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ELCIO CRUZ DE OLIVEIRA

DETERMINAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS TRANSIENTES DE

UM MEDIDOR DE pH: QUALIFICAÇÃO METROLÓGICA

Dissertação de mestrado apresentada ao


Programa de Pós-graduação de Metrologia da
PUC-Rio, como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em Metrologia para a
Qualidade Industrial

Orientador:

Prof. Alcir de Faro Orlando (PUC-Rio, Departamento de Engenharia Mecânica)

Programa de Pós-graduação em Metrologia para a Qualidade Industrial

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO

Rio de Janeiro, 27 de Abril de 2001.


ii

À Luísa e Clara
iii

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Alcir de Faro Orlando, orientador deste trabalho, pela confiança, incentivo

e dedicação;

A PETROBRAS/REDUC, pela oportunidade e flexibilização de horário para este curso;

A Ginaldo de Oliveira Bezerra, pelo incentivo, paciência e carinho oferecidos durante a

realização deste trabalho;

À minha amiga Mary Lúcia da Silva pela amizade e por acreditar em mim, mesmo nos

momentos, em que o próprio já não acreditava;

A Alexandre Roberto Rentería, aluno de mestrado de Engenharia Elétrica da PUC-RJ,

por me ajudar na montagem da parte experimental deste trabalho;

Aos alunos da turma 99.1 da PUC-RJ, Ana Gabriela, Ana Maria, Dalton, Douglas e

Estela, pelo incentivo e amizade;

A todos os bibliotecários do Sistema PETROBRAS, por estar sempre à procura de

livros e trabalhos que pudessem me ajudar, e também pelo carinho e paciência nos

momentos difíceis;

À Eliane Albernaz, secretária do curso de Mestrado, pela dedicação aos alunos do curso

de Mestrado, o que faz com muita eficiência;

A Sérgio Vitor do Nascimento, amigo e professor de inglês, pelo suporte técnico na

língua supracitada;

Ao Departamento de Química da PUC-RJ e principalmente à Professora Judith

Felcmann, por me deixar trabalhar com seus equipamentos e em seu laboratório.


iv

DETERMINAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS TRANSIENTES DE UM

MEDIDOR DE pH: QUALIFICAÇÃO METROLÓGICA

ELCIO CRUZ DE OLIVEIRA

RESUMO

Os medidores de pH existentes no mercado indicam valores confiáveis, dentro de uma

incerteza declarada para cada modelo fabricado. Entretanto, normalmente, não é citada a

especificação em termos do tempo necessário para alcançar estes valores, devido ao

tempo de resposta do instrumento. Esta dissertação de mestrado tem como objetivo

desenvolver uma metodologia teórico-experimental para avaliar o desempenho do

transdutor em condições transientes, indicando alguns valores típicos para medidores

comerciais, e sua resposta na medição de pH, a partir do modelo testado em uma reação

experimental, sendo o mesmo simulado em outras reações químicas para diferentes

velocidades de reação.

Através deste modelo qualificado, foram avaliados os erros devidos às respostas

permanentes e transientes, mostrando em que condições o medidor de pH pode ser

usado, a partir da comparação entre valores de pH real e valores de pH registrados pelo

medidor, levando em consideração a temperatura e o tempo de reação.


v

DETERMINATION OF THE TRANSIENT CHARACTERISTICS OF A pH

ELECTROCHEMICAL ANALYSER: METROLOGICAL QUALIFICATION

ELCIO CRUZ DE OLIVEIRA

ABSTRACT

The electrochemical analysers available in the market assert trustworthy values

applicable in a specific uncertainty range, which varies depending on the unit’s model.

Nevertheless, rarely is given any information on the time necessary to reach these

values, which depend on the answer of the instrument. This Master’s dissertation aims

to develop an experimental theoretical methodology to evaluate the performance of the

transducer in transient conditions, and obtain some typical values for commercial

analysers, and its answer in the pH measurements in simulated chemical reactions in

various reaction velocities.

Through the qualified model, the errors due to the permanent and transient answers

were evaluated, establishing the conditions pH electronic units can be used, in a pre-set

controlled error, from the comparison between real pH values and displayed pH values

in the analysers, considering the temperature and the reaction time.


vi

SUMÁRIO

RESUMO iv

ABSTRACT v

SUMÁRIO vi

LISTA DE FIGURAS x

LISTA DE TABELAS xi

LISTA DE SÍMBOLOS xii

LISTA DE SÍMBOLOS GREGOS xiii

1 – INTRODUÇÃO 1

1.1 – Considerações Iniciais 1

1.2 – Histórico 2

1.3 – Motivação 3

1.4 – Objetivo 4

2 – FUNDAMENTOS DE METROLÓGIA 5

2.1 – Introdução 5

2.2 – Metrologia Química 6

2.3 – Conceitos Básicos da Estatística 8

2.3.1 – Média 8

2.3.2 – Medidas de Dispersão 9

2.3.2.1 – Amplitude 9

2.3.2.2 – Variância 9

2.3.2.3 – Desvio Padrão 9

2.3.3 – Amostra x População 9

2.3.4 – Distribuição Normal 10


vii

2.3.5 – Distribuição Retangular ou Uniforme 11

2.3.6 – Distribuição Triangular 12

2.4 – Incerteza Associada à Medição 13

2.4.1 – Definição da Incerteza 13

2.4.2 – Fontes de Incerteza 14

2.4.3 – Componentes da Incerteza 14

2.4.4 – Erro e Incerteza 16

2.4.5 – Princípios da Estimativa da Avaliação de Incerteza 16

2.4.5.1 – Especificação 16

2.4.5.2 – Identificação as Fontes de Incerteza 17

2.4.5.3 – Componentes de Quantificação da Incerteza 18

2.4.5.4 – Calculo da Incerteza Total 18

2.4.6 – Método de Propagação da Incerteza 20

2.5 – Calibração 20

2.6 – Tratamento de Dados pelo Método dos Mínimos Quadrados 22

3 – CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 24

3.1 – Métodos Potenciométricos 24

3.1.1 – Introdução 24

3.1.2 – Células Galvânicas 25

3.1.2.1 – Generalidades 25

3.1.2.2 – Efeitos da Atividade sobre os Potenciais Eletródicos 26

3.1.3 – Eletrodos de Referência 28

3.1.4 – Eletrodos de Membrana 28

3.1.5 – Potenciometria Direta 31

3.1.6 – Determinação Potenciométrica de pH 33


viii

3.1.6.1 – Introdução 33

3.1.6.2 – Principais Eletrodos Indicadores de pH 34

3.1.6.3 – Definição Operacional de pH 36

3.1.7 – Medidores de pH 37

3.1.7.1 – Introdução 37

3.1.7.2 – Potenciômetro Convencional 38

3.1.7.3 – Medidores de pH do Tipo Potenciométrico 38

3.1.7.4 – Medidores de pH de Leitura Direta 39

3.2 – Eletroquímica do Eletrodo de Vidro 40

3.2.1 – Introdução 40

3.2.1.1 – Composição da Membrana de Vidro 43

3.2.1.2 – Hidratação da Membrana de Vidro 44

3.2.1.3 – Potencial Assimétrico 45

3.2.1.4 – Erros devidos ao efeito de álcalis 46

3.2.1.5 – Erros devidos ao efeito de ácidos 46

3.2.1.6 – Resistência Elétrica 47

3.2.2 – O Tempo de Resposta Transiente 47

3.2.3 – O Potencial na Membrana 48

3.2.4 – Mecanismo Termodinâmico 50

3.2.5 – Cinética Química 52

3.2.5.1 – Solução Particular para o Regime Permanente 53

3.2.5.2 – Solução Particular para o Regime Transiente 53

4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 54

4.1 – Metodologia 54

4.1.1 – Introdução 54
ix

4.1.1.1 – O Ambiente Lab VIEW 54

4.1.2 – Soluções Utilizadas 55

4.1.3 – Aparelhagem 55

4.1.4 – Calibração do medidor de pH com soluções padrão 56

4.1.5 – Procedimento 57

4.2 – Comparação entre Valores de pH e Potencial 59

4.3 – Determinação da Constante da Velocidade da Reação (k) 60

4.4 – Cálculo da Incerteza Associada a k 61

4.5 – Cálculo da Incerteza Associada ao pH 62

5 – RESULTADOS E ANÁLISES 63

5.1 – Avaliações Preliminares 63

5.2 – Determinação da Incerteza Associada ao pH 65

5.3 – Determinação do Erro 68

5.3.1 – Regime Permanente 68

5.3.2 – Regime Transiente 69

5.4 – Determinação da Incerteza Associada ao Erro Sistemático 72

5.5 – Avaliação dos Erros de Medição de pH de uma Reação Química 72

6 – CONCLUSÕES 76

7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 77

ANEXO 1 – DADOS EXPERIMENTAIS 79


x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Curva de Mudança Rápida de Potencial em Função do Tempo 01

