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a)

As Propriedades dos Gases

Vimos no Captulo 1 como o estudo dos gases foi importante para o desenvolvimento da teoria atmica. De acordo com o princpio de A vogadro, medir o volume de um gs equivale a contar o nmero de molculas contidas neste volume, mas a importncia deste tipo de medida no pode ser enfatizada de modo excessivo. Alm da importncia histrica dos gases, existe uma outra razo para estud-los. O trabalho do qumico relacionar, por meio de teorias, as propriedades da matria no estado bruto com as propriedades das molculas individuais. Este o caso da teoria cintica dos gases que constitui um exemplo notvel de explicao bem sucedida dos fenmenos macroscpicos em termos do comportamento molcular. Ao se investigar as consequncias matemticas do fato de que um gs consiste em um grande nmero de partculas que colidem com as paredes do recipiente que as contm, possvel deduzir a lei de Boyle e entender melhor o conceito de temperatura. Quando tentamos explicar o desvio dos gases em relao lei de Boyle, podemos ter uma idia dos tamanhos das molculas e das foras que umas exercem so bre as outras. Assim, o estudo do estado mais simples da matria pode nos levar alguns dos conceitos mais universais da cincia fsica.

2.1 As Leis dos Gases


Em geral, o volume de qualquer material- seja slido, lquido ou gasoso - determinado pela temperatura e presso s quais ele est sujeito. Existe uma relao matemtica entre o volume de uma determinada quantidade de material e os valores de presso e temperatura; esta relao matemtica denominada equao de estado e pode ser expressa simbolicamente por:

v = V(t, P, n).
que significa: O volume V uma funo da temperatura t, da presso P e do nmero de mols do material. No caso de lquidos ou slidos, as equaes de estado podem ser muito complicadas, apresentando formas diferentes de uma substncia para outra. Os gases, no entanto, so as nicas substncias que apresentam equaes praticamente idnti-

caso Veremos adiante que esta simplificao deve-se ao fa:: de que no estado gasoso as molculas so essencialmer::~ independentes umas das outras, e a natureza detalhada ~ molculas individuais no afeta de forma acentuada o cor:> portamento do gs como um todo. Porm, no momento, C L:: daremos de determinar e expressar a equao de estad: dos gases. Inevitavelmente, para determinarmos uma equao d~ estado para gases necessrio medirmos a presso, ou a for" por unidade de rea, que um gs exerce sobre as paredes de recipiente que o contm. A presso dos gases geralmente melhor expressa em unidades de atmosferas ou milmetros de mercrio, denominadas torro do que em unidades mais obviamente relacionadas fora e rea. Para estabelecer a relao entre a atmosfera ou milmetro de Hg como unidades de presso e a idia de fora por unidade de rea que mais fundamentaL precisamos apenas verificar como se mede experimentalmente a presso. Costuma-se medir a fora por unidade de rea exercida pela atmosfera terrestre com auxlio de um aparelho denominado barmetro [Figura 2.11. O tubo vertical que contm mercrio completamente evacuado. restando apenas uma quantidade muito pequena de \apor de mercrio. Para se determinar a altura da coluna de mercrio acima da superfcie inferior do mesmo necessrio que a fora por unidade de rea devida ao mercrio na coluna seja igual fora por unidade de rea exercida pela atmosfera circundante sobre a sua superfcie. Sob condies atmosfricas normais, ao nvel do mar, esta altura aproximadamente igual a 760 mmHg (760 torr). Portanto, por definio arbitrria, 1 atm (uma atmosfera padro) corresponde a ;60 torr quando o mercrio est aO "c. Verifiquemos agora qual o significado de 1 atm quando expressa em termos de fora por unidade de rea. Consideremos um tubo de barmetro cuja altura igual a 760 mmHg. A fora exercida pela coluna de mercrio sobre a seo trallsversal do tubo igual massa do mercrio sob 760 rnrnHg vezes a acelera o da gra \'idade. A massa de mercrio no tubo, por sua \'eZ. igual ao volume do mercrio vezes sua densidade a Oe. Faremos o clculo empregando dois sistemas de unidades.:'\o siscema cgs as unidades so: centmetros para distncia. gramas para massa e segundos para tempo. Antigamente. este era o principal sistema de unidades utiliza-

b)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

11
II
:: I " ,I

I
h

o pascal ainda no muito utilizado, apesar de per:er:2 e: -': sistema SI. Uma unidade mais antiga, denominada bar. ig'::1: a 105 Pa, tem valor prximo de 1 atm, sendo assim adequada para muitos fins. Os qumicos tm utilizado a atmosfera para construir muitas Tabelas termodinmicas, e muito provvel que continuem a faz-Io, embora atmosfera no faa parte de nenhum sistema formal de unidades. A Lei de Boyle
A relao matemtica existente entre a presso e o volume de uma determinada quantidade de gs numa dada temperatura foi descoberta por Robert Boyle em 1662 . Como se pode ver na Fig. 2.2, Boyle encerrou uma certa quantidade de ar na extremidade fechada de um tubo em U, o qual preencheu com mercrio. Nesse tipo de experimento, a presso no tubo fechado igual presso da atmosfera mais a presso exercida pela coluna de mercrio de altura h. Ao se despejar mercrio no lado maior do tubo, a presso sobre o gs pode ser aumentada, observando-se uma correspondente diminuio de volume do mesmo gs. Boyle descobriu que para uma determinada quantidade de gs, o produto da presso pelo volume um valor aproximadamente constante. Notou, tambm, que um gs, ao ser aquecido, aumentava de volume quando a presso era mantida constante. Contudo, Boyle no investigou este fenmeno mais a fundo, provavelmente porque a idia de temperatura no estava bem definida na poca.

Fig. 2.1 Um barmetro de mercrio. A presso atmosfrica proporcional altura h.

do em clculos cientficos. Mas agora, na maior parte dos trabalhos cientficos emprega-se o sistema SI, que analisaremos no Apndice B. Este baseia-se no sistema mks no qual a distncia medida em metros, a massa em kilogramas e o tempo em segundos. Cada sistema tem suas prprias unidades para fora e presso. A atmosfera no pertence a nenhum deles, conforme veremos adiante. Primeiramente, calcularemos a fora por unidade de rea que corresponde a 1 atmosfera no sistema cgs. Depois, faremos a converso para o sistema SI, utilizando os fatores que aparecem no Apndice A.

c)

p = fora rea =
3

massa x acelerao da gravidade rea do tubo

= 13,S9gcm- x 76,00cm x 980,7cms-2


densidade de Hg x altura x rea x acelerao rea
=

1,013 x 106 gcm-1 5-2 = 1,013 X 106 dina cm-2

Se utilizarmos as unidades do sistema SI, a massa deve ser expressa em quilogramas (kg) e a distncia em metros. Assim, teremos a fora em newtons (N).
P
=

E 1 kg 102 .em p = 1013 x 10 -- x -- X -- 2 , ...cms 103 % 1m 5 1 = 1,013 x 10 kgm- S-2 = 1,013 X 105 N m-2
6

p.tm

+ hV=

rea x I

A unidade de presso no sistema SI o pascal (Pa), que corresponde a N m-2 Portanto, 1 atm = 760 mmHg = 760 ton

Fig. 2.2 Um tubo em U empregado na demonstrao da lei de Boyle.

= 1,013 x 106 dina cm-2 = 1,013 x 105 Pa.

* Veja o Apndice A para obter o valor preciso do fator 1,013.

Apesar disso, a observao de Boyle sobre o efeito quahtativo do aquecimento de um gs foi importante pois mostrava que, para se fazer determinaes significativas da relao entre presso e volume, a temperatura do ambiente devia se manter constante durante o experimento.

d)

f) e) g)

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CA.:-._: :

E 2ocum. nas investigaes experimentais, obter-se J.los 2omo uma srie de nmeros (por exemplo, valores sl':lmltneos de P e V) que dependem um do outro de forma desconhecida, Uma tcnica adequada e muito til para se descobrir a relao existente entre uma srie de valores simultneos de presso e volume a representao grfica dos dados num sistema de coordenadas retangulares, cujos eixos representam essas duas variveis. Uma curva regular que passa pelos pontos determinados experimentalmente pode, ento, indicar a relao matemtica existente entre essas variveis. A Fig. 2.3 mostra alguns dados experimentais plotados dessa maneira. A curva gerada pelos dados aparece como uma hiprbole retangular; os eixos das coordenadas so as assntotas. Uma vez que a equao algbrica correspondente a uma hiprbole apresenta a forma xy = constante, podemos deduzir que para uma determinada quantidade de gs, numa temperatura constante, PV= constante, o que de fato a Lei de Boyle. A repetio do experimento em vrias temperaturas diferentes gera uma famlia de hiprboles, sendo cada uma delas caracterstica de um valor especfico de temperatura. Visto que a a temperatura uma constante ao longo de cada linha, essas curvas so denominadas isotermas. Muitas vezes, uma maneira til de representar o comportamento de um gs plotar a presso como uma funo do volume. Uma desvantagem deste mtodo, no entanto, que toma-se difcil distinguir, a olho nu, o quo prxima de uma parbola perfeita encontra-se cada curva experimental. Consequentemente, difcil dizer se um gs obedece com exatido, ou apenas aproximadamente, a lei de Boyle. A Fig. 2.4 mostra que este problema pode ser resolvido plotando-se a presso como uma funo do recproco do volume. Visto que a lei de Boyle pode ser escrita como

1.0 ~ 0.8

8
~ 06 o '

... o...

".

~ 0.4 0.2

Fig. 2.4 Presso do gs ideal da Fig. 2.3 em funo do recproco do \'C:.::: , a O OCo

apresentar uma reta para o grfico da presso em funo .':: recproco do volume. Como possvel detectar visualme=--:: quaisquer desvios em relao uma linha reta, ao se plotar . dados dessa maneira, fica fcil perceber o grau de exati~ . com que um gs obedece lei de Boyle. Uma outra maneira ainda mais til de tratar esses dad: ' experimentais representar graficamente o produto i..': presso pelo volume como uma funo ou da presso ou : recproco do volume. A Fig. 2.5 mostra que o resultado dis:: para um gs que obedece exatamente a lei de Boyle deve se: uma reta de inclinao zero. Os dados experimentais revelar:-. que, na faixa de presses investigadas, os gases, de fate. obedecem a essa lei com muita preciso. Os desvios ocorrer:-. como consequncia das foras que as molculas exercer::-. umas sobre as outras, mas tendem a desaparecer medida que diminui a densidade do gs. No limite de presses muite baixas, todos os gases obedecem lei de Boyle com exatido.

k P=~ V'

onde Kn,t, uma constante cujo valor depende da temperatura e da quantidade de gs. Um gs que obedece a essa lei deveria
1.2 1.0
~ 0.8

A Lei de Charles e Gay-Lussac


Quando se examina experimentalmente a dependncia do volume de um gs em relao temperatura, numa determinada presso, verifica-se que o volume aumenta linearmente com a elevao da temperatura. Esta relao conhecida como lei de Charles e GayLussac (abreviada para lei de

"c; 0.6
O)

'ie

l~

226i

o: 0.4
0. 2

~ 1--0---0---0---8 22.',"'ie
..J

;; 22.2o...
,/') O' (1
__ o

. [!.l

I 0.2

00

0.3

20

40

60

80

100

120

Presso (atm)

Volume (L)

Fig.2.3 Isotermas presso-volume para um moI de um gs ideal.

Fig.2.5 Produto presso-volume em funo da presso de um moI de gs ideal a O OCo

h)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Charles) e pode ser expressa algebricamente da seguinte forma:

T = ~~(1 + ca). V o volume de uma determinada quantidade de gs presso


constante, Vo o volume ocupado temperatura de zero graus na escala Celsius, Cf. uma constante que apresenta o valor de aproximadamente 1/273 para todos os gases e t a temperatura na escala Celsius. Nesta equao fica estabelecido que o volume de um gs aumenta linearmente com a temperatura. Para transformar esta afirmao em fato experimental necessrio que tenhamos um conhecimento prvio de como medir a temperatura. A experincia corrente nos fornece um conceito qualitativo de temperatura. Para criar uma escala quantitativa de temperatura, devemos escolher uma propriedade termomtrica, uma propriedade da matria que seja facilmente mensurvel e que dependa do que chamamos de "calor", e definir a temperatura em termos do valor dessa propriedade. A propriedade termomtrica mais comum o comprimento de uma coluna de mercrio que dilata-se ao longo de um tubo capilar de dimetro uniforme a partir de um bulbo 'fechado. As posies do menisco do mercrio podem ser marcadas quando o bulbo do termmetro mergulhado numa mistura de gua e gelo e quando ele est rodeado pelo vapor de gua em ebulio sob presso de 1 atm. Essas duas posies podem ser arbitrariamente definidas como os pontos O C e 100C respectivamente. A distncia entre as duas marcas pode ento ser dividida em 99 linhas igualmente espaadas, criando-se assim uma escala de temperatura. A diviso da escala em unidades iguais muito importante, pois assim fazendo, estabelecemos que a temperatura aumenta linearmente com o comprimento da coluna de mercrio. O mesmo procedimento poderia ser efetuado utilizando-se um outro lquido, como por exemplo lcool, para construir um segundo termmetro. Se esses dois termmetros diferentes fossem colocados no mesmo banho de gua e gelo, ambos indicariam O oco Se fossem envolvidos pelo vapor de gua em ebulio, ambos registrariam 1 OOC.Mas, se fossem colocados no mesmo ambiente onde o termmetro de mercrio indicasse exatamente 25C, o termmetro de lcool marcaria uma temperatura ligeiramente diferente desta. De um modo geral, este comportamento repetir -se- ia em qualquer outra temperatura da escala exceto nos pontos de calibrao O C e 100 C, pois para que ambos os termmetros indicassem o mesmo valor em todas as temperaturas, as equaes de estado do mercrio e do lcool teriam de ser exatamente iguais. Devido s diferenas intrnsecas em suas estruturas moleculares. esses dois lquidos, bem como quaisquer outros, n sofrem exatamente a mesma expanso para uma determinada mudana de temperatura. Consequentemente, se queremos usar um lquido para definir nossa escala de temperatura. devemos tomar o cuidado de especificar qual o lquido que est sendo utilizado. Para os gases, a dependncia do volume em relao temperatura consideravelmente mais simples do que para os

lquidos. Mesmo sem uma escala de temperatura pO~Sl\e: determinar que o volume de qualquer gs na temperatura e ebulio da gua 1,366 vezes o seu volume na temperatura de uma mistura de gelo e gua. Aqui, o que importa que a

constante de proporcionalidade a mesma para todos os gases. Pode-se medir, semelhantemente, a razo entre o volume
de um gs no ponto de ebulio da gua e seu volume no ponto de ebulio do ter. Neste caso a razo dos volumes 1,295 para todos os gases. O fato de que todos os gases comportam-se da mesma maneira quando submetidos a uma determinada mudana de temperatura indica que as propriedades dos gases podem ser utilizadas para definir uma escala de temperatura. E isso que se faz. A equao anterior, que expressa a lei de Charles e GayLussac, V Vo(1 + at), pode ser reescrita da seguinte forma:

A segunda equao pode ser assim interpretada: a temperatura, t, uma quantidade que aumenta linearmente com o volume de um gs, por definio. Isto , a "lei" de Charles e Gay-Lussac na verdade no uma lei, mas sim uma definio de temperatura. Com efeito, nem todos os gases comportam-se exatamente do mesmo modo quando suas temperaturas so alteradas, mas as diferenas diminuem medida que se reduz a presso, geralmente tomando-se to pequenas que em muitos casos so desprezveis. Embora se possa usar termmetros de gs para definir uma escala de temperatura, outros dispositivos mais apropriados so utilizados em medidas prticas. A alterao na resistncia de um fio de platina sob presso constante e a voltagem produzida por um termopar de platina-rdio so exemplos de termmetros prticos.

