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Captulo IV cidos e Bases

Captulo IV cidos e Bases

4.1. Natureza dos cidos e das Bases

4.1.1. cidos e Bases cidos: Tm um gosto azedo. O vinagre deve o seu gosto ao cido actico. Os citrinos contm o cido ctrico; Reagem com certos metais produzindo hidrognio; Reagem com carbonatos e bicarbonatos produzindo dixido de carbono; Bases: Tm um sabor amargo; Escorregadios. Muitos sabes contm bases; 4.1.2. cidos e Bases de Arrhenius Segundo Arrhenius, uma substncia classificada como cido ou base de acordo com as espcies inicas liberadas em soluo aquosa. Um cido de Arrhenius uma substncia que produz, exclusivamente, o ction hidrnio (H3O ou H ) quando dissolvido em gua. HCl(aq) + H2O(l) H3O(aq)
+ + +

Cl(aq)

Uma base de Arrhenius uma substncia que produz exclusivamente, o nion hidrxido (HO ) quando dissolvido em gua. NaOH(aq) + H2O(l) Na(aq) +
+

HO(aq)

Quando os qumicos perceberam que as reaes de muitas substncias tm caractersticas comuns, eles formularam uma definio simples que engloba todas essas substncias. As reaes de cidos e bases so uma excelente ilustrao desta abordagem. Tais informaes foram inicialmente identificadas nos estudos de solues de cidos e bases em gua, que levaram s definies de Arrhenius de cidos e bases. Entretanto, os qumicos descobriram, posteriormente, que as reaes de cidos e bases tambm ocorrem em outros solventes e, at mesmo, na ausncia de solvente. A definio original teve de ser substituda por uma definio mais ampla que contemplasse este novo conhecimento. Comearemos por ver como essas novas definies podem enriquecer nosso conhecimento das propriedades da matria e, depois, como express-lo quantitativamente.

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4.1.3. cidos e Bases de Brnsted-Lowry Em, 1923, o qumico dinamarqus Johannes Brnsted props as seguintes definies: Um cido de Brnsted-Lowry um doador de prtons. HBr(aq) + H2O(l) H3O(aq)
+

Br(aq)

Uma base de Brnsted-Lowry um receptor de prtons. NH3(aq) + H2O(l) NH4(aq)


+

HO(aq)
+

O termo prton nestas definies refere-se ao on hidrognio, H . um cido uma espcie que contm um tomo de hidrognio cido, isto , um tomo de hidrognio que pode ser transferido na forma do ncleo, o prton, a outra, que age como base. As mesmas definies foram propostas independentemente pelo qumico ingls Thomas Lowry, e a teoria nelas baseada chamada de teoria de Brnsted-Lowry de cidos e bases. Enquanto as definies de Arrhenius se limitam a solues em gua, as definies de Brnsted-Lowry de cidos e bases so mais gerais e se aplicam, tambm, s espcies em solventes que no a gua e mesmo fase gs. Por exemplo, quando o cido actico puro adicionado a amnia lquida, ocorre transferncia de prtons e o seguinte equilbrio atingido: CH3COOH(l) + NH3(l) CH3CO2(am) +

NH4(am)

(o smbolo am indica que a espcie est dissolvida em amnia lquida). Um exemplo de transferncia de prton em fase gs a reao entre os gases cloreto de hidrognio e amnia. Eles produzem um p fino de cloreto de amnio, que freqentemente encontrado cobrindo superfcies em laboratrios de qumica: NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

Um cido um doador de prtons e uma base um aceitador de prtons. A base conjugada de um cido uma base formada quando o cido doou o prton. O cido conjugado de uma base o cido que se formou quando a base aceitou o prton.

cido Base
4.1.4. cidos e bases de Lewis

aceita H

base conjugada cido conjugada

aceita H

A teoria de Brnsted-Lowry focaliza a transferncia de um prton entre duas espcies. Entretanto, os conceitos de cido e base so mais amplos do que a simples

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transferncia de prtons. Muitas outras substncias podem ser classificadas como cidos ou bases pela definio desenvolvida por G. N. Lewis: Um cido de Lewis um aceitador de par de eltrons. Uma base de Lewis um doador de par de eltrons. Quando uma base de Lewis doa um par de eltrons a um cido de Lewis, forma-se uma ligao covalente coordenada, isto , uma ligao em que os eltrons provm de um dos tomos. Um prton (H ) um aceitador de par de eltrons e, portanto, um cido de Lewis, porque ele pode unir-se a um par de eltrons isolados de uma base de Lewis. Em outras palavras, um cido de Brnsted um fornecedor de um cido de Lewis particular, o prton. Da mesma forma, uma base de Brnsted um tipo especial de base de Lewis, uma substncia que pode utilizar um par de eltrons isolados para formar uma ligao covalente com o prton. O on xido um a base de Lewis. Ele forma uma ligao covalente coordenada com o prton, um cido de Lewis, fornecendo o par de eltrons da ligao:
nn n n

O
nn

2-

nn

n n

H
n n

n n

O H
nn

O H
nn

+
n n

nn

O H
nn

(As setas curvas mostram a direo do fluxo imaginrio de eltrons). De forma semelhante, quando a amnia, NH3, uma base de Lewis, dissolvida pela gua, algumas molculas aceitam prtons das molculas de gua:

H H N
n n

H H
n n

H N H
nn

O H
nn

n n

O H
nn

As bases de Lewis so tambm bases de Brnsted. Entretanto, os cidos de Lewis no so necessariamente cidos de Brnsted, porque um cido de Lewis no precisa ter um tomo de hidrognio. Os xidos de metal solveis so bases fortes, porm, muitos xidos de ametais so cidos de Lewis que reagem com gua para dar cidos de Brnsted. Um exemplo a reao de CO2 com gua:
Transferncia de prtons

O C O
n n

H O H
nn

H O C O O H

Partilhamento de prton

Nesta reao, o tomo de C do CO2, o cido de Lewis, aceita um par de eltrons do tomo O de uma molcula de gua, a base de Lewis, e um prton migra de um tomo de

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oxignio de H2O para um tomo de oxignio de CO2. O produto, a molcula H2CO3, um cido de Brnsted. Um cido de Lewis um aceitador de par de eltrons. Uma base de Lewis um doador de par de eltrons. Um prton um cido de Lewis que se liga a um par isolado de eltrons fornecido por uma base de Lewis. 4.1.5. xidos cidos, Bsicos e Anfteros Acabamos de ver que alguns xidos podem reagir com gua como cidos ou bases de Lewis. Um xido cido um xido que reage com gua para formar um cido de Brnsted. Um xido bsico um xido que reage com gua para formar uma base de Brnsted. Os xidos cidos so compostos moleculares, como CO2, que reagem com bases para dar um sal e gua. Ao contrario, os xidos bsicos so compostos inicos, como CaO, que reagem com cidos para dar um sal e gua . Por exemplo, o xido de magnsio, um xido bsico, reage com cido clordrico: MgO(s) + Nesta reao, a base O
2-

2 HCl(aq)

MgCl2(aq) +

H2O(l)

aceita dois prtons dos ons hidrnio da soluo de cido

clordrico. O dixido de carbono, um xido cido, reage com a base de Lewis, OH , presente em uma soluo de hidrxido de sdio em gua: 2 NaOH(aq) + CO2(g) Na2CO3(aq) + H2O(l)

A crosta branca que se v, com freqncia, nas lentilhas de hidrxido de sdio uma mistura de carbonato de sdio formado dessa maneira e de hidrogenocarbonato de sdio em uma reao semelhante: NaOH(aq) + CO2(g) NaHCO3(aq)

Os metais formam , tipicamente, xidos bsicos e os ametais formam xidos cidos, mas o que acontece com os elementos que ficam na fronteira diagonal entre os metais e ametais? Nesta regio, do berlio ao polnio, o carter de metal funde-se com o carat de ametal e os xidos desses elementos tm carter cido e carter bsico (Fig.1). Substncias que reagem com cidos e com bases so chamadas de anfteras, da palavra grega para ambos. O xido de alumnio, Al2O3, por exemplo, anftero. Ele reage com cidos: Al2O3(s) + 6 HCl(aq) 2 AlCl3(aq)+ H2O(l)

Porm, tambm reagem com bases: 2 NaOH(aq) + Al2O3(s) + H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq)

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O produto da segunda reao o aluminato de sdio, que contm o on aluminato, Al(OH)4. A Fig. 4.1 mostra outros elementos do grupo principal que formam xidos anfteros. O carter cido, anftero ou bsico dos xidos dos metais do bloco-d dependem de seu estado de oxidao (Fig. 4.2). Os metais formam xidos bsicos e os ametais formam xidos cidos. Os elementos da linha diagonal, do berlio ao polnio, e vrios metais do bloco-d formam xidos anfteros.
2 BeO 13/III B Al2O3 Ga2O3 In2O3 Si GeO2 SnO SnO2 Al2O3 l As2O3 Sb2O3 Bi2O3 Te Po 14/IV 15/V 16/VI

Figura 4.1. Os elementos da linha diagonal dos metalides e prximas a ela forma tipicamente xidos anfteros (indicados pelas letras vermelhas).
3 Sc
+1

4 Ti
+4

5 V
+4

6 Cr
+4

7 Mn
+4

8 Fe
+4, +3

9 Co
+3

10 Ni
+3

11 Cu
+2

12 Zn
+2

Figura 4.2. Certos elementos do bloco d formam xidos anfotricos, particularmente em estados de oxidao intermedirios (como mostramos aqui para a primeira srie). 4.1.6 Troca de Prtons entre Molculas de gua Uma importante conseqncia das definies de Brnsted de cidos e bases que a mesma substncia pode funcionar como cido e como base. Vimos, por exemplo, que uma molcula de gua aceita um prton de uma molcula de cido (como HCl ou HCN)
para formar um on H3O . Logo, a gua uma base. Entretanto, uma molcula de gua pode
+

doar um prton a uma base (como O ou NH3) e torna-se um on OH . Assim, a gua , tambm, um cido. Dizemos, ento, que a gua anfiprtica, isto , que ela pode agir como doadora e como aceitadora de prtons. Como a gua anfiprtica porque ela funciona como cido e como base ocorre tr5ansferncia de prtons entre molculas de gua at mesmo em gua pura. A reao muito rpida e o equilbrio 2 H2O(l) H3O(aq)
+

2-

OH(aq)

(A)

Est sempre presente na gua e em solues. Em cada corpo de gua, prtons dos tomos de hidrognio migram incessantemente de uma molcula para outra. Esse tipo de reao,

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em que uma molcula transfere um prton para outra igual, chamada de autoprotlise (Fig.4). Como as ligaes OH so fortes, podemos esperar que a frao de prtons transferida seja muito pequena. A constante de equilbrio para a reao A

K=

a H O + a OH

(a )
3

(1a)

H2O

Em solues diludas em gua (as nicas que usaremos neste capitulo), o solvente est quase puro, logo, sua atividade pode ser igual a 1. A expresso resultante chamada de constante de autoprotlise da gua e escrita Kw: K w = a H O + a OH (1b)*
3

A atividade de um soluto J em uma soluo diluda aproximadamente igual a molaridade relativa a molaridade padro, [J]/c, logo uma forma prtica dessa expresso

K w = [H 3 O + ] [OH ]

em que, simplificamos a expresso pela substituio de [J]/c por [J], o valor numrico da molaridade. Em gua pura a 25C, as concentraes molares de H3O e OH so iguais e tm o valor experimental 1,010-7 molL1. Assim,
+