Figura 2: Diagrama de Causa e Efeito 06

Figura 3: Distribuição Normal 10

Figura 4: Distribuição Retangular ou Uniforme 12

Figura 5: Distribuição Triangular 13

Figura 6: Processo para Estimar a Incerteza Associada à Medição 19

Figura 7: Hierarquia dos Padrões 20

Figura 8: Cadeia da Rastreabilidade 22

Figura 9: Eletrodos 36

Figura 10: Medidor de pH 39

Figura 11: Potencial do Eletrodo Combinado de Vidro 42

Figura 12: Hidratação de uma Membrana de Vidro 45

Figura 13: Gráfico de Potencial versus Tempo e a diferença de uma Linha Reta 52

Figura 14: Curvas de Calibração 57

Figura 15: Curvas de pH contra potencial 59

R − R∞
Figura 16: Curvas completas de tempo contra y = ln 60
R0 − R∞
R − R∞
Figura 17: Curvas de tempo contra y = ln com cortes inicial e final 61
R0 − R∞

Figura 18: Curvas de potencial versus tempo, diferentes faixas de pH e temperaturas63

Figura 19: Variação de k em função da temperatura 64

Figura 20: Erro sistemático, com tempo de reação de 100 segundos a 31ºC 69

Figura 21: Erro sistemático para diferentes faixas de pH e temperaturas 71

Figura 22: Tempo de reação contra erro do experimento de pH: 2-10 a 35ºC 71
xi

Figura 23: Temperatura medida da solução. Khalil & Orlando (1988) 73

Figura 24: Concentração medida de N2. Khalil & Orlando (1988) 73

Figura 25: Concentração H+ (mol/L) como função da concentração de N2 (mol/L) 74

Figura 26: pH como função da concentração de N2 (mol/L) 74

Figura 27: pH como função do tempo (min) 75


xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Definições 02

Tabela 2: Valores de Probabilidade para uma Distribuição Normal 11

Tabela 3: Divisores para Distribuição de Probabilidade 14

Tabela 4: Nível de Confiança e Fator de Abrangência 15

Tabela 5: Valores de 2,303 RT/F para Diferentes Temperaturas 28

Tabela 6: Calibração do medidor de pH 57

Tabela 7: Volumes de solução em função da faixa de pH desejada 59

Tabela 8: Valores de incerteza utilizados 61

Tabela 9: Valores de k e suas incertezas 64

Tabela 10: Incerteza do pH a 25ºC 65

Tabela 11: Incerteza do pH a 31ºC 66

Tabela 12: Incerteza do pH a 35ºC 66

Tabela 13: Incerteza do pH a 40ºC 67

Tabela 14: Incerteza do pH a 45ºC 67

Tabela 15: Incerteza do pH a 60ºC 68

Tabela 16: Tempo necessário para se obter um erro máximo 68

Tabela 17: Valores de erro em regime transiente 70

Tabela 18: Erro transiente de medição de pH de uma reação de geração de nitrogênio 75


xiii

LISTA DE SÍMBOLOS

a – atividade química;

semi faixa ou meia-largura de uma distribuição retangular de valores possíveis da

grandeza de entrada Xi

E – potencial do eletrodo reversível

E0 – potencial padrão do eletrodo

E1 – potencial limite

Ecel – potencial do eletrodo da célula

Eind – potencial do eletrodo indicador

Ej – potencial de junção líquida

Em – potencial da membrana

Eref – potencial do eletrodo de referência

F – constante de Faraday, 96493 coulombs

h – constante de Planck, 6.624 x 10-27 erg.s

[H ]– concentração do íon hidrogênio, mol/L


+

i – corrente

J – parâmetros da Equação de Nernst-Planck

k – fator de abrangência;

constante da velocidade da reação

k1 – cinética da reação, L/mol.s

K – constante de Boltzman, 1,38 x 10-16 erg/K

n – número de observações repetidas

p – nível de confiança: 0 ≤ p ≤1

p(x) – função densidade de probabilidade


xiv

R – amplitude;

resistência;

potencial

sq – desvio padrão experimental da distribuição de probabilidade q

sxy – estimativa da covariância das médias de x e y

t – tempo

T – temperatura

U – incerteza expandida da estimativa da saída de y

u(y) – incerteza padrão da estimativa de entrada de y

uc(y) – incerteza padrão combinada da estimativa de saída de y

V1 – potencial originado entre a solução externa e o gel

V2 – potencial da superfície interna do vidro

Xi – função aleatória

z – carga de um íon

LISTA DE SÍMBOLOS GREGOS

µq – esperança ou média da distribuição de probabilidade da grandeza aleatoriamente

variável q

σ – desvio padrão de uma distribuição de probabilidades

σ2 – variância de uma distribuição de probabilidades de uma grandeza

τ – constante de tempo
1 – INTRODUÇÃO

1.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS

O regime de funcionamento de um eletrodo pré-condicionado em uma solução-estoque

apropriada, deve, em condições normais de operação, responder a mudanças dentro de

dez segundos, a 98% da leitura de fim de escala. Esta é a condição esperada em

condições ideais, sendo que nas aplicações práticas, o tempo de resposta depende do

tipo de amostra e do eletrodo a ser usado. Amostra com baixa força iônica, não

tamponada, não-aquosa, alta salinidade, e outras dificuldades devem requerer muito

mais tempo para obter uma leitura estável. Além disso, eletrodos podem requerer mais

tempo para equilibrar em mudanças de temperatura.

De acordo com a norma DIN/IEC 746, o tempo requerido para que o resultado alcance o

seu valor final após uma mudança rápida na solução da amostra pode ser dividida em

fases. Essas fases estão descritas na Figura 1:

Figura 1 Curva de mudança rápida de potencial em função do tempo

1
Tabela 1 Definições

É o intervalo de tempo entre o início de uma mudança


T10 10% do tempo
na entrada e o início da respectiva resposta resultante.
Tempo de subida (ou Tf É o tempo necessário para o sinal de saída mudar de
Tr
tempo de queda) 10% para 90% do seu valor final.
É o tempo requerido para a saída de um instrumento
T90 90% do tempo
mudar de seu valor inicial para 90% do seu valor final.

Para se determinar o percentual de tempo é necessário somente determinar o tempo

levado para a leitura final aparecer, 100% do tempo. Particularmente neste caso de

medição de pH com eletrodos de vidro, devemos lembrar que o tempo envolvido não

depende somente do valor indicado pelo instrumento entre o estado final e o estado

inicial, mas também dos valores reais de pH inicial e final. É freqüentemente mais

apropriado determinar o tempo a 95% ou 99% considerados para atingir a capacidade

do eletrodo de vidro.

1.2 – HISTÓRICO

Durante o trabalho com instrumentos para medições e controle automáticos, observou-

se que a constante de tempo de eletrodos de vidro dependia das condições operacionais.

Inconvenientemente, tempos longos de resposta foram encontrados em algumas

solventes não-aquosos. Uma análise da literatura mostrou que poucas medições da

constante de tempo foram feitas e que nenhuma investigação sistemática que

comprovasse a dependência das condições operacionais foi encontrada.

Distèche e Dubuisson (1954) determinaram a constante de tempo de um eletrodo de

vidro especial usado para estudos fisiológicos. Estes autores relataram a resposta

exponencial do eletrodo com o seu circuito equivalente em vez de mudanças no

equilíbrio da membrana.

2
Beck et al. (1952) estudaram a dependência de tempo dos eletrodos de vidro. A

variação do potencial foi atribuída a mudanças no potencial assimétrico causado pela

troca iônica na superfície do vidro.

Rechnitz et al. (1965) obtiveram uma equação exponencial que relata a dependência do

tempo à concentração. A resposta de alguns eletrodos sensíveis a cátions provou ser

exponencial, enquanto que, a resposta de eletrodos sensíveis a iodeto mostrou desvios

significativos. O modelo proposto foi uma tentativa para explicar a curva de resposta,

mas infelizmente ela contém vários erros graves. Os autores, por exemplo, misturaram

energia livre com potencial elétrico e consideraram a energia de ativação da reação

progressiva igual a da reação reversa.

Os tempos de resposta do eletrodo de vidro foram medidos juntamente utilizando

métodos cinéticos de fluxo tampão por Sirs (1958). Meier e Schwarzenbach (1957)

encontraram erros dinâmicos nas forças iônicas baixas nas cinéticas de fluxo.

1.3 - MOTIVAÇÃO

A cinética de uma reação de cloreto de amônio e nitrito de sódio, catalisada por um

sistema-tampão de acetato de sódio e ácido acético, a fim de determinar a taxa de

geração de calor com o tempo, e, portanto, as características térmicas de tal sistema

utilizado para desparafinação da coluna de produção de óleo, foi estudada por Khalil e

Orlando (1988). O modelo matemático desenvolvido para o cálculo da constante da

reação é função da temperatura e do pH. Sendo a velocidade da reação bastante

sensível à concentração de ácido acético e, portanto ao pH; urge a necessidade de se

controlar esta variável, dinamicamente, a fim de se otimizar tal operação de campo.

