ENVELHECIMENTO A CURTO PRAZO DE ASFALTOS-

BORRACHA COMPOSTOS COM ÓLEO EXTENSOR E ÁCIDO

POLIFOSFÓRICO
Adalberto L. Faxina1; Delmar R. Salomon2

Copyright 2010, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP

Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação no 20° Encontro de Asfalto, realizado no período de 18 a 20 de maio de 2010,
no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Organizador do Evento, seguindo as
informações contidas no trabalho completo submetidos pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos
recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás, Sócios e
Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais do 20° Encontro de
Asfalto.

Resumo
O uso do ácido polifosfórico como modificador de ligantes asfálticos tem sido defendido especialmente no meio técnico
por conta de seu efeito enrijecedor, que amplia o espectro de grau de desempenho sob temperaturas altas sem prejudicar as
propriedades do ligante asfáltico sob temperaturas baixas, e também de algumas indicações de um certo efeito positivo
sobre a resistência ao envelhecimento a curto prazo de ligantes asfálticos e sobre a resistência ao dano por umidade
induzida de misturas asfálticas. Tendo em vista a versatilidade de aplicações do acido polifosfórico, os objetivos deste
trabalho são (a) avaliar o efeito da adição de ácido polifosfórico a ligantes asfalto-borracha modificados com resíduo de
óleo de xisto e (b) avaliar o efeito do envelhecimento a curto prazo pelo método RTFOT sobre as amostras. Penetração,
ponto de amolecimento e balanço de massa foram monitoradas, as duas primeiras de amostras virgens e envelhecidas a
curto prazo, com base nas quais foram obtidos dois índices de envelhecimento: a penetração retida e o incremento do ponto
de amolecimento. Os resultados globais indicam que o ácido polifosfórico proporciona melhorias das características de
envelhecimento dos ligantes asfálticos avaliados, sob pena de aumento da perda de massa.

Abstract
The use of polyphosphoric acid (PPA) as an asphalt modifier is claimed specially in the technical field as a promising
product due to its stiffening effect, that widens the PG spectrum under high temperatures without imparting loss of low-
temperature binder properties, as well as due to some indications of a certain positive effect on both short-term aging of
asphalt binders and on water-induced damage of hot-mix asphalt mixes. Taking into account the versatility of applications
of polyphosphoric acid, this work aims at (a) assessing the effect of PPA on asphalt-rubber binders modified with shale-oil
residue and (b) evaluating the effect of short-term aging by the RTFO method on some samples. Penetration, softening
point and mass balance are the monitored properties, the two first obtained from virgin and short-term aged samples, based
on which two aging indices were calculated: retained penetration and softening-point increase. The overall results indicated
that PPA enhances aging characteristics of the evaluated asphalt-binders, with the disadvantage of a substantial increase of
mass loss.

1. Introdução
Desde o início do século 20, a ciência do asfalto tem avançado com base na incorporação de diferentes
modificadores, como ácidos e outros compostos químicos como o enxofre, polímeros elastoméricos e plastoméricos,
materiais reciclados como a borracha de pneu e outros produtos de origem polimérica descartados, fíleres minerais, asfaltos
naturais e óleos. O intuito, antigo porém ainda muito moderno, de tais adições é proporcionar produtos mais versáteis e
duradouros, que atendam as demandas irremediavelmente crescentes na forma de severidade climática e de solicitações do
tráfego. Um dos modificadores outrora usados e que outra vez anda na moda é o ácido polifosfórico, que, na versão mais
moderna da sua utilização, vem acompanhado dos polímeros: parceiros eficientes mas que oneram qualquer obra.
Segundo Thomas e Turner (2008), o uso de ácidos para modificar ligantes asfálticos remonta ao ano de 1939,
quando eram empregados como catalisadores no processo de sopragem dos asfaltos. Naquela época, o uso de ácido
fosfórico como catalisador também fora investigado. A modificação de ligantes asfálticos por ácido polifosfórico também
______________________________
1
Doutor, professor e pesquisador – Departamento de Engenharia de Transportes – EESC-USP
2
Doutor, consultor – Pavement Preservation Systems LLC
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não é uma prática recente (Baumgardner et al., 2005). Desde a década de 1970, ligantes asfálticos têm sido modificados
com ácido polifosfórico, na tentativa de aumentar a viscosidade sem reduzir substancialmente a penetração, visando obter
ligantes asfálticos com maior resistência à deformação permanente, sem prejudicar a resistência à formação de trincas de
origem térmica.
Mais recentemente, o ácido polifosfórico tem sido empregado para ampliar a faixa de temperatura de trabalho dos
ligantes asfálticos, isto é, o grau de desempenho segundo a especificação Superpave. Segundo Baumgardner et al. (2005), a
adição de ácido polifosfórico pode proporcionar melhoria das propriedades reológicas do ligante asfáltico nas temperaturas
altas, sem afetar o PG do material nas temperaturas baixas. Orange et al. (2004) indicam que ensaios em misturas asfálticas
empregando granito mostraram que a adição de ácido polifosfórico reduz a suscetibilidade ao dano induzido pela água.
Também é relatado que o ácido polifosfórico pode melhorar a resistência ao envelhecimento dos ligantes asfálticos
(Filippis et al., 1995).
Estudos têm mostrado o impacto da combinação do ácido polifosfórico com polímeros sintéticos: a adição do
permite reduzir a proporção de polímero adicionada ao ligante asfáltico, o que provoca redução da viscosidade, mas
proporcionando propriedades reológicas tão adequadas quanto às do ligante asfáltico modificado apenas com o polímero
(Martin e Baumgardner, 2006). A patente US 2006/0250886 indica que a combinação do asfalto-borracha com ácido
polifosfórico permite melhorar tanto as propriedades reológicas do ligante asfáltico quanto das misturas asfálticas.
Tendo em vista a versatilidade de aplicações do ácido polifosfórico, os objetivos deste trabalho são (a) avaliar o
efeito da adição de ácido polifosfórico a ligantes asfalto-borracha modificados com resíduo de óleo de xisto, empregando
propriedades reológicas empíricas e (b) avaliar o efeito do envelhecimento a curto prazo pelo método RTFOT sobre tais
propriedades reológicas. Nove amostras foram selecionadas, com base na técnica estatística de delineamento de
experimentos denominada “experimentos com misturas” (Cornell, 2002), empregando proporções distintas de borracha
moída, resíduo de óleo de xisto e ácido polifosfórico.
As amostras foram submetidas aos ensaios de penetração e de ponto de amolecimento e, em seguida, ao
envelhecimento a curto prazo na estufa RTFO, para posterior realização dos ensaios de balanço de massa e de penetração e
ponto de amolecimento. Dois índices de envelhecimento tradicionais, a penetração retida e o acréscimo de ponto de
amolecimento, foram empregados para avaliar o efeito do envelhecimento a curto prazo sobre o comportamento reológico
das amostras, somados aos resultados do ensaio de balanço de massa. O presente artigo trata apenas da análise quantitativa
dos resultados do experimento, sendo a análise estatística, com a modelagem e os gráficos de efeitos de componentes e as
superfícies de resposta, objeto de outro artigo ainda em vias de ser preparado.