K w = (1,0 10 7 ) (1,0 10 7 ) = 1,0 10 14


As concentraes de H3O e OH so muito pequenas em gua pura, o que explica por que a gua pura to m condutora de eletricidade. Para imaginar o grau extremamente baixo da autoprotlise, imagine cada letra deste livro como uma molcula de gua. Precisaramos procurar em mais de 50 exemplares para encontrar uma molcula de gua ionizada. A reao de autoprotlise endotrmica (H = +56 kJmol 1) e, por isso,
r +

podemos esperar que Kw aumente de acordo com a temperatura. Todos os clculos deste capitulo, entretanto, sero feitos para 25C. Chegamos, agora, a um ponto muito importante, que ser base de boa parte deste e do prximo capitulo. Como Kw uma constante de equilbrio, o produto das concentraes dos ons H3O
+ +

e OH

sempre igual a Kw. Podemos aumentar a

concentrao de ons H3O por adio de cido, porm, a concentrao de ons OH decresce para manter o valor de Kw. Alternativamente, podemos aumentar a concentrao de ons OH por adio de base, mas, ento, a concentrao de ons H3O diminui. O equilbrio de autoprotlise interliga as concentraes de H3O e OH como uma gangorra; quando uma sobe, a outra desce (Fig. 4.3)
+ +

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Figura 4.3. O produto das concentraes dos ons hidrnio e hidrxido em gua (gua pura e soluo em gua) constante. Se a concentrao de um tipo de on cresce, a do outro deve decrescer, para manter constante o produto das concentraes. Nas solues em gua, as concentraes dos ons H3O e OH esto relacionadas pelo equilbrio de autoprotlise. Se uma concentrao aumenta, a outra diminui para manter o valor de Kw. 4.1.7. Escala de pH At agora, vimos, qualitativamente, que os ons hidrnio esto presentes na gua e que, em solues de cidos ou bases em gua, a concentrao de ons H3O depende da concentrao do soluto. Devemos, agora, expressar quantitativamente essa concentrao e ver como ela depende da concentrao do acido ou da base na soluo. Uma pequena dificuldade que a molaridade dos ons H3O pode varia em muitas ordens de grandeza: em algumas solues pode ser maior do que 1 molL-1 e, em outras, menor que 10-14 molL-1. Os qumicos evitam a dificuldade de lidar com essa faixa extensa de valores usando logaritmos. Eles indicam a molaridade do on hidrnio em termos do pH da soluo, isto , o logaritmo negativo (na base 10) da atividade do on hidrnio:
+ + +

pH = log a H O +
3

(2a)

em que (para solues suficientemente diludas pra serem tratadas como ideais) ( aH
3O +

= [H 3 O + ] / c ). Simplificamos a expresso fazendo [H3O ] igual ao valor


+

numrico da molaridade dos ons H3O .

pH = log [H 3 O + ]

(2b)*

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Assim, o pH da gua pura, em que a molaridade dos ons H3O 1,010-7 molL-1, em 25C,

pH = log (1,0 10 7 ) = 7 ,00


Note que o nmero de dgitos que segue a vrgula do valor numrico de pH igual ao nmero de algarismos significativos da molaridade corresponde, porque os dgitos que precedem a vrgula correspondem simplesmente potncia 10 dos dados (como em log 105 = 5). A maior parte das solues usadas em qumica tem pH no intervalo de 0 a 14, mas valores fora dessa faixa so possveis. O sinal negativo na definio do pH significa que, quanto maior for a concentrao molar de H3O , menor ser o pH: O pH da gua pura 7. O pH de uma soluo cida menor do que 7. O pH de uma soluo bsica maior do que 7. A escala de pH foi introduzida pelo qumico dinamarqus Sren Sorensen, em 1909, em seu trabalho de controle de qualidade da fabricao de cervejas, e agora usada na cincia, medicina e engenharia. O valor negativo do logaritmo usado pra permitir que a maioria parte dos valores de pH seja nmeros positivos. Note que quando a concentrao do cido aumenta, o pH diminui. Como o pH um logaritmo comum, na base 10, a mudana de uma unidade de pH significativa que a molaridade do on H3O mudou por um fator igual a 10. Por exemplo, quando a molaridade do on H3O cresce por um fator de 10, de 10-5 molL-1 para 10-4 molL-1, o pH diminui de 5 para 4. Podemos estimar rapidamente o pH de uma soluo em gua usando um papel indicador universal, que muda de cor em diferentes calores de pH. Medidas mais precisas so feitas com medidor de pH. Este instrumento um voltmetro ligado a dois eletrodos que mergulhem na soluo. A diferena de potencial eltrico nos eletrodos proporcional ao pH. Logo, quando a escala do medidor est calibrada, o pH pode ser lido diretamente. Nos Estados Unidos, a Agncia de Proteo Ambiental (EPA) define o rejeito como corrosivo se o pH for menor que 3,0 (muito cido) ou maior do que 12,5 (muito bsico). O suco de limo, cujo pH cerca de 2,5, seria considerado corrosivo. O mesmo aconteceria em solues com solues 1 de NaOH(aq), em que 14. Para converter o pH em molaridade de H3O , inverteremos o sinal e tomamos seu antilogaritmo:
+ + + +

[H O ] = 10
+ 3

pH

mol L1
+

(3)
+

A escala de pH usada par indicar a molaridade dos ons H3O : pH = - log [H3O ]. Um pH alto indica que a soluo bsica, e um pH baixo indica que ela cida. Uma soluo neutra tem pH = 7.

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4.1.8 pOH de Solues Muitas expresses quantitativas que envolvem cidos e bases so extremamente simplificadas e mais facilmente lembradas quando usamos logaritmos. A quantidade pX uma generalizao de pH:

pX = log X
P exemplo, pOH definido como

(4)

pOH = log a OH

(5a)

que, pela mesma razo do pH, simplificada como

pOH = log [OH ]

(5b)*

O pOH conveniente para expressar as molaridades dos ons OH em soluo. Por exemplo, na gua pura, em que a molaridade dos ons OH 1,010-7 molL-1, o pOH 7,00. Do mesmo modo, entendemos por pKw, que

pK w = log K w = log (1,0 10 14 ) = 14 ,00


Os valores de pH e pOH esto relacionados. Para encontrar a relao, comeamos com a expresso da constante de autoprotlise da gua, Kw = [H3O ][OH ]. Ento, tomamos de ambos os lados e usamos log ab = log a + log b. Obtemos
+

log [H 3 O + ] + log [OH ] = log K w


Multiplicando os dois lados da equao por ( 1), temos

log H 3 O + log OH = log K w


que mesmo que

pH + pOH = pK w
Como pKw = 14,00, em 25C, nesta temperatura

(6a)

pH + pOH = 14 ,00

(6b)*

A Equao 6 mostra que o pH e o pOH de uma soluo tm valores complementares: se um aumenta, o outro diminui, para que a soma permanea constante (Figura 4.4).

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Figura 4.4. Os nmeros no topo do retngulo so valores de pH de vrias solues, e os da parte de baixo so os valores de pOH das mesmas solues, Note que a soma dos valores de pH e pOH sempre 14. A maior parte dos valores de pH fica no intervalo de 1 a 14, mas os valores de pH e pOH podem ficar fora desse intervalo. O pH e o pOH de uma soluo esto relacionados pela expresso pH + pOH = pKw. 4.2. cidos e Bases Fracos Solues de cidos diferentes com a mesma concentrao podem no ter o mesmo pH. Exemplo, o pH de 0,10 CH3COOH(aq) prximo de 3. J o pH 0,10 HCl(aq) prximo de 1. Conclui-se que a molaridade de H3O em 0,10 CH3COOH(aq) menor do que em 0,10 HCl(aq) . Do mesmo modo, a molaridade de OH menor em 0,10 NH3(aq) do que em 0,10 NaOH3 (aq) . A explicao que, em gua, CH3COOH no est completamente desprotonado e NH3 do no est completamente protonado. Em outras palavras, o cido actico e a amnia so, respectivamente, um cido fraco e uma base fraca. A desprotonao imcompleta de CH3COOH explica por que solues de HCl e CH3COOH com a mesma molaridade reagem com metais em velocidades diferentes. A maior parte tanto dos cidos quanto das bases que existem na natureza so fracos. Por exemplo, a acidez natural das guas dos rios geralmente devida presena do cido carbnico (H2CO3, vindo do CO2 dissolvido), ons hidrogenofosfato, HPO4 e dihidrogenofosfato, H2PO4 (da degradao dos fertilizantes), ou cidos carboxlicos provenientes da degradao dos tecidos de plantas. De forma semelhante, a maior parte de bases de ocorrncia so fracas. Elas vm, com freqncia, da decomposio, na ausncia de ar, de compostos que contm nitrognio. Por exemplo, o odor de peixe morto devido a aminas, que so bases fracas. Nesta parte do capitulo, desenvolveremos uma medida quantitativa das foras dos cidos e bases fracos. Depois, usaremos essa informao para ver como a fora dos cidos se relaciona com a estrutura molecular. 4.2.1 Constantes de Acidez e Basicidade Quando pensamos na composio molecular de uma soluo de um cido fraco em gua, imaginamos uma soluo que contm molculas ou ons cidos, pequenas concentraes de ons H3O e da base conjugada do cido formados por transferncia de prtons para as molculas de gua, e uma concentrao extremamente pequena de ons OH , que mantm o equilbrio de autoprotlise.
+ 2+

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Todas essas espcies esto em um equilbrio dinmico incessante. Do mesmo modo, no caso de uma soluo de base fraca, imaginamos as molculas ou ons bsicos, pequenas concentraes de ons OH e do cido conjugado da base, formados por transferncia de prtons das molculas da gua, e uma concentrao extremamente pequena de ons H3O , que mantm o equilbrio de autoprotlise.
+

Como os cidos e bases conjugados esto em equilbrio em soluo, podemos expressar a fora de um cido ou de uma base em termos da constante de equilbrio da transferncia de prtons entre o soluto e o solvente. Por exemplo, para o cido actico em gua, CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O (aq)
+

CH3CO2(aq)

(B)

A constante de equilbrio

K=

a H O + a CH CO
3 3 2

a CH 3 COOH a H 2 O

Como as solues que estamos examinando so diludas e a gua quase pura, a atividade de H2O pode ser como sendo igual a 1. A expresso resultante chamada de constante de acidez, Ka. Se fizermos a aproximao de substituir as atividades das espcies de soluto pelos valores numricos das molaridades, podemos expressar a constante de acidez do cido actico como

Ka

[H O ] [CH CO ] =
+

[CH 3 COOH]

(7)

O valor experimental de Ka, para o cido actico, em 25C, 1,810-5. Esse valor pequeno indica que s uma pequena na parte das molculas de CH3COOH doa seus prtons quando dissolve em gua. Dependendo da concentrao, cerca de 99 em 100 molculas de CH3COOH permanecem intactas. Esse valor tpico dos cidos fracos em gua (Fig. 10.13). Em geral, a constante de acidez de um cido HA HA(aq) + H2O(l) H3O (aq)
+

A(aq)

Ka =

[H O ] [A ]
+ 3

[HA ]

(8)*

A tabela 4.1 lista as constantes de acidez de alguns outros cidos fracos.

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Tabela 4.1 Constantes de acidez em 25C*


cido cido tricloro-actico, CCl3COOH cido benzenossulfnico, C6H5SO 3H cido idico, HIO3 cido sulfuroso, H2SO3 cido cloroso, HClO2 cido fosfrico, H3PO4 cido cloro-actico, CH2ClCOOH cido lctico, CH3CH(OH)COOH cido nitroso, HNO2 cido fluordrico, HF Ka pKa cido 3,010-1 0,52 cido frmico, HCOOH 2,010-1 0,70 1,710-1 0,77 1,510-2 1,81 1,010-2 2,00 Ka 1,810-4 pKa 3,75 4,19 4,75 6,37 7,53

cido benzico, C6H5COOH 3,010-5 cido actico, CH3COOH 3,010-5 cido carbnico, H2CO3 3,010-7 cido hipocloroso, HClO 3,010-8

7,610-3 2,12 cido hipobromoso, HBrO 1,410-3 2,85 cido brico, B(OH)3 8,410-4 3,08 cido ciandrico, HCN 4,310-4 3,37 fenol, C6H5OH 3,510-4 3,45 cido hipoiodoso, HIO

3,010-9 8,69 3,010-10 9,14 3,010-10 9,31 3,010-10 9,89 3,010-11 10,64

* Os valores de Ka listados foram calculados a partir de valores de pKa com mais algarismos significativos do que os mostrados, de forma a minimizar os erros de arredondamento. Os valores dos cidos poliprticos aqueles capazes de doar mais de um prton referem-se primeira desprotonao. O equilbrio de transferncia de prtons B(OH)3(aq) + H2O(l) H3O(aq)
+

B(OH)4(aq) .