3
1.4 – OBJETIVO

Os medidores de pH existentes no mercado indicam um valor confiável, em

conformidade à incerteza declarada para cada modelo fabricado. Entretanto, nada é

normalmente especificado em termos do tempo necessário para alcançar estes valores,

devido ao tempo de resposta do instrumento. Esta dissertação de mestrado tem como

objetivo desenvolver uma metodologia teórico-experimental para a avaliação do

transdutor em condições transientes, especificamente, o eletrodo de vidro, e obtenção de

alguns valores típicos para medidores comerciais, e sua resposta na medição de pH em

reações químicas simuladas para diferentes velocidades de reação.

4
2 – FUNDAMENTOS DE METROLÓGIA

2.1 – INTRODUÇÃO

Em qualquer área de atividade, decisões são tomadas com base em informações. Em

geral, tais informações são medidas (diretas e indiretas) relacionadas com o objeto em

estudo.

Pode-se dizer que as medições são resultados de um processo o qual transforma as

entradas (“fatores metrológicos”) como: amostra, método, operador, equipamento, e

condições ambientais em uma medida. Dessa maneira, pode-se entender medida como

o produto do processo de medição e, nesse sentido, sua qualidade depende de como tal

processo é gerenciado.

Assim, antes de se utilizar uma medida como informação relevante para qualquer

tomada de decisão, é necessário estudar o processo de medição de modo a se conhecer

todas as fontes de variação associadas aos fatores metrológicos. Esse estudo é

conhecido por “Metrologia”. Uma vez identificadas as fontes de variação, procura-se

atuar sobre o processo de medição de modo que o mesmo dê origem a produtos

(“medidas”) de qualidades, ou seja, que tais medidas sejam “metrologicamente

confiáveis”.

A importância e a necessidade da implantação de práticas metrológicas adequadas, em

todas as medições associadas às atividades do cotidiano que necessitem ser comparadas

e que afetem de alguma maneira as relações de nossa sociedade, são indiscutivelmente

conhecidas.

5
MÉTODO MATERIAL

MEDIDA

MÃO-DE-OBRA MÁQUINA MEIO AMBIENTE

Figura 2 Diagrama de Causa e Efeito

As relações internacionais, científicas ou comerciais, dependem da comprovação mútua

de resultados obtidos em testes e análises e para isto é preciso estabelecer referências

comuns, é fato reconhecido desde o final do século XIX (1875), quando se instalou a

Convenção do Metro e os primeiros padrões internacionais foram definidos.

2.2 – METROLOGIA QUÍMICA

A avaliação da área de Química, uma ciência reconhecidamente experimental na qual os

resultados de medições desempenham papel fundamental, a difusão e adoção de

procedimentos metrológicos recomendados é ainda muito modesta.

Existe explicação para isto? Talvez justamente a natureza experimental da Química,

onde a primeira abordagem é a execução do experimento, analisando-se e buscando-se,

posteriormente, explicações para os resultados obtidos. De maneira diferente, os físicos

usualmente estudam exaustivamente um fenômeno, para só após buscar a comprovação

de sua teoria.

E a metrologia foi desenvolvida inicialmente pelos físicos e utilizada em medições de

comprimento, massa e tempo, utilizando abordagem e terminologia bem conhecidas

destes profissionais, mas que não se reflete da mesma forma no campo químico.

Evidentemente existe o reconhecimento e a conscientização da importância desta

6
ciência para química, porém é necessário que sejam feitas adequações quanto a

definições, nomenclatura e conceitos.

Este é, sem dúvida, o grande desafio que se impõe agora aos metrologistas e aos

químicos, com a grande ênfase que está sendo dada à Metrologia em Química. Em

curto espaço de tempo, precisamos poder contar com muitos químicos-metrologistas, ou

com metrologistas voltados à química, para estudar e difundir conceitos metrológicos

adequadamente adaptados às necessidades da área.

A Metrologia em Química vem merecendo, há algum tempo, grande destaque nos

órgãos nacionais e internacionais ligados à metrologia. Em 1990, foram fundados na

Europa a EURACHEM (A Focus for Analytical Chemistry in Europe) e o CITAC

(Cooperation on Internatioanl Traceability in Analytical Chemistry), com o objetivo de

permitir a comparação e a rastreabilidade das medições analíticas. Em 1993, foi

formado pelo BIPM (Bureau International des Poids et Mesures), órgão executivo da

metrologia internacional, um comitê consultivo para quantidade de matéria, o CCQM

(Comité Consultatif pour la Quantité de Matiére), com o objetivo de estudar questões

relacionadas à Metrologia em Química. Em 1971, o mol passou a integrar o Sistema

Internacional de Unidades (SI) passando o a ser a sétima unidade básica, para permitir a

expressão de resultados de quantidade de matéria.

Muitas decisões importantes são baseadas em resultados de análises químicas

quantitativas; os resultados são usados, por exemplo, para estimar produções, para

certificar materiais contra especificações, ou para estimar valor monetário. No entanto,

decisões são feitas em bases de resultados analíticos, e é importante se ter alguma

indicação da qualidade dos resultados, isto é, a extensão para a qual eles podem ser

retransmitidos para o propósito requerido.

7
Como conseqüência destas exigências, químicos estão, por conta própria, determinados

a demonstrar qualidade em seus resultados, isto é, demonstrar a adequação ao uso,

dando um intervalo de confiança que pode ser atribuído a um resultado, incluindo a

faixa que um resultado pode concordar com outros resultados. Uma medida útil para

isto é a incerteza em medição.

É fato que embora um estudo detalhado deste tipo possa requerer um considerável

esforço, o custo x benefício desta tarefa tem saldo positivo.

2.3 – CONCEITOS BÁSICOS DA ESTATÍSTICA

A estatística é a ciência que trata das variações aleatórias (imprevisíveis) e fornece um

enfoque organizado na manipulação destas variações. O objetivo do tratamento

estatístico não é o de eliminar a variabilidade das medições, o que seria impossível, mas

o de restringir esta variabilidade a limites economicamente realizáveis e estabelecer

graus de probabilidade de sua localização.

A análise estatística fornece elementos para estimar a incerteza das medições. As leis

da probabilidade usadas se aplicam somente a erros aleatórios e não aos erros

sistemáticos ou do operador. Assim, antes de fazer o tratamento estatístico dos erros

aleatórios, deve-se cuidar de eliminar ou minimizar os erros sistemáticos.

2.3.1 – Média

Um parâmetro importante que caracteriza uma função aleatória é o seu valor central,

isto é, seu valor médio (µ). µ é calculado por:

1 ∞
µ = lim
n→ ∞
∑ Xi ,
n i =1
(1)

onde n representa o número de componentes x i da função aleatória.

8
2.3.2 – Medidas de Dispersão

Dentre as diversas maneiras de quantificarmos a dispersão dos elementos de um

conjunto são mais utilizados a amplitude, a variância e o desvio padrão.

2.3.2.1 – Amplitude (R)

A amplitude é o parâmetro mais simples para medição de dispersão. É expressa pela

diferença entre o maior o menor valor do conjunto, não considerando desta forma

valores intermediários, somente os extremos.

2.3.2.2 – Variância (s 2)

A variância ( s 2) é um parâmetro estatístico empregado para medir a dispersão de uma

função aleatória, em relação ao valor médio µ. Seu valor é tanto maior quanto maior for

a dispersão. A variância é calculada por:

∑ (X i − µ) 2
σ 2 = lim i =1
(2)
n→ ∞ n

2.3.2.3 – Desvio Padrão (s )

Matematicamente é igual à raiz quadrada da variância.

∑ (X i − µ) 2
σ = lim i =1
(3)
n→ ∞ n

É mais utilizado para representar o resultado da variabilidade de um conjunto de

medidas, pois apresenta a mesma unidade das respectivas medidas.

2.3.3 – Amostra x População

Os conceitos de média (µ) e desvio padrão (s ) são válidos para uma função aleatória.

Para caracteriza-los perfeitamente é necessário envolver um número finito de valores

desta função, denominado população.

Na prática, não se tem tempo para coletar um número infinito de valores. É comum

considerar apenas uma amostra finita de n valores desta população, ou seja, um

9
subconjunto. A média e o desvio padrão da população podem ser estimados a partir da


média, do desvio padrão e do tamanho da amostra. A média X e o desvio padrão da

amostra S são calculados por:

− 1 n
X= ∑ Xi
n i =1
(4)

n −
∑ (X i − X )2
s= i =1
(5)
n− 1

2.3.4 – Distribuição Normal

A distribuição normal ou Gaussiana é talvez a mais importante das distribuições de

probabilidade. Erros de medições de fenômenos físicos ou econômicos, distribuição

dos pesos e alturas das pessoas numa população, por exemplo, são freqüentemente

modelados pela distribuição normal. A função densidade de probabilidade p(x) da

distribuição normal tem a forma de um sino e possui a expressão dada pela Figura 3:

− z2
1
p( x ) = e 2
(6)
σ 2π

P(x)

s x

µ
Figura 3 Distribuição Normal

10
A probabilidade de uma função aleatória com distribuição normal encontrar-se dentro

de uma faixa esperada de valores é calculada pela integral definida de p(x), entre os

limites considerados.