A Escala de Temperatura Absoluta


A relao entre temperatura e volume de um gs pode ser simplificada ao se definir uma nova escala de temperatura. Partindo da lei de Charles, podemos escrever

v = Vo(l + at) = V, l/a + t o l/a


Para a razo V /Vz dos volumes do gs em duas temperaturas diferentes t) e tz ' temos
Vl l/a+tl V2 -

l/a +

t2

i)

24
Verificando-se experimentalmente que 1/a = 273,15, quando t expresso em graus Celsius,

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

Vj
V
2

+ tj 273,15 + t2
273,15

A forma dessa equao nos sugere a convenincia de se definir uma nova escala de temperatura pela equao: T

= 273,15 + t.

(2.1 )

A temperatura T denominada temperatura absoluta ou temperatura na escala Kelvin, sendo indicada por K. Ao se utilizar a escala Kelvin, a relao entre temperatura e volume para uma determinada quantidade de gs sob presso constante assume uma forma muito simples Vj = Tj V2 T 2

o u

V
T

constante

(2.2)

Como consequncia desta ltima formulao, temos que o volume de um gs diminui medida que a temperatura absoluta T diminui, tomando-se zero quando T = O K ou, pela Eq (2.1), a temperatura mais baixa possvel aquela em que

t = -273,15C,uma vez que uma temperatura menor corresponderia a um volume negativo de gs. Estabelecer a escala de temperatura Kelvin por meio de uma determinao experimental de a tem suas limitaes. Nenhum gs obedecer relao dos gases ideais nas proximidades de O K: portanto, na escala Kelvin, o zero teve que ser baseado numa extrapolao partindo de Oe. O melhor valor experimental para l/a variou de 273,1 a 273,2. Qumicos especialistas em trabalhos a baixas temperaturas argumentaram que essa era uma maneira imprpria de definir O K. e que equivalia a definir a massa zero por uma extrapolao partindo de 19. O problema foi resolvido com o estabelecimento da Escala Internacional de Temperatura Prtica (EITP-68). :'\essa escala, O K definido como a temperatura mais baixa posswl. A unidade Kelvin do mesmo tamanho de um grau Celsius. mas agora exatamente 1/273,16 da temperatura Kelvin para o ponto de fuso da gua sob sua prpLa presso de vapor e na ausncia de ar. Essa temperatura chamada de ponto triplo, sendo tambm definida como exatamente 0,01 0e. Com essas suposies, a Eq. (2.1) tomase uma relao exata, mas a escala Celsius agora definida de acordo com a escala Kelvin. e no o contrrio. A Tabela 2.1 d algumas informaes sobre a verso mais recente da EITP-68. Nota-se na Tabela 2.1 que alguns pontos fixos podem ser determinados com maior preciso do que outros. O ponto de congelao normal da gua na presena de ar no tabelado como um ponto fixo, e o ponto de ebulio da gua agora no mais exatamente 100 C. Embora os pontos de congelao e de ebulio no sejam exatamente definidos, eles diferem em menos de O.orcc dos valores 0 C e 100C, respectivamente. Vrios termmetros podem ser utilizados para efetuar interpolaes entre os pontos fixos da Tabela 2.1.

TABELA 2.1 ESCALA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS PR.";- TICA DE 1968~ Definies Bsicas 1. Ponto de congelao da gua sobre sua prpria presso de vapor (ponto triplo I = 273.16 K (exato) 2. t(C)=T(K) - 273,15 (exato) Pontos fixos adicionais H, H, H, Ne 0, Ar 0, ponto triplo ponto de ebulio a 250 torr ponto de ebulio a 760 torr ponto de ebulio a 760 torr ponto triplo ponto triplo ponto de condensao a 760 torr ponto de ebulio a 760 torr ponto de congelao ponto de congelao ponto de congelao ponto de congelao
T(K)

t('Ci -259.3-+ -256,1 08 -252.87 -2'+6.0+8 -218.789 -189.352 -182.962


100.00

H,o

Sn Zn Ag Au

13,81 17,042 20,28 27,102 54,361 83,798 90,188 373,15 505,1181 692,73 1235,08 1337,58

231.9681 '+19.58 961,93 1064,43

Conforme corrigido em 1975, de Metrologia, 12,7-17, 1976.

AS PROPRIEDADES DOS GASES

A Equao dos Gases Ideais


As medidas experimentais anteriormente analisadas mostraram que temperatura constante, PV uma constante, e que presso constante, V proporcional T. Agora queremos combinar essas relaes numa equao que expresse o comportamento dos gases. De acordo com a lei de Boyle: PV = C(T, n),

Em vez de lembrar ou referir-se Eq. (2.4), geralme,~:e ::~~.:..~; simples e seguro usar um mtodo intuitivo. Como a temre:.:..tura final menor do que a inicial, sabemos que de\em2' multiplicar V por uma razo de temperaturas menor do que a unidade para obter Vz:

V2 oc Vj x 360'

273

onde C(T,n) uma constante que depende somente da temperatura e do nmero de mols de gs. Da lei de Charles sabemos que, sob presso constante, o volume de uma determinada quantidade de gs diretamente proporcional temperatura absoluta. Assim, a dependncia de C(T,n) em relao temperatura deve ser: C(T, n) = C(n)T, onde C(n) um parmetro que depende apenas do nmero de mols n do gs. Portanto, agora podemos escrever:
PV = C(n)T,

Tambm, a presso final mais alta do que a inicial. Isso leva um volume final menor e, assim, devemos multiplicar Vj por uma razo de presses menor do que a unidade para obter Vz: Assim

V2 = Vj x 360 x 1,00'

273

0,620

que exatamente a expresso obtida por meio de um simples emprego mecnico da Eq. (2.4).

o que coerente tanto com a lei de Boyle quanto com a lei de Charles. Efetuando um pequeno rearranjo, podemos escrever:
PV = C(n).

(2.3)

Fig.2.6 Um volume de gs V dividido em trs partes.

j)

Um gs que obedece a essa equao de estado, a qual inclui as leis de Boyle e de Charles, chamado de gs ideal. Esse resultado tambm pode ser expresso como: (2.4) A equao (2.4) uma forma simples de expressar as leis dos gases. Ela pode ser usada para calcular o volume V1 de um gs sob as condies arbitrrias P1 e V1, conhecendo-se seu volume VI' temperatura TI e presso P I'

Nossa equao de estado final para um gs ideal pode ser facilmente escrita simplificando-se ainda mais a Eq. (2.3). Mas, primeiro, vamos examinar as variveis P, V e T. Para faz-Io, imaginemos, como mostra a Fig. 2.6, um grande volume V de gs dividido em um conjunto de seces com volumes V;, e ~, contendo n1, nz e n3 mols de gs, respectivamente. Para que as leis de Charles e de Boyle sejam aplicadas a este gs, as temperaturas e presses tm de ser iguais em todas as partes. Assim,

V;

e Exemplo 2.1 Uma certa amostra de gs ocupa um volume de 0,452 L, 87C e 0,620 atm.Qual ser o seu volume 1 atm e o C?
Soluo. Considerando V]= 0,452 L, p]= 0,620 atm, T] = 87 + 273

= 360 K, P2 = 1 atm e Tl = 273 K, e partindo da Eq (2.4), temos


que:

Essas variveis so denominadas variveis intensivas, uma vez que no dependem do tamanho da seco ou do nmero de molculas de cada amostra. Isso no verdade para os volumes VI' Vz e V3' para os quais

Tl Pj V1 = Vj X - X - = 0,452 x ~ x ~T) P1

273 360

0,620 1,00

= 0,213 L.

o volume chamado de varivel extensiva, j que depende do tamanho da amostra tomada para se efetuar a medida.

k)
-- i V V,-n

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAP-n: :

(2.5) Exemplo 2.2 Calcular o nmero de mols contidos n.:= __ amostra de umgs ideal cujo volume 0,452L 8'7 . C : 0,620atm.

',-~ma varivel intensiva pode ser gerada a partir de cada ~=::.;me. quando estes so divididos pelo nmero de mols contidos em cada amostra, ou seja,

Soluo. Utilizando a Eq. (2.7), vemos que P = 0,620 :.:= V =


0,452 L e T = 360 K: PV (0,620 atm)(0,452 L) n - ~ - ~-------- R T - (0,0821 L atm mol- 1 K - 1 )(360 K I

v = VI = V2 = V3.
com Vl = V/nj, V2= V/n2 e V3= V/n3, ento temos uma varivel intensiva que igual em todas as partes: Essa varivel o volume por moI. H circunstncias em que uma varivel intensiva pode no ser igual em toda a amostra, mas por enquanto no nos preocuparemos com isto. Uma vez reduzidas forma intensiva as trs variveis da lei dos gases, P, Ve T, a Eq. (2.3) pode ser simplificada ainda mais. Visto que agora nenhuma dessas variveis depende do nmero de mols, n, a Eq. (2.3) pode ser escrita como: P V = C = constante T

= 0,00948 moI.

No exemplo 2.1 verificamos que o volume dessa meSL:' amostra de gs sob condies normais de temperatura : presso era de 0,213 L. Portanto, podemos tambm calcu~::.: o nmero de mols:

n=

V(CNTP)

22,4

0,213 L 22,4 L mol- 1 = 0,0095 moI.

A essa constante geralmente se atribui o smbolo R, e a equao de estado dos gases ideais fica assim:
PV = R

PV = RT
(2.6)

o uso da equao de estado dos gases ideais uma altemati \:. ao procedimento de se calcular o volume do gs sob condies normais e dividi-lo pelo volume de 1 moI nessas mesmas condies.
No sistema SI. os volumes so dados em metros cbicos (m) e as presses em pascals (Pa). Nosso valor de R pode ser convertido a essas unidades utilizando-se o valor anterior e os fatores de conwrso

Se pr~ferirmos usar o volume total Vem lugar do volume por moI V, fazemos um rearranjo, utilizando a Eq. (2.5)

PV = nRT.

(2.7)

A constante R conhecida como constante universal dos gases e independe da presso, da temperatura ou do nmero de mols contidos na amostra. Se o valor numrico de R for conhecido, medidas de P, Ve T podem ser utilizadas para o clculo de n. Podemos calcular o valor de R a partir de uma informao j disponvel. Sabendo que 1 moI de gs ideal ocupa um volume de 22,4138 L 1 atrn e 273,15 K (CNTP), podemos escrever:
R

R = 0,082057 -. -- x -3moI K

L.ami

1 m3

1,01325 x 105 Pa

10,l'

1 9lnf

= 8,3144m3 Pamol-1 K-1.

=
_(I_a_tm_)_(2_2A_l _38_L) (1 mol)(273,15 K)

= 0,082057 L atm mol- 1 K - 1.


Note que o valor numrico de R depende das unidades utilizadas para medir presso, volume e temperatura. A expresso PV = nRT obedecida por todos os gases nos limites de baixas densidades e altas temperaturas - condies "ideais" sob as quais mnima a importncia das foras entre molculas. Consequentemente, a Eq. (2.7) conhecida como lei dos gases perfeitos ou equao de estado dos gases ideais.

Esse valor pode ser usado em clculos como aquele mostrado no Exemplo 2.2, contamo que presso e volume sejam expressos em pascal e metro cbico, respectivamente. Veremos mais adiante, neste captulo que esse valor do sistema SI paraR tambm tem outras aplicaes, uma vez que o SI um sistema de unidades coerente.

Lei das Presses Parciais de Dalton


Quando Dalton formulou pela primeira vez a sua teoria atmica, ele tinha acabado de elaborar uma teoria s'obre a vaporizao da gua e o comportamento de misturas gasosas.

l)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

m)
(2.8)
A partir das medidas efetuadas, Dalton concluiu que numa mistura de dois gases, cada um deles agia independentemente do outro. claro que ele no chegou a compreender as origens da teoria cintica dos gases, que veremos mais adiante. Pensou que a presso do gs surgia das foras entre molculas. Porm, suas medidas levaram-no a concluir que, num gs, molculas distintas no interagiam; a interao ocorria somente entre molculas semelhantes, sem o "conhecimento" da presena do outro gs. Um dos contemporneos de Dalton, William Henry, deu a sua prpria verso da lei das presses parciais: "Todo gs um vcuo para qualquer outro gs." Logo veremos que essa afirmao verdadeira para os gases ideais, quer consideremos molculas idnticas ou distintas.' Suponhamos que uma mistura de dois gases ideais A e B esteja contida num volume V uma temperatura T. Ento, como cada gs ideal, podemos escrever

componente A igual presso total da mistura multi;: .=.:.=. por XA, a frao de mols totais do componente A.

A Utilizao das Leis dos Gases


Todo qumico precisa ter uma perfeita compreenso das leis dos gases para poder aplic-Ias a vrios problemas. Os seguintes exemplos ilustram como estas leis so utilizadas na prtica da qumica.

Exemplo 2.3 Um bulbo de volume desconhecido V contm um gs ideal sob presso de I atm. Uma vlvula reguladora aberta, permitindo a expanso do gs para um outro bulbo previamente evacuado, cujo volume exatamente 0,500 L. Estabelecido o equilbrio entre os bulbos, nota-se que a temperatura no mudou e que a presso do gs de 530 torro Qual o volume desconhecido, V, do primeiro bulbo?

n) o)
Ou seja, na mistura, cada gs exerce a mesma presso que exerceria se fosse o nico gs presente e essa presso proporcional ao nmero de mols do gs. As quantidades P A e PB so denominadas presses parciais de A e B,respectivamente. De acordo com a lei de Dalton das presses parciais, a presso total, P" exerci da sobre as paredes do recipiente a soma das presses parciais dos dois gases e depende somente do nmero total de mols n,:

Soluo. Uma vez que se trata de um gs ideal e a temperatura


constante, podemos usar a lei de Boyle: P1V1 = P2V2,

760V1 = 530(0,500 + Vil, (760 530)V1 = (530) x (0,500), V1 = 1,15 L.

A equao dos gases ideais pode ser utilizada para ajudar a calcular pesos moleculares a partir de medidas de densidade dos gases. o que veremos em seguida.

A expresso pode ser generalizada para aplicar-se a uma mistura contendo qualquer nmero de gases. O resultado :

Exemplo 2.4 Verifica-se que 0,896 g de um composto gasoso puro contendo apenas nitrognio e oxignio ocupa 524 cm3 , sob presso de 730torr e temperatura de 28 oCo Quais so o peso molecular e a frmula molecular do gs? -- .---Soluo. O peso molecular sempre poqer ser calculado a partir do nmero de mols correspondentes a um determinado peso de material. Neste problema, possvel chegar ao nmero de mols do gs, empregando-se a equao de estado dos gases ideais:
730 torr 524 cm3

onde i um indicador que identifica cada componente da mistura e o smbolo ~i representa a operao de somatria de todas as quantidades indicadas. Uma outra expresso til para a lei das presses parciais pode ser obtida, escrevendose
PA = nA-,

RT
V nPV

760 torr atm -1

----x---3

1000 cm L -1

Pt = -y

RT

RT Lini = -ynt,

RT 0,0821 L atm mol-1 K-1 x 301 K

0,0204 moI.