Podemos tambm escreve uma constante de equilbrio para o equilbrio de transferncia de prtons de uma base em gua. No caso da amnia em gua, por exemplo, NH3 (aq) + H2O(l) NH4(aq)
+

OH(aq)

(C)

a constante de equilbrio

K=

a NH + a OH
4

a H 2 O a NH 3

Em solues diludas, a gua quase pura e sua atividade pode ser considerada como sendo igual a 1. Com essa aproximao, obtemos a constante de basicidade, Kb. Se fizermos a aproximao de substituir as atividades das espcies do soluto pelos valores numricos das molaridades, podemos expressar a constante de basicidade da amnia como

Kb

[NH ] [OH ] =
[NH 3 ]
+ 4

Para a amnia em gua, em 25C, o valor experimental de Kb 1,810-5. Este valor pequeno indica que s uma pequena frao das molculas de NH3 est presente como NH4 . Clculos de equilbrio mostram que somente 1 em cada 100 molculas est protonada em uma soluo (Fig. 10.14). Em geral, a constante de basicidade de uma base B em gua B(aq) + H2O(l) HB (aq)
+ +

OH(aq) K a =

[HB ] [OH ]
+

[B]

(9)*

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A Tabela 3.2 lista as concentraes de basicidade de algumas bases fracas em gua. As constantes de acidez e basicidade so comumente registradas na forma de seus logaritmos negativos. Por definio,

pK a = log K a

pK b = log K b

(10)*

Quanto menor for o valor de Ka, maior ser o valor de pKa. Em outras palavras, quanto maior for o valor de pKa, mais fraco o cido. Por exemplo, o pKa do cido triclo-actico 0,5, enquanto que a do cido actico, um cido muito mais fraco, prximo de 5. O mesmo se aplica s bases: quanto maior for o valor de pKb, mais fraca a base. Os valores de pKa e pKb esto includos nas Tabelas 4.1 e 4.2. A capacidade de doao de prtons de um cido medida por sua constante de acidez. A capacidade de prtons de uma base medida por sua constante de basicidade. Quanto maior for a constante, maior a respectiva capacidade. Quanto maior for o valor de pK, mais fraco ser o cido ou a base. Tabela 4.2 Constantes de Basicidade em 25C*
Base uria, CO(NH2)2 anilina, C6H5NH2 piridina, C6H5N hidroxilamina, NH2OH nicotina, C10H14N2 morfina, C17H19O3N hidrazina, NH2NH2 Kb 1,310-14 4,310-10 1,810-9 1,110-8 1,010-6 1,610-6 1,710-6 PKb 13,90 9,37 8,75 7,97 5,98 5,79 5,77 Base amnia, NH3 trimetilamina, (CH3)3N metilamina, CH3NH2 dimetilamina, (CH3)2NH etilamina, C2H5NH2 trietilamina, (C2H5)2N Kb 1,810-5 6,510-5 3,610-4 5,410-4 6,510-4 1,010-3 PKb 4,75 4,19 3,44 3,27 3,19 2,99

* Os valores de Kb listados foram calculados a partir de valores de pKb com mais algarismos significativos do que os mostrados, de modo a evitar os erros de arredondamento.

4.2.2. Gangorra da Conjugao O cido clordrico classificado como cido forte, porque est totalmente desprotonado em gua. Como, resultado sua base conjugada, Cl , deve ser aceitadora de prtons extremamente fraca (mais fraca do que a gua, na verdade). Reciprocamente, o cido actico um cido fraco. Sua base conjugada, o on acetato, CH3CO2 , deve ser um aceitador de prtons relativamente bom, porque ele forma facilmente molculas CH3COOH em gua. Note igualmente que, como a metilamina, CH3NH2, uma base mais forte do que a amnia (veja a Tabela 3.2), o cido conjugado da metilamina o on metilamnio, CH3NH4 deve ser um doador de prtons mais fraco (em conseqncia, um cido mais fraco) do que CH3NH4 . Em geral, quanto mais forte for o cido, mais fraca ser sua base conjugada; e quanto mais forte for a base, mais fraco ser seu cido conjugado.
+ +

Para expressar as foras relativas de um cido e sua base conjugada (um par cido-base conjugados), examinaremos o caso especial do equilbrio de transferncia de prtons da

182

Captulo IV cidos e Bases

amnia, a reao C, para qual a constante de basicidade j foi dada (Kb = [NH4 ][OH ]/[NH3]). Vejamos, agora, o equilbrio de transferncia de prtons do cido conjugado da amnia, NH4 , em gua: NH4(aq) + OH(aq)
+ + +

H2O(l) + NH3 (aq)

Kb

[NH ] [OH ] =
[NH 3 ]
+ 4

A multiplicao das duas constantes de equilbrio d

Ka Kb =

[H O ] [NH ] = [NH ] [OH ] = [H O ] [OH ] [NH ] [NH ]


+

+ 4

+ 4

Do lado direito, reconhecemos Kw e podemos escrever

Ka Kb = Kw

(11a)*

Nessa expresso, Ka a constante de acidez de um cido fraco e Kb a constante de basicidade da base conjugada desse cido, um par cido-base conjugada (como CH3COOH/CH3CO2 ou NH4 /NH3). Podemos expressar a Eq. 11a de outra maneira, tomando os logaritmo de ambos os lados da equao:
+

log K a + log K b = log K w


A multiplicao de todos os termos da equao por 1 d

pK a + pK b = pK w

(11b)*

A Equao 11, em qualquer de suas formas, confirma a relao de gangorra entre as foras dos cidos e se suas bases conjugadas. Se um cido tem Ka alto, a base conjugada deve ter Kb baixo. Do mesmo modo, se uma base tem Kb alto, ento seu cido conjugado tem Ka baixo. Essa relao recproca est resumida na Tabela 4.3. Por exemplo, como o pKa da amnia em gua 4,75, o pKa de NH4
+

pK a = pK w pK b = 14 ,00 4 ,75 = 9 ,25


Tabela 4.3 Pares cido-Base Conjugados na Ordem da Fora
Nome do cido cido forte cido idico cido perclrico cido bromdrico cido sulfrico HI HClO4 HBr H2SO4 I

Frmula do cido

Frmula da base

Nome da base Base muito fraca on iodeto on perclorato on cloreto

HClO4 Br

HSO4

on hidrogenossulfato

183

Captulo IV cidos e Bases

cido clrico cido ntrico on hidrnio on hidrogenossulfato cido fluordrico cido nitroso cido actico cido carbnico cido sulfdrico on amnio cido ciandrico on hidrogenocarbonato on metilamnio gua amnia hidrognio metano on hidrxido cido muito fraco

HClO3 HNO3 H3O


+

HClO3 HNO3 H2O SO4 F


2

on clorato on nitrato gua on sulfato on fluoreto on nitrito

HSO4 HF

HNO2 CH3COOH H2CO3 H2S NH4


+

NO2

CH3CO2 HCO3 HS

on acetato on hidrogenocarbonato on hidrogenossulfeto amnia on cianeto on carbonato metilamina on hidrxido on amida on hidreto

NH3 CN
+ 2-

HCN HCO3

CO3

CH3NH3 H2O NH3 H2 CH4 OH

CH3NH2 OH

NH2 H

CH3 O2

on metila on xido Base forte

Esse valor mostra que NH4 um cido mais fraco do que o cido brico (pKa = 9,14) porm, mais forte do que o cido ciandrico (HCN, pKa =9,31). A base conjugada de um cido forte deve ser uma base mais fraca do que a gua. embora a transferncia de prton em uma soluo de um cido muito forte seja um equilbrio, a capacidade de doar prtons do cido forte, HA, to mais forte do que a de H3O que a transferncia de prtons para a gua total. Como resultado, a soluo contm somente ons H3O e ons A . No existem, praticamente, molculas HA na soluo. Em outras palavras, a nica espcie cida presente em uma soluo de um cido forte em gua, alm das molculas H2O, o on H3O . Como todos os cidos fortes comportam-se como se fossem solues do cido H3O , dizemos que os cidos fortes esto nivelados fora do cido H3O em gua. Quanto mais forte for o cido, mais fraca ser sua base conjugada. Quanto mais forte for a base, mais fraco ser seu cido conjugado.
+ + + + +

184

Captulo IV cidos e Bases

4.2.3. Estrutura Molecular e Fora dos cidos Os qumicos comumente interpretam as tendncias das propriedades dos compostos em termos da estrutura de suas molculas. Entretanto, as foras relativas dos cidos e bases so difceis de prever por duas razes. Primeiro, Ka e Kb so constantes de equilbrio e, portanto, esto relacionadas energia livre da reao de transferncia de prtons. Segundo, o solvente desempenha um papel importante nas reaes de transferncia de prtons, logo, no podemos esperar valores absolutos sejam difceis de predizer, podemos procurar tendncias em series de compostos com estruturas semelhantes. Como a fora dos cidos depende da quebra da ligao HA e da formao de uma ligao H OH2 , podemos suspeitar que um fator determinante da fora dos cidos a facilidade com que essas ligaes so quebradas e formadas. Como vimos na Seo 10.1, os ons hidrnio so gerados quando um prton cido forma inicialmente uma ligao hidrognio com uma molcula de gua e depois migra completamente para ela. Quanto mais forte for a ligao hidrognio que HA forma com o tomo O da molcula de H2O, mais provavelmente o prton ser transferido. Sabemos que quanto mais polar for a ligao HA, maior ser a carga positiva parcial sobre o tomo H e, portanto, mais forte ser a ligao hidrognio H2OLHA e mais facilmente HA perde seu prton. Como a polaridade da ligao HA cresce com a eletronegatividade de A, podemos prever que quanto maior for a eletronegatividade de A, mais forte ser o cido HA. Por exemplo, a diferena de eletronegatividade 0,8 na ligao NH e 1,8 em HF. Portanto, a ligao HF acentuadamente mais polar do que a ligao NH. este fato coerente com a observao de que HF um cido em gua, o que no acontece com NH3. Em geral, a polaridade da ligao domina a tendncia da fora dos cidos binrios de elementos do mesmo perodo. Quando comparamos as foras relativas dos cidos binrios do mesmo grupo, encontramos uma tendncia diferente. Assim, embora a polaridade das ligaes dos halognios de hidrognio decresa para baixo no grupo, a acidez aumenta para baixo do grupo: HF<HCl<HBr<HI. Outro fator deve estar afetando a acidez. Neste caso, a ordem das foras dos cidos coerente com enfraquecimento da ligao HA de cima para baixo no grupo. Quanto mais fraca for a ligao HA, mais fcil para o prton sair e mais forte o cido H. A mesma tendncia encontrada nos cidos do Grupo 16/VI em gua: a fora dos cidos esta na ordem H2O<H2S< H2Se< H2Te. Como a fora da ligao diminui e a acidez aumenta para baixo do grupo, aparentemente a fora da ligao domina a tendncia na fora dos cidos nesses dois conjuntos de cidos binrios. Quanto mais polar ou mais fraca a ligao HA, mais forte ser o cido. 4.2.4. Fora dos Oxocidos Podemos aprender mais com os oxocidos sobre o efeito da estrutura sobre a acidez. Estes cidos formam famlias estruturalmente relacionadas, o que permite examinar o efeito de tomos centrais diferentes com o mesmo numero de tomos O (como em HClO3 e HBrO3). Podemos, tambm, estudar a influncia de nmeros diferentes de tomos O ligados ao mesmo tomo central (como em HClO3 e HBrO3).
+

185

Captulo IV cidos e Bases

Tabela 4.4 Correlao entre Acidez e Eletronegatividade


cido,HXO cido hipocloroso, HClO cido hipobromoso, HBrO cido hipoiodoso, HIO Estrutura* Eletronegatividade do tomo X pKa 7,53 8,69 10,64 3,2 3,0 2,7

Cl

O O O

H H H

Br I

* As setas indicam a direo do deslocamento da densidade dos eltrons afastando-se da ligao OH.

