litro como uma solucao 1 M de NaCl, , ,tJ , moles de NaCl 0,0428
mesmo que nao existam mol6culas de cloreto de sddio na molalidade =------------------------- =--------- = 0,0778 m.
quilogramas de solvente 0,5500
solucao.
Para calcular a molaridade, precisamos do volume da solu^ao:
5. Normalidade. O equivalente-peso de qualquer material 6
o peso que reagiria com, ou seria produzido por 7,999 g de , massa total (g)
volume =----------------------- —-----
oxigenio ou 1,008 g de hidrogenio. A normalidade de uma densidade da solucao (g cm -3)
solucao e o numero de equivalentes-pesos do soluto em 1 L 550,0 gH2O 4- 2,5 g NaCl
de solucao. O equivalente-peso do ton zinco, por exemplo, 6
(65,38/2,016) x 1,008, uma vez que 65,38 g de zinco met&lico 0,997 gem"3
produzirao 2.016 g de g<is hidrogenio numa reagao com = 554 cm3,
qualquer Scido. Portanto, uma solucao um normal do ion , ., , n (mols de NaCl) 0,0428
zinco (Zn2* 1 N) contdm 32,5 g de Zn2* em 1 L de solucao. A molaridade - ------------------- - = 0,0773 M.
volume em litros 0,554
normalidade 6 uma unidade geralmente utilizada para certos
cdlculos de anAlise quantitative. Para calcular a fra^ao molar precisamos do ne mol de H2O:

6. Percentagem. As unidades anteriores sao utilizadas por 550,0 g


n (mols de H,O) = = 30,52 mol,
qufmicos, mas na irea mddica e comum o uso da percentagem 18,02 g mol"1
como unidade de concentra? ao. Hd vdrios tipos diferentes de mols de NaCl 0,0428
-^NaCl — = 1,40 x 10"3.
percentagem. Para dois Ifquidos, podemos preparar uma total de mols 30,52 4- 0,04
solucao 25% (v/v) com 25 mL de soluto e adicionando o
solvente atd que o volume total chegue a 100 mL. Para um
soluto sdlido, uma solucao 25% (p/v) seria preparada pesan- Exemplo 3.5 Quantos mililitros* de uma solu$ao 0,250 M de
do-se 25 g do soluto e adicionando o solvente atd que o HC1 serao necess&ios para se obter 0,0100 mol de ions Cl ?
volume total seja de 100 mL. Esta 6 uma solucao percentual
peso por volume. Uma unidade de concentra^ao percentual Solufao. 6 importante lembrar a definigao b^sica de molari­
muito utilizada e gramas de soluto por decilitro (dL) de dade:
solucao. As balan^as digitais modemas tomam a pesagem
muito mais f^cil; assim, as solu^des preparadas como uma . ., . . ,.... n (mols de soluto)
molaridade (mol L ) =-------------------
percentagem peso por peso (p/p) tomar-se-ao mais comuns. volume em litros
Evidentemente, esta unidade pode ser diretamente relacio-
nada com a molalidade. ou saber quantos mols do soluto hi num dado volume da
solucao em litros, V:
n (mols do soluto) = V (L) x molaridade (mol L-1).
3.4 Estequiometria de
Tamb6m 6 conveniente usar unidades de milimols (mmol)
Solucao n (milimols do solulo)= V(mL) x molaridade (mmol mL'1).

Uma manipula^ao quimica muito comum 6 medir quantitati- Para este problema
vamente certa quantidade de uma solucao a fim de se obter 0,0100 mol = 10,0 mmol = V (mL) x 0,250 mmol mL-1,
uma quantidade conhecida de soluto. O m&odo mais usado
6 a medida da solucao por volume e a utiliza^ao de concen- ♦ A unidade modema mil ili tro (mL) corresponde ao centimetro cubico (cm’),
tra^oes como molaridades, normalidades, ou mesmo per­ mas a maioria dos qufmicos prefere utilizar o termo "mililitro" para as
centages (p/v). Os exemplos que se seguem ilustram vdrios solu^bes.
L1QUID0S E SOLUQOES 65

OU da para neutralizar a base. Se o volume de ambas as solu^oes


for medido e a molaridade de uma delas for conhecida, a
10,0
V = = 40,0 mL. molaridade da outra poderd ser calculada.
0250

Exemplo 3.8 Um qufmico titulou 25,00 mL de NaOH


Exemplo 3.6 Quantos mililitros de uma solu^ao 0,250 M de 0,200 M com uma solu^ao de HC1 0,500 M. Quantos mili­
CaCl2 sao necess&rios para se obter 0,0100 mol de ion Cl ? litros da solugao de HC1 seriam necessaries para se obter
quantitativamente a rea?ao
Sohigao. Podemos usar o mesmo mdtodo do Exemplo 3.5,
mas devemos lembrar que trata-se de uma quantidade deter- OH" + H+ -> H2O?
minada de Ch Uma vez que
Solufdo. Para que esta rea?ao seja quantitativa, devemos
CaCl2-»Ca2 + +2CP, satisfazer a rela^ao n2 mols iniciais de OH = n2 mols adicio-
nadosde H*. Novamente, utilizando milimols, 6 necessano que
temos que usar a molaridade do Cl’ e nao apenas a molaridade
do CaCl2. Neste caso, (25,0X0,200) = KHC1(0,500)
(25,0X0,200)
molaridade do Cl = 2 x molaridade do CaCl2 = 0,500 M. Hici — = 10,0 mL.
0500
e utilizando novamente os milimols, obtemos

Exemplo 3.9 Suponhamos que um qui'mico fa^a a seguinte


= 20,0 mL. mistura:
0,500
50,0 mL de0,2000 M NaCl,
50,00 mL de 0,2500 M AgNO3.
Exemplo 3.7 Quantos mililitros de uma solu^ao 6,00 M de
HC1 serao precisos para preparar 50,0 mL de HC10,200 Af? Qual seria a molaridade final da Ag* se todo o C1‘ precipitasse
de acordo com a equa^ao
Solufdo. Nesse tipo de problema supoe-se que nenhum HC1
seja perdido ao se preparar a solu^ao e que Cl (aq) + Ag+(aq) -» AgCl(s)?

n (mols de HC1) = (K x molaridade)jnicjal Solufao. Podemos calcular o seguinte:

= (V x molaridade)finil.
n (milimols iniciais de Ag*) = (50,00)(0,2500)
Podemos utilizar tambdm milimols e obter = 12,50
n (milimols iniciais de Cl ) = (50,00)(0,2000)
n (milimols iniciais) = n (milimols finais) = 10,00
K(6,00) = (50,0X0200)
A quantidade de Ag+em excesso e = 12,50 - 10,00 = 2,50
(5O,O)(O,2OO)
V = = 1,67 mL. milimol. Se admitirmos um volume final de 100,0 mL, entao
6,00

2,50
molaridade de Ag+ =
Pergunta. Se, no Exemplo 3.7, o CaCl, for substituido Tboo = 2,50 x 10’2 M.
por HC1, voce acha que a resposta ira mudar? A solu^ao final
0,200 M em HC1 teria a mesma molaridade que a solu^ao final
0,200 M em CaCl2 ?

Resposta. O volume e ainda 1,67 mL, mas a soluf ao de 3.5 Lei de Henry e Lei de
CaCl2 tern duas vezes mais ions Ck em solu^ao.
Raoult
O prdximo exemplo trata da titulagao de uma base por
um £cido. Nessa titula^ao o ponto final 6 atingido exata- No comedo do Capitulo analisamos o significado da pressao
mente quando uma quantidade suficiente de acido e adiciona- de vapor para um Kquido ou sdlido puros. Nesta se^ao
66 QU1MICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItolo 3

estudaremos as relates entre pressoes de vapor de um soluto


e pressoes de vapor de um solvente numa solu^ao. Essas TABELA 3.5 ALGUMAS CONSTANTES DA LEI DE HENRY
relatjoes sao denominadas respectivamente lei de Henry e lei PARA GASES EM AGUA
de Raoult. Poderiamos pensar que, em virtude de nomes tao
Gfis Temp (°C) K^torr)
amigos e histdricos, essas duas rela?oes nao apresentassem
muito interesse. No enianio, interpreta^oes modemas dessas He 20 10,9x10’
leis formam a base de lodas as medidas de equilfbrios 20 5,2 xlO’
n2 20 5.75 x 10’
quimicos em solu$6es. 30 6,68 x 10’
o. 20 2,95 x 10’
Lei de Henry 30 3,52 x 10’
1,24 xlO6
CO, 25
H,S 25 4,12 xlO3
Esta lei foi proposta originariamente em 1802 por William
Henry para explicar a solubilidade dos gases em dgua. Suas
medidas indicaram que essa solubilidade era diretamente
proportional & pressao do gds. Mais ou menos na mesma
Spoca, Dalton, um amigo de Henry, tamb6m determinou que
as solubilidades dos gases em misturas dependem de suas Exemplo 3.10. Se gds N2 for borbulhado em dgua a 20° C,
pressoes parciais. Essa proporcionalidade 6 utilizada para quantos mililitros (nas CNTP) desse gas se dissolveriam em
definir a constante da lei de Henry , KH ; e se usarmos a um litro de dgua? Suponha que a pressao partial de N2 e igual
fragao molar do gds na solu^ao como uma medida de sua a 742,5 torr.
solubilidade, a lei de Henry poderd ser expressa como
Solugao. Utilizando a Eq. (3.7) e o valor de K da Tabela 3.5,
pressao partial do gds verificamos que
kh = (3.7)
fragao molar em solu^ao
742,5 torr
*n2 = = 1,29 x 10“5.
Na Figura 3.7 vemos uma representagao grdfica da lei de 5,75 x 107 torr
Henry para HCl(g) dissolvidd em cicloexano, e a Tabela 3.5
fomece alguns valores de KH para gases em agua. Um litro de dgua contem 55,5 mols de H2O. Se a solu^ao
Quanto maior o valor de K^, menor a solubilidade a uma contdm n mols de N2 e n 6 um valor pequeno, entao
determinada pressao partial do gas. Nitrogenio e oxigenio
n n
apresentam menor solubilidade a temperaturas mais altas, Xn, =
sendo este um comportamento ti'pico dos gases. n + 55,5 ~ 55,5 ’
Por esta razao surgem as primeiras bolhas quando a dgua 6 OU
aquecida. Uma vez que o helio 6 menos soluvel do que
qualquer outro gds, ele 6 utilizado para diluir o oxigenio no n = (55,5)(1,29 x 10“5) = 7,16 x 10-4 mol
g<is de respiro durante mergulhos em alto mar. Menor solu­
Volume nas =7,16 x 10 4 mol x 22,400 mL mol 1
bilidade resulta em menos bolhas no sangue durante a des-
compressao. No exemplo 3.10 temos um problema ti'pico CNTP =16,0mL.
envolvendo a lei de Henry.

looor Pergunta. H& alguma razao Idgica para a pressao partial


considerada no Exemplo 3.10?

o
Resposta. Consulte a Tabela 3.2 e veja que 742,5 + 17,5 =
760,0, onde 760 torr e a pressao total e 17,5 torr 6 a pressao
O
X 500 - q, de vapor da agua a 20° C.
■8

I Estados Padrao
e Atividades
____________ i_______________i
0 0.010 0.020
Fra^So molar de HC1 em solufao O estado padrao 6 o estado de referencia de uma substantia
ao qual todos os outros estados podem ser relacionados. Este
Fig. 3.7 Resultados experimcntais para a solubilidade de HC1 gasoso em
cicloexano a 20 °C. O coeficiente angular da reta 6 a constante da lei de conceito 6 particularmente importante em termodinamica e
Henry. nos estudos quantitativos de equilfbrio qui'mico. Para os
L1QUID0S E SOLUQOES 67

gases, consideramos a pressao de 1 atm como o estado p estado padrio — *P°soluto = K'h x 1 molal.
padrao. Trata-se de uma pressao conveniente, jdque a maio-
ria dos gases obedece lei dos gases ideais a 1 atm de pressao.
Numa solu^ao ou mistura de gases, suas pressoes parciais Isso 6 chamado de estado padrao hipotdtico porque extrapo-
podem ser utilizadas como unidades de concentra^ao para lamos uma propriedade de uma solu^ao dilufda at6 1 m. Uma
relacionar cada g£s com o seu estado padrao. solugao 1 mreal poderia estar submetida a essa pressao de Na*
Para solu^des de nao eletrdlitos tais como tolueno em ou Cl', mas isso 6 improvdvel por causa das intera?6es soluto-
benzeno, podemos considerar como estados padrao o tolueno soluto. A atividade do soluto pode ser definida uma vez
e o benzeno enquanto Ifquidos puros. A fragao molar de cada conhecido o estado padrao; mas precisamos conhecer a
um 6 uma unidade de concentra^ao adequada para relacionar pressao de vapor dos ions Na+ ou Cl’ sobre uma solu^ao de
o solvente e o soluto com seus estados padrao, ou seja, os NaCl. Jd que nao podemos medir diretamente essas pressoes-
Ifquidos puros. de vapor, o resultado 6 uma outra equa?ao tedrica:
Em solutes ionicas tais como NaCl em agua, consi­
derate a agua pura como o estado padrao do solvente. No pressao do soluto
atividade do soluto =
entanto, nao utilizamos NaCl(s) como o estado padrao deste pressao do estado padrao
soluto porque NaCl(s) e NaCl em solu^ao comportam-se P soluto
como substancias completamente diferentes. Em solu^ao, os (3.9a)
fons Na* e Cl- estao rodeados pela dgua; como tais, nao sao K'h x 1 molal ’
muito semelhantes aos fons Na*eCl‘ no NaCl(s). O que
precisamos 6 de um estado padrao em que os fons Na* e Cl- As expressoes de constan te de equilibrio que apresentaremos
estejam rodeados pela dgua como ocorre em solu^ao. no prdximo Capftulo sao propriamente definidas ao uti-
Geralmente se afirma em muitos textos elementares que o lizarmos as atividades como unidades de concentrate.
estado padraoipara NaCl em dgua 6 uma solu?ao 1 M ou 1 m. Um dos aspectos interessantes da atividade 6 que ela estA
Infelizmente, trata-se de uma grande simplifica^ao, longe intimamente relacionada H molalidade. Enquanto for vdlida a
de ser verdade. Solutes ionicas um molal sao razoavelmente Eq. (3.8), P . = K’ x molalidade. Substituindo na Eq.
concentradas e apresentam um alto grau de intera^ao soluto- (3.9a), temos
soluto. Para um estado padrao, queremos uma solu?ao mais
ideal sem intera^oes soluto-soluto. Podenamos recorrer a
K'h x molalidade
solutjbes muito diluidas como 104 m para o nosso estado atividade do soluto dilufdo =
padrao, mas nao 6 conveniente usar concentrates tao baixas K’h x 1 molal
como estados de referenda. Em vez disso, criaremos um molalidade
novo estado padrao baseado na lei de Henry para solu?oes (3.9b)
1 molal
diluidas e uma nova unidade de concentra^ao denominada
atividade. Podemos ver que, para uma solu^ao dilufda, a atividade 6
Numa soluto aquosa, os fons individuals Na* e Cl" igual & molalidade, exceto que as dimensoes a esta associadas
obedecerao H lei de Henry para solu?6es diluidas. Podemos foram eliminadas. Como unidade de concentra^ao, a ativi­
assim escrever dade relaciona-se com a molalidade apenas de modo aproxi-
mado no caso de solu^oes concentradas, mas e igual a ultima
_ pressao do soluto _ Pw}wo
(3.8) para as solu^oes diluidas.
H molalidade do soluto molalidade Nesta altura, poderiamos perguntar como € possi'vel
sendo que, para esta expressao da lei de Henry, utilizamos definir quantidades importantes tais como estado padrao e
molalidade em lugar de fra^ao molar. A pressao do soluto 6 atividade, utilizando pressoes de vapor que nao podemos
a pressao de vapor dos tons Na* ou Cl- sobre a soluto. Essas medir diretamente. Muitas propriedades como constantes de
pressoes sao tao pequenas que a Eq. (3.8) 6 uma expressao equilibrio e voltagens de celulas podem ser medidas. Nos
inteiramente tedrica e ?CH nao pode ser medido diretamente. Capftulos posteriores mostraremos como essas propriedades
Se nao houvesse intera^oes soluto-soluto, a Eq. (3.8) seria experimentais podem estar relacionadas com as atividades. A
obedecida para concentra^des crescentes atd 1 m, mas isto maior parte dessas rela^oes dependem de equates termo-
nao e verdadeiro para solutes idnicas. A Equa^ao (3.8) 6 dinamicas que deduziremos no Capi'tulo 8.
precisa para uma soluto de NaCl somente ate cerca de 104 m.
Mais adiante neste Capftulo veremos qual 6 a causa desses
ligeiros desvios do comportamento em relagao H uma solu?ao Lei de Raoult
ideal.
Para o estado padrao de solugoes idnicas, extrapolamos A lei de Henry aplica-se ao soluto numa soluto, enquanto
a Eq. (3.8) atd 1 m e criamos um estado padrao hipotdtico. A que a lei de Raoult 6 aplicada ao solvente numa solu?ao. A
pressao de vapor dos fons Na+ ou Cl- sobre esse estado padrao diferen^a bAsica nas duas leis, al6m das origens histdricas, 6
6 que, em solu^oes diluidas, os solutos estao cercados por
68 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapIwlo 3

moldculas do solvente, ao passo que estas encontram-se Sabendo-se que


rodeadas por moldculas de sua prdpria espScie. Quando
Francois Raoult propos sua lei em 1885, sua principal preocu- Xi + X2 = 1 temos 1 - Xi = X2,
pagao era explicar as temperatures de congelagao das solugoes.
Ele propos que a pressao de vapor do solvente 6 reduzida pela e, portanto
presenga do soluto, e 6 proporcional & fragao molar do AP = X2P°. (3.11)
solvente:
Este resultado simples serd muito util quando examinarmos
p wlvenle = Xsolvente
, .P° solvenle’ o efeito do soluto sobre os pontos de ebuligao e congelagao
(3.10)
da solugao. Pordm, em si mesmo, fomece um metodo para
sendo que P0^^ e a pressao de vapor do solvente puro. determinar pesos moleculares de substancias dissolvidas.
Esta relagao mostra que a pressao de vapor do solvente numa Podemos escrever
(3.12)
solugao depende do numero de mols do soluto presente na n, w,/PM2
AP = P°(.
solugao. Toda propriedade que mede diretamente o numero n,+ n.r2 ) = P,°( m^/PM^ w2/PM2 )
de mols do soluto presente numa solugao e chamada de
propriedade coligativa. O peso molecular de um soluto em Se uma solugao e formada pela adigao de um certo peso
solugao pode ser determinado pela medida de uma pro­ conhecido w2 de uma substancia 2, cujo peso molecular
priedade coligativa tai como a pressao de vapor do solvente. PM, nao e conhecido, a um peso conhecido Wj de um
solvente cujo peso molecular PM] e a pressao de vapor P?
sao conhecidos. entao a medida de AP, o abaixamento da
pressao de vapor, permite efetuar o calculo de PM2, o peso
3.6 Teoria da Solugao Ideal molecular nao conhecido.

Solugoes que obedecem as leis de Henry e de Raoult sao Exemplo 3.11 A pressao de vapor de dgua a 20 °C e de 17,54
consideradas solugoes que seguem a teoria da solugao ideal. torr. Quando 114 g de sacarina sao dissolvidos em 1000 g de
Uma solugao diluida obedece a essa teoria. Mesmo as solutes agua, a pressao de vapor € reduzida em 0,11 torr. Calcule o
moderadamente concentradas podem obedece-la, se as intera- peso molecular da sacarina.
goes soluto-soluto forem pequenas. Certos nao eletrolitos,
como o tolueno em benzeno, obedecem £ teoria da solugao Solufao.
ideal em todas as concentragoes. Conforme mencionamos no
comedo do Capftulo, esses dois h'quidos formam aquilo que AP = P°
n2

6 chamado de solugao ideal. Para esses casos especiais, as nl+ n2


interagdes soluto-solvente e soluto-soluto sao as mesmas. A
lei de Henry toma-se bem simples para solugoes ideais: 6 0,1! 17)54 [ 114/PM + (1000/18,0)]
igual pressao de vapor do soluto puro. Para o caso das
solugoes ideais em particular, escolhe-se como o estado PM = 325
padrao do soluto o proprio soluio puro .
Nesta segao trataremos das temperaturas de ebuligao e Na verdade, a formula molecular da sacarina 6 C]2H,,On,
congelagao e de outras propriedades das solugoes do ponto de que corresponde a um peso molecular de 342. Este valor estS
vista da teoria da solugao ideal. Comegaremos mostrando de acordo com o nosso PM calculado, levando em conta a
como a lei de Raoult pode ser utilizada para determinar os baixa precisao de AP.
pesos moleculares dos solutos em solugao. Antigamente esse
m&odo foi muito importante para determinar as fdrmulas
moleculares; tambdm ajudou a estabelecer a teoria dos eletrdli -
tos fortes e fracos. Pontos de Ebuli^ao e
Seguiremos a convengao utilizando a notagao Pt e X} Congela^ao das Solu^des
para a pressao de vapor e fragao molar do solvente e P e
X2 para a pressao de vapor e fragao molar do soluto. Entao, a £ util comparar as pressoes de vapor da solugao ideal de um
lei de Raoult fica sendo soluto nao-vol<itil com a do prdprio solvente puro, como uma
fungao da temperature. Vemos na Figure 3.8 que, em todas as
P, = temperatures, a pressao de vapor da solugao 6 mais baixa que
a do solvente; e, conforme preve a Eq. (3.11), a diferenga
A pressao de vapor do solvente 6 abaixada de uma quantidade aumenta i medida que aumentam a temperature e a pressao
AP devido a presenga do soluto: de vapor. A intersecgao da curva de pressao de vapor da
solugao com a linha correspondente a 760 torr define o ponto
= P° - Pi = P°(l - Xj). de ebuligao normal da solugao. Fica claro na Fig. 3.8 que o
LtQUIDOS E SOLUQOES 69

Ponto de congela^ao Recorrendo £ Fig. 3.9, podemos deduzir a rela?ao quan-


do solvente titativa entre a e!eva?ao do ponto de ebuli?ao AT, e a
I atm —L
—AT} I
/ concentragao do soluto. Para valores pequenos de AT, e AT,
Pressao de vapor I /: o segment© AB da curva de pressao de vapor pode ser consi­
! / I
do solvente puro •/ I dered© uma linha reta. Assim, pelas propriedades dos trian-
I
I gulos semelhantes, AT6 proporcional a AT. Para solu?oes
i
i
ideais e pela Eq. (3.11), AT e proporcional a X2 a fra?ao molar
,g i •
do soluto. Se K' for a constante de proporcionalidade que
£ ; i
I
'
I
I
relaciona X2 a AT, teremos

"2
I
I
I
I at = k;x2 = k; (3.13)
I Pressao de vapor [ [ pontode "1 + *2
I
Ponto de . j dasolu?5° ! ! ebuli?ao
congela^ao Pontode ebuli?3o i [ da soiu?ao
dosolvente i ] /
Podemos simplificar essa equa?ao se restringirmos nosso
da soluto i tratamento a solu?oes muito dilufdas. Para uma solu?ao
dilufda, n2« ; portanto, na Eq. (3.13) fazemos a aproxi-
magao
Temperatura
"2 ~ ”2 ■
Ml + n2
Fig. 3.8 Diagrama que mostra o abaixamento da pressao de vapor, o aumento
da temperatura de ebuli^ao e o abaixamento do ponto de congela^ao, o qual
ocorre quando um soluto nao voldtil 6 dissol vidoem urn sol vente voldlil. Nao isto 6, desprezamos n2no denominador, se ele for bem menor
estd emescala. que . A16m disso, podemos escrever

vv/PM,
ponto de ebuli^ao da solu^ao 6 mais alto do que o do solvente VV[/PM]
"1
puro.
A intersec^ao da curva de pressao de vapor da solu^ao sendo que e w2 referem-se aos pesos dos componentes 1
com a curva de pressao de vapor do solvente sdlido puro 6 o e 2 presentes na solu?ao; e PMt e PM, referem-se aos seus
ponto de congela?ao da solu^ao, e deveria ser a temperatura pesos moleculares. Assim, a Eq. (3.13) fica sendo
em que aparecem os primeiros cristais do solvente quando a
solu^ao 6 resfriada. Portanto, a temperatura em que os cristais h,2/PM2
AT = /Ce’( (3.14)
come^am a aparecer 6 definida como o ponto de congela^ao iV]/PM]

de uma solu^ao numa dada concentre? ao. Vemos na Fig. 3.8


que o ponto de congela?ao de uma solu?ao 6 mais baixo do As experiencias mostram que, para solu?oes ideais, o
que o do solvente em uma quantidade AT denominada valor da constante K* depende somente da identidade do
abaixamento do ponto de congela?ao. Observamos tambem solvente, e nao do soluto. A quantidade PM] tamb6m6uma
que o ponto de congela?ao da solu?ao diminui (e portanto AT propriedade apenas do solvente; assim, 6 razoivel combinar
aumenta) & medida que aumenta a concentra?ao do soluto. PM] com K'c para obter uma nova constante. Definimos a
constante Kc pela equa?ao

1000 Kc = K'PM,.
1 atm

Portanto, a substitute na Eq. (3.14) nos dd

.g >v/PM,
CO
V) AT = Ke 1000.
£ H’l

O fator que esta dentro do parenteses e o numero de mols do


componente 2 por grama do componente 1. Se esta quanti­
dade for multiplicada por 1000, ficara igual ao numero de
n T'b
Temperatura
mols do soluto por 1000 g do solvente, ou seja, a molalidade.
Assim, obtemos a forma final para a dependencia do ponto de
ebuli?ao com rela?ao & concentra?ao:
Fig. 3.9 Rela?ao entre o abaixamento da pressao de vapor e a eleva<?ao do
ponto de ebuli?ao. As pressoes de vapores do solvente puro e de solu^oes de
duas concentra?oes sao mostradas. AT = Ke x molalidade.
(3.15)
70 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 3

TABELA 3.6 CONSTANTES MOLAIS DE PONTOS DE EBULIQAO E DE CONGELA^AO

Ponto de Ponto de
Ebuli^ao Ke Congela^ao Kc
Solvente (°C) (Km1) (°C) (Knr1)
Acido Ac&ico 118,1 2,93 17 3,9
Benzeno 80,2 2,53 5,4 5,12
Clorof6rmio 61.2 3,63
Naftaleno 80 6,8
Agua 100,0 0,51 0 1,86

A constante Kc e denominada constante de eleva^ao Assim como foi preparada, a solu?ao conteria 120 g de
molal do ponto de ebuli^ao; e igual ao incremento de glicose em 1000 g de dgua, o que corresponde, conforme
temperatura do ponto de ebulif ao de uma solu^ao ideal 1 m. acabamos de ver, a 0,67 mol. Portanto
Como K’e Kc e uma quantidade caracteristica apenas do
solvente. A Tabela 3.6 fomece valores de Kc para diferentes 120
PM = — = 179 g mol"1.
liquidos. Essas constantes sao obtidas pela medida dos pon-
tos de ebuli^ao das solu^oes de concentra^ao conhecida.
Esta resposta estd bem prdxima do valor exato 180, que pode
ser deduzido da fdrmula da glicose, C6H, 2O6.
Exemplo 3.12 Exatamente 1,00 g de ureia dissolvida em
75,0 g de agua resulta numa solu$ao que entra em ebulif ao a
100,114°C. O peso molecular da ureia e 60,1. Qual e o Kc da Analisando a Fig. 3.10 vemos que a varia^ao na temper­
agua? atura de congelagao da solu?ao estd relacionada d varia^ao na
Solufdo. Para a molalidade da solu^ao, obtemos pressao de vapor produzida pela adi^ao do soluto. Se a Figura
ABC for considerada um triangulo, entao a redu^ao do ponto
1,00' 1000 de congela^ao AT serd diretamente proporcional a AT, o
molalidade = = 0,222 m abaixamento da pressao de vapor. Utilizando a Eq. (3.11),
60J 7\0
teremos
Sabendo-se que &Te = 0,114 C, verificamos que ATZ = K}X2, (3.16)
AT 0,114
K =----- : = 0,513 Knr1. sendo que X2 6 a fra$ao molar do soluto e Xc 6 uma constante
e molalidade 0,222
de proporcionalidade. Mais uma vez limitamo-nos ds solu^des
dilui'das, e assim podemos fazer a aproxima^ao
O fenomeno da eleva^ao do ponto de ebuli^ao nos dd um
»2 w2/PM2
mdtodo simples para determinar os pesos moleculares dos X2 = (3.17)
materiais soluveis. Uma quantidade previamente pesada de n1 + n2 «t wj/PM1
um material de peso molecular desconhecido 6 dissolvida
numa quantidade conhecida de um solvente cuja constante de
eleva^ao do ponto de ebuli^ao tambdm 6 conhecida. A
zl
medida do incremento no ponto de ebuli^ao permite efetuar AT
o cdlculo da molalidade da solu^ao e, portanto, assim obtdm-
se o peso molecular do soluto. .gc/> C
w
£
Exemplo 3.13 Prepara-se uma solu^ao dissolvendo-se
12,00 g de glicoseem lOOgde dgua.Verifica-sequeelaentra
em ebuli^ao a 100,34° C. Qual e o peso molecular da glicose?
r; rf
Solufdo. A constante de eleva^ao do ponto de fusao da dgua Temperatura
6 0,51. Portanto, a molalidade da solugao 6
Fig. 3.10 Relaijaoentre o abaixamento da pressSo de vapor e o abaixamento
AT 0,34 0,67 mol do ponto de congela^ao para um solu<;3o de um soluto nao voldtil em um
molalidade = solvente vol At i 1. As pressdes de vapor do solvente puro e de solu^oes A duas
Kc 0,51 " kgH2O ’ concentrafbes diferentes sao mostradas.
LiQUIDOS e soluqoes 71

Se definirmos a constante molal de abaixamento do ponto de Uma solu^ao 1 m de cloreto de sddio contdm 1 mol de fons
congela^ao, Kc, por sddio e 1 mol de fons cloreto em 1000 g do solvente. A
concentra^ao total das partfculas do soluto 6 2 m, e a solu^ao
1000 \ = 7Cc’PM1. (3.18) apresenta um abaixamento do ponto de fusao de 2K.
Assim, de um modo geral, a molalidade a ser utilizada nas
entao a partir das Eqs. (3.16), (3.17) e (3.18) teremos Eqs. (3.15) e (3.19) 6 a molalidade total de todas as esp^cies
de soluto.
'■ w2/PM2
atc = Kc 1000
w-i
Exemplo 3.15 Quando 3,24 g de nitrato de mercurio, Hg(NO3)2,
= x molalidade (3.19) sao dissolvidos em 1000 g de agua, verifica-se que o ponto
de congela^ao da solu^ao 6 -0,0558 °C. Quando 10,84 g de
Experimentalmente verifica-se que Kc € fun^ao ape­ cloreto de mercurio, HgCI2, sao dissolvidos em 1000 g de
nas do solvente, e nao depende da natureza do soluto. Na agua, o ponto de congela^ao da solugao 6 -0,0744 °C. A
Tabela 3.6 sao dados os valores de Kc para vdrios liquidos. constante molal de abaixamento do ponto de congela^ao da
As medidas de abaixamento do ponto de congela^ao dgua 6 1,86. Algum desses sais estd dissociado em ions em
podem ser utilizadas para determinar os pesos moleculares de soluqoes aquosas?
substancias dissolvidas mediante um procedimento andlogo Solufao. Partindo dos dados do ponto de congela^ao, verifi-
&quele empregado nos experimentos de eleva^ao do ponto de camos que a molalidade do nitrato de mercurio 6
ebuli^ao. Uma quantidade previamente pesada de um soluto
de peso molecular desconhecido 6 dissolvido numa quanti­ AT 0,0558
dade conhecida de um liquido cuja constante de abaixamento molalidade — —- — 0,0300 m.
Kc 1,86
do ponto de congela^ao tamb£m 6 conhecida. O ponto de
congela^ao da solu^ao 6 medido, o abaixamento do ponto de Mas o numero de mols de Hg(NO3)2 em 1000 g de agua era
congela^ao e a molalidade da solu^ao sao calculados, e che-
ga-se ao peso molecular do soluto a partir dos pesos do soluto 3 24
n (Hg(NO3)2) = = 0,0100 mol.
e do solvente, e da molalidade. t

Isso significa que, em solu^ao aquosa, o nitrate de mercurio


Exemplo 3.14 A temperatura de congela^ao do benzeno puro dissocia-se gerando Hg2+ e dois ions NO3’.
e 5,40 °C. Quando 1,15 g de naftaleno forem dissolvidos em Os dados do ponto de congela^ao mostram que a molali-
100 g de benzeno, a solu?ao resultante apresentard um ponto dade da solu^ao de cloreto de mercurio e
de congela^ao de 4,95 °C. A constante molal de redu$ao do
ponto de congela^ao para o benzeno 6 5,12. Qual 6 o peso AT 0,0744
molalidade = —— = 0,040 m.
molecular do naftaleno? Kc 1,86
Solugao. A molalidade da solu?ao 6
O numero de mols do cloreto de mercurio dissolvido em 1000
AT 5,40 - 4,95 g do solvente 6
molalidade =---- = 0,088 m.
5,12
10,84
n (HgCl2) = = 0,040 mol.
O peso do naftaleno em 1000 g de solvente 6 de 11,5 g. ”27?
Conseqiientemente, o peso molecular do naftaleno 6
Portanto, o cloreto de mercurio deve estar presente em
11,5 solu^ao, na maior parte, como mol6culas nao dissociadas de
PM = = 131 gmol *. HgCl2. Isto confirma o fato de que HgCl2 6 um eletrdlito
0,088
fraco, conforme se ve na Tabela 3.4.
O peso molecular calculado para o naftaleno (C10 Hg) 6 128,
o que corresponde muito bem ao resultado obtido por deter-
mina^ao experimental. Pressao Osmotica
Vimos que o abaixamento da pressao de vapor do solvente
Em nosso tratamento do abaixamento do ponto decongela^ao por um soluto nao voldtil e a resultante eleva^ao do ponto de
e da eleva^ao do ponto de ebuli^ao, utilizamos a Eq. (3.11), ebuli^ao e abaixamento do ponto de congela$ao podem ser
que se refere a um sistema com apenas uma espdeie de soluto. utilizados para determinar os pesos moleculares de substan-
Como deveremos tratar soluqoes em que estao presentes duas cias dissolvidas. O fenomeno da pressao osmotica tambdm
ou mais espdeies distintas de soluto? Tais soluqoes existem estd associado ao abaixamento da pressao de vapor e igual-
quando um sal como NaCl ou BaCl, 6 dissolvido em agua. mente pode ser usado para determinar os pesos moleculares
72 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapHulo 3

das moldculas do soluto. Aldm do mais, a pressao osmdtica 6 e nela condensar-se. Isto 6 perfeitamente andlogo ao que
muito importante na atividade de sistemas vivos. acontece no experimento de pressao osmdtica: o fluxo de
O fenomeno da pressao osmdtica envolve uma mem­ solvente puro atravessa a membrana semipermeavel ate o
brana semipermeavel, uma espdeie de filme que apresenta compartimento da solugao. Se elevassemos a pressao de
poros suficientemente grandes para permitir a passagem de vapor da solugao de volta a um valor igual & pressao de vapor
pequenas moldculas de solvente, mas pequenos o bastante do solvente puro, poderiamos parar o fluxo do solvente puro
para impedir a passagem de moldculas do soluto que tenham para a solugao. Isto pode ser feito, e de fato o d, no experimen­
peso molecular elevado. Quando uma solugao d separa- to de pressao osmdtica, exercendo-se pressao hidrostdtica
da de seu solvente puro por uma membrana semipermeavel, sobre a solugao.
um pouco desse solvente atravessa a membrana e chega atd De acordo com a Eq.(3.20), a pressao osmdtica corres-
a solugao, conforme podemos ver na Fig. 3.11.0 fluxo para pondente a uma concentragao de soluto de 1 mol L’1 seria
o sistema atinge o equilibrio depois que o menisco alcanga
uma certa altura determinada pela concentragao da solugao. 7i = (0,082 L atm mol'1 K 1)(273 K)(l mol L *)
Nessas condigoes de equilibrio, a solugao sofre uma pressao = 22,4 atm.
hidrostdtica maior do que a do solvente puro. A altura do
menisco multiplicada pela densidade da solugao e pela acele-
E possivel medir com precisao pressoes menores que 10 atm.
ragao da gravidade nos da a pressao extra sobre a solugao, e
Portanto, a pressao osmdtica de solugoes 10"4 M d facilmente
esta d a pressao osmdtica n. detectdvel. Esta grande sensibilidade da pressao osmdtica 6
A partir de medidas experimentais em solugoes dilufdas utilizada favoravelmente na determinagao do peso molecular
de concentragao conhecida, verificou-se que a relagao entre de importantes moldculas biologicas. Tais substancias apre-
a pressao osmdtica e a concentragao d simplesmente sentam baixas molalidades por causa de seu elevado peso
molecular. No entanto,geralmente se pode medir a pressao
n = cRT, (3.20) osmdtica de solugoes muito dilufdas e, conhecendo-se o
peso do material dissolvido, calcular o seu peso molecular.
sendo que c d a concentragao do soluto, R e a constante dos
gases eT, a temperatura em kelvin. Se c for expresso em mols
por litro e R for igual a 0,082 L atm mol1 K ’, a pressao Exemplo 3.16 Uma solugao aquosa contendo 5,0 g de hemo-
osmdtica n e expressa em atmosferas. No Capftulo 8, a globina de cavalo em 1 L de dgua apresenta uma pressao
equagao (3.20) sera deduzida a partir dos metodos da osmdtica de 1,80 x 103 atm a 298 K. Qual 6 o peso molecular
termodinamica. Por enquanto, chamaremos a atengao para a da hemoglobina de cavalo?
relagao entre a pressao osmdtica e o abaixamento da pressao
de vapor do solvente com o seguinte raciocmio. Solugao. Pela Eq. (3.20)
Consideremos um solvente puro e uma solugao corres-
pondente com um soluto nao-volatil nos dois compartimen-
tos do sistema mostrado na Fig. 3.4. Porque a pressao de n 1,80 x 10'3
c=—
vapor da solugao e mais baixa do que a do solvente puro, este RT (0,082)(298)
tender^ a evaporar-se, fluir para o compartimento da solugao
= 0,74 x 10"* mol L'1.