2. Efeito do óleo extensor sobre as propriedades reológicas do ligante asfalto-borracha

O papel de um óleo extensor é facilitar a incorporação da borracha moída ao ligante asfáltico, resultando um
ligante asfalto-borracha de melhor qualidade. A reação entre a borracha e o ligante asfáltico acontece por meio da absorção
de óleos aromáticos do ligante asfáltico pela cadeia polimérica da borracha natural ou sintética. A adição do óleo extensor
pode recompor a composição química do ligante asfáltico, levando a viscosidade do material a níveis aceitáveis para uso na
pavimentação (Faxina, 2002).
O resíduo de óleo de xisto já foi tema de algumas pesquisas, desenvolvidos no Departamento de Transportes da
Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo. Faxina (2002) empregou o resíduo de óleo de xisto a
fim de reduzir a viscosidade de ligantes asfalto-borracha e avaliou algumas propriedades mecânicas de misturas asfálticas
densas. Faxina (2006) avaliou a viabilidade técnica da aplicação do resíduo de óleo de xisto como óleo extensor em ligantes
asfalto-borracha. Outra pesquisa (Sória et al., 2007a,b; Pilati et al., 2008) avaliou o efeito do resíduo de óleo de xisto sobre
propriedades volumétricas e mecânicas de misturas asfálticas densas, empregando ligante asfalto-borracha.
Estudos realizados por Faxina (2002) apontam diminuição da resistência à tração e do módulo de resiliência nas
misturas asfálticas com adição de borracha moída e de resíduo de óleo de xisto em comparação com a mistura de
referência. Já Sória et al. (2007a) verificaram que o efeito do resíduo de óleo de xisto sobre o módulo total, em linhas
gerais, é linear, com características específicas, em função do teor de ligante asfáltico: o óleo provoca redução do módulo
total a uma taxa na faixa de 400 a 500 MPa para cada 1% adicionado, dependendo do teor de ligante asfáltico.
Faxina (2006) concluiu que o resíduo de óleo de xisto pode ser empregado como óleo extensor em ligantes asfalto-
borracha. Este autor verificou que nas temperaturas de usinagem e compactação, o resíduo de óleo de xisto reduz a
viscosidade dos ligantes asfalto-borracha, o que se reflete em melhoria da trabalhabilidade das misturas asfálticas.
Verificou também que o resíduo de óleo de xisto tem efeito negativo sobre todas as propriedades e parâmetros que indicam
resistência à deformação permanente das misturas asfálticas, efeito positivo sobre algumas propriedades e parâmetros que
indicam resistência à formação de trincas por fadiga devida ao tráfego e efeito positivo sobre as propriedades que indicam
resistência à formação de trincas de origem térmica.
Segundo Faxina (2006), o resíduo de óleo de xisto é prejudicial em termos de volatilização durante a usinagem,
pois a perda de massa aumenta linearmente com o acréscimo da proporção de óleo. Em termos de estabilidade à estocagem,
o uso do óleo só é viável quando a diferença máxima entre pontos de amolecimento é 5°C. O resíduo de óleo de xisto é
prejudicial quando o efeito do envelhecimento é avaliado à luz de alguns índices de envelhecimento e tem efeito positivo
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quando avaliado à luz de outros índices. O resíduo de óleo de xisto não afeta a suscetibilidade térmica dos ligantes
asfálticos na faixa de temperaturas de ocorrência de deformação permanente.
Quanto aos parâmetros volumétricos das misturas asfálticas, Sória et al. (2007) e Pilati et al. (2008) apontam que o
aumento da proporção de borracha implica na redução da densidade aparente e da relação betume-vazios e no aumento do
volume de vazios, dos vazios do agregado mineral, da estabilidade Marshall e da fluência Marshall. Já a adição de óleo, em
linhas gerais, aumenta a densidade aparente quando adicionadas baixas concentrações ao ligante asfáltico (7%) e a reduz
para concentrações superiores, aumenta o volume de vazios, diminui os vazios do agregado mineral, para concentrações de
até 8% e os aumentam para concentrações superiores, pode aumentar ou diminuir ou apresentar efeito inexpressivo sobre a
relação betume-vazios, reduz a estabilidade Marshall e, no caso da fluência Marshall, o óleo a reduz para concentrações
entre 0 e 7% e a aumenta para proporções entre 7 e 14%.

