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Introdução

A Eletroquímica é um ramo da Físico-Química que estuda as reações em que há processo


contrário, isto é, a conversão de energia elétrica em energia química.
Ela ocorre nas reações que envolvem transferência de elétrons são chamadas de reações
de oxirredução, pois nelas ocorrem simultaneamente a redução e a oxidação.

A História da Eletricidade começa na antiguidade, a partir da Grécia Antiga


Segundo Tales de Mileto, ao se esfregar um pedaço de âmbar com pele de carneiro, era
possível observar que pedaços de palha eram atraídos pelo âmbar.

Arqueologicamente, especula-se que objetos encontrados no Iraque, datados de 250 a.C.,


seriam uma espécie de bateria, havendo debate quanto ao seu uso. Dentre as principais
hipóteses estão o uso medicinal ou para a galvanoplastia de metais, a adição de uma
pequena camada metálica de algum metal precioso à superfície de um menos precioso.

O começo da eletroquímica está extremamente ligada à invenção da pilha por Alessandro


Volta, em 1800, também está diretamente relacionada ao desenvolvimento da teoria
eletromagnética e da própria química, já que o entendimento do comportamento do elétron
é essencial para formular os conceitos modernos de corrente elétrica e ligação química.

Galvani no século XVIII, a partir de estudos, realizados em coxas de rã, descobriu que
músculos e células nervosas eram capazes de produzir eletricidade, que ficou conhecida
então como a eletricidade galvânica.
Mais tarde, Galvani demonstrou que essa eletricidade é originada de reações químicas

No experimento de Humphry Davy foram decompostas soluções de vários sais empregando


a energia elétrica proveniente de uma pilha, tais como o isolamento do sódio e do potássio
de seus hidróxidos feita por humphry Davy em 1801

Faraday realizou pesquisas e elaborou teorias que constituíram os fundamentos da


eletroquímica e do eletromagnetismo.
Os estudos realizados sobre a eletrólise de soluções de sais, ácidos e bases, serviram para
obter as leis básicas da eletrólise (1834), relacionando a ação química produzida pela
corrente e a quantidade de eletricidade.

Josiah Willard Gibbs demonstrou (1875) que a possibilidade de uma reação química ocorrer
poderia ser avaliada pela diferença de potencial em uma célula galvânica.

Walther Nernst (1889) estudou sistemas em equilíbrio e relacionou o potencial da célula


com a concentração das substâncias químicas utilizadas.

Svante Arrhenius (1887) explicou a condutância elétrica de soluções em termos de


migração de íons equilíbrio entre íons e moléculas.

Em 1923, Peter Debye (prêmio Nobel em Química em 1936) e Erich Huckel explicaram a
condutância, o potencial eletroquímico e outras propriedades de soluções iônicas.
Na área aplicada a eletroquímica é usada na produção de sensores, cromagem de peças,
produção de semijoias, produtos sanitizantes, como cloro e soda, e até na produção de
combustível como o hidrogênio. Além disso, vem sendo estudada a geração de
energia por meio de células a combustível.

Na Indústria, a Eletroquímica é muito importante pois ela pode melhorar qualquer processo
da empresa. Ao evitar a corrosão, protege instalações e máquinas. Além disso, ao
aprimorar o uso de pilhas e baterias, pode ajudar na economia da indústria.
Exposição

História das pilhas

A história das pilhas começou em uma situação acidental, envolvendo Luigi Galvani, porém
quem explicou corretamente a origem do fato foi o físico Alessandro Volta.

Em 1786, o anatomista italiano Luigi Galvani (1737-1798) dissecou uma rã sobre sua mesa,
na qual se encontrava uma máquina eletrostática. Galvani observou contrações nos
músculos do animal no momento em que seu assistente por acaso tocou com a ponta de
seu bisturi no nervo interno da coxa da rã. Ou seja, isso acontecia no momento em que os
tecidos da rã eram tocados por dois metais diferentes.