Tabela 4.5 Correlao entre Acidez e Nmero de Oxidao


cido cido hipocloroso, HClO cido hipobromoso, HClO2 Estrutura*
n n nn
n n

Nmero de oxidao do tomo de cloro pKa

Cl
O
nn n n

nn

O
nn
nn

nn

+1 +3

7,53 2,00

n n

Cl
n n

O
nn

n n

cido hipoiodoso, HClO3

n n

Cl O
n n n n

O
nn

nn

+5

forte

n n

n n nn

cido perclrico, HClO4

O Cl
nn n n

nn

O
nn

H +7

forte

n n

* As setas indicam a direo do deslocamento da densidade de eltrons a partir da ligao OH. As estruturas de Lewis mostradas so as que tm as cargas formais mais favorveis, porm pouco provvel que as ordens de ligao sejam to elevadas como estas estruturas sugerem.

A alta polaridade da ligao OH uma das razes pelas quais o prton de um grupo OH em uma molcula oxocido cido. Por exemplo, o cido fosforoso, H3PO3, tem a estrutura (HO)2PHO (1). Ele pode doar prtons dos dois grupos OH, mas no o que est ligado diretamente ao tomo de fsforo. A diferena de comportamento pode ser atribuda eletronegatividade muito mais baixa do fsforo comparada do oxignio. Em quase todos os oxocidos inorgnicos comuns, entretanto, todos os tomos de hidrognio esto ligados a tomos de oxignio. Vamos examinar uma famlia de oxocidos na qual o nmero de tomos O constante, como nos cidos hipo-halogenosos HClO, HBrO e HIO. Observando na Tabela 4.4, vemos que quanto maior a eletronegatividade do halognio, mais forte o oxocido. Uma explicao parcial dessa tendncia que os eltrons so ligeiramente deslocados na ligao OH quando a eletronegatividade do halognio aumenta. medida que esses eltrons de ligao movem-se na direo do tomo central, a ligao OH fica mais polar, e a molcula torna-se um cido mais forte. Um halognio que tem alta eletronegatividade tambm enfraquece a base conjugada, porque torna os eltrons da molcula menos acessveis ao ataque de um prton. Vamos, agora, examinar a famlia de oxocidos em que o nmero de tomos de oxignio varia, como nos oxicidos de cloro, HClO, HClO2, HClO3 e HClO4, ou os

186

Captulo IV cidos e Bases

oxocidos de enxofre, H2SO3 e H2SO4. Se observarmos a Tabela 4.5, veremos que quanto maior o nmero de tomos de oxignio ligados ao tomo central, mais forte o cido. Como o nmero de oxidao do tomo central aumenta quando o nmero de tomos O aumenta, podemos tambm concluir que quanto maior o nmero de oxidao do tomo central, mais forte cido. O efeito do nmero de tomos de O na fora dos cidos orgnicos semelhante. Por exemplo, os lcoois so compostos orgnicos nos quais um grupo OH est ligado a um tomo de carbono, como o etanol (2). Os cidos carboxlicos, por outro lado, tm dois tomos de O ligados ao mesmo tomo de carbono: um um tomo O terminal em ligao dupla e o outro o tomo O de um grupo OH, como no cido actico (3). Embora os cidos carboxlicos sejam fracos, eles so cidos muito mais fortes do que os lcoois, em parte como resultado do poder de retirar eltrons do segundo tomo de O. Na verdade, os lcoois tm um poder de doao de prtons to pequeno que eles no so considerados oxocidos. A fora de um cido carboxlico tambm aumentada em relao de um lcool pela deslocalizao eletrnica ma base conjugada. O segundo tomo O do grupo carboxila fornece mais um tomo eletronegativo sobre o qual a carga negativa da base conjugada pode ser espalhada. Essa deslocalizao eletrnica estabiliza o nion (4). Alm disso, como a carga est distribuda sobre muitos tomos, ela menos efetiva na atrao de prtons. Um on carboxilato , portanto uma base muito fraca do que a base conjugada de um lcool (por exemplo, on etxido, CH3CH2O ). A fora de cidos carboxlicos tambm varia de acordo com a capacidade total de atrair eltrons dos tomos ligados ao grupo carboxila. Como o hidrognio menos eletronegativo do que o cloro, o grupo CH3 ligado a COOH no cido actico atrai menos os eltrons do que o grupo CCl3 do cido tricloro-actico. Portanto, espera-se que CCl3COOH seja um cido mais forte do que CH3COOH. Em concordncia com essa previso, o pKa do acido actico 4,75 e o cido tricloro-actico 0,52. Quanto maior for o nmero de tomos de oxignio e maior a eletronegatividade dos tomos da molcula, mais forte ser. A Tabela 3.6 resume essas tendncias. Tabela 4.6 Correlao entre Estrutura Molecular e Acidez
Tipo de cido Binrio Tendncia 1 Quanto mais polar a ligao HA, mias forte o cido. Esse efeito dominante para cidos do mesmo perodo. 2 Quanto mais fraca a ligao HA, mais forte o cido. Esse efeito dominante para cidos do mesmo grupo. 1 Quanto maior o nmero de tomos de O ligados ao tomo central (maior o nmero de oxidao do tomo central), mais forte o cido. 2 Para o mesmo nmero de tomos de O ligados ao tomo central, quanto maior a eletronegatividade do tomo central, mais forte o cido 1 Quanto maior a eletronegatividade dos grupos carboxila, mais forte o cido.

Oxocido

Carboxlico

4.3. pH de solues de cidos e bases fracos O uso das constantes de equilbrio para calcular a composio de equilbrio de solues de cidos, base e sais. Veremos como predizer o pH de solues de cidos e bases fracos e como calcular a extenso da desprotonao de um cido fraco e de protonao de

187

Captulo IV cidos e Bases

uma base fraca. Veremos, tambm, como calcular o pH de uma soluo em que um ction ou o nion de um sal so tambm um cido ou base fracos. 4.3.1. Solues de cidos Fracos Nossa primeira tarefa calcular o pH de uma soluo de um cido fraco, como o cido actico em gua. A concentrao inicial do cido a concentrao em que ele foi preparado, como se as molculas cidas no tivessem doado prtons. No caso de =um cido forte , a concentrao de H3O em soluo igual concentrao inicial do cido forte, porque todas as molculas do cido esto desprotonadas. Entretanto, para encontrar a molaridade de H3O na solues de cidos fracos, temos que levar em conta o equilbrio entre cido HA e sua base conjugada A (Eq. 8). Espera-se que o pH esteja entre 7, um valor que indica nenhuma desprotonao, e o valor que obteramos para um cido forte, totalmente desprotonado. A tcnica, baseada no uso de tabelas de equilbrio desenvolvida na Caixa de Ferramentas 4.1. O clculo resumido na Caixa de Ferramenta 4.1 tambm permite predizer a percentagem de desprotonao, isto , a percentagem de molculas de HA que esto desprotonadas em soluo. Para calcular a porcentagem de desprotonao, usaremos a igualdade [H3O ] = [A ], que vem da relao estequiomtrica 1 mol A desprotonao da Eq. 8:
+ + + +

1 mol H3O para reao de

Percentagem de molaridade de A [H 3 O + ] 100% = 100% = desprotonao molaridade inicial de HA [HA ]inicial


CAIXA DE FERRAMENTAS 4.1
COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUO DE UM CIDO FRACO BASE CONCEITUAL

(12)*

Como o equilbrio de transferncia de prtons se estabelece assim que o cido fraco se dissolve na gua, as concentraes do cido, do on hidrnio e da base conjugada devem sempre satisfazer a constante de acidez do cido. Pode-se calcular essas quantidades construindo uma tabela de equilbrio. PROCEDIMENTO Etapa 1 Escrever a equao qumica e Ka do equilbrio de transferncia de prtons. Construa uma tabela com as colunas denominadas cido, HA, H3O e base conjugada do cido, A . Na primeira linha, coloque as molaridades iniciais das espcies. Nesta etapa, imagine que no houve desprotonao das molculas do cido. Etapa 2 Escreva, na segunda linha , as mudanas de molaridade necessrias para que a reao atinja o equilbrio. Como o nmero de molculas de cido desprotonado desconhecido, imagine que a molaridade do cido diminui de x molL-1 como resultado da desprotonao. A reao estequiomtrica d as
+ -

188

Captulo IV cidos e Bases

demais mudanas em termos de x. Etapa 3 Escreva, na terceira linha, as molaridades de equilbrio, adicionando a mudana de molaridade (etapa 2) aos valores iniciais de cada substncia (etapa 1) cido, HA [HA]inicial x [HA]inicial x H3O 0 +x x
+

Etapa 1 Molaridade inicial Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio

Base conjugada, A 0 +x x

Embora uma mudana de concentrao possa ser positiva (acrscimo) ou negativa (decrscimo), o valor da concentrao deve ser sempre positivo. Etapa 4 Use o valor de Ka para calcular o valor de x. O clculo de x pode ser feito freqentemente simplificado, desprezando-se as mudanas inferiores a 5% da molaridade inicial do cido. Entretanto, no final do clculo, preciso verificar se x consistente com a aproximao, calculando a percentagem de cido desprotonado. Se essa percentagem for inferior a 5%, ento a expresso exata para Ka dever ser resolvida para x. o clculo envolve, com freqncia, a resoluo de equaes de segundo grau. Embora posamos calcular o pH com o nmero de algarismos apropriados aos dados iniciais, as respostas so, em geral, consideravelmente menos confiveis do que isso. Uma das razes que estamos ignorando as interaes entre os ons em soluo, quando usamos concentraes em vez de atividades. Este procedimento est ilustrado nos exemplos 4.1 e 4.1

Uma pequena percentagem de molculas desprotonadas indica que o soluto contm principalmente o cido HA. A concentrao de ons H3O e dos ons da base conjugada deve, ento, ser muito pequena. A autoprtolise da gua contribui significativamente par o pH, quando o cido est to diludo ou to fraco que o clculo indica molaridades de H3O prximas de 10-7 molL-1. Nestes casos, deve-s usar o procedimento descrito nas sees 3.5.1 e 3.5.2. S se pode ignorara a contribuio da autoprtolise da gua quando a molaridade calculada de H3O substancialmente (cerca de 10 vezes) maior do que 10-7 molL-1, que corresponde a um pH 6 ou menor. EXEMPLO 4.1 Calcular o pH e a percentagem de desprotonao de um cido fraco Calcule o pH e a percentagem de desprotonao de 0,10 CH3COOH(aq) sabendo que a constante Ka do cido actico 1,8 10-5. SOLUO Siga o procedimento da Caixa de Ferramenta 10.1 e escreva o equilbrio de transferncia de prtons, CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O (aq)
+ + + +

CH3CO2(aq)

189

Captulo IV cidos e Bases

Ka

[H O ] [CH CO ] =
+

[CH 3 COOH]

e a tabela de equilbrio, com as molaridades em mols por litro: Espcies Etapa 1 Molaridade inicial Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio CH3COOH 0,10 x 0,10 x H 3O 0 +x x
+

CH3CO2 0 +x x

Etapa 4 Substitua as molaridades de equilbrio na expresso da constante de acidez:

K a = 1,8 10 5 =

xx 0 ,10 x

Imagine que x << 0,10 e escreva uma aproximao

1,8 10 x

x2 0 ,10

Resolva para x.