3. Efeito do ácido polifosfórico sobre o comportamento reológico do ligante asfáltico

Martin e Baumgardner (2006) avaliaram o efeito do ácido polifosfórico sobre ligantes asfalto-borracha contendo
5% de borracha moída e três proporções de ácido (0,0, 0,5 e 1,0%) e verificaram que a adição de ácido aumenta a
viscosidade rotacional a 135°C, a recuperação elástica e a temperatura crítica alta após RTFOT, reduz a separação e pode
aumentar ou diminuir a rigidez e a taxa de relaxação, dependendo do tipo de ligante asfáltico de base. O efeito do ácido é
mais pronunciado sobre a viscosidade, a separação e a rigidez quando o ligante asfáltico é de natureza naftênica e é
ligeiramente mais pronunciado sobre a recuperação elástica e a temperatura crítica alta quando o ligante asfáltico de base
tem natureza aromática. O efeito do ácido, portanto, depende do tipo de ligante asfáltico, porém é difícil afirmar qual dos
dois ligantes asfálticos é mais adequado, já que o aromático poderia ser indicado à luz dos resultados de viscosidade,
recuperação elástica, temperatura crítica alta e rigidez e o naftênico seria indicado considerando os resultados de separação
e taxa de relaxação. Mesmo que se escolhesse o naftênico em termos de contribuição com a redução da separação, o
aumento de viscosidade talvez não compensasse.
A literatura indica que a adição de ácido polifosfórico tem impacto significativamente maior sobre as propriedades
reológicas de ligantes asfálticos de natureza predominantemente naftênica (Orange et al., 2004), mesmo na presença de
borracha moída (Martin e Baumgardner, 2006). A suposição de que o ácido polifosfórico disperse os asfaltenos contribui
para explicar o efeito mais intenso do ácido sobre os ligantes asfálticos de natureza naftênica, já que os ligantes asfálticos
desta natureza apresentam maior concentração de asfaltenos que os de natureza aromática.
O efeito do ácido polifosfórico foi descrito por Orange et al. (2004) como um dispersante da fração asfaltenos,
levando ao aumento da superfície de interação dos asfaltenos com a fase maltênica do ligante asfáltico. O aumento da
superfície dos asfaltenos (Martin e Baumgardner, 2006) pode contribuir para a interação com a borracha dispersa,
promovendo um efeito sinergético sobre as propriedades macroscópicas do ligante asfáltico modificado. Martin e
Baumgardner (2006) sugerem que o fato da borracha moída interagir mais com os ligantes asfálticos de natureza naftênica
que com os de natureza aromática está relacionado com a interação dos asfaltenos com as partículas de borracha, formando
uma rede. O ácido polifosfórico intensifica a contribuição da borracha sobre as propriedades reológicas do ligante asfáltico
modificado provavelmente promovendo uma reorganização da microestrutura do ligante asfáltico.
Filippis et al. (1995) estudaram o efeito da adição de pequenas quantidades (1% em peso) de ácido fosfórico ou
polifosfórico e de outros compostos fosfóricos sobre as propriedades físicas e químicas de asfaltos de destilação direta.
Observou-se aumento do ponto de amolecimento e redução da penetração, com uma conseqüente melhoria do índice de
penetração, além da não alteração do comportamento sob temperaturas baixas, medido pelo ensaio Fraass. Em termos de
características de envelhecimento, os produtos modificados com compostos fosfóricos resultaram mais estáveis que os
originais: o aumento médio da viscosidade, com a adição dos compostos fosfóricos, foi de 113%, variando entre 3 e 184%,
contra uma média de 250% para os ligantes asfálticos de base, variando entre 155 e 382%.
Ao adicionar ácido polifosfórico nas proporções de 1 e 2% a três asfaltos, Filippis et al. (1995) observaram
aumento médio de 254% na viscosidade na condição virgem, variando entre 177 e 351%, para 1% de ácido polifosfórico, e
aumento médio de 885% da viscosidade na condição virgem, variando entre 332 e 1707%, para 2% de ácido. Para estes
mesmos ligantes, estes autores observaram aumento médio de G* de 258%, variando entre 174 e 366%, para 1% de ácido,
e de 1001%, variando entre 337 e 2008%, para 2% de ácido. Um dos asfaltos sofreu adição de 2 e 3% de ácido: para 2%, o
aumento da viscosidade foi de 37% e de G* de 39%, e para 3%, o aumento da viscosidade foi de 826% e de G* de 996%.
Edwards et al. (2006, 2007) observaram redução de 10 e 15% da penetração, para dois ligantes asfálticos
modificados com 0,4% de ácido polifosfórico, e redução de 23 e 33% na concentração de 1,0%. Os autores também
constataram aumento de 2,0 e 1,8°C no ponto de amolecimento, para 0,4% de ácido, e de 4,2 e 5,3 para 1,0% de ácido, em
relação aos ligantes asfálticos de base. Após envelhecimento a curto prazo (RTFOT), os aumentos foram de 2,6 e 2,9°C,
para 0,4%, e de 5,8 e 10°C, para 1,0% de ácido, em relação aos ligantes asfálticos de base. O incremento no ponto de
amolecimento para um dos asfaltos foi de 9,2, 9,8 e 10,8°C, para 0,0, 0,4 e 1,0% de ácido, respectivamente, e para o
segundo de 9,5, 10,6 e 14,2°C, para as mesmas três proporções de ácido. Apesar dos diversos exemplos do efeito do ácido
polifosfórico sobre a resistência ao envelhecimento a curto prazo dos ligantes asfálticos, nenhum estudo indica o efeito do
ácido sobre o balanço de massa no ensaio de filme fino rotativo. Um trabalho que trata do assunto é o de Fernandes et al.
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(2008), no qual os autores afirmam que o ácido polifosfórico, adicionado ao ligante asfáltico no teor de 1%, diminui
significativamente a emissão de gases e voláteis, à temperatura de 163°C.
Filippis et al. (1995) também observaram aumento do teor de asfaltenos e do peso molecular médio dos asfaltenos
com a adição de ácido polifosfórico. Orange et al. (2004) observaram aumento do teor de asfaltenos de 17,5 para 23,5%,
em peso, após a adição de ácido polifosfórico, para um ligante asfáltico, e aumento de 9 para 14% para outro material.
Filippis et al. (1995) explicam que os componentes fosfóricos interagem com os componentes polares da fração maltenos,
produzindo mais asfaltenos. Giavarini et al. (2000) também observaram alterações na composição SARA dos asfaltos
modificados com ácido polifosfórico e explicam que o que provavelmente ocorre é a conversão de parte das resinas em
asfaltenos e dos saturados e aromáticos em resinas. O resultado é um produto menos homogêneo, caracterizado por uma
alta estabilidade coloidal. Tal comportamento pode ser explicado pela formação de uma estrutura transiente do tipo “gel”
altamente flexível. O efeito coordenado dos compostos fosfóricos permite a formação de agregados coloidais maiores,
estabilizados pela maior compatibilidade entre os asfaltenos e as resinas “modificadas” e entre as resinas “modificadas” e a
fração solvente
Quando um ligante desasfaltado é tratado com ácido polifosfórico, uma quantidade significativa de asfaltenos é
formada, com a conseqüente redução do teor de resinas. Filippis et al. (1995) submeteram uma amostra de ligante
desasfaltado (0,0% de asfaltenos) ao ensaio RTFOT e observaram um aumento de 250% na viscosidade do resíduo
envelhecido a curto prazo. Em seguida, envelheceram uma amostra do mesmo ligante desasfaltado com 5% de ácido
polifosfórico, agora com teor de asfaltenos de 4%, e observaram um aumento de 4% na viscosidade do resíduo
envelhecido. Segundo os autores, a adição de ácido polifosfórico aumenta a resistência ao envelhecimento da fração
maltenos. Giavarini et al. (2000) também afirmam que a adição de ácido fosfórico ou polifosfórico proporciona asfaltos
com propriedades reológicas melhoradas ao longo de uma faixa mais extensa de temperaturas, com incremento de suas
propriedades a temperaturas altas e baixas, e torna os asfaltos mais resistentes ao envelhecimento oxidativo.

3. Delineamento do experimento
As composições analisadas foram selecionadas com base no experimento delineado pela técnica de experimentos
com misturas (Cornell, 2002). Esta técnica estatística permite selecionar o número de misturas e a composição de cada uma
delas com base no grau do polinômio utilizado na modelagem estatística. Em decorrência da natureza do fenômeno de
incorporação dos modificadores aqui utilizados ao ligante asfáltico, há a necessidade de impôr restrições às proporções
deles, de forma a obter formulações passíveis de serem preparadas e analisadas em laboratório. As restrições impostas no
delineamento deste experimento, em porcentagem, são: 71≤x 1≤100, 0≤x2≤18, 0≤x3≤10 e 0≤x4≤1, em que x1 é a proporção
de ligante asfáltico, x2 é a proporção de borracha moída, x3 é a proporção de resíduo de óleo de xisto e x4 é a proporção de
ácido polifosfórico. A Figura 1a apresenta o simplex e a região (prisma) de definição do experimento, acompanhada da
Figura 2b, com a indicação das misturas selecionadas. Admitindo, inicialmente, a adequação do modelo linear para modelar
as propriedades reológicas em questão, as composições selecionadas foram: 100-0-0-0 (mistura 1), 99-0-0-1 (2), 90-0-10-0 (3),
89-0-10-1 (4), 82-18-0-0 (5), 81-18-0-1 (6), 72-18-10-0 (7), 71-18-10-1 (8) e 85,5-9-5-0,5 (9), nas quais as proporções dos
componentes estão na seguinte seqüência: asfalto-borracha-óleo-ácido.

4. Materiais e procedimentos laboratoriais

4.1. Materiais empregados
A borracha de pneu foi fornecida pela empresa Ecija Comércio Exportação e Importação de Produtos Ltda.,
Colombo, PR, sendo resultado de processo de trituração de bandas de rodagem de pneus de veículos de passeio. O agente
rejuvenescedor de xisto, tipo AR-5 conforme especificação ASTM D 4552-04, oriundo do resíduo de vácuo de óleo de
xisto, foi fornecido pela Unidade de Negócios da Industrialização do Xisto (SIX- Petrobras), de São Mateus do Sul, PR. O
ligante asfáltico de base é um CAP 50/70 de natureza predominantemente aromática, fornecido pela Reduc-Petrobras. O
ácido polifosfórico, com denominação comercial de Innovalt E200, foi fornecido pela Innophos Inc..