Sabendo-seque5,0 g L’1 correspondea0,74x IO-4 molL,

5,0
PM = = 68,000 g mol'1.
0,74 x 10'*

Pressao osmdtica
A pressao osmdtica cumpre um importante papel em
muitos processes naturais. 6 um mecanismo crucial no trans-
Solugao porte da dgua do solo para as plantas e sua evaporagao nas
folhas, sendo que uma baixa pressao osmdtica d necessdria
para a sobrevivencia de todas as cdlulas bioldgicas. A osmose
Membrana
inversa d utilizada em ni'vel industrial para a dessalinizagao
da dgua. Neste mdtodo, a agua contendo sal 6 bombeada
Solvente puro aplicando-se uma pressao equivalente sua pressao osmdtica,
atravds de membranas sintdticas especialmente fabricadas para
isso. A dgua que sai do outro lado e isenta de sal. Visto que a
Fig. 3.11 Um aparato simples para a exibigao do fenbmeno da pressao pressao osmdtica da dgua do mar d muito alta para a maior parte
osmdtica. das membranas, esse processo d utilizado principalmente para
LfQUIDOS E SOLUQOES 73

dessalinizar dgua salobra com urn conteudo salino menor que A composi^ao do vapor em unidades de fra^ao molar pode
o da agua marinha. ser obtida utilizando-se a lei de Dalton. No vapor, temos

Solu^oes Ideais Contendo dois X


25 X
_Pi

Componentes Volateis x'~ p, 40 = °’63 e


2 Pt 55 = °-37-
O vapor 6 quase duas vezes mais rico em benzeno do que o
Se dois liquidos voldteis forem misturados para formar uma
Ifquido. Esta 6 uma ilustra£ao especffica do fato geral de que,
solu^ao ideal, nao haverd libera^ao ou absor^ao de calor e
quando uma solu?ao ideal esti em equilfbrio com seu vapor,
ambos os componentes obedecerao H lei de Raoult em toda a
este 6 sempre mais rico do que o liquido no que diz respeito
amplitude de concentragbes. Isto 6,
ao componente mais voldti 1 da solu?ao. Este fato 6 a base para
um procedimento que ird permitir a separa^ao dos compo­
Px = X.P? e Pi = X2Pl nentes da solu?ao, conforme nos mostram os exemplos
seguintes.
A pressao de vapor da solu^ao sera simplesmente a soma das
pressoes parciais de cada componente:
Exemplo 3.17 Suponhamos que o vapor (63% de benzeno,
p, = P1 + P! = X,P? + A'2P?.
37% de tolueno) do exemplo anterior seja coletado,
condensado e depois evaporado mais uma vez, de modo a
Na Figura 3.12 vemos como as pressoes de vapor partial e
entrar em equilfbrio com o seu vapor.
total para uma solu^ao ideal contendo dois componentes
Qual 6 a composite deste novo vapor?
voldteis depende da concentra^ao.
Observe que a composi?ao de um vapor em unidades
Solufao. Temos, como antes,
de fra?ao molar nao 6 igual & composi?ao da solu?ao Ifquida
com a qual estd em equilfbrio. Por exemplo, consideremos
P° = 75 torr e P2 = 22 torr.
uma mistura de benzeno (componente 1) e tolueno (compo-
nente 2). Selecionemos uma mistura Ifquida em que a fra^ao Mas agora, as frames molares dos componentes 1 e 2 no
molar do benzeno (Xt ) € 0,33 e a do tolueno (X2), 0,67. Ifquido sao 0,63 e 0,37. Portanto, suas pressoes de vapor sao
Assim, a 20 °C, teremos dadas por

P° = 75 torr e P°2 = 22 torr, Pi = (0,63X75) = 47 torr,


P2 = (0,37X22) = 8,1 torr,
de modo que
P, = 47 + 8,1 = 55 torr.
Pt = (0,33)(75) = 25 torr
P2 = (0,67)(22) = 15 torr Partindo desses dados, calculamos as fra?6es molares na fase
vapor:
e
47 Pl 8,1
Pt = Pj + P2 = 40 torr. X 55 = °'85 e X
1 p. 2 Pt

so r 80
Assim, a segunda evapora^ao produziu um vapor ainda mais
70 — 70 rico em benzeno, o componente mais voldtil. E claro que, se
60 - Pressao de vapor - 60 recolhessemos o vapor mais uma vez, condensassemos e
da solu$ao
depois permitissemos que uma pequena quantidade evapo-
o 50- - 50
rasse, obteriamos um vapor ainda mais rico em benzeno. A
.S 40- - 40 repeti^ao do processo de evapora^ao-condensa^ao tende,
V)
M
e Pressao de vapor pois, a produzir um vapor que e quase benzeno puro, e um
cu 30 - 30
do benzeno
liquid© que 6 quase tolueno puro.
20 Pressao de vapor —I 20
^2 do tolueno
10 - 10
I i I i I i
0 0.2 0.4 0.6 U.S 1.0 3.7 Solitudes Nao Ideais
Xj, fra^ao molar de benzeno

Fig. 3.12 Pressao de vapor em fun?ao da composi?2o de uma soIuqSo ideal A maioria das solu^oes obedece £ teoria das solugoes ideais
de benzeno e tolueno, a 20 °C. somente numa estreita faixa de concentra^ao; solus oes ideais
74 QUiMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 3

como a do exemplo anterior sao bem raras. Isto significa que 1


a maior parte das solugbes 6 nao ideal. A unica questao que
permanece 6: que tipo de desvios da teoria das solugbes ideais
podemos esperar. Solubilidade limitada, na verdade nao 6 um 2
desvio dessa teoria. Uma elevada constante da lei de Henry
pode lomar a pressao de vapor do soluto na solugao igual &
pressao de vapor do soluto pure, em concentragbes relati vamente
3
baixas. Atb essa concentrate, a soluto poderd obedecer d
teoria da soluto ideal. Para os liquidos, os exemplos mais
notdveis de condigao nao ideal sao as misturas azebtropicas S
<J I?
4
e outras misturas de ebuligao constante que analisaremos 1 o
mais adiante. Nelas, os desvios da condigao ideal devem-se E
ds interagbes moleculares. Porbm, uma vez que um numero
5
tao grande de molbculas interagem num Ifquido, nenhuma
teoria atb o momento conseguiu explicar adequadamente
esses desvios. Solugbes ionicas bastante dilufdas apresentam
desvios bem definidos da condigao ideal. Isto 6 o que anali­ 6
saremos em primeiro lugar.

7
Solu^oes Ionicas
-3 -2 -i o 1
No Capitulo 5 trataremos dos equilfbrios quimicos para as
log molalidade
solugbes ionicas. Esses equilibrios sao importantes para
muitos sistemas quimicos, e entender a natureza dos calculos
do Capitulo 5 e fundamental para entender quimica. Nesta
segao estudaremos o grande erro que pode resultar desses Fig. 3.13 Abaixamentodopontodecongela^aoAT /molalidade para virias
cdlculos: desprezar os desvios da condigao ideal para essas solu^des aquosas tra^ado contra log molalidade. (De J. H. Hildebrand,
solugbes. Journal of Chemical Education, 48, 224-225, 1971.)
Solugbes ionicas consistem em cations e anions que
estao separados um do outro e livres para se deslocarem na
solugao. O movimento desses ions deve-se & energia tbrmica 0,1 m sao apenas cerca de 80% dos valores previstos pela
que eles, e todas as moleculas, possuem. Se os ions se teoria das solugbes ideais. Acima dessa concentragao, por
movimentassem em completa liberdade, obedeceriam & lei vezes ocorre uma inversao devido a efeitos complicadores
de Henry, e suas solugbes seguiriam a teoria das solugbes presentes em solugbes ionicas concentradas. A pressao de
ideais. A lei de Henry ainda 6 uma relagao adequada para vapor do HC1 pode ser medida acima de suas solugbes
estudos tebricos, mesmo que a pressao de vapor dos ions so- concentradas, sendo que essas pressoes excedem os valores
bre uma solugao fosse imensuravelmente pequena. Essas previstos pela teoria das solugbes ideais.
solugbes ionicas apresentarao desvios da teoria das solugbes A medida dos abaixamentos dos pontos de congelagao
ideais como resultado da interagao coulombica que existe 6 uma maneira simples de determinar desvios da teoria das
entre corpos eletricamente carregados como os ions. A inter­ solugbes ideais. Isso tern sido feito para um grande numero de
agao coulombica diminui a energia de dois ions de cargas solutes ionicas. A Figura 3.13 ilustra os resultados de
opostas, enquanto aumenta a energia de dois ions com a mesma algumas dessas medidas. Nao-eletrblitos como a sacarina e
carga. Essa interagao de relative longo alcance diminui muito H2O2 fomecem, para o abaixamento do ponto de congelagao,
mais lentamente com a distancia do que os tipicos potenciais valores iguais a 1,86 (AT /molalidade), conforme se pode
entre molbculas neutras que aparecem na Fig. 2.19. prever pelo valor de Kc para As solugbes aquosas da Tabela 3.6.
O resultado dessas interagoes nas solugbes ionicas 6 que Para molbculas como MgSO4, KCJ e HC1, que produzem
o cation se ve cercado por uma “nuvem” de anions e cada dois ions, AT /molalidade deveria ser 1,86 x 2. Para molbcu-
anion est4 rodeado por uma nuvem de cations. O tamanho e las como K,SO4 e H2SO4 , que produzem tres ions, AT /
a densidade de carga nessas nuvens depende da concentragao molalidade deveria ser 1,86 x 3; e para K3 [Fe(CN)]6, que
ionica da solugao. Para concentragbes ou cargas ionicas produz quatro tons, deveria ser 1,86 x 4. Pode-se ver na Fig.
maiores, essas nuvens sao mais densas e encontram-se mais 3.13 que esses valores de solugao ideal sao alcangados no
prbximas dos ions interagentes. caso das solugbes ionicas somente quando as molalidades sao
O efeito dessas atragdes interionicas 6 abaixar a pressao menoresque 10 3m.
de vapor e a ati vidade dos ions a valores menores que aqueles Embora esses abaixamentos do ponto de congelagao
previstos pela lei de Henry. Para solugbes de NaCl, medidas sejam medidas dos desvios da lei de Raoult para o solvente,
indiretas mostram que as pressoes de vapor de seus ions a podem tambbm estar relacionadas matematicamente com
LfQUIDOS E SOLUQOES 75

os desvios da lei de Henry para os solutos. Dessa relagao pode-


se demonstrar que se o valor de AT/molalidade for menor do Cl CH;)
que aquele previsto pela teoria das solugoes ideais, conforme
Cl—C—H ...O=C
verificamos para as solugoes 10'3 m na Fig. 3.13, entao a
atividade do soluto deve ser menor do que o previsto pela lei Cl CH3
de Henry. Esse 6 o efeito esperado devido & atragao coulom-
bica entre cations e anions numa solugao ionica. Na Figura
Fig. 3.14 Interact) de liga^ao por hidrogenio entre clorofdrmio, CHClp e
3.13 vemos claramente que as solugoes ionicas obedecem & acetona, (CHj)2CO.
teoria das solugoes ideais somente em molalidades muito
baixas; aldm do mais, em concentragdes altas como 0,1 m,
cada solugao apresenta o seu prdprio desvio caractenstico da tragao, o componente em excesso se desvia muito pouco da
teoria das solugoes ideais. lei de Raoult. que o componente em excesso 6 sempre tido
Nos Capitulos 4 e 5 daremos exemplos para ilustrar o como o solvente, vemos que, dentro de uma aproximagao
efeito que a condigao nao ideal exerce sobre os c^lculos de aceit^vel e numa solugao dilufda, o solvente obedece & lei de
constantes de equilibrio para solugoes ionicas. Raoult.
A absorgao de calor durante a mistura indica que as
moldculas componentes da solugao apresentam uma energia
Solugoes Nao Ideals Contendo maior do que no estado puro. Em outras palavras, as formas de
Dois Li'quidos Volateis atragao entre moldculas diferentes sao mais fracas do que
entre moldculas da mesma esp^cie. Uma vez que as moldcu-
Uma solugao nao ideal 6 formada quando a mistura dos las de uma tai solugao encontram-se numa condigao de alta
componentes 6 acompanhada por liberate ou absorgao de energia, nao nos surpreeende que tenham uma tendencia cada
calor. As solugoes nao ideais nao obedecem & lei de Raoult e, vez maior de escapar da solugao, e que a pressao de vapor
de fato, a dependencia de suas pressoes de vapor em relagao de cada um dos componentes seja maior que o previsto pela
H concentragao pode ser bem complicada. Para fins de estudo, lei de Raoult. Solugoes que apresentam esses desvios positi­
6 conveniente dividir as solugoes nao ideais em dois grupos: ves da lei de Raoult geralmente sao o resultado da mistura
aquelas cuja formagao 6 acompanhada pela liberagao de calor de um h'quido formado por moldculas polares e apolares. Na
e as que sao formadas com absorgao de calor. solugao, a forte atragao entre duas moldculas polares 6
Quando se misturam dois li'quidos, a liberagao de calor substitui'da pela atragao fraca entre moldculas polares e
apolares, uma situagao energeticamente desfavordvel. O
indica que os componentes encontram-se numa condigao de
sistema acetona-dissulfeto de carbono nos da um exemplo
menor energia do que no estado puro. Esse comportamento
desse tipo de comportamento. O dissulfeto de carbono 6 uma
ocorre quando a estrutura molecular dos componentes e tai
mol^cula linear e apolar, cujos dtomos se encontram simetri-
que as formas de atragao entre moldculas diferentes sao mais
camente dispostos (S=C=S). A acetona apresenta alguma
fortes do que entre molSculas da mesma espdeie. Um exem­
polaridade, e quando misturadacom dissulfeto de carbono, as
plo desse par de moldculas 6 o clorofdrmio, CHC13, e a
acetona, (CH3),CO. Quando as moldculas de clorofdrmio e
acetona se aproximam umas das outras, o dtomo de H do
clorofdrmio 6 fortemente atrafdo pelo dtomo de O da
acetona, conforme podemos ver na Fig. 3.14. Esse tipo de 400 r- 400
Press3o de vapor
interagao, conhecido como ponte de hidrogenio ser£ estuda- da solugao
do com mais detalhes no Capftulo 6. Pontes de hidrogenio 300- 300
nao ocorrem no CHC13 ou (CH3)2CO puros, pois nao
existem dtomos de O no clorofdrmio e os dtomos de H da bo
acetona nao apresentam as caracteristicas el6tricas necess&ias ^200- “200

MS
para a formagao de fortes pontes de hidrogenio. V)
Pressao da
/ Pressao do
Uma vez que a liberagao de calor indica que as moldcu- £ acetona
\ clorofdrmio
las em solugao encontram-se numa situagao de menor energia, 100- -100
nao causa surpresa que a pressao de vapor de cada compo­
nente seja menor do que o previsto pela lei de Raoult. A Fig.
3.15 mostra as pressoes de vapor como fungoes da concen­ i i i i
°0 0.2 0.4 0.6 0.S 1.0
trate para as misturas clorofdrmio-acetona. As linhas trace- Fra^So molar de clorofdrmio, CHC1,
jadas indicam as provisoes da lei de Raoult. Dizemos que essa
solugao apresenta desvios negatives da lei de Raoult, uma
vez que, a cada concentrate, a pressao de vapor de cada
Fig. 3.15 Pressao de vapor em fun^ao da composigao para solugoes de
componente 6 menor do que o previsto por essa lei. Observe- acetona e clorofdrmio. O comportamento esperado se a solugao fosse ideal
mos, pordm, que em cada extremidade da escala de concen- estd representado pelas linhas tracejadas.
76 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 3

pressoes de vapor de ambos os componentes excedem as


provisoes da lei de Raoult, conforme se ve na Fig. 3.16. 3.8 Solubilidade
Em nossos estudos sobre solu^des ideais, dissemos que
o vapor em equilibrio com tais solu^des estd sempre enrique-
cido com o mais volatil dos dois componentes, isto 6, aquele Embora haja muitos pares de substancias, como a <igua e 0
com o ponto de ebuli^ao mais baixo. No entanto, essa regra dlcool etilico, que podem ser misturados em quaisquer pro-
simples nao se aplica &s solu^oes nao ideais. Podemos ver nos por^oes para formar solugoes homogeneas, a experiencia
dados da Fig. 3.16 que hd um mdximo na curva para a pressao mostra que a capacidade de um solvente para dissolver um
de vapor da solu^ao. Esse mdximo ocorre na fragao molar dado soluto geralmente 6 limitada. Quando um solvente, em
0,65 do CS, e corresponde a uma pressao de vapor de 680 torr. contato com excesso de soluto, atinge e mantdm uma concen-
Mostraremos o efeito desse mdximo numa destila^ao, mas tra?ao constante de soluto, este e a solufao estao em equilibrio.
para que a Fig. 3.16 descreva uma destila^ao, teremos que Dizemos assim que essa e uma solu^ao saturada. A solubi-
suporque ela ocorre numa temperatura constante de 35° C e lidade de uma substancia num determinado solvente, a uma
a uma pressao barometrica sempre igual d pressao de vapor dada temperatura, e a concentra^ao do soluto na solu?ao
da solu^ao. saturada. Em outras palavras, a solubilidade de um soluto 6 a
Nessas circunstancias, podemos utilizar as curvas de pres­ concentra^ao de soluto caracteristica do estado de equilibrio
sao de vapor dos dois componentes para fomecer valores entre o soluto e a solu$ao. E dificil exagerar a importancia do
de pressoes parciais no vapor sobre a solu^ao. Se inserirmos conceito de solubilidade em qui'mica. Trata-se da base de
essas pressoes na lei das pressoes parciais de Dalton, inumeros processos laboratoriais e industrials que servem
poderemos determinar as fra^des molares de cada compo- para preparar, separar e purificar substancias qui'micas, sendo
nente no vapor para qualquer composi^ao liquida. Quando tambdm o fator de restri^ao em vdrios fenomenos geoldgicos
isso 6 feito. verificamos que, para qualquer fratjao molar e outros processos de ordem natural. A solubilidade de uma
menor que 0,65 de CS,, o vapor serf mais rico em (CH3), CO substancia num determinado solvente 6 controlada principal-
do que a solu^ao, e para fra?oes molares maiores que 0,65 de mente pela natureza do prdprio solvente e do soluto, mas
CS, , o vapor serf mais rico em CS, do que a solu^ao. A tambem pelas conduces de temperatura e pressao. Analise-
medida que a destila^ao continua, a composif ao de qualquer mos esses fatores, limitando-nos ao caso especial das solu^oes
solu^ao varia, aproximando-se de 0,65 de CS,. e a pressao de ideais.
vapor da solu^ao aproxima-se do maximo, ou seja, 680 torr. Dois liquidos que formam uma solu? ao ideal sao sempre
misci'veis em qualquer propor^ao. Sao, portanto, infinita-
mente soluveis um no outro. Se nos lembrarmos de dois fatos,
sera facil sabermos por que. Primeiro, solubilidade limitada e
solugao saturada somente ocorrem quando um soluto e sua
700 r- -,700
solu?ao atingem o equilibrio. Segundo, o estado de equilibrio
600
e um meio-termo entre uma tendencia natural para a energia
- 600
Pressao de vapor minima e uma entropia maxima. A mistura de dois h'quidos
500 da solu^ao
500
ideais 6 sempre acompanhada de um aumento de entropia,
pois na solu^ao as moleculas do soluto espalham-se aleato-
£ 400 - 400 riamente por todo o solvente, em vez de permanecerem
o
Pressao de vapor agregadas como acontece no estado puro. Isto 6, se localizds-
5
M 300 do dissulfeto de carbono — 300 semos uma moldcula do soluto na solu$ao, nao poderiamos
£ prever a identidade de suas vizinhas mais prdximas, o que
200 - 200 seria possivel se a moldcula estivesse na fase de soluto puro.
Conseqiientemente, a solu^ao tern uma entropia maior do que
100 Press5o de vapor 100 o solvente ou o soluto puros, e a tendencia no sentido do caos
da acetona
molecular mAximo favorece a mistura dos dois liquidos.
Ofc---------- 1------------1----------- 1------------------------
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Aldm do mais, o fato de nao haver variagao de energia no
Fra^ao molar de dissulfeto de carbono (CS,) processo de mistura significa que a tendencia para a energia
minima nao restringe a format; ao de solu^ao. Portanto, os dois
Fig. 3.16 Pressao de vapor em fun^ao da composite para solufoes de componentes liquidos de uma solu^ao ideal podem misturar-
acetona e dissulfeto de carbono. As linhastracejadasrepresentamocompor- se em qualquer proport;ao.
tamento esperado se as soluijdes fossem ideais. A temperature 6 de 35 °C.
Consideremos agora uma substancia sdlida dissolvida
num solvente liquido. O sdlido 6 tai que,- quando fundido,
converte-se num liquido que, por sua vez, pode formar uma
Nesta pressao, a composif ao do vapor e do liquido sao iguais solu^ao ideal com o solvente. Pode-se imaginar a dissolu^ao
e a destila^ao segue sem qualquer outra varia^ao na com- do sdlido ocorrendo em dois esrfgios hipotdticos:
posifao. Solufoes que destilam sem varia^ao em sua com-
posifao sao conhecidas como azeotropicas. soluto sdlido -»soluto liquido —* soluto em solu^ao
LlQUIDOS E SOLUQ0ES 77

Especificamos que no segundo estagio nao ha qualquer va- Sais Esscncialmente Soluveis
riagao de energia, pois a solugao formada e ideal. Em con-
trapartida, o primeiro estagio envolve absorgao de energia Todos os nitrates sao soluveis. O anion NO?' e um ion
de uma quantidade igual a AWfus.?o por mol de soluto. Con- grande de carga unica. Temos aqui solidos de baixo pon-
seqiientemente, enquanto a tendencia para a entropia ma­ to de fusao e alta solubilidade. Outros anions que seguem
xima favorece a dissolugao do solido, a tendencia para a essa regra sao: CIO4', CIO?', NO2‘, HCOO e CH?COO .
energia minima favorece a sua nao dissolugao. Portanto, a
solubilidade do sdlido e limitada, formando-se assim uma Todos os cloretes, brometes e iodetes sao soluveis, excete
solugao saturada que representa a melhor acomodagao en- os de Ag+, Hg2?2+ e Pb2+. Estes anios de carga unica sao
tre a maximizagao da entropia e a minimizagao da energia. menores do que os anteriormente citados juntamente com
Uma vez que o A/yfusil0 esta relacionado com a intensidade os nitrates e apresentam interagoes mais fortes com os ca­
das forgas de atragao entre as moleculas do soluto, podemos tions em seus solidos. Disso resultam pontos de fusao mais
deduzir que as magnitudes dessas mesmas forgas determi- elevados e solubilidades um pouco menores. O sais dos
nam a solubilidade do solido nas solugoes ideais. cations maiores e mais polarizaveis, tais como Ag+. Hg22+
Com certa cautela, podemos estender nosso racioci'nio e Pb2+, apresentam solubilidades mais baixas. Cloreto de
para as solugoes nao ideais. Dois h'quidos que se misturam chumbo, PbCl2, e pouco soluvel, e AgCl e Hg2Cl2 sao in­
liberando calor serao infinitamente soluveis urn no outro, soluveis. Sais de Bf e I sao menos soluveis do que os de
pois ambos os efeitos, de energia e de entropia, favorecem O'. O ion F e particularmente pequeno e forma alguns
sais insoluveis adicionais, tais como CaF2, BaF2 e PbF2.
a mistura. Dois h'quidos que se misturam com absorgao de
calor poderao apresentar solubilidade limitada, pois, se o
Todos os sulfates sao soluveis, excete os de Ba2+, Sr+
processo de mistura for energicamente desfavoravel, a ten­
e Pb2+. O ion SO42' e grande, mas possui carga dupla e
dencia para o caos molecular maximo podera ou nao ser su-
seus sais geralmente nao menos soluveis do que os de
ficiente para permitir que os h'quidos se misturem em todas
Cl. CaSO4, Ag2SO4 e Hg2SO4 sao pouco soluveis.
as proporgoes.
Da mesma maneira, a solubilidade de um solido pro- Todosos sais queproduzem ions Na+, K+ e NH4+ sao so­
valvemente sera pequena se ele se dissolver somente com luveis. Estes ions sao fortemente hidratados e possuem
uma consideravel absorgao de calor. Por outro lado, se a apenas uma carga. Os sais de sodio geralmente sao mais
dissolugao do solido for acompanhada de liberagao de ca­ soluveis do que os de potassio, e os de Iftio sao os mais
lor, sua solubilidade podera ser bastante elevada. Mesmo soluveis de todos. O ion complexo [Co(NO2)6]'3 forma
com essas generalizagoes, e difi'cil prever ou ate racionali- sais insoluveis com K+ e NH4+.
zar qualitativamente as solubilidades das substancias que
formam solugoes notadamente nao ideais, pois a variagao
de energia e entropia que acompanha a mistura de molecu­ Sais Esscncialmente Insoluveis
las que interagem fortemente sao sutis e difi'ceis de serem
antecipadas. Todos os hidrdxidos sao insoluveis, excete os de Na+,
K+, NH4+ e Ba+2. O ion hidroxila OH' e um caso espe­
cial. Trata-se de um ion relativamente pequeno; mas, em
solidos, o O2' geralmente substitui dois OH' com perda
Regras de Solubilidade de agua. Muitos hidroxidos rapidamente transformam-se
Para Solugoes lonicas em oxidos. Diferentemente do comportamento dos cor-
respondentes SO42' o Ba(OH)2 (le-se hidroxilo de bario)
e mais soluvel do que o Ca(OH)2, que e pouco soluvel.
Os qufmicos trabalham muito com solugoes aquosas, o
que torna necessario saber quais sao os sais soluveis e
Todos os carbonates e fosfates sao insoluveis, excete os
quais sao os insoluveis. Para os objetivos deste estudo, de-
de Na+, K+ e NH/. Os ions carbonato e fosfato sao anios
finiremos sal como um composto que, em solugao, produz
de carga multipla; CO?2' e menor que SO42' e tambem e
um cation que nao seja H+ e um anion.
menos soluvel. Se esses ions forem protonados (recebe-
Os sais sao sempre solidos cristalinos, diferentemente
rem protons) para formar HCO3', HPO42' ou H2PO4, seus
dos dcidos, que tambem podem ser gases ou h'quidos. Um
sais geralmente serao soluveis. A relativa solubilidade do
sal soluvel 6 aquele que faz parte de uma solugao mais
Ca(HCO?)2 em relagao ao CaCO? e geologicamente im-
concentrada que 0,01 M, digamos, 0,1 M. Um sal insolu- portante. Os ions CO?2' e PO43' sao tao basicos que seus
vel apresenta uma solubilidade muito menor do que 0,01
sais costumam apresentar quantidade variaveis de OH'.
M. Sais pouco soluveis tern solubilidade proxima de 0,01
M. Para cada regra de solubilidade, tentaremos dar uma Todos os sulfetes sao insoluveis, excete os de Na+, K+, N H/,
interpretagao a m'vel molecular. Essas regras valem para
Mg“,Ca , Sr , Ba- e Al+. A insolubilidade acentuada
solugoes aquosas a temperaturas proximas da temperatura de muitos sais de S2' tern sido aproveitada para indentificar
ambiente.
78 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 3

e separar cations. O (on Al’* apresenta uma aftnidade tao


grande por OH que chega a formar A1(OH)3 insoluvel em
solu^des bdsicas, em vez de ligar-se ao sulfeto. 140

120 NaNO3
•8
Efeitos da Temperatura 00
S ioo
A adiejao de um sal i <igua e a formagao de uma solu^ao o
podera produzir calor (rea^ao exotermica, AHwl < 0), con- •o
80
§
sumir calor (rea^ao endotermica, &Hw| > 0) ou apenas en­
voiver uma pequena quantidade de calor (AH = 0). O efeito t = 32.38’C
■o
60
da temperatura sobre a solubilidade de um sal depende do co Na2SO4
sinal e da magnitude de seu AHo| . Isto pode ser explicado 5 40
seja em termos qualitativos, utilizando o princi'pio da lei de 12
15 NaCl
Chatelier, conforme veremos no Capftulo 4, seja com uma *6 20
uo
equa^ac termodinamica exata, conforme veremos no Capftu­
lo 8. Sais que aquecem suas solu^des (liberando calor na j________ I_______ L
0 20 40 60 80
dissoluto) sao menos soluveis em temperaturas mais eleva­ Temperatura (*C)
das, enquanto aqueles que resfriam a solu^ao (absorvendo
calor na dissoluto) sao mais soluveis em temperaturas mais
altas. Fig. 3.17 Dependencia da solubilidade com a temperatura para tres sais em
Na Figura 3.17 vemos a influencia da temperatura na igua.
solubilidade de tres sais. Quando se adiciona NaNO3a agua, ha
absorto de calor AHSO] > 0). Observamos aqui que a solubi­
duas curvas de solubilidades se encontrem, de modo a
lidade aumenta rapidamente com a temperatura. Para o
formar uma cuspide ascendente. Aproximadamente a 20 °C,
NaCl, a quantidade de calor do process© 6 pequena e sua
um hidrato meta estavel de formula Na, SO4.7H, O poderS,
solubilidade varia muito pouco com a temperatura. Para o
por vezes, ser isolado. E claro, sua solubilidade e maior do
Na,SO4, a solubilidade primeiro aumenta para depois di-
que aquela do Na2SO4.10H2O, mais estavel. Uma substancia
minuir com a eleva^ao da temperatura. Abaixo de 32,38° C,
meta estavel lentamente se converter^ na forma mais estavel.
o solido presente, em equilibrio com uma solu^ao saturada de
A tdcnica para recuperar solutos puros de suas solu^oes
Na,SO4, tern a fdrmula Na,SO4.10H,O. Nesta fdrmula a tigua
6 conhecida como recristaliza^ao. Para sais que sao mais
e parte integrante da estrutura do solido, de modo que
soluveis em temperaturas mais altas, precisamos apenas
Na,SO4. 10H,O e Na,SO4 apresentam solidos com arranjos
saturar a solu^ao a temperaturas elevadas e depois resfria-la
completamente diferentes.
de volta & temperatura ambiente para produzir os cristais.
No Na,SO4.10H,O, os ions Na*estao cercados por varias
Para o NaNO3, seria possfvel recuperar cerca de 50% do sal
moteculas de H,O; portanto, comparando-se com a solu^ao,
por recristaliza^ao, come^ando a 100 °C e resfriando a 0 °C.
no sdlido esses ions estao parcialmente hidratados. Por esta
Por outro lado, para o NaCl, muito pouco sal serd obtido por
razao. quando Na,SO4. 10H,O se dissolve em agua, menos
recristalizasao; portanto, as solu^oes deverao ser evapora-
energia e liberada & medida que os ions Na+ tomam-se
das. Para o Na2 SO4, podem-se obter grandes quantidades de
totalmente hidratados. O AHso| para o Na,SO4. 10H,O
Na,SO4.10H2O por simples recristaliza^ao; pordm, aquecer
dissolvido em agua e positive (endotermico). Quando o
a solu^ao acima de 33° C apenas diminuiria o rendimento do
Na,SO4 solido se dissolve em agua, os ions Na* tomam-se
Na2SO4.10H2O. Onome histdrico desse produto cristalino
hidratadose oseu AHw]e negative (exotermico). A temperatura
hidratado 6 sal de Glauber.
de transi^ao de 32,38 °C, em que Na,SO4. 10H2O toma-
se menos estdvel que o Na2SO4 mais a solu^ao, 6 bastante
precisa, podendo ser utilizada como temperatura padrao para
a calibraf ao de termometros. RESUMO
Na Fig. 3.17, tambem podemos observar um fato adicio-
nal para o Na2 SO4. As solu^oes produzidas pela dissolu^ao Neste capftulo estudamos v^rias propriedades dos Ifquidos
de Na2SO4 ou de Na,SO4.10H2O sao identicas. Ambas que sao importances para a qufmica. Para urn Ifquido puro, a
contem ions Na* e SO42 dissolvidos em iigua. Uma vez que pressao de vapor estd relacionada & evapora^ao e & conden­
Na,SO4 e o sdlido mais estdvel acima de 32,38 °C, sua sate. Quando a pressao parcial no vapor for igual pressao
solubilidade deve ser menor do que a do Na,SO4.10H2O de vapor, as velocidades de evapora^ao e de condensa^ao
acima desta temperatura, conforme podemos ver na Fig. deverao ser iguais, produzindo assim um equilibrio de fases.
3.17. Abaixo de 32,38 °C, Na2SO4.10H2O 6 a forma mais Essas pressdes de vapor dependem da temperatura e da
estdvel; abaixo desta temperatura, sua solubilidade deve ser entalpia de vaporiza^ao, de acordo com a equa^ao de
menor do que a do Na2SO4. Esses dois fatos exigem que as Clapeyron. Os diagramas de fase mostram as regioes onde
lIquidos e SOLUQOES 79

as vdrias fases podem existir. Para uma substancia pura, as A pressao de vapor de um soluto numa solu^ao diluida
tres fases - sdlido, liquido e vapor - podem existir em obedece a lei de Henry, e a pressao de vapor do solvente
equilfbrio somente numa combina^ao especifica de pressao e segue a lei de Raoult. Quando a solu^ao nao 6 suficiente-
temperatura denominada ponto triplo. mente diluida para obedecer a essa teoria das solu^oes
Quando um soluto se dissolve num solvente, as varia­ ideais, a pressao de vapor do soluto poderd ser utilizada para
nces de entropia e entalpia sao determinadas pela natureza definir sua atividade relativamente a um estado padrao em
das intercedes soluto-sol vente. A formanao de algumas solu^oes solu^ao. Paraa maior parte dos solutos, considera-se o estado
nao apresenta nenhuma varia?ao de entalpia; para essas padrao como uma solu^ao (hipot6tica 1 m) ideal. A lei de
solufoes apenas o aumento de entropia faz com que o soluto Raoult pode ser utilizada para calcular Varias propriedades
se dissolva no solvente. Entretanto, muitas solutes apresen­ coligativas tais como abaixamento do ponto de congela^ao,
tam grandes interanoes soluto-solvente que produzem ca­ eleva^ao do ponto de ebuli^ao e pressao osmdtica. Estas
lores (entalpias) de soluto que podem ser exotermicos ou propriedades podem ser relacionadas com os pesos molecu-
endotermicos. A propriedade mais importante para caracteri- lares dos solutos nas solu^oes.
zar um solvente e a sua polaridade. A agua e um solvente Uma solu^ao ideal obedece it lei de Raoult, tanto para o
muito polar. Ela 6 capaz de dissolver sdlidos ionicos, dando soluto quanto para o solvente, em todas as concentra^oes.
solutes eletroliticas contendo ions separados. Eletrolitos Para solu^oes ionicas em agua, observa-se desvio tanto da lei de
fortes dissolvem-se totalmente gerando ions, ao passo que Henry quanto da lei de Raoult mesmo em solu^oes tao dilufdas
nos eletrolitos fracos os ions nao se apresentam completa- quanto IO3 m. Para solu^oes contend© dois h'quidos voldteis,
mente separados uns dos outros em solunao. desvios da condinao ideal podem produzir misturas aze6-
A quantidade de um soluto contida num solvente pode tropicas, em que vapor e solu?ao apresentam a mesma
ser caraclerizada por varias unidades de concentranao, composite. A solubilidade de eletrolitos em <igua 6 determi-
incluindo fra^ao molar, molalidade, molaridade, formali­ nada por muitos fatores e podem ser explicadas somente por
dade, normalidade e as percentagens. Cada unidade tern a regras gerais de solubilidade; mas os efeitos da
sua vantagem; nos cdlculos estequiomStricos, a molaridade temperatura dependem apenas doS calores de solu^ao.
(mols por litro) e a unidade mais utilizada.