Nesse clculo usamos dois fatores de converso para expressar a presso e o volume em unidades coerentes com o nosso valor deR. O peso molecular do gs, ento, (2.9) 0,896 g 0,0204 moI = 43,9 g mol- 1.

ou

A quantidade X" chamada de frao molar do componente A, e a Eq. (2.9) diz que a presso parcial de qualquer

p)

28
A nica combinao dos pesos atmicos do nitrognio e do oxignio que resulta 4-+ i:: x 14) + 16, o que significa que a frmula molecular do gs :\:0. Segue-se uma simples ilustrao do uso da lei das presses parciais de Dalton. Exemplo 2.5 A vlvula entre um tanque de 5 L no qual a presso gasosa de 9 atm e outro de 10 L contendo gs sob 6 atm aberta e o equilbrio atingido temperatura constante. Qual a presso final nos doist(lnques? Soluo. Imaginemos poder distinguir os gases nos dois tanques, chamando-os de componentes a e b. Assim, quando a vlvula de conexo for aberta, cada um deles se expande at preencher um volume total de 15 L. Para cada gs,
Pj

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

Soluo. A soluo desse problema engloba vrias etapas. Para verificar se o PClsde fato dissociou-se, primeiro calcularemos a presso que teria sido observada caso nenhum PCl, se dissociasse. Isso pode ser feito a partir do nmero de mols de PCls utilizados, e tambm do volume e da temperatura do frasco. Sabendo-se que o peso molecular do PCls 208, o nmero de mols de PCls inicialmente presentes no frasco n= 2,69 g 208 g moi ~ = 0,0129 moI. A presso inicial corespondente a esse nmero de mols seria nRT P=_ V
j

onde
P
j

Vj =

P1V1,

= presso inicial,
_ .

(0,0129 mol)(0,0821 L atm mol- j K - j )(523 K) 1,00 L = 0,554 atm. Visto que a presso total observada maior do que esta, certamente deve ter ocorrido alguma dissociao do PCls' Utilizando a lei das presses parciais, podemos escrever:
PPCl5

Vj = volume inicial,
P 1 =. pressao parcIal fmal =

+ PPC13 + PCl = P,
2

---V-'
1

PjVj

= 1,00 atm.
Sabendo que a reao qumica produz igual nmero de mols de PCI, e de CI::
PpCl3 = PCI"

V1 = volume total final.

( '

Resolvendo a equao para cada presso parcial: 5x9 Pa=15 = 3 atm e


Pb =15

Alm disso, j que para cada PCl3 formado um PCls remoYido da mimm.l. a presso parcial de PCl deve diminuir em relao ao seu \alor mximo de 0,554 atm segundo a expresso:
PPCl5

10 x 6 = 4 atm.

= 0,554 - PPCI3'

Podemos escrever alei de Dalton como: (0,554 - ppc)) + Resolvendo para P PCI,
PPCl3 PPCI3

De acordo com a lei das presses parciais, a presso total :


P

= Pa + P = 3 + 4 = 7 atm.
b

+ PPCI = 1,00.
3

Nosso ltimo exemplo combina o uso da lei de Dalton com a equao de estado dos gases ideais. e Exemplo 2.6 Uma amostra de PCls pesando. 2,69 g foi colocada num frasco de 1,00 L e completamente vaporizada a uma temperatura de 250C. A presso total observada nessa temperatura foi de 1,00 atm. Existe a possibilidade de que um pouco de PCIs tenha se dissociado de acordo com a equao: PCls(g) ~ PCI3(g) + CI1(g) Quais devem ser as presses parciais finais de PCls' PCl3 e Cl2 nessas condies experimentais?

= Pc, = 1,00 - 0,554 =


0,446 atm
=

PpCl5

0,554 - 0,446

= 0,108 atm.
Assim fica fcil calcular as fraes molares de cada componente da mistura a partir das presses parciais e da presso total:

q)

r)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

s)
0,446 atm 1,00 atm
0,108 atm e

XPCl5 = 1,00 atm

= 0,108.
=

0,446

Observe que a soma das fraes molares igual a 1,000.

de (22,4 x 103)/(6 x 1023), ou 4 x 1O.2cm3. Lma "~z~,:~: volume real de uma molcula bem menor do que o \olu':".cO por molcula no estado gasoso, podemos justificadamec.te supor que as molculas so partculas quase pontuais que se comportam independentemente, exceto durante breves momentos em que colidem umas com as outras. Alm do mais, sabendo-se que as molculas dos gases exercem foras umas sobre as outras somente nos breves instantes da coliso, todas as propriedades macroscpicas evidentes de um gs devem ser consequncia principalmente do movimento independente da molcula. Por esta razo, a idia que iremos desenvolver denomina-se teoria cintica dos gases.

PARTE I TEORIA CINTICA BSICA


O restante deste Captulo dividido em duas partes. Na parte I analisaremos aqueles aspectos relacionados aos gases que podem ser explicados admitindo-se que no haja interao entre as molculas de gs. Isso abrange as caractersticas mais simples dos gases, incluindo a justificativa terica da lei dos gases ideais. Contudo, h muitos aspectos que dependem do fato de que as molculas tm um tamanho finito, e ao ficarem suficientemente prximas umas das outras, acabam por interagiro Na segunda parte do captulo trataremos destes ltimos.

Deduo da Lei de Boyle


Nas pginas seguintes apresentaremos duas dedues da lei de Boyle. A primeira muito fcil de compreender e fornece o resultado correto, mas talvez no seja convincente devido s vrias simplificaes bvias. A segunda semelhante primeira, porm, mais elaborada, devido excluso da maior parte das simplificaes. O objetivo ao se apresentar duas dedues da lei de Boyle demonstrar que os mtodos e o raciocnio envolvidos, bem como o resultado final da deduo, que so teis e reveladores. Considere N molculas, todas com a mesma massa m, contidas num recipiente cbico de volume V. Queremos calcular a presso, ou a fora por unidade de rea, nas paredes, resultante dos impactos moleculares. Primeiramente devemos admitir que todas as molculas no recipiente movimentam-se ao longo de trs coordenadas cartesianas perpendiculares s paredes da caixa e tm a mesma velocidade C. Agora focalizemos nossa ateno num cilindro imaginrio que se estende perpendicularmente a partir de uma das paredes, conforme nos mostra a Fig. 2.7. A base do cilindro possui uma rea arbitrria A. Determinamos que o comprimento igual a ct, onde c a velocidade molecular e t um arbitrrio mas curto intervalo de tempo. O cilindro apresenta a seguinte propriedade: contm todas as molculas que atingiro a parede num tempo t, pois as molculas localizadas na extremidade do cilindro e que se movimentam em direo parede percorrero a distncia ct no tempo t. Aquelas que

2. 2 A Teoria Cintica
dos Gases
Na introduo deste captulo dissemos que um dos desafios dos qumicos relacionar as propriedades da matria bruta com as propriedades das molculas individuais. Nesta seo veremos que simples suposies sobre a estrutura e o comportamento das molculas na fase gasosa levam uma teoria molecular dos gases inteiramente coerente com vrias propriedades macroscpicas observadas. Para desenvolver uma teoria molecular dos gases, devemos primeiramente supor que podemos representar um gs por meio de um modelo simples. Um modelo um constructo imaginrio que incorpora apenaf> aqueles aspectos considerados importantes para determinar o comportamento de sistemas fsicos reais. Esses aspectos geralmente so selecionados intuitivamente, mas s vezes fundamentam-se em bases matemticas. A validade de um modelo qualquer s pode ser determinada quando se comparam as previses nele baseadas com os fatos experimentais. Uma caracterstica importante do nosso modelo que as partculas gasosas, sejam tomos ou molculas, comportamse como pequenos centros de massa que, na maioria das vezes, no exercem nenhuma fora uns sobre os outros. Essa suposio feita com base em medidas de densidade de lquidos e slidos que mostram que o volume efetivo deslocado por uma nica molcula de apenas 10.23 cm3, enquanto que para um gs sob 1 atm, O 'C, o volume por molcula

Fig.2.7 O cilindro imaginrio de rea da base A e altura ct que contm as molculas que colidiro com a base A no tempo t.

t)

30
estiverem mais prximas da parede iro alcan-Ia num intervalo de tempo menor. A fora experimentada por uma molcula numa coliso com a parede dada pela segunda lei de Newton,

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

A presso a fora por unidade de rea,jlA, portanto

P =

-3V-

L_I

Nme2 A

ou

PV = iNme2.

f = ma,
onde a a acelerao sofrida pela molcula. Sabendo-se que a acelerao definida como a mudana de velocidade por unidade de tempo, podemos usar a segunda lei de Newton na forma

Podemos aperfeioar nossa suposio incorreta de que todas as 2 molculas apresentam a mesma velocidade c, substituindo c na 2 ltima expresso pelo valor mdio e . Assim, temos
PV _ 2

~e ~(me) = ma = m M = M .

--N

3 2'

me2

(2.1 O)

Isso pode ser reescrito como fora = mudana de momento por unidade de tempo. Em vez de calcular ~(mc)/~t, a variao do momento por unidade de tempo, calcularemos a variao do momento da molcula por coliso, e multiplicaremos pelo nmero de colises na parede por unidade de tempo. Ou seja, fora = variao do momento por Impacto

Isto se parece muito com a lei de Boyle. De fato, se for verdade 2 que, !me , a energia cintica mdia das molculas de um gs, constante temperatura constante, ento a Eq. (2.10) expressa exatamente a lei de Boyle: para um gs ideal, o produto da presso pelo volume uma constante que depende do nmero de molculas da amostra. Uma comparao entre a Eq. (2.10) 2 e a lei dos gases ideais (PV = nRT) tambm mostra que c est diretamente relacionado com a temperatura em Kelvins.

x-------por unidade de tempo

nmero de impactos

A variao do momento que ocorre num impacto pode ser obtida subtraindo-se o momento de uma molcula aps a coliso de seu momento antes da coliso. Inicialmente, uma molcula que se desloca em direo a uma parede tem um momento mc, depois da coliso, admite-se que sua velocidade apresenta direo contrria, porm mesma magnitude. O momento final , portanto, -mc, e a variao do momento, ou seja, o valor final menos o inicial, ,

~(mc) = -me - me = -2mc.


Essa a variao do momento para a molcula, enquanto que o momento atribudo parede o valor negativo deste, ou 2mc, uma vez que em toda coliso h conservao do momento. Agora muito simples calcular o nmero de colises numa rea A e num tempo t. O volume do cilindro igual a sua rea vezes o comprimento, ou Act, e uma vez que o nmero de molculas por unidade de volume NN, o nmero total de molculas no cilindro de coliso N ActN. No entanto, destas, somente um sexto movimenta-se em direo parede, j que apenas um tero movimenta-se ao longo de qualquer um dos trs eixos coordenados, e somente metade destas desloca-se na direo correta. Consequentemente, o nmero de molculas que atinge a rea A por unidade de tempo :

Deduo da Lei de Boyle com o Uso do Clculo Diferencial. A deduo anterior realmente nos leva ao resultado correto, mas a suposio de que todas as molculas movimentam-se apenas paralelamente aos eixos coordenados ou perpendicularmente s paredes no correta e tende a abalar nossa confiana no resultado. Felizmente, essa suposio pode ser eliminada, o que nos d a oportunidade de utilizar o clculo diferencial na deduo. Consideremos o cilindro mostrado na Fig. 2.8. A rea de sua base A e a altura inclinada ct, onde c a velocidade molecular e t um tempo curto e arbitrrio. O eixo do cilindro estabelecido pelo ngulo formado com a direo perpendicular parede e pelo ngulo fjJ. No cilindro, as molculas que se movimentam paralelamente ao seu eixo com velocidade c tm um componente de velocidade perpendicular parede igual a ccose. e ao atingirem a parede adquirem um novo componente perpendicular -ccosS. O momento atribudo parede em tal coliso . 'portanto, 2mc cosS. Agora devemos calcular qual o nmero de molculas no cilindro que se movimentam paralelamente ao seu eixo. Esse igual ao volume do cilindro, ActcosS, vezes o nmero

( '

--~

1 N Aet

1 NAe
6V

6V
Assim, a fora exercida em A,

= 2mc x -~- =

1 NAe
----o

1 NAme2
3
V

6V

Fig.2.8 Um cilindro de coliso oblqua de altura inclinada cte rea de base A. Todas as molculas em seu interior que se movem parede com as direes especificadas por 8 e 4J colidiro nela durante o tempo t.

AS PROPRIEDADES DOS GASES

31
Para obter a velocidade total com que as molculas atingem uma unidade de rea da parede, integramos sobre os ngulos permitidos:

de molculas por unidade de yolume, N/V, vezes a frao de molculas que se movimentam na direo especificada pela pequena amplitude dos ngulos 8 e <j>, ou 8 + d8 e <j> + d<j> respectivamente. Esta frao :

dep sen e de 4n
qual se chega diyidindo r 2 sen 8 d8 d<j> (a rea da superfcie de uma esfera de raio r correspondente aos ngulos difer~nciais d<j> e d8) pela rea total da esfera (4nr). Consequentemente, a variao de momento por unidade de rea e de tempo (isto , ~ a presso) devido s molculas no cilindro

velocidade colisional = com a parede

-- Nc
Nc 4V

4n V o

1 1/
dcjJ
o

21t 1t 2

(2.11 )

cos e sin e de

2mc cos e) ( At ( Nmc2

Act cos

e) (N~(dcjJ sen e de) V) 4n

-- cos2 e sene de dcjJ. 2nV

Para obter a presso total resultante de todas as possveis orientaes do cilindro, devemos adicionar (por integrao) os valores dos termos trigonomtricos para todos os valores permitidos de 8 e <j>. O ngulo 8 pode variar de O a n/2 antes que o cilindro imaginrio atinja a parede, ao passo que <j> varia de O a 2n. Assim calculamos

Nmc2 2nV Jo dcjJ Jo cos2 e senede.


