TERMODINÂMICA

Interações térmicas, Processos irreversíveis, segunda lei da termodinâmica e entropia

LAERTE PEREIRA
1. Interações térmicas e calor
Vamos analisar mais
detalhadamente o que ocorre quando dois
sistemas a temperaturas diferentes
interagem um com o outro. A FIGURA 1
mostra um recipiente rígido e isolado dividido
em duas seções por uma membrana muito
fina e firme.
Figura 1
O lado esquerdo, que podemos chamar de
sistema 1, contém N1 átomos à temperatura
inicial T1i. O sistema 2, à direita, possui N2
átomos à temperatura inicial T2i. A
membrana é tão fina que os átomos podem
colidir no limite, como se ela não estivesse lá,
mas a membrana ainda é uma barreira que
impede os átomos de passarem de um lado
para o outro. A situação é análoga, em uma
escala atômica, a bolas de basquete que
colidem através de uma cortina de um boxe
de banheiro.
Suponha que o sistema 1 esteja
inicialmente à temperatura mais alta: T1i >
T2i. Esta não é, portanto, uma situação de
equilíbrio. As temperaturas mudarão com o
decorrer do empo até que os sistemas
acabem por atingir uma temperatura final
comum, Tf. Se você observar os gases à
medida que um deles aquece e o outro esfria,
não verá nada acontecendo. A interação é
muito diferente de uma interação mecânica,
em que, por exemplo, você poderia ver um
pistão se movendo de um lado para o outro.
A única maneira pela qual dois gases podem
interagir é através de colisões moleculares
com a fronteira. Esta é uma interação
térmica, e nosso objetivo é entender como as
interações térmicas levam os sistemas até o
equilíbrio térmico.
O sistema 1 e o sistema 2 começam
com energias térmicas iguais
Eq.1
Eq. 2
Expressamos as energias como se
fossem de gases monoatômicos; você
poderia refazer o mesmo cálculo
considerando que um dos dois gases, ou
3
ambos, fossem diatômicos, substituindo 2
5
por 2.
A energia total do sistema
combinado é Etot = E1i + E2i. À medida que os
sistemas 1 e 2 interagem, suas energias
térmicas individuais E1 e E2 podem variar,
mas sua soma Etot permanece constante. O
sistema atingirá o equilíbrio térmico quando
as energias térmicas individuais atingirem
valores finais E1f e E2f, que não mais sofrem
variação.
2. Trocas de energia entre sistemas
Figura 2
A FIGURA 2 representa um átomo
rápido e outro lento que se aproximam da
barreira provenientes de lados opostos. Eles
sofrem colisões perfeitamente elásticas com
a fina barreira. Embora nenhuma energia
resultante seja perdida em uma colisão
perfeitamente elástica, o átomo mais rápido
perde energia, enquanto o mais lento ganha Eq. 4
energia. Em outras palavras, ocorre uma
transferência de energia do lado do átomo Em outras palavras, dois sistemas
mais rápido para o do átomo mais lento. em interação atingem uma temperatura
A energia cinética média de final comum porque eles trocam energia
translação por molécula é diretamente através de colisões até que os átomos de
3
proporcional à temperatura do material: ε = 2 cada lado tenham, em média, energias
cinéticas de translação iguais. Esta é uma
KB.T. Como T1i > T2i, os átomos do sistema 1
idéia muito importante.
são, em média, mais energéticos do que os
do sistema 2. Dessa forma, em média, as
colisões transferem energia do sistema 1
para o sistema 2, mas não em todas as
colisões: às vezes, um átomo rápido do
sistema 2 colide com um átomo lento do
sistema 1 e ocorre uma transferência de
energia de 2 para 1. Entretanto, a
transferência líquida de energia, devido a
todas as colisões, é do sistema mais quente
1 para o sistema mais frio 2. Em outras
palavras, o calor é a energia transferida
por meio de colisões entre os átomos
mais energéticos (mais quentes), de um
lado, e os átomos menos energéticos
(mais frios), do outro.