SUGESTOES PARA LEITURA

Historico Estequiometria de Solu^ao, Pressao de Vapor e Propriedades


Coligativas
Hildebrand, J.H. A history of solution theory, Annual Reviews of Nash, L.K. Stoichiometry. Reading, Mass.: Addison-Wesley,
Physical Chemistry, pp. 1-23,1981. 1966.
Partington, J.R. History of Chemistry, vol. 3 New York: St. Sienko, M.J. Chemical Problems, 2-ed. Menlo Park, Calif.:
Martin’s Press, 1964. Benjamin-Cummings, 1972.
Smith, R.N. e C. Pierce. Solving General Chemistry Problems.
San
Francisco: Freeman, 1980.
Li'quidos e Solutes
Diagramas de Fase
Dreisbach,D. Liquids and Solutions. Boston: Houghton Mifflin,
1966. Landolt-Bomstein, Numerical Data and Functional Relation­
Hildebrand, J.H. A view of aqueous electrolytes through a watery ships in Science andTechnology, New Series, IV-3 Thermo­
eye. Journal ofChemical Education, 48,224-225,1971. dynamic Equilibria ofBoiling Mixtures, Berlin: Springer-
Hildebrand, J.H. e R.E. Powell. Principles of Chemistry, 7- ed. Verlag, 1975; ver tamb6m6-ed., II-2aeIV-4b.
New York: Macmillan, 1964, cap. 16. Pupezin, J., G. Janeso e W. A. van Hook. The vapor pressure of
Scott, R.L. Some unsolved problems of liquids and solutions, water: A good reference system, Journal of Chemical
Journal ofChemical Education, 30,542-549,1953. Educational 14-118,1911.
80 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfniLo3

PROBLEMAS

Equilibrios de Fase e Pressao de Vapor 3.10 No frasco de uma solugao aquosa de NaCl esta assinalado
10,0% (p/p). Se a densidade da solu? ao for 1,071 g mL'1, qual
3.1 O enxofre apresenta duas formas cristalinas denominadas serd a sua molalidade e a sua molaridade?
enxofre rombico e enxofre monoclfnico. Uma delas e
metaestavel em rela?ao a outra. O que se pode concluirdo 3.11 Quantos mi 1 i litros de NaNO3 0,500 M seriam necessarios
fato de a pressao de vapor da forma monoclinica ser mais para preparar 200 mL de uma solu?ao de NaNO3 0,250 M?
alia do que a da forma rombica a 25 °C? Utilize o sistema
da Fig. 3.4 para a sua argumenta?ao. 3.12 HNO3concentradoe HNO169% (p/p) e tern umadensidade
de 1,41 g mL,QuantosmililitrosdesseHN03concentrado
32 Utilize a Fig. 3.5 para explicar o que observariamos se i seriam necessarios para preparar 100 mL de HNO3 6 M?
pressao sobre um bloco de gelo.mantido a -1 °C, foss-
elevada bem acima de 1 atm. O que essa observa?ao tei 3.13 Um quimico titula 25,00 mililitros de uma solu?ao de
a ver com a nossa capacidade de patinar no gelo? H3PO4 com uma solu?ao 0,2050Af em NaOH, gastando
37,75 mL para atingir o ponto final. Se apenas dois hidro-
3.3 Em algumas areas, a neve do invemo sublima no ar sem genios do H3PO4 reagirem com os OH' adicionados nessa
jamais fundir. Utilize o calor de sublima?ao (AHsub) e titula? ao, qual serd a molaridade dessa solugao de H3PO4?
a pressao de vapor do gelo a 0°C para determinar quao
baixa deve ser a pressao parcial do vapor d’dgua no ar 3.14 Enquanto titula 25,00 mL de uma solugao de H2SO4
acima do gelo a 20 °C para que este possa sublimar. com uma solu?ao de NaOH 0,2050 M, um quimico
ultrapassa o ponto final e tern que fazer uma titula?ao de
3.4 A pressao de vapor do D, 0(1) a 20 °C e de 15,2 torr, e retomo com uma solu?ao 0,100 M em HC1 para obter
a 30°C 6 de 28,0 torr. Com estes dois valores, determine um ponto final apropriado. Se ele adicionar 32,50 mL
o AH,lp do D, 0(1). Compare-o como valor dado para de NaOH e 2,50 mL de HC1, qual -sera a molaridade
H,O(/) na Se?ao 3.2, na temperatura de 25 °C. dessa solugao de H,SO4 ?

3.5 A amonia h'quida costuma ser usada como solvente e 3.15 Calcule quantos mililitros de KMnO4 0,100 M sao neces-
apresenta algumas propriedades semelhantes ds da sdrios para reagir completamente com 0,0100 mol do ion
agua. Se a 1 atm a temperatura de ebuli?ao da amonia oxalato, C2O42, de acordo com a rea?ao
e de -33,6°C, e a -68,5°C sua pressao de vapor e de 100 2MnO4" + 5C2O42- + 16H+ - 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O.
torr, determine um valor para o seu AHvap . Use esse
valor para calcular a temperatura em que a pressao de
vapor da amonia liquida e de 10 atm. (A temperatura 3.16 Calculequantos mililitrosde uma solu?ao0,250 Mem HCI
real e de 25,7 °C.) seriam necessdrios para fazer o seguinte:
a) preparar 50,0 mL de HCI 0,100 M,
3.6 Dez litros de ar seco sao borbulhados lentamente em b) reagir com OH' em 15,0 mL de Ba(OH)2 0,200 M,
dgua li'quida a 20°C. Observa-se uma perda em peso de c) dissolver 0,500 g de CaCO3 (s) de acordo com a rea?ao
0,172 g do liquido. Admitindo-se a forma?ao de 10 L de
vapor d’agua saturado, calcule a pressao de vapor da CaCO3(s) + 2H+ - Ca2 + + H2O + CO2(g).
dgua a 20 °C.

3.7 A pressao de vapor do benzeno, C6H6, a 25°C e de 94,7 A Lei de Henry para os Gases
torr. Depois de injetado 1,00 g de benzeno numa
ampola de 10,0 L mantida a 25 °C, qual serd a pressao 3.17 Em andlise quimica qualitati va 6 comum saturar solu?oes
parcial do benzeno na ampola e quantos gramas aquosas com H2S(g). Se H2S(g) for borbulhado em
permanecerao no estado liquido? dgua a 25 °C com uma pressao total de 1 atm, qual seria
a pressao parcial do H2S(g) em cada bolha? Utilize esse
valor e o KH do H,S para determinar a sua molaridade
Unidades de Concentra?ao e Estequiometria de Solu?ao nessa solu?ao. Considere a densidade da dgua como
sendo igual a 1,00 g mL'1.
3.9 Qual 6 a molalidade e a molaridade de uma solu?ao de
etanol, C,H,OH, em dgua se a fra?ao molar do etanol for 3.18 As primeiras evidencias de que o ar e uma mistura e nao
0,0500? Suponha que a densidade da solu?ao seja igual a um compost© vieram da andlise de ar dissolvido em
0,997 gmL'1. dgua. Utilize os valores de KH para determinar a com-
LfQUIDOS E SOLUQOES 81

posi?ao do ar dissolvido a 20 °C. Considere as fragbes pequena quantidade de dgua fresca a partir de uma grande
molares no ar comum como sendo 0,79 para o N2 e 0,21 quantidade de uma solu?ao 0,010 M de NaCl a 25°C?
para o O2. Despreze a pressao do argbnio, jd que este gas Multiplique esse valor por 1 Leconverta-oemtrabalhoem
nao era conhecido pelos quimicos da epoca. joules para obter a quantidade minima de trabalho para
retirar 1 L de dgua fresca de NaCl 0,010 M.
Solu^oes Ideais e Lei de Raoult

3.19 Etanol e metanol formam uma solu^ao muito prbxima da Solubilidade e Solu^des lonicas
ideal. A 20 °C a pressao de vapor do etanol e de 44,5 torr e
a do metanol, 88,7 torr. 327 A solubilidade do borax, Na,B4O7. 10H,O, em agua aumenta
a) Calcule as frames molares do metanol e do etanol numa a medida que aumenta a temperatura. Ha libera^ao ou ab-
solu^ao obtida pela mistura de 1,30 mol de etanol com sonjao de calor quando esse sal b dissolvido? O AH do
1,25 mol de metanol. processo de dissolu^ao 6 positivo ou negativo?
b) Calcule as pressbes parciais e a pressao de vapor total
dessa solu?ao e a fra^ao molar do etanol no vapor. 3.28 Utilize as regras de solubilidade para prever o que precipi-
tara da solu^ao quando cada um dos seguintes compostos for
320 A 20 °C a pressao de vapor do benzeno puro b de74,7 torr e misturado:
a do tolueno puro 22,3 torr. Qual a composi^ao da solu^ao a) NaCl 0,5 A/com Pb(NO3), 0,5 M,
desses dois componentes que apresenta uma pressao de b) Ba(C104),0,5Afcom (NH4),SO40,5 M,
vapor de 50,0 torr nessa temperatura? Qual a composi^ao c) K2CO3 0,5 M com CaBr2 0,5 M.
do vapor em eq ui I (brio com essa solu?ao?
329 A 55°C, o etanol tern uma pressao de vapor de 280 torr, e a
Propriedades Coligativas da Teoria das Solu^oes Ideais pressao de vapor do metilcicloexano b de 168 torr. Uma
solu^ao contendo ambos os compostos em que a fraijao
3.21 O ponto de ebuli^ao de uma solu^ao contendo 0,402 g de molar do etanol b 0,68 apresenta uma pressao de vapor total
naftaleno,C|0H8, em 26,6 gde clorofbrmio e 0,455 °C mais de 380 torr. Esta solu^ao b formada com libera^ao ou
alto que o do clorofbrmio puro. Qual e aconstante molal de absor^ao de calor?
eleva^ao do ponto de ebuli<?ao para o clorofbrmio?
330 As seguintes solu^bes sao misturadas:
322 A pressao de vapor de uma solu^ao aquosadiluida b de 23,45 a) 50,0 mL de AgN030,400 M,
torr a 25 °C,ao passo que a pressao de vapor da agua pura b) 25,0 mL de NaCl 0,200 M,
nessa temperatura e de 23,76 torr. Calcule a concentra^ao c) 25,0 mL de KBr 0,750 M.
molal do soluto e utilize o valor Tabelado de KH da agua Considere que nenhum AgCl ira precipitar ate que todo o
para prever o ponto de ebuli^ao da solu^ao. AgBr tenha precipitado. Quais seriam as molaridades dos
ions nao participantes da reagao NO/, Na’ e K’? Restou
323 Qual o peso de etilenoglicol, C,H6O2, a ser adicionado a algum Ag+ depois de precipitados todo o AgBr e AgCl
cada 1000 g de urn solvente aquoso para abaixar o ponto de possiveis? Teria sobrado algum Cl’ ou Br ? Qual seria a
congela?aoa-10°C?(Esseeoanticongelanteutilizado nos concentra^ao do ion em excesso que restou?
autombveis)
331 As pressbes de vapor de prata metdlica sblida foram calcu-
324 Quando 1,00g deenxofre b dissolvido em 20,0 g de naftale- ladas como sendo igual a 1,0 x IQ5 torr a 767 °C e 1,0 x 104
no, a solu^ao resultante congela numa temperatura de torr a 848 °C. Use estes valores para determinar as
1,31 °C mais baixa que a do naftaleno puro. Qual 6 o peso constantes A e B da prata na Eq. (3.5). Com os valores
molecular do enxofre? de A e B, calcule o numero de atomos de prata gasosos
em uma milha cubica de atmosfera da terra em equili-
325 A constante de abaixamento do ponto de congelaijao para brio com a prata sblida a 25 °C. O volume de uma
o cloreto mercurico, HgCl,, b 34,3 K m\ Para uma solu^ao milha cubica e 4,17 x 10,: L.
contendo 0,849 g de cloreto mercuroso (fbrmula empirica
HgCl) em 50 g de HgCl,, o abaixamento do ponto de 332 Os pontos de ebuli^ao do N, liquido e O, liquido sao
congela^ao 6 de 1,240 C.Qual b o peso molecular do cloreto 77,35 K e 90,19 K, respectivamente. Se suas pressbes de
mercuroso nessa solu^ao? Qual a sua fbrmula molecular? vapor forem iguais a 1,352 atm e 0,297 atm, respectiva­
mente, a 80,00 K, determine os calores de vaporiza^ao.
326 Retirardgua frescade dguas salinas sempre requertrabalho. O ar liquido (79% de N, e 21 % de O, em peso) entra em
E fdcil calcular o trabalho minimo necessdrio para a ebuli^ao a 78,8 K. Verifique esse valor de ponto de ebu-
osmose reversa, uma vez que 6 igual ao produto PV.Qual litjao supondo um gas ideal e calcule as fra^bes molares
seria a pressao necessaria para a osmose reversa de uma de N, e O2 no vapor acima do ar liquido em ebuli?ao.
82 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLo3

333 Sabendo-se que HC1 dissolvidoemdguadissocia-seem para a solu^ao 4,0 m. Utilize as seguintes equates para
ions H*eCl‘,pela teoria das solu^oes idcais sua equa^aoda apresentar esses desvios numa forma padronizada.
lei de Henry tern de ser modificada para
1/2
^HCl coeficiente de atividade mddia = y± =
A. ii — ------------------------------ ----------------
(molalidade de HC1)2
atividade ionica mddia = a± = y± * molalidade
Se o valor de K’H para HC1 a 25 0 C 6 3,70 x 10“* torr/W, que
pressao de solu^ao ideal de HC1 deverd haver sobre uma O valor mais precise de y,medidoporoutrosmetodos,6 1,762
solu^ao 4,0 m? A pressao real medida 6 de 0,0182 torr, e isto para uma solu^ao 4,0 m a 25 °C.Repita o cdlculo para uma
revela desvios do comportamento de uma solu^ao ideal solu^ao 6,0 m em que a pressao medida 6 de 0,140 torr.
Equilibrio Qui'mico

Neste capi'tulo estudaremos as conseqiiencias da reversibili- CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g). (4.1)


dade das reagdes qui'micas, e tambem o fato de que,em
sistemas quimicos fechados, ocorre finalmente um estado de Quando essa rea^ao e realizada num recipiente aberto que
equilibrio entre reagentes e produtos. Assim, comegaremos a permite a elimina^ao de CO,, hA uma total conversao do
desenvolver conceitos que nos levarao a uma expressao CaCO, em CaO. Por outro lado, sabe-se que o CaO reage com
quantitativa da “reatividade qui'mica.” As concentrates de CO2, e se a pressao deste ultimo for suficientemente alta, o
um sistema quimico que atinge o equilibrio refletem a ten- dxido poderd ser inteiramente convertido em carbonato:
dencia intrinseca dos Atomos a existirem seja como reagentes
seja como produtos. Portanto, se aprendermos a descrever quan- CaO(s) + CO2(g) -* CaCO3(s). (4.2)
titativamente o estado de equilibrio, seremos capazes de
substituir enunciados qualitativos sobre “a tendencia da E claro que isto 6 o inverse da rea^ao (4.1). Assim, devemos
reagao se efetivar” por expressdes numdricas bem definidas considerar as rea^oes (4.1) e (4.2) como processes quimicos
da extensao com que os reagentes sao convertidos em produ­ reversi'veis, um fato que indicamos com a seguinte nota^ao:
tos.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g).

4.1 A Natureza do Este sistema qui'mico 6 rigorosamente andlogo ao sistema


“fisico” que consiste em uma fase condensada e seu vapor.
Assim como um Ifquido e seu vapor atingem o equilibrio num
Equilibrio Quimico recipiente fechado, hd certos valores de temperature e pressao
para CO, em que CaCO3, CaO e CO, permanecem como tais
Vimos no Capftulo 3 que a existencia de um equilibrio indefinidamente. Quando se tem CaCO3 puro num frasco
caracteristico da pressao de vapor para uma fase condensada fechado, ele corner a a se decompor de acordo com a rea^ao
deve-se a um processo de evaporagao reversivel. Um li'quido (4.1). A medida que o CO2 se acumula, sua pressao aumenta,
ou um sdlido vaporizados podem, mediante uma mudanga e finalmente a reagao (4.2) comega a ocorrer numa velo-
nas conduces, ser recondensados. Tanto a evaporagao quan­ cidade percepti'vel que aumenta a medida que se eleva a
to a condensate podem ocorrer, e para cada substancia hd pressao de CO, . Por fim, as velocidades da reagao de
um conjunto de condigoes - valores especificos de tempera­ decomposigao e da reagao inversa tomam-se iguais, e a
ture e pressao de vapor - em que esses dois fenomenos pressao do dioxido de carbono permanece constante. 0
ocorrem em velocidades iguais. Sob estas condigoes, ambas sistema atingiu o equilibrio. Esse fendmeno e conhecido
as fases permanecem como tais indefinidamente. Dizemos como estado de equilibrio.
entao que o sistema estA em equilibrio.
Natureza Dinamica. No estudo sobre equilibrio de fase, no
Estado de Equilibrio. As reales qui'micas, assim como as Capi'tulo 3, utilizamos o equilibrio li'quido-vapor para ilustrar
mudan^as de fases, sao reversi'veis. Conseqiientemente, ha- quatro caracten'sticas de todas as situagoes de equilibrio.
verA condigoes de concentra^ao e temperature sob as quais Reexaminemos cada uma dessas caracten'sticas para ver
reagentes e produtos coexistent em equilibrio. Para ilustrar a como podem ser exemplificadas pelos equilibrios quimicos.
questao, e enfatizar a intimaconexao entre equilibrios de fase A primeira caracteristica do estado de equilibrio 6 ser
e equilibrios quimicos, consideremos a decomposigao termi­ dinamico; trata-se de uma situagao permanente mantida pela
ca do carbonato de cAlcio: igualdade das velocidades de duas reagdes qui'micas opostas.
84 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CaHtulo 4

Isto 6, quando o sistema formado por CaCO3, CaO e CO2 rem constantes. Assim, os sistemas seguem em diretjao ao
atinge o equilfbrio com relate & rea^ao equilfbrio por causa de um desequilfbrio nas velocidades da
rea^ao; no equilfbrio, essas velocidades sao iguais, e nao hd
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g), como, o sistema nao perturbado, deslocar-se deste estado.
dizemos que o CaCO3 continua a ser convertido em CaO e Reversibilidade. A terceira generaliza^ao sobre o equilfbrio
CO, e que o CO., e o CaO continuam a formar CaCO3. Nao 6 que a natureza e as propriedades do estado de equilfbrio sao
6 diffcil provar experimentalmente essa afirma^ao. Primeira- iguais, nao importa a dire^ao a partir da qual ele 6 atingido.
mente, decompomos um pouco de CaCO3 puro num sistema E fdcil ver que isso se aplica ao nosso exemplo do sistema
fechado e permitimos que ele atinja o equilfbrio com o CaO CaCO3, CaO e CO2, pois para cada temperatura hi um valor
e com uma certa pressao de CO,. Depois, conectamos o definido da pressao de equilfbrio do CO2 em que sua velocidade
sistema com um outro frasco que contbm, & mesma tempe­ de forma?ao se iguala a velocidade de conversao em CaCO3.
ratura e pressao, um pouco de CO, "marcado"com carbono Naointeressa se essa pressao 6 atingidaao se permitirque
radioativo I4C. Esta operate em si mesma nao perturba o o CaCO3 se decomponha ou o CO2 reaja com CaO puro. As
equilfbrio entre o CO, e os sblidos, desde que a pressao e a velocidades das reaches direta e inversa tomam-se iguais; a
temperatura sejam sempre constantes. Passado algum tempo, rea^ao efetiva cessa quando a pressao de equilfbrio do CO2 for
retira-se um pouco do sblido para exame de radioatividade. A atingida, seja a partir de um valor acima ou abaixo do valor
radia^ao caracten'stica do l4C 6 encontrada no CaCO3, indi- de equilfbrio.
cando que algum l4CO, reagiu com CaO para formar Ca,4CO3, 6 preciso um certo cuidado quando se aplica a terceira
mesmo o sistema estando sempre em equilfbrio. En- generaliza? ao aos sistemas quimicos. Consideremos a rea$ao
quanto isto ocorria, um pouco de CaCO3 deve ter-se dissocia-
do em CaO e CO, para manter uma pressao constante de CO2. PCl5(g) PCl3(g) +Cl2(g).
Assim. embora nao tenha havido nenhuma mudan^a efetiva
de composigao, as reaches opostas prosseguiram, e as con- Verifica-se experimentalmente que as concentra^bes de
difoes de equilfbrio foram mantidas por uma estabilidade equilfbrio sao iguais quando 1 mol de PC15 puro se decompbe
dinamica. Esse tipo de experimento pode ser executado com num volume invaridvel ou quando 1 mol de PC13 e 1 mol de
varios sistemas, e os resultados sempre indicam que a esta­ Cl2 sao misturados e reagem no mesmo volume. Se, num
bilidade dinamica das velocidades de reaches opostas e uma outro experimento, 1 mol de PC13 e 2 mols de Cl2 forem
caracten'stica dos sistemas em equilfbrio. misturados, um novo estado de equilfbrio serd atingido. Para
nos aproximarmos deste novo estado de quilibrio a partir da
Espontaneidade. A segunda generaliza^ao 6 que os sistemas dire^ao oposta, terfamos que misturar 1 mol de PC15 com 1
tendem a atingir um estado de equilfbrio espontaneamente. mol de Cl,. Ou seja, nossa afirma^ao de que o estado de
Um sistema pode deslocar-se do equilfbrio somente por equilfbrio € o mesmo, nao importando como ele 6 atingido,
alguma influencia externa, e uma vez deixado a si prbprio, o pressupbe o envolvimento de um ntimero invaridvel de dto-
sistema perturbado voltari ao estado de equilfbrio. Devemos mos de cada elemento por unidade de volume.
ser cuidadosos para entender o significado da palavra espon­ O fato de a natureza do estado de equilfbrio nao depender
taneamente. Neste contexto significa que a rea?ao prossegue da dire?ao a partir da qual ele 6 atingido geralmente 6
numa velocidade finita sem a a$ao de influencias extemas, utilizado como um crithrio para o equilfbrio qui'mico. Algu-
tais como variances de temperatura ou pressao. A afirmaf ao mas reaches qufmicas sao excessivamente lentas. Como
de que os sistemas seguem naturalmente em dire^ao ao entao distinguir entre concentrates, que realmente nao
equilfbrio nao pode ser demonstrada por um unico e simples variant com o tempo, de reagentes que existem em equilfbrio
exemplo, pois trata-se de uma generaliza^ao baseada na e uma condi^ao que se altera tao lentamente que nao podemos
observaf ao de muitos sistemas diferentes sob as mais diver- detectar nenhuma rea^ao efetiva? Se, ao juntarmos reagentes
sas conduces. Pordm, podemos racionalizar esse comporta- puros e depois produtos puros, chegarmos &s mesmas concen­
mento com um argument© simples. Um sistema segue em trates de todas as substancias, quando entao aparentemente
diregao ao estado de equilfbrio porque a velocidade da rea^ao cessa toda a rea^ao, estaremos seguros de que essa condi? ao
numa diregao excede a velocidade da rea?ao inversa. Geral- independente do tempo 6 a de um equilfbrio real. Se a
mente, verifica-se que a velocidade de uma rea^ao diminui condi to alcan^ada a partir dos produtos for diferente daque-
medida que a concentra^ao dos reagentes diminui. Portanto, la obtida a partir dos reagentes, o equilfbrio ainda nao foi
& medida que os reagentes sao convertidos em produtos, a atingido e teremos um simples caso de rea^ao muito lenta.
velocidade da rea^ao direta diminui e a da reagao inversa
aumenta. Quando as duas velocidades tomam-se iguais, Natureza Termodinamica. A quarta generaliza^ao diz que
cessa a rea^ao efetiva e 6 mantida uma concentra^ao constan- o estado de equilfbrio representa um meio-termo entre duas
te de todos os reagentes. Para que o sistema se deslocasse do tendencias opostas: a propensao das moldculas a assumir o
equilfbrio, a velocidade ou da rea? So direta ou da inversa teria estado de energia mfnima e o fmpeto em dire^ao a um estado
de apresentar uma varia^ao. Isto nao acontecerd se as con- de entropia maxima. Nao 6 diffcil analisar a situa^ao de
dif bes extemas tais como pressao e temperatura se mantive- equilfbrio para a rea^So
EQUlLfBRIO QUfMICO 85

equilibrios qui'micos seja a mesma, a maneira como o estado


CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
de equilibrio 6 especificado nos dois casos 6 um pouco
diferente. Situagoes de equilibrio de fase geralmente podem
nesses termos. No CaCO3 sdlido, o carbono e o oxigenio
ser descritas simplesmente dizendo-se que um certo compos-
encontram-se numa condigao altamente ordenada: estao agru-
to funde numa determinada temperatura e pressao, ou que a
pados em ions carbonato, CO32' que ocupam sftios bem
pressao de vapor tern um certo valor numa dada temperatura.
definidos no reticulo cristalino. A reagao quimica correspon-
Para especificar situagoes de equilibrio quimico, geralmente
de £ “liberagao” de um fragmento do ion CO32‘ na forma de
uma motecula gasosa de CO2. Estas moldculas gasosas podem 6 preciso fomecer as concentragoes de varias substancias a
cada temperatura. Felizmente, para cada reagao quimica hi
movimentar-se para qualquer lugar no interior do recipiente,
e suas posigoes a qualquer instante distribuem-se aleatoria- uma unica fungao que, de modo conciso, expressa todas as
mente. Assim, as molecuias de CO, apresentam entropia situates possiveis de equilibrio numa determinada tempe­
maior na fase gasosa do que quando fazem parte do grupo ratura. Essa quantidade, a constante de equilibrio, e da
CO32’ no sdlido ionico. Se predominasse a tendencia para o maxima importancia em quimica. Nos a estudaremos deta-
caos molecular maximo, o CaCO3 iria decompor-se comple- Ihadamente na prdxima segao.
tamente em CaO e CO2 . No entanto, os experimentos
mostram que o sistema absorve energia quando o CO, surge
a partir do CaCO3 . Portanto, a mudanga que ocorre no
sistema, satistazendo a tendencia & maximizagao da entropia,
4.2 A Constante de
infringe a propensao & minimizagao da energia, e vice-versa. Equilibrio
Sendo assim, a pressao de equilibrio do CO, numa mistura de
CaCO3 e CaO representa a melhor conciliagao entre as duas
E um fato experimental que a pressao de CO,em equilibrio
tendencias opostas.
com CaO e CaCO( solidos e fungao apenas da temperatura
Hd muitas outras reagoes quimicas em que e fdcil discer-
da mistura de reagao. Uma vez que o sistema tenha atingido
nir entre a influencia da entropia e da energia. O exemplo
o equilibrio, os solidos CaO ou CaCO, poderao ser
mais simples 6 a reagao de dissociagao de uma mol6cula adicionados ou retirados, e contanto que algunia quantidade
gasosa: de cada solido esteja presente no sistema, a pressao de CO,
H2(g) 2H(g). permanecera constante. Assim, para caracterizar o estado de
equilibrio desse sistema, basta indicar a pressao parcial de
A tendencia para a entropia maxima favorece a reagao de equilibrio do CO, que e semelhante a uma pressao de vapor.
dissociate, pois este processo converte pares ordenados de A situagao e um pouco diferente quando se enconiram
dtomos em dtomos livres que podem movimentar-se inde- envolvidas numa reagao quimica varias substancias dissol-
pendentemente,apresentando assim umadistribuigaoaleatdria
vidas ou gasosas. Consideremos a reagao entre gas hidrogenio
no espago em qualquer instante. Por outro lado, a dissociate e vapor de iodo para formar iodeto de hidrogenio gasoso:
requer energia para quebrar a ligagao quimica entre os iitomos
e, conseqiientemente, a tendencia no sentido da energia H2(g) + I2(g) 2H 1(g). (4.3)
minima favorece o estado em que as molecuias permanegam
nao dissociadas. De um modo geral, as reates em Que as mo’ E fdcil demonstrar experimentalmente que essa reagao 6
kculas sao fragmentadas e as ligates, quebradas, mostram- reversivel, e que o mesmo estado de equilibrio pode ser
se favorecidas pela tendencia a maximizagao da entropia, atingido seja a partir de H, e I, puros, como reagentes, seja por
mas desfavorecidas pela tendencia a minimizagao da energia. decomposite de HI puro. Ora, enquanto o estado de quilfbrio
Hd reates em que as variates de energia e de entropia do sistema CaCO,, CaO, CO, pode ser caracterizado por um
sao bem menos dbvias. Por exemplo, a variagao de entropia unico numero (a pressao de CO,), no sistema H„ I„ HI ha um
na reagao grande numero de conjuntos de pressoes que podem existir
no equilibrio. Esta variedade de composites de equilibrio
N,(g) + O2(g) 2NO(gl
ocorre porque 6 possfvel atingi-lo comegando a reagao com
6 quase zero, nao sendo possfvel discemir por simples obser- pressoes iguais de H,e I,, com H, em excesso em relagao ao
vagao se o fator entropia favorece os produtos ou os reagen- I2, ou vice versa. Para qualquer escolha de concentragoes
tes. Do mesmo modo, nao se pode ver por mera observagao iniciais, atinge-se um estado de equilibrio, mas para cada
que a energia dos reagentes 6 menor que a dos produtos. Para escolha a concentragao de cada substancia no equilibrio 6
analisar os efeitos da energia e da entropia para essa reagao, diferente. No entanto, ha uma relagao simples entre as
devemos utilizar os m&odos quantitati vos da termodinamica concentragoes das substancias no equilibrio.
descritos no Capitulo 8. Ali veremos que 6 possfvel avaliar Para estudarmos o estado de um sistema, precisamos
quantitativamente as variances de energia e entropia e usar definir o quociente de reato Q. Para a reagao (4.3) 6
essa informagao para prever aid que ponto uma reagao ird
evoluir, partindo dos reagentes para chegar aos produtos.
Q=
fa
Embora a natureza geral dos equilibrios de fase e dos
86 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfTULo4

chamamos de constante de equilibrio, e por que assume essa


TABELA 4.1 EQUILIBRIO NA REAQAO DE H2,12 E Hl* forma? & possivel responder a esta pergunta utilizando os
PressSo Parci al (atm)
mritodos da termodinamica ou cindtica de rea^ao, que serao
apresentados nos Capitulos 8 e 9. Por enquanto, considere-
H. ____ HI mos a constante de equilibrio como um fato experimental.
0.09783 0,9447 55,46
Entretanto, 6 preciso observar que a expressao da Eq. (4.4b)
0,1645
0,2583 0,04229 0,7763 55.17 6 vilida somente se estivermos lidando com substancias que
0.1274 0,1339 0,9658 54.68 sejam gases ideais ou se apresentem como solutos que
0,1034 0,1794 1,0129 55,31 obedecem £ teoria das solutes ideais. Assim, a Eq. (4.4b)
0,02703 0.02745 0.2024 55,21 poderia ser chamada de lei ideal dos equilibrios quimicos.
0,06443 0.06540 0,4821 55,16
Ha v^rias questoes relativas ao uso das constantes de
* Dados de Taylor c Crist, Journal ofthe American Chemical Society, equilibrio que devem ser cuidadosamente observadas.
63.1377,1941. Nos quatro primeiros experimentos o HI foi formado a Primeiramente, como devemos escrever a expressao da cons­
partir de seus elementos. Nos dois ultimos, o equilibrio foi atingido tante de equilibrio para rea^oes como
pela decomposi^ao do HI. A temperatura era de 689,6 K.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

que tratam de srilidos puros como CaO e CaCO3 ? Aplicando


Se misturarmos amostras de HI, H2 e I2, o quociente de rea?ao diretamente a Eq. (4.4b), a expressao apropriada 6
poderd ter qualquer valor dependendo da mistura, mas depois
que o equilibrio 6 atingido, obtrim-se apenas um tinico valor [CO2][CaO]
K' =
de Q. A Tabela 4.1 mostra os valores experimentais obtidos [CaCO3] ’
para Q depois de atingido o equilibrio a 698,6 K. O valor
obtido no equilibrio depende da temperatura, conforme mos- Neste exemplo, a fase srilida 6 uma mistura de cristais
traremos mais adiante neste Capitulo, mas nao depende das microscripicos individuals de CaO e CaCO3 puros; e, por
condi?6es iniciais. conven?ao, as concentrates dos srilidos puros nao se in-
Por ser muito importante, o valor de equilibrio para Q cluem na expressao da constante de equilibrio. Em primeiro
tern um nome e um simbolo especiais. Chama-se constante lugar, a concentrate de um srilido puro, em si mesmo, 6 uma
de equilibrio K e constante, nao sendo alterada pela rea^ao quimica ou por
adi?ao ou remote do srilido. Alrim do mais, trata-se de um
constante de equilibrio = K =■ Qeq. (4.4a) fato experimental que nem a quantidade de CaCO3 nem a de
A frirmula da expressao de Q segue algumas regras simples. CaO afetam a pressao de equilibrio do CO2, contanto que
Para uma rea^ao cuja forma geral e esteja presente alguma quantidade de cada srilido. Conse-
qiientemente, podemos incluir as concentrates constantes
dos srilidos puros na propria constante de equilibrio e escre-
aA + bB cC + </D,
ver
[C]<[D]'
Q= [CaCO3]
[A]‘[B]b’ [CO2] = K' = K [CO2] = K.
[CaO]
sendo que os colchetes indicam a concentra^ao de cada
espricie existente no sistema. No caso dos gases, usaremos Assim, a constante de equilibrio para a decomposi^ao do
com freqiiencia a pressao partial em vez da concentra^ao. CaCO3 e igual^ concentrate (ou pressao) do CO2 no equilibrio.
Na maioria das situa^oes, estaremos interessados apenas O mesmo principio se aplica H rea^ao
na Eq. (4.4a) sob condifoes de equilibrio. A expressao da
constante de equilibrio 6 dada por Cu2 + (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2 + (aq).

[C]c[D]' A constante de equilibrio 6


K = (4.4b)
[A]°[B]b’
[Zn2+]
onde se entende que essas concentra^ries sao aquelas que = K.
[Cu2 + ]
existem no equilibrio.
Na expressao da constante de equilibrio, Eq. (4.4b), as Os metais nao aparecem na expressao de equilibrio, pois sao
concentrafries dos produtos da rea^ao, cada uma elevada a srilidos puros de composite invaridvel. Um outro ponto
uma potSncia igual ao seu coeficiente estequiomritrico da importante € ilustrado pela rela^ao entre a constante de
reat° quimica, aparecem no numerador, e as concen- equilibrio para a rea^ao
trafoes dos reagentes, cada uma elevada ao seu valor apro-
priado, aparecem no denominador. Por que existe isso que 2H2(g) +O2(g)^2H2O(g)
EQUILIBRIO QUiMICO 87

e a constante de equilibrio para a rea?ao mais simples [NO;]2


2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K, =
[NO]2[O2]*
H2(g) +lO2(g)^H2O(g). [N2O4]
2NO2(g)^N2O4(g) k2 =
[NO;]2’
Para a primeira, temos
[N2O4]
[H2O]2
2NO(g) + O2(g)= N2O4(g) k3 =
K, = [NO]2[O2]
[H2]2[O2]’
[NO;]2 [N;O4]
enquanto que para a segunda reaijao escreven'amos [NO]2[O;][N0;]2'

[H2O] Comparando as tres constantes de equilibrio, vemos que


k2 =
[H2][o2r2- Kj= KtKr Assim, quando duas ou mais reagoes sao somadas,
suas constantes de equilibrio devem ser multiplicadas para
Comparando essas expressoes, chegamos a dar a constante de equilibrio da reagao global.
A magnitude da constante de equilibrio depende das
K2 = K,1'2. unidades utilizadas para expressar as concentra^oes das
substancias. Por exemplo, consideremos a rea?ao de sfntese
De um modo geral, se uma rea^ao for multiplicada por um da amonia a 673 K:
certo fator, sua constante de equilibrio deverii ser elevada a
uma potencia igual a esse fator, a fim de que se possa obter N2(g) +3H2(g)^2NH3(g).
a constante de equilibrio da nova rea?ao.
Um problema estreitamente ligado ao caso anterior 6 a Quando a constante de equilibrio for escrita em fun^ao das
rela^ao entre as constantes de equilibrio para uma rea^ao pressoes parciais das substancias expressas em unidades de
como atmosferas, o resultado experimental 6

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)


KPaim - (W2 = 1,64 x 10’4.
(Pn1)(/’h2)3
e sua inversa,
Todavia, se as pressoes fossem expressas em torr, usariambs
um valor de Kp dado por
2NO2(g) 2NO(g) + O2(g).