4.2. Processamento das amostras

No processamento das amostras, foram empregados dois misturadores mecânicos: um de alto cisalhamento, da
Marca Silverson, modelo L4RT, para processamento das misturas com borracha moída, e outro de baixo cisalhamento, da
marca Fisatom, modelo 722D, para processamento das misturas com resíduo de óleo de xisto e/ou ácido polifosfórico. A
Tabela 1, a seguir, apresenta as informações sobre o processamento das composições. Na preparação das misturas asfalto-
óleo, asfalto-ácido e asfalto-óleo-ácido, os três componentes foram colocados em um béquer e em seguida submetidos a
agitação em baixo cisalhamento. No caso das misturas asfalto-borracha e asfalto-borracha-óleo, os componentes foram
colocados no béquer e em seguida submetidos a agitação em alto cisalhamento. Na preparação das misturas asfalto-
borracha-óleo-ácido, o asfalto, o óleo e a borracha foram colocados em um béquer e submetidos a alto cisalhamento
durante 60 min, depois dos quais foi adicionado o ácido e aplicado alto cisalhamento pelo período de 30 min.
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Figura 1. (a) Simplex e região (prisma) de definição do experimento e (b) misturas selecionadas

Tabela 1. Variáveis de processamento dos ligantes asfalto-borracha

composição formulação* temperatura (°C) tempo (min) cisalhamento velocidade (rpm)

1 100-0-0-0 - - - -
2 99-0-0-1 140 30 baixo 400
3 90-0-10-0 140 30 baixo 400
4 89-0-10-1 140 30 baixo 400
5 82-18-0-0 180 90 alto 4.000
6 81-18-0-1 180 90, ácido aos 60 alto 4.000
7 72-18-10-0 180 90 alto 4.000
8 71-18-10-1 180 90, ácido aos 60 alto 4.000
9 85,5-9-5-0,5 180 90, ácido aos 60 alto 4.000
*os números representam, na ordem, a porcentagem de asfalto, de borracha moída, de resíduo de óleo de xisto e de ácido polifosfórico

4.3. Envelhecimento acelerado a curto prazo

O envelhecimento dos ligantes asfálticos a curto prazo foi realizado na estufa de filme fino rotativo (RTFO),
conforme método ASTM D 2872-97. O equipamento utilizado é o produzido pela empresa Matest. O envelhecimento a
curto prazo se dá pela exposição de uma película fina de ligante asfáltico, com massa de 35 ± 0,5 g, em frasco padronizado,
a um jato de ar com vazão de 4.000 ± 200 ml/min, por 85 min, a 163 ± 0,5 ºC. Paralelamente ao envelhecimento, foi
realizado o ensaio de balanço de massa, sob prescrição da referida norma. O resíduo obtido dos frascos é coletado para ser
empregado nos ensaios de caracterização reológica para avaliar o efeito do envelhecimento a curto prazo.
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4.4. Propriedades reológicas monitoradas e índices de envelhecimento

O ensaio de ponto de amolecimento das amostras virgens e envelhecidas a curto prazo foi feito segundo o
procedimento ASTM D 36-95, empregando o equipamento de marca ISL, de modelo RB 36 5G, que tem um controle
preciso da taxa de aquecimento do banho e que registra o momento em que a esfera toca o fundo do frasco por meio de um
detector. O ensaio de penetração das amostras virgens e envelhecidas a curto prazo foi efetuado segundo o procedimento
ASTM D 5-97, empregando um penetrômetro semi-automático produzido pela Solotest. A penetração retida é a razão entre
a penetração do material envelhecido a curto prazo e a penetração do material virgem e é indicada em porcentagem. O
incremento de ponto de amolecimento é a diferença entre o ponto de amolecimento do material envelhecido e o ponto de
amolecimento do material virgem e é indicado em °C.

5. Apresentação e discussão dos resultados

A Figura 2 apresenta os valores médios de quatro determinações do ponto de amolecimento das amostras na
condição virgem. A substituição de 1% de asfalto por ácido polifosfórico provoca aumento de 4,1°C no ponto de
amolecimento e a substituição de 10% de asfalto por resíduo de óleo de xisto provoca a redução de 6,6°C. Já uma
composição com 10% de óleo e 1% de ácido proporciona uma redução de 2°C em relação ao ponto de amolecimento do
CAP 50/70. A substituição de 18% de asfalto por borracha moída proporciona o aumento de 9,7°C no ponto de
amolecimento e a substituição de asfalto por 18% de borracha e 1% de ácido eleva o ponto de amolecimento de 16,3°C. A
adição de 10% de óleo ao asfalto-borracha leva a uma redução de 7,1°C desta propriedade, ao passo que a adição de 10%
de óleo e de 1% de ácido reduz de 3,1°C o ponto de amolecimento da mistura com 18% de borracha. A composição com
proporções intermediárias (9% de borracha, 5% de óleo e 0,5% de ácido) proporciona, curiosamente, um ponto de
amolecimento da mesma ordem de grandeza da mistura de referência (CAP puro).

Figura 2. Ponto de amolecimento das amostras na condição virgem

Os resultados globais de ponto de amolecimento virgem indicam que o ácido polifosfórico e a borracha de pneu
atuam no sentido de aumentar a consistência do ligante asfáltico de base e o resíduo de óleo de xisto atua no sentido de
reduzi-la. A presença do resíduo de óleo de xisto, no papel de óleo extensor, reduz a consistência do asfalto-borracha,
favorecendo a trabalhabilidade da mistura asfáltica, durante as operações de usinagem e compactação, com a vantagem de
preservar a consistência do material em níveis superiores ao do ligante asfáltico de base. Do ponto de vista de contribuição
com a resistência à deformação permanente das misturas asfálticas, tanto a borracha quanto o ácido são favoráveis e o óleo
se mostra desfavorável. Quanto ao argumento mais divulgado acerca do efeito do ácido polifosfórico, de proporcionar
redução da proporção de polímero adicionado sem prejudicar o PG superior do ligante asfáltico, a comparação das amostras
72-18-10-0 e 85,5-9-5-0,5, tanto na condição virgem quanto envelhecida a curto prazo, reforça tal argumento, resguardada
a extensão em que o ponto de amolecimento se correlaciona com o PG.
A Figura 3 traz os valores do ponto de amolecimento das amostras após envelhecimento a curto prazo. Preservada
a mesma escala, observa-se que o efeito global do envelhecimento é o de aumentar a consistência das misturas, embora em
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níveis diferenciados para cada composição. Em linhas gerais, o efeito dos componentes se mantém após o envelhecimento
a curto prazo, ocorrendo apenas um shift vertical no sentido de aumento global da consistência. As composições que têm
borracha e óleo como componentes comuns (misturas 81-18-0-1 e 71-18-10-1) foram as que proporcionaram maiores
valores de ponto de amolecimento dentre as amostras envelhecidas a curto prazo.

Figura 3. Ponto de amolecimento das amostras envelhecidas a curto prazo

Vendo o aumento do ponto de amolecimento como um indicador da suscetibilidade das misturas ao

envelhecimento, três classes de materiais podem ser distinguidas, com base nos dados expostos pela Figura 4: (1) as
misturas de alta sensibilidade ao envelhecimento, com aumento do ponto de amolecimento em torno de 10,5°C (81-18-0-1
e 71-18-10-1); (2) as misturas medianamente sensíveis, com aumento do ponto de amolecimento da ordem de 8,5°C (99-0-0-1,
72-18-10-0 e 85,5-9-5-0,5); e (3) as misturas pouco sensíveis ao envelhecimento, com aumento do ponto de amolecimento
da ordem de 6,0°C (1000-0-0-0, 90-0-10-0, 89-0-10-1 e 82-18-0-0).

