Ele1nentos Selecionados

Este capítulo visa fornecer uma revisão geoquímica de diversos elementos

químicos importantes. Os elementos encontram-se agrupados segundo crité-
rios mistos, em especial sua posição na tabela periódica e suas propriedades
geoquímicas. Vamos descrever as principais fases minerais que concentram
esses elementos no manto e na crosta, suas propriedades em solução e os
processos pelos quais eles são transferidos de seus principais reservatórios
(manto, crosta, oceano) para reservatórios vizinhos. Não vamos repetir
informações sobre as abundâncias terrestres, disponíveis no Apêndice A.
Não obstante, vamos fornecer para o leitor alguns dados importantes. As
temperaturas de condensação na nebulosa solar (Wasson, 1985; Lodders,
2003) definem o caráter volátil ou refratário do elemento. A solubilidade e os
dados de complexação em águas superficiais (Morel; Hering, 1993) e o tempo
de residência na água do mar (Broecker; Peng, 1982) determinam o nível
de concentração e a especiação em águas naturais em baixa temperatura.
Diferentes partes dos ciclos geoquímicos são tratadas com diferentes graus
de detalhe. Esse tratamento não homogêneo reflete o poder da geoquímica:
diferentes elementos são usados como traçadores de diferentes processos.
Os elementos atmófilos, que se fracionam preferencialmente em direção à
atmosfera e ao oceano (N, O, H), não são tratados neste capítulo, e apenas os
aspectos do ciclo de longa duração do carbono são abordados.

Silício

Forma mais comum: Si4+

Raio iônico: 0,26 A
Isótopos estáveis: 28 (92,23%), 29 (4,67%), 30 (3,10%)
Peso atômico: 28,086
Temperatura d~ic;g1-1,<:lensação:_L3 l l K
334 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

Dissociação de ácido silícico em água:

Não forma complexos significativos em água

Reações que limitam a solubilidade em água:

Si0 2 + H 20 ç:} H 2Siü3 (- log K = 4, O) (quartzo)

Si02 + H20 ç:} H2Siü3 (- log K = 2, 7) (sílica amorfa)

Tempo de residência na água do mar: 20.000 anos

O silício é o terceiro elemento mais abundante da Terra, após oxigênio e ferro.

Apesar da concentração de silício no núcleo poder atingir alguns pontos
percentuais, esse elemento é essencialmente litófilo e refratário. Ele é o cátion
mais abundante nos silicatos que compõem o manto em profundidade pe-
quena (olivina, piroxênio, plagioclásio, granada), intermediária (ringwoodita,
majorita) e grande (perovskita). Ele também forma os principais minerais
de rochas ígneas na crosta, tanto máficas ( olivina, piroxênio, anfibólio,
plagioclásio) como félsicas (quartzo, feldspatos). O silício é um dos principais
componentes dos sedimentos elásticos (quartzo, argilominerais) e representa
uma fração substancial dos minerais metamórficos.

Sob as condições de pressão correspondentes à superfície terrestre, à crosta

e ao manto superior, o silício tem coordenação tetraédrica, ocupando o
centro de um tetraedro formado por quatro átomos de oxigênio. Em pressão
muito alta, os átomos de Si podem ocupar sítios octaédricos. Como as
fusões geradas no manto são sistematicamente mais enriquecidas em silício
do que seus resíduos, esse elemento pode ser classificado como levemente
incompatível. Ele forma minerais com proporções estequiométricas fixas;
as várias formas de sílica são estáveis em diferentes intervalos de pressão:
quartzo e sílica amorfa são estáveis na crosta e no manto superior, enquanto
coesita e stishovita são estáveis em pressões mais elevadas. Um basalto
contém tipicamente entre 45 e 50% em peso de Siü2, enquanto nos granitos
essa proporção é de cerca de 70% em peso. O quartzo é instável na presença
de olivina magnesiana. A solubilidade da sílica em fluidos aquosos aumenta
com a temperatura e com o pH (ver Cap. 10).

As soluções aquosas de alta temperatura transportam grandes quantidades de

Si0 2 e seu resfriamento produz os abundantes veios de quartzo encontrados
em terrenos metamórficos. Os fluidos diagenéticos levemente aquecidos
também transportam sílica, que se precipita nas camadas sedimentares
superiores: esta é a origem das concreções de sílica encontradas em calcários,
que se formam e crescem em torno de fósseis ou fragmentos rochosos
 13 ELEMENTOS SELECIONADOS 1 335

(cascalhos). Quando a rocha sedimentar original é totalmente substituída

por sílica, a rocha formada é denominada de cherte.

Em razão da solubilidade muito baixa da sílica em temperatura ambiente,

o quartzo praticamente não é afetado pela erosão e forma grãos de areia,
que passam a constituir arenitos após sua cimentação diagenética. Pelo
mesmo motivo, a concentração de sílica na água do mar é pequena e, em
função da atividade biológica, o oceano é subsaturado em sílica. A sílica
é utilizada tanto pelo fitoplâncton (diatomáceas) como pelo zooplâncton
(radiolárias) . A água nas partes mais rasas do oceano é, portanto, depletada
em sílica, enquanto os resíduos em decantação são dissolvidos em maiores
profundidades. As águas mais profundas e antigas são mais enriquecidas em
sílica. As regiões de fluxo ascendente nos oceanos, como no oceano Atlântico
(na costa do Marrocos) e na região equatorial, trazem para a superfície
significativas quantidades de sílica. Os sedimentos nessas regiões são ricos
em sílica, depositada pelos organismos em decomposição. Os locais com
atividades hidrotermais de fundo oceânico, como as cadeias mesa-oceânicas
e outras áreas vulcânicas, também são ricos em sedimentos silicosos. Como
as águas mais antigas do oceano no Hemisfério Sul são mais ricas em sílica,
não é por acaso que uma parte substancial do fundo oceânico nessa região
esteja coberta por sedimentos pelágicos ricos em diatomáceas.