760 torr 2
Para a primeira rea?ao, temos
atm
[NO2]2 = 760 torr 760 torr’ 3 ’
K, =
[NO]2[O2]’ atm atm

enquanto que a constante de equilibrio para a rea^ao inversa


6 = (760)2 = 2,84 x IO-10

[NO]2[O2] Do mesmo modo, poderfamos utilizar mols por litre em vez


k2 =
[NO2]2 de pressao. Da lei dos gases ideais, vemos que

Comparando as duas expressoes, teremos P


C mol L "1 --
y
RT'
1
K sendo que P estd em atmosferas e R, em unidades de L atm
2 = *? mol'1 K*. Portanto, o fator de conversao de pressao para
Ou seja, as constantes de equilibrio para uma rea$ao e sua concentra^ao 6 1/RT.
inversa sao reciprocas uma da outra. Poderfamos ter obtido
esse resultado seguindo a regra anterior, isto 6, multiplicand© (1/KT)2
^Gnol L"1 = KPraun
a reatjao direta por -1 e elevando Kt a -1. (1/^TX1/RT)3
Geralmente 6 preciso juntar duas rea^oes para obter uma ~ ^Pitm (RT)2
terceira. A constante de equilibrio desta ultima esti relacio-
nada Us constantes de equilibrio das duas rea^des consti- = 1,64 x 10 X (0,08206 X 673)2
tuintes, conforme ilustra o seguinte exemplo: = 0,500.
88 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapMjlo4

Esses mesmos resultados podem ser obtidos a partir da 0.2r


andlise dimensional. Para a fomiagao de NH3, as dimensoes
de Kp„„ sao atm2.0 fator de conversao entre torr e atmosferas
6 760 torr atm1; portanto, 1,64 x 104 atm'2 de ve ser di vid i do o
por (760 torr atm’)? para dar 2,84 x 10 10 torr2. Embora isso £01-
mostre a utilidade geral das dimensoes, pode-se notar que nao
as fomecemos quando arrolamos os valores das constantes de
equilibrio. O motivo e que as constantes de equilibrio utiliza- ___________ |____________I
0 0.3
0 0.1 0.2
das nas cquagoes termodinamicas nao tern dimensoes. As
Mols de I2 sdlido presente
equagoes termodinamicas relacionam as propriedades dos
materials as propriedades dos estados padrao, e as concen­
trates usadas nas constantes de equilibrio termodinamicas Fig. 4.1 Solubilidade de I2 em CC14. A linha s61ida horizontal representa o
tambem estao relacionadas Us concentrates dos estados estado de equilibrio do sistema, enquanto a linha tracejada representa um
possivel caminho para um estado de equilibrio.
padrao. Consequentemenle, as constantes de equilibrio ter­
modinamicas sao calculadas com concentrates adimen-
sionais. O valor da constante de equilibrio independe do fato Para essas reagoes, o valor da constante de equilibrio 6
de lhe atribuirmos ou nao uma dimensao. simplesmente igual A concentrate de equilibrio de uma
Do modelo desses cdlculos podemos ver que unica substancia. Para a segunda reagao, o valor da constante
de equilibrio 6 apenas a solubilidade do I2 em CC14. Uma das
rtorr (4.5) maneiras de se representar a solubilidade do iodo 6 indicar
num grdfico as concentrates de iodo dissolvido como uma
e
funto da quantidade do iodo sdlido presente, conforme
ritm
^Gnol L"‘
(4.6) podemos ver na Fig. 4.1. A linha horizontal significa que se
(/?7')An’
houver qualquer excesso de iodo sdlido, a solugao estara
saturada, e a concentrate do iodo dissolvido deverd ser igual
sendo que:
a K. A linha vertical, por sua vez, significa que enquanto nao
An = n (mols) dos - n (mols) dos (4.7) houver nenhum I2 sdlido, a concentrate do I2 dissolvido
produtos gasosos reagentes gasosos. poderd ter qualquer valor menor que K.
Esse diagrama 6 util para representar aquilo que acontece
E importante notar que, ao calcular An, somente os produtos quando uma certa quantidade de I2 6 adicionada a um litro de
gasosos e os reagentes devem ser considerados. Para a reagao solvente. 0 estado inicial em que I2 estd presente somente
de sintese da amonia conforme expressa anteriormente, como o sdlido nao dissolvido 6 representado por um ponto no
An = -2, enquanlo que na reagao eixo horizontal. A medida que o I2 se dissolve, os estados
pelos quais passa o sistema formam uma reta de inclinagao
2C(s) + O2(g) - 2CO(g), -1, uma vez que para cada mol de I, que e adicionado A
soluto, a concentrate aumenta em 1 M. A condigao final de
A/t = +1, uma vez que somente O2 e CO sao gases. equilibrio encontra-se na intersect® desta reta com a reta
horizontal continua. Se a quantidade inicial de I, for insufi-
ciente para formar uma soluto saturada, a linha tracejada
inlersectara a linha vertical. Uma pequena reflexao sobre este
Interpretapao das exemplo nos levard a concluir que qualquer situate inicial
Constantes de Equilibrio que nao seja representada por um ponto na linha continua da
Fig. 4.1 nao e um estado de equilibrio, e tai sistema ird
O valor numdrico da constante de equilibrio de uma reagao 6 aproximar-se do equilibrio com a precipitagao ou a dis­
uma expressao concisa da tendencia dos reagentes de se solute do iodo sdlido. A progressao para o equilibrio e
converterem em produtos. Visto que as vezes a forma algdbri- representada por uma reta de inclinato negativa, e o estado
ca da constante de equilibrio mostra-se razoavelmente com- final do sistema, pela interseegao desta reta com a ordenada
plexa, 6 precise ter cuidado e alguma experiencia para inter- ou a reta de equilibrio [I,] = K.
pretar seu valor numdrico.Nesta segao examinaremos alguns Agora, vejamos as reaches do tipo
tipos de reagoes simples com o objetivo de extrair infor-
ma?des qualitativas do valor da constante de equilibrio.
Como nosso primeiro exemplo, escolhemos reagoes com
apenas uma substancia de concentragao varidvel. Zn(s) + Cu2 + (aq) Cu(s) +Zn2 + (aq)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = [CO2], _ [Zn2+]


K = 2 x 1037,
I2(s) ;± I2 (em solu^aodeCC14) K = [I2]. [Cu2+]
EQUILIBRIO QUiMICO 89

HCl(g) + LiH(s) H2(g) + LiCl(s)

[H2]
K = = 8 x IO30,
[HC1]
o
a
J5
CH3
I Coeficiente
angular = K
CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3,
n- butano isobutano

[isobutano] _ 2 5 n-butano
K =
[n-butano]
Fig. 4.2 Estado de equilfbrio do sistema n-butano-isobutano. As linhas
tracejadas representam possi'veis caminhos para o equilibro.
Em cada exemplo o quociente da rela^ao entre a concentrate
dos produtos e dos reagentes e uma constante no equilfbrio.
Assim, o valor de K nos da diretamente o quociente das A magnitude numdrica de uma constante de equilfbrio deste
concentrates no equilfbrio: Se o valor de K for menor que tipo depende das unidades que escolhermos para a concen-
1, predomina a concentrate do reagente; e seK for um valor tra^ao. Neste exemplo e naqueles que se seguem, as unidades
alto, a formato do produto sera bastante favorecida. As de concentra^ao sao mols por litro. Sendo assim, podemos
constantes de equilfbrio dependem da temperatura e os interpretar semdificuldadeo valor da constantede equilfbrio.
valores citados referem-se a 25 °C. Um valor pequeno de K significa que, no equilfbrio, as
Os possfveis estados de equilfbrio para esses sistemas concentra^bes de ambos os produtos devem ser pequenas; ou,
podem ser representados graficamente, com a concentrate se a concentra^ao de um deles for grande, a do outro serd
do produto no equilfbrio como uma fun^ao da concentrate muito pequena. Para o caso especial em que a concentrate
do reagente. O resultado para o sistema n-butano-isobutano, dos dois produtos e a mesma, ambas devem ser iguais a Kl/2.
que aparece na Fig. 4.2, 6 uma linha reta de inclinato K. Geralmente, a concentrate dos dois produtos nao 6 igual, e
Qualquer ponto na reta corresponde a um estado de equilfbrio, o valor de K limita somente o produto das duas concen­
enquanto que qualquer sistema representado por um ponto trates.
que nao esteja na reta nao se encontra em equilfbrio. Essas iddias podem ser entendidas com o auxflio da Fig.
Na Fig. 4.2 temos dois caminhos que um sistema poderia 4.3, onde a equate
seguir d medida que avan^a para uma condi^ao de equilfbrio.
Se inicialmente houver apenas n-butano puro, a reato [Ba2 + ][SO42-] = K = 1 x IO’10
come^ard num ponto do eixo horizontal e serd uma reta de
inclinato -1, pois 1 mol L‘* do produto surgird para cada mol 6 representada graficamente. Os estados de equilfbrio
por litro do reagente que for consumido. Se no infeio houver situam-se numa hiperbole retangular que tern os eixos
somente isobutano, a reato come^ard no eixo vertical e serd coordenados como assfntotas. Vemos que se a concentrate
uma reta de inclinato -1. Ambas as retas terminam na reta de de SO42’ for elevada pela adi^ao de NaSO4, a concentrate de
equilfbrio. Com esses dois exemplos, ficaclaro que qualquer Ba2* no equilfbrio devera tomar-se muito pequena.
mistura arbitrdria de isobutano e n-butano que nao apresentar
3.01—
um quociente das concentrates igual a K sera representada
por um ponto em algum lugar fora da reta de equilfbrio. O
sistema avan^ard atd o equilfbrio, seguindo uma trajetoria
cuja inclinato e -1 e cuja dire^ao e determinada pelo fato da £ 2.0 —
relato entre as concentra^oes iniciais ser maior ou menor que
K. X
Um terceiro tipo de reato que apresenta uma expressao r io
elementar da constante de equilfbrio 6 ilustrado por 2Q

BaSO4(s) Ba2 + (aq) +SO42- (aq) O'


0 1.0 2.0 3.0
K = [Ba2 + ][SO42- ] = 1 x IO’10, |S0D X 106(mol L-i)

Fig. 43 Estado de equilfbrio do sistema BaSO4-H,O. A linha Iracejada a €


NH4HS(s)^ NH3(g) +H2S(g) o caminho ao equilfbrio seguido quando BaSO4 puro 6 dissolvido em Sgua,
enquanto b representa a adi^ao de BaCl2 a uma solu^ao muito dilufda de
K = [NH3][H2S] = 9x IO"5 HjSO4.
90 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 4

Na Fig. 4.3 temos exemplos de caminhos que os sistemas Quanto tivermos concentrates tais que
poderiam seguir para atingir um estado de equilfbrio. Se
BaSO4 for dissolvido em dgua, o sistema seguird uma reta de
inclinagao 1, partindo da origem, uma vez que as concen-
o sistema estara em equilibria. Se as concentrates forem
tragbes dos dois ions aumentam igualmente d medida que o
tais que
BaSO4 se dissolve. Por outro lado, se pequenas quantidades
de BaCl, sdlido forem adicionadas a uma solugao de H2SO4, Q < K,
a concentragao do Ba2+ aumentard ao longo de uma reta os reagentes estao em excesso em relagao aos valores do
vertical que finalmente intersectard a hipdrbole de equilfbrio. equilibrio, e a reagao prosseguird ate o equilfbrio, da esquerda
O BaSO4 comegard a precipitar numa concentragao de Ba2+ para a direita, conforme a escrevemos. Por outro lado, se
correspondente a esse ponto de interseegao. Quaisquer outros
acrescimos de Ba2’ fare com que precipite mais BaSO4, e Q> K,
consequentemente a concentragao de SO42‘ diminuird. A medi­
os produtos estao em excesso em relagao aos seus valores de
da que o processo continua, o ponto que representa o sistema
equilfbrio, e a reagao prosseguira da direita para a esquerda.
segue a hiperbole na diregao do aumento de [Ba2+] e da
diminuigao de SO42'.
O quarto tipo de reagao tern a forma geral 4.3 Efeitos Externos
[B];
A 2B K =
[A] ■
sobre o Equilibrio
Como exemplos especificos, temos Os equilfbrios qufmicos sao dinamicos e sensfveis a mu-
dangas ou perturbances. Essas perturbagoes incluem a adigao
H2(g)^2H(g) „ -™ 2
= 2,1 x IO’21 de solvente a uma soluto, o aumento do volume de um gds,
1000 “ehTj a adito de um produto ou reagente ao sistema, ou a variato
[no2]2 de temperature. Como resposta a uma perturbagao, um siste­
N2O4(g)- 2NO2(g) K 298 — = 5,9 x 10“3,
[n2o4] ma estabelecerd um novo conjunto de conduces de equilfbrio.
A unica maneira de determinar com exatidao como um
sendo que as concentrates sao expressas em mols por litro equilfbrio ird responder ds novas condigoes 6 utilizando os
e as constantes de equilfbrio dao a temperature em kelvin. principles da termodinamica. Segundo um desses principles,
Embora haja apenas duas espdcies qufmicas envolvidas, a no equilfbrio o quociente de reato Q 6 igual d constante de
interpretagao desse tipo de constante de equilfbrio 6 menos equilibrio K. Com as constantes de equilfbrio podemos deter­
evidente do que no caso anterior, pois K nao 6 mais um minar quantitativamente as novas condigoes para qualquer
simples produto ou coeficiente de concentrates. Pordm, equilfbrio. Pordm, hd uma regra geral, denominada principio
continua sendo verdade que se K for um numero muito de Le Chatelier, que 6 utilizada para analisar rapidamente o
pequeno, a concentragao do reagente predominard no efeito das perturbagoes sobre os equilfbrios qufmicos. Pro-
equilibrio, ao passo que se K for muito grande, o produto serd posto originariamente por um quimico e engenheiro de nome
favorecido. Os exemplos que acabamos de apresentar indi- Henry Louis Le Chatelier, esse principio trata os equilfbrios
cam, portanto, que a temperature ambiente a dissociate de qufmicos como se fossem equilfbrios mecanicos. Por esta
H2 e desprezi'vel, mas a dissociate de N2O4 e perceptfvel. razao, d mais uma regra do que um principio. Qufmicos
O tratamento grafico dos equilfbrios que analisamos 6 perspicazes descobriram circunstancias em que, aparente-
util pois nos proporciona uma maneira clara de ver se um mente, essa regra nao leva ao resultado correto. Mas o
dado conjunto de concentrates corresponde a uma estado de principio de Le Chatelier, aldm de fdcil de aprender,6 correto
equilfbrio e como um sistema que nao estd em equilfbrio ird em quase todos os casos.
se alterar. Infelizmente, se a reagao envoiver mais de duas Segundo esse principio, se um sistema em equilfbrio for
substancias diferentes de concentrate varidvel, a represen- submetido a uma perturbagao ou tensao que altere qualquer
tato grdfica do sistema fica ainda mais diffcil. Entretanto, um dos fatores que determinam o estado de equilfbrio, o
nossos argumentos baseados no tratamento grdfico de siste- sistema reagird de modo tai a minimizar o efeito da pertur­
mas simples fomecem sugestdes de algumas gen.eralizagbes bagao. O principio de Le Chatelier 6 muito tltil no tratamento
que podemos expressar algebricamente e aplicar a todos os de equilfbrios qufmicos, pois permite prever rapidamente a
sistemas. As concentrates das substancias que aparecem na resposta quaiitativa de um sistema ds mudangas de con-
reato geral digoes extemas. Essas previsoes qualitativas sao guias valio-
sos que estao de acordo com a analise matematica quantita-
a A + bB cC + dD
tiva dos equilfbrios. Nesta segao ilustraremos a aplicagao do
podem ser utilizadas para calcular o quociente de reagao principio de Le Chatelier e compararemos suas provisoes
com os resultados de argumentos baseados mais diretamente
[crepy na expressao da constante de equilfbrio.
= Q.
EQUIL1BRI0 QUIMICO 91

do a expressao da constante de equilfbrio. No equilfbrio, a


Efeitos da Concentra^ao relagao
Q = [Ba2 + ][SO42~] = K (4.8)
Primeiramente, consideremos uma solugao saturada de iodo
em tetracloreto de carbono, em contato com excesso de iodo se mantem, mas imediatamente apds a adigao de excesso de
sdlido. Que efeito terd a adigao de uma pequena quantidade fon sulfato, antes que qualquer reagao ocorra, devemos ter
de CC14 puro ao sistema? A conseqiiencia imediata serd
deslocar o sistema do equilfbrio, pois imediatamente ap6s a Q = [Ba2 + ][SO42- ]>K.
adigao do solvente puro, a concentragao de I, em solugao ficara
menor do que o valor no equilfbrio. Assim, a adigao do E claro que para o sistema atingir o equilfbrio as concen­
solvente de fato afeta o valor de um fator que determine o trag oes de Ba2+e SO42devem diminuir, o que acontece gramas
estado de equilfbrio e, portanto, trata-se de uma tensao no a precipitagao do sulfato de bario solido. Mais uma vez as
sentido sugerido pelo principio de Le Chatelier. Neste caso, provisoes baseadas na constante de equilfbrio e no principio
o principio de Le Chatelier prove que mais I, ira se dissolver, de Le Chatelier estao de acordo.
minimizando deste modo o efeito da adigao do solvente. A Podemos evidenciar ainda mais as conclusoes sobre o
experiencia nos assegura que realmente 6 isso o que acontece. comportamento do sistema do sulfato de bfirio utilizando a
A expressao da constante de equilfbrio pode ser utilizada representagao gr^fica do estado de equilfbrio do sistema. A
para fazer uma previsao qualitativa do comportamento ou Figura 4.4 representa a Eq. (4.8) na forma de uma hip^rbole
resposta de um sistema diante de uma perturbagao. Para o retangular. Inicialmente o sistema pode ser representado por
exemplo de que estamos tratando, a relagao um ponto nessa curva de equilfbrio, mas a adigao subita do
•'on sulfato faz com que o sistema siga uma linha horizontal,
Q = [I2] = K distanciando-se da rota de equilfbrio. Por si proprio o sistema
mant6m-se no equilfbrio, mas imediatamente ap6s a adigao retoma ao equilfbrio seguindo, no grafico, uma linha de
do solvente, temos inclinagao +1.0 estado final esta na intersecgao desta rota
com a curva de equilfbrio. A Fig. 4.4 mostra claramente que
Q = [I2] < K. aconcentragao final do ion bdrio6 menorque aconcentragao
Essa situagao pode ser corrigida se a reagao inicial; tambem mostra que a concentragap final do fon
sulfato 6 maior que a concentragao inicial, porem menor do
I2(s) 12 (em solugao) que se esperaria apds a adigao se nao tivesse havido nenhuma
precipitagao.
evoluir da esquerda para a direita. Assim, as provisoes Os metodos que temos utilizado aplicam-se igualmente
baseadas no princfpio de Le Chatelier e nas comparagoes entre aos equilibrios gasosos. Por exemplo, se a reagao
Q e K estarao de acordo entre si e com o fato experimental.
SO2(g) +102(g)^S03(g)
Pergunta. A adigao de mais I,(s) representaria uma
perturbagao para o equilfbrio? estiver inicialmente em equilfbrio, qual serd o efeito de uma
subita adigao de gds oxigenio & mistura? Essa adigao traz
Resposta. Nao, porque o I, e um sdlido e a quantidade de perturbagao, e baseados no princfpio de Le Chatelier preve­
sdlido nao 6 importante, contanto que haja algum solido mos uma reagao efetiva que consumirii um pouco do oxigenio
presente.
3,0 r-
Para examinar uma situagao um pouco mais complicada,
vejamos como serd o equilfbrio entre sulfato de bdrio sdlido
e uma solugao aquosa de seus ions: 1 2.0-
b
BaSOJs) - Ba2+(aq) + SO42" (aq).
X

Qual serd o efeito da adigao de uma pequena quantidade de


r i.o-
2
uma solugao concentrada de Na,SO4 ? Essa adigao causa um
imediato e acentuado aumento na concentragao do fon sul­
0 i Illi I
fato, e portanto uma tensao que desloca o sistema do equilfbrio 0 1.0 2.0 3.0
Partindo do princfpio de Le Chatelier, prevemos uma reagao ISOriX 10s(mol L~l)
na diregao que minimiza os efeitos dessa tensao; isto 6, uma
reagao que retira da solugao alguns dos ions sulfato
adicionados. Conseqiientemente, a adigao de uma solugao de Fig. 4.4 Perturbagao do equilfbrio de solubilidade do sulfato de bario pela
adigao do ion sulfato. A linha a representa o afastamento do equilibio
Na2SO4 deve provocar a precipitagao do BaSO4. causado pela adigao de sulfato. e a linha b 6 o caminho seguido pelo sistema
Vejamos como se pode fazer a mesma previsao utilizan­ para encontrar um novo estado de equilibio.
92 QUl'MICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfHJLO 4

adicionado - a reato de SO, e O2 produzindo SO3. Utilizando Uma varia^ao de volume necessariamente nao desloca
a expressao da constante de equilfbrio , conclufmos que um sistema gasoso do equilfbrio. Se a reagao
imediatamenle ap6s a adi?ao de O2 a rela?ao

CH 3
[SO3] |
Q = < K
[so2][o2r2 ch3ch2ch2ch3 - ch3chch3
butano isobutano
se mantdm, podendo serconvertida d igualdade somente se se
formar SO3 a partir de SO, e O2. estiver em equilfbrio e o volume do recipiente for diminui'do
Agora podemos estudar as conseqiiencias da varia?ao de pela metade, a concentra? ao de cada substancia dobrard. Mas
a rela?ao
volume num recipiente que conthm um sistema gasoso em
equilfbrio. Uma varia?ao no volume total altera as concen­
trates de todos os gases e, portanto, pode provocar um [isobutano]
Q = = K
deslocamento do equilfbrio. Este comportamento d evidente [butano]
se imaginarmos a rea?ao
mostra que mesmo nessa situa?ao de maior concentrate 0
[N,O4] sistema permanece em equilfbrio. Toda mudan?a de concen­
2NO2(g)^N,O4(g) K = trate do butano 6 acompanhada por uma identica mudan?a
[NO,]2
de concentrate do isobutano; assim, a razao dessas duas
inicialmente em equilfbrio, e indagarmos o que aconteceria concentrates permanece constante. Refletindo um pouco
se diminuissemos o volume do recipiente por um fator de 2. sobre este exemplo, e sobre o anterior, chegamos d conclusao
Se nao ocorrer nenhuma rea?ao (o que supomos seja o caso de que somente nos casos de rea?6es em que o numero de
no instante ap6s a diminui?ao do volume), o resultado ime- mols dos reagentes gasosos 6 diferente do numero de mols
diato serd a duplicate de todas as concentrates. Nesse dos produtos gasosos, uma varia?ao de volume deslocard o
estado teremos sistema do equilfbrio.

n [N2O4]
y [NO,]2 < K. Efeitos da Temperatura
Qual d o efeito de uma variagao de temperatura num sistema
Esta desigualdade deve ser verdadeira, pois se todas as inicialmente em equilfbrio? De um modo geral, os valores
concentrates forem dobradas, o numerador do quociente da numdricos das constantes de equilfbrio dependem da tempe­
concentrate aumentara de um fator 2, enquanto que o ratura. Portanto, se a temperatura de um sistema inicialmente
denominador aumentard de um fator 2 elevado ao quadrado, em equilfbrio for alterada, alguma reato efetiva deverd
ou seja, 4. O quociente de rea?ao nao serd entao igual d ocorrer para que o sistema atinja o equilfbrio na nova
constante de equilfbrio; portanto, deverd ocorrer uma rea?ao temperatura. Experimentos mostram que se uma reato for
que faz aumentar a concentrate de N2O4 ao mesmo tempo exotdrmica, isto 6, se AH < 0, sua constante de equilfbrio
em que faz diminuir a concentrate de NO2. A utilizato do diminuird d medida que a temperatura aumentar. Do ponto de
prinefpio de Le Chatelier confirma essa previsao. Neste caso vista do prinefpio de Le Chatelier, um aumento de tempera­
a tensao serd o aumento na concentrate total das moldculas tura d uma tensao parcialmente atenuada pela ocorrencia de
uma tensao que pode ser atenuada se o sistema responder com uma reato efetiva que se desenvolve com absor?ao de calor
a diminuito da quantidade Ifquida de moldculas. Uma vez pelo sistema. Consideremos entao a rea?ao
que duas moleculas de NO, sao consumidas para cada molhcula
de N,O4formada, a resposta do sistema sera a conversao de 2NO2(g)^N2O4(g) AH0 = - 57,20 kJ mol-1,
NO,em N,O4.
K273 = 57, K298 = 6,9,

Pergunta. Suponha que um gas inerte seja bombeado sendo que os Ks sao as constantes de equilfbrio KPalm a 273
numa ampola de vidro onde tenha se estabelecido um equi­ e 298 K, respectivamente. A reato 6 exotdrmica, kde fato
lfbrio NO2-N,O4. Isto ira perturbar o equilfbrio? diminui, e as espdeies reagentes serao favorecidas & medida
que a temperatura aumentar. Tambdm de acordo com o
Resposta. Sabendo-se que um gds ideal nao distingue a prinefpio de Le Chatelier, o aumento da temperatura deve
presen?a de qualquer outro gds, o gas inerte nao deverd favorecer a forma?ao de reagentes a partir dos produtos, pois
perturbar o equilfbrio. Voce concorda com esta conclusao ou esta d a dire?ao da reato que absorve calor. Portanto, a
discorda dela? Utilize a expressao da constante de equilfbrio previsao baseada no prinefpio de Le Chatelier e os valores
para fundamental sua resposta. reais observados da constante de equilfbrio sao coerentes.
EQUILIBRIO QUIMICO 93
99
Examinemos o seguinte exemplo de rea?ao endotbrmica:

N2(g) +O2(g)^2NO(g) AH° = 181 kJ mor*.


98 -
2
Podemos prever, pelo princfpio de Le Chatelier, que um
E
aumento de temperatura favorecera a forma^ao de bxido .i
es
nitrico, pois este processo e acompanhado de absor^ao de ■§>
calor. A determina^ao dos constantes de equilfbrio confirmam c
i5 97
nossa previsao, como podemos notar abaixo: Estado de Equilfbrio

^2000 = 4,1 x 10-4 e K2iQQ = 36 x IO'4


96
i I I I
No caso especial de uma rea^ao para a qual AH = 0, um 0,8 0,6 0,4 0,2
atm
aumento de temperatura nao favorecera nem produtos nem 0,2 0,4 0,6 0,8
reagentes,pois a rea^aonao ocorrera com absonjao de calor PNO, atm
em nenhum dos dois sentidos. Em conformidade com esta Fig. 4.5 Grdfico que representa a energia livre de um sistema que passa por
conclusao, verifica-se que as constantes de equilfbrio das um mfnimo no equil (brio. Traijado para N,O4 -> 2NO,(g) a 25 °C com pressao
reaches para as quais AH = 0 sao independentes da constante de 1 atm e com 1 mol de N2O4 inicial.
temperatura.
a pressao partial do N,O4cai abaixo de 1 atm e a energia livre
do sistema tambem diminui. Quando Pn.o, = 0,68 atm e Pno ,=
O, 32, a energia livre alcanna um valor mfnimo. O sistema em
4.4 Energia Livre e que Pn,o, = 0,68 atm e Pno = 0,32 atm e um sistema em
equilfbrio. Se come^assemos comexcesso de NO,, o sistema
Equilibrios em diminuiria sua energia livre ate atingir o mesmo mfnimo e o
mesmo estado de equilfbrio, conforme nos mostra a Fig. 4.5.
Solugdes Nao Ideais Para reaches qufmicas a temperatura e pressao constan­
tes, a fun^ao energia livre que atinge um mfnimo no equilfbrio
6 denominada energia livre de Gibbs, e seu si'mbolo usual 6
Os primeiros a proporem a expressao da constante de equilfbrio
G. Para uma amostra de um g£s ideal, a energia livre molar G,
foram dois cientistas noruegueses, C.M. Gullberg e P. W aage,
depende, de um modo muito simples, de sua pressao partial
em trabalhos publicados entre 1864 e 1867. Eles chamaram
P, . A respectiva equa^ao 6
essa expressao de lei da a^ao das massas, termo que, por
vezes, ainda hoje 6 utilizado. Seus estudos basearam-se em G. = G;J +KTln£ (4.9)
medidas experimentais e em idtias tebricas sobre as velo- Pi
cidades das reaches. Porhm, nosso entendimento atual deste
assunto baseia-se na termodinamica qufmica, e nesta se^ao sendo Pf a pressao do estado padrao do gds e G- a energia
faremos um resumo da contribui^ao da termodinamica para livre molar do estado padrao. Pela conven?ao termodinamica
a compreensao do equilfbrio qufmico, particularmente para comum, P- = 1 atm para os gases ideais. Consideremos a
as solu^bes nao ideais. reatjao geral usual entre gases ideais:
Como jd dissemos, algumas reaches ocorrem porque a
energia dos produtos 6 menor que a energia dos reagentes; e oA(g) + 6B(g) cC(g) + JD(g).
outras ocorrem porque a entropia dos produtos 6 maior que
a dos reagentes. Para avaliar se uma reagao ird ou nao ocorrer,
Se utilizarmos a Eq. (4.9) com todos os P? = 1 atm e
seria util que tivbssemos uma fungao universal que incluisse
seguirmos a defini^ao usual da varia^ao da energia livre de
tanto a energia quanto a entropia do sistema. Para reaches
Gibbs para uma rea^ao, entao
qufmicas efetuadas & temperatura constante, essa fun?ao
universal 6 denominada energia livre. Para que umarea^ao
ocorra, a energia livre do sistema deve sempre diminuir. AG = cGq + t/GD — aGA — bG B
Albm disso, quando a energia livre alcanna um valor mfnimo, PccPod
= AG' + RT\n (4.10)
a reagao efetiva para de evoluir, uma vez que o equilfbrio foi p ap b ’
rA rB
alcan^ado. Na Fig. 4.5 vemos a energia livre de um sistema de
gases ideais, composto de N,O4 e NO,, a 25 °C e a uma pressao
Essas pressbes agora sao adimensionais, pois se apresentam
total constante de 1 atm. A medida que o N,O4 se dissocia, de
acordo com a rea^ao como PJPi. A equa^ao acima mostra como a variatjao de
energia livre de uma rea^ao depende dos valores das
N2O4(g)->2NO2(g), pressbes parciais dos reagentes e dos produtos. Para uma
94 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfTULO 4

rea<;ao espontanea, que se desloca da esquerda para a direita,


AG deve ser negative, de modo que a energia livre do sistema
Equili'brios em Solu^ao
possa diminuir a medida que os reagentes se transformam em
produtos. Mas, a medida que as pressoes parciais dos reagen­ Embora a Eq. (4.9) seja importante para obter a expressao da
constante de equilibrio a partir da termodinamica para os gases
tes diminuem e as dos produtos aumentam, o valor de AG na
ideais, seu principal uso 6 na obten?ao da expressao da
Eq. (4.10) finalmente chegarii a zero. Neste ponto, atinge-se
constante de equilibrio para solutos em solu^ao, incluindo
o equilibrio e a energia livre de todo o sistema atinge um
situa^des de condi^ao nao ideal. No Capitulo 3 apresentamos
minimo, conforme podemos ver na Fig. 4.5.
o conceito de atividade, conforme se deduz da lei de Henry,
Supondo que AG = 0, a Eq. (4.10) toma-se
e de pressoes de vapor dos solutos em solu^ao. O estado
padrao para um soluto em solu^ao nao 6 o mesmo que para um
PcP^ gds ideal. E uma solu<jao real 1 m, ou uma solu^ao hipotetica
RT In I = - AG°, 1 m, conforme 6 exigido por quaisquer desvios da lei de
Pf.°pe eq
Henry. A atividade de um soluto foi definida como a razao
entre sua pressao de vapor na solu^ao e sua pressao de vapor
sendo que as pressoes parciais nesta equa^ao correspondent
no estado padrao. Se compararmos esta definigao com os
a valores no equilibrio. Le mb ran do a defini^ao da constante
termos da Eq. (4.9), obteremos
de equilibrio Kp, obtemos

(4.12)
Pc'Pp _ e~t&C iRTi
K, = (4.11)
p^p.
sendo que {i} 6 a atividade do r-dsimo soluto em solu^ao. 0
significadoexatodosimbolo G. numa solu^ao serd analisa-
Essa equagao nao s6 confirma a express&o da constante de do no Capitulo 8, mas por enquanto n6s o consideramos como
equilibrio que demos anteriormente, mas tambdm mostra a a energia livre molar do t-esimo soluto.
rela^ao entre Kp e a varia^ao da energia livre molar do estado Se aceitarmos a defini^ao da atividade de um soluto,
padrao para a rea^ao. entao a Eq. (4.9) com atividades no lugar das pressoes levard
Podemos ilustrarouso de energias livres tabeladas para d versao da Eq. (4.10) correspondente a solu^ao:
calcular as constantes de equilibrio aplicando a Eq. (4.11) it
rea?ao
AG = AG° + RTln CTD}'
N2O4(g) 2NO2(g). {A}»{B}*”

No Capitulo 8 sao fomecidas as energias livres molares sendo que {A},{B},{C)e{D} sao as atividades das espdeies
padrao de formagao de N,O4(g) e NO,(g) a partir de N,(g) e indicadas. No equilibrio, AG = 0, resultando na seguinte
O,(g) a 25° C, em vez das energias livres molares absolutas, expressao da constante de equilibrio:
mas AG° tambem pode ser calculado partindo-se destas
ultimas. Seus valores sao 97,83 e 51,29 kJ mol1, respectiva- K =
{CF{D}'
mente. Assim,
_ e-(AC7RT)
(4.13)
AGC = (2X51,29) - 97,83 = 4,75 kJ mol-1. Antes de reduzirmos essa expressao exata da constante de
equilibrio a uma fdrmula que contenha molaridades, veremos
Se utilizarmos esse valornaEq. (4.11), onde T= 298,15 Ke como os gases, os sdlidos e os solventes aparecem nessa
R = 8,3144 x 103 kJ mol1, teremos expressao. Para os gases, uma vez que seus estados padrao
correspondent a 1 atm de pressao, utilizamos as pressoes
parciais, como fizemos na Eq. (4.11). Os sdlidos, cujos
= p-4.75/2,479 = 0>147 estados padrao sao o prdprio sdlido puro, sempre tern uma
atividade igual a 1 e, portanto, nao aparecem na expressao da
constante de equilibrio. Para um solvente como a dgua, o
Usaremos esse valor em cAlculos, na se?ao seguinte, para estado padrao 6 o prdprio solvente puro. No caso de solu^oes
mostrar que a Eq. (4.11) representa o mesmo estado de diluidas, pode-se usar a lei de Raoult para calcular a atividade
equilibrio que aquele ilustrado na Fig. 4.5. Fizemos muito do solvente; mas, desde que a atividade d sempre um valor
pouco, ou nada, para provar nossas afirmagdes sobre a prdximo de 1,00, tambdm 6 omitida da expressao da constan­
energia livre e sua aplicabilidade no equilibrio qui'mico. te de equilibrio. No cdlculo de valores para AGC, todos os
Para tanto d preciso um pleno conhecimento de termodinami­ reagentes e produtos devem ser incluidos. Sdlidos e solven­
ca, o que so serii possivel no Capitulo 8. tes, ambos afetam o valor da constante de equilibrio, mas nao
EQUILIBRIO QUl'MICO 95

aparecem no quociente de reaeao, jd que suas atividades sao


igual a 1. + 100% - Ag+ + 2NH,^ Ag(NH,tf
Para solutos que obedecem d lei de Henry, podemos usar
a Eq. (3.9b), substituindo as atividades pelas molalidades
adimensionais. Assim, a Eq. (4.13) fica sendo I
ex
o + 50% -
(molalidade)cc (molalidade)dD s
K = ■o
(molalidade)’A (molalidade)bB O

_ — (AG'/RT}
E
(4.14) u
to AgCI(s)^ Ag+ + cr
n 0
B
Na verdade, a maior parte das constantes de cquilfbrio atual- £
mente tabeladas baseiam-se em molaridades e nao em mo-
lalidades. Por esta razao, todos os nossos calculos de equilfbrio
-50% -
para solueoes serao feitos com molaridades em vez de mola- i i
lidades. 0 1,0 •2,0
(for^a ionica)l/2