No caso da distribuição normal, não se pode exprimir a integral de p(x) como função

simples, isto é, ela não apresenta uma solução literal. É comum encontrar-se esta

integral na forma de tabelas normalizadas. Entretanto, existem alguns valores

particulares que, por serem muito empregados na prática, devem ser citados. Em se

tratando de uma função aleatória de distribuição normal, valor médio µ e desvio padrão

s , é possível calcular as probabilidades, citadas na Tabela 2:

Tabela 2 Valores de probabilidade para uma distribuição normal

P(µ – s < x < µ + s ) 0,6826


P(µ – 1,96s < x < µ + 1,96s ) 0,95
P(µ – 2s < x < µ +2 s ) 0,9545
P(µ – 2,58s < x < µ + 2,58s ) 0,99
P(µ – 3s < x < µ +3 s ) 0,9973
P(µ – 3,30s < x < µ + 3,30s ) 0,999

2.3.5 – Distribuição Retangular ou Uniforme

De acordo com o Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (ISO GUM),

em muitos casos é possível estimar apenas os limites superior a s e inferior a i para a

variável X i , e estabelecer que a probabilidade para que o valor de X i pertença ao

intervalo [a s - ai] seja igual a 1 e que a probabilidade para que o valor de X i não pertença

ao intervalo [a s - ai] seja igual a 0. Se não houver conhecimento específico de possíveis

valores de Xi neste intervalo, pode ser suposto que é igualmente provável que X i pode

estar em qualquer ponto do intervalo. Usando-se a distribuição estatística retangular, o

valor esperado (ou média) e o desvio padrão de Xi valem:

11
− as + ai
X= (7)
2

(a s + a i ) 2
s= (8)
12

Se a diferença a s - ai for denominada de 2a, teremos:

a
s= (9)
3

São exemplos de fontes de incerteza com este tipo de distribuição os gradientes de

temperatura, a resolução da indicação de um instrumento digital, histerese, linearidade

das massas de uma balança, etc..., conforme ilustrado na Figura 4.

a
u( x ) =
1/2a 3

-a x +a

Figura 4 Distribuição Retangular ou Uniforme

2.3.6 – Distribuição Triangular

Na distribuição uniforme, o valor de X i possui probabilidade constante igual a 1 para

qualquer valor dentro do intervalo [a s - ai], e probabilidade igual a zero para valores fora

do intervalo. Distribuições de probabilidade com valores tão distintos nem sempre

12
representam um fenômeno físico. Nestes casos é mais realista admitir que valores junto

às bordas do intervalo são menos prováveis que valores junto ao centro.

É razoável, portanto, substituir a distribuição retangular por uma distribuição triangular

simétrica com base 2a = a s - ai. Pela distribuição estatística triangular, o valor esperado

(ou média) e desvio padrão de Xi valem:

− as + ai
X= (10)
2

a
s= (11)
6

São exemplos de fontes de incerteza com este tipo de distribuição triangular, a resolução

de um indicador analógico e a leitura de volume de uma bureta. A marcação destas

escalas apresenta uma probabilidade decrescente do centro para as extremidades das

marcações, conforme Figura 5.

2a

1/a

a
u( x ) =
6

x
Figura 5 Distribuição Triangular

2.4 – INCERTEZA ASSOCIADA À MEDIÇÃO

2.4.1 – Definição da Incerteza

É um parâmetro, associado ao resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão

dos valores que podem ser razoavelmente atribuídos ao mensurando.

13
2.4.2 – Fontes de Incerteza

Na prática, a incerteza no resultado pode aumentar devido a várias fontes, incluindo

exemplos tais como: definição incompleta, amostragem, efeitos de matriz e

interferentes, condições ambientais, incertezas de pesos e equipamentos volumétricos,

valores de referência, aproximações e hipóteses incorporadas no procedimento e método

de medição, e variação randômica.

2.4.3 – Componentes da Incerteza

Na estimativa da incerteza total, é necessário tratar separadamente cada fonte de

incerteza para se saber a sua contribuição. Cada uma das contribuições separadas de

incerteza é referida como um Componente de Incerteza. Quando expressa como um

desvio padrão, um componente da incerteza é conhecido como incerteza padrão, u(y);

para isto, divide-se o valor de cada contribuição de incerteza, pelo seu respectivo

divisor, correspondente a distribuição de probabilidade atribuída. Os divisores para as

principais distribuições de probabilidade se encontram na Tabela 3:

Tabela 3 Divisores para Distribuições de Probabilidade

(nível de confiança de 95,45%)

DISTRIBUIÇÃO DIVISOR
NORMAL (Certificado de Calibração) 2
RETANGULAR 3

TRIANGULAR 6

Se existe correlação entre alguns componentes, então devemos calcular a covariância.

No entanto, é freqüentemente possível avaliar o efeito combinado de vários

componentes.

14
Para um resultado de medição y, a incerteza total, incerteza padrão combinada, uc(y),

é uma estimativa do desvio padrão combinado igual à raiz quadrada positiva da

variância total obtida pela combinação de todos os componentes de incerteza, avaliados,

usando a lei da propagação de incerteza, conforme 2.4.6.

Para muitos propósitos na química analítica, uma incerteza expandida, U, pode ser

usada. A incerteza expandida provém do intervalo dentro do qual o valor do

mensurando é acreditado estar com um nível particular de confiança. U é obtido pela

multiplicação de uc(y), a incerteza padrão combinada, por um fator de abrangência k.

A escolha do fator k é baseada no nível de confiança p desejado. A seguir é

apresentada a Tabela 4, que relaciona o fator de abrangência k a um nível de confiança

p, assumindo-se a distribuição normal.

Tabela 4 Nível de Confiança e Fator de Abrangência

Nível de Confiança (p) Fator de Abrangência (k)


68,27 1
90 1,645
95 1,960
95,45 2
99 2,576
99,73 3

Avaliação do Tipo A (da incerteza) – método de avaliação da incerteza pela análise

estatística de série de observações.

Avaliação do Tipo B (da incerteza) – método de avaliação da incerteza por outros

meios que não a análise estatística de séries de observações.

15
2.4.4- Erro e Incerteza

É importante distinguir entre erro e incerteza. Erro é definido como a diferença entre

um resultado individual e valor verdadeiro do mensurando. Como tal, erro é um valor

único.

Incerteza, por outro lado, é uma faixa, e se estimada de um procedimento analítico e

definida o tipo de amostra, pode ser aplicada a todas as determinações descritas.

Nenhuma parte da incerteza pode ser corrigida.

Erro randômico tipicamente aparece de variações imprevisíveis. Esses efeitos

randômicos aparecem em repetidas observações do mensurando. O erro randômico de

um resultado analítico não pode ser compensado por correção, mas é reduzido pelo

aumento do número de observações.

Erro sistemático é definido como um componente do erro no qual, durante uma série

de análises do mesmo mensurando, permanece constante ou varia em um mesmo

sentido. Ele é independente do número de medições feitas e não pode ser reduzido pelo

aumento do número de análises sob condições constantes de medida, apenas sendo

minimizado por calibração.

Erro grosseiro é devido à falha humana ou mau funcionamento do equipamento.

2.4.5 – Princípios da Estimativa da Avaliação de Incerteza

2.4.5.1 – Especificação

Escreva com clareza o que está sendo medido, incluindo a relação entre o mesurando e

os parâmetros que ele depende. Quando possível, incluir correções para efeitos dos

16
erros sistemáticos conhecidos. A informação da especificação, se existir, é

normalmente dada em um Procedimento de Operação Padrão ou outro método descrito.

2.4.5.2 – Identificação das Fontes de Incerteza

Listar as possíveis fontes de incerteza, incluindo as que contribuam para a incerteza dos

parâmetros relacionados no item 2.4.5.1. Exemplos de possíveis fontes de incerteza, em

química:

§ Amostragem - Homogeneidade; efeitos da estratégia de amostragem específica;

efeitos dos tamanhos das partículas; estado físico das partículas; efeitos da

temperatura e pressão; o processo de amostragem afeta a composição?

§ Preparação da Amostra - Efeitos da homogeneização e efeitos da sub-

amostragem; secagem; moagem; dissolução; extração; contaminação; erros de

diluição; concentração

§ Apresentação de Material de Referência Certificado ao sistema de medição -

Incerteza do MRC; MRC com mesma concentração da amostra

§ Calibração do Instrumento - Erros de calibração do instrumento, usando um

MRC; material de Referência e sua incerteza; faixa de calibração; precisão do

instrumento

§ Análises - Efeitos do operador (daltonia, paralaxe, outros erros sistemáticos);

carregamento em auto-analisadores; interferência de matriz, reagentes ou outros

analitos; pureza do reagente; ajuste de parâmetros do instrumento (parâmetros de

integração); precisão

§ Processamento dos Dados - Estatística; algarismos processados

§ Apresentação dos Resultados - Resultado final; estimativa da incerteza; nível de

confiança

17
§ Interpretação dos Resultados - Contra limites; portarias reguladoras;

adequabilidade ao propósito

2.4.5.3 – Componentes de Quantificação da Incerteza

Medir ou estimar a faixa da incerteza associada ao componente com cada fonte

potencial de incerteza identificada. É geralmente possível estimar ou determinar uma

única contribuição de incerteza associada a um número de fontes separadas. É também

importante considerar se os dados disponíveis contam suficientemente para todas as

fontes de incerteza, e planejar experimentos adicionais e estudos cuidadosos para

assegurar que todas as fontes de incerteza são adequadamente justificadas.