Como os sistemas “sabem” quando
já atingiram o equilíbrio térmico? A
transferência de energia continua a ocorrer
até que os átomos dos dois lados da barreira
tenham a mesma energia cinética média de
translação. Assim que as energias cinéticas
translacionais médias forem as mesmas, não
haverá tendência para que a energia flua em
qualquer dos dois sentidos. Este é o estado
do equilíbrio térmico, de modo que a A Equação 4 pode ser usada para
condição para equilíbrio térmico é determinar as energias térmicas de
equilíbrio. Uma vez que se trata de gases
monoatômicos, Eterm = N εméd. Logo, a
Eq. 3 condição de equilíbrio, (ε2 )med = (εtot)med,
implica que
onde, como anteriormente, ε representa a
energia cinética de translação de um átomo.
Como as energias médias são diretamente Eq. 5
3
proporcionais às temperaturas finais, ε = 2 de onde podemos concluir que
KB.Tf, o equilíbrio térmico é caracterizado
pela condição macroscópica
Eq. 6

Eq. 7
Este resultado também pode ser
expresso em função do número de mols. Se
usarmos
N = NAn e notarmos que NA se cancela, as
Equações 6 e 7 assumirá a forma
Eq. 8
Eq. 9
Observe que E1f + E2f = Etot,o que
comprova que a energia é conservada
mesmo enquanto é redistribuída entre os
sistemas.
Nenhum trabalho é realizado sobre
nenhum dos sistemas porque a barreira não
efetua um deslocamento macroscópico,
portanto a primeira lei da termodinâmica é
escrita como
3. Processos irreversíveis e a segunda lei
da termodinâmica
Na seção anterior analisamos a
interação térmica entre um gás quente e
outro frio. A energia térmica é transferida do
gás quente para o gás frio até que eles
atinjam uma temperatura final comum. Mas
por que o calor não é transferido do gás frio
para o gás quente, tornando o lado frio mais
frio, e o quente, mais quente? Tal processo
ainda conservaria energia, todavia ele nunca
ocorre. A transferência de energia térmica de
um corpo quente para outro frio é um
exemplo de um processo irreversível, um
processo que pode ocorrer somente em um
sentido.
Há inúmeros exemplos de processos
irreversíveis. Quando você mexe o creme no
café, mistura os dois. Nenhuma quantidade
de movimento pode desfazer esta mistura.
Se você sacudir um pote que contenha bolas
de gude vermelhas no topo e bolas azuis no
fundo, as bolinhas de duas cores
rapidamente se misturarão. Nenhum número
de sacudidas conseguirá separá-las
novamente. Se você assistisse a um filme de
alguém que sacode um pote e visse as bolas
vermelhas e azuis se separarem, teria
certeza de que o filme estava sendo rodado
de trás para frente. Na verdade, uma
definição razoável de um processo
irreversível é aquela em que um filme
rodando ao contrário mostre um processo de
ocorrência fisicamente impossível.
A FIGURA 3a representa um filme
com dois quadros de uma colisão entre duas
partículas, possivelmente duas moléculas de
um gás. Suponha que, algum tempo depois
de a colisão ter se encerrado,
interferíssemos e invertêssemos as
velocidades das duas partículas, ou seja,
substituíssemos o vetor 𝑣⃗ pelo vetor -𝑣⃗. A
seguir, como em um filme rodado de trás
para frente, veríamos a colisão acontecer ao
contrário. Isso corresponde ao filme da
FIGURA 3b.
Figura 3
Só de olhar para os dois filmes, não
se pode dizer qual deles está realmente indo
para a frente e qual está sendo rodado para
trás. Talvez a Figura 3b tenha sido a colisão
original, enquanto a Figura 3a seja a versão
ao contrário. Nenhuma das colisões parece
estar errada, e nenhuma medição que se
possa fazer com qualquer uma delas
revelaria qualquer violação das leis de
Newton. As interações em nível molecular
são processos reversíveis.