Condi^ao Nao Ideal Fig. 4.6 0 efeilo da fonja ionica de solueao em quocientes molares de duas
rea^oes. Em formas ionicas baixas o quociente molar de reaeao toma-se igual
Se quisermos obter a mais alta precisao possfvel em cdlculos a constante de equilibrio porque todos os coeficientes de atividade tomam-
de equilibrio, devemos utilizar as atividades em lugar das se 1,00.
molaridades. Apesar do fato de que faremos poucos cdlculos
dessa natureza, 6 bom conhecer os erros introduzidos quando
nao usamos as atividades. Para melhor ilustrar isto, apre-
sentemos o coeficiente de atividade. Este coeficiente e o
fator que convene a molaridade de urn soluto, [i], em sua
atividade, {i}, sendo definido como
Analisando essas duas equates, verificamos como os quo­
cientes de reaeao usuais, em termos de molaridades, na
coeficiente de atividade do soluto i = y,-
verdade nao sao constantes independentes de intercedes
W (4.15) ionicas. Como vimos no Capftulo 3, o primeiro efeito dessas
intercedes 6 diminuir as atividades dos ions em relaeao <ls
suas molaridades. Isto corresponde a uma diminuieao do
Para solueoes diluidas, todos os coeficientes de atividade coeficiente de atividade y para cada ion, em relaeao ao valor
serao iguais a 1,00, mas, para que ocorram intercedes de 1,00 que aparece na teoria das solueoes ideais. A medida que
longo alcance entre ions, geralmente sao necessdrias a interaeao entre os ions reduz ambos os valores de y na Eq.
solueoes muito diluidas. (4.16) , o quociente de reaeao devera aumentar. Istoe
A Fig. 4.6 ilustra a importancia das atividades para os dois necessario, poiso valor de K na Eq. (4.16) e constante
equilibrios especificos: e nao depende das intercedes ionicas em solueao. A Eq.
(4.17) apresenta uma combinaeao mais complicada de va­
AgCl(s)^ Ag+ +cr K = 1,8 x IO’10 lores de y. Ainda nao esta claro como as intercedes ionicas
ps ’
Ag+ + 2NH3^ Ag(NH3)2 + K = 1,7 x 107. afetam o valor de seu quociente de reaeao expresso em
termos de molaridades.
Nas duas curvas da Fig. 4.6 vemos a variaeao percen-
Se utilizarmos a Eq. (4.15) e as atividades, a expressao exata tual dos quocientes de reaeao das Eqs. (4.16) e (4.17),
da constante de equilibrio para ambos os equilibrios serd quando um sal como NaClO4 e adicionado a solueao. Ao
redor dos ions Na+ e CIO; formam-se nuvens ionicas e estes
(Ag*>{cr; = = [Ag+][Cr]ycryAr constituem a forea ionica (indicada pela letra grega p) da
solueao. Para um sal simples como NaClO4, a forea ionica 6
= QpsVcryAg* (4.16) igual & molaridade. Na representaeao grafica da Fig. 4.6 6
utilizada a raiz quadrada dessa molaridade para expandir o
{Ag(NH3)2+] __ [Ag(NH3)2T] yAg(NHj)3* grafico na regiao das solueoes diluidas, de modo a resultar uma
= K
{Ag+}{NH3}2 [Ag*][NH3]2yA,.(yN„,)! reta para o desvio inicial. O conceito de forea ionica pressupoe
que os ions Na+ e C1O4 formam uma tipica nuvem ionica
_ q 7a8(nHj)2*
semelhante ao excesso de ions Ag+ e Ch Se a forea ionica total
PAg^yNHi)* (4.17) for mantida constante, os termos das Eqs. (4.16) e (4.17) que
96 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Cap<tulo4

contem coeficientes de atividade tambbm deverao perma-


necer constantes. 4.5 Calculos Com a
Podemos ver na Fig. 4.6 que o equilfbrio entre AgCl(s)
e Ag4 e Cl' 6 fortemente afetado pela forga ibnica da solugao. Constante de
Observances no grdfico que hd um desvio de 20% para 0,01 Equilfbrio
M. Isto porque tanto YAg* quanto YC)- sao rapidamente
diminuidos pelas nuvens ibnicas em volta desses fons e o Em muitas situagbes 6 necessdrio conhecer as concentragbes
produto lAg’HCl'l deve aumentar, conforme mostra a Figu- dos reagentes e dos produtos de uma reagao, quando o
ra. Para o equilfbrio do derivado de NHV yAg. e YAg(NH |:. sao sistema estd em equilfbrio. Em vez de medir esses valores
diminuidos quase que igualmente, havendo pouca influencia diretamente para cada nova situagao, 6 mais fdcil calculd-los,
sobre esse equilfbrio atd a forga ibnica chegar a 0,1 M. Jd que se a constante de equilfbrio para a reagao for conhecida. Nesta
nao se pode esperar esse efeito de cancelamento para a maior segao faremos alguns cdlculos com a constante de equilfbrio
parte das expressbes da constante de equilfbrio, conta-secom para ilustrar a tbcnica e demonstrar como o valor da constante
um erro de pelo menos 10% nos cdlculos de equilfbrio nos de equilfbrio pode ser interpretado quantitativamente. Foca-
quais se utilizam molaridades para solugbes com forgas lizaremos agora algumas reagbes simples com gases e, no
ibnicas de 0,01 M. Desvios mais elevados devem ser espe- Capitulo 5, iremos considerar situagbes de equilfbrio entre
rados para forgas ibnicas maiores.
fons em solugao aquosa.
Talvez fosse possivel eliminar esses erros ao se incluir
nos calculos os coeficientes de atividade. Infelizmente, esses
nao estao disponiveis para a maioria dos sistemas. O proce- Dissociagao de N2O4
dimento mais utilizado e medir os quocientes de reagao em
molaridade como uma fungao da concentragao de NaClO4, ou
As constantes de equilfbrio de reagbes entre gases geralmente
qualqueroutro sal inerte.adicionado. Isto resultaem "constantes"
sao expresses em termos das pressoes parciais dos reagentes
de equilfbrio nao mais constantes, mas que pelo menos sao
e, a nao ser quando indicado de outro modo, as unidades sao
conhecidas para algumas solugbes ibnicas representativas.
atmosferas. Assim, para a reagao
Tabelas dessas constantes de equilfbrio dependentes da forga
ibnica podem ser encontradas na literatura sobre quimica. No
proximo Capitulo faremos uso de alguns desses valores. N2O4(g)^2NO2(g),
teremos

Equilibrios nao P^o2


KP =
^n2o4
Considerados
Uma segunda fonte de erro nos cdlculos de equilfbrio e a Nesse equilfbrio relativamente simples hd vArios parametros
presenga de equilibrios desconhecidos ou pouco conhecidos. que podem ser usados para especificar o estado do sistenia:
Em solugbes contendo ions Ag4 e Cl', por exemplo, equili­
brios ionicos complexes, tais como
Pn,o, = pressao parcial de equilfbrio de N,O4,
Ag+ + 2C1" AgCl2 , Pno,= pressao parcial de equilfbrio de NO2,
2Ag+ + Cl" Ag2Cl + ,
P = pressao total,
Po = pressao inicial do N2O4 antes da dissociagao,
devem ser inclufdos. O primeiro 6 tido como o mais impor-
tante, mas uma total compreensao das solugbes que contem f = fragao de N2O4 dissociada no equilfbrio - tambbm
Ag* e Cl’ requer um bom conhecimento de todos os equilfbri- chamada de extensao da reagao.
os possfveis.
Devido Us complicagoes introduzidas pelos efeitos da
forga ibnica e pelos equilibrios nao considerados, a maior Se dois desses parametros forem medidos, entao os outros
parte dos cdlculos de equilfbrio pode ser efetuada com uma poderao ser calculados juntamente com um valor para K?. Do
precisao de aproximadamente 10%. Se neste texto pudermos mesmo modo, se conhecermos Kp e medirmos um desses
fazer uma aproximagao que introduza um erro de 5%, tai parametros, entao poderemos calcular os demais. Isso pres-
mdtodo serd considerado satisfatbrio para resolver proble- supbe nao so que a temperatura 6 mantida constante, mas
mas envolvendo equilibrios qufmicos. Isto € verdadeiro tambbm que, para Po poder ser facilmente utilizado como
especialmente se os equilibrios se tratarem de solugbes ibni- parametro, o volume deve ser mantido constante. A maioria
cas, uma vez que nestes casos a condigao nao ideal pode das reagbes em fase gasosa sao feitas numa ampola a volume
ocorrer para concentragbes relativamente baixas. constante.
EQUILIBRIO QUl'MICO 97

Calcular PN 0 e R,o , conhecendo P( e Kp. Se conhecermos Agora temos um resultado coerente; alem disso, a resposta
PN.-o.ePNO:, o cAlculo de P e Kpserd um problema trivial. tambem estd de acordo com a Fig.4.5. Note que a dependencia
Por6m, 6 mais razodvel conhecer Kp, medir Pt e depois da raiz quadrada de PNO em reia^ao a Kp e PN0 contribuiu
calcular Pn.-o.c Pno:. No prdximo exemplo, mostraremos dois para que as nossas estimativas convergissem.
mdtodos para resolver este problema, mas antes resumiremos
as equates necessdrias. Da lei de Dalton, Metodo B. Uma solu^ao puramente aigdbrica para o proble­
ma, baseada na fdrmula quadr£tica. Fa^amos com que
^n2o4 P no2 = P„
x — Pno2 e ^NjO, = 1,00 - x.
e da expressao da constante de equilfbrio,

p2 Substituindo na expressao de K , temos


r NO,
= KP = 0,15,
Pn,o4
x2
= 0,15 ou x2 + 0,15x - 0,15 = 0
sendo que nosso resultado termodinamico anterior para Kp a 1,00 - x
25° C foi arredondado para dois algarismos significativos.
Essas duas equates podem ser resolvidas para as duas
-0,15 ± 70,0225 +0,60
inedgnitas, uma vez que 6 dado um valor para P(. X =
2
= +0,32 ou —0,94 atm.

Podemos rejeitar a raiz negativa como sendo fisicamente


Exemplo 4.1 Dado P = 1,00 atm, calcule PNOe PN0 a 25 °C. impossfvel. A maioria dos estudantes prefere este segundo
mdtodo, embora nao haja nenhuma informa^ao qufmica nele,
Metodo A. Uma solu^ao puramente numerica para este a nao ser as duas equates estequiomdtricas de infcio.
problema, baseada na logica da tentativa e erro.

la ETAPA. Com o nosso conhecimento de qufmica, podemos Pergunta. Experimente usar ambos os metodos quando
imaginar que nem PN o nem PNOj, apresentam valores muito P= 0,50 atm.
pequenos. Suponhamos que PN 0= 0,50 atm. Isto requer que
I^o = 0,50 atm; mas tambem devemos calcular PN0 utilizando Resposta. No metodo A, melhores quimicos seguirao o
, a expressao da constante de equilfbrio. Uma vez que P2N0 = prinefpio de Le Chatelier. Se fizessemos uma aproxima^ao
Kp I^o, entao para o dobro do volume, avaliariamos que PN 0 6 menor que
1/2 (0,68 atm). Tente supor que PNjOt= 0,30 atm. O m&odo B
P = (0,15 x 0,50)1P- = 0,27 atm. nos da x = 0,21 ou -0,36 atm.

E claro que para isso PN0 deveria ser igual a 1,00 - 0,27 =
0,73 atm, e nao 0,50 atm'como supusemos.
Calcular f, conhecendo P e Sabendo o valor de/, temos
o numero relative de mols de N,O,e de NO,no sistema. No
2a ETAPA. Uma vez que PN0 mostrou-se muito pequeno na
entanto, essas rela^bes sao um pouco complicadas; portanto
la Etapa, devemos ter considerado um valor muito pequeno
usaremos a seguinte dedu?ao simplificada que inclui P .
para PN 0. Suponhamos que PN,o=0,70 atm. Isto requer que
Uma vez que 1 -f& a fra^ao de N,O4 original que permanece
PN0 = 030 atm.
no sistema de equilfbrio, entao
Mas,

PN0 = (0,15 x 0,70)'p- = 0,32 atm, ^N1O<


= (1 - 7)Po e Pno2 = 2/Po,
P* ’ = 1,00-0,32 = 0,68 atm.

3“ ETAPA. Temos agora um valor para PN0 que 6 apenas um sendo que o fator 2 resulta do fato de que 2 mols de NO sao
pouco elevado; portanto, suponhamos que PNi0.= 0,68 atm. produzidos para cada mol de N,O4que se dissocia. Combi-
Isto requer que PN0 = 0,32 atm. Calculando, a partir da nando essas duas expressoes, temos que
expressao da constante de equilfbrio, teremos
pt - ^no2 + ^n2o4 = 2/P0 + (1 - /)po
PN0 =(0,15 x 0,68)|p- = 0,32 atm.
= (1 + /)P0,
98 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - C*PfTULo4

e as frames molares sao Solu^des. A constante de equilibrio 6 Kp= 0,15. Pela Eq.
(4.18)

^n2o4 —
Pt KP = 0J5 = r^■H.5,
0,15 =

-^NOj — = 6,15/2 = 0,15 < = 0,16.


P,
Depois que a pressao cai para 1 atm,
De modo que
4/2
1 - f 0,15 = 2(1) f = 0,19.
^N2O4 -
rrfp- 1 - f
p - 2f Portanto,/aumenta & medida que a pressao total diminui.

Agora podemos voltar para a constante de equilibrio e Problemas que Incluem


utilizar essas expressdes em lugardas pressoes parciais, para
obter Pressoes Iniciais
Em nossa ultima sdrie de exemplos consideraremos rea^oes
2/p,y que incluem as pressoes iniciais, seja de reagentes, seja de
i + f) produtos. A estequiometria toma-se um passo muito impor-
^f2Pt tante para a resolu^ao desses casos. Com a finalidade de
KP = (4.18)
1 - f2 apresentar algo relacionado ao raciocfnio estequiomdtrico,
P, primeiramente consideraremos uma simples reatjao sdlido-
gds, sem quaisquer gases inicialmente presentes no sistema.
Vejamos a rea^ao
Essa 6 a expressao que estdvamos procurando: a condiijao de
equilibrio expressa em termos da pressao total de reagentes NH4HS(s)-NH3(g) + H2S(g),
e produtos, P, e de f, a fra?ao do N,O4 original que se Kp — Pnh3P h2s = 0J1,
dissociou. Tenhamos em mente que Kp € uma constante que
depende apenas da temperatura. Portanto, d medida que P sendo a constante de equilibrio calculada a 25 °C. Uma vez
varia, a fragao do N,O4 dissociado deve variar de modo a que o hidrogenossulfeto de amonio 6 um sdlido de com-
manter constante o lado direito da Eq. (4.18). Suponhamos, posi^ao invaridvel, nao se inclui na expressao da constante de
por exemplo, que o volume do sistema seja aumentado, de equilibrio. Utilizemos o valor da constante de equilibrio para
modo que Pf diminua. Sera que/aumentara ou diminuira? Pelo calcular as pressoes parciais da amonia e do gds sulfi'drico em
princi'pio de Le Chatelier, esperamos que mais N2O4 se equilibrio com o sal puro a 25 °C. Sabendo-se que os gases
dissocie e, assim,/aumente enquanto P diminui. E isto o que provem da evaporagao do sal puro em quantidades equimo-
mostra a Eq. (4.18). Para uma melhor visualiza^ao, rearran- lares, temos
jando esta Eq., obtemos
P NHj = Ph2S’
Kp = PnHjPh2S = ^NHj ~
^-1.
Pnh3 = 0>33 atm = Ph2s-

Assim, quando o sal puro evapora num recipiente em que foi


Assim, d obvio que se Pt diminui,/deve aumentar, uma vez
feito vdcuo, a pressao a 25 °C de cada gds 6 igual a 0,33 atm,
que K € uma constante. Conforme previsto pelo princi'pio de
no equilibrio.
Le Chatelier, uma diminui^ao na pressao total por causa de
Qual seria o efeito provocado pela introdu^ao de gds
um aumento de volume favorece a formatjao dos produtos
amonia puro no sistema amonio-sulfeto de hidrogenio, apds
nessa rea^ao.
o sistema ter atingido o equilibrio? Pelo princi'pio de Le
Chatelier, hd uma tensao que pode ser atenuada se NH3 for
Exemplo 4.2 Uma mistura de N2O4 e O2 apresenta, no consumida ao reagir com H2S. O resultado da adi^ao de NH3
equilibrio, uma pressao total de 1,5 atm. Qual a fragao de N,O4 seria a diminui^ao da pressao do gds H2S no equilibrio. Pode-
que se dissociou em NO2a 25 °C? Se o volume do sistema for se chegar a esta conclusao com o uso da expressao da
aumentado, de modo que a pressao seja reduzido a 1 atm, que constante de equilibrio, pois se PNHjaumentar, Ph2s deverd
fragao do N2O4 original serd dissociado? diminuir para que o produto permane^a constante.
equilIbrio qui'mico

p2
Exemplo4.3.NH4HSs61ido6colocadonumfrascocontendo PPCI, PCl2 rCI;
KP = — = H,5.
0,50 = atm de amdnia. Qual serd a pressao da amonia e do P PCI, P0 ~ Ch
sulfeto de hidrogenio quando o equilfbrio for atingido?
Suponhamos, como um caso especffico, que PQ= 1,50 al
Solufao. Havendo adiijao de amonia, as pressoes deste gas e Entao, no equilibrio,
do sulfeto de hidrogenio nao serao iguais quando o equilfbrio
for atingido. No entanto, podemos escrever r 2
PCh
KP = 11,5 =
1 >50 - PCh
P NHj = 0,50 + PHjs.
portanto, Pela tentativa e erro, ou utilizando a fdrmula quadratic
Kp — — (0,5 + P H2s)PH2S> obtemos
0,11 =(0,50 +PHis)Phis,
PH,s = 0,17 atm, pci2 = 1,34 atm,
PNHj = 0,50 +0,17 = 0,67 atm. P PCI, = 1,34 atm,
PPCI 5 = 1,50 — 1,34 = 0,16 atm.
Comparando a pressao do sulfeto de hidrogenio com aquela
encontrada apds a evapora^ao do sdlido puro no vdcuo,
vemos que a amonia adicionada inibiu a evapora^ao do Podemos calcular a fra^ao f do PC15 que se dissociou:
sdlido, conforme seria de se esperar tendo em vista o princf-
pio de Le Chatelier. Observamos tambdm que, podendo-se 1,34 nnn
= 0,89.
atingiro equilfbrio a partir de ambas as dire^bes, os resultados Po 1,50
desse cilculo aplicam-se ao caso em que uma quantidade de
amonia, equivalente a uma pressao de 0,5 atm nesse frasco,
6 adicionada ao sdlido jd em equilfbrio com o seu vapor. Para comparar, suponhamos agora que uma quantidade su
ciente de PC15 tenha sido consumida, de modo que PQ = 3,(
Teremos entao
As duas reaches analisadas sao particularmente fdceis de
entender, uma vez que cada uma delas trata apenas de dois Pci>
r 2
reagentes de concentra^ao varidvel. Nossa experiencia com KP = 11,5 =
3,00 - PCb
elas, entretanto, nos ajudard a lidar com a rea^ao

PCl5(g) PCl3(g) +Cl2(g).


pci2 = 2,47 atm PpCl, = 2,47 atm P PCI, = 0,53 atm
Quando as pressoes sao expressas em atmosferas,

Para a fra^ao dissociada, verificamos que


KP = P PC\jPcia = 11,5
P PCI,
^ = 0,82.
a uma temperatura de 300° C. 3,00
Primeiramente, imaginemos que uma quantidade sufici-
ente de PC1S sdlido puro 6 colocada num frasco, de modo que,
Quando se aumenta a quantidade total do material m
quando a temperatura for elevada a 300 °C, todo ele vaporize,
volume fixo, a fra?ao de PC15 que se dissocia diminui.
dando uma pressao Po em atmosferas, caso nenhum PCl5
Que efeito terd a adi?ao de gds cloro a essa mistura?
se dissocie. Se algumas moldculas se dissociarem produzin-
claro que qualitativamente o Cl2 adicionado devet4 inib
do PC13 e Cl2, teremos
dissocia^ao de PC15. Para que isto seja demonstrado quai
tativamente, suponhamos que 1,50 atm de Cl2 seja adicio
Pen — P PCI, e P pci 5 — Po ~~ PC11> do a uma quantidade de PC1} suficiente para exercer u
pressao de 3,00 atm, se nao houver dissocia^ao. Assim
uma vez que para cada mol de PC15 que se dissocia, formam- al gum PC13 se dissociar, temos, pela estequiometriada reat
se 1 mol de Cl2 e 1 mol de PC13. Com essas rela^bes podemos que
escrever toda a expressao da constante de equilfbrio em
termos da pressao parcial de Cl2 e Po, a pressao de PC15 que
existiria se nenhuma dissocia^ao ocorresse: Pipci, — 3,00 — P Pc\2 — 1,50 + PPC1J.
100 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - C*PfruL0 4

Substituindo essas relagoes na expressao da constante de iguais. Neste estado de equilibrio as quantidades dos produ­
equilibrio, teremos tos e dos reagentes devem satisfazer a relagao segundo a qual
o quociente de reagao Q 6 igual a constante de equilibrio
K. Algumas reagoes sao espontaneas porque a energia dos
K p = 11,5 = Ppc\)P ci2 11,5 _ PpcijU.SO + Ppcb produtos 6 menor que a dos reagentes; e outras sao espon­
J’pcij 3,00 — PPClj
taneas porque a entropia dos produtos 6 maior que a dos
PPCI, = 2,26 atm = 3,76 atm Ppcis = 0,74 atm. reagentes. Em sistemas mantidos 2t temperatura constante, a
combinagao de energia e entropia que regula o equilibrio 6
A expressao para a fragao de PC15 que se dissociou e denominada energia livre; sistemas em equilibrio sao aque-
les que atingiram um mfnimo em sua energia livre. A constan­
f’pcij
te de equilibrio estd relacionada com a diminuigao de energia
livre que ocorreria se os reagentes fossem convertidos em
Po produtos, todos em seus estados padrao. Para os gases, o
A comparagao dessas respostas com aquelas corresponden- estado padrao 6 igual a 1 atm de pressao; para os solutos, o
tes do cdlculo anterior mostra que a adigao de Cl2 de fato estado padrao e uma solugao 1 m, admitindo-se que a lei de
diminui a quantidade de PC15 que se dissocia. A fragao Henry seja obedecida. O principio de Le Chatelier 6 impor-
dissociada tambem seria diminuida pela adigao de PC13, tante para o entendimento qualitativo de como um sistema
como podera ser verificado por meio de cdlculos similares em equilibrio responde a perturbagoes tais como vari­
aos apresentados acima ances de volume, concentragao e temperatura.
Neste Capftulo tambem estudamos o uso quantitative
das expressdes da constante de equilibrio para calcular as
RESUMO
pressdes parciais de equilibrio dos reagentes e produtos em
Este Capftulo serviu como uma introdugao ao equilibrio reagoes gasosas. Foram apresentados vdrios tipos de proble-
qui'mico e <i formulagao da lei dos equilibrios quimicos. mas incluindo gases, que exigiram atengao tanto para a
Para sistemas quimicos em reagao, reagentes sao esponta- estequiometria quanto para as condigdes da expressao da
neamente convertidos em produtos, mas alguns produtos constante de equilibrio. O prdximo Capftulo tratard de proble-
tambem voltam a ser convertidos em reagentes. No equilibrio, mas quantitativos semelhantes para reagoes ionicas em
as velocidades de formagao de produtos e reagentes sao solugao.

SUGESTOES PARA LEITURA

Historicos Segal, B.G. Chemistry: Experiment and Theory. New York:


Wiley, 1985, cap. 8.
Lindauer. M.W. The evolution of the concept of chemical
equilibrium, Journal of Chemical Education, 39, 384- Waser, J., K.N. Trueblood e C.M. Knobler. Chem One, 2 ed.,
390, 1962. New York. McGraw-Hill, 1980, cap. 11.
Lund, E.W.. Guldberg and Waage and the law of mass action,
Journal of Chemical Education, 42, 548-550, 1965. Principio de Le Chatelier

de Heer, J. Le Chatelier, Scientific Principle or “Sacred


Introduces ao Equilibrio Cow”?; A. Standen. Le Chatelier, Common Sense, and
“Metaphysics.” Ambos em Journal of Chemical Educa­
Dickerson, R.E., H.B. Gray, M.Y. Darensbourg, e D.J. Da- tion, 35, 132-136, 1958.
rensbourg. Chemical Principles, 4 ed., Menlo Park, Gold, J. e V. Gold. Neither Le Chatelier’s nor a principle,
Calif.: Benjamin-Cummings, 1984, cap. 4. Chemistry in Britain, 20, 802-803, 806, 1984.
EQUILfBRIO QUIMICO 101

PROBLEMAS

Expressoes da Constante de Equilfbrio 4.6 Para a rea^ao jO2(g) + |N2(g) NO(g),

4.1 De os quocientes de rea^ao para cada uma das seguintes Kp = 6,82 x 1016. Qual 6 o valor de Kp para
rea^oes. Para gases, use as pressoes P. e para os solutos, 2NO(g) O2(g) + N2(g)?
as concentrates [i].

a) NH4NO3(s)^2H2O(g) 4- N2O(g) 4.7 As constantes de equilfbrio para as seguintes reales


b) N2(g) + 3H2(g)^2NH3(g) foram medidas a 823 K:
c) Cu(s) + Cu2 + (aq)^±2Cu + (aq) CoO(s) + H2(g) Co(s) + H2O(g) K = 67,
d) 2Fe3 + (aq) + 3I"(aq)^2Fe2*(aq) + I3“(aq) CoO(s) + CO(g) Co(s) + CO2(g) K = 490.
e) CaCO3(s) + 2H'(aq)^ H2O(Z) + Ca2+(aq) + CO2(g)
A partir desses dados, calcule a constante de equilfbrio
da rea?ao
4.2 De os quocientes de reagao para cada uma das seguintes
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)
rea^bes.

a) 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) medidas a 823 K.


b) Zn(s) + CO2(g) ZnO(s) + CO(g)
c) MgSOJs) MgO(s) + SOj(g)
4.8 Dadas as seguintes reagdes e suas constantes de equ il ibrio,
d) Zn(s) + 2H + (aq) Zn2 + (aq) + H2(g)
e) NH4Cl(s)^NH3(g) + HCl(g) H2O(O- H*(aq) +OH'(aq) K = 1,0 x 10’14,
CH3COOH(aq)^CH3COO"(aq) + H*(aq) K = 1,8 x IO’5,
4.3 Em quais das seguintes reagoes a constante de equilfbrio
qua! 6 a constante de equilfbrio para
depende das unidades de concentra^ao?

a) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) CH3COO“(aq) + H ,0(0 CH3COOH(aq) +OH'(aq)?


b) COCl2(g)^CO(g) +Cl2(g)
c) NO(g)^|N2(g) +iO2(g) Interpreta^ao das Constantes de Equilfbrio

4.9 No equilfbrio
4.4 Entre os metais Zn, Mg e Fe, qual e aquele que remove a
maior quantidade de ions cupricos da solu^ao? As Zn(s) + Cu2~(aq) Cu(s) +Zn2-(aq)
seguintes constantes de equilfbrio sao validas & tempe-
ratura ambiente. com K= 2 x 1037, o que acontecera com o Cu2+ e o Zn2*
numa solu^ao 0,1 M em rela^ao a cada fon, mas que nao
content nenhum Zn(s) nem Cu(s), quando os seguintes
Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) +Zn2 + (aq) K = 2 x 1037
elementos forem adicionados?
Mg(s) + Cu2 + (aq) Cu(s) +Mg2+(aq) K = 6 x IO90 a) Zn(s) e Cu(s)
Fe(s) + Cu2 + (aq) Cu(s) + Fe2+(aq) K = 3 x 1026 b) Somente Zn(s)
c) Somente Cu(s)

4.5 Dado o equilfbrio


N2O4(g) - 2NO2(g),
4.10 Para a rea<jao H2(g) + I2(g) — 2HI(g),
com K = 0,15 em unidades de atmosfera a 25°C.
p - 55,3 a 699 K. Numa mistura que consiste em
a) Qual 6 o valor de Kp quando as pressoes sao em torr? 0,70 atm de HI e 0,02 atm de H, e de I, a 699 K, havera
b) Qual e o valor de K quando as unidades sao mol por alguma rea?ao efetiva? Em caso positive, HI serd con-
litre? sumido ou fbrmado?
102 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - C*PfTULo4

4.11 Um importante equilibrio na quimica da poluigao do ar apresenta um valor extremamente pequeno para Kp, mas
6 a reagao a 2400 °C seu valorde ATpesuficientemente alto para que
o ar aquecido contenha cerca de 2 mols por cento de NO.
NO;(g)-NO(g) +lO2(g),
a) O que se pode concluir sobre o AH dessa reagao?
sendo que Kp= 6,6 x 1 O'7 em unidades de atmosferas a
b) A percentagem de NO no ar a 2400 °C aumentaria,
25°C. Se NO(g) e O, (g), ambos a 1 atm, forem mistu-
diminuiria ou permaneceria inalterada se o ar fosse
rados, o que se observaria? NO 6 incolor e NO2 6
comprimido a 10 atm?
vermelho-castanho. Se NO(g) for gerado quimicamente
num tubo de ensaio aberto, onde ocorreria o equilibrio?
4.17 A seguir apresentamos o equilibrio de dissociate para
o dcido HSO4:
4.12 O composto gasoso NOBr decompoe-se de acordo com
a reato HSO4-(aq) + H2O(O H3O + (aq) +SO42" (aq)
NOBr(g) NO(g) + |Br2(g). K = 1,0 x IO’2.
A 350 K, a constante de equilibrio 6 igual a 0,15. Se
0,50 atm de NOBr, 0,40 atm de NO e 0,20 atm de Br2 a) Se uma solug ao 1 M de HSO4for diluida a 0,1 M pela
forem misturados nessa temperature, ocorrere alguma adigao de agua, a concentrate de equilibrio do H3(V
reagao? Caso isto acontega, o Br, serd consumido ou aumentaria, diminuiria ou nao se alteraria?
formado? b) O que se pode dizer sobre a fragao de HSO4 que se
dissocia em SO42 com essa mesma diluigao?
Principio de Le Chatelier
4.18 Sugira quatro altemativas pelas quais a concentragao de
4.13 Nitrogenio e oxigenio reagem formando amonia Segun­ equilibrio do SO3 pode ser aumentada num recipiente
do a reagao fechado, sabendo-se que a unica reagao e

2N, + ?H, NH3 AH = -46 kJ mol"*. SO2(g) +|O2(g)-SO3(g) AHC = -99 kJ mol’*.

Se uma mistura dos tres gases estivesse em equilibrio,


qual seria o efeito sobre a quantidade de NH3 se ocorres- Calculos da Constante de Equilibrio
se o seguinte:
4.19 Sabendo-se que NO, 6 vermelho-castanho, enquanto
a) A mistura fosse comprimida. que N2O4e incolor, a pressao parcial de NO, pode ser
b) A temperature fosse elevada. determinada por absorgao de luz. Se a 35 °C a pressao
c) Mais H, fosse introduzido. total de urn sistema em equilibrio e de 2,00 atm ePSOj =
0,65 atm, qual o valor de Kp nessa temperature?
4.14 Voce esperaria que a constante de equilibrio da reagao
4.20 Para a rea^ao
l2(g)^ 21(g)
iO2(g) + iN2(g) NO(g),
aumentasse ou diminuisse a medida que a temperature
se elevasse? Por que? Kp = 6,8 x 10’6 a 25°C. Utilize esta informagao para
determinar a pequena pressao parcial de equilibrio do
4.15 Considere uma solugao saturada com Ag2SO4(s), de NO na atmosfera ao nivel do mar (78% N,, 21 % O, e 1 %
acordo com o equilibrio Ar, em percentagem por mol. Use tambem os dados
do problema 4.11 para calcular a pressao de equilibrio
Ag2SO4(s) 2Ag“(aq) + SO, 2~(aq).
do NO2na atmosfera.
Como a quantidade de Ag,SO4 sdlido em equilibrio
seria afetada em cada uma das seguintes situagbes? 4.21 Um quimico introduz uma amostra de N,O4 numa am-
a) Adigao de mais dgua pola mantida a 25 °C. Apos atingido o equilibrio, a
b) Adigao de AgNO3 (s) pressao total 6 de 0,54 atm. Qual a fragao de N,O4 que se
dissociou em NO2e qual e a pressao na ampola antes que
c) Adigao de NaNO3 (s)
d) Adigao de NaCl(s) (Nota: precipitarS algum AgCl.) qualquer N,O4 se dissocie?

4.16 A temperature ambiente, a reagao 4.22 A 375 K, a constante de equilibrio ATp da rea^ao

|O2(g) +iN2(g)^NO(g) SO2Cl2(g) SO,(g) + Cl2(g)


EQUILfBRIO QUl'MICO 103

6 2,4 quando as pressoes sao expressas em atmosferas. podia ser determinado por medidas diretas de pressao.
Suponha que 6,7 g de SO,Cl, sejam introduzidas numa Construiu-se uma aparelhagem com duas ampolas iden-
ampola de 1L e a temperatura seja elevada a 375 K. Qual ticas. Uma foi preenchida com N, e a outra, com F,. Suas
seria a a pressao do SO,Cl, se nao houvesse dissociate? pressoes foram igualadas a 500 °C e depois as ampolas
Quais sao as pressoes de SO,, Cl2 e SO2CI, no equilfbrio? foram seladas e aquecidas. Partindo dos seguintes re-
sultados experimentais, determine Kppara a dissociate
4.23 A constante de equilfbrio para a reagao a 707 °C e a 840 °C. Considere que as moldculas de N2,
muito estdveis, nao se dissociaram.
CO2(g) + H2(g)^CO(g) + H2O(g)
Temperatura (°C) Bulbo de N2 Bulbo de F2
6 0,10 a 690 K. Se forem introduzidos numa grande
500 0,600atm 0,600atm
ampola a 690 K 0,50 mol de CO, e 0,50 mol de H2, 707 0,761 atm 0,796 atm
quantos mols de cada um destes gases havera no 840 0,864 atm 0,984 atm
equilfbrio? Nota'. Uma vez que a constante de equilfbrio
nao depende das unidades, na fdrmula de Q pode-se usar
o mol em vez de concentrate ou pressao. 4.28 A solubilidade molal s de AgCl(s) em dgua apresenta
um ligeiro aumento quando a forga ionica p 6 elevada
4.24 A 1000 K, a pressao de CO, em equilibrio com CaCO3 pela adi^ao de sais como NaNO3. Isto ocorre porque o
e CaO e igual a 3,9 x 10‘2 atm. Quando as pressoes sao equilfbrio
expressas em atmosferas, a constante de equilfbrio para
a reagao AgCl(s)^ Ag’(aq) +Cl"(aq)

C(s) + CO2(g) 2CO(g)


deve ser descrito em atividades. Portanto,
£ mesma temperatura, e igual a 1,9. C, CaO e CaCO3
solidos sao misturados e atingem o equilfbrio a 1000 K
num recipiente fechado. Qual 6 a pressao do CO no
equilfbrio?