13 .2 Alumínio

Forma mais comum: Al 3+

Raio iônico: 0,39 A (tetraédrico) e 0,54 A (octaédrico)
Isótopo estável: 27 ( 100%)
Peso atômico: 26,982
Temperatura de condensação: 1.650 K
Complexos em água: hidróxidos
Reações que limitam a solubilidade em água:

}Al2ShOs (OH) 4 + ;H20 <==> H4Si04 + Al (OH) 4 + H +

(- log K = 19, 5) (caulinita)

Tempo de residência na água do mar: 620 anos

O alumínio é o sexto elemento químico mais abundante na Terra. Trata-se

de um elemento altamente refratário e litófilo. O isótopo radioativo 26 Al
rapidamente decaiu para 26 Mg nos primeiros milhões de anos da evolução do
Sistema Solar. Isso forneceu um calor substancial para os corpos planetários
iniciais e a composição isotópica de Mg é uma das mais usadas no estudo de
radioatividades extintas. É improvável que o alumínio esteja presente no
336 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

núcleo terrestre, mas ele é um constituinte principal em diversos minerais

importantes em todo o manto e na crosta. No manto, ele está presente em
plagioclásio em pressão de até cerca de 1 GPa, em espinélio até 2 GPa e em
granada, em pressões mais elevadas. Em alta pressão, o alumínio também
entra em grandes proporções na estrutura do clinopiroxênio: a granada e o
clinopiroxênio reagem para formar majorita, uma fase mineral essencial do
manto acima da descontinuidade de 660 km. A pressões ainda mais elevad
o Al está presente na estrutura da perovskita, mas seu comportamento nesse
caso ainda não é conhecido em detalhe. Os principais minerais que hospedam
o alumínio nas rochas ígneas são os feldspatos: os basaltos contêm apenas
plagioclásio, enquanto plagioclásio e feldspato alcalino podem coexistir nas
rochas félsicas. A mica biotita pode ocorrer nos dois tipos de rocha, mas em
geral representa apenas uma pequena fração do teor total de Al. Nas rochas
sedimentares, o alumínio está presente em caulinita, illita e, eventualmente,,
em feldspato detrítico. Nas rochas metamórficas, como gnaisses e xistos, o
alumínio está presente principalmente em feldspatos e micas.

O alumínio pode ocorrer em coordenação tetraédrica, onde pode substinm:

o silício no centro de tetraedros com átomos de oxigênio nos vértices.
O alumínio também pode ocorrer em coordenação octaédrica e formar
soluções sólidas com elementos como Ca, Mg e Fe. Durante a fusão do man
os minerais ricos em Al (feldspato, espinélio, granada) são rapidamen
dissolvidos no líquido e, portanto, o alumínio comporta-se como um.
elemento modemmente incompatível. Durante o fracionamento de basaltos
em baixa pressão, Al é removido pela precipitação de plagioclásio. E
pressões mais elevadas, a solubilidade do plagioclásio em fusões silicátiG5.
aumenta, e esse mineral não se precipita até o último estágio da diferencia, -
magmática. O alumínio é, portanto, um bom indicador da profundidade
diferenciação das séries basálticas. Em basaltos de cadeias meso-oceânicas t::
de derrames continentais, a concentração de alumínio não varia de m
significativo durante o fracionamento, em razão do tamponamento p
remoção de plagioclásio: esses magmas sofrem diferenciação em ba~
pressão, no campo de estabilidade do plagioclásio. Por outro fado, o t
de alumínio aumenta continuamente com o fracionamento de basaltos
Havaí: esses magmas evoluem sob alta pressão, na ausência de plagiocl ' •
As concentrações típicas de Al203 em magmas basálticos e graníticos -
em média, próximas a 15% em peso.

A solubilidade de Al em fluidos aquosos é baixa, exceto em tempera

muito elevadas e em pH alto. Sua solubilidade é controlada pela estabili
de diferentes complexos com o íon hidroxila (OH-) e pela solubili
dos argilominerais (p. ex. caulinita) em equilíbrio com a solução. O p
mínimo de solubilidade em pH :::; 6 reflete o caráter anfótero desse elem
No intemperismo, a solubilidade de Al é controlada pelas reações
 13 ELEMENTOS SELECIONADOS 1 337

caulinita, que produzem alcalinidade (Eq. 7.22). A destruição de feldspatos

por águas doces ricas em C02 concentra o alumínio nas argilas: o elemento é
transportado para o mar pelos rios como partículas em suspensão. Na água
do mar, a solubilidade de Al é controlada pelo aporte eólico de partículas de
argila oriundas de desertos, fazendo com que o perfil de Al na coluna de água
seja incomum, com concentração decrescente até a termoclina (Fig. 7.15).

f.13.3 Potássio

Forma mais comum: K+

Raio iônico: 1,51 A (octaédrico) e l,64Â (dodecaédrico)
Isótopos estáveis: 39 (93,26%), 40 (0,011 %), 41 (6,73%)
Peso atômico: 39,098
Isótopos de longa meia-vida: 40 (T1 = 1, 25 X 109 a)
Temperatura de condensação: 1.000 K
Não forma complexos significativos em água
Tempo de residência na água do mar: 12 x 106 anos

O potássio é um elemento alcalino, com comportamento volátil e litófilo. Sua

concentração na Terra é mal definida. Assim como outros elementos voláteis,
o potássio é depletado na Terra em relação aos condritos carbonáceos e
enriquecido em relação a Marte e à Lua. O decaimento duplo do isótopo
radioativo 4ºK para 4°Ca por emissão ~- e para 40 Ar por captura de elétron
faz desse elemento, após U e Th, uma das três maiores fontes de calor da Terra
e representa cerca de 20% da produção de calor radioativo. Como discutido
no Cap. 11, não se sabe se o potássio participa ou não da composição do
núcleo.