Observação: É importante reconhecer que nem todos os componentes têm uma

contribuição significativa para a incerteza combinada.

2.4.5.4 – Cálculo da Incerteza Total

A informação obtida no item 2.4.5.3 consistirá de um número de contribuições

quantificadas de toda incerteza, se associada com fontes individuais ou com efeitos

combinados de várias fontes. As contribuições têm que ser expressas como desvios

padrão, e combinadas de acordo com regras apropriadas para dar a incerteza padrão

combinada. O fator de abrangência apropriado deve ser aplicado a incerteza combinada

expandida.

Tal processo encontra descrito na Figura 6.

18
INÍCIO Especificar 1ª Etapa
Medição

Identificar Fontes 2ª Etapa


de Incerteza

3ª Etapa
Simplificar por
grupos os
componentes
envolvidos nos dados

Quantificar os
componentes
agrupados

Quantificar os
componentes
remanescentes

Converter todos os
componentes para
desvios padrão

4ª Etapa
Calcular
a incerteza padrão
combinada

Rever e se necessário
reavaliar os
componentes
significativos

Calcular a
FIM incerteza
expandida

Figura 6 Processo para estimar a incerteza associada a medição


19
2.4.6 – Método de Propagação da Incerteza

z = f ( x, y ) (12)

Se x e y forem variáveis estatisticamente independentes sxy=0, pela expansão de Série

de Taylor:

2 2
2 ∂z  ∂z 
u z =  .u X  +  .u y  (13)
∂x  ∂y 

2.5 – CALIBRAÇÃO

A calibração permite comparar se os desvios entre os valores indicados por um

instrumento e os valores convencionalmente verdadeiros são inferiores aos tolerados.

As operações de calibração são fundamentadas na comparação com um padrão. A

escolha adequada do sistema de medição padrão a ser utilizado repercutirá na qualidade

e no resultado final das medições. Portanto, quanto melhor o padrão, melhores serão as
R
condições de realização da calibração. A
S
T
R
Unidades do Sistema Internacional
E
A
B
Padrões Internacionais I
L
I
Padrões Nacionais D
A
Padrões de Referência D
E

Figura 7 Hierarquia dos Padrões

As definições a seguir foram retiradas do VIM (Vocabulário Internacional de

Metrologia).

20
§ Padrão internacional: padrão reconhecido por acordo internacional para servir

como base para estabelecer valores a outros padrões a que se refere.

§ Padrão nacional: padrão reconhecido por decisão nacional para servir como

base para estabelecer valores a outros padrões a que se refere.

§ Padrão de referência: padrão com a mais alta qualidade metrológica disponível

em um local a partir do qual as medições lá executadas são derivadas.

§ Padrão de trabalho: padrão utilizado rotineiramente para calibrar instrumentos

de medição.

No caso brasileiro, os padrões de referência apresentam dois níveis hierárquicos:

§ o primeiro, encontrado na RBC – Rede Brasileira de Calibração, cujos padrões

devem ser calibrados pelos padrões nacionais;

§ o segundo, encontrado nas indústrias, centros de pesquisas, universidades e

outros usuários. Esses padrões devem ser calibrados pelos padrões de referência

da RBC.

Podemos observar na Figura 7, a “seta” da rastreabilidade. Rastreabilidade é a

propriedade de um resultado de uma medição poder referenciar-se a padrões

apropriados, geralmente nacionais ou internacionais, por meio de uma cadeia contínua

de calibrações ou de comparações. Resumindo, a rastreabilidade metrológica ficará

garantida quando, padrões de nível hierárquico inferior são calibrados contra os de nível

hierárquico superior, assegurando o resultado de uma medição; conforme observamos

na Figura 8.

21
CALIBRAÇÃO

Padrão Padrão Padrão de Padrão de Padrão de


Internacional Nacional Referência Referência Trabalho MEDIÇÕES
(RBC) (usuários)

COMPARAÇÃO
ENTRE PADRÕES

Figura 8 Cadeia da Rastreabilidade

2.6 – TRATAMENTO DE DADOS PELO MÉTODO DOS MÍNIMOS

QUADRADOS

Quando se tem uma série de valores emparelhados; para x 1, x2,...,xn e y1, y2,..., yn, se

estabelece uma relação que pode ser traduzida, em geral, por uma função matemática,

chamada equação ou linha de regressão. Em muitos casos, a linha de regressão é uma

reta, cuja equação pode ser achada pelo método dos mínimos quadrados. O referido

método dá a linha reta para a qual é mínima a soma dos quadrados dos desvios em

relação a ela, medidos em uma direção vertical. A equação da linha reta é do primeiro

grau: y = ax + b. A determinação da interseção a e da inclinação b da linha reta serve

de base para um importante método de interpretação estatística de dados.

D = ∑ d i2 = ∑ ( y i − ax − b) 2 (14)

A interseção b é dada pelo ponto em que a linha de regressão corta o eixo y. Se o

método analítico empregado não estiver sujeito a erros determinados, a reta passará pela

origem e, então, b será igual a zero. Um valor diferente de zero significa que a reta não

22
passa através da origem e, portanto, o método está sujeito a um erro determinado

aditivo; todos os pontos da reta se acham igualmente deslocados para cima (ou para

baixo).

A constante a, conhecida como coeficiente de regressão, dá a inclinação da reta e

exprime a variação de y por unidade de x. A inclinação a é independente de algum erro

determinado aditivo; a presença de um erro desta natureza afeta, igualmente, todos os

pontos da reta sem alterar a inclinação. É neste sentido que a determinação de b oferece

vantagem sobre a determinação da relação r = y/x, para cada par, e do valor médio dos

diversos pares. Somente no caso particular em que a reta passa pela origem, é que a

inclinação a e o valor médio r = y/x coincidem. O efeito de um erro aditivo não é,

obviamente, eliminado no cômputo do valor médio de r, de modo que, para uma reta

que não passa pela origem, o coeficiente de regressão e a relação são necessariamente

discrepantes. O valor de a é igual à unidade sempre que o método não esteja sujeito a

um erro determinado proporcional. Em caso contrário, o coeficiente de variação pode

ser encarado como um fator de correção pelo qual deve ser dividido qualquer resultado

achado com o método para obter-se o valor verdadeiro.

Ao ser estabelecida a condição de que a soma dos quadrados dos desvios seja um valor

mínimo, exige-se que sejam aplicados conceitos de cálculo diferencial e derivadas

parciais, por serem duas as variáveis. Aplicando-se essa condição na equação (14),

chegar-se-á:

b=
∑y∑x − ∑x∑xy
i
2
i i i i
(15)
n ∑ x − (∑ x )
2 2
i i

n ∑ xi yi − ∑x∑y
a= i i

− (∑ x )
(16)
n∑ x 2 2
i i

23
3 – CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS

3.1 – METÓDOS POTENCIOMÉTRICOS

3.1.1 – Introdução

Os métodos potenciométricos medem a força eletromotriz de células galvânicas de tal

modo constituídas que o potencial de um dos componentes do par elétrodico possa ser

tomado como uma resposta previsível às atividades (ou concentrações) de espécies

iônicas eletroativas presentes nas soluções em estudo. Em geral, as condições são

convenientemente arranjadas para que a força eletromotriz da célula galvânica usada

dependa, em cada caso, inteiramente da atividade de uma única espécie iônica,

exatamente a espécie interessada.

Nas células galvânicas usadas na análise potenciométrica, um dos componentes do par

eletródico funciona como eletrodo indicador e outro como eletrodo de referência. O

eletrodo indicador deve ser sensível à espécie iônica interessada; quando em contato

com uma solução contendo esta espécie, ele assume um potencial que depende da

atividade da espécie eletroativa. O eletrodo de referência tem potencial constante

conhecido. Os dois eletrodos são associados através de uma ponte salina, resultando

uma célula galvânica cuja f.e.m(força eletromotriz) pode ser medida. A f.e.m. da célula

galvânica é, essencialmente, igual à diferença algébrica entre os potenciais dos eletrodos

componentes, o eletrodo de referência e o eletrodo indicador, tomada em qualquer

direção e dada em valor absoluto:

Ecel = E ref − Eind (17)

O potencial de eletrodo indicador, E ind , é uma função da atividade da espécie

eletroativa. Conhecida esta função, a medida da f.e.m. da célula experimental, E cel,

24
permite achar a atividade da espécie iônica interessada, pois o potencial do eletrodo de

referência, E ref, tem um valor definido.

3.1.2 – Células Galvânicas

3.1.2.1 – Generalidades

Uma célula galvânica consiste, essencialmente, em dois eletrodos associados,

interligados por um material condutor, que gera energia elétrica à custa de reações de

transferência de elétrons sobre os eletrodos. Cada eletrodo envolve, em geral, um

condutor metálico e um condutor eletrolítico; à superfície entre metal e solução

estabelece-se por uma diferença de potencial elétrico. A f.e.m. da célula é, basicamente,

determinada pelos potenciais eletródicos.