(0 ,10 ) (1,8 10 5 ) = 1,3 10 3


+ +

Calcule o pH a partir de pH = log [H3O ]; [H3O ] = x.

pH log (1,3 10 3 ) = 2 ,89

Da Eq. 12, com [HA]inicial = 0,10

Percentagem de desprotonao =

1,3 10 3 100% = 1,3% 0 ,10

V-se que x menor que 5% de 0,10 e a aproximao vlida. Como o pH< 6, a hiptese de que a autoprotlise da gua pode ser ignorada vlida. EXEMPLO 4.2 Clculo da constante Ka de um cido fraco a partir do pH O pH de uma soluo 0,010 do anti-sptico cido mandlico, em gua, 2,95. Qual a constante de acidez Ka do cido mandlico? ESTRATGIA: Podemos calcular a concentrao do on hidrnio a partir do pH e, ento calcular o valor de Ka a partir da concentrao inicial do cido e da concentrao do on hidrnio. SOLUO Etapa 1: A partir de

[H O ] = 10
+ 3

pH

[H O ] = 10
+ 3

2 , 95

mol L1 = 0 ,0011 mol L1

190

Captulo IV cidos e Bases

Etapa 2: Anote as relaes entre as concentraes de equilbrio

[H O ] = [A ]
+ 3

[HA] = [HA ]inicial


+ 2

[H 3 O + ]

Etapa 3: Escreva a expresso de Ka:

Ka

[H O ] [A ] = =
+ 3

[HA ]

[H O ] [HA ] [H O ]
3 + inicial 3

Ka =

(0 ,0011)2
0 ,010 0 ,0011

= 1,4 10 4

Para calcular o pH e a percentagem de desprotonao de uma soluo de cido fraco, construa uma tabela de equilbrio e determine a molaridade de H3O usando a constante de acidez. 4.3.2. Solues de Bases Fracas No tratamento dos cidos fracos, estvamos interessados na percentagem de desprotonao. Da mesma forma, quando descrevemos as foras de bases fracas importante conhecer a percentagem de protonao, isto , a percentagem de molculas de base que foram protonadas:
+

Percentagem de protonao

molaridade de HB + molaridade inicial de B

100% =

[B]inicial

[HB ] 100%
+

(13)*

Aqui, [B]inicial a concentrao molar inicial da base, isto , sua molaridade, imaginando-se que no ocorreu protonao. CAIXA DE FERRAMENTA 4.2
COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUO DE BASE FRACA BASE CONCEITUAL Como o equilbrio de transferncia de prtons se estabelece assim que a base fraca se dissolve na gua, logo, pode-se calcular a concentrao do on hidrxido a partir da concentrao inicial da base e do valor da constante de basicidade. Como os ons hidrxido esto em equilbrio com os ons hidrnio, pode-se usar pOH e pKw para calcular o pH. PROCEDIMENTO Etapa 1 Escreva o equilbrio de transferncia de prton e construa uma tabela com as colunas intituladas base B, cido conjugado BH e OH . Na primeira linha, coloque as molaridades iniciais de cada espcie. Para os valores inicias, imagine que no houve protonao das molculas da base. Etapa 2 Escreva as mudanas de molaridade necessrias para que a reao atinja o equilbrio. Imagine que a molaridade da base diminui de x molL-1 como conseqncia da protonao. Use a estequiomtrica da reao para escrever as demais mudanas em termos de x.
+

191

Captulo IV cidos e Bases

Etapa 3 Escreva as molaridades de equilbrio, adicionando a mudana de molaridade (etapa 2) aos valores iniciais de cada substncia (etapa 1) Base, B [B]inicial x [B]inicial x cido conjugado BH 0 +x x
+

Etapa 1 Molaridade inicial Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio

OH 0 +x x

Embora uma mudana de concentrao possa ser positiva (acrscimo) ou negativa (decrscimo), o valor da concentrao deve ser sempre positivo. Etapa 4 Use o valor de Kb para calcular o valor de x. O clculo de x pode ser freqentemente simplificado, como vimos na Caixa de Ferramentas 3.1. Ignore as contribuies da autoprotlise da gua para a concentrao de ons OH se essa for superior a 10-6 molL-1. Etapa 5 Determine pOH da soluo e calcule o pH a partir a partir do pOH usando a Eq. 6b. Este procedimento est ilustrado nos exemplos 10.9. Como na Caixa de Ferramentas 10.1, embora ns calculemos o pH at o nmero de casas decimais apropriadas para os dados, as respostas so freqentemente menos confiveis dos que o obtido.

Calculamos o pH das solues de bases fracas de mesma forma que calculamos o pH das solues de cidos fracos usando a tcnica de equilbrio. O equilbrio de protonao dado pela Eq. 9. para calcular o pH da soluo, primeiro preciso determinar a molaridade dos ons OH no equilbrio, expressar essa molaridade como pOH, e, ento, calcular o pH a partir da relao pH + pOH = 14 em 25C. para bases muito diludas ou muito fracas, a autoprotlise de gua tem de ser levada em conta. EXEMPLO 4.3 Clculo do pH e da porcentagem de protonao de uma base fraca Calcule o pH e a porcentagem de protonao de uma soluo 0,20 de metilamina, CH3NH2, em gua. a constante Kb de CH3NH2 3,6 10-4. SOLUO Siga o procedimento de Caixa de Ferramenta 4.2 e escreva o equilbrio de transferncia de prtons: H2O(l) +
+

CH3NH2(aq)
3 + 3

CH3NH3 (aq)

OH(aq)

Kb =

[CH NH ] [OH ]
[CH 3 NH 2 ]

A tabela de equilbrio, com todas as concentraes em mols por litro,

192

Captulo IV cidos e Bases

Espcies Etapa 1 Molaridade inicial Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio CH3NH2 0,20 x 0,20 x CH3NH3 0 +x x
+

OH 0 +x x

Etapa 4 Substitua as molaridades de equilbrio na expresso da constante de basicidade.

K b = 3 ,6 10 4 = x2 0 ,20

xx 0 ,20 x

Imagine que x << 0,20 e escreva uma aproximao

3 ,6 10 4

Resolva para x.

(0 ,20 ) (3,6 10 4 ) = 8,5 10 3

Verifique se x << 0,20. 8,5 10-3 << 0,20; logo, a aproximao vlida. Encontre o pOH a partir de pOH = log [OH ]; [OH ] = x.

pOH log (8 ,5 10 3 ) = 2 ,10


Etapa 5 A partir de pH = pKw pOH.

pH 14 ,00 2 ,10 = 11,90


Temos da Eq. 13, com [HB ] = x e [B]inicial = 0,20
+

8 ,5 10 3 Percentagem de protonao = 100% = 4 ,2% 0 ,20


Isto , 4,2% de metilamina est presente na forma protonada, CH3NH3 . Como o pH maior que 8, a hiptese de o equilbrio domina o pH e a autoprotlise da gua pode ser ignorada vlida. Para calcular o pH de uma soluo de base fraca, construa a tabela de equilbrio e calcule o pOH, a partir do valor de Kb. Converta pOH em pH usando a relao pH + pOH = 14,00.
+

193

Captulo IV cidos e Bases

Tabela 4.7 Carter cido e Valores de Ka de Ctions Comuns, em gua*


Carter cido cidos conjugados de bases fracas Exemplos on anilnio, C6H5NH3
+ + + +

Ka 2,3 10 5,6 10 5,6 10 2,8 10 3,5 10 1,3 10 1,4 10 1,3 10 3,2 10 9,3 10
2+ 3+ 3+ 3+ -5 -6 -10 -11 -3 -4 -5 -6 -8 -10

pKa 4,64 5,24 9,25 10,56 2,64 3,89 4,85 5,89 7,49 9,03

on piridnio, C6H5NH on amnio, NH4


3+

on metilamnio, CH3NH3 ctions de metais, pequenos e com carga elevada Fe como Fe(H2O)6
3+ 3+

Cr como Cr(H2O)6
2+

Al como Al(H2O)6 Fe como Fe(H2O)6


2+ 3+

2+ 2+

Cu como Cu(H2O)6 Ni como Ni(H2O)6 Neutro Ctions dos grupos 1 e 2 ctions de metal com carga +1 Bsico
+ + + 2+

2+

Li , Na , K , Mg , Ca Ag nenhum
+

* Como na Tabela 10.1, os valores experimentais de pKa tm mais algarismos significativos do que os dados aqui, e os valores de Ka foram calculados a partir destes de melhor qualidade.

4.3.3. O pH de Solues de Sais Sabemos, que um sal produzido na neutralizao de um cido com uma base. Entretanto, quando se mede o pH de uma soluo de sal, normalmente no se encontra neutro (pH = 7). Por exemplo, se neutralizarmos 0,3 CH3COOH(aq) com 0,3 NaOH, a soluo de acetato de sdio resultante ter pH = 9,0. Como isso pode ocorrer? A teoria de Brnsted-Lowry fornece uma explicao. O on acetato, por exemplo, uma base e o on amnio um cido. O pH de uma soluo de um sal depende da acidez e da basicidade relativas de seus ons. A Tabela 4.7 lista alguns ctions que so cidos em gua. eles caem em quatro categorias: Todos os ctions que so cidos conjugados de bases fracas produzem solues cidas. Os cidos conjugados de bases fracas, como NH4 , agem como doadores de prtons, logo espera-se que eles formem solues cidas. Ctions de metais, com carga elevada e volume pequeno, podem agir como cidos de Lewis em gua, como, por exemplo, Fe e Al , que produzem solues cidas, mesmo os ctions no tenham ons hidrognio para doar. Os prtons vm das molculas de gua que hidratam esses ctions de metais em soluo. As molculas de gua agem como bases de Lewis e compartilham eltrons com o ction de metal. Essa perda parcial de eltrons enfraquece as ligaes OH e permite que um o mais ons hidrognio sejam eliminados das molculas de gua. Ctions pequenos e com carga elevada exercem maior atrao sobre os eltrons e formam as solues mais cidas.
3+ 3+ +

194

Captulo IV cidos e Bases

Os ctions dos metais do grupo 1 e 2, e os de carga +1 de outros grupos, so cidos de Lewis to fracos que os ons hidratados no agem como cidos. Esses ctions de metal so muito grandes e tm carga baixa para ter efeito polarizante aprecivel sobre as molculas de gua de hidratao que os rodeiam, logo, as molculas de gua no perdem facilmente seus prtons. Esses ctions, s vezes, chamados de ctions neutros, porque eles tm efeito muito pequeno sobre o pH. Pouqussimos nions que tm hidrognio produzem solues cidas. Tabela 4.8 Carter cido e Bsico de nions Comuns em gua
Carter cidos raros Neutros bases conjugadas de cidos fortes Bsicos bases conjugadas de cidos fracas Exemplos H2PO4 , HSO4

Cl , Br , I , NO3 , ClO4
2 2

F , O , OH , S , HS , CN , CO3 , PO4 , NO2 , CH3CO2 , outros ons carboxilato

difcil para um prton, com sua carga positiva, deixa um nion, com sua carga negativa. As excees incluem H2PO4 e HSO4 . A tabela 4.8 resume os tipos de ons que agem como bases em soluo. Os ctions podem aceitar prtons facilmente, porque as cargas positivas dos ctions repelem as cargas positivas dos prtons que se aproxima. Todos os nions que so bases conjugadas de cidos fracos produzem solues bsicas. Por exemplo, o cido frmico, HCOOH, o cido do veneno das formigas, um cido fraco, logo, o on formato age como uma base em gua: H2O(l) + HCO2 (aq)

HCOOH(aq)

OH(aq)

Os ons acetato e os outros ons listados na Tabela 4.8 agem como bases em gua. Os nions de cidos fortes que incluem Cl , Br , I , NO3 e ClO4 so bases to fracas que no tm efeito significativo sobre o pH da soluo.