As fases minerais que hospedam o potássio no manto não são conhecidas em

detalhe. No manto superior, traços de minerais com alto K, principalmente
mica flogopita e traços de feldspato potássico, podem estar presentes
em locais contaminados por sedimentos subductados ou por fluidos
produzidos pela desidratação de placa oceânica subductada. No manto
inferior, o potássio pode estar, ao menos em parte, no mineral hollandita, um
equivalente de alta pressão do feldspato alcalino. Os principais repositórios
de K em rochas ígneas são feldspatos alcalinos, anfibólios e micas. Nas rochas
sedimentares, a maior parte do potássio está concentrada em argilominerais,
principalmente esmectita, illita e feldspato detrítico.

O íon K+ é um íon grande. Apesar de se acomodar em sítios octaédricos, ele

geralmente se ajusta em sítios com número de coordenação 12, como nos
feldspatos e nas micas. Na fusão do manto e na diferenciação de basaltos, o
potássio é fortemente incompatível e acompanha outros elementos incom-
patíveis como Th e U, a ponto de a razão K/U permanecer essencialmente
338 1 GEOQUÍMI CA: UMA INTRODUÇÃO

constante no manto e na crosta. Os basaltos de cadeias meso-oceânicas têm

teores muito menores de K ( ~ O, 1o/o em peso) que os de ilhas oceânicas
(1-2% em peso). Os magmas graníticos contêm tipicamente 2 a 3% em peso
de K2 0. Os magmas félsicos são, em geral, saturados em feldspato e biotita;
portanto, o K não é incompatível na gênese de rochas graníticas.

No intemperismo, em baixa temperatura, os feldspatos reagem com água

para produzir argilominerais. A illita é um argilomineral rico em K e sua
presença como mineral residual faz com que a concentração de potássio
seja baixa nas soluções aquosas de baixa temperatura (rios, água do mar).
Portanto, o potássio é transportando para o mar principalmente na forma
de partículas em suspensão. Em fluidos hidrotermais de alta temperatura,
K reage com as rochas encaixantes para formar os cristais de feldspato
potássico, como os encontrados em auréolas de metamorfismo de contato
em torno de intrusões graníticas. Com a diminuição da temperatura, K
é preferencialmente lixiviado em relação a Na, e essa relação se inverte
quando a temperatura de interação entre fluidos e rochas cai abaixo de
cerca de 300ºC.

A solubilidade de KCl (silvita, importante matéria-prima para fertilizantes)

em água aumenta fortemente com a temperatura. A evaporação de salmouras
em clima temperado a frio (< SOºC), em ambientes restritos ou lagunares,
faz com que a saturação em silvita ocorra antes da saturação em NaCl
(halita). Na água do mar, o potássio não é biolimitado e sua concentração é
essencialmente constante ao longo da coluna de água.

13.4 Sódio

Forma mais comum: Na+

Raio iônico: 1,02 A (octaédrico)
Isótopos estáveis: 23 ( 100%)
Peso atômico: 22,990
Temperatura de condensação: 970 K
Não forma complexos significativos em água
Tempo de residência na água do mar: 83 x 106 anos

O sódio é um elemento alcalino, volátil e litófilo. Assim como no caso

do potássio, sua concentração na Terra não é conhecida com precisão. A
distribuição ponderada do teor total de Na entre os minerais do manto
é uma tarefa difícil. A maior parte dos minerais abundantes não aceita
esse elemento em sua estrutura, mas, nas condições do manto superior
a solubilidade de Na em clinopiroxênio aumenta substancialmente em
função da pressão. Na crosta, o sódio é essencialmente hospedado pelo
componente albita do feldspato plagioclásio. Em contraposição ao potássio,
 13 ELEMENTOS SELECIONADOS 1 339

não há um argilomineral abundante e de relevância geológica que seja rico

em Na, e a maior fração desse elemento nas rochas sedimentares está em
feldspatos detríticos. Os evaporitos contendo halita (NaCl) representam
outro importante reservatório superficial de Na.

Nos silicatos, o íon Na+ normalmente ocupa sítios octaédricos. Seu compor-
tamento é moderadamente incompatível na fusão do manto e nos estágios
iniciais de diferenciação de magmas basálticos. A saturação de plagioclásio em
basaltos diferenciados em baixa pressão, como os de cadeias meso-oceânicas
e de derrames continentais (ver seção 10.2), e em magmas mais félsicos
faz com que o Na tenha um comportamento moderadamente compatível.
Basaltos contêm tipicamente de 2 a 3% em peso de Na2 0 e os magmas
graníticos, de 3 a 4% em peso desse óxido. Apesar de a albita poder ser
estável em condições próximas às condições de superfície, esse mineral
raramente atinge a saturação em soluções aquosas em temperatura ambiente.
Albita autigênica pode ocorrer em rochas sedimentares, em casos localizados.
O sódio é preferencialmente lixiviado por fluidos hidrotermais de baixa
temperatura, em contraposição ao potássio, que é dominante nos fluidos de
alta temperatura. A alteração de basaltos de fundo oceânico pela percolação
de fluidos aquecidos enriquecidos em sódio e sílica causa a substituição de
plagioclásio cálcico (anortita) por albita:

3CaAhShOs + 6Na+ + 12Si02 ç::} 6NaA1ShOs + 3Ca2+

Os basaltos alterados de fundo oceânico são, portanto, enriquecidos em Si e

Na em relação à rocha original (não alterada). Há um forte contraste entre
o comportamento de K e Na em condições de superfície, pela ausência de
uma fase estável e abundante que seja rica em Na. Os íons de sódio liberados
pelo intemperismo de feldspatos são transportados em solução pelos rios
para o mar. O sódio é o segundo elemento mais abundante na água do mar
e é o cátion mais abundante. Sua concentração é limitada principalmente
pela interação da água do mar com o fundo oceânico através de fluidos
diagenéticos e hidrotermais. Sua concentração é constante ao longo da
coluna de água. Em ambientes quentes restritos ou lagunares, a saturação de
NaCl pode ser atingida, com a formação de depósitos sedimentares de halita
evaporítica.