4.25 Utilize os dados do problema 4.10 para determinar os sendo quey. e o coeficiente de atividade medio. O valor
valores de equilfbrio para as pressoes parciais de HI, H, de y± diminui com o aumento da for^a ionica da soluto.
e I, na mistura descrita. Partindo dos seguintes dados, mostre que log s vs Vp e
uma linha reta.
4.26 Utilize os dados do problema 4.22 para determinar as Determine tambem y± quando |1 = 0,010 m.
pressoes parciais de equilfbrio quando inicialmente
houver 1 atm de Cl, e mais 6,7 g de SO,C1,. Compare este
resultado com o do problema 4.22 e mostre que a sua NaNOjadicionado, Solubilidade de AgCl,
resposta estd de acordo com o princfpio de Le Chatelier. g(molalidade) s(molalidade)

1,0 x 10“* 1,29 x 103


4.27 Hd vdrios anos atrds descobriu-se que acima de 500° C
1.6 x IO3 1,34 x 10 s
o equilfbrio 3.6 x lb3 1,37 x lb’
1,0 x 10: 1,43 x 10-’
F,(g) 7^ 2F(g)
Equilibrio Ionico em
Solu^ao Aquosa

0 equilibrio entre espdcies ionicas, em solu^ao aquosa,


merece uma aten^ao especial devido & sua importancia em Sais Pouco Soluveis
vArias areas da qufmica. Os conceitos utilizados, no tratamen-
to de problemas relatives a equilibrio ionico, sao os mesmos O problema de se encontrar a concentrate de equilibrio de
aplicados em outras situates nas quais se observa o estabe- um sal pouco soluvel e uma das mais simples aplica^bes do
lecimento de um equilibrio quimico. Assim, o estudo do conceito de equilibrio quimico. Considere o caso da dis-
equilibrio ionico nos oferece uma chance de revermos os soluto de cloreto de prata sdlido em dgua, a qual ocorre
conceitos gerais enquanto estudamos uma aplica^ao pratica segundo a rea^ao:
importante.
Apresentaremos o equilibrio ionico em tres niveis de com- AgCl(s) Ag+(aq) 4- Cl (aq). (5.1)
plexidade. No primeiro, serao abordados os equilibrios envol-
vendo sais pouco soluveis e que se comportam como eletroli- Quando o equilibrio entre o sdlido puro e a solu^ao for
tos fortes. Neste nivel, desenvolveremos o uso e a manipu­ alcangada, a 25° C, verificaremos que somente 1,3 x 105 mol
late de expressbes de constantes de equilibrio simples. No de AgCl se dissolveu em 1 L de dgua. Por menor que esta
segundo nivel, introduziremos sistemas com dois equilibrios concentrate possa parecer, ela e suficiente para ser impor­
simultaneos. tante em muitas situates encontradas no laboratbrio. Assim,
Apesar destes equilibrios poderem ocorrer no caso de estamos interessados em encontrar uma expressao que nos
sais pouco soluveis, eles sao mais importantes no caso dos permita calcular rigorosamente a solubilidade de sais como o
dcidos e bases fracas. Assim, despenderemos a maior parte AgCl, sob as mais diversas condites.
deste capitulo no estudo de equilibrios dcido-base. No ter- Aplicando o procedimento geral para escrever a ex­
ceiro nivel, trataremos de sistemas que apresentam varios pressao da constante de equilibrio, temos que
equilibrios simultaneos, ou seja, dcidos poliproticos fracos,
format© complexes met^licos ionicos e sais pouco [Ag*J£Cl~]
soluveis. K =
[AgCl(s)]
A habilidade de resolver problemas envolvendo
equilibrios e o resultado da compreensao dos principios Mas, lembre-se de que a concentrate de um sdlido puro 6
fisicos e de uma intuit0 Que somente pode ser adquirida uma constante e, imediatamente, podemos simplificar nossa
com a experiencia. Este capitulo deve ser lido com um Idpis, expressao definindo uma nova constante Kps como sendo
uma calculadora e um peda^o de papel a mao, e as etapas de igual a
cada dedu^ao e exemplo devem ser trabalhados indepen-
dentemente do texto. = [Ag+][cr].
Voce nao estard preparado para dar o prdximo passo
enquanto nao for capaz de resolver os problemas estudados Conseqiientemente, a constante de equilibrio da reagao (5.1)
sem o auxilio do livro. 6 o produto da concentra<;ao das esphcies ionicas. Por isso, o
EQUILI'BRIO ibNICO EM SOLUQAO AQUOSA 105

K deste tipo de rea^ao 6, freqiientemente, denominado a Hd uma outra razao para se utilizar as expressoes das
constante do produto ionico ou simplesmente o produto de constantes de equilfbrio para o caso de sais pouco soluveis:
solubilidade. Abaixo sao dados tres equilibrios e suas res- devido as pequenas concentra^oes daquelas substancias em
pectivas expressoes do produto de solubilidade: soluto, e muito diffcil medirmos diretamente as solubili-
dades das mesmas. Contudo, € possfvel detectar pequenfs-
simas quantidades de ions dissolvidos medindo-se os poten­
CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F"(aq) tials das celulas eletroqufmicas, como veremos no Cap.7. A
= [Ca2+][F“]2, medida dos potenciais nos da, diretamente, o produto de
solubilidade Afps dos sais; o qual nos possibility calcular a
solubilidade. Suponhamos que se saiba o valor do produto de
Ag2CrO4(s) 2Ag + (aq) + CrO42' (aq) solubilidade do AgCl em dgua:
K = [Ag+]2[CrO42“],
[Ag+][C1’ ] = = 1,8 x IO'10, (5.2)

La(OH)3(s)^ La3+(aq) + 3OH“(aq) cujas concentrates devem estar em mols por litro. Como
poderemos calcular a solubilidade do AgCl em dgua a partir
= [La3+][OH“]3.
deste dado ?
Podemos notar por meio da Eq.(5.1) que para cada mol
Nestes exemplos foi adotada a conven^ao de nao se introdu- de Ag+ dissolvido, tambem, temos 1 mol de Cl’ em solu^ao.
zir concentrates invariantes na expressao da constante de Nao ha outra fonte deste ion e, assim, podemos inferir que
equilfbrio. Os produtos de solubilidade de alguns sais sao
[Ag+]=[C1']. Substituindo-se na Eq.(5.2), temos que
dados na Tabela 5.1.
As constantes de equilfbrio de solubilidade de eletrolitos
fortes sao aplicdveis somente para substancias pouco soluveis. [Ag+][C1“] = [Ag+]2 = 1,8 x 1O“10
Existem dois motivos principals que explicam esta limita^ao. [Ag+] = 1,3 x 10“5M.
Primeiro, as solutes concentradas de eletrdlitos, tais como
uma solu^ao saturada de cloreto de potassio, nao se compor- Esta e a concentrate de Ag‘ presente quando o equilfbrio,
tam idealmente. Nestes casos, a expressao da constante de entre a solu^ao e o excesso de solido nao dissolvido, for
equilfbrio, da maneira simples que a escrevemos, nao 6 alcan$ado. Podemos notar pela estequiometria da Eq.(5.1)
rigosamente v&lida. Segundo, para resolvermos os proble- que este tamb6m 6 o numero mdximo de mols de AgCl que se
mas praticos de andlise qufmica, freqiientemente, nos vale- dissolve em 1 Lde ^guapura. Logo, a solubilidade deste sal
mos da diferen^a de solubilidade entre dois sais pouco e igual a 1,3 x 105 M.
soluveis. Sao exatamente nestes casos que as informates O cdlculo da solubilidade de sais analogos ao CaF,, em
fomecidas pelas constantes de equilfbrio se tomam muito 2gua pura, pode ser efetuado de maneira semelhante ao do
valiosas. Assim, estamos na situa^ao privilegiada de termos caso anterior. A reagao global da rea?ao de dissolu^ao e o
uma teoria que melhor se aplica aos casos de maior interesse. produto de solubilidade correspondente sao:

TABELA5.1 PRODUTOS DE SOLUBILIDADE* CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F (aq),


Kp> K [Ca2+][F“]2 = Kpi = 3,9 x 10““

Ai(OH)3 3 x 10’34 Mg(OH)2 7.1 x IO"12 A unica fonte de Ca2* e F, em dgua pura, 6 o proprio sal; e pela
BaCO3 5,0 x 10’9 Mn(OH)2 2 x IO"13
estequiometria podemos concluir que existem duas vezes
BaCrO4 2.1 x 10-,° Hg2Cl2 1.2 x 10"18
mais ions F que ions Ca2*. Portanto,
BaF2 1.7 x 10“6 AgBrO3 5,5 x 10"5
BaS04 1.1 x 10‘10 AgBr 5,0 x 10“13
CaCOj 4.5 x IO’9 AgCl 1,8 x IO"10 [F-] = 2[Ca2+]
CaF2 3,9 x 10'11 Ag2CrO4 1.2 x IO’12
CaSO4 2.4 x 10"5 Agl 8.3 x 10-!7 e
Cu(OH)2 4.8 x 10" 20 AgSCN 1,1 x 10"12 [Ca2+][F“]2 = [Ca2+](2[Ca2+])2 = 3,9 x 10“11
Cu(IO3)2 7.4 x 10"8 ZnCO3 1,0 x 10“10
La(OH)3 2 x IO"21 3 x 10"16 4[Ca2+]3 = 3,9 x 10“11
Zn(OH)2(am)t
PbSO4 1.6 x IO"8 Zn(OH)2(cr) 6 x IO"17 [Ca2+] = 2,1 x 10“4 M.

♦ Para 25°C e baixas fonjas ionicas. Os valores para dxidos e sulfetos estao
dados na Tabela 5.7 Valores baseados em R. M. Smith e A. E. Martell, A solubilidade do CaF,, em dgua pura, e igual a 2,1 x 10"\
Critical Stability Constants, Vol. 4 (New York: Plenum Press. 1976). visto que 1 mol de fons Ca2* (aq) se formam por mol de sal
t am = amorfo/ cr = cristalino. dissolvido.
106 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Cap/tulo 5

Quando exemplos similares aos anteriores sao apresen- >e conhecessemos a concentrate de ion Ag+ no equilfbrio.
tados, freqiientemente, somos solicitados para explicar por Neste sentido, podemos utilizar a rela^ao estequiom&rica
que uma das concentrates deve ser multiplicada por dois e abaixo:
elevada ao quadrado. A forma da constante de equilfbrio
requer que a concentrate de ion fluoreto seja elevada ao [Ag + ] = [Ag+] (do AgNOj) + [Ag + ] (do AgCl) • (53)
quadrado. Por outro lado, a estequiometria requer que a
concentrate de ions fluoreto seja igual a duas vezes a O segundo termo do lado direito deve ser menor do que
concentra^ao de ions calcio. Estes dois requisites levam ao 1,3 x IO'5 M. a concentrate de ion Ag+ numa soluto saturada
aparecimento do fator (2[Ca2*])2 durante a resolu^ao do de AgCl em agua pura, de acordo com o prinefpio de Le
problema. Chatelier.Oprimeirotermodoladodireitoeiguala l,0x 10 2Af,
o qual e muito maior do que o segundo. Assim, podemos
Pergunta. Qual & a propor^ao entre [Ag+] e [CrO2J em desprezar o segundo termo do lado direito. Substituindo,
equilfbrio com Ag,CrO4 (s), quando cromato de prata 6 temos que
dissolvido em dgua pura? Em seguida, calcule a solubilidade
do Ag,CrO4 utilizando o valor do produto de solubilidade em
igua. [Ag+] = 1,0 x 10 2 M
e, consequentemente
Resposta. [Ag+] = 2[CrO2J e a solubilidade = 6,7 x
105 M. KPS ~ 1,8 X 10 -10
[Cl'] = = 1,8 x 10 "8 M.
Por meio destes exemplos, voce jd deve ter percebido [Ag+] = 1,0 x IO-2
qual e o modelo seguido para a resolu^ao dos problemas. As
expressbes dos produios de solubilidade content duas con­ Esta quantidade deve ser igual ao numero de mols de AgCl
centrates desconhecidas. Entao, precisa-se de uma rela^ao dissolvido em 1 Ldesolu^ao, o qual 6 igual ^solubilidade do
adicional, decorrente da estequiometria da rea^ao, para se AgCl numa solu^ao 1,0 x 1 O’2 M de Ag+. Podemos notar que
chegar a um problema de duas equates e duas incognitas. a solubilidade e bem menor do que em 6gua pura, sendo o
Assim, pode-se resolver o problema e obter o resultado resultado coerente com o prinefpio de Le Chatelier. Alem
desejado. disso, dado que a quantidade de Ag+ proveniente da dis-
Nas prdximas duas se?6es, mostraremos como a solu­ sol u^ao do AgCl e muito menor do que 1,0 x 1 O'2 M, podemos
bilidade dos sais e influenciada pela prespn$a de ions que justificar a simplifica^ao que fizemos anteriormente ao
participant do equilfbrio de solubilidade. Este fenomeno e, desprezarmos a contribuigao desta fonle de Ag+ com rela^ao
freqiientemente, denominado efeito do ion-comum. a concentrate de AgNOv
Vamos calcular a solubilidade do CaF, em (I) uma
solu^ao l,0x 102MdeCa(NO3)2e(2)umasoluto l,0x 102Af
de NaF. Este sera o ultimo exemplo do uso dos produtos de
Solubilidade na solubilidade e do significado da palavra solubilidade.
Presen^a de ion Comum No caso da solubiliza^ao do CaF2 numa solu^ao de
Ca(NO3)2, nao podemos dizer que a solubilidade daquele sal
Vamos calcular a solubilidade do AgCl numa solugao 6 igual a concentrate de equilfbrio de Ca2+, visto que a maior
1,0 x 102 M de AgNO3, para percebermos as vantagens de se parte destes ions sao provenientes do Ca(NO3), e nao do CaF,
conhecer os produtos de solubilidade dos sais. Partindo-se de Entretanto, o CaF, 6 a unica fonte de ions F“e para cada mol
uma solut° saturada de AgCl, em agua pura, o que aconte- de CaF, que se dissolve dois mols de ions F vao para a
cer<i se adicionarmos AgNO3s61ido suficiente para que sua soluto. Portanto, a solubilidade do sal, em mols por litro, e
concentrate seja igual a 1,0 x 10 2M ? A presen^a de Ag+ igual a
provoca uma perturba^ao no equilfbrio de solubilidade do
AgCl e, de acordo com o prinefpio de Le Chatelier, o solubilidade por mol = 1/2[F-].
equilfbrio deve se deslocar no sentido de minimizar tai efeito.
Portanto, podemos inferir que a solubilidade do AgCl (medi- Assim, nosso problema 6 encontrar a concentra^ao de ions F
do pela concentrat0 de Cl ), na soluto 1,0 x 10'2 M de Ag\ no estado de equilfbrio.
deve ser menor do que em cigua pura. Podemos calcular a [F], por meio da expressao da
Devemos calcular a concentrate de C1‘, na soluto constante de equilfbrio se conhecessemos a [Ca2+], pois
1,0 x 10'2 M de AgNO3 saturada com AgCl, para verificarmos
a assert0 acima. Poderiamos calcular a concentrate de ion K P* 1/2
[Ca2 + ][F ]2 = K* [F-] =
CL utilizando a expressao do produto de solubilidade [Ca2 + ]

K
[Ci"] = A concentrat0 de ions cdlcio pode ser obtida resolvendo-se
[Ag*]’ a equa^ao do balan^o de materia:
EQUILIBRIO idNICO EM SOLUQAO AQUOSA 107

(5.4) e utilizando a expressao da constante de equilibrio,


[Ca2+] = [Ca2+ ],(do Ca(NOj)2) + [Ca2 + ](doCaFj)

3,9 x 10"11
Vimos, anteriormente nesta sec^ao, que a concentrate de [Ca2+] = = 3,9 x 10 "7 M.
[F-]2 (1,0 x 10’2)2
ions Ca2\ resultante da dissolu^ao de CaF, em dgua pura, €
igual a 2,1 x IO"4 M. Pelo principio de Le Chatelier, sabemos
que uma quantidade ainda menor de CaF2 ird se dissolver Portanto, a solubilidade do CaF2, numa soluto 1,0 x 10’2 M
numa solu^ao 1,0 x 10'2 M de Ca(NO3)2. Assim, sabemos que de NaF, 6 igual a 3,9 x 10-7 M. Novamente, podemos perceber
a contribiiifdo do CaF, para a concentrate de ions Ca2+ serd que podemos desprezar a concentrate de ions F proveni-
inferior a 2,1 x 10‘4 M. Portanto, podemos desprezar a entes da dissoluto do CaF,, pois a contribui^ao do CaF,
contribuito do CaF2 para a concentrate total de Ca2+, (~2x3,9xl0'7 M) para a concentrate total de F e muito
de modoque menor do que 1,0 x 10 '2M.

[Ca2+] 1,0 x IO"2 M,


Pergunta. A solubilidade do Ag,CrO4 em agua purae igual
Substituindo na expressao do produto de solubilidade, a6,7x 10’5Af. A solubilidade deste sal, numa soluto 0,05 M de
AgNO3, sera maior ou menor do que 6,7 x 1 O'5 M ? Por que?
1/2
Kr.
[F-] = Resposta. Nesta soluto a [Ag+] foi aumentada para 0,05 M,
[Ca2 + ]
portanto a [CrO42] deve diminuir. A solubilidade calculada e
iguala4,8x 1010 M.
temos que
1/2 Estes exemplos foram utilizados para ilustrar como o
3,9 x 10"11
[F’] = = 6,2 x 10"5 M, produto de solubilidade pode ser utilizado para se calcular a
1,0 x 10"2
solubilidade de um sal em qualquer solu^ao contendo um de
seus ions. Tambdm, foi possi'vel notar que o principio de Le
Logo, Chatelier 6 um dtimo guia para a resolu^ao dos problemas.
A16m disso, a compara^ao com outras situates mais simples
solubilidade = i[F ] = 3,1 x 10 "5 M. podem ser muito uteis, pois facilitam a visualiza^ao de
possfveis aproxima^oes que simplificam consideravelmente
Em acordo com o principio de Le Chatelier, a solubilidade do os cdlculos.
CaF2 foi diminuida pela presen^a de um de seus ions. Aldm
disso, o fato da concentrate de Ca2+, proveniente da dis-
soluto do CaF2, ser de apenas 6.2 x 10’5 M, tomajustificdvel
a simplificato feita no cdlculo da concentrate de ions Ca2+ Metodos Exatos
em soluto. para o Calculo do
Agora, vamos determinar a solubilidade do CaF2 numa Effeito do Ion Comum
soluto 1,0 x 10'2 de NaF. Nestas condi^oes, podemos dizer
que a solubilidade do CaF 2 6 igual a concentrate de ions
Ca2+, no equilibrio: Os problemas dos exemplos anteriores foram resolvidos
fazendo-se algumas aproxima? des. Apesar das aproxima?oes
serem totalmente justificdveis devido d grande quantidade de
solubilidade = [Ca2+]. ion comum presente, nem sempre elas sao apropriadas.
Como no nosso exemplo anterior, podemos estimar a concen­ Portanto, sempre precisamos dispor de um mdtodo exato, que
trate de ions em excesso e calcular a concentrate dos nao dependa de aproxima^des. Nos problemas com apenas
demais ions utilizando o produto de solubilidade. A concen­ um equilfbrio simples, as equates exatas podem ser dedu-
trate de ions F 6 igual a zidas facilmente utilizando-se o procedimento denominado
metodo da reato global. Neste mdtodo, a reato mais
importante e descrita por uma reato global. No caso da
[F ] — [F ](doNaF) + [F 1 (do CaF,) (5.5)
dissoluto de AgCl(s) em dgua pura ou numa solu?ao de
0 primeiro termo do lado direito 6 igual a 1,0 x 10’2 M, e o AgNO3, a reato global 6
segundo deve inferior a 4,2 x 10“* Af, ou seja, a concentrate
de F numa solu^ao saturada de CaF, em <igua. Entao, AgCI(s) Ag+(aq) + Cl’(aq).
podemos concluir que
A concentrate de Ag+ proveniente da dissolu;ao do AgCl
[F“] s 1,0 x 10"2 M, deve ser igual & concentrate de Cl\ como pode ser observa-
108 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 5

do a partir da reatjao global. Tendo isto em mente, podemos e Ag,CrO4(s) sao relativamente insoluveis, ambos ou um
reescrever a Eq.(5.3) de forma exata: deles poderd precipitar apds a adidao de AgNO3, e um
equilibrio se estabelecerd. Nao 6 muito diffcil de se analisar
[Ag’] =C„+ [CI-], (5.3 exata) este tipo de problema e se chegar a um resultado quantitative
satisfatbrio.
onde Co6 a molaridade da soludao de AgNO3, ou seja, 6 igual Para fixarmos o conjunto de condidbes iniciais, vamos
a concentradao inicial de ions Ag* antes da dissolu^ao do supor que partimos de uma soludao contendo 0,10 mols de
AgCl. A partir desta rela^ao estequiombtrica e da expressao NaCl e 0,010 mols de Na2CrO4 por litro de soludao. Porbm,
do produto de solubilidade, temos que antes de acrescentarmos o AgNO3, precisamos conhecer os
dois produtos de solubilidade e prever o que nos aguarda. Os
(Co + [C1-])[C1-] = K* , produtos de solubilidade sao:
Esta equadao pode ser resolvida para a concentradao de Cl,
para quaisquer valores de K s e Co. [Ag+][cr] = 1,8 X 10'10
A readao global para a dissoludao do CaF, (s) b [Ag + ]2[CrO/-] = 1,2 x IO’12

CaF2(s) Ca2 + (aq) + 2F (aq).


Quando ions Ag* forem adicionados a soludao contendo ions
Hd duas soluddes exatas para os problemas envolvendo CaF2 Cl e CrO4 , a alta concentradao de ions Ag* fara com que os
(s), dependendo se a soludao contbm Ca(NO3), ou NaF. quocientes de readao do AgCl(s) e Ag,CrO4(s) excedam sens
Analogamente ao caso anterior, temos que produtos de solubilidade. Conseqiientemente, ambas as espe­
cies irao precipitar. A quantidade de precipitado aumentard
[Ca2+] = C„ + (5.4 exata) continuamente atb que cada quociente de readao se tome
igual ou inferior aos seus produtos de solubilidade. Se um
onde Co e a concentrad ao molar do Ca(NO3)2 adicionado, e excesso de ions Ag* for adicionado, ambos os precipitados
permanecerao no meio e os quocientes de readao de ambos
[F-] = Co + 2[Ca2 + ], (5.5 exata) serao iguais a seus produtos de solubilidade. Se uma pequena
quantidade de Ag* for adicionado, restart apenas o precipi­
onde Co b a concentradao inicial de F adicionado. As duas
tado de um dos sais. Para decidirmos qual dos dois precipi­
equadbes acima podem ser substituidas na expressao do
tados ira persistir, precisamos calcular a concentradao de Ag+
produto de solubilidade, de modo a se obter equadbes conten­
necessario para formar cada um dos precipitados, nas con-
do apenas uma inebgnita. Em ambos os casos, a equadao
didoes de equilibrio. Considerando-se as conduces iniciais
resultante b uma expressao cubica, que pode ser resolvida
anteriormente estabelecidas, na qual [Cl ] = 0,10 Me
facilmente por mbtodos numbricos.
[CrOs ] =0,010 M,
Em todos os casos foi utilizada uma idbia bdsica: os ions
que participant do produto de solubilidade provem de mais de
uma fonte, porbm a grandeza de interesse sao suas concen-
tradbes totais. Para facilitar os cdlculos estequiombtricos dois
tipos de ions Ag*, Ca2* e F foram considerados. No entanto, 1,8 x 10 -10
[Ag+](p/AgCl) = ---- = 1,8 x 10 ~9 M,
para o sistema nao importa a origem de tais ions. O sistema OJCT
nao pode reconhecer se os ions sao provenientes de um sal
soluvel ou se sao provenientes da solubilizadao do sal pouco
soluvel de interesse.
“12\
11,22 x 10---- ) 1/2 = 1,1 x 10 "5 M.
O mbtodo da readao global 6 muito eficiente para se obter tAg+ ] (PZ Ag,CrO4) “
as soludbes exatas ou quase exatas de um problema. Em 0,010 J
alguns exemplos que se seguem, mostraremos um mbtodo
completamente sistemdtico que prescinde da equadao global.
Este mbtodo 6 voltado para a resoludao de problemas que Podemos observar pelos nossos cdlculos que o
tratam de vdrios equilfbrios simultaneos. Neste mbtodo nao Ag2CrO4 (s) nao pode existir em equilibrio com a soludao,
hi a necessidade de se conhecer a readao quimica principal enquanto a concentradao de Ag* for inferior a 1,1 x 10’5M
que ocorre no sistema, como no mbtodo da readao global. Pordm, AgCl(s) precipitar^ quando a concentradao de Ag+ se
tomar igual a 1,8 x 109 M. Obviamente, o AgCl precipitar^
primeiro. O Ag2CrO4nao poderii precipitar enquanto uma
Dois Equilfbrios de quantidade suficiente de Cl’ nao for removida da soludao. 0
precipitado comedard a se formar somente quando a concen­
Solubilidade tradao de Cl’ se tomar suficientemente baixa para que a
Suponha que tenhamos adicionado uma soludao de AgNO3 concentradao de Ag* aumente para .1,1 x 10’5 M. Se supuser-
numa soludao contendo ions Cl' e CrO^' . Dado que AgCl(s) mos que o volume da soludao nao se altera apbs a adidao de
EQUILIBRIO IONICO EM SOLUQAO AQUOSA 109

AgNO3 entao, a concentrate de Cl' em solu^ao para que o supor que o Brird precipitar quantitativamente e que o Ag+
Ag2CrO4 comece a precipitar (a concentrate deAg+ foi restante ird precipitar na forma de AgCl(s). Logo,
determinada anteriormente) deverd ser igual a
n2 de mols inicial de AgBr(s) = 0,1000,
1,8 x IO-10
[Cl] (p/satura?aodoAg2CrO4) = * 10-5
n2 de mols inicial de AgCl(s) = 0,0100.

= 1,6 x 10“5M Se utilizarmos o subscrito zero para nos referirmos ds con­


centrates iniciais, temos que

[Br“]0 = 0 [Ag + ]0 = 0,
A precipita^ao do Ag2CrO4 6 utilizada para indicar o
ponto final das titula^oes do ion Cl com Ag*. O ponto de 0,1000 - 0,0100
equivalencia (condigao na qual uma quantidade equivalente
[crio = 0^500
mol L"1 = 0,1800 M.
de reagente foi adicionado d solu^ao problema) desta titu-
la^ao serd alcan?ado quando [Cl*] = [Ag+].O valor calculado Podemos determinar a concentrate de Ag+ utilizando a
acima estd muito prbximo desta condi^ao, e a fragao de Cl' Eq.(5.6) e a concentrate de Cl' obtido acima. Entao, este
precipitado na forma de AgCl(s), quando o Ag2CrO4 come^ar resultado pode ser substituido na Eq.(5.7) para obtermos a
a se formar 6, praticamente, igual d unidade. Isto pode ser concentrate de Br- Os valores calculados sao dados abaixo:
observado abaixo:

[Ag+] = 1,0 x 10"9M,


f ~ . 0,10 - (1,6 x IO"5)
fra^aodeClprecipitado =--------- -j----------- [Br“] = 5,0 x 10-4M.

= 0,99984. Embora estes resultados sejam satisfatbrios, gostariamos de


saber por que a concentra^ao de Br"b tao grande. Na realidade
omitimos uma importante rea^ao que ocorre neste sistema:
O aparecimento da colora^ao vermelha do Ag2CrO4 (s) b um
indicador satisfatbrio do ponto de equivalencia. O precipita­
do vermelho recbm formado b perfeitamente visfvel na solu?ao Cl (aq) + AgBr(s) Br'(aq) + AgCl(s). (5.8)
amarela de CrOj’, repleta de.AgCl(s) branco. O ponto de
equivalencia, tambbm, pode ser determinado eletroquimica-
mente utilizando-se um eletrodo de prata, como serd mostra- A expressao da constante de equilibrio desta reagao 6
do no prbximo capitulo.
No exemplo que se segue, consideraremos o equilibrio [Br'] ^(AgBr)
resultante da adi^ao de AgNO3 numa solu^ao contendo ions K = = 2,8 x IO"3.
Cl’ e Br-. Para tomar o problema mais interessante, adiciona-
[cr] K (AgCl)
ps

remos uma quantidade suficiente de'Ag+ ipara obter ambos os


precipitados: AgCl(s) e AgBr(s). Podemos notar que a razao entre as concentrates de Cl’e Br-
b uma constante, quando ambos os sblidos (AgCl(s) e AgBr(s))
estao presentes. Albmdisso,aEq.(5.8)pode ser utilizada para
se estabelecer a seguinte relate estequiombtrica entre as
Exemplo 5.1. Supondo-se que 0,1100 mol de AgNO3 sejam concentrates inicial e final de Cl’:
adicionados a 500 ml de uma solu^ao contendo 0,1000 mol
de NaCl e 0,1000 mol de NaBr, quais serao as concentra^bes [C1-] = [Cl-]0 - [Br-J.
de equilibrio dos ions Ag+, Cl‘e Br-?
Mesmo aplicando-se esta expressao, a concentrate de Cl’
Resposta. Os produtos de solubilidade de interesse sao: varia muito pouco com relate d concentrate inicial de Cl’.
Porbm, se as magnitudes dos valores de K do AgCl(s) e
[Ag+][Cr] = 1,8 x IO'10, (5.6) AgBr(s) fossem semelhantes, a diferen^a seria considerdvel.
[Ag+][Br“] = 5,0 x IO"13. (5.7)

De acordo com nossa discussao prbvia, esperamos que quase Este problema ilustrou algumas das dificuldades que podem
todo o Br seja precipitado como AgBr(s) e que um pouco de surgir quando dois equilibrios estao presentes. Embora o
AgCl(s) tambbm seja formado. Se estas hipbteses nao se mbtodo da rea^ao global seja satisfatbrio, ele requer muito
confirmarem, teremos uma contradi^ao. Assim, podemos raciocinio a nivel quimico.
110 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 5

bdsicas. O produto da rea?ao de um dcido com uma base foi


5.2 Acidos e Bases denominado sal. Porexemplo, nareagao

2HC! + Mg(OH)2 - MgCl2 + 2H2O,


Talvez, nao exista uma classe de equilfbrios tao importante
quanto aquela envolvendo dcidos e bases. A medida que o sal MgCl2 6 um dos produtos da reagao entre um acido e uma
continuarmos o estudo da quimica, perceberemos que as base. Por esta razao, imaginava-se que os sais fossem neutros.
realties acido-base incluem uma vasta quantidade de trans- Apesar do desenvolvimento desta idhia ter trazido um
formagbes quimicas. avango considered na teoria quimica, ela gerou certas
Portanto, os principios e problemas praticos tratados na dificuldades. A primeira era explicar a natureza do prbton em
prbxima segao sao de uso muito geral. Antes de abordarmos os solugao aquosa, e a segunda era justificar por que certas
problemas matematicos dos equilibros acido-base, devemos dedi­ substancias que nao contem ions OH se comportam como
car al gum tempo na discussao da nomenclature e classificagao de bases. Vamos examinar estas dificuldades uma de cada vez.
acidos, bases e sais. E universalmente aceito que uma das razbes da agua ser
um excelente solvente para compostos ionicos reside no fato
dela conferir uma grande estabilidade aos ions em solugao,
A Teoria dos Acidos decorrente da forte atragao eletrostdtica entre as moldculas de
dgua e os ions. Esta atragao e particularmente forte por causa
e Bases de Arrhenius da distribuigao assimdtrica de cargas na moldcula de 6gua.
Cada ion em meio aquoso 6 hidratado por vdrias moldculas de
A classifica? ao das substancias como acidos foi inicialmente agua. Ha quatro ou seis moleculas de agua para cada ion
sugerida por causa do sabor (Latim acidus = azedo; acetum Be2+, Mg2+ e Al3+. O proton e o unico ion que nao possui
- vinagre). Alkalis (Ardbico al kali = cinzas de uma planta) eletrons. Conseqiientemente, o raio de H+ e igual
foram tornados como as substancias capazes de reverter ou aoseuraionuclear,ou seja, IO’13cm,oqual 6 muitomenordo
1
neutralizar o efeito dos Acidos. A denominagao mais moder- que 10’8 cm, ou seja, o raio aproximado dos demais ions.
na para tais substancias e base. Admitia-se, tambdm, que um Portanto, o prbton deve ser capaz de se aproximar e interagir
dcido deveria conter o elemento oxigenio como um consti- com a nuvem eletrbnica da moldcula do solvente de maneira
tuinte essencial (Grego oxus = dcido; gennae = gerador). muito mais efetiva do que qualquer outro ion. Em outras
Todavia, Humphry Davy, em 1810, demonstrou que o £cido palavras, comparando-se os ions de uma maneira geral, o
cloridrico contdm somente hidrogenio e cloro. Pouco depois, prbton deve ser aquele capaz de se ligar mais intimamente ao
floresceu a idbiade que todos os dcidos devem ter o hidrogenio solvente. Assim, 6 incorreto imaginarmos que a dissociagao
como um de seus constituintes essenciais. dos dcidos origina prbtons “livres”.
Uma das importantes contribuigbes da teoria da disso- Hd um numero considerdvel de evidencias experimen-
ciagao ionica de Arrhenius, desen vol vida por S. Arrhenius tais de que o prbton hidratado H 3O+, denominado ion hidronio,
entre 1880 e 1890, foi explicar por que os dcidos possuem 6 particularmente estdvel. Sabe-se que o ion hidronio se
forgas diferentes. A atividade quimica e a condutividade forma quando uma descarga eletrica € passada atravbs de
eldtrica das solugbes de dcidos foi concebida como send© vapor d’agua. Albm disso, o H3O+ foi identificado em vdrios
devida & dissociagao reversi'vel dos mesmos em ions, sendo cristais, como sendo uma espbcie distinta. Em particular, o
um deles o ion H+: cristal de dcido perclbrico hidratado, HC1O4 .H,O,
6 realmente constitufdo de ions H,O+ e CIO.. Os dados
HCI H+ + cr, acima sugerem que a verdadeira forma do H+, em solugao
aquosa, 6 H3O+. Mesmo assim, estamos simplificando de-
CH3COOH CH3COO" + H +
masiadamente e o H3O+, muito provavelmente, deve estar
associado a outras moleculas de dgua. Apesar de nao conhe-
Assim, a forga dos dcidos foi associada com o grau de
cermos o estado exato em que se encontra o ion H+ em solugao
dissociagao dos mesmos: um dcido serd tanto mais forte
aquosa, temos a certeza de que ele nao 6 um prbton “livre”.
quanto maior for seu grau de dissociagao.
Neste capitulo, para enfatizarmos a hidratagao do prbton ele
Podemos utilizar um raciocinio similar para o comporta-
serd representado como H3O+ (aq), ou seja, um ion hidronio
mento das bases, as quais produziriam o ion hidroxila em
com um numero indeterminado de molhculas de agua asso-
solu^ao: ciadas a ele. Entretanto, esta notagao tern a desvantagem de
congestionar as equagbes quimicas, devido a presenga de
NaOH(s) Na+(aq) + OH (aq), molhculas de dgua em excesso. Assim, nos capitulos subse-
qiientes achamos melhor abandonar a notagao H3O+ e utilizar
Mg(OH)2(sJ Mg2 + (aq) + 2OH“(aq). simplesmente H+ (aq) para representar o prbton em meio
aquoso.
Entao, o prbton seria respons^vel pelas propriedades dcidas, O impacto destes argumentos sobre as reaches dcido-
enquanto que o OH’ seria respons^vel pelas propriedades base pode ser analisado da seguinte maneira: se o prbton
EQUILfBRIO lONICO EM SOLUQAO AQUOSA 111

existir na forma hidratada H3O*, a dissocia^ao de um dcido H3O+ e H,0 sao um par dcido-base conjugado. Para de-
nao pode ser precisamente descrita por: monstrarmos este principio, podemos reescrever nossas
reales como:
HCI^H+ + cr.
HCI + H2O?± H3O+ + Cl",
Uma descri^ao mais realista da dissocia^ao de um dcido d <icido 1 + base 2 dcido 2 + base 1,
aquela que considera esta reagao como sendo a transferencia
de um prdton do dcido para 0 solvente: onde os numeros indicam os pares conjugados. O comporta-
mento do fon carbonato como base pode ser representado
HCI + H2O H3O + (aq) + Cl"(aq). como

Por outro lado, esta rea^ao sugere que um dcido nao 6 CO32" + H2O HCO3" + OH",
necessariamente uma substantia que se dissocia gerando um base 1 + acido 2 acido 1 + base 2.
prdton, mas uma substantia capaz de transferir ou doar um
proton para outra substantia. Este e um conceito util, como A defini^ao de Lowry-Bronsted de acidos e bases d mais
veremos posteriormente. geral e inclui outras substancias, aldm de H+ e OH\ Por
A teoria dos Acidos e bases de Arrhenius sugere que todas conseguinte, esta definigao apresenta a vantagem de permitir
as propriedades bdsicas sejam devido & presemja do ion a discussao de um maior numero de reales, utilizando-se a
hidroxido. Contudo, ha substancias que nao contem 0 fon mesma linguagem, o mesmo tratamento matemdtico e os
hidrdxido capazes de neutralizar dcidos. Por exemplo, em mesmos mdtodos.
amonia liquida pura, a rea^ao

HCl(g) + NH3(€) NH4+ + Cl" For^a dos Acidos e Bases


ocorre prontamente. Assim, podemos considerar a amonia A defini^ao de Lowry-Bronsted sugere que um acido forte 6
como sendo uma base, dado que ela reage com um dcido aquele que possui uma maior tendencia para transferir um
conhecido, 0 HCI. A solu^ao resultante da dissolu?ao de proton para uma outra molecula. E, uma base forte e aquela
carbonate de sodio, Na,CO3, em Sgua tern a propriedade de que possui uma grande afinidade por protons. Entao, pode­
neutralizar acidos. O carbonato de sddio nao pode se dis- mos medir quantitativamente a for?a de um acido determi-
sociar produzindo, diretamente, ions hidroxido, porem suas nando a frac; a o dos reagentes que se transformam nos produ-
rea^oes sugerem que ele deve ser uma base. Logo, aparente- tos, em rea^oes analogas aquela dada abaixo:
mente, precisamos de uma teoria mais abrangente do que a
teoria de Arrhenius para compreendermos a verdadeira na-
tureza dos dcidos e bases. HS04" + H2O H3O+ + SO42",
dcido 1 + base 2 acido 2 + base 1.

O Conceito de Lowry-Bronsted Todavia, uma pequena reflexao 6 suficiente para nos fazer
concluir que a extensao na qual os reagentes formam os
Em 1923, as considera^oes que acabamos de descrever produtos nao 6 ditada, simplesmente, pela tendencia do dcido
culminaram numa conceitua^ao de dcidos e bases mais 1 em perder um prdton mas, tambem, pela tendencia da base
poderosa e geral denominada defmi^ao de Lowry-Bron­ 2 em aceitar 0 prdton. Assim, dado que a transferencia de
sted: um acido e uma espdeie que possui tendencia de prdton depende tanto das propriedades do dcido 1 como da
perder ou doar um prdton, e uma base e uma espdeie que base 2,6 dbvio que a unica maneira de compararmos a forga
possui tendencia de aceitar ou adicionar um prdton. Em dos acidos individualmente e por meio da determinaejao de
conformidade com a nova definif ao, a ioniza^ao do HCI em suas tendencias em transferir um prdton para uma mesma
agua passou a ser descrita como sendo a doa$ao de um prdton base, geralmente a dgua.
(que atua como um dcido) para a dgua (que age como uma
Entao, determinando-se a habilidade dos varies acidos
base). em transferir um prdton para a agua, podemos ordena-los de
HCl(aq) 4- H2O^ H3O+(aq) + Cl (aq) acordo com suas formas. A medida quantitativa da for?a dos
Acido base acidos e fomecida pela constante de dissocia^ao dos acidos,
Ka, a qual 6 a constante de equilibrio da seguinte reaijao geral:
Esta reaijao d reversfvel, podendo 0 Cl’ (aq) aceitar um prdton
do H3O+ e retomar & forma initial de HCl(aq). Logo, o ion (5.9)
cloreto deve ser uma base e H3O+ tambdm, deve ser um dcido.
Visto que 0 HCI difere do C1‘ somente por um prdton, eles sao HA + H,O^ H3O+ + A" Ka _ [H3O*][A-J
denominados um par £cido-base conjugado. Analogamente, [HA]
112 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CxpfruLoS

A Tabela 5.2 contdm as constantes de dissocia^ao de vArios sulfuroso e fosfdrico, podem doar mais do que um prdton, e por isso
Acidos importantes. Nesta Tabela, os Acidos estao arranjados
sao denominados Acidos poliprdticos. Todas as constantes dos
em ordem decrescente de constantes de dissocia?ao. Os
Acidos poliprdticos estao juntas. O ion hidrogenossulfato 6
Acidos fortes, tais como HC1, HNO, e HC1O, deveriam estar
no infcio da Tabela, mas suas constantes sao tao grandes que especial. Podenamos esperar que ele tivesse duas constantes
nao podem ser medidas em Agua. No final da Tabela, tambdm, listadas na Tabela. Todavia, dado que o H2SO4 6 um Acido forte
deveriam aparecer varies Acidos cujas constantes sao demasia- sua base conjugada HSO‘4 possui apenas uma constante de
damente pequenas para serem medidas em Agua, tais como NH3, dissocia?ao e pode ser tratada como se nao pertencesse & classe
OH e CH3OH. Muitos Acidos, tais como os Acidos oxAlico, dos Acidos poliprdticos.