Para determinar se uma soluo de um sal cida, bsica ou neutra, deve-se levar em conta o ction e o nion. Primeiramente, examina-se o nion para ver se ele a base conjugada de um cido fraco. Se o nion no cido ou bsico, ento, examina-se o ction para ver se ele um on de metal com carter cido ou se o cido conjugado de uma base fraca. Se um on um cido e o outro uma base, como em NH4F, ento o pH afetado pelas razes dos dois ons em gua e ambos os equilbrios devem ser levados em conta.. Para calcular o pH de uma soluo de sal, pode-se usar o procedimento das tabelas de equilbrio, descrito nas Caixas de Ferramentas 4.1 e 4.2 um ction cido tratado como um cido fraco, e um nion bsico tratado como uma base fraca. Os exemplos 4.4 e 4.5 ilustram o procedimento.

195

Captulo IV cidos e Bases

EXEMPLO 4.4 Clculo o pH de uma soluo de um sal com um ction cido Estime o pH de uma soluo 0,15 NH4Cl(aq). ESTRATGIA: Como NH4 cido e Cl neutro, espera-se pH<7. Trata a soluo como a de um cido fraco e use a tabela de equilbrio descrita no procedimento da Caixa de Ferramentas 4.1 para calcular a composio e o pH. Primeiro, escreva a equao qumica de transferncia de prton para a gua e a expresso de Ka. Se o valor de Ka no estiver disponvel, obtenha-o a partir do Kb da base conjugada, usando Ka = Kw/Kb (Eq. 11a). A molaridade inicial do ction cido igual molaridade do ction que o sal produziria se estivesse completamente dissociado e o ction retivesse todos os seus prtons. As molaridades iniciais de sua base conjugada e de H3O so tidas como zero. SOLUO O equilbrio relevante NH4 (aq) +
+ + +

H2O(l)

H3O(aq)

NH3(aq) K a =

[H O ] [NH ] [NH ]
+ 3 3 + 4

Na Tabela 4.2, encontramos Kb = 1,8 10-5 para NH3. Use a seguinte tabela de equilbrio, com todas as concentraes em mols por litro: Espcies Etapa 1 Molaridade inicial Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio Etapa 4 De Ka = Kw/Kb, NH4 0,15 x 0,15 x
+

H 3O 0 +x x

NH3 0 +x x

Ka =

1,0 10 14 = 5 ,6 10 10 5 1,8 10 xx 0 ,15 x

Substitua as molaridades de equilbrio na expresso da constante de acidez.

5 ,6 10 5 =

Suponha que x << 0,15 e simplifique a expresso

5 ,6 10 5

x2 0 ,15

Resolva para x.

(0 ,15 ) (5,6 10 5 ) = 9 ,2 10 6
+ +

Calcule o pH a partir de pH = log [H3O ]; [H3O ] = x.


196

Captulo IV cidos e Bases

pH log (9 ,2 10 6 ) = 5 ,04.
A aproximao de que x menor do que 5% de 0,15 vlida. Alm disso, a molaridade de H3O (9,2 10-6 molL-1) muito maior do que a gerada pela autoprotlise da gua (1,0 10-7 molL-1) e, por isso, desprezar sua contribuio vlido. EXEMPLO 4.5 Clculo do pH de uma soluo de um sal com um nion bsico Estime o pH de 0,15 Ca(CH3CO2)2(aq). ESTRATGIA O equilbrio de transferncia de prtons H2O(l) + CH3CO2 (aq)
+

CH3COOH(aq) +

OH(aq) K b =

[CH 3 COOH] [OH ]

[CH CO ]
3 2

O on CH3CO2 a base conjugada de um cido fraco, logo, a soluo ser bsica e esperase pH>7. Use o procedimento da Caixa de Ferramentas 3.2, obtendo a concentrao inicial da base a partir da concentrao do sal adicionado. preciso obter a constante Kb do nion bsico, que teremos de calcular a partir da constante Ka do cido conjugado. A tabela de equilbrio leva a um valor de pOH que deve ser convertido em pH usando pH + pOH = 14,00. SOLUO A molaridade inicial de CH3CO2 2 0,15 molL-1 = 0,30 molL-1, porque cada frmula unitria do sal fornece dois ons CH3CO2 . A Tabela 3.1 d a constante Ka de CH3COOH como sendo 1,8 10-5. Espcies Etapa 1 Molaridade inicial Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio

CH3CO2 0,30 x 0,30 x

CH3COOH 0 +x x

OH 0 +x x

Etapa 4 Encontre Kb do on CH3CO2 a partir de Kb = Kw/Ka,

Ka =

1,0 10 14 = 5 ,6 10 10 1,8 10 5 xx 0 ,30 x

Substitua as molaridades de equilbrio na expresso Ka.

5 ,6 10 5 =

Imagine que x menor do que 5% de 0,30 (isto < 0,15).

197

Captulo IV cidos e Bases

5 ,6 10 5

x2 0 ,30

Resolva para x.

(0 ,30 ) (5,6 10 5 ) = 1,3 10 5

Verifique a hiptese x < 0,015. 1,3 10-3 << 0,015 Encontre o pOH a partir de pOH = log [OH ]; [OH ] = x.

pOH log (1,3 10 5 ) = 4 ,89


Calcule o pH a partir de pH = pKw pOH.

pH 14 ,00 4 ,89 = 9 ,11


A molaridade de OH produzida no equilbrio de transferncia de prtons (1,3 10-5 molL-1) muito maior do que da autoprotlise da gua (1,0 10-7 molL-1); assim, desprezar a autoprotlise vlido. Os sais que contm cidos conjugados de bases fracas produzem solues cidas em gua. O mesmo fazem os sais que contm ctions de metal pequenos e com carga elevada. Os sais que contm bases conjugadas de cidos fracos produzem solues bsicas em gua. 4.4. cidos e Bases Poliprticos Um cido poliprtico um composto que pode doar mais de um prton. Muitos cidos comuns so poliprticos, entre eles o sulfrico, H2SO4, o cido carbnico, H2CO3, que pode doar dois prtons, e o cido fosfrico, H3PO4, que pode doar trs prtons. Os cidos poliprticos tm papel importante em sistemas biolgicos, porque muitas enzimas podem ser consideradas como cidos poliprticos que desempenham suas funes vitais doando um prton aps o outro. Uma base poliprtica uma espcie que pode aceitar mais de um prton. Exemplos incluem os nions CO3 e SO3 , que podem aceitar dois prtons, e o nion PO4 , que pode aceitar trs nions. A principal diferena entre cidos poliprticos e monoprticos que os primeiros doam os prtons em etapas sucessivas de desprotonao. Por exemplo, o cido carbnico pode perder um prton para formar HCO3 , que, por sua vez, pode doar o prton remanescente para formar CO3 . Precisamos saber quando e como levar em conta as desprotonaes sucessivas ao estimar o pH de uma soluo de cido poliprtico ou de um de seus sais. Alm disso, veremos como as concentraes relativas de ons em soluo, como PO4 , HPO4 , H2PO4 , dependem do pH da soluo.
2 32 322

198

Captulo IV cidos e Bases

4.4.1. O pH de Solues de cidos Poliprticos O cido carbnico um componente natural importante do meio ambiente, que se forma toda vez que o dixido de carbono se dissolve na gua de lagos ou do mar. Os oceanos fornecem um dos mecanismos crticos na manuteno da concentrao constante do dixido de carbono na atmosfera. O cido carbnico participa de dois equilbrios sucessivos de transferncia de prtons: H2CO3(aq) HCO3 (aq)

+ +

H2O(l) H2O(l)

H3O(aq) H3O(aq)
+

+ +

HCO3 (aq)
2-

Ka1 = 4,3 10-7

CO3(aq) Ka2 = 5,6 10-11

A base conjugada de H2CO3 no primeiro equilbrio, HCO3 , age como um cido no segundo equilbrio. Este on, por sua vez, produz sua prpria base conjugada, CO3 . Os prtons so doados sucessivamente pelos cidos poliprticos e, a constante de acidez decresce significativamente, em geral por um fator de cerca de 103, em cada perda de prton (veja a Tabela 4.9) Ka1 >> Ka2 >> Ka3 L TABELA 4.9 Constantes de Acidez de cidos Poliprticos
cido cido sulfrico, H2SO4 cido oxlico, (COOH)2 cido sulfuroso, H2SO3 cido fosforoso, H3PO3 cido fosfrico, H3PO4 cido tartrico, C4H4O2(COOH)2 cido carbnico, H2CO3 cido sulfdrico, H2S Ka1 forte 5,9 10-2 1,5 10-2 1,0 10-2 7,6 10-3 6,0 10-4 4,3 10-7 1,3 10-7 pKa1 1,23 1,81 2,00 2,12 3,22 6,37 6,89 Ka2 1,2 10-2 6,5 10-5 1,2 10-7 2,6 10-7 6,2 10-8 1,5 10-5 5,6 10-11 7,1 10-15 pKa2 1,92 4,19 6,91 6,59 7,21 4,82 10,25 14,15 Ka3 pKa3
2-

2,1 10-13

12,68

Essa diminuio razovel, porque mais difcil para um on de carga negativa (como HCO3 ) perder um prton, que tem carga positiva, do que a molcula neutra original. O cido sulfrico, por exemplo, um cido forte e H2SO4 perde seu primeiro prton para dar uma base conjugada, o on hidrogenossulfato, HSO4 . Este on, entretanto um cido fraco. O cido sulfrico o nico cido poliprtico comum para o qual a primeira desprotonao completa. A segunda desprotonao aumenta ligeiramente a molaridade de H3O , logo, o pH ser ligeiramente menor do que o desvio somente primeira desprotonao. Por exemplo, em 0,010 H2SO4(aq) a primeira desprotonao completa: H2SO4(aq) + H2O(l) H3O(aq)
+ +

HSO4 (aq)

199

Captulo IV cidos e Bases

Isso faz com que a molaridade de H3O seja igual molaridade original do cido, 0,010 molL-1. Esse valor corresponde a pH = 2,0. Entretanto, a base conjugada, HSO4 , tambm contribui com prtons para a soluo e o segundo equilbrio de transferncia de prtons tem de ser levado em considerao: HSO4 (aq)

H2O(l)

H3O(aq)

SO4 (aq)

2-

Ka2 = 0,012

Portanto, para calcular o pH de uma soluo de cido sulfrico, preciso montar uma tabela de equilbrio, em que as concentraes iniciais so as da primeira desprotonao [HSO4 ] = 0,010 molL-1, [H3O ] = 0,010 molL-1, [SO4 ] = 0 molL-1, e, ento, resolver a equao para obter o novo valor da concentrao do on hidrnio:
+ 2-

K a2

[H O ] [SO ] ; = [HSO ]
+ 3 2 4 4

0 ,012 =
+

(0 ,010 + x ) (x )
0 ,010 x

que leva a x = 4,5 10-3, [H3O ] = 0,014 molL-1 e pH = 1,9. Os demais cidos poliprticos, diferentemente do cido sulfrico, so cidos fracos e as suas constantes de acidez sucessivas de desprotonao so, normalmente, muito diferentes. Como resultado disso, podemos tratar os cidos poliprticos, exceo do cido sulfrico, ou os sais de qualquer nion deles derivados, como sendo a nica espcie de concentrao significativa em soluo. Essa aproximao leva a uma grande simplificao: para calcular o pH de cidos poliprticos, basta usar Ka1 e s levar em conta a primeira desprotonao. Em outras palavras, tratar o cido como se fosse um cido monoprtico fraco. As desprotonaes subseqentes ocorrem, mas no afetam significativamente o pH e podem ser ignoradas. Estime o pH de um cido poliprtico para o qual todas as desprotonaes so fracas usando somente o primeiro equilbrio de desprotonao, e considere insignificantes as desprotonaes posteriores. Uma exceo o cido sulfrico, o nico cido poliprtico comum que u cido forte em sua primeira desprotonao. 4.4.2. Solues de Sais de cidos Poliprticos A base conjugada de um cido poliprtico anfiprtica, isto , pode agir como um cido ou como uma base. Ela pode doar seu tomo de hidrognio cido ou aceitar um tomo de hidrognio e voltar ao cido original. Por exemplo, um on hidrogenossulfeto, HS , em gua, age como um cido ou como uma base: HS(aq) + HS(aq) +