A integral de <j> igual a 2n. A integral de 8 pode ser calculada observando~se que d( cos8) = ~sen8 d 8. Assim, se considerarmos x = cos8, teremos

r21t

r1t/2

Podemos substituir c pela velocidade mdia c, e assim chegar a uma expresso exata para a velocidade de coliso com a parede. O emprego do mtodo elementar anteriormente utilizado para deduzir a lei de Boyle resultaria em NCf6V para a velocidade de coliso com a parede, que um valor muito pequeno. Seu sucesso na deduo da lei de Boyle foi consequncia de compensao de erros. No se deve ficar surpreso ao verificar que, apesar dos desvios, chegou-se forma correta da lei de Boyle. No raro, em cincia, uma deduo simplificada originar resultados melhores do que o esperado, considerando-se as suas limitaes. Por esta razo, a prtica cientfica mais aconselhvel efetuar primeiro a deduo mais simples. Geralmente os primeiros aperfeioamentos que tentamos fazer numa teoria simples podem no alterar o resultado ou ento levar a uma resposta ainda pior. Neste caso, porm, como queramos saber o valor correto para a velocidade de colises contra a parede, tivemos de efetuar a deduo mais detalhada que levou Eq. (2.11).

r/

1t 2

Jo cos2 e sen e de =

1 x31

Temperatura, Energia e a Constante dos Gases


Agora temos duas equaes para o produto da presso pelo volume. Uma delas uma equao experimental que tem sido utilizada para definir a temperatura em Kelvin. Trata-se da Eq. (2.6):

- 1 x2 dx = - 3

A expresso para a presso total ser, portanto,

P = Nmc2 (2n)(~) 2nV 3


ou, rearranjando e substituindo c2 por c , teremos
2

PV = RT.
A segunda uma equao terica baseada na teoria cintica dos gases. aEq. (2.10). Para relacion-Ia comPV, devemos substituir seu nmero arbitrrio de molculas N pelo nmero de Avogadro, NA' Feita a substituio, a Eq. (2.10) toma-se

PV = ~ Nmc2 3 2'
que o resultado obtido pelo mtodo mais elementar. Podemos utilizar essa tcnica para calcular a velocidade com que as molculas, vindas de todas as direes, atingem uma unidade de rea de uma parede. A contribuio de um cilindro com orientao (<j>, 8) o volume do cilindro (Act cos8) multiplicado pelo nmero de molculas por unidade de volume (N/V) e pela frao que se desloca ao longo de (8, <j em direo parede (sen8 d8 d<j>/41t) dividido pelo tempo t e rea A:

(2.12) Comparando diretamente esses dois resultados, temos (2.13)

O termo do lado esquerdo daEq. (2.l3)corresponde energia cintica mdia por molcula, uma vez que a energia cintica

u)

32
sempre igual a ! da massa vezes o quadrado da velocidade para qualquer objeto em movimento. Podemos simplificar a Eq. (2.13) utilizando a constante dos gases por molcula, que chamada de constante de Boltzmann, k, dada por
R k--,

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

- NA' Utilizando k, obtemos

problema com relao s unidades atmosfera e litro que elas no pertencem a nenhum sistema coerente de unidades. Ns continuamos a utiliz-Ias porque so convenientes, mas aos poucos, esto sendo substitudas pelo pascal e pelo metro cbico, que fazem parte do sistema SI. A Tabela 2.2 traz um resumo dos valores de R.

me _ ~ kT.

2-2

(2.14 )

TABELA 2.2 AS CONSTANTES DOS GASES E DE BOL TZMAl"<'N EM VRIAS UNIDADES

Os qumicos geralmente preferem pensar em termos de mols em vez de molculas individuais. Se multiplicarmos a energia cintica mdia por molcula na equao (2.14) por NA' obteremos seu equivalente molar: energia cintica translacional = l R T. mdia por moI de gs 2 (2.15 )

0,08206 L atm mol1 K-1 8,3144 m3 Pa mol-1 K1 8,3144 J mol-1 K-1 1,9872 cal mol-1 K-1 R/J\\ 1,3807 X 10.16 erg K-1 1,3807 X 10-23 J K-1

(SI) (SI) (SI)

(SI)

Vale a pena destacar o fato de que as Eqs. (2.14) e (2.15) relacionam R e T, medidos em escala macroscpica com a utilizao de grandes volumes de material, com o parmetro microscpico, a energia cintica mdia das molculas individuais. claro que devemos conhecer o nmero de A vogadro para fazer esse clculo, mas NA o parmetro necessrio para efetuar converses de mols em molculas. De acordo ~om a Eq. (2.15), a quantidade RT, e consequentemente PV, devem ter unidades de energia por moI. At agora tnhamos expresso ambas as quantidades em L atm moI-I. Esta uma unidade pouco utilizada e no faz parte do sistema SI. Para assegurar que a quantidade presso vezes volume possua unidades de energia, podemos escrever

As velocidades moleculares podem ser calculadas rearranjando-se a Eq. (2.13). Assim temos

onde M = NAm = massa molar ou peso molecular em grama ou quilograma. A velocidade detenninada pela Eq. (2.16) chamada de velocidade mdia quadrtica ou vmq. Isto no a mesma coisa que a velocidade mdia simples da Eq. (2.11). Para as molculas de N2 a 298 K , temos, em unidades cgs:

J3:T

J3~T

(2.16 i

_ fora (' . pressao x volume = -,-- area x compnmento) area


=

fora x comprimento.

m=

- NA'465 x 10- g =
10-23 g

28,0

23
,

J? =[(3 x 1,381 x 1O-16ergK-1X298K)]1/2 4,65 x


Uma vez que o trabalho ou energia definido como o produto da fora pela distncia, vemos que, na verdade, PV tem as unidades de energia. No sistema SI a fora medida em newtons (N) e a distncia em metros. Calculemos o valor de R na unidade de energia do sistema SI, que o joule (J). Como as unidades desse sistema so coerentes, j haviamos feito esse clculo quando determinamos R nas unidades m3 Pa mol-I K"I. O valor obtido foi
R = 8,3144m Pamol- K- ,
3 1 1

= 5,15 X 104 cm S-I. Para unidades do sistema SI, podemos usar a forma molar ou molecular. Se utilizarmos a forma molar e lembrarmos que. para N?, M = 28,0 X 10-3 kg moI I , teremos

t'

= .[(3 x 8,314 J m~I-1 K-1){298 K)]1/2 28,0 x 10 3 kg mol-1

e, portanto, R = 8,3144Jmol-1 K-1. Os estudantes que quiserem confirmar essa converso pre2 cisam apenas lembrar que 1 J = 1 N mel Pa = N m- O maior

= 5,15 x 102 m S-I.


A Tabela 2.3 mostra valores de vmq na temperatura de 298 K. comum querer conhecer quais so as velocidades relativas das molculas gasosas quando todas esto na mesma

v)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

TABELA 2.3 VELOCID.-illE ~IDIA QUADRTICA DE MOLCCLAS A 298 K Argnio Dixido de carbono Cloro Hlio

velocidade de efuso = velocidade de coliso com a ::2Ce::e por cm2 x rea do orifcio
1930 m 482
S-1

.+31 ms-1

.+11 323
1360

Hidrognio Oxignio Agua Xennio

642 238

4 V e x A.

lN

temperatura. Embora a Eq. (2.16) fornea apenas a velocidade vmq, analisaremos mais adiante outros mtodos de clculo que mostram que a velocidade mdia apresenta a mesma dependncia que a velocidade vmq em relao massa. Por esta razo, para os dois gases na mesma temperatura, podemos escrever que

Vcuo

w)
(2.17)

Em qualquer temperatura, molculas mais leves movimentam-se mais rapidamente do que molculas mais pesadas, e a raz~o das velocidades moleculares mdias (e 1 le 2) igual raiz quadrada da razo das massas moleculares. Quando deduzimos a lei de Boyle, mostramos que a frequncia das colises contra a parede proporcional raiz quadrada da massa molecular. Consequentemente, mesma temperatura, molculas mais leves colidem com mais frequncia contra as paredes do recipiente do que aquelas mais pesadas. Por outro lado, a variao de momento por coliso contra a parede proporcional a me, e, levando em conta a Eq. (2.17), vemos que me aumenta proporcionalmente raiz quadrada da massa molecular. Assim, embora as molculas mais leves colidam mais frequentemente com as paredes do recipiente, as mais pesadas experimentam maior variao de momento por coliso. Esses dois fatores se cancelam e a presso do gs fica sendo independente da natureza das molculas.

Fig.2.9 Uma representao esquemtica de um aparato de efuso molecular. O dimetro do orifcio menor do que a distncia que as molculas percorrem entre as colises. Conseqentemente as molculas passam de modo independente, e no coletivamente, atravs do orifcio.

Uma vez que e, a velocidade molecular mdia, inversamente proporcional raiz quadrada da massa molecular, podemos escrever velocidade d~ efuso oc m - 1/2. Isso observado experimentalmente. Em particular, ao permitirmos que uma mistura equimolar de H2 e Nz passe por
efuso atravs de um orifcio, podemos esperar que

Velocidade de efuso do Hz = eH2 = Velocidade de efuso do N z eN 2 mH 2

(2.18)
N2

= f28 = 37

-V 2: ,.

Efuso e Difuso
Existem dois experimentos que permitem observar diretamente a dependncia da velocidade molecular mdia com relao massa. Consideremos primeiramente o aparato mostrado na Fig. 2.9. Um gs separado de uma cmara de vcuo por uma parede contendo um pequeno orifcio. Se este for suficientemente pequeno e estreito, conforme aparece na Figura, no haver "extravasamento" ou fluxo coletivo da massa para a regio de vcuo. Em vez disto, molculas individuais atravessaro independentemente o orifcio somente se suas trajetrias permitirem que elas se aproximem da rea da parede onde ele se encontra. A velocidade com que as molculas passam pelo orifcio, que a velocidade de efuso, igual \-elocidade com que elas atingem uma unidade de rea da parede vezes a rea A do orifcio. Da Eq. (2.1), temos

Assim, o gs que atravessa o orifcio deve conter maior quantidade de H2 e o gs que permanece no recipiente deve conter mais Nz. De fato, este o resultado experimental. As velocidades de efuso podem ser utilizadas para determinar pesos moleculares. O segundo tipo de experimento que serve para demonstrar a diferena nas velocidades moleculares a difuso gasosa. A Fig. 2.10 mostra um aparato em que os gases hidrognio e nitrognio, inicialmente sob mesma presso e temperatura, esto separados por uma parede porosa. Esta parede impede que os gases fluam rapidamente, mas permite que as molculas passem de uma cmara para outra. Observase que o fluxo inicial de difuso do hidrognio da esquerda para a direita mais rpido do que o fluxo de nitrognio da direita para a esquerda. Depois de um longo tempo, as presses se igualam novamente. A explicao para a velocidade de fluxo de difuso mais complicada do que a explicao para a efuso molecular, pois a difuso envolve os efeitos de coliso entre as molculas. o

x)

3 6
o ,,"
u.

QUMICA UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTiJ.: :

T= 80 K

' 3
. n

.~

,," u.
C

:a " '" o

~
:::l

Fig. 2.13 Distribuio de velocidades moleculares para oxignio a duas temperaturas,

deve ter uma velocidade maior do que ca' mostrada na Fig. 2.13. A rea sob a curva de distribuio para velocidades maiores do que ca muito pequena a baixas temperaturas, e assim muito poucas molculas conseguem reagir. A medida que a temperatura aumenta, a curva de distribuio se alarga, e a rea sob a curva correspondente s velocidades maiores que caaumenta. Portanto, em temperaturas mais elevadas, mais molculas satisfazem o critrio para ocorrer reao, e a velocidade de reao aumenta. O processo de ganho de energia para que uma reao ocorra denominado ativao.

A Funo de Distribuio de Maxwell-Boltzmann


A frmula matemtica da funo de distribuio de velocidade foi deduzi da pela primeira vez por James C. Maxwell e Ludwing Boltzmann, em 1860. A expresso deles para~1 N

N/N de molculas comenergiaEproporcional ae-v'kt. Ass::-:numa dada temperatura, a tendncia haver menos molc:.-com alta energia do que com baixa energia. 2 A origem do fator e na lei de distribuio est no faw .c: que h mais "caminhos" pelos quais uma molcula P(.c: apresentar uma velocidade alta do que uma velocidade bai:c Por exemplo, h apenas um caminho pelo qual uma molc"C:.: pode ter velocidade zero: quando ela no se movimenta "-: longo dos eixos x. y ou z. Mas se a molcula apresentar UL': velocidade infinita, digamos 100 m Sl, ela poder movime=-.tar-se em ambos os sentidos ao longo do eixo x, mas nc _ longo de y ou z, ou poder deslocar-se em y a 100 m SI, e n~_ em x ou z, ou ainda movimentar-se com uma velocidade ':: 57,7 m s ao longo de cada um dos eixos. Qualquer come:nao de componentes de velocidade que satisfaa a rela .: v 2 + v 2 + v 2 = c2 = (100)2 possvel. A medida que a vele-x y z cidade da molcula aumenta, o nmero de combinae s possveis dos componentes de velocidade coerentes com "respectiva velocidade aumenta proporcionalmente a e2. Para visualizar esse argumento com mais clareza, precisamos apenas representar graficamente a equao v} +,' ~ + v 2 2 = e num sistema de coordenadas em que v , v , e v sc' z x y z os eixos coordenados. A Fig. 2.14 mostra que essa equao gera uma superfcie esfrica de raio e. A superfcie contm todos os valores de ; v, e Vz coerentes com uma velocidade c. Portanto, o nmerc de caminhos possveis pelos quais uma molcula pode ter velocidade e deve ser proporcional ao nmero de pontos ne:. superfcie ou rea da superfcie. Sendo esta uma esfera, sua rea e o nmero de caminhos correspondentes a uma velocidade c so proporcionais a [o:, Assim. a distribuio \LLx\vell-Boltzmann contm doi, fatores opostos, O fator c2 favorece a presena de molculas com altas velocidades e responsvel pelo fato de haver poucas molculas com velocidades prximas de zero. O fator de Boltzmann e,mc:2'Y favorece as baixas velocidades e limita o nmero de molculas que poderiam apresentar velocidades altas ..

!i.N

~ = 4n 2nkT (

3/2
e-mc2/2kT

c2 !i.c,

(2.19)

onde m a massa molecular, k a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta e e a base dos logaritmos naturais. No deduziremos esta equao, pois isto requer clculos matemticos razoavelmente elaborados. Porm, til analisar a expresso e ver que a dependncia de IlN/N em relao c o produto de dois fatores. Um deles

"

,f

e-(l2)(mc2kT)

,
2

l'1
1

e , e o outro, excetuando as constantes, c O fator exponencial um exemplo especial de um termo chamado fator de Boltzmann, e-v'kt, sendo E = Y2mc2 . Um aspecto geral e muito importante de todos os sistemas que a frao

Fig.2.14 Representao grfica de v, + vy + V

= e',

y)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

aa) z) bb)

2.4 Capacidades
Calorficas

mol-I K1 Com isso, nosso Cv igual a 3 cal mol K \: sistema SI, temos o valor aproximado de 12 J mol- K Quando a temperatura elevada presso constante. digamos 1 atm, o gs se expande e seu volume varia de Vi para V2 A quantidade de trabalho que o gs produz nessa expanso requer uma quantidade adicional de energia para aumentar a temperatura, visto que nem toda a energia fornecida utilizada na translao. Conseqentemente, C dever ser maior que p Cy; mas este incremento fcil de ser calculado para um gs ideal. O trabalho realizado pela expanso igual diferena dos produtos PV inicial e final, pois lembremos que PV tem unidades de energia. Parai1(PV), considerando uma variao presso constante, podemos escrever

No Captulo I definimos a capacidade calorfica de uma substncia como sendo a quantidade de calor necessria para elevar de l'C a temperatura de I moI desta substncia. A teoria cintica molecular permite efetuar uma previso e uma interpretao satisfatria das capacidades calorficas experimentais de muitos gases. Primeiramente devemos observar que a nossa definio de capacidade calorfica incompleta. Descobriu-se experimentalmente que o valor da capacidade calorfica medido depende do modo como o gs aquecido. Quando uma substncia "aquecida", na verdade estamos fornecendo energia a ela, e esta energia pode ser distribuda de vrias maneiras. Se o gs for aquecido sob condio de volume constante, toda a energia acrescentada contribui para a elevao da temperatura. Mas, se o aquecimento ocorrer sob presso constante, o gs se expandir medida que a temperatura for aumentando. A expanso de qualquer substncia contra uma presso aplicada produz trabalho, que uma outra forma de energia, e uma quantidade maior da energia fornecida ser utilizada para elevar a temperatura. Esses dois modos diferentes de fornecer energia resultam em duas capacidades calorficas distintas, C (volume constante) e C p y (presso constante). Consideremos inicialmente o aquecimento de um gs sob volume constante. De acordo com a teoria cintica, a energia translacional para um gs ideal (Eq. 2.15)