13.5 Magnésio

Forma mais comum: Mg 2+

Raio iônico: O, 72 Â (octaédrico)
Isótopos estáveis: 24 (78,99%), 25 (10,00%), 26 (11,01%)
Peso atômico: 24,305
Temperatura de condensação: 1.340 K
340 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

Complexos em água: hidróxidos, carbonatos, sulfatos

Reações que limitam a solubilidade em água:

CaMg (C03)i ç:> Ca2 + + Mg2+ + 2CO~- (- log K = 1, 70) ( dolomita)

Tempo de residência na água do mar: 13 x 106 anos

O magnésio é um elemento alcalinoterroso, refratário e litófilo. Ele não

participa da composição do núcleo em teor substancial. Depois do oxigênio,
o magnésio é o segundo elemento mais abundante do manto terrestre, onde
está presente nas principais fases minerais (olivina, piroxênio, granada, espi-
nélio, ringwoodita etc.). Sua concentração média na crosta é relativamente
baixa: em consequência disso, fases como anfibólios, micas, argilas ricas
em Mg (esmectita) e carbonatos (dolomita) normalmente ocorrem em
quantidades subordinadas. A calcita com magnésio é uma das principais
formas de precipitação de carbonato por organismos marinhos. Após Na, Mg
é o segundo cátion mais abundante na água do mar, onde ele é parcialmente
complexado pelos íons carbonato e sulfato.

Nos silicatos, o magnésio ocupa sítios octaédricos. Muitas de suas propri-

edades podem ser mais bem compreendidas se considerarmos que Fe e
Mg têm a mesma carga e raios iônicos similares. Em carbonatos ígneos e
sedimentares, Mg pode substituir Ca. Na fusão do manto e na diferenciação
magmática, Mg é fortemente compatível. Os basaltos primitivos são ricos
em Mg, cujo teor decresce rapidamente pela remoção por cristalização
fracionada de olivina e clinopiroxênio. Os índices de diferenciação mais
comuns consideram o magnésio, seja como teor de MgO, como razão
FeO/MgO ou como uma fração conhecida como mg#, que corresponde
à razão atômica Mg/(Fe+Mg) : : :-: 100/(1 + 0,56 FeO/MgO). Os basaltos
relativamente não diferenciados podem conter de 8 a 16% em peso de
MgO, com razão FeO/MgO próxima à unidade e mg# acima de 65. Os
magmas graníticos contêm tipicamente teores de MgO entre 2 e 4% em
peso. A propriedade mais impressionante do magnésio em soluções aquosas
é, provavelmente, a brusca variação de solubilidade entre a temperatura
ambiente e 70ºC: água do mar, água subterrânea de baixa temperatura e
água de escoamento contêm concentrações substanciais de Mg, enquanto
todas as soluções hidrotermais e os fluidos diagenéticos aquecidos são
desprovidos de Mg. Diversos processos nos ajudam a entender essa variação:
precipitação de sulfato de magnésio ácido nas zonas de alimentação de
fumarolas negras ( Cap. 7), precipitação de carbonato de cálcio e magnésio
em ambientes costeiros (dolomitização) etc. A remoção de Mg da água
do mar em sistemas hidrotermais na crista das dorsais meso-oceânicas
compensa, aproximadamente, o aporte fluvial desse elemento no oceano.
 13 ELEMENTOS SELECIONADOS J 341

O magnésio é liberado dos silicatos por intemperismo (Eq. 7.30) e trans-

portado para o mar em solução. Sua abundância n_ão é limitada por alguma
fase mineral de baixa solubilidade e o teor ao longo da coluna de água é
essencialmente constante. A partição de Mg em carbonato de cálcio parece
ser dependente das condições de temperatura durante a precipitação: o
teor de Mg de carbonatos pode, portanto, ser usado como termômetro de
ambientes marinhos antigos.

13.6 Cálcio

Forma mais comum: Ca2+

Raio iônico: l,OOÂ (octaédrico)
Isótopos estáveis: 40 (96,94%), 42 (0,65%), 43 (0,14%), 44 (2,09%), 46
(0,004%), 48 (0,19%)
Peso atômico: 40,078
Temperatura de condensação: 1.518 K
Complexos em água: hidróxidos, carbonatos, sulfatos
Reações que limitam a solubilidade em água:

CaC03 ç:} Ca2+ + co~- (- log K = 8, 22) (aragonita)

CaC03 ç:} Ca + + co~- (- log K = 8, 22)
2
( calcita)
CaS04.2H20 ç:}
2
Ca + + SO!- + 2H20 (- log K = 4, 62) (gipsita)

Tempo de residência na água do mar: 1, 1 x 106 anos

O cálcio é um elemento alcalinoterroso, refratário e litófilo. A abundância

do isótopo 4°Ca, produzido pelo decaimento de 4°K, pode ser usada
como cronômetro isotópico. As abundâncias relativas dos isótopos não
radiogênicos têm sido usadas como traçadores de certos processos biológicos.
Assim como o Mg, o cálcio não participa da composição do núcleo em teor
substancial. No manto, Ca está presente no clinopiroxênio e, em alta pressão,
na perovskita. Nas rochas ígneas e na crosta em geral, o plagioclásio cálcico e o
anfibólio são as principais fases hospedeiras de Ca. Não há um argilomineral
abundante que seja rico em Ca. A principal fase portadora de Ca em baixa
temperatura é o carbonato de cálcio, na forma de calcita e aragonita. Os
fosfatos de cálcio são formas comuns de ocorrência de Caem rochas ígneas
(apatita com flúor) e sedimentares (apatita com carbonato). A apatita é um
ingrediente essencial das partes rígidas de vertebrados (ossos e dentes). Os
sulfatos de cálcio são componentes essenciais das sequências evaporíticas.