Figura 4. Aumento do ponto de amolecimento

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É interessante o comportamento, em particular, das misturas 81-18-0-1 e 71-18-10-1, com proporções altas de
borracha moída (18%) e ácido polifosfórico (1%), por se mostrarem mais sensíveis ao envelhecimento, quando avaliado
pelo aumento do ponto de amolecimento, e pelo fato de a adição de 10% de resíduo de óleo de xisto pouco afetar o efeito
do envelhecimento sobre este tipo de composição. O óleo, embora seja um material volátil e que, por esta razão, tende a
aumentar a suscetibilidade ao envelhecimento, quando combinado com proporções altas de borracha e de ácido, não
prejudica a resistência ao envelhecimento do material.
O ácido polifosfórico figura como fator expressivo sobre o aumento do ponto de amolecimento após
envelhecimento, o que se observa pelo comportamento das misturas 99-0-0-1, 81-18-0-1, 71-18-10-1 e 85,5-9-5-0,5. A
combinação de óleo e ácido tende a aumentar o aumento do ponto de amolecimento das misturas asfalto-borracha, embora
por mecanismos diferentes: um por volatilização das frações leves do ligante asfáltico e outro por reação química com
componentes do ligante asfáltico. Já na ausência de borracha, o par óleo-ácido, na mistura 89-0-10-1, tem efeito menos
expressivo sobre o aumento do ponto de amolecimento e quando se comparam as misturas 90-0-10-0 e 89-0-10-1, nota-se
que o efeito do ácido em termos de suscetibilidade ao envelhecimento é inexpressivo. O ácido, que tem efeito expressivo
sobre o aumento do ponto de amolecimento das misturas asfalto-borracha, tem efeito inexpressivo nas misturas asfalto-
óleo.
Interessante também observar que a mistura asfalto-borracha apresentou menor suscetibilidade ao envelhecimento
a curto prazo, do ponto de vista de aumento do ponto de amolecimento, o que reforça a constatação do efeito positivo da
borracha moída de minimizar o efeito do envelhecimento em usina. Comparativamente ao ligante asfalto de base, apenas o
asfalto-borracha sem aditivos (mistura 82-18-0-0) é menos suscetível ao envelhecimento a curto prazo. Apresentam
resultados melhores que o ligante asfáltico puro também as misturas 90-0-10-0 e 89-0-10-1, o que equivale a dizer que a
maior ou menor sensibilidade ao envelhecimento a curto prazo não depende exclusivamente da presença ou não de um
determinado modificador, mas sim das proporções selecionadas.
Por outro lado, o aumento do ponto de amolecimento, do ponto de vista de resistência à deformação permanente
da mistura asfáltica, pode ser visto como vantajoso, em virtude do enrijecimento que proporciona ao ligante asfáltico.
Porém, tal enrijecimento pode prejudicar o comportamento à fadiga, que pode depender muito mais das espessuras das
camadas do pavimento que da consistência do ligante asfáltico. Há indícios de que, em pavimentos de camadas esbeltas, o
fenômeno de fadiga se desenvolva por deformação controlada, situação na qual o enrijecimento do ligante asfáltico
prejudica a resistência ao trincamento. Porém, nos casos em que o fenômeno de fadiga se dê por tensão controlada, o
enrijecimento do ligante asfáltico é favorável. Visto desta maneira, a análise é exatamente oposta, já que as melhores
misturas passam a ser as mais suscetíveis ao envelhecimento: 81-18-0-1 e 71-18-10-1, seguidas pelas misturas 99-0-0-1,
72-18-10-0 e 71-18-10-1. O ácido enrijece o ligante asfáltico puro e contribui com o enrijecimento dos ligantes asfalto-
borracha, com ou sem óleo, tendo assim um efeito positivo sobre a resistência à deformação permanente, porém duvidoso
sobre a resistência à formação de trincas por fadiga.
A norma européia, EN 12591-99 e o Regulamento Técnico 3/2005 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural
e Biocombustíveis (ANP) especificam que o aumento do ponto de amolecimento após envelhecimento em estufa de filme
fino rotativo não deve ser superior a 8°C, para ligantes asfálticos não-modificados. Na ausência de um limite específico
para o ligante asfalto-borracha, seja com ou sem aditivos, esse limite foi adotado nesta análise, como forma de dar uma
indicação de quais misturas são mais sensíveis ao efeito do envelhecimento a curto prazo. À luz deste limite, apenas as
misturas de referência (100-0-0-0), com óleo (90-0-10-0), com óleo e ácido (89-0-10-1) e com borracha (82-18-0-0) seriam
adequadas em termos de suscetibilidade ao envelhecimento durante as operações de usinagem e compactação. As misturas
99-0-0-1, 81-18-0-1, 72-18-10-0, 71-18-10-1 e 85,5-9-5-0,5 seriam inadequadas, embora não haja nenhum fator comum
que pudesse ser apontado como causa de tal inadequação. No caso da mistura 99-0-0-1, o motivo óbvio é a adição de ácido
polifosfórico, porém, no caso das demais misturas, a razão aparenta ser a reconhecida complexidade da relação asfalto-
borracha, nestes casos agravada pela adição do resíduo de óleo de xisto e do ácido polifosfórico.
A Figura 5 mostra os valores de penetração na condição virgem. O óleo é um fator predominante sobre o
aumento da penetração, como se vê pelos resultados obtidos com as amostras 90-0-10-0, 89-0-10-1, 72-18-10-0, 71-18-10-1 e
85,5-9-5-0,5. A mistura 90-0-10-0 é a que apresenta maior penetração, seguida da 72-18-10-0. Comparando os resultados
das amostras 100-0-0-0 e 82-18-0-0, observa-se o efeito praticamente inexpressivo da borracha sobre a penetração. O
ácido, segundo os resultados da mistura 99-0-0-1 em relação à mistura de referência, provoca redução da penetração, da
ordem de 3,5 (0,1mm), equivalente à redução de 4,0 (0,1mm) provocada nas misturas com borracha, quando se comparam
as misturas 82-18-0-0 e 81-18-0-1. Nas misturas asfalto-óleo, a adição de ácido provoca redução de 36 (0,1mm),
comparando as misturas 90-0-10-0 e 89-0-10-1. Já para as misturas com 18% de borracha e 10% de óleo, a adição de 1% de
ácido provocou redução de 18,3 (0,1mm). O efeito enrijecedor do ácido é mais intenso para as misturas asfalto-óleo,
seguido das misturas asfalto-borracha-óleo e, com menor intensidade sobre as misturas asfalto-borracha e a mistura de
referência.
Após o envelhecimento a curto prazo (Figura 6), a penetração das amostras diminui, porém as tendências
observadas para a penetração das amostras virgens se mantêm. Entretanto, são os resultados de penetração retida, ilustrados
na Figura 7, que possibilitam uma avaliação mais abrangente do efeito do envelhecimento a curto prazo sobre a penetração
das amostras. Ao se comparar as misturas 100-0-0-0 e 99-0-0-1, observa-se que o ácido não afeta a penetração retida do
CAP puro. Nas misturas asfalto-borracha (comparar a 82-18-0-0 e a 82-18-0-1), o ácido tem efeito prejudicial, reduzindo a
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penetração retida. Nas misturas asfalto-óleo (90-0-1-0 e 89-0-10-1), o ácido proporciona aumento da penetração retida, o
mesmo ocorrendo para as misturas asfalbo-borracha-óleo. A adição de ácido polifosfórico favorece o aumento da
penetração retida do CAP puro, das misturas asfalto-óleo e das misturas asfalto-borracha-óleo, sendo prejudicial apenas
para as misturas asfalto-borracha.