Compare isso com os filmes de dois
quadros do acidente de carro ilustrado na
FIGURA 4. Em um processo irreversível,
passado e futuro são claramente distintos, e
o filme passado ao contrário da FIGURA 4b
está obviamente errado. Mas o que foi
violado nele? Ver o carro amassado sair
como uma mola da parede não violaria
nenhuma lei da física que descobrimos até
agora. Simplesmente, exigiria que a energia
térmica do carro e da parede fosse
transformada de volta em energia
macroscópica do centro de massa do carro
como um todo.
Figura 4
O paradoxo se origina de nossa afirmativa de
que os fenômenos macroscópicos podem
ser entendidos com base nos movimentos
moleculares microscópicos. Se os
movimentos microscópicos são todos
reversíveis, como os fenômenos
macroscópicos podem resultar em
irreversíveis? Se as colisões reversíveis
podem fazer com que o calor seja transferido
do quente para o frio, por que elas nunca
fazem com que o calor seja transferido do frio
para o quente? Deve haver outra lei da física
que impeça isso de ocorrer. A lei que
procuramos deve ser capaz de distingui
4.Qual é o caminho para o equilíbrio?
Dito de outra forma, como dois
sistemas inicialmente a temperaturas
diferentes “sabem”
que caminho seguir para atingir o equilíbrio?
Talvez uma analogia ajude.
A FIGURA 5 mostra duas caixas
numeradas 1 e 2 contendo bolas idênticas.
Figura 5
A caixa 1 inicia com mais bolas do
que a caixa 2, então N1i > N2i. Uma vez por
segundo, uma bola é escolhida
aleatoriamente e movida para a outra caixa.
Este é um processo reversível, pois uma bola
pode se mover da caixa 2 para a caixa 1 tão
facilmente quanto da caixa 1 para a caixa 2.
O que você espera ver se retornar várias
horas mais tarde?
Uma vez que as bolas são
escolhidas aleatoriamente e que N1i > N2i,
inicialmente é mais provável que uma bola se
mova da caixa 1 para a caixa 2 do que o
contrário. De vez em quando uma bola se
move “para trás”, da caixa 2 para a caixa 1,
mas, no geral, há um movimento resultante
de bolas da caixa 1 para a caixa 2. O sistema
evoluirá até que N1 ≅ N2. Esta é uma
situação estável – o equilíbrio! – em que um
número igual de bolas se move nos dois
sentidos.
Mas ele não poderia seguir o outro
caminho, com N1 ficando ainda maior,
enquanto N2 diminui? Em princípio, qualquer
disposição possível das bolas é possível, da
mesma forma como qualquer número de
caras é possível se você atirar N moedas
para cima e deixá-las cair.
Se você atirar quatro moedas, as
chances são de 1 em 24, ou de 1 em 16, de
dar cara para as quatro moedas. Com quatro estados macroscópicos são
bolas, as chances são de 1 em 16 de que, enormemente mais prováveis do que
em um instante de tempo escolhido outros.
aleatoriamente, você obtenha N1 = 4. Isso é
algo que você acharia incrivelmente 5. Ordem, desordem e entropia
surpreendente.
Com 10 bolas, a probabilidade de
que N1 = 10 é 0,510 ≅ 1/1000. Com 100
bolas, a probabilidade de que N1 = 100 cai
para ≅ 10-30. Com 1020 bolas, as chances de
encontrar todas elas, ou mesmo a maioria,
em uma das caixas são tão incrivelmente
baixas que é seguro afirmar que isso “nunca”
acontecerá. Embora cada transferência seja
reversível, a estatística dos grandes
números torna esmagadoramente mais
provável que o sistema evolua para um
estado no qual N1≅N2 do que para um
estado em que N1 > N2.