1 moi de gs, PV = RT

Para

Assim, a capacidade de calor "extra" devido expanso do P V)j i1 T = gs i1( R, e portanto,

E = ~RT.
Se o gs for monoatrnico (composto de tomos simples), a nica energia que poder mudar com a temperatura a sua energia translacional. Portanto, se aumentarmos a energia de Ei para E2, devemos mudar a temperatura de TI para T2, e de nossa equao de energia, temos

A razo das capacidades calorficasCpjCv pode ser medida experimentalmente. A Tabela 2.4 mostra que os valores encontrados para os gases monoatrnicos esto de acordo com as previses da teoria cintica. No entanto, tambm fica claro que para os gases diatrnicos as razes so consistentemente menores que 1,67. Examinaremos agora as causas desses desvios. Inicialmente observamos que v' a capacidade calorfica devida ao movimento translacional das molculas, igual a 3/ R, e que existem trs componentes de velocidade independentes associados ao movimento translacional. Portanto, po2

Masi1Ej i1 T o incremento em energia por grau por moi, ou a capacidade calorfica quando o volume constante:
e

TABELA 2.4 RAZES DE CAPACIDADES CALORFICAS C/C" PARA ALGUNS GASES

Gs
He
Ne Ar Kr

C/C , p
1,66 1,64 1,67
1,68

Gs

c/c
p

H,
O,

Assim, C y para um gs monoatmico ideal, igual a 3/ R. As unidades tradicionais para capacidade calorfica so as calorias, e o valor para R em calorias muito prximo de 2 cal
2

Xe
Hg

1,66 1.67

N2 CO NO
CI,

1,41 1,40 1,40 1,40 1,40


1,36

cc)

38
demos inferir que cada um dos trs movimentos translacionais independentes contribui com Y2R para a capacidade calorfica. Sendo assim, podemos esperar que, caso seja vivel qualquer outro tipo de movimento para as molculas do gs, haver contribuies adicionais capacidade calorfica, expressas em unidades de Y2R. Vemos na Figura 2.15 que, alm dos trs movimentos translacionais, uma molcula diatmica pode girar em tomo do seu centro de massa de dois modos mutuamente perpendiculares e independentes. Considerando que cada um desses movimentos contribui com!- R para a capacidade calorfica, temos

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

os movimentos translacional, rotacional e vibracional das molculas. Conseqentemente, a capacidade calorfica das molculas, mais do que para os tomos, depende da quantidade de energia adicional distribuda entre os movimentos moleculares rotacional e vibracional.

Cp/Cy =

Cv = ~R + !-R + !-R = ~R, C p = C y + R = i R,


~

PARTE II OS EFEITOS RESULTANTES DO TAMAt4HO DAS MOLCULAS EDESUASINTERAES

5 = 1,40.

Esse argumento intuitivo explica em grande parte as razes das capacidades calorficas observadas para os gases diatmicos. Se a nossa anlise parasse por aqui, estaramos desprezando o fato de que os tomos de uma molcula diatmica no so rigidamente mantidos a uma distncia fixa uns dos outros, mas vibram em tomo de uma distncia mdia bem definida. Esse movimento vibracional independente das rotaes e translaes e, evidentemente, deve contribuir para a capacidade calorfica total da molcula. Todavia, a contribuio do movimento vibracional no significativa para a maioria das molculas diatmicas. Este fato pode ser explicado somente quando utilizamos a mecnica quntica, em lugar das leis de movimento de Newton, para analisarmos o movimento vibracional. Tal anlise est alm dos nossos objetivos, mas o seu resultado a previso de que o movimento vibracional pode contribuir para a capacidade calorfica com qualquer quantidade entre O e R, sendo que para aproximar-se do ltimo valor, preciso atingir altas temperaturas para a maior parte das molculas. Resumindo, o fornecimento de calor para um gs eleva a sua temperatura, mas essa energia pode ser distribuda entre

Prximo da temperatura ambiente e 1 atm de presso, a distncia mdia entre as molculas num gs centenas de vezes maior que os dimetros moleculares. Esse fato permite que muitos gases obedeam teoria dos gases ideais. Mas, quando a presso sofre uma grande elevao ou a temperatura reduzida, mesmo gases como o N2 e o H2 comeam a desviarse do comportamel).to ideal. Alm do mais, h vrias propriedades dos gaseS que dependem das colises moleculares. Tomemos como exemplo a difuso de molculas num gs. Quanto tempo uma molcula de gs leva para delocar-se, apenas por difuso em ar parado, de uma extremidade outra de uma sala? Sabendo-se que as molculas de um gs apresentam velocidades prximas de 500 m s'l,julgaramos que esse tempo deveria ser, na verdade, muito pequeno. Experincias simples mostram que o tempo necessrio de muitos minutos ou mesmo horas em ar muito parado. A razo disso que as molculas de um gs deslocam-se somente em linha reta at colidirem com outra molcula, tomada aleatoriamente, quando ento ambas seguiro em outra direo, que pode at ser oposta. Esse movimento pode ser considerado como um percurso aleatrio, e tais percursos so uma maneira bem lenta de se chegar de um determinado ponto a outro. Muitas das propriedades dos gases, tais como difuso, condutividade trmica e viscosidade, dependem das colises moleculares. Essas propriedades sero analisadas nas prximas sees, juntamente com as propriedades dos gases no ideais.

2.5 Gases No Ideais


y

f'

li

: c
(a) (b)

Fig. 2.15 Movimento de rotao de uma molcula diatmca. (a) Rotao em tomo do eixo x. (b) Rotao em tomo do eixo y.

A equao de estado dos gases ideais, P V = RT, embora seja de uma simplicidade atraente, tem aplicao restrita. Trata-se de uma representao precisa do comportamento dos gases ideais quando estes esto sob presses no muito maiores do que 1 atm, e a temperaturas bem acima do ponto em que sofrem condensao. Em outras palavras, a equao dos gases ideais uma aproximao das equaes de estado mais

dd)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

precisas, as quais devem ser utilizadas quando os gases esto sob altas presses e baixas temperaturas. Essas equaes mais precisas so matematicamente mais complicadas e, portanto, sua utilizao apresenta maiores dificuldades. No obstante, levaremos seu estudo adiante, pois as frmulas dessas equaes podem revelar muita coisa sobre as foras que as molculas exercem umas sobre as outras. A quantidade z = PV/RT denominada fator de compressibilidade de um gs. Se o gs fosse ideal, z seria igual unidade em quaisquer condies. Dados experimentais, alguns dos quais podemos ver na Fig. 2.16, revelam claramente que z pode desviar-se consideravelmente de seu valor ideal, prximo do qual se chega somente na faixa de baixas presses. Alm disso, desvios do comportamento ideal podem fazer com que z assuma valor maior ou menor que a unidade, dependendo da temperatura e da presso. Uma equao de estado emprica gerada intuitivamente por J.D. van der Waals em sua tese de doutorado, em 1873, reproduz o comportamento observado com razovel preciso. A equao de van der WaaIs a seguinte:

e, assim, a baixas presses, a equao de van der W aii~S ;:s.~s. um moi de gs se reduz a PV = RT Para analisar mais detalhadamente essa equao, iremo S rearranj-Ia da seguinte forma:

z=-=----_ RT V - b. RT V
Agora podemos ver que medida que diminui o volume por moI, aumenta o valor dos termos do lado direito da equao. No entanto, se a temperatura for alta, o segundo termo tender a ser pequeno, e teremos

PV

Vai

V_b

PV ~_ > 1. z = RT

Isso reproduz os desvios "positivos" em relao condio ideal observados para temperaturas e presses altas. Por outro lado, na temperatura ambiente e para densidades moderadas, a aproximao

onde a e b so constantes positivas, caractersticas de um gs em particular. Apesar de ser somente mais uma das vrias expresses utilizadas para representar o comportamento dos gases em grandes faixas de presso e temperatura, essa expresso talvez a mais simples de usar e interpretar. Para densidades de gs muito 2 baixas, V tende a se tomar muito maior do que b, e ajV tende a zero. Sob tais condies, podemos fazer a seguinte aproximao
P+

mantida e o termo proporcional a a toma-se importante. Assim, temos PV

z=-:::l---. RT RT V
Portanto, o fator de compressibilidade menor do que a unidade, conforme se observa para muitos gases de densidades moderadas baixas temperaturas. Os efeitos tanto de a quanto de b podem ser observados analisando-se os dados da Fig.2.16.

a1

--;;;- ~ P, 2
V

V-b~V,
ee)
J.Sf

Volume Molecular
I

200

400
Presso (atm)

000

SOO

_1.-1 PV RT

O.hi O

Gs ideal.

Agora buscaremos uma explicao para a origem e a importncia das constantes a e b de van der Waals. A constante b tem unidades de volume por moI, e de acordo com a Tabela 2.5 seu valor para muitos gases de cerca de 30 cm3 molI Numa aproximao grosseira, 30 cm3 e o volume que I moI de gs ocupa quando condensado em lquido. Isto, por sua vez, sugere que de algum modo b est relacionado ao volume das prprias molculas. A comparao da equao simplificada de van der Waals P(V - b) = RT, sendo PV = RT sustenta ainda mais esse ponto de vista. Ao deduzirmos a equao de estado dos gases ideais, admitimos que as molculas so pontos de massa que tm disponvel para si todo o volume geomtrico do recipiente. Se as molculas no so pontos. mas apresentam um tamanho finito, cada uma delas deve excluir do recipiente um certo volume de todas as outras. Se chamarmos esse volume excludo de b, ento poderiarr.c'

ff)
Fig. 2.16 Fator de compressibilidade para o nitrognio em funo da presso.

gg)

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

T"BELA 2.5 CO:'\STANTES DE V AN DER W AALS* Gas

a(L' atm moP)


0,0342 0,245 1,35 1,36 1,45 2,27 3,61 5,47

b(L moi")
0,0238 0,0266 0,0386 0,0318 0,0395 0,0431 0,0429 0,0305

.:+
:'\

D_
CO CH, CO. KO

* Calculados a partir dos valores de Pce Tcda Tabela 2.7.

dizer que o volume "real" disponvel para o movimento molecular Y - b, e que, portanto, a equao PV = RT deve ser expressa como P( Y - b) = RT. Assim, o efeito do tamanho molecular finito fazer com que a presso observada para um dado volume seja maior do que o previsto pela lei dos gases ideais. Suponhamos que as molculas sejam esferas impenetrveis de dimetro p e perguntemos como esse dimetro est relacionado com o fator b de van der Waals. Na Fig. 2.17, podese ver que a presena de uma molcula exclui um volume de %1tp3 a partir do centro de qualquer outra molcula. Para um conjunto de molculas, podemos considerar que metade delas exclui um certo volume da outra metade, de modo que o volume total excludo por moI

NA (4 3)
- "3'rrp

= 31tP A = ,

2 3N b

(2.20)

Uma vez qu~p o dobro do raio molecular, o valor de b dado pela Eq. (2.20) de quatro vezes o volume real de um moI de molculas. Assim, determinando-se experimentalmente o fator b de van der Waals, podemos ter uma estimativa do tamanho de uma molcula.

de um transporte de momento para as paredes do recipiente. Se houver foras de atrao entre molculas, esse transporte de momento, de algum modo, ser impedido pela interao de molculas que esto prximas das paredes com as molculas que esto "atrs" delas, no interior do gs. Com efeito, foras de atrao fazem com que as molculas que se aproximam das paredes transfiram parte de seu momento para outras molculas gasosas e no para as paredes. Podemos esperar que a magnitude desse efeito de "presso interna" seja conjuntamente proporcional s densidades de cada um dos pares de molculas interagentes, ou a (N/VP- Para I moI de gs, isso pode ser expresso como ai C' ~ onde a uma constante de proporcional idade maior que zero e que mede a intensidade das foras de atrao intermoleculares. Devido exclusivamente ao das foras de atrao intermoleculares, a presso efetiva de um gs real mais baixa do que aquela prevista pela lei dos gases ideais. Portanto, devemos 2 acrescentar o termo aly presso efetiva Ppara obter {P + (alV3J, uma quantidade que, ao ser multiplicada pelo volume, d o produto presso- volume ideal (P V'ideal = RT. Este argumento racionaliza o modo como o termo da presso interna a/y2 aparece na equao de van der Waals. Tambm devemos notar que, se existem foras de atrao entre as molculas, duas delas podem se ligar formando um par molecular associado, ou dmero. A ligao entre essas molculas muito fraca, de modo que, sob condies normais, somente uma pequena frao das molculas gasosas apresenta-se como dmeros. Para cada dmero formado, o nmero efetivo de partculas livres diminui de uma unidade. De acordo com a teoria cintica, a presso do gs proporcional ao nmero de partculas livres, no importando qual seja a massa. Assim, se um nmero razovel de molculas for dimerizado, o nmero real de partculas livres ser menor do que o nmero estequiomtrico de molculas, e a presso observada ser menor do que o valor ideal de RT/V. Esta a mesma concluso a que chegamos anteriormente, utilizando um argumento diferente. Um pequeno rearranjo da equao de van der Waals deixar claro como os desvios do comportamento ideal dependem da temperatura. Para I moI, escrevemos como antes,

Foras Intermoleculares
Para interpretar o fator aI0 na equao de estado de van der Waals, notamos mais uma vez que a presso de um gs surge

PV

RT = V - b - RTV
Para V I(y - b) ~ 1 + b C: teremos
~~ = 1

,r
(2.21)

(b - :T) ~.

Fig.2.17 Volume excludo devido ao tamanho molecular finito.

Isso mostra claramente que, para uma primeira aproximao, os desvios do comportamento ideal so proporcionais a 1/V, e que a magnitude e o sinal dos desvios dependem do tamanho das molculas, da intensidade das foras de atrao entre elas e da temperatura. Para temperaturas altas, a quan-

hh)

ii) kk) jj)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

J.

tidade P VIR Ttender a ser maior que a unidade, enquanto que o oposto ser verdadeiro para temperaturas baixas. Questo. Na assim chamada temperatura de Boyle, os efeitos das foras intermoleculares de repulso e de atrao simplesmente se anulam, e um gs no ideal comporta-se idealmente. Partindo da Eq. (2.21), expresse TBOYle em termos das constantes a e b de van der Waals. Qual a temperatura de Boyle para o He? Resposta. Quando (b - a/RT) = O, a Eq. (2.21) a equao de um gs ideal. Portanto, TBoyle= a/bR e para He, TB 1= 17,5 K.
oye

Distncia intermolecular, r Fig. 2.18 Representao grfica da funo de energia potencial intermolecular de Lennard-Jones.