Figura 5. Penetração das amostras na condição virgem

Figura 6. Penetração das amostras envelhecidas a curto prazo

Na extensão em que a penetração retida guarda alguma relação com as propriedades reológicas do ligante
asfáltico, associadas ao comportamento à fadiga das misturas asfálticas, a adição de ácido, ao ligante asfáltico puro, ao
ligante asfáltico com resíduo de óleo de xisto ou mesmo ao ligante asfalto-borracha com altas proporções de borracha,
favorece a resistência à fadiga do ligante asfáltico. A mistura que apresentou melhores resultados de penetração retida foi a
82-18-0-0, sem adição de resíduo de óleo de xisto ou ácido polifosfórico. Coincidentemente, a mistura 82-18-0-0 também
apresentou menor suscetibilidade ao envelhecimento a curto prazo quando avaliada à luz dos resultados de aumento de
ponto de amolecimento.
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Figura 7. Penetração retida

Em relação à mistura 82-18-0-0, a melhor em termos de penetração retida, a adição de óleo e/ou ácido provoca
redução da penetração retida. A adição de ácido provoca uma queda de 10,2% na penetração retida, quando se compara a
mistura 81-18-0-1 à 82-18-0-0, e a adição de óleo provoca uma queda de 20,7% na penetração retida. Já a mistura 71-18-10-1
apresenta penetração retida intermediária aos valores observados para as misturas 81-18-0-1 e 72-18-10-0 e menor de
16,6% em relação à 82-18-0-0. Os piores resultados foram observados para as misturas 89-0-10-1, 85,5-9-5-0,5 e 90-0-10-0.
Estas três misturas têm em comum sua baixa consistência, em virtude principalmente das proporções de intermediárias a
altas de resíduo de óleo de xisto e também da proporção baixa ou nula de borracha moída.
O Regulamento Técnico 3/2005 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP)
especifica valores de penetração retida para ligantes asfálticos não-modificados, em função da sua consistência: ligantes
asfálticos de penetração 30/45 devem ter penetração retida superior a 60%, os de penetração 50/70 e 85/100 devem ter
penetração retida superior a 55% e os de penetração 150/200, superior a 50%. À luz dos limites da especificação brasileira,
as amostras 99-0-0-1, 82-18-0-0, 81-18-0-1, que grosseiramente poderiam ser classificadas como da classe 30/45, deveriam ter
penetração retida, mínima de 60%, o que se verifica. Por sua vez, as amostras 100-0-0-0, 89-0-10-1, 72-18-10-0, 71-18-10-1 e
85,5-9-5-0,5, que grosseiramente poderiam ser classificadas como da classe 50/70 ou 85/100, deveriam ter penetração
retida mínima de 55%, o que se verifica. Se classificarmos a amostra 90-0-1-0 como da classe 85/100, que é a situação mais
conservadora, a penetração retida mínima seria 55%, o que não se verifica. Se fosse classificada como 150/200, atenderia o
critério de penetração retida.
A norma européia, EN 12591-99, possui mais classes de ligantes asfálticos por penetração que a especificação
brasileira e especifica valores de penetração retida mínima para cada uma destas classes, variando entre 35%, para ligantes
asfálticos menos consistentes, até 55%, para ligantes asfálticos mais consistentes. A maioria das misturas apresenta
penetração retida superior a 55%, à exceção da mistura 90-0-1-0. Porém esta mistura poderia ser classificada como
100/150, para o qual a norma européia limita a penetração retida ao mínimo de 43%, e assim mesmo esta mistura atenderia
o critério de penetração retida.
A Figura 8 mostra os valores de perda de massa por volatilização das amostras avaliadas. As amostras 89-0-10-1 e
71-18-10-1 apresentaram as maiores perdas de massa, seguidas das amostras 90-0-10-0 e 72-18-10-0. As quatro amostras
têm em comum um percentual relativamente alto de resíduo de óleo de xisto, o que naturalmente favorece a volatização.
Como indicado pelos resultados fornecidos pelas amostras 89-0-10-1 e 71-18-10-1, a combinação de teores relativamente
altos de óleo e ácido conduz à formulações com maiores perdas de massa, independentemente da presença de borracha. Ao
comparar as amostras 100-0-0-0 e 99-0-0-1, observa-se que a presença do ácido proporciona ligeiro aumento da perda de
massa. O mesmo se comprova para as amostras com borracha, quando se comparam as amostras 82-18-0-0 e 81-18-0-1.
Nos quatro casos, a presença do ácido aumenta ligeiramente a perda de massa, embora não seja algo preocupante, uma vez
que os valores obtidos (0,14, 0,19, 0,26 e 0,38%) são inferiores aos limites mais rigorosos de 0,5%. A presença do ácido
também proporciona aumento da perda de massa quando se comparam as amostras 90-0-10-0 e 89-0-0-10-1, embora aqui a
presença do óleo tenha efeito predominante. O mesmo se dá quando se comparam as misturas 72-18-10-0 e 71-18-10-1.

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 20° Encontro de Asfalto

A adição do ácido proporciona aumento da perda de massa, em intensidades distintas, da mistura de referência e
também das amostras asfalto-óleo, asfalto-borracha e asfalto-borracha-óleo. Todavia, tal constatação não representa
obrigatoriamente uma desvantagem do ácido polifosfórico, uma vez que os limites de perda de massa variam conforme a
especificação. No caso das misturas com borracha, não se pode desconsiderar a possível transferência de óleos da borracha
para o ligante asfáltico, durante os processos de desvulcanização e despolimerização que ocorrem ao longo do
processamento sob alto cisalhamento. Este fenômeno de transferência de óleos favorece o aumento da perda de massa e
provavelmente justifica o aumento da perda de massa quando se comparam as misturas 100-0-0-0 e 72-18-0-0.