Em nossa analogia, as bolas
representam energia. A energia total, como o
número total de bolas, é conservada, mas as
colisões moleculares podem transferir
energia entre o sistema 1 e o sistema 2. Figura 6
Cada colisão é reversível, com igual
probabilidade de transferir energia de 1 para
2 ou ao contrário. Todavia, se (ε1i )med > A FIGURA 6 mostra três sistemas
(ε2i)med e se estivermos lidando com dois diferentes. No topo existe um grupo de
sistemas macroscópicos para os quais N > átomos dispostos em uma estrutura
1020, então é imensamente mais provável cristalina. Este é um sistema altamente
que o resultado líquido de muitas e muitas ordenado e não-aleatório, em que cada
colisões seja a transferência de energia do posição atômica é precisamente
sistema 1 para o sistema 2 até que especificada. Compare isso com o sistema
(ε1f )med = (ε2f)med - em outras palavras, que a da parte inferior, em que não há qualquer
energia térmica seja transferida do quente ordem. A posição de cada átomo foi atribuída
para o frio. de forma inteiramente aleatória.
O sistema atinge equilíbrio térmico É extremamente improvável que os
não por algum plano ou por intervenção átomos de um recipiente se disponham
externa, mas simplesmente porque o espontaneamente no padrão ordenado da
equilíbrio é o estado mais provável. É figura na parte superior. Para um sistema
possível que o sistema se afaste do com, digamos, 1020 átomos, a probabilidade
equilíbrio, com o calor se movendo do frio de tal ocorrência é parecida com a
para o quente, mas remotamente improvável probabilidade de que 1020 moedas atiradas
em qualquer sistema realista. A deem, todas, cara. Podemos seguramente
consequência de um vasto número de afirmar que isso nunca acontecerá. Ao
eventos aleatórios é que o sistema evolui em contrário, há um imenso número de
um sentido, em direção ao equilíbrio, e não, disposições parecidas com aquela da última
ao contrário. Eventos microscópicos figura, em que os átomos preenchem
reversíveis resultam em comportamento aleatoriamente o recipiente.
macroscópico irreversível porque alguns O sistema central da Figura 6
corresponde a uma situação intermediária.
Ela poderia surgir durante o derretimento de
um sólido. Claramente, as posições dos
átomos não são inteiramente aleatórias, de
modo que o sistema preserva algum grau de
ordem. É mais provável que tal situação
intermediária ocorra espontaneamente do
que aquela correspondente ao sistema
completamente aleatório da última figura.
Cientistas e engenheiros usam uma
variável de estado denominada entropia
para medir a probabilidade de que um dado
estado macroscópico ocorra
espontaneamente. A estrutura ordenada,
com uma probabilidade de ocorrência
espontânea muito pequena, corresponde a
uma entropia muito baixa. A entropia do
recipiente cheio de forma totalmente
aleatória é alta. A entropia da figura do meio
corresponde a alguma situação
intermediária. Diz-se com frequência que a
entropia mede a quantidade de desordem de
um sistema. A entropia na Figura 6 aumenta
à medida que evoluímos do sistema
ordenado da primeira figura para o sistema
desordenado da última figura.
Analogamente, dois sistemas em interação
térmica e com temperaturas diferentes têm
baixa entropia. Esses sistemas estão
ordenados no sentido de que os átomos mais
rápidos estão de um lado da barreira e os
átomos mais lentos, do outro. A distribuição
de energia mais aleatória possível e,
portanto, o sistema menos ordenado
possível corresponde à situação na qual os
dois sistemas se encontram em equilíbrio
térmico a temperaturas iguais. A entropia
aumenta à medida que os dois sistemas com
temperaturas inicialmente diferentes
evoluem em direção ao equilíbrio. Se a
energia térmica passasse do frio para o
quente, tornando o sistema quente mais
quente e o sistema frio mais frio, a entropia
diminuiria.
A entropia pode ser calculada, no
entanto teremos de deixar isso para um
curso mais avançado. Para nossos
propósitos, o conceito de entropia como uma
medida da desordem de um sistema ou da
probabilidade de ocorrência de um estado
macroscópico é mais importante do que um
valor numérico.