H2O(l) H2O(l)

H3O(aq) H2S(aq)

+ +

2(aq)

Ka2 = 7,1 10-15 pKa2 = 14,15

OH(aq) Kb1 = Kw/Ka1 = 7,7 10-8

Na segunda linha, Kb1 foi obtido usando-se a relao KaKb = Kw e a constante do H2S, o cido conjugado de HS :

200

Captulo IV cidos e Bases

H2S(aq)

H2O(l)

H3O(aq)

HS(aq) Ka2 = 1,3 10-7 pKa2 = 6,89

A questo que se coloca se a soluo de um sal de HS , como NaHS, cida devido ao carter cido do HS ou se bsica devido ao carter bsico do on. Podemos intuir que se pKa2 alto (o que significa que HS um cido muito fraco), a soluo deve ter um pH alto, porque o carter bsico domina. Alm disso, o carter bsico de HS , provavelmente, dominante, se pKa1 for grande (e, portanto, Ka1 for pequeno), porque, ento, HS uma base fraca relativamente forte (no sentido que Kb1 no muito pequeno). Este raciocnio sugere que o pH ser alto se pKa1 e pKa2 forem ambos grandes. Na verdade, se usarmos algumas hipteses razoveis e um pouco de lgebra complexa, descobrimos que o pH da soluo

pH =

1 2

(pK a1 + pK a 2 )

(14)*

Independente da concentrao do sal. EXEMPLO 4.6 Estimativa do pH de uma soluo de um sal anfiprtico Estime o pH de (a) 0,20 NaH2PO4(aq); (b) 0,20 Na2HPO4(aq). ESTRATGIA Use a Eq. 14 para determinar o pH da base conjugada diprtica (H2A ) de um cido triprtico (H3A) e da base conjugada monoprtica (HA ) de um cido diprtico (H2A). Entretanto, quando o soluto um sal de um nion que j perdeu dois prtons, como em HPO4 , ajuste a expresso para usar pKas vizinhos apropriados: SOLUO (a) Para H3PO4, Ka1 = 7,6 10-6 e Ka2 = 6,2 10-8, ento, pKa1 = 2,12 e pKa2 = 7,21. Logo, para a soluo de H2PO4 ,
2

pH =

1 2

(2 ,12 + 7 ,21) = 4 ,66

(b) Para H3PO4, Ka2 = 6,2 10-8 e Ka3 = 2,1 10-13, ento, pKa2 = 7,21 e pKa3 = 12,68. Logo, para a soluo de Na2HPO4,

pH =

1 2

(7 ,21 + 12 ,68 ) = 9 ,94

Suponha que devemos de calcular o pH de uma soluo, em gua, do nion que permanece depois de todos os prtons foram retirados de um cido poliprtico. Um exemplo uma soluo de sulfeto de sdio, na qual ons sulfeto, S , esto presentes. Outro exemplo uma soluo de fosfato de potssio, que contm ons PO4 . Em solues desse tipo, os nions agem como bases, isto , eles aceitam prtons da gua. para essas solues, podemos usar a tcnica de clculo do pH de um nion bsico ilustrado no
32-

201

Captulo IV cidos e Bases

Exemplo 10.11. O Ka a ser usado no clculo o da desprotonao que produz o on estudado. Para S , devemos usar o Ka2 de H2S e para PO4 , o Ka3 de H3PO4. O pH da soluo de um sal anfiprtico em gua igual mdia dos pKas do sal e do seu cido conjugado. O pH de uma soluo de um sal da base conjugada final de um cido poliprtico obtida a partir da reao do nion com a gua. 4.4.3. As Concentraes de Solutos Os qumicos ambientais que estudam a poluio causada por fertilizantes arrastados pela gua desde plantaes, ou os mineralogistas que estudam a formao das rochas sedimentares pela percolao dos lenis freticos atravs de formaes rochosas, talvez precisem conhecer, alm do pH, as concentraes de cada um dos ons presentes na soluo. Por exemplo, eles precisam conhecer a concentrao do on sulfito em uma soluo de cido sulfrico ou as concentraes de ons fosfato e hidrogenofosfato em uma soluo de cido fosfrico. Os clculos descritos na Caixa de Ferramentas 3.1 nos fornecem o pH a molaridade de ons , mas no nos do as concentraes de todos os solutos em soluo, que podem incluir H3PO4, H2PO4 , HPO4 e PO4 . Para calcul-las, precisamos levar em conta todos esses equilbrios simultneos de transferncia de prtons. Para simplificar os clculos, comearemos por julgar a concentrao relativa de cada espcie em soluo, identificando termos que possam ser desprezados. Neste caso, usaremos a regra geral de que as concentraes das espcies presentes em grande quantidade no so significativamente afetadas pelas concentraes das espcies presentes em pequena quantidade, especialmente se as diferenas grandes. EXEMPLO 4.7. Clculo das concentraes de todas as espcies de uma soluo de um cido poliprtico Calcule as concentraes de todos os solutos em 0,10 H3PO4(aq). SOLUO Etapa 1 Suponha que somente H3PO4 afeta o pH. O equilbrio importante de transferncia de prtons H3PO4(aq) + H2O(l) H3O(aq)
+ 2323-

H2PO4 (aq)

E a primeira constante de acidez, obtida na Tabela 10.9, 7,6 10-3. A tabela de equilbrio, Espcies Etapa 1 Molaridade inicial Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio H3PO4 0,10 x 0,10 x H 3O 0 +x x
+

H2PO4 0 +x x

Substituindo as molaridades de equilbrio em Ka1.

202

Captulo IV cidos e Bases

K a 1 = 7 ,6 10 3 =

x2 0 ,10 x

Imagine que x << 0,10 e decida se vlido aproximar a expresso.

7 ,6 10

x2 0 ,10

x 0,028 Como valor de x no muito menor do que 0,10, use a equao do segundo grau.

(7 ,6 10 ) (0,10 x ) = x
3

Rearranje a equao.

x 2 + (7 ,6 10 3 )x 7 ,6 10 4 = 0
Resolva para x.

x = 2 , 4 10 2

ou

x = 3 ,2 10 2

Rejeite a raiz negativa.

x = 2 ,4 10 2
Da tabela de equilbrio, encontramos:

[H 3 PO 4 ] 0 ,10 2 ,4 10 2 mol L1 = 0 ,08 mol L1


Etapa 2 Use, agora, Ka2 = 6,2 10-8 para encontrar a concentrao de HPO4 . Como Ka2 << Ka1, podemos seguramente imaginar que a concentrao de H3O calculada na etapa 1 no muda na segunda desprotonao. O equilbrio de transferncia de prtons H2PO4 (aq)
+ 2-

[H

O + ] = [H 2 PO 2 ] = 2 , 4 10 2 mol L1

H2O(l)

H3O(aq)

HPO4 (aq)

2-

Construa a tabela de equilbrio com as concentraes em mols por litro, usando os resultados da etapa 1 para as concentraes de H3O e H2PO4 . Espcies Etapa 1 Molaridade inicial Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio H2PO4 2,4 10-2 x 2,4 10-2 x
+

H 3O 2,4 10-2 +x 2,4 10-2 + x

HPO4 0 +x x

2-

203

Captulo IV cidos e Bases

Substitua as molaridades de equilbrio em Ka2.

K a 2 = 6 ,2 10 8 =

(2,4 10
-2

+ x ) x 2,4 10 x
-2 -2

Como Ka2 muito pequeno, considere x << 2,4 10-2.

6 ,2 10 8

(2,4 10

+ x ) x =x 2,4 10 - 2

Verifique se x << 2,4 10-2.

6 ,2 10 8 << 2,4 10 -2
Resolva para [HPO4 ]
2-

[HPO ] = x K
2 4

a2

= 6 ,2 10 8 mol L1

Pode-se concluir que a segunda desprotonao pouco importante. Etapa 3 A perda do ltimo prton de HPO4 produz o on fosfato, PO4 : HPO4 (aq)
223-

H2O(l)

H3O(aq)

PO4 (aq)

3-

A constante de equilbrio Ka3 = 2,1 10-13, um valor muito pequeno. Podemos imaginar que a concentrao de H3O calculada na etapa 1 e a concentrao de H2PO4 calculada na etapa 2 no so afetadas pela desprotonao adicional. Podemos, ento, construir a tabela de equilbrio em mols por litro: Espcies Etapa 1 Molaridade inicial (da etapa 2) Etapa 2 Mudana de molaridade Etapa 3 Molaridade de equilbrio Substitua as molaridades de equilbrio em Ka3: HPO4 6,2 10-8 x 6,2 10-8 x
2+

H 3O 2,4 10-2 +x 2,4 10-2 + x

PO4 0 +x x

3-

K a 3 = 2 ,1 10 13 =

(2,4 10
-2

+ x ) x 6,2 10 x
-2 -8

Como Ka3 muito pequeno, podemos imaginar que x << 6,2 10-8 e simplificar a equao.

2 ,1 10

13

(2,4 10 ) x =
6,2 10 - 8
13
-8

Resolva para x.

x=

(2 ,1 10 ) (6,2 10 ) = 5,4 10
2,4 10
-2

- 19

204

Captulo IV cidos e Bases

Resolva para [PO4 ]

3-

[PO ] = x 5,4 10
3 4
2+

19

mol L1

O on HPO4 se desprotona muito pouco, o que justifica a hiptese de que a concentrao de H3O no afetada pela terceira desprotonao.

Etapa 4 Encontre a concentrao de OH a partir de Kw e da concentrao de H3O :

[OH ] = [HKO ] = 1,,0 10 2 4 10

14 2

mol L 1 = 4 ,2 10 13 mol L 1

Faa um resumo das concentraes de todos os solutos em uma soluo 0,10 H3PO4(aq) colocando-as em ordem decrescente de concentrao:

Espcie Concentrao (molL-1) H3PO4 0,08 + 2,4 10-2 HO


3

H2PO4 HPO4 OH
2-

2,4 10-2 6,2 10-8 4,2 10-13 5,4 10-19

PO4

3-

As concentraes de todas as espcies de uma soluo de um cido poliprtico podem ser calculadas imaginando-se que as espcies presentes em pequenas quantidades no afetam as concentraes das espcies presentes em grandes quantidades. 4.4.4. Composio e pH s vezes necessrio saber como as concentraes dos ons de um cido poliprtico variam de acordo com o pH. Essa informao particularmente importante no estudo das guas naturais, como as de rios e lagos. Por exemplo, se estivssemos examinando o cido carbnico na gua da chuva, poderemos esperar que, em pH baixo, a espcie totalmente protonada (H2CO3) predomine. J, em pH alto, podemos esperar que a espcie completamente desprotonada (CO3 ) predomine e que em pH intermedirio, a espcie intermediaria (HCO3 , neste quantitativamente essas expectativas.
2-

caso)

predomine.