As células galvânicas são, quase sempre, células com junção líquida, isto é, células em

que as soluções das duas semicélulas possuem composições diferentes; a junção líquida

refere-se às interfaces entre as soluções. Nas células sem junção líquida, os dois

eletrodos compartilham uma solução comum. A fim de facilitar a representação das

células galvânicas recorre-se a uma notação abreviada, que pode ser descrita da seguinte

maneira:

Pt, H2(p = 1 atm)H+ (0,1 M), Cl - (0,1M), AgClAg (18)

O anodo e as informações concernentes à respectiva semicélula são dados à esquerda.

À direita, são referidos na ordem inversa o catodo e as informações sobre a respectiva

semicélula. As linhas verticais simples representam limites de fases nos quais se

estabelecem potenciais. A presença de uma ponte salina (células com junção líquida) é

indicada por duas linhas verticais paralelas que significam que a cada interface se

associa uma diferença de potencial. Os componentes dispersos em uma solução

25
separados por vírgulas; a vírgula também é usada para separar duas fases entre as quais

não se estabelece diferença de potencial acusada na f.e.m. da célula.

Quando uma célula galvânica se acha em operação, a passagem de corrente através do

circuito externo revela a existência de uma diferença de potencial entre os eletrodos. A

diferença de potencial, que faz a corrente fluir do anodo para o catodo, é a força

eletromotriz da célula. Em condições ideais, a f.e.m. é igual à diferença entre os

potenciais do catodo e do anodo:

E cel = E catodo – E anodo (19)

A equação (18) é estritamente válida no caso das células sem junção líquida. Nas

células com junção, a f.e.m. ainda inclui um potencial de junção líquida, E j:

E cel = E catodo – E anodo + E j (20)

O potencial de junção líquida é devido a uma leve separação de cargas iônicas que tem

lugar nas junções líquidas. O termo Ej é a soma algébrica dos potenciais nas duas

junções líquidas.

3.1.2.2 – Efeito da Atividade sobre os Potenciais Eletródicos

O potencial de um eletrodo depende da natureza da reação parcial e das atividades das

espécies envolvidas.

Para uma célula composta de um eletrodo experimental e um eletrodo padrão de

hidrogênio, tome-se a reação parcial no eletrodo experimental como sendo uma

redução:

Ox + ne - ↔ Red (21)

(Ox e Red representam todas as espécies componentes dos estados oxidado e reduzido,

respectivamente.) Então, ocorrerá no eletrodo de hidrogênio a oxidação:

½ nH2 → nH+ + ne- (22)

26
A reação completa, para a passagem de n faradays, é, portanto:

Ox + ½ nH2 → Red + nH+ (23)

De acordo com a equação de Nernst, f.e.m. da célula é:

n
RT a red a H +
Ecel = E 0
cel − ln (24)
nF a a n 2
ox H 2

Ora, no eletrodo padrão de hidrogênio, por definição, a pressão do gás é uma atmosfera,

de sorte que a H 2 = 1; e, ainda por definição, a H + = 1. Portanto, a equação (24) toma a

forma

RT a red
Ecel = E 0cel − ln (25)
nF a ox

em que E é o potencial de um eletrodo reversível e Eº potencial padrão do eletrodo.

Permutando logaritmo natural por logaritmo decimal, a equação (25) escreve-se

2,303RT a
E = E0 − log red (26)
nF a ox

Entrando com os valores numéricos das constantes R (8,314 volt coulomb grau-1 mol-1)

e F (96493 coulombs), resulta

0,00019847T a
E = E0 − log red (27)
n a ox

O fator 2,303 RT/F, na equação (26), é uma constante para uma determinada

temperatura. Para 25ºC (T = 298,15 K), a equação (26) toma a forma da Equação (28) e

para outros valores de temperatura, podemos observar na Tabela 5.

0,0592 a
E = E0 − log red (28)
n a ox

27
Tabela 5 Valores de 2,303 RT/F para diferentes temperaturas

Temperatura, ºC 2,303 RT/F Temperatura, ºC 2,303 RT/F


0 0,05420 30 0,06014
5 0,05519 35 0,06114
10 0,05618 40 0,06213
15 0,05717 45 0,06312
20 0,05816 50 0,06412
25 0,05916 60 0,06612

3.1.3 – Eletrodos de Referência

Para que possam ser obtidos potenciais eletródicos relativos consistentes, é preciso

referi-los a uma base comum, isto é, um eletrodo de referência com potencial invariante

arbitrariamente fixado como igual a zero.

Internacionalmente, usa-se como referência fundamental o eletrodo padrão de

hidrogênio, de grande dificuldade de preparação. Em virtude deste fato, foram

desenvolvidos outros eletrodos de construção fácil, comportamento reversível, com

potenciais reprodutíveis e estáveis como: mercúrio-cloreto de mercúrio(I), prata-cloreto

de prata e de tálio-cloreto de tálio(I).

3.1.4 – Eletrodos de Membrana

Os eletrodos de membrana são baseados nas propriedades das membranas

semipermeáveis. Membrana é uma fina camada de um material mecanicamente

consistente que separa duas fases líquidas, através da qual pelo menos dois

componentes daquelas fases podem passar. Quando a membrana for permeável a todos

os componentes do sistema da mesma extensão, o seu efeito consistirá em impedir uma

rápida mistura dos componentes das duas fases; se o sistema não se encontrar em

28
equilíbrio e sim as fases líquidas separadamente, a presença da membrana poderá

dificultar que mais rapidamente se igualem as pressões osmóticas entre os dois líquidos.

Uma membrana não igualmente permeável a todos os componentes é chamada

semipermeável. As membranas que separam soluções de eletrólitos não igualmente

permeáveis a todos as espécies iônicas envolvidas são eletroquímicas. Uma propriedade

de tais membranas é a formação de uma diferença de potencial entre as duas soluções.

Os eletrodos de membrana baseiam-se na formação de potenciais de membranas

semipermeáveis, que devem deixar de passar tão seletivamente quanto possível a

espécie iônica interessada em cada caso. Quando uma membrana sensível separa duas

soluções contendo uma mesma espécie iônica móvel, mas em atividades diferentes,

manifesta-se um momentâneo fluxo de íons, através da membrana, na direção da

solução contendo a atividade mais baixa do íon móvel. Então se produz uma carga

positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial

elétrico; eventualmente, estabelece-se um equilíbrio em que o potencial através da

membrana é o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentação de íons.

O potencial através da membrana depende das atividades da espécie iônica móvel nas

duas soluções, a solução externa, em contato com uma face, e a solução interna, em

contato com a outra. A atividade do íon móvel na solução interna pode ser fixada e,

então o potencial da membrana refletirá as variações da atividade do íon na solução

externa. A medida do potencial da membrana requer o contato elétrico da solução

interna invariante com um eletrodo de referência (interno) estável apropriado (e da

solução externa com um eletrodo de referência usual).

Assim, um eletrodo de membrana envolve sempre a associação de uma membrana

sensível à espécie iônica interessada e um eletrodo de referência interno, geralmente um

eletrodo de segunda classe (consiste em um metal recoberto com um sal pouco solúvel

29
do próprio metal em contato com uma solução que contém o ânion do sal). O potencial

de um eletrodo de membrana é dado por

2,303RT
E = cons tan te ± log a A (29)
zF

em que a A é atividade (na solução em estudo) do íon para o qual a membrana é sensível

e z a carga do íon. O termo constante depende, primeiramente, da escolha do eletrodo

de referência interno e da atividade do íon na solução interna; mas, inclui, também um

pequeno potencial (assimétrico) próprio de cada membrana, algo variável com o tempo,

associado ao comportamento não de todo simétrico das duas faces. Na equação (29), os

sinais + e – referem-se a eletrodos seletivos para cátions e para ânions, respectivamente.

A equação (29) descreve o comportamento de um eletrodo seletivo que responde a uma

única espécie iônica. Eletrodo indicador ideal seria aquele invariavelmente sensível só

a uma dada espécie iônica. Em contraste com semelhante caráter específico, os

eletrodos de membrana são apenas mais ou menos seletivos. É, pois, importante prever

se um dado eletrodo indicador está sujeito, e em que medida, a interferência de outros

íons. O comportamento de um eletrodo, considerando a presença de i íons interferentes,

é descrito pela equação

2,303RT  
E = cons tan te ±
zAF
log (A ) +

∑k
i
BA (B) z a zb


(30)

em que (A) e (B) representam as atividades do íon interessado A e de um íon

interferente B, respectivamente; z A e zB são as cargas dos íons. A atividade de cada íon

interferente, elevado a uma potência igual a razão z A / zB, é multiplicada por um fator

ponderal k BA, chamado constante de seletividade; por exemplo, se k BA=0,1, o íon B é

dez vezes menos eficiente que o íon A, em uma base de mol por mol, na determinação

do potencial do eletrodo. Quando os termos resultantes são negligenciáveis em

30
comparação com atividade de A, então o eletrodo pode ser usado como indicador desta

espécie.