Figura 8. Perda de massa das amostras após envelhecimento a curto prazo

Os valores admissíveis de perda de massa estão, em linhas gerais, entre 0,5 e 1,0%. O valor 0,5% é o mais
conservador e é adotado pelo Regulamento Técnico 3/2005 da ANP para ligantes asfálticos não-modificados e também
pelas normas européia (EN 12591-99) e americana (revisão da AASHTO MP1, de 2002, que inclui requisitos adicionais de
perda de massa). Admitido o limite de 1,0%, todas as misturas seriam adequadas. Para o limite de 0,5%, apenas as misturas
100-0-0-0, 99-0-0-1, 82-18-0-0 e 81-18-0-1 atenderiam tal requisito. Estas misturas têm em comum uma maior
consistência, em função da adição de borracha e de ácido e a ausência do óleo. Para um limite intermediário de 0,8%,
apenas as misturas 89-0-10-1 e 71-18-10-1, ambas com proporções altas de óleo e de ácido ou de borracha, não seriam
adequadas. Comparando as misturas 90-0-10-0 e 89-0-010-1, que apresentam perdas de massa, respectivamente, de 0,76 e
0,94, a presença do ácido é decisiva na aceitação ou rejeição da misturas no caso de se adotar o limite de 0,8%. O mesmo
fica evidente quando se comparam as misturas 72-18-10-0 e 71-18-10-1. A mistura 85,5-9-5-0,5, embora contenha teores
intermediários dos modificadores, ainda assim leva a uma perda de massa superior a 0,5%.
Uma análise global do efeito do ácido polifosfórico sobre os índices de envelhecimento analisados indica que estes
indicadores são conflitantes, tendo em conta o aumento do ponto de amolecimento como indicador da sensibilidade do
material ao envelhecimento. Enquanto a adição de 1% de ácido polifosfórico ao CAP 50/70 proporciona aumento da
diferença entre pontos de amolecimento (antes e após o envelhecimento a curto prazo), a penetração retida praticamente
não é afetada, o que expõe um efeito prejudicial do ácido, ou seja, além de tornar a mistura mais suscetível ao
envelhecimento, não contribui em nada com a penetração retida. A adição de 1% de ácido à mistura asfalto-óleo
praticamente não afeta a diferença entre pontos de amolecimento e aumenta a penetração retida, o que é positivo. Já no caso
das misturas asfalto-borracha, a adição de ácido provoca aumento da diferença entre pontos de amolecimento e reduz a
penetração retida, o que é duplamente desfavorável. Para as misturas asfalto-borracha-óleo, a adição de ácido provoca
aumento da diferença entre pontos de amolecimento e aumento da penetração retida.
Quando se aborda o aumento do ponto de amolecimento como indicador de enrijecimento do ligante asfáltico com
o envelhecimento, a adição de ácido, em termos dos dois índices de envelhecimento, favorece o CAP puro, as misturas
afalto-borracha e as misturas asfalto-borracha-óleo. Já as misturas asfalto-borracha são beneficiadas pela adição do ácido
do ponto de vista de diferença entre pontos de amolecimento, porém são prejudicadas à luz dos resultados de penetração
retida.
A literatura, quando destaca o efeito positivo do ácido polifosfórico sobre a resistência ao envelhecimento dos
ligantes asfálticos, normalmente o faz sob a ótica do enrijecimento provocado pelo envelhecimento, que proporcionará
aumento da contribuição do ligante asfáltico para a resistência à deformação permanente da mistura asfáltica. Admitido
este critério, surge a preocupação com o efeito do ácido polifosfórico sobre as características de fadiga das misturas
asfálticas quando o fenômeno é de deformação controlada. Neste contexto, o enrijecimento do ligante asfáltico favorece a
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 20° Encontro de Asfalto

formação de trincas. Os resultados de penetração retida lançam alguma luz sobre tal preocupação, uma vez que todas as
amostras atendem os requisitos mínimos de penetração retida, além de que, à exceção das misturas asfalto-borracha, a
adição do ácido proporciona aumento da penetração retida. Obviamente tal efeito positivo será efetivo na extensão em que
a penetração retida se correlacionar com a resistência à formação de trincas por fadiga por deformação controlada.
Poder-se-ia dizer, portanto, que o efeito do ácido polifosfórico é, de fato, favorável em termos de envelhecimento
a curto prazo, não fosse o aumento da perda de massa verificado para as misturas que receberam a adição de ácido. A perda
de massa, embora não seja uma propriedade reológica, representa um índice de controle determinante sobre a escolha de
quais modificadores empregar e de formulações adequadas destes modificadores. Em contraposição aos índices de
envelhecimento, os resultados de perda de massa depõem contra a adição do ácido, embora tudo dependa do limite a ser
adotado para esta propriedade: para o limite de 1%, todas as misturas são adequadas e o efeito aparentemente prejudicial do
ácido se dilui na frouxidão das especificações.
Especialistas da área costumam dizer que, em linhas gerais, a adição de ácido polifosfórico não resulta em
aumento da perda de massa, uma vez que o ácido reage com a fração asfaltenos do asfalto e, em tese, não afetaria a fração
maltenos a ponto de provocar aumento da perda de massa. A constatação de aumento da perda de massa após a adição de
ácido, para os quatro tipos de misturas analisadas (asfalto puro, asfalto+óleo, asfalto+borracha e asfalto+borracha+óleo),
aparentemente contraria tudo que há estabelecido sobre o efeito do ácido em termos de perda de massa. Levando em conta
o consenso da literatura de que as propriedades da mistura asfalto+ácido depende substancialmente das características
químicas do ligante asfáltico de base, é de se imaginar que resultados distintos dos obtidos aqui poderiam ser obtidos com
outros ligantes asfálticos. Esta “hipótese” requer verificações complementares, com outros ligantes asfálticos.
O aumento da perda de massa pela adição de ácido é visível quando se comparam as misturas 100-0-0-0 e 99-0-0-1,
conforme visto anteriormente. O pequeno aumento do ponto de amolecimento (no caso das amostras virgens, foi de 48,5
para 52,6°C) sugere que a fração asfaltenos e/ou de componentes reativos neste ligante asfáltico seja pequena, uma vez que
aumentos maiores são verificados na literatura com outros ligantes asfálticos. Uma possível justificativa para o aumento da
perda de massa das misturas com borracha com a adição de ácido é que o ácido que não reagiu com o asfalto pode ter
reagido com a borracha, de forma a liberar óleos da borracha no asfalto e assim aumentar o percentual de material volátil
disponível. É possível que o ácido ajude a retirar óleos da borracha de pneu porque reage com componentes que retêm os
óleos da borracha. Obviamente que amostras adicionais deveriam ser preparadas e analisadas a fim de verificar esta
interpretação da perda de massa quando o ácido polifosfórico é comodificador do ligante asfáltico com borracha de pneu.
Formulações como 94-5-0-1, 89-10-0-1 e 79-20-0-1 seriam indicadas para verificar tal hipótese.

6. Conclusões
O presente trabalho teve por objetivo a avaliação do efeito da adição de ácido polifosfórico a ligantes asfalto-
borracha modificados com resíduo de óleo de xisto, empregando propriedades reológicas empíricas e também a avaliação
do efeito do envelhecimento a curto prazo pelo método RTFOT sobre tais propriedades reológicas. As conclusões dignas de
destaque são:

• o ácido polifosfórico e a borracha de pneu aumentam o ponto de amolecimento do ligante asfáltico de base e o
resíduo de óleo de xisto o reduz e, do ponto de vista de contribuição com a resistência à deformação permanente
das misturas asfálticas, tanto a borracha quanto o ácido são favoráveis e o óleo se mostra desfavorável;
• a presença do resíduo de óleo de xisto, no papel de óleo extensor, reduz a consistência do asfalto-borracha,
favorecendo a trabalhabilidade da mistura asfáltica, com a vantagem de preservar a consistência do material em
níveis superiores ao do ligante asfáltico de base;
• a comparação das amostras 72-18-10-0 e 85,5-9-5-0,5, tanto na condição virgem quanto envelhecida a curto prazo,
reforça o argumento de que o ácido polifosfórico proporciona redução da proporção de polímero adicionado sem
prejudicar o PG superior do ligante asfáltico, resguardada a extensão em que o ponto de amolecimento se
correlaciona com o PG;
• as amostras com proporções altas de borracha (18%) e de ácido (1%) revelaram-se mais sensíveis ao
envelhecimento à luz do aumento do ponto de amolecimento (misturas 81-18-0-1 e 71-18-10-1);
• o óleo, embora seja um material volátil e que, por esta razão, tende a aumentar a suscetibilidade ao
envelhecimento, quando combinado com proporções altas de borracha e de ácido, não prejudica a resistência ao
envelhecimento do material do ponto de vista de aumento do ponto de amolecimento;
• o ácido polifosfórico figura como fator expressivo sobre o aumento do ponto de amolecimento após
envelhecimento, no entanto, na ausência de borracha, o par óleo-ácido (mistura 89-0-10-1), tem efeito menos
expressivo sobre o aumento do ponto de amolecimento e quando se comparam as misturas 90-0-10-0 e 89-0-10-1,
nota-se que o efeito do ácido em termos de suscetibilidade ao envelhecimento é inexpressivo;