A Equao (2.21) nos d uma representao adequada do comportamento dos gases somente numa limitada faixa de densidades. Uma simples extenso dessa equao, que pode ajustar-se aos dados experimentais para um intervalo maior de densidades, a equao de estado virial:

PV
RT
As quantidades B(T), C(T), etc., so chamadas de segundo, terceiro, ete., coeficientes viriais, e dependem. apenas da temperatura e das propriedades das molculas do gs. O segundo coeficiente virial, B(T), representa as contribuies das interaes entre pares de molculas equao de estado, enquanto que o terceiro coeficiente virial, C(T), mede os efeitos devidos s interaes simultneas de trs molculas. No modelo de van der Waals simples, onde as molculas so representadas como esferas rgidas que se atraem umas s outras fracamente, a segunda constante virial b - a/RT. O modelo de van der Waals para interaes moleculares reconhecidamente muito grosseiro, pois no podemos imaginar que as molculas sejam esferas impenetrveis de dimetro bem definido. Felizmente, as determinaes experimentais dos coeficientes viriais resultaram num quadro mais detalhado e satisfatrio das foras intermoleculares. Todas as molculas se atraem mutuamente quando esto separadas por distncias da ordem de algumas unidades de angstrom (smbolo A, equivalente a uma centena de picmetro, pm). A intensidade dessas foras de atrao diminui medida que as distncias intermoleculares aumentam. Quando as molculas ficam muito prximas umas das outras, elas se repelem, e a magnitude dessa fora de repulso aumenta rapidamente medida que diminui a separao intermolecular. Costuma-se descrever esses fenmenos representando-se graficamente a energia potencial intermolecular de um par de' molculas como uma funo da distncia entre seus centros de massa. Vemos na Figura 2.18 a forma geral da energia potencial utilizada para descrever a interao entre duas molculas esfricas hipotticas. A fora entre elas para qualquer separao igual inclinao negativa da curva de energia potencial naquele ponto. Observamos que, se a energia

potencial de duas molculas infinitamente separadas considerada como sendo igual a zero, a energia potencial tornase negativa medida que as molculas se aproximam. Depois de alcanar um valor mnimo, a energia potencial aumenta abruptamente quando as molculas chegam ainda mais prximas umas das outras, e a fora entre elas torna-se repulsiva. Uma representao algbrica da curva de energia potencial intermolecular conhecida como funo potencial 6-12 de Lennard-Jones. Nesta expresso, r a separao dos centros moleculares e o parmetro E igual ao valor mnimo da energia potencial, ou, como se pode ver na Fig. 2.18, a profundidade do "poo" de energia potencial. O parmetro de distncia (J igual distncia mnima de aproximao entre duas molculas que colidem com energia cintica inicial zero. Num certo sentido, (J uma medida do dimetro das molculas. Na verdade, o dimetro real de uma molcula uma quantidade mal definida, pois duas molculas podem aproximar-se uma da outra at a distncia em que sua energia cintica inicial de movimento relativo convertida inteiramente em energia potencial. Se a energia cintica inicial for grande, ento a distncia de maior aproximao ser um pouco menor que (J. Os valores dos parmetros f e (J dependem da natureza das molculas interagentes. De um modo geral, ambos os parmetros aumentam medida que aumenta o nmero atmico dos tomos interagentes. A Figura 2.19 mostra as curvas de energia potencial para trs gases inertes. Notamos que da mesma ordem de magnitude, ou um tanto menor, que kT na temperatura ambiente. Isso significa que a energia cintica mdia das molculas gasosas maior do que o maior valor possvel da energia potencial de atrao de um par molecular. Visto que as molculas geralmente encontram-se bem separadas a presses normais, a energia potencial mdia de interao bem menor que a energia cintica mdia e

ll)

mm)

42

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

"
(.)

1il ' 3

1 5 1 0

2\3

.t

Hlio Argnio Criptnio 6 7

~ ~ -o ~ .
lX
'[ -l

IL, O

9 1) Distncia ( intermolecular C)

mento de gases a temperaturas muito baixas, sem liquefao. Com essas tcnicas possvel preparar molculas com frmulas tais como Arz, Krz, Ar.HCI, e assim por diante. Essas molculas foram chamadas de molculas de van der Waals e algumas de suas propriedades sero analisadas no Captulo 6 .

'g 2-10 "


'"
-25

Liquefao
Quando a temperatura reduzida de modo que kT toma-se significativamente menor que E, as molculas ficaro juntas no fundo dos poos de potencial mostrados na Figura 2.19. Sob certas presses, esse processo de aglutinao envolve um grande nmero de molculas, de forma que uma dada molcula rodeada por, e interage com, vrias molculas ao mesmo tempo. Essas interaes levam formao de um lquido. O comportamento do grfico P- V particularmente interessante quando um lquido formado. Na Fig. 2.20 vemos um grfico dessa natureza para Nz. O comportamento desses sistema pode ser melhor compreendido seguindo-se uma isoterma at a formao do lquido. O ponto A no canto direito da Fig. 2.20 corresponde ao N2 gasoso a 124 K. A medida que o gs comprimido, seguimos a isoterma de 124 K at alcanarmos o ponto' B. Neste ponto formam-se as primeiras gotas de N2 lquido. Este lquido tem o volume molar V dado pelo ponto C. O volume molar mdio tanto do lquido quanto do gs encontra-se ao longo da linha horizontal CB. Para manter a temperatura constante medida que o lquido formado, deve-se retirar calor do sistema. Conseqentemente, a posio ao longo da linha CB inteiramente determinada pela maneira como o calor retirado. Isso ocorre porque tanto a temperatura quanto a presso so constantes ao longo de CB; o aquecimento e o resfriamento so as nicas maneiras de afetar as quantidades relativas de N)quido e N2gasoso. Se o sistema for suficientemente resfriado, tomar-se- inteiramente lquido no ponto C. Agora a presso pode ser aumentada, por exemplo, at o ponto D. A inclinao da isoterma nessa regio mostra que o volume dos lquidos alterado muito lentamente com a presso. Analisando as isotermas da Fig. 2.20, verificamos que o lquido tambm pode ser formado a temperaturas de at cerca de 126 K. A

o;

.~ -20

>.Ll

Fig.2.19 Funo de energia potencial intermolecular de Lennard-Jones para He, Are Kr.

consequentemente a energia cintica que amplamente responsvel pelo comportamento observado para os gases. A energia potencial de interao cumpre um importante papel em vrias propriedades dos gases. Destas, a mais proeminente o comportamento no ideal, mas os mtodos tericos utilizados para calcular os coeficientes viriais a partir da funo potencial 6-12 de Lennard-Jones esto muito alm dos objetivos deste texto. Na prxima seo analisaremos a liquefao, um processo diretamente relacionado com a parte atrativa do potencial de Lennard-Jones. A Tabela 2.6 mostra alguns parmetros 6-12. Os valores de E na Tabela 2.6 foram divididos pela constante de Bo1tzmann, k, e apresentam dimenses de temperatura. Conseqentemente, os valores de E na Tabela representam a temperatura em que a energia cintica molecular kT igual profundidade do poo de potencial, conforme nos mostra a Fig. 2.18. Essa temperatura no pode representar exatamente o ponto em que as molculas estaro juntas, porque a distribuio de Maxwell-Boltzmann propicia s molculas uma ampla faixa de energias. Porm, se os gases forem resfriados abaixo dessa temperatura, espera-se ento uma condio no ideal extrema. Os valores da Tabela 2.6 foram calculados a partir da viscosidade dos gases, e o efeito das interaes moleculares sobre as propriedades de transporte do gs, tais como a viscosidade, ser analisado no fim deste Captulo. A prDva mais notvel da existncia de uma fora de atrao entre molculas gasosas estveis surgiu como resultado do desenvolvimento de tcnicas de resfria-

TABELA 2.6 CONSTANTES DO POTENCIAL 6-12 DE LENNARD-JONES* Gs He Ne Ar Kr Xe f1k CK) 10,2 32,8 93,3 178,9 231,0

'"
cr C)
2,83 3.80 3,47 3,76 3,94

cr C)
2,55 2,82 3,54 3,66 4,05

Gs H, N,

f1k (K) 59,7 71,4 106,7 148,6 195,2

O.
CH4
CO,

*Determinado a partir dos valores de viscosidade gasosa por R. C. Reid, J. M. Prausnitz, e T.K. Sherwood, The Properties o/Gases and Liquids, 3a Ed. (New York: McGrawHill, 1977), pp. 678-679.

nn)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

5f
Lq uid o
-10 -15

:,; ;
:, 0

122 K Lquido + Gs 120 K

2 5

0.10
V(L mal-I)

0.20

Fig.2.20 Isotermas presso-volume para N, acima e abaixo de sua temperatura crtica de 126,2 K.

126,2 K O estado lquido desaparece e a curva arredondada, com seu mximo em 126,2 K, aquela em que o gs e o lquido coexistem. Acima de 126,2 K no se pode obter o N2 lquido. Embora as isotermas de alta presso tambm sejam abruptas para 128 K e 130 K, essas curvas no representam um lquido. O Nz muito denso obtido acima de 126,2 K pode ser chamado de N2 supercrtico ou N2 fluido, mas no Nz lquido. A temperatura de 126,2 K denominada temperatura crtica, T c ' e a presso crtica, Pc' e o volume crtico, V" , correspondem ao ponto onde a isoterma de 126,2 K se encontra com a curva de coexistncia gs-lquido. A Tabela 2.7 fornece valores para as constantes crticas de vrios gases. Seria interessante se 1;, pudesse ser calculada a partir das funes potenciais intermoleculares, mas esta uma tarefa de grande vulto em fsica estatstica que ainda no foi resolvida.

TABELA 2.7 TEMPERATURAS, PRESSES E VOLUMES cRTICOS*

Gs
4He H,

T,(K)

P, (atm) 2,24 12.8 33,5 49,8 34,5 45,4 72,8 217,6

V, (LmoP) 0,0573 0,0650 0,0895 0,0734 0,0931 0,0990 0,0940 0,0560

5,19 33,2 126.2 154,6 132.9 190.6 30-\.2 6-\~.3

N,
0,
CO CH4 CO, H20

*Va1ores de R. C. Reid. J. :\1. Prausnitz e T. K. Sherwood, The Properties ofGases and Liquids. 3a Ed,,~ew York: McGraw-Hill, 1977), pp. 629665.

Valores de 1;" Pc, e ~ podem serrelacionados s con5tc.Lt~5 a e b da equao de van der Waals, e esta equao perrrjt~ prever isotermas muito semelhantes quelas que aparecem na Fig. 2.20. No entanto, a e b no so constantes fsicas reais para quaisquer gases, pois so resultado de uma adequao aproximada a uma equao de estado observada. As constantes crticas so constantes verdadeiras e podem ser usadas para produzir os par,!lletr~s ~eduzidos T r' P r e v..Com T r =T/1;" Pr = P/Pc> v,. = V/v;" essesparmetrosreduzidos esto muito prximos de fornecer a mesma equao de estado reduzida para todos os gases simples. Mtodos estatsticos ainda esto sendo desenvolvidos de modo a permitir uma explicao terica para essa equao de estado reduzida. H muitas aplicaes prticas para os gases comprimidos at liquefao. A mais importante na refrigerao, quando se utiliza um ciclo de compresso do gs e expanso do lquido. Do lado externo do refrigerador, um gs de trabalho como NH 3 comprimido at tomar-se lquido. Neste processo libera-se calor para o ar no exterior. O lquido ento bombeado por meio de um sistema de bombeamento at a poro interna do refrigerador. Enquanto ainda se encontra no interior do refrigerador, o lquido se expande e passa para o estado gasoso, o que significa uma retirada de calor do sistema. Depois disso o gs volta para o compressor externo para mais um ciclo. O resultado deste processo o resfriamento interno e o aquecimento externo de um refrigerador. Originariamente, o gs de trabalho utilizado para o ciclo era a amnia, que tem sido amplamente substituda por gases mais inertes como os clorofluorcarbonos CCI2Fz, CHCIF2 e CCI 3F. Todos estes gases de trabalho devem apresentar temperaturas crticas bem acima da temperatura ambiente, mas ainda permanecem no estado gasoso aproximadamente a 1 atm de presso nas temperaturas encontradas no interior de um refrigerador. Na regio arredondada da curva da Fig. 2.20, o N z existe em duas fases: lquida e gasosa. Foras gravitacionais separam essas duas fases, de modo que o lquido, mais denso, aparece abaixo do gs. Num sistema como esse, h um pronunciado aumento no volume molar quando se passa da fase lquida para a fase gasosa. Essa fronteira chama-se menisco. Embora a temperatura e a presso sejam iguais nas fases lquida e gasosa, outras propriedades intensivas, como por exemplo o volume molar, no so as mesmas para ambas as fases. Na ausncia de foras gravitacionais, pode parecer que o lquido e o gs formam um sistema uniforme, mas esta uniformidade no existe ao nvel mo1ecu1ar. O lquido e o gs apresentam espaamentos moleculares diferentes. Um exame mais detalhado de um sistema de duas fases aparentemente uniforme revelaria a existncia de pequenas gotas de lquido rodeadas por gs. Um sistema uniforme no homogneo ao nvel mo1ecular geralmente denominado mistura, mas para o sistema lquido-gs, a denominao mais apropriada seria suspenso. A medida que a temperatura do sistema aproximase de Te ' os volumes molares do lquido e do gs tomam-se quase que idnticos. O comportamento das molculas e de suas interaes abaixo de Te so de grande interesse. e muitos estudos tericos tm por finalidade o entendimen to

oo)
QUMICA UM CURSO UNIVERSITRIO CAPiTULO:2

,.,:::::'as que se encontram muito prximos de seus pon'~~~:,:.\.)S.

o
o

~ o canto superior esquerdo da figo 2.20 podemos ver que as caractersticas de P - V so semelhantes acima e abaixo de 1;. gs supercrtico acima de 1; apresenta muitas das propriedades de um lquido real, podendo ser utilizado como solvente. H20 supercrtico pode ser usado como um solvente de alta temperatura para muitas substncias que se dissolvem no HP lquido comum; e o CO2 supercrtico, por sua vez, utilizado como sol vente no processamento de alimentos. Qualquer CO2 residual deixado nos alimentos inofensivo, o que o o torna um sol vente excepcional. Se o N2 for resfriado bem abaixo das temperaturas indicadas na Fig. 2.20, at cerca de 63 K, formar-se- N2 slido sob presses prximas de 1 atm. No estado slido as molculas so aglutinadas por longos perodos numa estrutura bem definida. As posies das molculas nos slidos geralmente so determinadas pelo termo de repulso na funo potencial intermolecular. As estruturas desses slidos moleculares parecem corresponder ao empacotamento de molculas rgidas de tamanhos e formas bem definidas. Por outro lado, no lquido, as molculas fazem parte de um fluido e esto continuamente alterando sua posio umas em relao s outras. o termo de atrao da funo potencial intermolecular que desempenha o papel principal na formao e preservao de um lquido como tal. Os lquidos apresentam estruturas mais complexas do que aquelas que esperaramos para simples empacotamentos de molculas rgidas.

o o

Fig. 2.21 Caminhos moleculares livres mostrado como um deslocamem: aleatrio.