Os eletrodos de membrana foram, durante muito tempo, representados exclusivamente

pelo eletrodo de vidro sensível a íon hidrogênio, usado com sucesso há várias décadas

na determinação de pH. Na década de 60, investigações sobre o comportamento das

membranas de vidro e outros materiais eletroativos resultaram no desenvolvimento de

uma variedade de eletrodos sensíveis a outras espécies iônicas. Os eletrodos de

membrana são classificados, conforme o estado físico e a natureza do material

eletroativo usado na membrana, em três tipos gerais: a) de membrana à base de

trocadores de sólidos de íons; b) de membranas à base de trocadores líquidos de íons; c)

de membranas à base de agentes seqüestrantes neutros (moléculas macrocíclicas). O

vidro tem a estrutura de um líquido, mas o comportamento de uma membrana de vidro

se assemelha mais ao de uma membrana de estado sólido em virtude da imobilidade de

seus grupos aniônicos. Todavia, o estudo à parte dos eletrodos com membranas de

vidro é útil e conveniente face à sua importância relativa.

3.1.5 – Potenciometria Direta

A potenciometria direta, baseada na aplicação da equação de Nernst, é,

experimentalmente uma técnica muito simples. Consiste em medir a força eletromotriz

de uma célula composta de um eletrodo indicador sensível à espécie iônica interessada e

um eletrodo de referência. Apesar dos tempos de resposta serem satisfatório, tal técnica

tem caráter transiente.

Uma certa dificuldade na interpretação da força eletromotriz medida resulta da força

eletromotriz da célula experimental incluir, afora o potencial do eletrodo indicador E ind

31
e o potencial do eletrodo de referência Eref, ainda um potencial de junção líquida E j; isto

é,

Ecel = E ref − E ind + E j (31)

Na prática, reduz-se ao mínimo o potencial de junção líquida mediante o uso de uma

ponte com solução de cloreto de potássio saturada, mas de qualquer modo a sua

presença não pode ser ignorada.

O eletrodo indicador responde à atividade a x do íon interessado – por exemplo, H + -

segundo uma relação do tipo nernstiano:

2,303RT
Eind = E 0 + log a x (32)
zF

Para eletrodos de membrana, o termo E 0 envolve o potencial assimétrico, a função

logarítmica da atividade na solução interna e o potencial do eletrodo interno.

Combinando as equações (31) e (32) e reagrupando os termos, resulta:

pH = − log a x =
(
E cel − E ref − E 0 + E j ) (33)
2,303 RT zF

Para aplicar a equação (33), torna-se necessário avaliar o termo E 0 para cada eletrodo

antes de usa-lo. Ora, todos os eletrodos exibem uma deriva na magnitude do termo E 0

de cerca de dois milivolts ou mais por dia, que obriga a uma periódica calibração.

Uma das limitações da potenciometria direta é o erro inerente às medidas de força

eletromotriz experimental, determinado, sobretudo, pelas incertezas em E 0, Ej e na

medida de E cel. A maneira como a incerteza total nos termos de potencial, ∆E, se reflete

em erro na avaliação da atividade a x pode ser derivada mediante diferenciação da

equação (33):

log e 0,4343da x dE
da x = = (25º C) (34)
ax ax 0,0592 z

ou

32
da x zdE
= (35)
ax 0,0257

Substituindo da x e dE pelos incrementos finitos ∆ax e ∆e e multiplicando ambos os

lados da equação por 100, resulta o erro relativo (em porcentagem):

as
x100 ≈3900z∆E (36)
∆a s

Para uma incerteza típica ∆E = ± 0,001V (± 1 mV), ter-se-á um erro relativo em

concentração de 3,9% para um íon univalente. Os instrumentos para a medida de

potenciais eletródicos alcançam uma exatidão de ± 0,1 mV. Assim sendo, as incertezas

em E0 e Ej e mais a dificuldade em medir E cel com aproximação melhor do que ±0,1 mV

combinam-se para limitar a precisão da técnica direta baseada na equação de Nernst em

torno de ± 1%.

Uma dificuldade na potenciometria direta é o fato de um eletrodo seletivo responder à

atividade do íon eletroativo e não à concentração deste. Ora, o que, via de regra,

interessa é a concentração da espécie iônica. A técnica direta só pode dar uma resposta

imediata a respeito da concentração no caso de soluções muito diluídas, em que o

coeficiente médio de atividade é, aproximadamente, igual à unidade, ou de soluções que

contenham um grande excesso constante de um eletrólito indiferente.

3.1.6 – Determinação Potenciométrica de pH

3.1.6.1 – Introdução

A determinação de pH requer a constituição de uma célula composta de um eletrodo

indicador de pH e um eletrodo de referência. O arranjo pode ser assim representado:

Eletrodo Indicador | Solução ||Ponte Salina || Eletrodo de Referência

A força eletromotriz da célula é o resultado das contribuições de potencial do eletrodo

indicador, do eletrodo de referência e da junção líquida:

33
Ecel = E ref − E ind + E j (37)

Onde, Ej (Potencial de Junção Líquida) é a diferença de potencial elétrico que se

desenvolve na interface de duas soluções iônicas diferentes. O potencial de junção

líquida resulta de uma distribuição desigual de cátions e ânions junto à interface.

O potencial do eletrodo indicador depende da atividade do íon hidrogênio, aH + :

2,303RT
Eind = E0ind + log a H + (38)
F

Admitindo, no momento, a definição de pH = − log a H + , escrevemos:

2,303RT
Eind = Eind
0
− pH (39)
F

3.1.6.2 – Principais Eletrodos Indicadores de pH

1. O eletrodo de hidrogênio é baseado no sistema H + + e − ↔ 1 H 2 . Sobre a


2

superfície de uma lâmina de platina borbulha hidrogênio para estabelecer o

equilíbrio eletroquímico com o íon hidrogênio na solução. A lâmina de

platina se mantém constantemente em contato com a solução e o gás. O

hidrogênio é introduzido a uma pressão definida, normalmente 1 atmosfera,

0
com Eind = 0 . Então,

2,303RT
Eind = − pH (40)
F

2. O eletrodo de quinidrona é de simples operação. Um complexo equimolar

de quinona e hidroquinona, chamado “quinidrona”, estabelece, em solução,

um equilíbrio que envolve tanto elétrons como íons-hidrogênio, de acordo

com a seguinte equação química:

34
C6 H 4O 2C6 H 4 (OH) 2 ↔ C6 H 4O 2 + C 6H 4 (OH)2 0
Eind = 0,6994V

A dissociação origina o sistema de oxidação-redução:

C6 H 4O2 + 2 H + + 2e − ↔ C6 H 4 (OH ) 2

quinona hidroquinona
Portanto,

2,303RT
Eind = 0,6994 − pH (41)
F

3. O eletrodo de antimônio consiste em um bastão do metal, cuja superfície se

reveste de uma delgada camada de óxido de antimônio (III). É pouco

reprodutível e estável, mas é mecanicamente resistente. O sistema envolvido

é:

Sb 2O3 + 6H + + 6e − ↔ 2Sb + 3H 2O

O potencial do eletrodo é dado por:

2,303RT
Eind = ESb
0
− pH (42)
F

4. O eletrodo de vidro é o mais usado para medidas de pH, por isto, é que, é o

foco sesta dissertação.. Consiste de um bulbo de vidro sensível ao pH, que

pode conter internamente uma solução tampão e um eletrodo de referência.

A troca iônica que se processa na membrana de vidro, só envolve cátions

monovalentes, podendo ser representada pela equação:

H + + Na + ( vidro ) ↔ Na + + H + ( vidro )

35
Os eletrodos de vidro são os únicos sensíveis ao íon hidrogênio e indiferente

aos agentes redutores e oxidantes, porém a membrana de vidro é lenta para

atingir o equilíbrio.

2,303RT
Eind = E 0vidro − pH (43)
F

Figura 9 Eletrodos

3.1.6.3 – Definição Operacional de pH

O conceito de pH foi introduzido segundo a definição:

[]
pH = − log H + (44)

Mais tarde, como a força eletromotriz de uma célula do tipo mais usado para medidas de

pH é determinada efetivamente pela atividade do íon hidrogênio, adotou-se a definição

mais consistente:

pH = − log a H + (45)

36
3.1.7 – Medidores de pH

3.1.7.1 – Introdução

A natureza do equipamento para medir a força eletromotriz de células de pH é, em

grande parte, determinada pela resistência interna da célula. Quando a resistência

interna é muito grande, como em uma célula com eletrodo de vidro, a corrente que flui é

da ordem de 10− 12 amperes, sendo suficiente para causar uma deflexão significativa na

maioria dos galvanômetros de elevada sensibilidade. Por outro lado, só as medições

feitas em nível de corrente essencialmente zero podem dar a força de equilíbrio de uma

célula. A passagem de corrente provocaria dois efeitos que dariam uma força

eletromotriz menor do que o valor de equilíbrio. O primeiro se relaciona com a

resistência interna da célula, isto é, a queda iR através da célula. O segundo é a

polarização dos eletrodos, com variações nas concentrações das espécies que participam

das reações eletródicas. A magnitude de ambos os efeitos aumenta com a corrente que

flui através da célula.