TABELA 5.2 CONSTANTES DE DISSOCIAQAO DE ACIDOS*


Nome Comum Equilibrio K,(25°C)

COOH COO"
Acido oxAlico I +H2O^| + h3o+ 5,6 x IO"2
COOH COOH
COO" COO"
| +H2Ot±| + H3O+ 5,4 x IO"5
COOH COO"
Acido sulfuroso H,SO3 + H2O^HSO3" +h3o + l,2x 10"2
HSO3" +H2O^SO32" + H3O + 6,6 x 10"8
fon hidrogenossulfato HSO4" + H2Ot±SO42" + H3O + 1,0 x 10"2
Acido fosfdrico H3PO4 + H2O;=t H2PO4“ + H3O+ 7,1 x 10“3
H2PO4" + H2O^HPO42’+ h3o + 6,3 x 10" 8
HPO42" +H2O^PO43“+H3O + 4,5 x 10“13
nh3+ nh3+
Glicina(protonada) CH2COOH + H2O^t CH2COO" + h3o + 4,5 x 10" 3
nh3+ nh2
CH2COO"+H2O^CH2COO" +h3o+ 1.7 x IO"10
Acido cloroacdtico C1CH2COOH + H2O^C1CH2COO“ + h3o + 1,4 x 10“3
Acido nitroso HNO2 + H2O^NO2- +h3o + 7,1 x 10"4
Acido fluoridrico HF + H2O^F"+H3O + 6.8 x 10"4
Acido fdrmico HCOOH + H2O;=t HCOO“ + H3O + 1.8 x 10"4
OH OH
I I
Acido lActico CH 3CHCOOH CH 3CHCOO “ + H 3O + 1.4 x 10‘4
Acido acltico CH3COOH + H2O^CH3COO“ +h3o + 1.8 x 10“5
fon piridinio c$h5nh+ + h2o^c5h5n + h3o+ 5.9 x 10“6
Acido carbonico h2co3 + h2o-hco3"+h3o+ 4.4 x 10"7
hco3- + h2o^co32’ + h3o+ 4.7 x 10-11
fon imidazdlio’ HImz+ + H20^Imz+ H3O+ 1,0 x IO-7
Sulfeto de hidrogenio H2S + H2O^HS"+H3O + 9.5 x IO"8
HS" +H2O^S2“ +H3O + ~1 x 10"19
fon hidrazinio n2h5+ + h2o^n2h4 + h3o+ 1,0 x 10"8
Cianeto de hidrogenio HCN + H2O-CN" + h3o- 6.2 x 10“10
fon amonio NH4+ + H2O^t NH3 + H3O + 5.7 x 10"10
Fenol C6HsOH + H2O^C6H5O" + h3o + 1,0 x 10“10
fon metilamonio ch3nh3* + h2o^ch3nh2 + h3o+ 2.3 x 10"11
Perdxidode hidrogenio H2O2 +H2Ot± ho2~ + h3o + 2,2 x 10“12

*Para 25 °C e baixas formas ionicas. Valores de A.E. Martell e R. M. Smith, Critical Stability Constants,
Vol. 1-5 (New York: Plenum Press, 1971-82).
+ Imz = imidazol, NHCH:NCH:CH
EQUILIBRIO idNICO EM SOLUQAO AQUOSA 113

Os nomes de alguns Acidos e suas bases conjugadas sao dados abaixo:

Acido Base conjugada


Fosforico, H3PO4 Ion dihidrogenofosfato, H2PO4"
Ion dihidrogenofosfato, H2PO4 Ion monohidrogenofosfato HPO22‘
Carbdnico,H2CO3 ton hidrogenocarbonato
(ou Bicarbonato), HCO3‘
Ion hidrogenocarbonato HCO3’ Ion carbonato, CO32'
Acetico, CH3COOH Ion acetato, CH3COO'
Ion amonio, NH,4+ Amonia, NH3

Numa sArie de derivados de um acido poliprdtico, as primeiras e, sua constante de equilfbrio serA igual a
bases conjugadas sao Reidas. Este comportamento toma o
tratamento dos equilfbrios dessas especies em solu^ao mais
complicado. Por isso trataremos dos Acidos poliprdticos [HB + ][OH“]
separadamente. (5.10)
[B]
Os Acidos organicos, tai s como o Acido acAtico, possuem um
grupo carboxilato, - C(O)OH ou, simplesmente, -COOH, e Novamente, a concentrate da Agua nao foi incluida na
o Acido oxAlico A o acido dicarboxilico mais simples. A expressao da constante, pois o solvente A semelhante A Agua
amonia A uma base e sua forma protonada, ou acido conjuga pura. AlAm de um valor de K, cada Acido da Tabela 5.2 deve
do, A o Ion amonio. A glicina 6 o amino-Acido mais simples ter um valor de Kb ou seja, a constante de equilibrio da base
e como todos os amino-Acidos ela possui ambos, um grupo conjugada dos respectivos Acidos. Observe que Kb sempre se
carboxilato e um grupo amino: -NH,. A for$a dos oxiAcidos refere A rea?ao na qual uma base recebe um prdton da Agua,
inorganicos, tais como o HNO3 e HNO,, pode ser correlacio- enquanto que Kb sempre se refere a rea^ao na qual o acido doa
nada com a rela?ao entre o numero de oxigenios e hidroge- um prdton para a Agua. Acidos fortes possuem bases conju­
nios na molAcula. O H,SO. e o HNO. sao Acidos fortes e gadas muito fracas e Acidos muito fracos possuem bases
possuem uma rela?ao elevada. Por outro lado, o H,SO3 e o conjugadas fortes. Entao, se formos ordenA-las segundo a
HNO, apresentam uma rela^ao pequena e sao acidos fracos. Tabela 5.2, as maiores constantes da base deveriam ser
Da serie dos Acidos halogenfdricos, HF, HC1, HBr e HI, colocadas na parte inferior da Tabela. Mostraremos a rela?ao
somente o HF A um Acido fraco. O ion F' possui muitas entre o Ka do Acido e o da sua base conjugada depois de
caracteristicas especiais. Dentre elas podemos citar a pos- discutirmos o equilfbrio de auto-ioniza^ao da Agua.
sfvel forma^ao do Ion bifluoreto, FHF’, o qual complica seu Voce deve ter percebido que a designa^ao (aq) nao foi
equilfbrio de dissocia^ao. utilizada na Tabela 5.2. Visto que este capftulo 6 voltado para
A maioria das bases fracas listadas na Tabela 5.2 sao, solu^oes aquosas, achamos desnecessArio continuarmos a
tambAm, classificadas como bases de Lewis. Uma base de enfatizar que o solvente A a Agua e, a partir desse momento,
Lewis reage nao apenas com um proton mas, tambAm, com utilizaremos a nota£ao simplificada. Voce nao deve se es-
qualquer outro receptor de elAtrons, o qual A denominado quecer de que todas as constantes dos Acidos fracos contidos
Acido de Lewis. Uma Rea?ao Acido-base de Lewis ocorre na Tabela 5.2 sao para solu^oes aquosas. Uma quantidade
porque uma base de Lewis possui elAtrons que podem ser apreciAvel destes Acidos fracos e de suas bases conjugadas
compartilhados com um Acido de Lewis. Ions metAlicos, tais pode ser dissolvida em Agua na sua forma molecular, ou
como Cu2+, Ag+, Hg2+ e mesmo Ca2+ sao classificados como seja, nao dissociada em seus respectivos tons. A designate
Acidos de Lewis. Eles formam complexes com as bases de (aq) seria vAlida para todas as espAcies em suas formas nao
Lewis da Tabela 5.2. Ions complexes tais como Cu(NH3)2+4, dissociadas em solu^ao. Por exemplo, escrevemos a forma
Fe(CN)3’6 e HgCl+ podem ser facilmente obtidos. As pro- bAsica da amonia como NH3, mas em alguns textos ela A
priedades bAsicas do NH3 serao discutidas no final deste denotada como NH4OH(NH3 + H,O). Visto ser impossfvel
capftulo e no Cap.6. distinguirmos NH3 de NH4OH monitorando a rea^ao de
Uma base abstrairA os prdtons de qualquer Acido, inclu­ dissocia^ao do Acido ou da base, o sfmbolo NH3 representara
sive da Agua. Se B for uma base tfpica, esta rea^ao serA a amonia dissolvida em Agua em todas as formas hidratadas
expressa por possfveis. HA vArios outros Acidos e bases, na Tabela 5.2, que
geram mais de uma especie quando em solutjao. Em cada
B + H2O^± HB+ + OH", caso, utilizaremos uma unica fdrmula para representA-las.
114 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 5

Uma soluf ao neutra, por definite, tern a mesma concen­


A Escala de pH trate de H3O+ e OH'. Entao, se
Frequentemente, as concentrates de fons H+ em solu?ao sao
muito pequenas poi$, geral trabalhamos com solutes diluf- [H3O + ] = [OH-] [H3O + ][OH-] = 1,00 X 10"14,
das. Por exemplo, a concentrate de fons H+ numa solu^ao
saturada de CO, 6 igual a 1,2 x IO4 M, e numa solu^ao 0,5 M temos que
de dcido acdtico 6 igual a 3 x 10'3 M. Por isso, toma-se
conveniente expressarmos a concentrate de fons H+ como o [H3O + ] = [OH-] = 1,00 x 10-7 M
negative do logaritmo decimal de sua concentrate molar, de
mode a obtermos uma notato mais compacta. Assim, defi- numa solu?ao aquosa neutra, a 25° C. Altemativamente,
nimos pH como podemos dizer que
pH = pOH = 7,00.
pH = - log [H3O + ].
Aplicando-se o logaritmo negative em ambos os lados da
Eq.(5.12), temos que
Por exemplo, o pH de uma solu^ao saturada de CO2 6 igual a
pH 4- pOH = pKw = 14,00
pH = —log[H3O + ] = —log(1,2 x 10-4) = 3,92.
a 25° C. Entao, podemos obter o pOH, simplesmente, sub-
traindo-se o valor do pH de 14,00.
Por outro lado, uma solu<jao que tenha pH igual a 4,50 deve A auto-ionizato da agua sempre contribui para a
ter [HjO’] = 3,2 x 10 s M, como pode se observar abaixo: concentrate de fons hidrogenio e hidrdxido em solu t°,mas
raramente ela 6 um fator que aumenta a complexidade dos
4,50 = — log[H3O + ], cdlculos da [H+], em meio dcido ou bdsico. Por exemplo,
vamos calcular a concentrate de H3O+ numa solu?ao obtida
IO-4’50 = [H3O+],
dissolvendo-se 0,1 mol de HC1 num volume de dgua sufici-
3,2 x 10-5 = [H3O + ]. ente para perfazer 1 L de solu^ao. Vamos supor que o HC1
esteja totalmente dissociado em seus fons. A concentrate de
Esta prdtica nao 6 restrita ao fon hidrogenio. Por exemplo, H,O+ serd igual a0,1 Ml Talvez nao, pois a auto-ioniza^ao
pOH e pAg sao os logaritmos negatives das concentrates da dgua contribui para a concentrate de H3O+.
de ion hidroxido e de ion Ag’, respectivamente. Tambem, e Neste caso, e fdcil convencermo-nos de que a contri-
muito comum expressar as constantes de equilfbrio na forma buif ao da auto-ioniza?ao da dgua para a concentrate de H3O+
de seus logaritmos negatives, por exemplo, pK, e pK^ . 6 insignificante. Como foi visto anteriormente, a concen­
trate de H3O+ e igual a 1,00 x 10'7 M em dgua pura. Se o fon
A Auto-loniza^ao da Agua H3O+ for adicionado d dgua pura na forma de HC1, o equilfbrio
de auto-ionizato da dgua estard sujeito a uma perturbato-
Foi mostrado anteriormente que a dgua pode agir como um De acordo com o prinefpio de Le Chatelier o sistema ird reagir
acido e como uma base. Assim, nao e surpreendente que a de modo a minimizar esta perturbato. Isto implica que, a
reato medida que a concentrate de H3O+ aumentar, a auto-ioniza­
to da dgua deve diminuir, e sua contribuipao a concen-
H2O 4- H2O H3O+ + OH- tragdo deH3O+ deve ser menor do que 10'7 M. Portanto, numa
(5.11)
dcido 1 base 2 dcido 2 base 1 soiuto 0,1 M de HC1, a concentrate de H3O+ sera igual a
0,1 M, pois a contribuito devido a auto-ionizato da dgua
ocorra em dgua pura numa pequena mas, facilmente, mensu- serd desprezi'vel.
rdvel extensao. Seguindo a convent® de nao colocarmos na Agora que sabemos que a concentrate de H3O+ numa
expressao as concentra^oes que se mantem constantes, temos soiuto 0,1 M de HC1 6 igual a 0,1 M, podemos calcular a
que concentrate de equilfbrio de OH' nesta mesma solugao. No
equilfbrio, a 25 C, as concentrates de H3O+ e OH' sempre
[H3O + ][OH-] = K (5.12) obedecem a Eq.(5.13):

para a expressao da constante de equilfbrio. A grandeza Xw [H3O + ][OH-] = Kw = 1,00 x 10"14 (5.13)
6 denominada constante do produto ionico da agua, cujo
valor 6 igual a 1,00 x 10l4,d25 *C, quando as concentrates Dado que [H3O+] = 0,1M,
sao dadas em mols por litro. As rea^oes andlogas dquela da
Eq.(5.11), onde uma substancia reage consigo mesma, sao 10-14 10"14
[OH"] = = 10-13M.
denominadas rea^oes de desproporcionamento. [H3O + ]
EQUILfBRIO lONICO EM SOLUQAO AQUOSA 115

Podemos notar que, numa solugao acida, a concentragao de


1,00 x 10"’4
H3O+ 6 maior e a concentragao de OH' menor do que suas
respectivas concentragbes em dgua pura.
As discussbes com relagao <1 importancia da contribuigao
‘.-fc 5,7 x 10"’°
= 1,8 X IO’5.

da auto-ionizagao da dgua para as concentragbes de H3O* e de Alguns livros texto consideram 0 NH4OH como sendo a base
OH', provenientes da dissociate de dcidos ou bases, sao presente numa solugao de amonia. Visto que a unica dife-
muito importantes. Os resultados obtidos acima serao utiliza- renga entre NH3 e NH4OH 6 uma moldcula de dgua, ambos
dos com freqiiencia para simplificar as expressbes matemdti- podem ser utilizados para representar a espbeie NH3 (aq).
cas decorrentes da resolugao de problemas relatives a dcidos
e bases fracos. Resumindo, podemos dizer que se o dcido
dissolvido contribuir com uma concentrate de H3O+ igual Pergunta. Quais sao as duas bases mais fortes dentre
ou superior a 10'6 M, a contribuigao da dgua para a concen­ aquelas mostradas na Tabela 5.2, e quais sao os valores de suas
trate total de H3O+ 6 desprezivel. Uma regra similar pode ser constantes?
enunciada para as bases, com relagao & concentrate de OH'
Resposta. PO/ (K>=2,2 x lO'^eS^K^lO5).

A Relagao entre Ka e Kb
Antes de comegarmos a resolver os problemas numhricos 5.3 Problemas Numericos
relatives aos equilibrios de dcidos e bases fracas, precisamos
saber como podemos determinar Kb a partir de K*. Se tomar-
mos a Eq.(5.10) como sendo a definigao de Kb, entao, aequagao Nesta segao, resolveremos vdrios problemas prdticos envol-
e a constante de dissociagao do Acido conjugado HB+ sao: vendo dcidos e bases. Nos restringiremos a um unico par
I conjugado de dcidos e bases fracas, deixando o tratamento
[H3O + ][B] dos dcidos poliprbticos fracos para uma segao posterior
HB+ 4- H2O-H3O+ + B Ka = voltada para os equilibrios envolvendo multiplas etapas.
[hb+] •
Inicialmente, discutiremos a respeito de solugdes de dcidos e
bases puras e, em seguida, analisaremos as solugdes tampao,
Vamos multiplicar este resultado por Kb, expresso pela as quais sao formadas pela mistura de um dcido e uma base
Eq.(5.10), de modo que fracas.

[H3O+][B] [HB+JEOH-]
KaKb =
[HB+] [B] Solugdes de
= [H3O + ][OH-].
Acidos e Bases Fracas
Agora, vamos tentar calcular a concentrate de H3O+ numa
Dadoque[H3O+][OH'] = Kw, soluto contendo apenas dcido acdtico, um reagente comum
em qualquer laboratbrio e um tipico acido fraco. Sua reagao
KaKb = K„ (5.14) com a £gua 6

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO"


para qualquer par Acido-base conjugado.
Vamos calcular Kb da reagao abaixo, para ilustrarmos
Vamos abreviar as fbrmulas do dcido acdtico e do fon acetato
como se deve utilizar a Eq.(5.14):
para HAc e Ac'. Assim, a constante de equilfbrio de disso­
ciate pode ser expressa por
NH3 + H2O OH" + NH4 + ,
[H3O*][Ac-J
onde = Ka = 1,8 x IO'5. (5.15)
[HAc]
[OH~][NH4+]
Kb = A magnitude desta constante de equilfbrio 6 caracteristica de
[NH3]
muitos Acidos fracos, e este 6 o motivo pelo qual o Acido
acetico 6 considerado um Acido fraco tipico.
Podemos notar que o NH3 6 a base conjugada do NH+4, Suponha que tenhamos adicionado Co mols de Acido
analisando-se a Tabela 5.2 e a expressao do equilfbrio para a acdtico pure numa quantidade suficiente de Agua para preparar
base. 0 da NH4 d igual a 5,7 x IO'10. Substituindo-se este 1L de solugao. Algumas molAculas do Acido irao se dissociar
valor na Eq.(5.14), temos que gerando H3O’ e Ac', restando uma concentragao desconhecida
116 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Cap(tulo 5

de dcido nao dissociado. Nosso intuito 6 calcular as concen­


trates de equilfbrio de H3O\ Ac' e HAc utilizando as [HAc] = Co - [AC"] S Co - [H3O + ].
expressao da constante de ionizagao, Eq.(5.15). Para isso
precisamos transfonnar uma equa^ao com tres incdgnitas Mas Co= 1,0 M e [H3O+] =4.2 x 10'3 M. Portanto, nossa
numa equa<;ao com apenas uma incdgnita. segunda hipdtese, tambdm, se justifica, e a aproxima^ao de
O mdtodo que utilizaremos serd um mdtodo intuitivo, que Co= [HAc] introduz um erro menor do que 1 %.
com procedimentos aproximados. Primeiro, devemos reco- Agora, testemos nossas aproxima^oes quando Co= 1,0 x
nhecer que existem duas fontes de H3O*: a dissociado do 102 M, ou seja, numa solu^ao bastante diluida de dcido
dcido e a auto-ioniza^ao da agua. Porem, verificamos que a acdtico. Novamente, vamos supor que
segunda fonte 6, na maioria dos casos, desprezivel compara-
da com a primeira. quando se trata de solutes acidas. Vamos [H3O + ] = [Ac~],
assumir que todo o H?O+ em solu^ao seja proveniente da Co = [HAc] = 1,0 x IO-2 M,
ioniza^ao do dcido. como uma primeira tentativa. Conse-
qiientemente, por meio da estequiometria da rea^ao de disso-
Assim, temos que
cia<;ao temos que
[H3O + ][Ac-]~[H3O + ]2
[H3CT] = [Ac’], = Ka,
(5.16) [HAc] " Co
pois a unica fonte destes tons 6 o dcido, cuja reagao de [H3O + ] = (C0Ka)1/2 = (IO-2 x 1,8 x IO-5)1'2
ioniza^ao produz quantidades iguais de H3O* e Ac’. S 4,2 x 10“4M.
A Eq.(5.16) nos permite transfonnar a Eq.(5.15) numa
equa^ao de duas incdgnitas. Para resolvermos o problema,
Agora, devemos verificar a validade de nossas suposi^des.
jrecisamos de mais uma rela^ao. Esta pode ser obtida
A concentra?ao de H3O+ proveniente da auto-ioniza^ao da
idmitindo-se que a constante do equilfbrio de dissocia^ao e
dgua 6 menor do que 10’7 M, como havfamos discutido
pequena. Logo, deve existir, em equilfbrio com o dcido nao
anteriormente. Este valor 6 consideravelmente menor do que
dissociado HAc, apenas uma pequena quantidade de H3O+ e
4,2 x 104 M. Portanto, a hipdtese de que [H3O+] = [Ac ] 6
Ac'. Isto sugere que a concentra^ao de HAc 6 aproximada-
correta.
mente igual a Co no estado de equilfbrio, ou seja, a concen-
A validade da segunda hipdtese depende da concen-
tra?ao de HAc que deveria estar presente se nenhuma molecu-
tra^ao de H3O+: se ela for muito menor do que Co, entao,
la dissociasse. Assim, temos que
podemos afirmar que Co= [HAc]. Todavia, podemos notar
que a [H3O+] e cerca de 4 % de Co. Logo, teremos alguns
[HAc] = Co. (5.17) problemas para justificar a validade da aproxima^ao de que
Agora, vamos calcular a [H3O*] para tres diferentes [HAc] = 1,0 x 10'2 M. Contudo, apesar de termos cometido
valores de Co e verificar se nossas suposifdes se justificam, um erro de cerca de 4 % no valor da concentragao de HAc, o
numa situafao real tfpica. Primeiro, vamos calcular para erro na concentra^ao de H3O+ e menor, pois esta depende da
Co= 1,0 M. Utilizando-se as Eqs.(5.15), (5.16) e (5.17), temos que raiz quadrada da concentra?ao de HAc. Aldm disso, nas
situates prdticas de laboratdrio, raramente estamos interes-
[H3O-][Ac-] ~ [H3(T]2 sados em saber a concentragao de H3O+ com um erro menor
Ka = do que alguns porcentos. Assim, neste caso, nossa segunda
[HAc] “ Co ’
suposi?ao pode ser con siderad a satisfatdria, mas no limitede
[H3cr] = (C/Q,z2 =(1 X 1,8 X IO"5)1'2 aceitabilidade.
= 4,2 x 10“ 3 M. A discussao acima sugere que se tentarmos calcular a
[H3O+] para uma soluto de dcido acdticocujoC0= 1,0 x 104 M,
Esta resposta nao e exata, pois fizemos duas aproxima^oes. pelo menos uma das aproxima^oes acima utilizadas nao serd
Entretanto, podemos utilizar este resultado para verificarmos vdlida. Vamos verificar quao serio 6 o erro e o que podemos
se nossas aproxima^oes se justificam. fazer a respeito. Supondo-se que [H3O*] = [Ac ] e que
Nossa primeira aproxima^ao foi a de que a contribui^ao [HAc] = 1,0 x 104 M, temos que
da auto-ioniza^ao da dgua para a concentra^ao de H3OT 6
muito menor do que a contribui^ao do dcido. A concentragao [H3O + ] s (C0Ka)1/2 = (1,8 x 10-5 x 10"*)i/2
de H3O* proveniente da ioniza^ao da dgua nao pode ser maior S 4,2 x 10~5M.
do que 107 M, e este valor 6 bem menor do que 4,2 x 103 M.
Portanto, nossaprimeira hipdtese e a aproximapao de que Logo, nao hd duvidas de que a primeira hipdtese 6 vdlida.
[H3O*] = [Ac ] € justificdvel. Pordm, o resultado mostra que a [H3CP] 6 compardvel a Co,
Nossa segunda suposi^ao foi a de que muito pouco HAc logo a hipdtese de que
se dissocia, de modo que Co = [HAc]. Estritamente falando,
a concentra^ao de HAc no equilfbrio 6 dada por [HAc] = Co - [H3O + ] s Co
EQUILIBRIO lONICO EM SOLUQAO AQUOSA 117

nao se justifica. O erro na concentragao de HAc 6 maior do resolugao da equagao quadrdtica. Se nao conhecessemos o
que 40 %, e o erro correspondente & concentragao de H3O* 6 resultado exato do problema, poderfamos testar a validade
de cerca de 20%. desta segunda estimativa repetindo o procedimento acima,
Hd duas maneiras de se evitar esta dificuldade. A primei- utilizando este ultimo valor de H3O+. Se dois resultados
ra 6 utilizar a relagao exata sucessivos forem aproximadamente iguais, a estimativa 6
satisfatdria.
[HAc] = Co - [H3O + ],
Co = 1,0 x 10’4M Pergunta. Use o resultado da segunda aproximagao,
[H3O *]=3,2x 1 O’3 para calcular o valor da terceira estimativa para
na expressao da constante de equilfbrio, considerando-se que a concentragao de H3O+. O que voce pode concluircomparando
[H3O‘] = [Ac ]. Assim, temos que estes dois resultados ?

[H3O*][Ac-] [H3O+]2 Resposta. Neste caso, a terceira estimativa nao 6 muito


= Kfl,
[HAc] Co - [H3O + ] melhor do que a segunda.
o qual 6 uma expressao quadrdtica em [H3O+]. Vamos rear-
ranjd-la de modo que Talvez, o mdtodo das aproximagoes sucessivas possa parecer
pior do que o mdtodo baseado na resolugao da equagao
+ K.[H3O*] - C0K° = 0, quadrdtica, para a determinagao da solugao exata. No entan-
to, freqiientemente, o mdtodo das aproximagoes sucessivas
e resolve-la utilizando a equafao de Bhaskara: se toma mais adequada, uma vez que ele pode ser aplicado
para situates na qual o mdtodo exato requer a resolugao de
-Ka±jKa2 + 4KaC0 equates ciibicas ou de quarta ordem.
[H3o+] = Para encontrarmos a concentragao de fons hidrdxido,
2 numa solugao de base fraca em cigua pura, deve-se utilizar um
Substituindo-se os valores de Ka e Co, temos que mdtodo an&logo ao que acabamos de discutir para os dcidos
fracos. Metilamina, CH3NH2, 6 uma base fraca capaz de
aceitar um prdton da Sgua, segundo a reagao:
[H3O + ] = 3,4 x 10"sM.

Podemos notar que este resultado 6 cerca de 25 % menor do CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH”.
que o resultado aproximado obtido anteriormente.
O segundo mdtodo, para tratar os problemas nos quais as
simplificagoes se mostraram inadequadas, consiste em se A expressao correspondente da constante de equilfbrio 6
fazer aproximagoes sucessivas at6 se obter o resultado corre-
[CH3NH/][OH-]
to. No presente exemplo, a suposigao de que [HAc] = Co = Kb = 4,3 x 10" 4,
provou ser inexata. V amos utilizar o resultado aproximado de [CH3NH2]
[H3O+] para melhorar nossa estimativa acerca da concen­
tragao de HAc. Substituindo-se [H3O+] = 4,2 x IO’5 na onde o valor de Kb foi calculado utilizando-se a Eq.(5.14) e o
expressao exata valor de Ka, dado na Tabela 5.2. Qual 6 a concentragao de
equilfbrio de OH’ numa solugao preparada diluindo-se 0,100
[HAc] = Co - [H3O+] mol de CHjNH^ com £gua, de modo a se obter 1L de solugao?
Devemos fazer duas suposigdes, para reduzirmos o nume-
temos, como uma segunda estimativa, que ro de inc6gnitas de tres para uma. A primeira 6 a de que a
contribuigao devida if ionizagao da <igua para a concentragao
[HAc] Co - 4,2 x 10"5 = 5,8 x 10"5 M. total de OH'6 desprezfvel, comparado com a contribuigao da
base. Logo, pela estequiometria da reagao de ionizagao,
temos que
Substituindo-se este valor na expressao da constante de
equilfbrio [CH3NH3 + ] = [OH"].

[H3O+]2
= 1,8 x 10"5, A segunda suposigao 6 a de que a maior parte das moldculas
5,8 x 10"s de CH3NH, permanece inalterada, visto que a constante de
[H3O+] S 3,2 x 10“5 M. equilfbrio para a sua conversao em CH3NH3+ 6 pequena. Por
conseguinte podemos supor que
Esta segunda estimativa da concentragao de H3O+ 6 aproxi-
madamente igual ao valor “exato”, obtido por meio da [CH3NH2] - 0,100 - [CH3NH3+] 0,100 M.
118 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 5

6 uma boa aproximaqao. Note que estas suposi?6es e aproxi- a determinato da concentrate de OH"de uma solu^ao de
ma<;des sao exatamente analogas as utilizadas no tratamento base fraca 6 quase identica ao procedimento utilizado para se
dos problemas relativos & dissocia<;ao de dcidos fracos. calcular a concentra^ao de H3O+ de um dcido fraco. Em
Utilizando nossas duas aproxima^oes e a constante de ambos, supusemos que a concentra^ao do dcido ou da base
equilibrio, podemos obter uma equa^ao para calcular a con­ nao dissociada era conhecida, e substituimos este valor na
centrate de OH’: expressao da constante de equilibrio. E possivel obtermos um
resultado exato utilizando-se a equa^ao quadrdtica, desde
[CH3NH34][OH-] _ [OH-]2 que seja possivel desprezarmos a contribui^ao devido a auto-
Kb — = 4,3 x 10“4, ionizato da dgua. Esta complicate 6 encontrada muito
[CH3NH2] 0,100
raramente mas, posteriormente, ilustraremos um metodo
[OH-] = 6,6 x 10-3 M. exato que, inclusive, leva em considera^ao a contribui^ao da
dgua.
Para justificar nossas simplifica^des lembramos que 6,6 x
103 M e muito maior do que 10’7 M. ou seja, a concentra^ao Hidrolise. No passado, as rea^oes de certas substancias com
maxima de OH’ proveniente da auto-ioniza^ao da dgua. A a agua conferindo a solu^ao um pH caracterfstico, como por
segunda aproxima^ao, exemplo nas solutes de acetato de sddio (Na++CH3COO )
ou cloreto de amonio (NHJ+ Cl), foram denominadas reagoes
[CH3NH2] a 0,100 M, de hidrolise. Literalmente, este termo significa ruptura ou
quebra pela agua e foi o resultado do desconhecimento dos
requer que conceitos de acidos e bases conjugadas. Voce deve perceber
claramente que o ion acetato, CH3COO’, gera uma solu?ao
[OH-] = [CH3NH3 + ] « 0,100 M, basica porque ele e uma base, com uma constante de equilibrio
conhecida, e que o ion amonio e um acido. As concentrates
Esta condito e satisfeita, mas estd prdxima de uma situate de H3O+numa solu<jao de acetato e numa solut° de metila­
J limite, a partir da qual o erro se tomaria muito grande. A mina, sao calculadas exatamente da mesma maneira, utili-
segunda suposigao se toma v^lida quando Kb for pequeno e zando o procedimento previamente descrito.
a concentrate de base for, relativamente, grande. Uma
segunda estimativa da concentrate de OH’ pode ser obtida
Pergunta. Qual 6 a concentrate de H3O+ numa solu^ao
aplicando-se o mdtodo das aproximates sucessivas:
0,10 M de acetato de s6dio ?
[CH3NH2] S 0,100 - 6,6 X 10-3 = 9,3 x 10 -2 M,
Resposta. O Na+ tem uma acidez tao dimi nuta que nao pode
logo, ser medida e o CH3COO' e a base conjugada do acido acetico.
[OH-]2 Voce deve obteroseguinte resultado: [H3O+]= 1,3 x 10’9 M.
= 4,3 x 10’4,
9,3 x 10-2
e
[OH-] = 6,3 x 10-3 M. Uma das razoes que levaram ao conceito de hidrdlise foi a
ideia de que tanto o acetato de sddio como o cloreto de
amonio deveriam ser neutros, pois ambos sao sais. E fatoque
Este e apenas um pouco menor do que nosso primeiro
sais formados a partir de dcidos e bases fortes sao neutros.
resultado e, portanto, 6 suficientemente exato para ser utiliza-
do na maioria dos casos. Entretanto, sais resultantes da combina^ao de Acidos fortes e
bases fracas ou bases fortes e dcidos fracos nunca sao neutros.
Voce nao deve se esquecer de que calculamos a concen-
tra?ao de OH’ e nao de H3O+. A concentrate desta especie
pode ser obtida a partir do equilibrio de auto-ioniza?ao da Pergunta. Cite dois exemplos de sais neutros e dois de sais
Sgua, que d2o origem a soluQoes basicas. V oce poderi a explicar por que
as solutes de acetato de amonio sao neutras ?
2H2O - H3O+ + OH-,
Resposta. Cloreto de sddio e nitrato de potdssio, KN03, sao
dois sais que dao origem a solutes neutras, enquanto que o
o qual devera ser suprimido pelo OH’ proveniente da
hidrogenoperdxido de sddio, NaHO2, e o cianeto de sddio, NaCN,
metilamina. Facilmente, podemos calcular a concentra^ao
geram solutes levemente bdsicas. A segunda questao e um
de H3O* por meio da expressao da constante de equilibrio:
pouco dificil: a razao principal porque as solutes de acetato de
amonio sao neutras reside no fato de que o Ka do NH4+ 6 igual ao
Kw 1,00 x 10 - 14
[H3O + ] = = l,6x 10’12M. K.doCHXOO’.
[OfF] 6,3 x 10-3 D J

Nesta se^ao, foram discutidos alguns exemplos especfficos


Este valor corresponde a um pH de 11,8, ou seja, uma solu^ao
envolvendo equilibrios dcido-base para ilustrar o metodo
bastante bdsica. Neste momento, 6 importante perceber que
EQUILIBRIO idNICO EM SOLUQAO AQUOSA
119

geral por meio do qual os problemas correlates podem ser Isto sugere que a concentrate de HAc pode ser maior do que
resolvidos. Tentamos evitar a dedu^ao de uma fdrmula 0,70 M. Pordm, quando in vestigamos as propriedades bdsicas
matemdtica geral que permitisse chegar ao resultado, direta- de uma solu$ ao 0,10 M de acetato de sddio puro, notamos que
mente, numa unica etapa. Qualquer fdrmula simples que apenas uma pequena quantidade de HAc 6 produzido. Numa
deduzissemos, necessariamente, seria aproximada e poderia soluto que jd contdm HAc, a rea^ao com a dgua serd
levar a erros grosseiros em determi nadas situa?6es. A unica reprimida, e sua contribui^ao para a concentrate de HAc
maneira de se estar certo de que uma dada expressao 6 serd desprezivel. Assim, podemos concluir que desde que a
apropriada para a resolu^ao de um problema 6 deduzindo-a, quantidade de dcido acetico adicionada a solufdo seja
seguindo os procedimentos sugeridos nesta se?ao. Tambdm, relativamente grande, a quantidade perdida devido d disso­
6 necessdrio considerar as caracteristicas qui'micas e fi'sicas ciate, ou ganha devido ao equilibrio da base, deve ser
do sistema a ser analisado. muito pequena. Portanto, podemos considerar que a concen-
trato de HAc 6 igual a 0,70 M.
Para obtermos uma boa aproxima^ao com relagao d
concentrate de Ac', primeiro lembramos que sua concen­
Solu^oes Tampao trate deverd ser relativamente elevada, dado que o acetato
de sddio estd totalmente dissociado em seus ions. A di­
Ate agora, somente tratamos de solu^oes de dcidos fracos ou mi nuito da concentrate de Ac devido d rea^ao com a dgua
bases fracas puras. Nesta se?ao, veremos como calcular as 6 pequena numa soluto de acetato de sddio pura, e deve ser
concentrates de equilibrio numa solu^ao que contenha a ainda menor numa soluto na qual o excesso de HAc reprime
mistura de um dcido fraco com sua base conjugada ou de uma a hidrdlise. O aumento da [Ac ] devido d dissociate do HAc,
base com seu dcido conjugado. Os argumento que utilizare- tambdm, 6 desprezivel, como visto anteriormente. Conse-
mos sao uma extensao daqueles utilizados na se^ao anterior. qiientemente, podemos concluir que a concentrate de Ac 6
Vamos calcular a concentra^ao de H3O* numa solu^ao aproximadamente igual a 0,60 M.
preparada pela mistura de 0,70 mols de dcido acdtico e Substituindo-se as concentra^oes aproximadas de HAce
0,60 mols de acetato de sodio e completando-se o volume Ac' na Eq.(5.18)
para 1 L de solu^ao. A expressao da constante de equilibrio
do acido acdtico, rH 0*1 - £HAC] « 0,70
[Hj° ] ’ [A^] x 1,8 x 10'5 =-~x l,8x 10'5
[H3O+][AC] 0,60
= 1,8 x IO'5,
[HAc] = 2,1 x 10 ~5 M.
pode ser rearranjado de modo a obtermos a expressao abaixo: Logo, a concentrate de H3O+ d menor do que numa soluto
de dcido acdtico puro de concentrate compardvel. Este
[HAc] resultado 6 consistente com o principio de Le Chatelier, o
[H3O + ] = x 1,8 x 10 5, (5.18) qual nos permite prever que a adi^ao de Ac' a uma soluto de
[A?7]
HAc ird reprimir a dissociate do dcido e diminuir a concen­
Obviamente, precisamos determinar as concentrates de Ac trate de H3O\
e HAc para que possamos calcular a concentrate de H3O+. Examinando os argumentos que utilizamos para a
Apenas uma pequena quantidade de dcido acdtico, dos resoluto deste problema, podemos perceber que as aproxi-
0,70 mols iniciais, deve ter se dissociado: foi verificado ma^oes serao vdlidas somente quando o dcido e sua base
anteriormente que o £cido acdtico e um dcido fraco e que a conjugada estiverem presentes em concentra^oes relativa­
maior parte do mesmo permanece na forma nao dissociada, mente elevadas. Assim, 6 seguro utilizar o procedimento
quando dissolvido em dgua pura. Esta constata?ao per- descrito acima desde que a razaodas concentra^oes do dcido
manecerd vdlida quando dissolvermos HAc numa solu^ao e de sua base conjugada se encontrem na faixa entre 0,1 e 10.
que jd contenha uma grande quantidade de ions acetato ? Aldm disso, 6 necessdrio que a concentrate total de acido
Aplicando-se o principio de Le Chatelier pode-se concluir seja, numericamente, muito maior do que sua constante de
que o ion acetato ird reprimir a dissociate do dcido pelo dissociate).
efeito do fon-comum. Anteriormente verificamos que a dis- As solu$6es contendo quantidades aprecidveis do dcido
sociato do dcido acdtico em dgua pura 6 desprezi'veL Entao, e de sua base conjugada sao denominadas solu^oes tampao,
toma-se ainda mais razodvel assumirmos que tai fenomeno e possuem propriedades uteis e importantes. A concentrate
ocorre em menor extensao numa solu^ao contendo ions de H3O* se mantdm inalterada mesmo que estas solu^des
acetato. sejam diluidas. A expressao geral para a concentrate de
Pela discussao acima podemos suporque a [HAc] = 0,70 M. H3 O* 6
Contudo, hd mais uma coisa que precisamos verificar. O
dcido acdtico pode ser produzido a partir do ion acetato em [dcido]
[H3O+] = K. (5.19)
excesso, devido ds suas propriedades bdsicas: [baseconjugada]

Ac' + H2O- HAc + OH", sendo a Eq.(5.18) um caso especial da mesma.