Nos silicatos, o Ca ocupa sítios octaédricos. Na fusão do manto, seu

comportamento é ligeiramente incompatível. Seu comportamento na
diferenciação magmática é controlado pela estabilidade de plagioclásio
e piroxênio (ver seção 11.1). A diferenciação magmática de alta pressão
342 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

ocorre na presença de clinopiroxênio e na ausência de feldspato e, portanto,

causa um decréscimo da razão Ca/Al no líquido residual. O fracionamento de
magmas basálticos em baixa pressão ocorre dentro do campo de estabilidade
de plagioclásio e clinopiroxênio, e a razão Ca/A1 permanece essencialmente
constante. Apesar de o teor de Cada olivina ser baixo (fração de porcento),
esse teor aumenta com a diminuição da temperatura. Os fenocristais de
olivina em basaltos podem conter até 0,5% em peso de CaO, enquanto
os peridotitos do manto são normalmente mais depletados. Os líquidos
basálticos contêm tipicamente de 10 a 12% em peso de CaO e os graníticos,
de 2 a 4% em peso desse óxido.

O cálcio é um elemento móvel na interação água-rocha em qualquer faixa

de temperatura. Plagioclásio, clinopiroxênio e anfibólio são prontamente
intemperizados pela água em equilíbrio com o C02 atmosférico e na
alteração de basaltos de fundo oceânico pela água do mar. O íon Ca2+
entra em solução e é transportado para o oceano pela água de escoamento,
enquanto as fases livres de Ca, sílica e argilominerais são deixados como
resíduos. Os complexos de Ca com carbonato, fosfato e sulfato são fortes.
Cálcio é o terceiro cátion mais abundante na água do mar. O nível de
concentração de Ca nas águas doces e na água do mar é controlado pela
solubilidade de calcita e aragonita. A calcita é menos solúvel que a aragonita.
A água oceânica superficial é saturada em calcita, enquanto a água profunda
é insaturada. Isso ocorre pelo efeito combinado de temperatura e pressão
sobre o produto de solubilidade do carbonato de cálcio e pela constante
de dissociação do ácido carbônico, juntamente com o teor de ~C02 da
água do mar no local. A remoção de carbonato de cálcio do oceano por
meio da precipitação biogênica de carbonatos é o principal controle da
alcalinidade da água do mar; esta é, portanto, uma resposta crucial do
sistema oceano-atmosfera para as flutuações de C02 em função de variações
na atividade vulcânica, na produtividade biológica e nos padrões de erosão.

Em salmouras em ambientes restritos e lagunares, a precipitação de sulfato de

cálcio pode ocorrer tanto na forma hidratada, como gipsita, em temperaturas
em torno de 35ºC, ou como anidrita (anidra), em temperaturas mais elevadas.
A gipsita geralmente se converte em anidrita por soterramento.

13.7 Ferro

Formas mais comuns: Feº, Fe2+, Fe3 +

Raio iônico: 0,61 Â Fe2+ e 0,55 Â Fe3 + (octaédrico)
Isótopos estáveis: 54 (5,90%) , 56 (91,72%), 57 (2,10%), 58 (0,28%)
Peso atômico: 55,847
Temperatura de condensação: 1.336 K
Complexos em água: hidróxidos, cloretos
 13 ELEMENTOS SELECIONADOS 1 343

Reações que limitam a solubilidade em água:

Fe(OHh {::> Fe (OH); + OH- (- log K = 16, 5)

Fe(OHh + H20 ç:> Fe(OH)4 + OH- (-logK = 4,4)
Tempo de residência na água do mar: 55 anos

O ferro é o elemento mais abundante na Terra. É um elemento refratário e,

por definição, siderófilo. É o elemento mais abundante do núcleo, tanto no
núcleo interno sólido como no núcleo externo líquido, cuja convecção gera o
campo magnético terrestre. Em contraposição ao núcleo, onde o ferro ocorre
em sua forma mais reduzida, metálica (Feº), o ferro no manto encontra-se
essencialmente na forma Fe2+. O ferro ferroso (Fe2+) substitui Mg2+ na
maioria das fases minerais silicáticas. O ferro é, após Si e Mg, o terceiro cátion
mais abundante do manto. No manto superior, o ferro ferroso está presente
em olivina, piroxênio, granada e anfibólio. Em regiões mais profundas do
manto, ele está presente, com Mg, na ringwoodita (estrutura de perovskita)
e na wüstita com magnésio ((Fe,Mg)O). Nas rochas ígneas e na crosta em
geral, o ferro ferroso é encontrado em anfibólio e biotita, e juntamente
com Fe 3+, AI 3+, Cr3+ e Ti4 +, em minerais da classe dos óxidos (magnetita,
ilmenita). O ferro férrico acomoda-se com facilidade nos sítios tetraédricos
de feldspatos e é por esse motivo que os granitos se tornam avermelhados
quando afetados por intemperismo incipiente. Quando exposto à atmosfera
ou à agua do mar em baixa temperatura, Fe normalmente se oxida para
Fe 3+. Ele ocorre em diferentes formas de óxidos e hidróxidos de ferro (p.
ex. goethita, hematita, limonita), abundantes em solos, sedimentos e em
nódulos ferromagnesianos e concreções em mar profundo. Argilominerais
e carbonatos ricos em Fe são pouco comuns. Compostos orgânicos contêm
proteínas ricas em Fe com diferentes funções, principalmente o transporte
de oxigênio nas células (porfirinas). A concentração de Fe na água do mar
é bastante baixa, por causa da baixa solubilidade dos hidróxidos.