Galvani passou a defender, a partir de tal momento, uma teoria que tentava explicar esse
fato: a teoria da “eletricidade animal”. Segundo Galvani, os metais eram apenas condutores
da eletricidade, que na realidade estaria contida nos músculos da rã.

Entretanto, sua teoria estava errada e isso foi visto pelo físico italiano Alessandro Volta
(1745-1827), que realizou vários experimentos e notou que quando a placa e o fio eram
constituídos do mesmo metal, as convulsões não apareciam, mostrando que não havia fluxo
de eletricidade. Assim, ele passou a defender o conceito (correto) de que a eletricidade não
se originava dos músculos da rã, mas sim dos metais e que os tecidos do animal é que
conduziam essa eletricidade.

Para provar que estava correto, Volta fez um circuito formado por uma solução eletrolítica,
ou seja, uma solução com íons dissolvidos, que ele chamava de condutor úmido ou
condutor de segunda classe, colocados em contato com dois eletrodos metálicos. Esses
últimos, Alessandro Volta designava de condutores secos ou condutores de primeira classe.

Ele fez isso por colocar um condutor úmido (que era uma solução aquosa salina) entre dois
condutores secos (que eram metais ligados por um fio condutor). Nesse momento ele
observou que se despertava o fluxo elétrico. Ele passou a entender também que
dependendo dos metais que ele utilizava, o fluxo da corrente poderia ser maior ou menor.
Desse modo, podemos admitir que a ideia do que é uma pilha já estava sendo entendida e
explicada por Volta.
Em 1800, Volta criou a primeira pilha elétrica que passou a ser chamada de pilha de Volta,
pilha Galvânica ou pilha voltaica e, ainda, “rosário”. Um esquema dessa pilha é mostrado
abaixo: ele colocou um disco de cobre por cima de um disco de feltro embebido em uma
solução de ácido sulfúrico e, por último, um disco de zinco; e assim sucessivamente,
empilhando essas séries até formar uma grande coluna. O cobre, o feltro e o zinco tinham
um furo no meio e eram enfiados numa haste horizontal, sendo assim conectados por um
fio condutor.

Esse experimento causou reviravoltas no mundo científico e a partir daí todos os aparelhos
que produziam eletricidade a partir de processos químicos (ou seja, que produziam energia
química em energia elétrica) passaram a ser chamados de celas voltaicas, pilhas galvânicas
ou, simplesmente, pilhas.

Volta fez esse mesmo experimento com metais e soluções eletrolíticas diferentes, como
discos de prata e zinco separados por discos de flanela embebidos em salmoura. Ele até
mesmo realizou uma demonstração dessa descoberta para Napoleão Bonaparte, como
pode ser visto na figura abaixo, na Academia de Ciências de Paris.

Outro experimento de Volta em relação às pilhas foi a coroa de copos, em que ele colocava
duas placas de metais diferentes interligadas por um fio condutor, mas separadas por
soluções eletrolíticas.

Atualmente sabemos que o que ocorre em uma pilha, como essas criadas por Volta, é que a
eletricidade tem seu fluxo do polo negativo, denominado ânodo, que se oxida, perdendo
elétrons para o polo positivo, chamado de cátodo, que se reduz, ganhando elétrons.
Essas pilhas feitas em solução aquosa não são muito usadas hoje em dia; apenas em
termos de pesquisa, mas elas foram o princípio que desenvolveu as modernas pilhas que
conhecemos hoje como pilhas secas e que são bem mais práticas para usar e transportar,
além de fornecer uma corrente elétrica satisfatória por muito mais tempo.

Pilha de Daniel

Em 1836, o químico e meteorologista inglês John Frederic Daniell (1790-1845) construiu


uma pilha diferente da até então conhecida na época: a pilha de Alessandro Volta.

Nesta pilha ele interligou dois eletrodos, que eram sistemas constituídos por um metal
imerso em uma solução aquosa de um sal formado pelos cátions desse metal.

Um dos eletrodos, o eletrodo de cobre, era constituído de uma placa de cobre mergulhada
em uma solução de sulfato de cobre (CuSO4). O outro eletrodo era o de zinco, constituído
de uma placa de zinco mergulhada em uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4).