6.A segunda lei da termodinâmica
O fato de que os sistemas
macroscópicos evoluem irreversivelmente
para o equilíbrio é um enunciado acerca da
natureza que não está contido em nenhuma
das leis da física com as quais nos
deparamos até agora. De fato, ela é uma
nova lei da física conhecida por segunda lei
da termodinâmica.
O enunciado formal da segunda lei
da termodinâmica é dado em função da
entropia:
SEGUNDA LEI, ENUNCIADO FORMAL A
entropia de um sistema isolado (ou de um
conjunto
de sistemas) nunca diminui. Ou a entropia
aumenta, até que o sistema atinja o
equilíbrio, ou mantém-se inalterada, se o
sistema inicia em equilíbrio.
O adjetivo “isolado” aqui é o que
mais importa. Podemos ordenar o sistema
interferindo nele a partir do exterior, talvez
usando pinças minúsculas para posicionar
os átomos em uma estrutura. De maneira
análoga, podemos transferir calor do frio
para o quente usando um refrigerador. A
segunda lei diz respeito ao que um sistema
pode ou não pode fazer espontaneamente,
por conta própria, sem uma intervenção
externa.
A segunda lei da termodinâmica nos
diz que um sistema isolado evolui de forma
que:
■ A ordem se torna desordem e
aleatoriedade.
■ A informação é perdida, ao invés de
ganha.
■ O sistema “se esgota”.
Um sistema isolado nunca gera
ordem espontaneamente a partir da
aleatoriedade. Isso não significa que o
sistema “saiba” acerca de ordem ou
desordem, mas, em vez disso, que existe um
número enormemente maior de estados que
correspondem à desordem do que de
estados correspondentes à ordem. À medida
que as colisões ocorrem em nível
microscópico, as leis da probabilidade
determinam que o sistema, em média,
evolua inexoravelmente em direção ao
estado macroscópico mais provável e,
portanto, mais desordenado.
A segunda lei da termodinâmica é
geralmente enunciada de diversas maneiras
equivalentes, porém mais informais. Uma
dessas, e a mais relevante para nossa
discussão
aqui, é
SEGUNDA LEI, ENUNCIADO INFORMAL
#1 Quando dois sistemas a temperaturas
diferentes
interagem, a energia térmica é transferida
espontaneamente do sistema mais quente
para o mais frio, e nunca do mais frio para o
mais quente.
os gases e o carbono nunca se agrupam
espontaneamente para formar uma flor.
Esses são exemplos de processos
irreversíveis. Eles mostram que existe um
sentido claro para o transcorrer do tempo,
uma diferença distinta entre passado e
futuro.
Logo, outro enunciado da segunda
lei é
SEGUNDA LEI, ENUNCIADO INFORMAL
#2 O sentido do transcorrer do tempo em que
a entropia de um sistema macroscópico
isolado aumenta é “para o futuro”.
A existência de uma “seta do tempo”
é uma das implicações mais profundas da
segunda
lei da termodinâmica. A segunda lei da
termodinâmica tem implicações importantes
para questões que variam desde como nós,
como sociedade, usamos a energia e os
recursos à evolução biológica e ao futuro do
universo.

A segunda lei da termodinâmica é

um enunciado independente sobre a
natureza, distinto da primeira lei. Esta é um
enunciado preciso sobre a conservação de
energia. A segunda lei, em contraste, é um
enunciado probabilístico baseado na
estatística dos números muito grandes.
Enquanto é concebível que o calor possa
passar espontaneamente do frio para o
quente, isso nunca acontecerá em nenhum
sistema macroscópico realista.
A evolução irreversível de estados
macroscópicos menos prováveis para
estados macroscópicos mais prováveis é o
que imprime um sentido macroscópico ao
transcorrer do tempo. Mexer com a colher
misturará o creme ao café e jamais separará
esta mistura. O atrito faz com que um objeto
pare enquanto aumenta sua energia térmica;
os movimentos atômicos aleatórios
correspondentes à energia térmica nunca se
organizam espontaneamente em um
movimento macroscópico do objeto inteiro.
Uma planta em um pote lacrado morre e se
decompõe em carbono e vários gases; mas