Os sítios estruturais normalmente ocupados por Fe2+ e Fe3+ são octaédricos,

ainda que Fe3+ possa alojar-se em sítios tetraédricos, especialmente em
feldspatos. Na fusão do manto, o Fe2+ tem comportamento neutro (não
é compatível nem incompatível). Por outro lado, o Fe3+ é altamente
incompatível. Os silicatos são maus condutores elétricos e, portanto, os
magmas não realizam trocas significativas de elétrons com as rochas
encaixantes. Com a remoção de Fe 2+ pelos minerais cumuláticos, a razão
Fe3+ /Fe 2+ aumenta no líquido residual. As condições aparentemente mais
oxidantes das rochas diferenciadas não são, portanto, o resultado de uma alta
"fugacidade" de oxigênio imposta pelo meio externo, mas simplesmente um
reflexo da crescente deficiência de elétrons em quantidades progressivamente
menores de fusão. A maioria dos basaltos contém de 10 a 12% em peso
de FeO total, e os granitos, de 3 a 4% em peso desse óxido. Tipicamente,
344 J GEOQUÍMICA: U MA INTRODUÇÃO

cerca de 15% em peso do ferro presente em um basalto primitivo estão

na forma de Fe 3+. Mesmo quando pequenas quantidades de ilmenita e
magnetita estão presentes no liquidus, a concentração de ferro da fusão não
se altera quando a assembleia dominante no fracionamento for dominada por
olivina e piroxênio: este é o caso da diferenciação de alta pressão de basaltos
de ilhas oceânicas e da diferenciação hidratada de magmas orogênicos
(calcioalcalinos). Quando o plagioclásio está presente, como nos basaltos de
cadeias mesa-oceânicas e de derrames continentais (ver seção 11.1 ), o ferro
tem um comportamento sensivelmente mais incompatível. Essas tendências
contrastantes são conhecidas na literatura petrológica como tendência Fenner
(Fe constante) e tendência Bowen (Fe crescente), respectivamente.

O comportamento do ferro na interação água-rocha pode ser compreendido

a partir das diferentes propriedades de Fe2+ e Fe3+ em solução. Apesar de o
Fe3 + ser fortemente complexado pelo íon Cl, sua concentração é, em grande
parte, limitada pela solubilidade dos hidróxidos de ferro férrico. Por outro
lado, Fe2 + é altamente solúvel. Enormes quantidades de ferro podem ser
transportadas em condições redutoras e precipitar-se quando as condições se
tornam mais oxidantes. Este é o caso das soluções hidrotermais das fumarolas
negras submarinas, existentes nas proximidades de cadeias mesa-oceânicas,
que precipitam enormes quantidades de hidróxidos e formam os sedimentos
metalíferos observados nesse contexto geológico. Este também é o caso dos
oceanos arqueanos, a partir dos quais se precipitaram as formações ferríferas
bandadas (banded iron formations, BIFs), que representam as maiores fontes
de minério de ferro: a baixa pressão parcial de oxigênio na atmosfera antiga
permitiu o transporte por longa distância de ferro ferroso, até que sutis
mudanças nas condições de oxidação do ambiente marinho desencadearam
enormes processos de precipitação de hidróxidos de ferro. Como a atmosfera
moderna é mais rica em oxigênio, o ferro é mantido em sua forma férrica.
O intemperismo da crosta continental produz hidróxidos de ferro como
resíduo sólido, que pode ser transportado pelos rios para o oceano como
carga sólida em suspensão. Alguns desses hidróxidos estão na forma de
coloides de dimensões muito pequenas (menores que 0,45 micrômetros,
que é o tamanho dos poros em equipamentos convencionais de filtragem ).
Sua superfície específica muito grande e a presença de cargas superficiais
provocam uma mútua repulsão, mantendo os coloides em suspensão. A
adsorção de diversos elementos de alta carga por esses coloides é um processo
bastante eficiente. Este é o caso de alguns elementos de transição, como
Cr3 + , elementos terras-raras (3+), urânio, tório etc., que são transportados
para o oceano através desses coloides. Quando os rios chegam ao mar, nos
estuários, as propriedades dielétricas da mistura se alteram, permitindo a
floculação e a precipitação das partículas juntamente com os argilominerais
nos sedimentos estuarinos; nesse processo, uma grande fração dos elementos
de alta carga é capturada antes de chegar ao oceano.
 13 ELEMENTOS SELECIONADOS 1 345

O ferro é introduzido no oceano principalmente por partículas de goethita e

limonita em suspensão na atmosfera, transportadas pelos ventos desde as
regiões áridas (Saara, Gobi). Seu perfil de concentração na água do mar é
incomum (apenas reproduzido pelo cobalto). A concentração decresce do
topo para a base, em decorrência da progressiva dissolução das partículas
vindas da atmosfera. O ferro tem um papel importante no controle da
produtividade biológica do oceano e, em virtude do consumo de C02 pelo
fitoplâncton, no controle do efeito estufa e do clima. Alguns cientistas
defendem que o ferro, que é um micronutriente indispensável para a
atividade biológica, está normalmente disponível em quantidades limitadas
na superfície nas águas superficiais do oceano. Neste cenário, o fornecimento
de partículas de Fe através da atmosfera poderia fertilizar o mar de modo
mais eficiente, durante os períodos secos, e rapidamente capturar parte do
C0 2 atmosférico.

O comportamento do ferro na interface entre a água do mar e a crosta oceâ-

nica também representa um conjunto importante de processos geoquímicos.
Com a circulação de água do mar pela crosta oceânica fraturada, o Fe2+
basáltico é oxidado para Fe 3+ com o respectivo consumo do 02 em solução e,
posteriormente, pela redução de soi- da água mar para s 2- (ver Cap. 7). Na
diagênese, um processo distinto ocorre nas camadas pobres em oxigênio,
abaixo da camada bioturbada: a redução biológica de 5oi- para sulfeto 52-,
que altera as condições locais de oxirredução. Os hidróxidos de ferro férrico
(como os que compõem os nódulos de ferro e manganês) são reduzidos
para Fe2+, que se precipitam juntamente com 52- na forma de pirita (Fe2S),
comumente presente em sedimentos reduzidos.