Esses dois eletrodos foram interligados por um circuito elétrico que continha uma lâmpada,
pois se ela acendesse, indicaria o surgimento de uma corrente elétrica.

Além disso, havia uma ponte salina entre elas.

Essa ponte era constituída de um tubo de vidro em U contendo uma solução aquosa
concentrada de um sal bastante solúvel, como o cloreto de potássio (KCl(aq)).

por exemplo:

As extremidades do tubo são revestidas com um algodão ou com ágar-ágar.

Com o circuito fechado, a lâmpada se acende e após, algum tempo, a placa de zinco é
corroída e tem a sua massa diminuída, já na de cobre ocorre o contrário, sua massa
aumenta (conforme a figura abaixo).

Nota-se também que há um aumento da concentração em mol/L dos íons Zn2+ e uma
diminuição dos íons Cu2+.

A Pilha de Daniell é composta por um eletrodo negativo (ânodo) que cede elétrons para o
eletrodo positivo chamado de cátodo. O ânodo é uma placa de zinco mergulhada em uma
solução de sulfato de zinco, enquanto que o cátodo é uma placa de cobre mergulhada em
uma solução de cobre.

Potencial de redução

Em reações de oxirredução um reagente atua como oxidante, recebendo elétrons enquanto


um segundo atua como redutor, fornecendo elétrons. Essas reações podem ser utilizadas
para gerar corrente elétrica e estão associadas com uma diferença de potencial, ou energia
potencial. Caso essa diferença de potencial exista, a reação ocorrerá de forma espontânea,
esse é o caso de células voltaicas, ou pilhas. Caso contrário é necessário fornecer energia
para que a reação ocorra, nesse caso o processo é chamado de eletrólise.
A espontaneidade de uma reação redox depende da tendência de um dos reagentes
receber elétrons em relação ao outro. Por exemplo, se um reagente A tem uma maior
tendência em receber elétrons, ou seja é um agente oxidante mais forte, que o reagente B,
podemos prever uma reação redox onde A oxida o reagente B. Esse tipo de análise pode
ser utilizada para determinar se uma reação redox ocorrerá espontaneamente ou não.

O potencial de uma semi-reação é utilizado para medir essa tendência das substâncias em
serem oxidadas ou reduzidas, entretanto uma vez que essa grandeza é relativa ela deve ser
medida em relação a um referencial. No caso dos potenciais de redução é, por convenção,
utilizado o potencial do hidrogênio como referência, sendo este estabelecido como zero.
Podemos escrever para o hidrogênio:

O eletrodo desenvolvido para produzir essa semi reação é o eletrodo padrão de hidrogênio
(EPH). Outras semirreações tem seus potenciais avaliados em relação ao EPH. Por
exemplo:

Onde um valor positivo indica que a semi-reação é favorável em relação à referência. Por
exemplo, a redução do flúor (F) tem uma energia E = +2,87 V em relação à hidrogênio (H),
logo o flúor é capaz de oxidar hidrogênio molecular para formar fluoreto e íons de
hidrogênio. A reação completa será:

Podemos fazer uma análise semelhante para qualquer par de reagentes. Para isso basta
calcular a diferença de potencial da reação entre eles utilizando o potencial de redução
padrão:

Onde Ered é o potencial padrão de redução da espécie sendo reduzida e Eoxi é o potencial
padrão de redução da espécie sendo oxidada. Por exemplo, o potencial de uma reação
onde o cobre é reduzido e o zinco é oxidado é:
O valor positivo indica que essa reação ocorre espontaneamente.

Observe que se invertermos o agente redutor e oxidante o sinal do potencial


muda. Nesse caso, se o zinco fosse o agente oxidante o potencial seria -1,10 V
indicando que a reação não ocorre espontaneamente.

Diferença de potencial de uma pilha

A diferença de potencial (ddp) de uma pilha é a corrente elétrica produzida a


partir de dois eletrodos por meio dos fenômenos da oxidação e redução.
Também podemos chamar a ddp de força eletromotriz (cuja sigla é fem) ou de
variação do potencial (cuja sigla é ΔE).