2.6 Fenmenos de
Transporte
Alm da condio no ideal, h vrias propriedades dos gases que dependem do tamanho da molcula. Essas propriedades podem ser classificadas com sendo os seguintes fenmenos de transporte: condutividade trmica - transporte de calor difuso - transporte de molculas viscosidade transporte de momento Analisaremos essas propriedades com maiores detalhes mais adiante. Por enquanto, importante saber que todas elas dependem da distncia que a molcula ir percorrer antes de colidir com outra molcula. A distncia mdia percorrida antes de haver a coliso denominada caminho livre mdio, e o seu clculo fundamental para entender os fenmenos de transporte em um gs.

colises denominado caminho livre. Uma vez que esses caminhos livres apresentam comprimento finito, a progressc da molcula em qualquer direo inibida. que nos interessa calcular o valor mdio do comprimento desses caminhos, ou seja, o caminho livre mdio. Para alcanar esse objetivo, consultemos a Fig. 2.22, que representa o movimento de uma determinada molcula tipo "esfera rgida" com relao s outras. Admitiremos que a molcula em questo muito mais rpida do que as demais medida que se movimenta atravs do gs e colide com qualquer outra molcula cuja distncia centro-a-centro menor que p, o dimetro molecular. Assim, essa molcula percorre um cilindro de coliso cuja rea seccional np2 e cujo comprimento aumenta numa velocidade dada por C, a velocidade mdia das molculas. Ocorrer coliso com qualquer molcula cujo centro esteja dentro do cilindro, conforme podemos ver na Figura. Sen* for nmero mdio de molculas por unidade de volume, o nmero mdio de colises por segundo, sofridas pela molcula em questo, ser:

colises por segundo = volume percorrido por segundo x molculas por unidade de volume
_ 7Cp2

cn*.

resultado que acabamos de obter ser correto se a nica molcula em movimento for a molcula que estamos considerando. Se todas as molculas da Fig. 2.22 estiverem se deslocando com a mesma velocidade mdia, o nmero de colises por segundo ser maior por um fator de em relao ao que obtivemos, como podemos verificar por meio de clculos mais detalhados. caminho livre mdio A a distncia mdia percorrida pela molcula entre as colises. Isso dever ser igual distncia mdia percorrida por segundo dividida pelo nmero mdio de colises corrigido por segundo:

J2

o Caminho Livre Mdio


Vejamos como as colises afetam o movimento das molculas. Na Fig. 2.21, destaca-se a trajetria de uma molcula de gs em particular. Cada segmento de sua trajetria entre as
/.

c ~_-.....

::pCI1*

J2np2n* .

(2.22)

pp)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Teoria do Transporte
Como o prprio nome indica, a teoria do transporte trata do fluxo de alguma propriedade do material. Por exemplo, condutividade trmica o fluxo de calor entre reas com diferentes temperaturas, e difuso o fluxo de molculas entre reas com diferentes concentraes. Viscosidade mais complicado, mas em geral um fluxo de momento ou uma variao de energia entre duas reas com diferentes velocidades tangenciais. Uma variao de energia relacionada com a distncia equivalente a uma fora, e portanto a viscosidade um obstculo ou resistncia ao movimento. A diferena na temperatura, na concentrao ou na velocidade expressa como uma variao que ocorre com a distncia, ou um gradiente. Admite-se que todos os fluxos sejam diretamente proporcionais a esses gradientes. A equao bsica : fluxo = -(constante de proporcionalidade) x gradiente . (2.23a ) sinal negativo nessa equao ilustrado pelo exemplo de condutividade de calor da Fig. 2.23. Nessa Figura o bloco mais quente separado do mais frio por uma distncia de 20 mm, e a diferena de temperatura de 40 K. Isso nos d um gradiente trmico de 40 K/20 mm, ou 2 x 103 K m-I. Uma vez que a energia sempre fluir do bloco mais quente para o mais frio, o fluxo oposto ao gradiente, conforme indicado na Figura. As equaes de transporte bsicas para calor e fluxo molecular so

Fig. 2.22 CIlmLfu Le cubu percurrido por uma molcula, As primeiras duas molculas, cujos centros esto dentro do cilindro, devem sofrer coliso,

Podemos usar a equao dos gases ideais para obter n*:

Utilizando essa igualdade na Eq. (2.22), obtemos qq) .


I.

RT

J2np NAP

::\essa equao devemos utilizar o sistema SI (incluindo o \'alor de R): presso em pascals e distncia em metros. Se quisermos a presso em atmosferas, podemos convert-Ia em pascals e usar a Eq. (2.23a), ou ento a seguinte equao de caminho livre mdio modificada, com R em L atm moi-I K-' e -A em em:

velocidade de transporte de ~ T calor por unidade de rea =- K ~d


(2.25)

velocidade de tranporte de =_ D ~n* (molcula m - 2 S - 1 ). molcula por unidade de rea ~d onde o fator 1000 usado para converter litros em centmetros cbicos. Para uma estimativa numrica de p, o dimetro molecular, podemos usar o parmetro do potencial de Lennard-Jonnes a, que. segundo mostram os experimentos, de aproximadamente 3 x 10-s em para muitas molculas gasosas pequenas. Se utilizarmos esse valor na Eq. (2.23b), supondo 1 atm de presso e 300 K, obteremos Assim definidas, as constantes k e D dependem apenas das propriedades do gs.

.
1-

= j2np NAP'

1000 RT
2

(2.23b )
Fig. 2.23 Aparato de condutividade tnnica. A teoria do transporte aSSUIT:e que o caminho livre mdio de um gs muito menor que o espaamer,t'=

J .

(1000 cm L ~ 1 )(0,082 L atm moi ~ t K -I )(300 K)

..)2n(3 x 10-8 cm)2(6,0 x 1023 mol-t)(1 atm)


1,0 x 10 - 5 em.
Bloco de metal
a

I--d = 20 mm
Bloco de metal a 320K

280 K

uma distancia pequena, mas mais de 300 vezes o tamanho de urna molcula. A dependncia de lIPna Eq. (2.23b), leva a um resultado em que). pode ser expresso em centmetros quando P cai pCJ'a 10-5 atm, ou cerca de 10-2 torro Essas presses geralmente SD obtidas em sistemas de vcuo nos laboratrios.

Gradiente de temperatura Fluxo de energia

rr)

46

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPiTULO 2

= 3~2n_. 0

64 .,

(2.27a) (2.27b) (2.27c)

= 2Sn_. Sn

64' c,A,n*c,,,

IJ - 32 clcn m,
1-'.~,-,""

- - -, *

':::<i.i' .. :IlJnana

Fig. 2.24 Gs entre uma placa mvel e uma estacionria.

onde Cu a capacidade calorfica por molcula e m a massa. A velocidade mdia c das molculas dos gases pode ser deduzida da distribuio de Maxwell-Boltzmann:

A viscosidade de um fluido representa uma frio interna que faz com que os efeitos de um movimento atravs do fluido sejam transmitidos numa direo perpendicular quela do movimento. Consideremos a Fig. 2.24, que mostra um gs confinado entre uma placa estacionria e outra em movimento. O movimento da placa superior faz com que a camada adjacente do gs movimente-se como um todo com uma velocidade u. Camadas do gs sucessivamente mais distantes da placa em movimento tambm se movimentam, mas com uma velocidade cada vez menor. Visto que esse movimento transmitido atravs do gs, a placa estacionria "sente" uma fora na direo do movimento da placa superior. Os experimentos mostram que essa fora por unidade de rea da placa dada por

c = J8kT.

(2.28)

nm

A substituio das Eq. (2.28) e (2.22) por qualquer uma das Eqs. (2.27) dar a equao dos gases ideais e esferas rgidas para essas propriedades de transporte. Se utilizarmos a viscosidade como exemplo, obteremos
= ~

I]

16

fIi(~\.
V;r. p2)

(2.29)

fora por unidade de rea

-I]

tJ.d (N m - 2),

!iu

(2.26)

onde tJ.u/tJ.d o quanto a velocidade u da massa varia com a distncia tJ.d da placa em movimento, e I] a constante de proporcionalidade denominada constante de viscosidade. Seu valor depende somente da natureza do gs. H uma outra maneira de considerar o fenmeno da viscosidade, que toma mais clara a situao fsica. A placa estacionria "sente" uma fora porque as molculas do gs na placa em movimento adquirem um momento mu na direo do movimento da placa. Se essas molculas pudessem prosseguir sem impedimentos at a placa estacionria, transfeririam a esta seu momento extra, exercendo, portanto, uma fora sobre ela. At certo ponto, porm, esto impedidas de faz10 graas s colises que tendem a randomizar a direo e a quantidade de seu momento extra. O coeficiente de viscosidade uma medida da eficincia do transporte de momento. O coeficiente de difuso D, a condutividade trmica k e a viscosidade I] devem aumentar medida que aumentam as velocidades moleculares mdias c e os caminhos livres mdios i .. Alm disso, k depender da capacidade de calor das molculas. Tambm veremos que ri depende da massa das molculas, e tanto k quanto IJ dependem do nmero de molculas por unidade de volume n*. Dedues bem detalhadas do os seguintes resultados para D, k e I] :

Um dos aspectos mais interessantes da Eq. (2.29) que ela prev que a viscosidade do gs deve ser independente da presso. Verifica-se que isso verdadeiro para presses prximas de I atm, e tambm para presses mais baixas, at i. aproximar-se do dimetro do tubo usado para medir a viscosidade. A presses assim to baixas, os gases sofrem efuso e no difuso, como admitido nas Eqs. (2.24), (2.25) e (2.26). Uma representao grfica de alguns valores experimentais para a viscosidade do gs CO2, acima e abaixo da temperatura ambiente pode ser vista na Fig. 2.25. Se tentarmos acomodar os pontos experimentais Eq. (2.9), o melhor ajuste ser para p = 4,5 x 10-8 em, mas a curva calculada no segue os pontos experimentais. A razo para o limitado sucesso do modelo de esfera rgida na previso das propriedades de transporte que ele no leva em conta as atraes moleculares. Consideremos duas molcuIas deslocando-se no gs e uma passando prxima da outra, porm fora do dimetro de suas esferas rgidas. Uma vez presente o potencial de atrao, essas duas molculas ro interagir, trocando energia e momento. A magnitude da troca depende da velocidade com que passam uma pela outra. Molculas lentas tero uma grande interao. Podem at atrair-se a ponto de colidirem. Molculas rpidas passaro velozmente e tero uma interao menor. A velocidade das molculas que sofrem coliso depende da temperatura; portanto, a altas temperaturas as atraes moleculares sero menos importantes do que a baixas temperaturas. Esses efeitos foram expressos em nvel quantitativo com a utilizao do potencial 6-12 de Lennard-Jones. Assim, aEq. (2.29) toma a seguinte forma:

( '

tt) ss)
AS PROPRIEDADES DOS GASES

}'--

I -

16

~(~)(A ),

RESUMO
(2.30) Quando n mols de um gs so submetidos a uma presso P e a uma temperatura t, seu volume V pode ser calculado por uma relao matemtica denominada equao de estado, V V(t, P, n). Cada gs tem a sua prpria equao de estado, que deve ser determinada experimentalmente; mas todos os gases presses suficientemente baixas obedecem mesma relao dos gases ideais. A temperatura constante, essa relao a lei de Boyle (PV = constante), e presso constante a lei de Charles e GayLussac [V V (1 + at)]. A forma mais geral da equao de estado dos gases ideais PV nRT, onde R uma nova constante fsica e T a temperatura absoluta em Kelvin. Utilizando a moderna definio em que , "" T - 273,15 (onde t est em graus Celsius e O K a temperatura mais baixa possvel), a temperatura absoluta pode ser determinada seja utilizando um termmetro de gases ideais seja com termmetros prticos e com as calibraes de temperatura fornecidas pela Escala Internacional de Temperatura Prtica -1968 (EITP). Gases como Hz, Hez, Nz e Oz podem ser investigados pela equao dos gases ideais a temperaturas normais e a presses de apenas algumas atmosferas ou menos; mas, a temperaturas muito baixas ou a altas presses, todos os gases esto sujeitos a grandes desvios. A uma temperatura suficientemente baixa, todos os gases condensaro no estado lquido. Esses desvios podem ser explicados mais facilmente pela equao de estado de van der Waals, onde se considera o volume molecular e as atraes moleculares. Na deduo terica da equao de estado dos gases ideais despreza-se os efeitos do volume molecular e da atrao molecular e supe-se que as molculas deslocam-se independentemente num gs a baixa presso. A presso produzida pelo gs o resultado da coliso das molculas com as paredes. Sua energia cintica mdia ~kT, onde a constante de Boltzmannk =R/N. No sistema de unidades SI, R = 8,3144 tanto em J moI'! K -!quanto em Pa m 3 moI'! Kl valor 0,08206 l atm L mol K -!geralmente utilizado em clculos prticos para gases ideais. Uma vez que as molculas de massa maior deslocam-se mais lentamente, elas efundem mais lentamente atravs de um pequeno orifcio ou difundem mais vagarosamente num tubo estreito do que as molculas mais leves. A funo de distribuio de Maxwell- Boltzmann, que depende da massa e da temperatura das molculas do gs, mostra como a velocidade destas se distribuem. A velocidade mdia e a velocidade mdia quadrtica tambm podem ser calculadas a partir da massa e da temperatura. A capacidade calorfica de um gs depende do nmero de modos com que as molculas podem ter energias cintica e potencial internas, alm da energia cintica de translao que est presente em todos os gases. A medida mais direta do tamanho das molculas num gs o caminho livre mdio. Esta varivel controla todas as propriedades de transporte, incluindo difuso, condutividade trmica e viscosidade. As interaes entre pares de

onde Q uma integral de coliso adimensional que depende da razo de 2 e a temperatura do gs. No caso de muitos gases, o valor de Q ser prximo de 1,0 a altas temperaturas e de 2,0 temperatura ambiente. Quando a Eq. (2.30) utilizada com as integrais de coliso apropriadas para COz ' os valores da Fig. 2.25 apresentam uma tima concordncia om os dados experimentais para a viscosidade do COz . A integral de coliso que serve para corrigir a viscosidade do gs serve tambm para corrigir a condutividade trmica. Conseqentemente, o valor correto da razo K/lJ obtido por meio dos clculos utilizando esferas rgidas. A equao da difuso, Eq. (2.27a), requer uma integral de coliso que pode diferir por um fator de 2 em relao quela usada na Eq. (2.30). As propriedades de transporte so uma boa ilustrao das limitaes com que nos deparamos ao tratarmos as molculas como esferas rgidas. Em qumica, h muitas situaes importantes em que precisamos entender como as molculas se atraem umas s outras sem formar uma ligao. Os lquidos comuns so um desses exemplos. Por razes histricas, chamamos essas atraes de foras de van der Waals, mas o potencial 6-12 de Lennard-Jones o nosso instrumental quantitativo para expressar essas interaes.

200

~ 175

x
I

""

/ Eq. (2.29) '/ com p = 4.5

/ / /

12 5

1
:i00 T(K)

1 400

Fig. 2.25 A viscosid~de do CO: em funo da temperatura. A curva tracejada a Eq. (2.29) com p = ':'.5.-\. e a curva slida inclui uma correo por integral colisional usando os par:rce:ros de Lennard-Jones dados na Tabela 2.6 .

-..-

uu)

48
molculas no gs podem ser representadas por uma funo de energia potencial. A funo potencial 6-12 de LennardJones uma funo de dois parmetros com um poo de profundidade E e uma distncia a. Os valores Elk para os pares de molculas interagentes tais como H2, N 2 e 02 esto

QUMICA - UM CURSO UNIVERSITRIO - CAPTULO 2

razoavelmente prximos das temperaturas crticas de seus lquidos, e (J coerente com a constante b de van der Waals. A incluso do potencial 6-12 no clculo das propriedades de transporte proporciona uma excelente concordncia com os valores experimentais.