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 20° Encontro de Asfalto

• a combinação de óleo e ácido tende a aumentar o aumento do ponto de amolecimento das misturas asfalto-
borracha, no entanto, o ácido tem efeito inexpressivo sobre o aumento do ponto de amolecimento das misturas
asfalto-óleo;
• vendo o ponto de amolecimento como indicador da sensibilidade das amostras ao envelhecimento a curto prazo:
o a mistura asfalto-borracha apresentou menor suscetibilidade ao envelhecimento a curto prazo, o que
reforça a constatação do efeito positivo da borracha de minimizar o efeito do envelhecimento em usina;
o comparativamente ao ligante asfáltico de base, apenas o asfalto-borracha sem aditivos é menos suscetível
ao envelhecimento a curto prazo;
o as misturas 82-18-0-0, 90-0-10-0 e 89-0-10-1 apresentam menores aumentos de ponto de amolecimento
que o ligante asfáltico puro;
• vendo o aumento do ponto de amolecimento como indicador do enrijecimento sofrido pelo ligante asfáltico, o que
é favorável à resistência à deformação permanente:
o o ácido enrijece o ligante asfáltico puro e contribui com o enrijecimento dos ligantes asfalto-borracha,
com ou sem óleo, tendo assim um efeito que é positivo sobre a resistência à deformação permanente, mas
que é prejudicial à resistência à formação de trincas por fadiga nos casos em que o fenômeno se dê por
tensão controlada (típico de pavimentos esbeltos);
o as melhores misturas passam a ser as mais suscetíveis ao envelhecimento: 81-18-0-1 e 71-18-10-1,
seguidas pelas misturas 99-0-0-1, 72-18-10-0 e 71-18-10-1;
• admitindo o aumento do ponto de amolecimento limite de 8°C, as misturas 99-0-0-1, 81-18-0-1, 72-18-10-0,
71-18-10-1 e 85,5-9-5-0,5 seriam inadequadas, embora não haja nenhum fator comum que pudesse ser apontado
como causa de tal inadequação; no caso da mistura 99-0-0-1, o motivo óbvio é a adição de ácido polifosfórico,
porém, no caso das demais misturas, a razão aparenta ser a reconhecida complexidade da relação asfalto-borracha,
agravada pela adição do resíduo de óleo de xisto e do ácido polifosfórico; apenas as misturas de referência
(100-0-0-0), com óleo (90-0-10-0), com óleo e ácido (89-0-10-1) e com borracha (82-18-0-0) seriam adequadas;
• o resíduo de óleo de xisto é um fator predominante sobre o aumento da penetração, já o ácido polifosfórico reduz a
penetração e a borracha apresenta efeito praticamente inexpressivo, tanto para as amostras virgens quanto as
envelhecidas a curto prazo;
• do ponto de vista da penetração, seja do material virgem ou envelhecido a curto prazo, o efeito enrijecedor do
ácido é mais intenso para as misturas asfalto-óleo, seguido das misturas asfalto-borracha-óleo e depois das
misturas asfalto-borracha e tem menor intensidade sobre a mistura de referência;
• a adição de ácido polifosfórico favorece o aumento da penetração retida do CAP puro, das misturas asfalto-óleo e
das misturas asfalto-borracha-óleo, sendo prejudicial apenas para as misturas asfalto-borracha;
• na extensão em que a penetração retida guarda alguma relação com as propriedades reológicas do ligante asfáltico,
associadas ao comportamento à fadiga das misturas asfálticas, a adição de ácido, ao ligante asfáltico puro, ao
ligante asfáltico com resíduo de óleo de xisto ou mesmo ao ligante asfalto-borracha com altas proporções de
borracha, favorece a resistência à fadiga do ligante asfáltico;
• a mistura que apresentou melhores resultados de penetração retida foi a 82-18-0-0, sem adição de resíduo de óleo
de xisto ou ácido polifosfórico; coincidentemente, esta mistura também apresentou menor suscetibilidade ao
envelhecimento a curto prazo quando avaliada à luz dos resultados de aumento de ponto de amolecimento;
• os piores resultados de penetração retida foram observados para as misturas 89-0-10-1, 85,5-9-5-0,5 e 90-0-10-0;
estas três misturas têm em comum sua baixa consistência, em virtude principalmente das proporções de
intermediárias a altas de resíduo de óleo de xisto e também da proporção baixa ou nula de borracha moída;
• admitindo a validade dos limites de penetração retida das especificações brasileira e européia, aplicáveis a ligantes
asfálticos não-modificados, às amostras avaliadas, todas se enquadram nos requisitos destas especificações;
• as amostras 89-0-10-1 e 71-18-10-1 apresentaram as maiores perdas de massa (0,95%), seguidas das amostras
90-0-10-0 e 72-18-10-0 (em torno de 0,77%); as quatro amostras têm em comum um percentual relativamente alto
de resíduo de óleo de xisto, o que naturalmente favorece a volatização;
• como indicado pelos resultados das amostras 89-0-10-1 e 71-18-10-1, a combinação de teores relativamente altos
de óleo e ácido conduz à formulações com maiores perdas de massa, independentemente da presença de borracha;
• a adição de ácido polifosfórico proporcionou aumento da perda de massa para a mistura de referência e também
para as misturas asfalto-óleo, asfalto-borracha e asfalto-borracha-óleo, todavia, tal constatação não representa
obrigatoriamente uma desvantagem do ácido polifosfórico, uma vez que os limites de perda de massa variam
conforme a especificação;
• admitido uma perda de massa máxima de 1,0%, todas as misturas avaliadas são adequadas; para o limite de 0,5%,
apenas as misturas 100-0-0-0, 99-0-0-1, 82-18-0-0 e 81-18-0-1 atenderiam tal requisito, sendo que tais misturas
têm em comum uma maior consistência, em função da adição de borracha e de ácido e a ausência do óleo; para um
limite intermediário de 0,8%, apenas as misturas 89-0-10-1 e 71-18-10-1, ambas com proporções altas de óleo e de
ácido ou de borracha, não seriam adequadas;

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 20° Encontro de Asfalto

• comparando as misturas 90-0-10-0 e 89-0-010-1, que apresentam perdas de massa, respectivamente, de 0,76 e
0,94, a presença do ácido é decisiva na aceitação ou rejeição da misturas no caso de se adotar o limite de 0,8%, e o
mesmo fica evidente quando se comparam as misturas 72-18-10-0 e 71-18-10-1;
• a mistura 85,5-9-5-0,5, embora contenha teores intermediários dos modificadores, ainda assim leva a uma perda de
massa superior a 0,5%.
7. Agradecimentos
Os autores agradecem as empresas que forneceram os componentes para a formulação das amostras, a Fundação
de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, pela concessão de bolsa de Jovem Pesquisador (processo FAPESP n.
2006/61108-0) e do Auxílio à Pesquisa (processo FAPESP n. 2006/55835-6) ao primeiro autor e ao Sr. Vicente Rafael Daló
pelas ilustrações.

8. Referências
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