A tensão elétrica gerada quando os elétrons deslocam-se do eletrodo que sofre


oxidação em direção ao eletrodo que passa por redução é a ddp, a qual é
indicada sempre pela unidade Volts (V).

A voltagem da ddp produzida em uma pilha depende do potencial que os


eletrodos possuem. Todo eletrodo apresenta uma capacidade de oxidar ou
reduzir, assim, se ele oxida, é porque seu potencial de oxidação superou o do
outro eletrodo ou vice-versa.

Cálculo da ddp

Para calcular a ddp de uma pilha, é necessário que conheçamos os potenciais


de redução ou de oxidação de cada um dos eletrodos:

ΔE = Eredução maior – Eredução menor

ou

ΔE = Eoxidação maior – Eoxidação menor

O potencial de redução de um eletrodo possui o mesmo valor que o seu


potencial de oxidação, mas com sinal oposto.
Exemplos de cálculo da ddp

(ESCS-DF) As pilhas e baterias são dispositivos nos quais a corrente elétrica é


produzida por meio de uma reação de oxidorredução.

Conhecendo-se os potenciais-padrão de redução dos eletrodos:

Cu2+ + 2 e– Cu E° = + 0,34 V

Ag+ + e– Ag E° = + 0,80 V

A diferença de potencial-padrão (ΔE°) da pilha Cu | Cu2+ (1M) || Ag+ (1M) | Ag é


igual a:

a) 0,12 V b) 0,46 V c) 1,12 V d) 1,14 V e) 1,26 V

Resolução:

● Eredução maior = + 0,80V


● Eredução menor = + 0,34 V

ΔE = Eredução maior – Eredução menor

ΔE = 0,80 – 0,34

ΔE = 0,46 V.

(UESPI) Uma importante contribuição da Eletroquímica para o nosso dia a dia


são as baterias portáteis utilizadas em equipamentos eletroeletrônicos.

Essas baterias são células eletroquímicas nas quais a corrente - fluxo de elétrons
pelo circuito - é produzida por uma reação química espontânea ou para forçar o
processamento de uma reação não espontânea.

Nesse sentido, uma célula galvânica utiliza-se de reações de oxidorredução para


converter energia química em energia elétrica.

Determine a tensão produzida por uma célula galvânica na qual se dá a reação

Ag+(aq) + Cr2+(aq) → Ag(s) + Cr3+(aq),

e em que as concentrações iônicas são iguais a 1 mol.L–1. Dados dos potenciais


de oxidação-padrão a 25 ºC:

Cr2+(aq) → e– + Cr3+(aq) ΔE = - 0,41 V

Ag(s) → e– + Ag+(aq) ΔE = - 0,80 V


a) –0,39 V b) +0,39 V c) –1,21 V d) +1,21 V e) +1,61 V

Resolução:

● Eoxidação maior = + 0,80V


● Eoxidação menor = -0,80 V

ΔE = Eoxidação maior – Eoxidação menor

ΔE = -0,41 – (-0,80)

ΔE = -0,41 + 0,80

ΔE = 0,39 V.

Fenômeno de Corrosão

A corrosão é um fenômeno de deterioração e perda de material devido a reações químicas


e eletrônicas com o meio ambiente. É um processo espontâneo que causa alterações nas
estruturas dos materiais.

Em resumo, a corrosão pode ser definida como um processo químico que ocorre de
maneira espontânea em determinado material devido à sua exposição em certo meio,
provocando assim, a deterioração do mesmo. Tal fenômeno pode ser classificado em
corrosão eletroquímica, química e eletrolítica.

Proteção de Materiais

Para proteger um metal contra a corrosão, existem algumas técnicas úteis, a saber:

Pintura: Cobrir a superfície metálica com uma camada de tinta para evitar o contato do ar e
da umidade com o metal. Esse tipo de procedimento é utilizado em carros, aviões, portões,
etc.