13.8 Enxofre

Formas mais comuns: sº, 52- e soi-

Raio iônico: 0,31 A (tetraédrico), 0,29Â (octaédrico) e l,84Â (5 2-)
Isótopos estáveis: 32 (95,02%), 33 (0,75%) , 34 (4,21 %), 36 (0,02%)
Peso atômico: 32,07
Temperatura de condensação: 648 K
Dissociação de H 2S em água:

H2S ç:> HS- + H+ (- log K = 7, 02)

HS- ç:> s 2
- + H+ (- log K = 13, 9)

Reações que limitam a solubilidade em água:

CaS04.2H20 ç:> Ca2+ + So~- + 2H20 (- log K = 4, 62) (gipsita)

FeS ç:> Fe 2+ + s 2 - (- log K = 18, 1) (pirrotita)
346 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

Tempo de residência na água do mar: não se sabe, mas os oceanos são bem
misturados em relação a sulfato

O enxofre é um elemento fortemente calcófilo e volátil. Tem sido repeti-

damente sugerido que grande quantidade desse elemento está dissolvida
no núcleo terrestre, onde contribui para as baixas velocidades sísmicas
do núcleo em comparação com o ferro puro. O enxofre não se dissolve
facilmente em silicatos. O enxofre terrestre é concentrado nos sulfetos. Em
temperaturas elevadas, as soluções sólidas de Ni e Fe são dominantes (solução
sólida monossulfeto ). Em temperatura ambiente, o enxofre forma diversos
sulfetos. Os principais repositórios de enxofre em sedimentos são os sulfetos,
principalmente a pirita. Como os sulfatos, a forma oxidada do enxofre,
são relativamente solúveis, esses minerais têm uma participação pouco
importante na composição da crosta continental, com exceção de gipsita
e anidrita em evaporitos, e de barita em veios hidrotermais. Na água do
mar, de rios e da chuva, na qual quantidades substanciais de oxigênio estão
presentes em solução, a forma estável do enxofre é a forma oxidada, sulfato
so~-, que representa o terceiro íon mais abundante da água do mar.

Nos magmas, o enxofre está presente como sulfeto, podendo ocorrer como
sulfato nos granitos mais oxidados. Na fusão do manto e na diferenciação
magmática, o enxofre tem comportamento compatível, controlado pela
exsolução e segregação gravitacional de gotas de sulfeto (o ponto de fusão
dos sulfetos é mais baixo que o da média dos magmas silicáticos), que são
por vezes observadas como inclusões em minerais. Os sulfetos constituem as
mais abundantes inclusões em diamantes. As formas de alta temperatura dos
sulfetos, precipitadas a partir de magmas máficos, são tipicamente ricas em
níquel (pentlandita). Os sulfetos ígneos de alta temperatura são bastante
instáveis em relação à alteração de baixa temperatura.

O intemperismo oxida os sulfetos em sufatos solúveis e todo o enxofre

crustal é transportado em solução para o oceano. Em ambientes restritos e
costeiros, a evaporação pode concentrar as águas naturais até sua saturação
em gipsita e anidrita: esses minerais são os mais abundantes em evaporitos.
Na água do mar, a saturação em BaS04 é atingida com frequência, mas sua
maior parte é redissolvida logo após a deposição. A atividade microbiana na
diagênese inicial transforma so~- marinho dos fluidos intersticiais em pirita
sedimentar. O sulfato introduzido nos sistemas hidrotermais submarinos
(fumarolas negras) se precipita inicialmente como anidrita, cuja solubilidade
diminui de modo significativo com o aumento da temperatura, e depois
é reduzido pelo ferro ferroso presente no basalto e misturado aos sulfetos
lixiviados. As formas reduzidas H 2 S e Hs- estão presentes nos fluido s
hidrotermais, principalmente pela lixiviação de basaltos, em proporções
variáveis em função do pH. Com o resfriamento, o enxofre hidrotermal
 13 ELEMENTOS SELECIONADOS 1 347

comumente se precipita como sulfetos de Cu e Fe (calcopirita, pirrotita)

a temperaturas acima de 300ºC, e de Zn (esfalerita) em temperaturas
mais baixas. O enxofre é abundante em fumarolas vulcânicas e é liberado
em grandes quantidades como S0 2 nas erupções vulcânicas. Um aspecto
relevante quanto ao enxofre atmosférico é a produção de dimetilsulfeto
(DMS) gasoso, gerado em grande quantidade pelo fitoplâncton.

13.9 Fósforo

Forma mais comum: POt

Raio iônico: O, 17 A (tetraédrico)
Isótopo estável: 31 ( 100%)
Peso atômico: 30,974
Temperatura de condensação: 1.230 K
Dissociação de H3P0 4 em água:

H3PÜ4 ~ H2P0 4 + H + (- log K = 2, 15)

H2P0 4 ~ HPOi- + H+ (-log K = 7, 20)
HPo!- ~ po1- + H+ (- log K = 12, 35)
Reações que limitam a solubilidade em água:

Cas(P04)30H ~ 5Ca2+ + 3PO!- + OH-(-logK = 55,6) (apatita)

Tempo de residência na água do mar: 70.000 anos

O comportamento do fósforo varia de litófilo a moderadamente siderófilo.

Uma quantidade substancial desse elemento pode estar presente no núcleo
externo líquido. O fósforo ocorre quase que exclusivamente na forma de
fosfato de cálcio (apatita) (ver seção 13.6). A apatita pode ser de origem
ígnea. Apesar de a apatita estar presente no manto superior, não se sabe ao
certo qual é o repositório de P nas partes mais profundas do manto. A apatita
biogênica (dentes e ossos de peixes) e diagenética é o repositório essencial do
elemento em rochas sedimentares. Nessas rochas podem se formar grandes
depósitos de apatita, como no oeste da África, que são explorados para
a produção de fertilizantes. Alguns desses depósitos, especialmente os do
final do Proterozoico na China, são precipitados químicos e parecem estar
associados a episódios globais de glaciação. Os fosfatos formam numerosos
complexos em água em baixa temperatura e, conforme indicado pelas reações
de dissociação indicadas acima, a especiação depende do pH. A concentração
de fósforo na água do mar e de rios é limitada pela baixa solubilidade da
apatita. Os radicais fosfato em geral se ligam à superfície de hidróxidos de
ferro coloidais em sua precipitação nos estuários.
348 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇ ÃO

O fósforo situa-se principalmente no centro de tetraedros de oxigênio.