Podemos

verificar

205

Captulo IV cidos e Bases

COMO FAZEMOS ISSO? Para mostrar como as concentraes das espcies presentes em uma soluo variam de acordo com o pH, usaremos, como exemplo, o sistema do cido carbnico. Considere os seguintes equilbrios de transferncias de prtons: H2CO3(aq) + H2O(l) H3O(aq) + HCO3 (aq)
+

K a1 =

[H O ] [HCO ]
+
3

[H 2 CO 3 ]
3

HCO3 (aq) + H2O(l)

H3O(aq) + CO3 (aq)

2-

K a2 =

[H O ] [CO ] [HCO ]
+
2 3

Podemos expressar a composio da soluo em termos da frao, (X), de carbonato presente na forma de cada espcie X, em que X pode ser H2CO3, HCO3 , CO3 e
2-

( X ) =

[H 2 CO 3 ] + [HCO ] + [CO 2 ] 3 3

[X ]

til expressar (X) em termos da razo entre cada espcie intermediria HCO3 . Poe isso, dividimos o numerador e o denominador por [HCO3 ] para obter

( X ) =

([H

CO 3 ] [HCO 3 ] + 1 + [CO 2 ] [HCO ]) 3 3

[X ] [HCO 3 ]

As trs razes de concentraes podem ser escritas em termos do on hidrnio. Rearranjando as expresses das constantes de acidez:

[H 2 CO 3 ] = [H 3 O + ] [CO 2 ] = 3

[HCO ]
3

K a1

[HCO ] [
3

K a2 H3O +

]
+

Portanto, as trs fraes so

(H 2 CO 3
em que

[H O ] )=
3

+ 2

; (HCO 3 ) =

[H O ]K
3

a1

; (CO 2 ) = 3

K a1 K a 2 f

(15a)

f = [H 3 O + ] + [H 3 O + ]K a 1 + K a 1 K a 2
2

(15b)

Essas equaes permitem predizer a composio em qualquer pH. Vejamos se as trs expresses da Eq. 15a confirmam nossas expectativas. Em pH elevado, a concentrao de ons hidrnio muito baixa e, portanto, os numeradores em (H2CO3) e

206

Captulo IV cidos e Bases

(HCO3 ) so muito pequenos, como esperado. Quando o pH baixo, a concentrao de ons hidrnio alta e, portanto, o numerador em (H2CO3) grande e esta espcie predomina. Se substituirmos por valores numricos, poderemos ver como os variam de acordo com o pH. O valor (HCO3 ) 1 em pH intermedirio. O valor mxima de (HCO3 ) ocorre em

pH =

1 2

(pK a1 + pK a 2 )

Observe que a forma totalmente protonada torna-se predominante quando pH<pKa1 e a forma totalmente protonada, quando pH>pKa2. Clculos semelhantes podem ser feitos para sais de cidos triprticos em gua. A frao de espcies desprotonadas aumenta quando o pH aumenta. 4.5 Autoprotlise e pH Suponha que tivssemos de estimar o pH de 1,0 10-8 HCl(aq). Se usssemos as tcnicas do Exemplo 10.3 para calcular o pH a partir da concentrao do cido inicial, encontraramos um pH igual a 8. Este valor, entretanto, absurdo, porque ele est alm da neutralidade, do lado bsico, pois HCl um cido! O erro origina-se no fato de que existem duas fontes de ons hidrnio, mas s consideramos uma. Em concentraes muito baixas de cido, o fornecimento de ons hidrnio pela autoprotlise da gua comparvel ao proveniente da concentrao muito baixo de HCl e ambos devem ser levados em conta. As duas prximas sees mostram como incluir a autoprotlise, primeiro para os cidos e bases fortes e, depois, para os fracos. 4.5.1. Solues Muito Diludas de cidos e Bases Fortes S temos de incluir a contribuio da autoprotlise par o pH quando a concentrao de cido ou base forte for inferior a 10-6 molL-1. Para calcular o pH, nesses casos, preciso incluir todas as espcies em soluo. Como exemplo, examinemos uma soluo de HCl, um cido forte. Alm da gua, as espcies presentes so H3O , OH e Cl . Existem trs concentraes desconhecidas. Para encontra-las, precisamos de trs equaes. Uma equao leva em considerao o balano de cargas, isto , a necessidade de que a soluo seja eletricamente neutra. Em outras palavras, as concentraes de ctions e nions devem ser iguais. Como s existe um tipo de ction, H3O , a concentraes de ons H3O deve ser igual soma das concentraes dos nions Cl e OH . A relao do balano de cargas [H3O ] = [Cl ] + [OH ] indica que
+ + + +

[OH ] = [H O ] [Cl ]
+ 3

A segunda leva em conta o balano material, o fato de que todo o soluto adicionado deve ser explicado, ainda que ele esteja presente na forma de ons. Neste exemplo, o balano material mostra que a concentrao de ons Cl igual concentrao do HCl adicionado

207

Captulo IV cidos e Bases

inicialmente (todas as molculas de HCl esto desprotonadas). Se anotarmos o valor numrico desta concentrao inicial como [HCl]inicial, a relao do balano material [Cl ] = [HCl]inicial. Podemos combinar essa relao com a equao anterior e escrever

[OH ] = [H O ] [HCl]
+ 3

inicial

A terceira equao a constante de autoprotise, Kw (Eq. 1). Substituindo a expresso precedente para [OH ] nessa equao:

K w = [H 3 O + ] [OH ] = [H 3 O + ]([H 3 O + ] [HCl]inicial )


e rearranjando essa expresso em uma equao de segundo grau:

[H O ]
3

+ 2

[HCl]inicial [H 3 O + ] K w = 0

(16)

Como vimos no Exemplo 4.4, possvel usar a frmula da soluo da equao de segundo grau para resolve-la e obter a concentrao de ons hidrnio. Vejamos, agora, uma soluo muito diluda de uma base forte, como o NaOH. Alm da gua, as espcies so Na , OH e H3O . Como fizemos para o HCl, podemos escrever as trs equaes que relacionam as concentraes desses ons, usando o balano de cargas, o balano material e a constante de autoprotlise. Como os ctions presentes so os ons hidrnio e os ons sdio, a relao de balano de carga
+ +

[OH ] = [H O ] + [Na ]
+ + 3

A concentrao de ons sdio a igual concentrao inicial de NaOH, [NaOH]inicial. Temse, portanto, que

[OH ] = [H O ] + [NaOH]
+ 3

inicial

A constante de autoprotlise

K w = [H 3 O + ]([H 3 O + ] + [NaOH]inicial )

(17)

A concentrao de ons hidrnio pode ser obtida resolvendo-se esta equao do segundo grau. EXEMPLO 4.8 Estimativa do pH de uma soluo muito diluda de cido forte Qual o pH de 8,0 10-8 HCl(aq)? SOLUO Faa [HCl]inicial = 8,0 10-8 molL-1 e x = [H3O ] e substitua os valores na equao 16.
+

208

Captulo IV cidos e Bases

A partir de H 3 O +
8

[HCl]inicial [H 3 O + ] K w = 0
8 2

x=

(8,0 10 ) (8,0 10 )
7

4(1)( 1,0 10 14 )

= 1,5 10

ou

2 6 ,8 10 8
+

A raiz negativa deve ser rejeitada. Ficamos com [H3O ] = 1,5 10-7 molL-1, logo pH = 6,82. Em solues muito diludas de cidos e bases fortes, o pH significativamente afetado pela autoprotlise da gua. O pH determinado pela resoluo de trs equaes simultneas: a expresso de Kw, a equao do balano de cargas, e a equao do balano material. 4.5.2. Solues Muito Diludas de cidos Fracos A autorpotlise tambm contribui para o pH de solues muito diludas de cidos fracos. Alguns cidos, tais como o cido hipoiodoso, HIO, so to fracos e sofrem to pouca desprotonao que a autoprotlise da gua quase sempre contribui significativamente para o pH. Para encontrar o pH dessas solues, temos de levar em conta a autoprotlise da gua. COMO FAZEMOS ISSO? O clculo do pH de solues muito diludos de um cido fraco, HA, semelhante ao dos cidos fortes descrito na seo 10.18. Ele se baseia no fato de que, alm da gua, existem quatro espcies em soluo, ou seja, HA, A , H3O e OH . Como existem quatro desconhecidos, precisamos de quatro equaes para encontrar suas concentraes. Duas relaes que podem ser usadas so a constante de autoprotlise da gua e a constante de acidez do cido HA:
+

K w = H3O

] [OH ]

e Ka

[H O ] [A ] =
+ 3

[HA ]

O balano de cargas fornece uma terceira equao:

[H O ] = [OH ] + [A ]
+ 3

O balano material d a quarta equao: a concentrao total de grupos A (por exemplo, tomos de F, se o cido adicionado for HF) deve ser igual concentrao inicial do cido:

[HA ]inicial = [HA ] + [A ]


Para encontrar uma expresso para a concentrao de ons hidrnio em termos da concentrao inicial do cido, usamos a relao do balano de cargas para expressar a concentrao de A em termos de [H3O ]:
+

209

Captulo IV cidos e Bases

[A ] = [H O ] [OH ]
+ 3

Ento, expressamos [OH ] em termos da concentrao de ons hidrnio usando a equao da autoprotlise:

[A ] = [H O ] [HKO ]
+ w 3 + 3

Ao substituir essa expresso na equao do balano material, temos

[HA ]inicial = [HA] + [A ] = [HA ]inicial


= [HA ]inicial [H 3 O + ] + Kw [H 3 O + ]

Kw [H 3 O + ] [H 3 O + ]

Agora, substitumos as expresses de [HA] e [A ] em Ka para obter:

Ka

[H O ] [H O ] HKO [ ] = K [HA ] [H O ] + [H O ]
+ + w 3 3 + 3 + w inicial 3 + 3

(18)

A Eq. 18 intimida um pouco, mas ela pode ser freqentemente simplificada quando se leva em conta as condies experimentais empregadas. Por exemplo, em muitas solues de cidos fracos, a concentrao de ons hidrnio to alta que [H3O ] > 10-6 (isto , pH < 6). Nessas condies, Kw/[H3O ] < 10-8, e esse termo pode ser ignorado no numerador e no denominador da Eq. 18. A expresso de Ka simplificada igual equao familiar que usamos quando a autoprotlise da gua tem efeito insignificante sobre o pH (Seo 10.11):
+ +

Ka

[H O ] = [HA] [H O ]
+ 2 3 + inicial 3
+

(19)

Quando o cido to diludo ou to fraco que [H3O ] > 10-6 no verdadeiro (isto , quando o pH fica entre 6 e 7), temos que usar a expresso completa, a Eq. 18. Para saber o que isso envolve, escrevemos x = [H3O ] e rearranjamos a Eq. 18
+

x 3 + K a x 2 (K w + K a [HA ]inicial )x K a K w = 0

(20)

Essa uma equao cbica em x. Para resolv-la, o melhor usar uma calculadora grfica ou um software matemtico.

210

Captulo IV cidos e Bases

EXEMPLO4.8 Estimativa do pH de uma soluo diluda de um cido fraco em gua Use a Eq. 20 para estimar o pH de uma soluo 1,0 10-4 de fenol em gua. SOLUO Usando a Tabela 10.1, vemos que para o fenol, Ka vale 1,3 10-10. Como

K w + K a [HA ]inicial = 1,0 10 14 + (1,3 10 10 ) (1,0 10 4 ) = 2 ,3 10 14 , K a K w = (1,3 10 10 ) (1,0 10 14 ) = 1,3 10 24 .


A Equao 20 torna-se

x 3 + (1,3 10 10 )x 2 (2 ,3 10 14 )x 1,3 10 24 = 0
Para simplificar os coeficientes, podemos escrever x = y 10-7 e dividir a equao resultante por 10-21. Ela se torna, ento,

y 3 + 0 ,0013 y 2 2 ,3 y 0 ,0013 = 0
A Figura 10.20 mostra o grfico dessa funo. A nica raiz positiva y = 1,516; logo, x = 1,516 10-7 e

pH = log (1,516 10 7 ) = 6 ,8
Em solues de cidos muito fracos em gua, a autoprotlise da gua deve ser levada em conta se a concentrao de ons hidrnio for menor do que 10-6 molL-1. As expresses de Ka e Kw so combinadas com as equaes do balano de cargas e do balano material para o clculo do pH.

211