SUGESTES PARA LEITURA


Histrico Sobre dados biogrficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, J acques- Alexandre-Cesar Charles, Joseph Louis Gay-Lussac e James Clerk Maxwell, ver Dictionary of Scientific Biografy, New York: Scribners, 1971. Teoria Cintica dos Gases Nvel Elementar Hildebrand, J.H. An lntroduction to Molecular Kinetic Theory. N ew Y ork: Van N ostrand Reinhold, 1963. Cowling, T.G. Molecules in Motion. London: Hutchinson's UniversityPress,1950. Nvel Mdio Golden, S. Elements ofthe Theory ofGases. Reading, Mass.: Addison-Wesley.1964. Jeans, J. An lntroduction to the Kinetic Theory ofGases. Cambridge: Cambridge Uni versity Press, 1946. Kauzman, W. Kinetic Theory of Gases. Menlo Park, Calif.: Benjarnin-Cummings,1966. NvelAvanado Curtis, c.P., 1. O. Hirchfelder e R.B. Bird. M olecular Theory of Gases and Liquids. New Y ork: Wiley, 1964. Present, R.D. Kinetic Theory ofGases. New Y ork: McGraw-Hill, 1958.

Propriedades Fsicas dos Gases Perry, R.H. e C.H. Chilton. Chemical Engineers Handbook: New York: McGraw-Hill, 1973. Reid,R.C.,J.M. PrausnitzeT.K. Sherwood. The Properties of Bases andLiquids, 3 ed. New York: McGraw-Hill, 1977.

PROBLEMAS
Clculos para Gases Ideais H2 liberado, o nmero de mo1s de Sc consumido e escreva uma equao balanceada para essa reao. 2.5 Um gs ideal a 650 torr ocupa uma ampola de volume desconhecido. Retira-se uma certa quantidade de gs e"'" verifica-se que esta ocupa 1.52 cm3 a 1 atm. A presso do gs que permaneceu na ampola de 600 torro Admitindo-se que todas as medidas foram feitas mesma temperatura, calcule o volume da ampola. 2.6 Um bom vcuo produzido com a aparelhagem de um 6 laboratrio comum corresponde a uma presso de 10- torr a 25C. Calcule o nmero de molculas por centmetro cbico a essa mesma presso e temperatura. Presso Parcial e Frao Molar 2.7 Se 2,0 g de He e 2,0 g de H fossem inseridos nma ampola de 15,0 L, qual seria a frao molar de cada um dos gases?

2.1 Se a temperatura de uma amostra de gs ideal variar de 10


C a 750 torr para -30C, qual ser a presso final em torr e em atmosferas? Considere que o volume no se altera. 2.2 Um gs ideal comprimido de 2,50 L para 1,50 L, e aquecido de 25 C para50C. Se a presso inicial for igual a 1,10 atm, qual ser a presso final? 2.3 2,96 g de cloreto de mercrio so vaporizados numa ampola de 1,00 L a 680 K e a uma presso de 458 torro Qual o peso molecular e a frmula molecular do vapor de cloreto de mercrio? 2.4 Escndio (Sc) metlico reage com cido clordrico aquoso em excesso, produzindo gs hidrognio. Verifica-se que cada 2,25 g de Sc libera 2,41 L de hidrognio, medido a 100C e 722 torro Calcule o nmero de mols de

vv)
AS PROPRIEDADES DOS GASES

Se a ampola for mantida a 30C, quais sero as presses parciais e a presso total? 2.8 Duas ampolas de 2,50 L so conectadas por uma vlvula reguladora. Enquanto fechada, cada ampola preenchida com 0,200 moi de gs. Considere que em cada ampola haja um gs ideal diferente e que eles sejam mantidos a 25 0e. Qual ser a presso total em cada ampola enquanto a vlvula estiver fechada, e quais sero as presses parciais e a presso total depois que a vlvula ficar aberta por um longo tempo? As respostas seriam diferentes se fossem lis gases da mesma substncia? Explique. 2.9 Etileno gasoso, C2H4, reage com gs hidrognio na presena de um catalisador de platina para formar etano, C2H6, segundo a equao

2.14 Quantas colises por segundo entre os tomos!; -,' _ sos de Ar ocorreriam em I m2 das paredes de _::-_ recipiente? Considere uma temperatura de 25 'C e uma presso de 1,00 x 105 Pa. 2.15 A primeira evidncia de que gases nobre como Ar e N e eram mono atmicos envolveram a interpretao de medidas de suas capacidades calorficas. Explique como a informao sobre Cv e Cp pode levar a tal concluso. 2.16 Costuma-se afirmar que a barreira do som para um avio I de 650 milhas nuticas h . Isto corresponde a uma velocidade em que as molculas dos gases no conseguem sair do caminho da aeronave. Considere que 1 milha nutica = 1,853 km para determinar essa velocidade em metros por segundo, e compare esse valor com a velocidade vmq de molculas de N2 a O 0e.

Uma mistura de C2H4 eH2, contendo um nmero maior de mols de H2 que de C2H4, tem uma presso de 52 torr em um volume desconhecido. Depois de o gs ter sido passado por um catalisador de platina, sua presso diminui para 34 torr, no mesmo volume e mesma temperatura. Que frao molar da mistura original corresponde ao etileno? 2.10 Uma amostra deN2F4 equivalente a 3,00 mols colocada numa ampola. Se exatameie 50% das molculas de N2F4 forem decompostas de acordo com a equao

Unidades e Dimenses para Presso e Energia


2.17 As vezes a presso atmosfrica dada em unidades de polegadas de H20 a 4C, e outras vezes em milibars. Sabendo-se que a densidade da HP a 4 C 0,9999 g cm-3 e 1 bar = 105 Pa, converta 1 atm de presso em cada uma dessas unidades. 2.18 Ocasionalmente as presses tambm so dadas em libras por polegada quadrada (lb poI2). Neste caso, as "libras" so a fora gerada por esse nmero de libras de massa sob gravidade normal. Considere que 1 lb = 453,6 g e determine o nmero de "libras por polegada quadrada" em 1 atmosfera. 2.19 Escreva as dimenses de cada termo das seguintes equaes, utilizando as unidades do sistema SI. Cancele as dimenses para chegar ao resultado desejado.
ww)Eq. (2.7) xx)Eq. (2.15)

quais sero as fraes molares de N2F4 e NF2 na ampola? Se a medida da presso total da ampola for de 750 torr, quais seriam as presses parciais de N2 F4 e NF2, tambm em torr? Considere comportamento de gs ideal. 2.11 Uma mistura de metano, CH4, e acetileno, C2H2, ocupa um certo volume a uma presso total de 63 torro A amostra ento queimada, produzindo CO2 e Hp. Coleta-se apenas o CO2 e verifica-se que sua presso de 96 torr, no mesmo volume e mesma temperatura que a mistura original. Qual a frao molar do gs correspondente ao metano? 2.12 Uma amostra de gs nitrognio borbulhada em gua a 25 C e 500 cm3 so coletados num cilindro graduado invertido. Verifica-se que a presso total do gs, que est saturado com vapor d'gua, de 740 torr a 25 0e. Se a presso parcial do vapor d' gua for de 24 torr, quantos mols de N2 existem na amostra?

yy)Eq. (2.16) [J = kg m2 S-2] 2.20 A unidade do sistema SI para energia o joule (J), que tem substitudo na maior parte das vezes a caloria como unidade molar para uso qumico. Responda as seguintes perguntas utilizando joules: a) Qual a energia cintica translacional mdia de um moI de gs He a 25 C? b) Qual a capacidade calorfica, Cv' do gs em (a)? b) Qual a capacidade calorfica, C , do gs em (a)?
p

Teoria Cintica
2.13 Calcule a velocidade C em que ms- a 25C para tomos nllq gasosos de Ar. Use tambm a Eq. (2.28) para calcular a velocidade mdia.
I

Gases No Ideais
2.21 Considere 3,0 x 10-8 cm como sendo o dimetro de uma molcula. Qual o volume, medido em centmetro-

zz)

aaa)

50
cbicos, que corresponde a esse dimetro para uma molcula esfrica. e qual seria o volume moleculartotal para um moI dessas molculas? Se a equao dos gases ideais sempre fosse obedecida, qual a presso que a 300 K daria um volume molar total igual ao volumemolecular real? 2.22 Verifiquemos a preciso numrica da equao de estado de van der Waals e a importncia relativa de cada termo para o N2 acima de sua temperatura crtica. Utilize os valores de a e b dados na Tabela 2.5 e compare os valores que voc calculou com aqueles da Fig. 2.20. Considere T = 128 K para todos os clculos. Primeiro 2 resolva para P + a/V , quando V= 0,2000 L moi-I, e depois resolva para a presso P. At que ponto isso pode ser comparado com a Fig. 2.20? Repita essas etapas para V = 0,1000 L moi-I. que se pode concluir sobre a preciso da equao de van der Waals acima da temperatura crtica? 2.23 Solues analticas diretas para a equao de van der Waals do os seguintes valores para as constantes crticas: V" = 3b, Pc = a/27b2 e Te = 8aJ27bR. Mostre que esses valores satisfazem a equao de van der Waals. Veja a Eq. 2.20 e decida qual a propriedade especial da equao de estado que permite encontrar a soluo matemtica para os valores crticos. 2.24 Use os valores experimentais de T e P para No, que se encontram na Tabela 2.7, e ache o; val~res a e b de van der Waals a partir das frmulas dadas no Problema 2.23. Aqueles devem concordar com os valores da Tabela 2.5. Depois utilize um outro par de valores crticos, tais como Pc e V" , e encontre uma segunda srie de valores a e b. Qualquer diferena nas duas sries significa uma falha da equao de van der Waals.

QUMICA UM CURSO UNIVERSITRIO CAPIT..: :

Caminho Livre Mdio 2.27 Admitindo-se que o dimetro molecular dado ;': parmetro cr do potencial 6-12 de Lennard-Jones, e q..:e igual velocidade mdia quadrtica, calcule o nlre~ de colises que uma molcula de nitrognio experim:~ta por segundo num gs a 25C e a presses de 1 2.:::-:0,76 torr e 7,6 x 10-6 torro Repita os clculos para He .:. atm. 2.28 Utilizando o valor de (T do potencial de Lennard-Jofe como uma estimativa do dimetro molecular, calcule caminho liv're mdio de uma molcula de nitrognic _ 25C e s seguintes presses: 1 atm, 1 torr, 10-6 torro 2.29 Na deduo da lei de Boyle, utilizando a teoria cintic.:. admitimos que as molculas colidem somente com 2.' paredes do recipiente e no umas com as outras. Com: comparar o caminho livre mdio e a distncia entre 2c' paredes a fim de que essa suposio seja vlida? A que presso essa relao satisfeita para molculas de 3 ce dimetro e a 25C, num recipiente cbico de 10 cm de aresta. 2.30 No estado lquido, o caminho livre mdio do mesmc tamanho das molculas. Partindo da Eq. (2.22), mostre que, se =p, "O volume disponvel para uma molcula aproximadamente igual a p3 Propriedades de Transporte 2.31 Utilize a Eq. (2.29)para deduzir uma expresso da razo entre a viscosidade de Xe e He gasosos, ambos mesma temperatura. Empregue os valores de (T da Tabela 2.6 para avaliar os dimetros moleculares p de esfera rgida. e tome a razo quantitativa. Prximo temperatura ambiente, o valor registrado de 1,16. Por que esses valores no concordam entre si? 2.32

gs lH e sua forma isotpica com o dobro de massa,


2

2.25 H um problema bvio com a equao de van der Waals, quando se tenta adapt-Ia ao estado lquido. A densidade da gua lquida na temperatura ambiente muito prxima de 1,00 g cm3 Qual o valor de V para HP em unidades de L moi-I? Compare isso com o valor de b para H20 na Tabela2.5. possvel que li seja menor que bna equao de van der W aals? Voc pode imaginar alguma situao em que o volume excludo b seja menor para os lquidos do que para os gases? Sugesto: Desenhe trs ou mais molculas prximas, utilizando a Fig. 2.17. 2.26

2H2, devem apresentar idnticos parmetros 6-12 de Lennard-Jones. Calcule a razo de suas viscosidades. A razo observada de 1,4 I 5 0,002.

2.33 Use as Eqs.(2.22) e (2.28) para obter uma expresso da condutividade trmica k semelhante Eq. (2.29). Ser que k depende da presso do gs? Calcule tambm um valor para a razo r.: I) do ::\ e em unidades de cal Kl gol. valor observado de 0.370 cal Kl gl .

termo a/V2 pode ser considerado como uma presso

interna devido atrao molecular. J que o volume dos lquidos no se altera muito com a presso externa P, suas presses internas devem ser altas. Considere o valor 1,00 g cm-3 como a densidade de HP lquido e determine a presso interna da gua lquida de acordo com a constante a de van der Walls mostrada na Tabela 2.5 para Hp.

2.34 Um composto gasoso que contm apenas carbono, hidrognio e nitrognio misturado exatamente com o volume de oxignio necessrio para ocorrer a combusto completa produzindo CO2 ' H P e N2 . A queima de 9 volumes da mistura gasosa produz 4 volumes de CO2 6 volumes de \-apor d'gua e 2 volumes de \. N 2' todos mesma temperatura e presso. Quantos volumes de

bbb)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

ccc)

oxignio sero necessrios para a combusto? Qual a frmula molecular do composto?

2.35 Um balo feito de borracha permevel ao hidrognio em todas as suas formas isotpicas preenchido com gs deutrio puro (D2 ou 2H ) e em seguida colocado numa caixa contendo H2 puro. balo ir expandir-se ou contrair-se?
2

gases ideais. Isso pode ser feito representandD-:': :;: ~~:camente PV como uma funo de P numa escale. sc:~::entemente expandida de modo a mostrar as variaes em pi/. A partir desse grfico determine o valor que RI deve assumir para todos os gases ideais a O C . Determine tambm com base no grfico as constantes da equao de estado emprica PV = A + BP para CO2

2.36 A integrao da equao da curva de distribuio de Maxwell-Boltzmann nos d


'\

COz
P (atm) 1,00000 0,66667 0,50000 0,33333 0,25000 0,16667 PV(L atm) 22,2643 22,3148 22,3397 22,3654 22,3775 22,3897 P (atm) 1,0000 0,7500 0,5000 0,2500

Tambm se o uso da somando-se

pode determinar c com integrao numrica,

PV(Latm) 22,3939 22,3987 22,4045 22,4096

num histograma. Calcule os valores utilizados na Fig. 2.11 at c = 1300 ms-1 e determine c por integrao numrica. Compare esse valor com o calculado a partir da frmula exata para N2 a 273 K. Para a integrao numrica, leia os valores da Figura ou use a Eq. (2.19). 2.37 Gases reais obedecem equao de estado PV = RT somente quando sua presso for muito baixa. Utilizando os dados fornecidos na Tabela para CO2 e 02 ' mostre graficamente que, para uma temperatura constante de O C,PV no uma constante, conforme prev a lei dos

Qual a percentagem de erro no volume de 1 mal de CO2 a 1 atm de presso, quando se utiliza o valor ideal de PV e se desprezam as imperfeies do gs? 2.38 Com um procedimento semelhante quele utilizado no Problema 2.37, verificou-se que o valor de PV para um gs ideal a 100C 30,6194. Se admitirmos que a relao emprica P V = j + kt (onde t a temperatura em graus Celsius) mantida, determine os valores de j e de k para um gs ideal a partir das informaes disponveis. Com esses valores de j e de k determine R e o valor de T (a temperatura absoluta correspondente a O C).