Na água do mar, o elemento é um dos nutrientes essenciais: no ciclo de
Krebs, a adenosina trifosfato (ATP) é o principal reservatório de energia da
célula, enquanto a ribose fosfato participa da estrutura dos ácidos nucleicos
ADN e ARN. O fosfato é trazido para o oceano p elos rios e removido
na forma de partes rígidas de materiais biogênicos, após diversos ciclos
através da termoclina. As águas superficiais são depletadas em fosfato, mas a
concentração aumenta em águas profundas pela dissolução de fragmentos
de materiais biogênicos. A Água Profunda do Atlântico Norte (North Atlantic
Deep Water), relativamente jovem, é depletada em comparação com a
Água Antártica de Fundo (Antartic Bottom Water), mais antiga. Dissolução
diagenética, transporte e reprecipitação de apatita são processos comuns em
sedimentos.

13.10 Carbono

O carbono não é um componente extremamente abundante da Terra. Seu

comportamento pode tanto ser siderófilo (na sua forma reduzida) como
atmófilo (na sua forma oxidada). Quantidades substanciais desse elemento
podem estar dissolvidas no núcleo terrestre. No manto, o carbono ocorre
na forma de grafita e, a profundidades maiores que 120 km em condições
redutoras, como diamante. Em condições oxidantes, o carbono ocorre como
dióxido de carbono, que a profundidades de 70 a 100 km reage com os
silicatos do manto para formar carbonatos, como, por exemplo:

EQ.13.1
(olivina) (magnesita) (piroxênio)

A solubilidade do dióxido de carbono em magmas altera-se rapidamente

com variações de pressão e, portanto, de profundidade. A desgaseificação
de dióxido de carbono de magmas provenientes do m anto inicia-se à
profundidade de cerca de 60 km e rapidamente retira do magma diversas
espécies voláteis, como os gases nobres, muito antes da erupção. O dióxido
de carbono está presente em inclusões fluidas em fenocristais de olivina
(principal alvo para análises isotópicas de He) e representa um componente
importante das fases gasosas em basaltos de cadeias meso-oceânicas e de
ilhas oceânicas.

O carbono oxidado na crosta ocorre como carbonatos sedimentare

principalmente na forma de calcita, que é de duas a três vezes mais abundante
que a dolomita. As formas reduzidas são inúmeras, desde grafita (cristalina)
até as variedades orgânicas amorfas (carvão, petróleo, quero gênio, metano).
O dióxido de carbono é um importante componente dos gases metamórficos
e, particularmente na fácies granulito, é a espécie fluida dominante. Em
 13 ELEMENTOS SELECIONADOS 1 349

águas subterrâneas, água do mar e de rios, o carbono ocorre como oxiânions

de carbonato co~- e HCo~-, mas traços de componentes orgânicos solúveis
(ácidos húmicos e fúlvicos) também estão presentes. O dióxido de carbono
representa cerca de 350 ppm em volume da atmosfera.

O ciclo geoquímica do carbono é especialmente importante porque ele

é o componente essencial da vida. A extrema diversidade de modos de
polimerização de compostos de carbono e sua facilidade de ligação com
vários outros elementos e moléculas (nitrogênio, fosfato, ferro, magnésio e
outros metais) são únicos na natureza. Uma importante fonte de dióxido
de carbono é a desgaseificação vulcânica do manto. Os radicais carbonato
são essencialmente indestrutíveis, exceto pela atividade biológica ou em
ambientes extremamente redutores. Os principais locais de produção de
carbono reduzido a partir de C0 2 atmosférico e de carbonatos oceânicos

Atmosfera lntemperismo
CaAl2Si20s + 2C02+ 3H20
~ Ca 2+ + 2HC03 + Al2Si205(0H)4

Fotossíntese
C02 + H20 + hv
~ CH20 + 02

C+02~C02

Ciclo do carbono
reduzido (oxirredução)

Fig. 13.1 Ciclos de longa duração de carbono. O ciclo do carbono oxidado envolve
a produção de alcalinidade pelo intemperismo de silicatos e seu consumo pela
precipitação de carbonatos (o intemperismo de carbonatos corresponde à reciclagem).
A reação mostrada à direita corresponde ao intemperismo de plagioclásio cálcico,
gerando íons em solução e caulinita. Atualmente, o tempo de residência da
alcalinidade no oceano é de cerca de 100.000 anos. A maior parte do carbono
reduzido é produzida pelas plantas fotossintetizantes que quebram o C02 atmosférico
e em solução gerando carbono e oxigênio. Com a respiração, parte do carbono
reduzido é reoxidada para dióxido de carbono. O tempo de residência do carbono
reduzido no oceano é muito mais curto que o do carbono oxidado. Tanto o carbono
reduzido como o oxidado são levados para o manto nas zonas de subducção, o que
produz um excesso de oxigênio atmosférico. A atmosfera é reabastecida em dióxido
de carbono pelo vulcanismo
350 1 GEOQUÍMICA: UMA INTRODUÇÃO

são a superfície do oceano, as plataformas continentais e a biosfera

continental. Essa produção, alimentada pelo processo de fotossíntese, é
denominada de produtividade primária. O carbono reduzido de origem
ígnea e biológica é facilmente oxidado pelo oxigênio atmosférico durante
o intemperismo. O dióxido de carbono resultante é distribuído de modo
aproximadamente equalitário entre o C02 atmosférico e os carbonatos
oceânicos. O soterramento e a subducção de sedimentos ricos em carbono
orgânico (intemperismo reverso) aumentam a concentração de oxigênio
não combinado e são uma das causas do alto teor desse gás na atmosfera. A
Fig. 13.1 mostra um esquema simplificado dos ciclos de longa duração de
carbono oxidado e reduzido.

Os componentes de curta duração (10 a 100.000 anos) do ciclo do carbono

são amplamente controlados pelas flutuações na atividade biológica e são
afetados pela atividade humana, como queima de carvão e petróleo, uso da
terra e desmatamento. Apesar de esses aspectos serem abordados em livros e
monografias específicos, deixamos como proposta de exercício a descrição
simplificada desse ciclo de curta duração.