120 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CAPfruLO 5

A concentragao de H,O* depende somente de Ka e da caracteristica das solugoes tampao faz com que a concen­
razao entre as concentragoes do dcido e de sua base conjuga­ tragao de H3O+ se mantenha praticamente inalterada, modifi-
da. Quando uma solugao tampao for diluida, a concentragao cando o efeito da adigao de dcidos e bases d solugao. Por este
de ambos ird variar, mas a razao entre aquelas concentragoes motivo, estas solugoes sao denominadas tampoes.
e, portanto, a [H3O*] permanecerd constante. Previamente foi dito que as solugoes tampao conservam
Alem disso, as solugoes tampao tendem a manter a o mesmo pH apds uma diluigao. Esta afirmagao nao pode ser
concentragao de H3O’ praticamente inalteradas mesmo quan­ totalmente verdadeira, pois a adigao de dgua deve deslocaro
do pequenas quantidades de dcidos ou bases fortes forem pH dequalquer solugao em diregao ao pH = 7. No caso de uma
adicionadas. Para exemplificar este fenomeno, vamos calcu- solugao tampao, simplesmente, esta variagao 6 muito pe-
lar a variagao que ocorre na concentragao de H3O+ quando quena. O tampao dcido acdtico-acetato de sddio 6 um tampao
1 ml de HC1 1 M for adicionado a 1 L de (a) dgua pura e (b) dcido, e a reagao global responsdvel pelo excesso de H3O*
a solugao de HAc e Ac que acabamos de estudar. deve ser a dissociagao do dcido acetico:
No caso (a), adicionamos
HAc + H2O H3O + + Ac".
(0,001 LX1 mol L“‘) = 0,001 mol
Podemos notar que a concentragao de dcido acetico deve
de H,O+ a 1 L de dgua, e a concentragao da solugao resultante diminuir um pouco com relagao d inicial, enquanto que a
6 igual a 10 J M. Logo, a adigao de HC1 provocou uma concentragao de Ac deve aumentar por uma quantidade
variagao de 10* vezes na concentragao de H3O+, em relagao correspondente. As equagoes exatas, baseadas nesta equagao
aquela da dgua pura: [H3O’] = 107 M. global sao:
No caso (b), quando adicionamos 0,001 mol de H3O+ d
solugao contend© Ac e HAc, acontece a seguinte reagao: [HAc] = [HAc]0 - [H3O + ],
[Ac'] = [Ac']0 + [H3O + ],
Ac' + H3O + - HAc 4- H2O.
Substituindo-se estas equates na Eq.(5.19), temos que
Temos certeza disto, porque a constante de equilibrio desta
reagao e igual a [HAc]0 - [H3O + ]
[H3O+] = Ko. (5.20)
[HAc] 1 1 [Ac']0 + [H3O + ]
— = 5,6 x 104.
[H3O + ][AC] 1,8 x 10
Considerando-se o caso de tampoes cuja[H3O+]= 105 M,
Visto que a constante e grande, virtualmente, todo o dcido se a concentragao inicial do dcido e da respectiva base
adicionado reage com o ion acetato produzindo acido acetico. conjugada fossem aproximadamente iguais a 0,1 M, a adigao
Portanto, a nova concentragao de dcido acetico serd igual a de pequenas quantidades de dcidos fortes provocariam pe-
quenas variagdes na concentragao de H3O+, como se pode
constatarapartirdaEq.(5.20). Noentanto, se dimimrissemos
[HAc] = 0,70 + 0,001 s 0,701 M. a concentragao dotampao anterior por umfator de 1000, para
uma mesma quantidade de dcido adicionado, o termo [H3O+]
Dado que 0,001 mol de Ac’ se combinou com o H3O+ comega a se tomar importante. Vamos exemplificar este
adicionado, a nova concentragao de Ac serd igual a ultimo caso assumindo que a solugao tampao tenha sido
preparada dissolvendo-se 6,0x1 O'4 mols de acetato de sddio
[Ac'] = 0,60 - 0,001 s 0,599 M. e 7,0 x 10"4 mols de dcido acdtico em dgua, de modo a
obter 1 L de solugao tampao. Determinamos anterior-
Assim, a nova concentragao de H3O* serd igual a menteque [H3O+] = 2,1 x 1 O’5 M para uma concentragao 1000
vezes maior de acetato de sodio e dcido acetico. Dado que a
[HAc] _ 0,701 Eq.(5.20) quando rearranjada se transforma numa equagao
[h3o*] = [Ac“] K ~ 0,599 x 1,8 x IO'5
Kaa = quadratica, esta poderia ser resolvida diretamente. Pordm pa­
ra os nossos propdsitos 6 melhor utilizarmos os metodos das
= 2,1 X 10’5M aproximagoes sucessivas, substituindo-se a concentragao de
H3O* previamente determinada. Assim, utilizando-se
Considerando-se o numero de significativos permitidos, a [H3O*]=2,1 x 10'5M,comoumresultadoaproximado,temosque
concentragao de H3O’ permaneceu constante apds a adigao
de HC1. Um resultado similar serd obtido quando verificar- [H O + 1 - (0,7° x 10 3) - (2,1 x IO'5)
mos o efeito da adigao de 0,001 mol de uma base forte. Estas 3 (0,60 x IO'3)+ (2,1 x IO'5) Ko
solugoes apresentam a propriedade de armazenar o excesso
de dcido e o excesso de base, respectivamente, na forma de 0,68 x IO'3
x 1,8 x IO'5 = 2,0 x 10'5M.
urn dcido fraco e na forma de sua base conjugada. Esta 0,62 x 10“3
EQUILfBRIO lONICO EM SOLUQAO AQUOSA 121

A variasao foi muito pequena, mas a concentra^ao de H3O+ quantidade deste indicador a uma solu^ao, a reato de disso­
se deslocou no sentido esperado. Se este tampao fosse nova- ciate nao ird alterar de forma significati va a concentrate de
mente dilufdo, entao, as corre^oes introduzidas pela Eq. (5.20) H3O+ do meio. Pordm, o inverso 6 verdadeiro. A concen­
devem se tomar ainda mais significativas. A Eq.(5.20), trate de H3O+ da solu^ao determinar£ a razao entre as
tambdm, 6 importante no caso de tampoes cujas concen- concentra^oes de In’ e HIn, segundo a equa^ao:
trasoes de H3O+ sao elevadas, visto que as corre^oes se
tomam muito maiores nestas condisoes. [In"]
[HIn] [H3O + ]’
Pergunta. Qual seria a concentra^ao final de H3O" se
0,100 mol de NaHSO4(K= 1,0 x 10-2) e 0,100 mol deNa2SO4 A cor da solu^ao depended da concentra^ao de H3O*: se ela
fossem dissolvidos em 1 L de H,O? for alta, [HIn] » [In ] e a solu^ao serd amarela; mas se ela for
pequena, [In] » [HIn] e a solu^ao serd vermelha.
Resposta. [H3O+] = 8.5 x 10’3Af. Hd uma limita^ao natural para a faixa de pH na qual um
dado indicador pode ser utilizado. 0 olho consegue detectar
Todavia, a Eq.(5.20) falha completamente quando o variances de cor, somente quando a razao entre as concen-
tampao contdm mais OH’ que H3O+. No caso de tampoes traijoes das duas espdcies se encontram na faixa de 0,1 a 10.
bdsicos, a reato global 6 a produ^ao de OH’ devido & reato No caso do vermelho de fenol teriamos as seguintes situa­
da base conjugada com a £gua. Este caso serd ilustrado numa tes:
se^ao posterior.
[In~]
= 0.1 solu^ao amarela,
[HIn]
Indicadores [In"]
= 1 solu^ao alaranjada,
[HIn]
Moldculas de corantes, cujas cores sao dependentes da con-
centra^ao de H3O+, proporcionam a maneira mais simples de [In~]
= 10 solu$ ao vermelha.
estimar o pH de uma solu?ao. Estes indicadores sao dcidos [HIn]
fracos cujas bases conjugadas apresentam cores diferentes
com rela^ao aos primeiros; ou sao bases fracas cujos <icidos
Analisando a expressao da constante de equilfbrio, po­
conjugados sao de cores diferentes. demos notar que as tres relates acima citadas correspondent
Por exemplo, o indicador vermelho de fenol se ioniza de a concentrates de H3O* iguais a 10ATlt e 0,1/C,, respecti-
acordo com a equa^ao vamente. Portanto, o indicador e sensi'vel ds variances de pH
apenas numa faixa de concentrate de H3O* de 100 vezes,
centrada no valor de [H3O*] = Kr Para medirmos um pH, por
OH o- exemplo, na faixa de 7± 1, devemos utilizar um indicador cuja
constante de dissociate dcida seja igual a cerca de IO 7.
+ h2o-H3O+ + Devemos selecionar o indicador adequado para outras faixas
de pH de modo analogo. Podemos inferir que o vermelho de
SO3- fenol deve ter um K} - 107, a partir da faixa de pH indicada
SO3" na Tabela 5.3. No caso da fenolftalefna, um indicador muito
comumente usado nos laboratorios, o 6 de cerca de 10’9.
\\

amarelo vermelho
TABELA 53 FAIXAS DE pH DE ALGUNS INDICADORES
ACIDO-BASE*

a qual abreviaremos da seguinte forma: Intervalo Mudan^a de cor,


Indicador de pH acido a base
Azul de timol 1.2-2.8 vermelho-amarelo
HIn -I- H2O^H3O+ 4- In’, Alaranjado de media 2.1- 4.4 laranja-amarelo
e Vermelho de metila 4.2- 63
[H3O*][In~] vermelho-amarelo
K; = Azul de bromotimol 6.0-7.6 amarelo-azul
[HIn] Vermelho de fenol 6.4-8.0 amarelo-vermelho
Vermelho de cresol 7.2- 8.8 amarelo-vermelho
onde HIn 6 o indicador dcido, In- 6 sua base conjugada e e Fenolftalefna 83-10,0 incolor-vermelho
Amarelo de alizarina 10,1-12.0 amarelo-vermelho
a constante de equilfbrio. Se adicionarmos uma pequena
122 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItuloS

Logo, temos que


5.4 Resumo do Metodo da
Equacao Global [HA] = [HA]0 - [H3O + ] £ [HA]0,
[A-] = [A-]o + [H3O + ] S [A"]o,
Nas se<;bes anteriores, deduzimos algumas equates para a [HA], - [H,O*J [HA],
[H3o+] = 1/
— K
resolucjao de problemas relativos a dcidos e bases fracas.Nesta [A"]o + [H,O + ] “ [A"]o (5.22a)
se^ao, apresentaremos tais equates de forma compacta,
mostrando suas relates com a equa^ao global correspon- Resolver para [H?O+] utilizando o metodo das aproxima?6es
dente. sucessivas.

1. Um Acido Fraco HA com Concentraqao Inicial Co. A b) Tcunpao bdsico (Ka« 1 O'7). A rea?ao global e
rea^ao global 6
A" 4- H2O^HA + OH-.
HA + H2O A- + H3O + .
Por conseguinte,
Assim,
[A-] = [A-]o - [OH-] S [A-Jo,
[HA] = Co - [H3O + ], [HA] = [HA], + [OH-] s [HA]„
[A-] = [H3O+], [HA]0 + [OH-] ~ [HA],
[H3O + ] = Ka s K.-
[H3O*]2 = K [A-]„-[OH-J ‘-[A-J, (5.22b)
Co - [H3O + ] (5.21a)
Resolver para [H3O+] utilizando o mbtodo das aproxima^bes
sucessivas. No caso de tampbes bSsicos, algumas pessoas
preferem usar a seguinte rela<jao:
Resolver para [H 3O + ].

[A-], - [OH-] = [A'J,


[OH-] = (5.23)
2. Uma Base Fraca B com Concentra^ao Inicial Co. A [HA]0 + [OH-] [HA],
rea^ao global 6

B + H2O#HB+ + OH-. Outras reaches e suas solu^bes para problemas relativos a


equilfbrios dcido-base serao abordadas nas prbximas segbes.
Assim, temos que

[B] = Co — [OH-],
[HB+] = [OH-],
5.5 Tratamento Exato do
[OH-]2 =
= Kb = —
Equilfbrio lonico
Co-[OH-] 6 Ka (5.21b)
Todas as equa?bes dadas na se^ao anterior contbm aproxi-
ma^bes, porque uma rea^ao global simples nao 6 capaz de
Resolver para [OH ] e depois para [H3O+], por meio da
descrever todas as reaches quimicas que estao ocorrendo
seguinte rela^ao:
numa solu?ao, quando mais de um equilfbrio qui'mico estiver
presente. Todas as solu^bes de dcidos fracos e bases fracas
[H3O + ] = _s_
[OH-]’
apresentam os equilfbrios de dissocia^ao associados com o
dcido ou com a base e com a auto-ioniza^ao da dgua. Isto nao
implica que as equates anteriores nao sejam vdlidas. Ape-
nas, estamos frisando que elas nao sao exatas. Nesta se^ao,
3. Uma Solu^ao Tampao com Concentra^ao Inicial de vamos mostrar como podemos deduzir expressbes exatas
Acido Fraco [HA]0 e de Base Conjugada [A ]0 para os tipos de problemas abordados atb o momento, e para
qualquer outro tipo que for encontrado futuramente. Em
a) Tampdo dcido (K g» 1 O'7). A rea^ao global e seguida, vamos comparar os resultados exatos com os re-
sultados obtidos aplicando os mbtodos anteriormente cita-
HA + H2O A- + H3O + . dos. Apesar do mbtodo exato proporcionar resultados um
EQUILfBRIO lONICO EM SOLUQAO AQUOSA 123

pouco melhores ou iguais aos obtidos pelo mdtodo das Podemos utilizar as expressoes das constantes de
reales globais, ele 6 um mtiodo sistemdtico e que pode ser equilfbrio do problema I ou podemos utilizar a expressao de
aplicado de forma linear para resolver problemas relatives a Ky juntamente com a expressao de Kb para a base A’.
quaisquer equilfbrios ionicos.
No mdtodo exato, uma equato independente 6 determi- balan^o material: [Na + ] = [A ]0 = Co,
nada para cada concentra^ao desconhecida do sistema. Em
seguida, estas n equa^des sao resolvidas para as n incogni­ [A-]o = [A’] + [HA] = Co,
tas. Estas equates podem ser obtidas a partir das seguintes balan^o de cargas: [Na + ] 4- [H3O+] = [A-] + [OH-].
considera^oes:
Combine as cinco equates e resolva para as cinco concen­
1. Existe uma expressao da constante de equilfbrio para todos trates desconhecidas.
os equilfbrios independentes.
2. Hd relates estequiomdtricas diretas que correlacionam as Pergunta. A concentrate de que espdeie deve ser despre­
concentrates iniciais e finais dos solutos. O conjunto dessas zada, na equato do balan^o de cargas, para se obter a expressao
relates sao denominadas balance de materia. deduzida pelo metodo da reagao global ?
3. Visto que estamos tratando com espdeies ionicas em
soluto, o ntimero total de cargas positivas, em solu$ao, deve Resposta. A concentrate de H3O+.
ser igual ao numero de cargas negativas. Esta expressao 6
denominada de balan^o de cargas. m. Uma Solugao Tampao com Concentrate Inicial de
Acido Fraco [HA]0 e de Base Conjugada [A ]0
Obt6m-se uma melhor compreensao acerca das tres fontes de
equates, acima citada, aplicando-as a problemas reais. Novamente, come^amos com as duas equates das constan-
tes de equilfbrio utilizadas no Problema I ou II.
I. Um Acido Fraco com Concentrato Inicial Co
balance material, [Na*] = [A"]o,
Hd dois equilfbrios independentes: a auto-ioniza?ao da dgua
e a dissociat0 do dcido. Suas constantes de equilfbrio sao [HA]„ + [A-]„ = [HA] + [A’],
balan^o de cargas: [Na+ ] 4- [H3O + ] = [A-] 4- [OH-].
[H3O + ][OH-] = K
[H3O + ][A~] As expressoes acima podem ser substituidas na equato da
[HA]
=K constante de equilfbrio do HA, de modo aobtermos a seguinte
expressao:
Temos quatro concentrates desconhecidas: [H3O+], [OH ], (5.24)
[A ] e [HA]. Logo, precisamos de duas equates adicionais: [HA] „ _ [HA]0 - [H3O*] 4-[OH-] K
[H3O+] =
[A-]o + [H3O+] - [OH-]
balan^o material: [HA]0 = [HA] 4- [A-] = Co,
balan^o de cargas: [H3O+] = [OH-] + [A-]. A Eq.(5.24) 6 vdlida tanto para tampoes dcidos como para
tampoes bdsicos, sendo a forma geral das Eqs.(5.22a) e
Agora temos quatro equates e quatro inedgnitas. Voce deve (5.22b).
ter percebido que a concentrate de OH' 6 muito menor do
que a de H3O+, numa solu^ao de um dcido fraco. Se a
concentrate de OH' for desprezada na equa?ao do balance
de cargas, obteremos a expressao deduzida utilizando-se o 5.6 Topicos Especiais em
mdtodo das rea?6es globais, Eq.(5.20). Se tivermos um caso
exceptional de um dcido suficientemente fraco, tai que a Equilfbrio Acido-Base
H3O+ seja aproximadamente igual a 107 M, a expressao exata
dard o resultado correto; mas a Eq.(5.20) serd inadequada O equilfbrio dcido-base possui muitas facetas, sendo que
para a resolu^ao do problema. iremos explorer apenas algumas delas. Nesta se?ao, verift-
caremos como o pH varia durante uma titula^ao, alguns
II. Uma Base Fraca A com Concentrate Inicial Co aspectos prdticos das solu^oes tampao, a solubilidade de
dxidos e sulfetos e o equilfbrio, em multiplas etapas, de
Estamos utilizando uma base carregada negativamente para dcidos poliprdticos. Em cada uma das situates acima, vamos
ilustrarmos seu efeito na equa^ao de balan?o de cargas. Dado utilizar os conceitos estudados sobre os equilfbrios dcido-
que a solu^ao deve conter um cation, assumiremos que este base, discutidos em setjoes anteriores deste capitulo. Tentare-
6 o (on Na+. Por conseguinte, temos cinco inedgnitas. mos utilizar o mtiodo das rea?des globais em todos os casos,
124 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - CapItulo 5

exceto aqueles nos quais eles se mostrem inadequados. ate que o volume adicionado de NaOH se tome quase igual
Nestes casos, dependeremos das equates exatas. a 50,00 mL. Podemos testar esta aproximagao calculando a
[OH ] por meio da equagao
Titula$des Acido-Base Kw
[OH"]0 =
[H3O + ]
A. titulagao acido-base 6 uma das tdcnicas mais impor-
tantes da qufmica analftica. O procedimento geral 6 usado analogamente a situagao quando V=0. A Tabela 5.4 contain
para se determinar a quantidade de um dcido pela adigao de os resultados de tais cdlculos.
uma quantidade equivalente de uma base, ou vice-versa. Para Nota-se, pela Tabela 5.4, que a auto-ionizagao da dgua
perceber como devemos planejar uma titulagao dcido-base pode ser desprezada atd que o volume adicionado de NaOH
adequadamente, 6 esclarecedor calcularmos a concentragao seja aproximadamente igual a 50,00 mL. Apds termos adicio­
de H,O* durante os v&rios estdgios da titulagao. Vamos, por nado 50,00 mL, temos um excesso de OH’, e a expressao deve
exemplo, titular 50,00 mL de uma solugao 0,2000 M de HC1 ser modificada para:
com 50,00 mL de NaOH 0,2000 M.
Na realidade, este 6 um problema de equilfbrio bastante V - 50,00
simples, dado que se trata de um sistema com um unico [OH-]0 = x 0,2000,
V + 50,00
equilfbrio: a auto-ionizagao da dgua.
[OH-] = [OH"]0 + [H3O + ],
2H2O^±H3O + + OH" Kw
[H3O + ] =
[OH"]'
No infcio da titulagao, a concentragao de H3O* 6 igual a
0,2000 M, e

Ku. 1,00 X 10 - 14 TABELA 5.4 TITULAGAO DE 50,00 mL DE HC1 0,200 M


[OH-] = ---- = 5,00 X 10-14 COM DIFERENTES VOLUMES DE NaOH
[H3O + ] 0,2000 0,2000 M.
Volume V
A medida que NaOH for adicionado, o OH’ reage com H3O*
(mL) (M) [OH ] (M) [H3o-](M)
de acordo com a reagao

OH" + H3O+ - 2H2O. 0,2000 0 0,2000 5,00xl0-14


10,00 0,1333 7,50 xlO14 0,1333
40,00 0,02222 4,50x10” 0,02222
Desconsiderando a auto-ionizagao da agua, temos que 49,00 2,020x lb’ 4,95 x 10” 2,020x10-’
49,90 2,002 x 10-1 5,00x10” 2,002 x1b4
excesso de H3O+ = (50,00 x 0,2000) - (K x 0,2000) 49,99 2,000x10’ 5,00 xlO10 2,000x10-’
(milimols) 50,00 0 l,00x 107 1,00x10-’
= (50,00 — K) x 0,2000,

onde Veo volume, em mililitros, de NaOH adicionado.


Utilizando a concentragao iniciai de H3O+ e sabendo que o Na Fig.5.1 6 mostrado o grdfico de pH versus V desta
volume total da solugao resultante apds a adigao da base 6 titulagao dcido-base. Pode-se notar a rdpida variagao de pH
igual a 50,00+V, podemos concluir que ao redorde V=50,00 mL, ou seja, o ponto de equivalencia. Por
causa desta rdpida variagao de pH, praticamente todos os
50,00 - V indicadores, que mudam de cor na faixa de 4,0 a 10,0, sao
[H3O + ]0 = x 0,2000. satisfatdrios para se determinar o final da titulagao.
50,00 + V
Nestes cdlculos nao consideramos o fato de que toda
A este valor devemos adicionar a concentragao de H3O* solugao de NaOH contdm quantidades varidveis de Na2CO3.
proveniente da auto-ionizagao da dgua, para calcularmos a Este se deve h contaminagao da solugao devido ao CO,(g)
concentragao total de H3O+: presente no ar, o qual se combina com NaOH segundo a
reagao
[H3O + ] = [H3O + ]0 + [OH"]
CO2(g) + 2OH" CO32" + H2O.

50,00 - V Apesar desta reagao consumir o OH’ da solugao, o carbonato


x 0,2000 + [OH“].
50,00 + V resultante, tambem e uma base e reage com HC1 segundo a
reagao
A concentragao iniciai de OH' 6 muito pequena quando
V = 0, como pudemos verificar acima, e pode ser desprezada CO32" + 2H3O+ ->CO2(g) + 3H2O.
EQUILfBRIO lONICO EM SOLUQAO AQUOSA 125

As concentragbes iniciais, deduzidas a partir da estequiome-


13
tria da reagao, sao
11
Ponto de 50,00 - V
Equivalencia [HAcJo = x 0,2000,
9 50,00 + V
— HAc

V
«- h ci [Ac ]0 — x 0,2000.
50,00 + V
5 HAc
Quando 4,0 < V < 49,95, os termos de corregao devido &
3 concentragao de [H3O*] ou de [OH ] nas Eqs.(5.22a) ou
(5.22b) podem ser desprezados e a H3O+ pode ser facilmente
h ci
1 calculada utilizando-se a seguinte expressao:
__ L I I_____ I I I j
0 10 20 30 40 50 60
50,00 - V
NaOH(mL) [H3O + ] = x 1,8 x 10"5.
V

Fig. 5.1 Mudan?a de pH durante a titulagao de 50,00 mL de dcido 0,2000 M


Quando 0,01 < V < 1,0, e recomenddvel resolver o problema
com NaOH 0,2000 M. utilizando a equagao na sua forma quadratica. Voce pode
confirmar a exatidao notando que, quando 0,01 < V < 0,05,
estas solugbes praticamente tern a mesma concentragao de
H3O+ da solugao 0,200 M de HAc. Quando 49,95 < V < 49,99
Se o CO,(g) fosse completamente removido da solugao, ele devemos usar a Eq.(5.22b), dado que nesta condigao a
nao influenciaria o resultado da titulagao. Contudo, sempre solugao jd 6 bdsica (a concentragao de OH’ 6 aproximada-
um pouco de CO2(g) permanece dissolvido na solugao aquo- mente igual a concentragao de HAc).
sa, de modo que CO2(aq), HCO3’ ou mesmo CO3’ podem estar
Regiao 3 (V= 50,00 mL). Esta solugao corresponde, exatamente,
presentes no final da titulagao, dependendo do indicador
a uma solugao 0,1000 M de acetato de sbdio, e a [H3O+] podera
utilizado para se determinar o ponto de equivalencia. O CO2
ser mais facilmente determinada utilizando-se a Eq.(5.2lb).
dissolvido pode fazer variar o volume de titulante utilizado
Este 6 o ponto de equivalencia desta titulagao. Apesar disso, a
numa dada titulagao. Por exemplo, se o indicador for verme-
solugao obtida e bdsica e seu pH e igual a 8,87, pois o Ac’ 6 uma
Iho de media (pH = 4,5), o CO2 dissolvido nao sera titulado,
base fraca.
mas se for a fenolftalema (pH = 9), praticamente todo o CO,
dissolvido sera titulado atd HC0‘3.0 CO32' tern um efeito bem Regiao 4 (V < 50,01 mL). Neste caso, existe um excesso de
diferente se uma solugao de NaOH for titulada com HC1, visto OH’, sendo que sua concentrag ao inicial pode ser calculada por
que, neste caso, a solugao permanece alcalina atd o final da meio da equagao
titulagao.
TambSm, pode-se observar na Fig. 5.1, a variagao do pH V - 50,00
[OH"]0 = x 0,2000.
em fungao do volume, a medida que 50,00 mL de uma V + 50,00
solugao 0,2000 M de dcido acdtico 6 titulada com NaOH
0,2000 M. O cdlculo dos pH’s em fungao do volume de base A concentragao final de OH' poderia ser diferente daquela
adicionado, ao longo da curva de titulagao, 6 um excelente calculada utilizando-se a expressao acima, devido d auto-
exercicio de revisao sobre os equilfbrios de icidos e bases ionizagao da dgua e ds propriedades basicas do Ac’. O ultimo
fracas. Vamos utilizar dois mdtodos. No primeiro aplicare- 6 o fator mais importante. Sua reagao global 6
mos as equagbes anteriormente deduzidas, e para isso pre-
cisamos dividir a curva em quatro regibes. Ac" + H2O- HAc + OH".

Regiao J (V = 0 mL). Esta corresponde a solugao de HAc


Assim, a concentragao final de OH’ deveria ser igual a
0,2000 pura. A concentragao de H3O+ pode ser facilmente
calculada por meio da Eq.(5.21a).
[OH"] = [OH"]0 + [HAc],
Regiao 2 (V = 0,01 a 49,99 mL). Esta corresponde a regiao
onde se formam as solugbes tampao, visto que o OH’ adicio- onde deveriamos calcular a concentragao de HAc utilizando
nado reage com o &cido formando Ac’, de acordo com a o Kb do Ac’ e supondo-se que
reagao:
[Ac ] s 0,10 M.
OH" + HAc-» Ac" + H2O.
126 QUfMICA - UM CURSO UNIVERSlTARIO - Cap<tulo5

A contribui^ao do Ac’ para a concentrate total de OH’ Esta equa^ao exata 6 valida em quaisquer partes da curva de
diminui rapidamente e a concentrate de OH’ se toma igual titulagao, sendo que a [H3O*] e a [OH ] sao insignificantes na
ao valor estequiom6trico de [OH ]0 em excesso, quando V = maior parte da mesma. Se os termos da equa^ao anterior
50,04 mL. Esta 6 a razao porque as duas curvas de titulagao fossem substituidos pela rela?ao proveniente da equa^ao do
mostradas na Fig.5.1 se juntam apbs a adi?ao de mais de balance de massa, do equilfbrio de dissocia^ao e do equilfbrio
50,00 ml de NaOH. A escolha do indicador para a titulato de de dissocia^ao da dgua, obterfamos a seguinte expressao:
um Acido fraco, como o HAc, com NaOH 6 muito mais
problemdtica que na titulagao de um dcido forte. Visto que o Ka[HA]0
[Na + ] = -- [H3O + ] +
pH, no ponto de equivalencia, 6 igual a 8,87 e a varia^ao [H3O + ] + K a [H3O+J
rdpida do pH ocorre numa regiao mais restrita da curva de (5.25a)
titulagao. No caso do HAc, devemos optar por um indicador
O primeiro termo do lado direito 6 muito importante e 6 a
cuja variato de colora^ao ocorra em tomo de 9. Fenolftalef-
solu^ao exata da expressao da constante de equilfbrio
na seria o indicador mais comum e recomendado para este
propbsito, pois se toma rbsea prbximo do pH = 9, como [H3O + ][A-]
desejado. = Ka
[HA]0 - [A~]
Pergunta. Que indicador seria adequado para a titulato para [A ]. Resolvendo-se a Eq.(5.25a) para V, o volume (em
de uma solucao de NH3 0,2 M com HC1 0,2? Primeiro calcule mililitros) de NaOH 0,2000 M adicionado a 50,00 mL de uma
o pH no ponto de equivalencia. solu?ao 0,2000 M de dcido fraco, temos que
Resposta. O pH, no ponto de equivalencia, e igual a 5,1. Logo, (5.25b)
vermelho de metila e um bom indicador para a titulagao. 50,00Ka V + 50,00
V = [h3o+] -
[H3O + ] + Ka 0,2000 [HlO7]/

Metodo Exato.Enquanto os m&odos anteriores nos propor- O termo V + 50,00 representa o volume total da solu^ao. Este
cionam um excelente exerefeio de revisao das equates problema poderia ser mais facilmente resolvido se supuser-
baseadas no metodo da rea?ao global, existem alguns incon- mos que o volume total 6 uma constante e o termo V + 50,00
venientes em utiliz^-las em vdrias partes da curva de titu- possa ser substituido pela mesma. Contudo, em ambos os
laijao. O metodo exato pode ser utilizado para se obter uma casos ci tados acima, o valor de Vpode ser calculado para cada
unica equa^ao que relaciona a concentrate de H3OT com a concentrate de H3O*. Desta forma, a composite da solu^ao
quantidade de NaOH adicionado. Esta equa^ao tern v^rios foi determinada pelo pH e este pode ser denominado o
termos, cada um dos quais content a concentrate de H3O*. metodo pH-composigao.
Por conseguinte, 6 mais f£cil resolvermos a equa^ao exata
substituindo-se os valores para a concentrate de H3O* e
determinando-se o volume, V, de NaOH adicionado do que Exemplos de Tampdes
determinando-se a concentrate de H3O* a partir do volume,
V, de titulante adicionado. As solu^oes tampbes sao muito importantes no controle do
A primeira vista, utilizar um suposto valor de [H3O*] para se pH em sistemas qufmicos e biolbgicos, pois muitas substan-
calcular V parece ser um metodo nao muito recomend<ivel. cias simples e quase todos as moldculas biolbgicas se com-
Porem, como estamos calculando os pontos sobre uma curva portam como dcidos fracos. As transforma^bes qufmicas
de titulato, semelhante aos apresentados na Fig.5.1, 6 in- realizadas por estas substancias sao muito influenciadas pelo
diferente se calculamos V a partir de [H3O*J ou se calculamos pH do meio e, portanto, o controle deste fator se toma
a concentrate de H3O* utilizando um valor de V, como essencial.
sugerido acima. A equa^ao exata 6 recomendada quando se Dado que 6 muito comum falarmos de pH ao invds de
utiliza uma calculadora programdvel, pois uma unica equato [H3 O*], freqiientemente, a expressao da constante de equilfbrio
6 suficiente para se tra^ar a curva de titulato como um todo. para a dissociate de um dcido fraco 6 escrita na sua forma
A equagao do balan?o de cargas, para o NaOH adicionado logantmica:
a uma solugao de HA, 6
[base conjugada]
pH = pKa + log (5.26)
[Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH ]. [dcido fraco]

Rearranjando-se de modo a resol vermos para a concentra^ao de Nos textos da cirea biolbgica, esta 6 denominada a equa^ao de
Na*, o qual mede a quantidade de NaOH adicionado, temos que Henderson-Hasselbalch. Podemos notar que uma varia^ao
de pH de 0,30 unidades corresponde a uma varia?ao nas
quantidades relativas do dcido fraco e de sua base conjugada
[Na + ] = [A'] - [H3O + ] + [OH-]. por um fator de 2, pois log 2 = 0,30. Para que um tampao seja
EQUILfBRIO lONICO EM SOLUQAO AQUOSA
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capaz de aceitar fobs H3O* ou OH dos reagentes mantendo e


inalterado o pH, o tampao deve center quantidades apre-
ciAveis tanto do Acido fraco quanto de sua base conjugada.
Esta exigencia impoe uma limita?ao na faixa em que o pH
pode diferir com rela?ao ao seu pKa, e normalmente se aceita
[HCOOH]
[HCOO"] i=°-56'
que a concentra?ao de H3O* nao deve diferir do Ka por um
O volume total da solu?ao tampao 6 desconhecido, mas
fator superior a 10. Isto corresponde a um valor de pH que se
podemos concluir que as concentrates finais de HCOOH e
encontra dentro de uma faixa de 1,0 unidade de pKa. Conside-
HCOO’ serao muito maiores do que 10"4 M, pois estamos
rando-se as limita?bes acima, um par constituido por um
partindo de uma solu?ao 0,1 M do Acido. Isto implica que
Acido fraco e sua base conjugada pode ser utilizado para
podemos desprezar as variances nas concentre? oes de HCOOH
preparar tampbes, cujos pH’s sao iguais a pKa ± 1,0. Um novo
e HCOO’, calculadas acima, devido a contribui?ao da disso­
par deve ser utilizado, caso o pH esteja fora daqueles limites.
ciate da Agua. E, visto que a razao entre as concentrates 6
Atualmente, hA um conjunto de Acidos fracos selecionados
igual a razao entre os numeros de mols, temos que
para o prepare de solugoes tampao, que abrangem toda a faixa
de pH. Estes sao denominados tampbes de Good (desen-
volvidos por N.E. Good): a diferen?a entre os pKa's de dois 50,0 x 0,100 - 0,1001/
= 0,56,
pares Acido fraco-base conjugados adjacentes e aproximada- 0,100K
mente constante e, alem disso, possuem outras propriedades
ou
favorAveis. Nos trabalhos de pesquisa, os tampbes clAssicos,
preparados utilizando-se os Acidos mostrados na Tabela 5.2, 50,0 - V
tern sido substituidos pelos tampbes de Good. y = 0,56.
A maioria das solutes tampbes sao preparadas adicio-
Logo,
nando-se uma solu?ao de NaOH a um Acido fraco ou uma
solu? ao de HC1 a uma base fraca. O exemplo abaixo 6 um
problema que ilustra a prepara^ao de um tampao. V = 32 mL.

Sempre que soubermos a concentrate de H3O+, podemos


usar as equates deduzidas pelo metodo exato. Podemos
Exemplo 5.2. Quantos mi