Plastificação: É o método de proteção de um metal no qual se utiliza um revestimento de


polímero orgânico (plástico duro) para recobrir uma peça metálica. Esse tipo de
procedimento é utilizado, por exemplo, em:

Tanques para armazenamento de água ou combustíveis;

Filtros de embarcações;

Válvulas para a condução de água potável.

Anodização: também chamada de proteção por filme de óxido, é um processo de proteção


de metais no qual um óxido (composto por átomos do próprio metal) é formado e recobre o
metal, protegendo-o.
Um exemplo é a anodização do alumínio, na qual o metal alumínio é colocado em contato
com uma solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH), produzindo o óxido de alumínio
(Al2O3, alumina) e água. A alumina recobre a peça de alumínio, protegendo-a. Veja as
reações que representam a anodização do alumínio:

2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2 + 3H2O

2NaAlO2 + 3H2O →Al(OH)3 + NaOH

Al(OH)3→ Al2O3 + 3H2O

Galvanoplastia: é uma técnica que consiste em cobrir uma peça de metal com outro metal
diferente por meio do processo da eletrólise. Trata-se de uma técnica muito utilizada em:

Revestimento com estanho de latas de ferro;

Revestimento de chaves com níquel ou crômio;

Revestimento de um anel de latão com ouro;

Proteção catódica: É um método de proteção de metais no qual um metal é colocado em


contato com aquele que se deseja proteger. É uma técnica muito utilizada para a proteção
de metais em:

Oleodutos (tubulação de grosso calibre);

Navios (revestimento do casco do navio);

Termoacumuladores (é um sistema de aquecimento da água, como o dos chuveiros


elétricos).

Metal de Sacrifício

Metal de sacrifício ou ânodo de sacrifício é qualquer metal utilizado em estruturas


submetidas a ambientes oxidantes, com o objetivo de ser oxidado em seu lugar.

Esse metal deve possuir menor poder de redução do que o material utilizado na estrutura
(consequentemente, maior poder de oxidação), para que possa ser "sacrificado" e
protegê-la.

O zinco e o magnésio são metais comumente utilizados com esse objetivo. A utilização de
um metal de sacrifício é um método de proteção catódica.

Eletrólise Ignea e Aquosa

Eletrólise é todo processo químico não espontâneo provocado por corrente elétrica.
Substâncias iônicas possuem a capacidade de conduzir corrente elétrica quando estão em
soluções aquosas. A eletrólise provém dessa propriedade iônica, ou seja, é um processo
que se baseia na descarga de íons, onde ocorre uma perda de carga por parte de cátions e
ânions.

A eletrólise é uma transformação artificial, pois é provocada por um gerador, mas tem uma
enorme importância prática. Ela tem grande utilização em indústrias, na produção de muitas
substâncias, dentre elas metais alcalinos, alcalino-terrosos, gás hidrogênio e gás cloro.

A eletrólise é um processo útil na obtenção de vários elementos químicos. Por exemplo:

Sódio: eletrólise ígnea de NaCl (cloreto de sódio) fundido em um processo que ocorre a
cerca de 800°C.

Alumínio: eletrólise ígnea de Al2O3(bauxita).

Soda cáustica (NaOH): eletrólise aquosa do NaCl (cloreto de sódio).

Gás hidrogênio: eletrólise aquosa do NaCl (cloreto de sódio).

Cloro: eletrólise ígnea do gás cloro (Cl2). O cloro é muito utilizado na produção de
compostos orgânicos clorados e alvejantes, e também para o tratamento de água para
consumo e de piscinas.

Observação: Eletrólise ígnea é a passagem da corrente elétrica em uma substância iônica


no estado de fusão, diferente da eletrólise aquosa em que a passagem elétrica ocorre
através de um líquido condutor.

A eletrólise é muito utilizada na galvanoplastia, isto é, no recobrimento de objetos com uma


fina camada de metal. Vários cátions metálicos, após a redução, ficam grudados no cátodo,
o que provoca a formação de uma camada de metal. Por exemplo:

Niquelação: recobrimento de um objeto com níquel;

Cromação: recobrimento de um objeto com cromo.


Bibliografia

Fontes:

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