Os instrumentos para medidas de força eletromotriz de células com resistência muito

elevada são geralmente, conhecidos como medidores de pH (pH metros), pois sua

aplicação original foi a determinação de pH. São de dois tipos: potenciométrico e de

leitura direta. O medidor potenciométrico, que é um instrumento de comparação ou de

zero, consiste em um potenciômetro convencional que utiliza um amplificador

eletrônico como detector de zero. O medidor de pH de leitura direta é um voltímetro

eletrônico que usa um sinal de corrente proveniente do estágio de amplificação para

operar um indicador. As escalas dos medidores de pH são graduadas em unidades de

pH e mV.

37
3.1.7.2 – Potenciômetro Convencional

Compara a força eletromotriz da célula experimental com uma força eletromotriz

conhecida de uma célula padrão em um circuito de compensação composto,

essencialmente, de um divisor de voltagem e um galvanômetro como detector de zero.

Permite efetuar medidas de força eletromotriz com boa exatidão (±0,01 mV) sempre

que a resistência total da célula não seja maior do que 20 k O. De fato, o instrumento é

ocasionalmente usado para medidas de pH com células à base de eletrodos de

hidrogênio ou quinidrona. Porém, ele é completamente inadequado para células que

incluam eletrodos de vidro, cuja resistência situa-se entre 50 e 500 M O. Então, para
–12
discriminar uma diferença de 0,1 mV, a corrente se situaria na faixa de 2 x 10 a2x

10-13 A, que mesmo os galvanômetros mais sensíveis são incapazes de detectar.

3.1.7.3 – Medidores de pH do Tipo Potenciométrico

Nestes instrumentos, o potenciômetro convencional é associado a um circuito eletrônico

que amplifica a corrente por um fator 10 9 ou ainda maior. Em geral, um

miliamperímetro funciona como indicador visual da condição de equilíbrio.

No medidor de pH do tipo potenciométrico, o compensador de temperatura modifica a

resistência do circuito do divisor de voltagem de uma maneira que uma variação da

força eletromotriz da célula é convertida em uma correta diferença de pH à temperatura

da medida. Um resistor variável permite calibrar o medidor de modo à leitura dar

diretamente, sobre uma única escala, as unidades de pH dentro da faixa de temperatura

do compensador. A compensação automática da temperatura é conseguida com um

termômetro de resistência com apropriado coeficiente de temperatura da resistência. O

sensor de temperatura é imerso junto com os eletrodos; quando há variação de

temperatura, as constantes do circuito se modificam correspondentemente.

38
3.1.7.4 – Medidores de pH pelo Método da Leitura Direta

Estes instrumentos são voltímetros eletrônicos à base de amplificadores de corrente

direta ou alternada, da ordem de 10 12 ou maior.

O protótipo do medidor de pH de leitura direta com amplificador de c-d consiste em um

tubo eletrométrico, em que a força eletromotriz da célula é diretamente imposta à grade;

a corrente de saída (de placa) pode ser comparada com uma curva de calibração

preparada com antecedência. A saída do amplificador se relaciona com a entrada,

segundo a equação : Saída = Z + G (entrada), em que Z é o ponto zero e G o ganho. As

variações de Z e G constituem os erros de deriva do zero e os erros proporcionais,

respectivamente. Em um medidor de pH de leitura direta, zera-se o instrumento

observando sua resposta a uma célula de referência. O ajustamento do zero com o

auxílio de uma solução tampão de pH conhecido estabelece, essencialmente, a

interseção da curva de resposta do eletrodo. Uma segunda solução, com valor

apropriado de pH, permite ajustar o ganho do amplificador à saída esperada e fixar a

inclinação da curva de resposta.

Figura 10 Medidor de pH

39
3.2 – ELETROQUÍMICA DO ELETRODO DE VIDRO

3.2.1 – Introdução

Já no início do século passado, foi observado que uma fina película de vidro separando

duas soluções aquosas com distintas concentrações de íon hidrogênio originou uma

diferença de potencial entre as duas soluções. O vidro para membranas eletroativas é

obtido a partir de óxidos de elementos em estado de oxidação 3 ou maior (por exemplo,

Si, Al) e óxidos de elementos em estado de oxidação 1 ou 2 (por exemplo, Na, Ca). É

um silicato com estrutura que envolve um arcabouço aniônico tridimensional rígido e

diferentes cátions que possuem uma certa mobilidade, principalmente os univalentes. O

raio X revela uma rede de átomos ou íons de oxigênio fixados em cadeias irregulares

por átomos de silício. Cada átomo de silício acha-se associado com quatro de oxigênio;

por sua vez é compartilhado por dois grupos SiO 4, resultando um arranjo tridimensional.

Os vazios são ocupados por cátions, fixados mais ou menos fortemente pelas forças

eletrostáticas dos íons de oxigênio circunvizinhos. Em virtude da irregularidade da rede

de silício-oxigênio, os cátions, que ocupam vazios na rede, possuem diferentes níveis de

energia; isto é, o trabalho requerido para movimentar um íon ou destaca-lo da rede pode

ser diferente para cada íon individual. O fator determinante é a “força do campo

aniônico” das posições do vidro.

A troca de íons de metais alcalinos localizados nos vazios do arranjo aniônico por íons

presentes na solução explica o comportamento eletroquímico das membranas de vidro.

Uma membrana de vidro é permeável, por troca de íons, quase exclusivamente a cátions

univalentes, mas, sobretudo ao íon hidrogênio. A troca catiônica depende, em parte, do

tamanho do íon, da intensidade das forças eletrostáticas aniônicas do vidro e do poder

de solvatação dos cátions que penetram através da superfície do vidro. A maioria dos

ânions tem tamanho maior do que os cátions alcalinos e alcalino-terrosos e, assim,

40
penetra na rede vítrea com muito maior dificuldade; além disso, a repulsão por parte dos

íons de oxigênio envolvendo os interstícios da rede torna estatisticamente pouco

provável a penetração de ânions.

No caso de uma membrana de vidro entre duas soluções que contenham íons H +, estes

íons podem penetrar no vidro deslocando íons Na +; o resultado da troca iônica é uma

tendência líquida para o transporte de íons H + através da membrana desde o lado da

solução mais concentrada para o da solução mais diluída, e o estabelecimento de uma


+
diferença de potencial. O potencial da membrana depende das atividades do íon H nas

duas soluções separadas pela membrana. Seja uma célula com eletrodos de referência

iguais em contato cada um com uma das duas soluções separadas pela membrana:

Re ferência H + (a1 ) Vidro H + (a 2 ) Re ferência (46)

Considerando-se ao mesmo tempo uma segunda célula em que a membrana de vidro

tenha sido substituída por um modelo formado por dois eletrodos de hidrogênio ligados

em série:

Re ferência H + (a 1 ) H 2 , Pt − Pt, H 2 H + (a 2 ) Re ferência (47)

+
Em ambas as células, a força eletromotriz é responsável pela transferência de íons H

desde a solução 1 à solução 2, que, entretanto, se processa segundo mecanismos

distintos. Na célula da equação (47), íons H + são reduzidos a H2 no eletrodo da solução

1, enquanto moléculas H 2 são oxidadas a H+ no eletrodo da solução 2. Os eletrodos de

referência são idênticos e, portanto, podem ser ignorados. Então, a força eletromotriz

da célula é dada por:

E cel = E1 − E 2 (48)

 2,303RT 1  2,303RT 1
Ecel = 
− log 
− 
− log 
 (49)
 F a 1  F a 2 

41
2,303RT a
Ecel = − log 2 (50)
F a1

Portanto, com base nesse raciocínio desenvolvido, o potencial da membrana deveria ser

2,303RT a
Em = − log 2 . (51)
F a1

Na verdade, o potencial achado com base na medida experimental da força eletromotriz

da célula da equação (50) é

2,303 RT a
Em = k − log 2 (52)
F a1

em que k é um potencial adicional de alguns milivolts, chamado potencial assimétrico,

diferente para cada membrana e lentamente variável com o tempo, que se relaciona com

certas diferenças entre uma e outra das faces da membrana.

Para usar o potencial da membrana, E m, na determinação de pH de uma solução

desconhecida, é preciso fixar a atividade do íon hidrogênio na segunda solução (por

exemplo, HCl 0,1M) e nela colocar um eletrodo de referência interno (por exemplo, um

eletrodo de prata-cloreto de prata), o que nós chamamos de eletrodo combinado. Então,

o potencial do eletrodo de vidro

Ag AgCl , HCl (0,1M ) Vidro | H + (a H + )

Eletrodo de Vidro Solução

Figura 11 Potencial do Eletrodo Combinado de Vidro

E = E m + Eint
2,303RT
E = E0 + log a H + (53)
F
2,303RT
E = E0 - pH
F

42
em que E0 é um termo aproximadamente constante, que inclui o potencial assimétrico k,

a função logarítmica de a 2 e o potencial do eletrodo de referência interno, E int .

Um eletrodo de vidro convencional é tem a seguinte constituição: A membrana

eletroativa, feita com vidro de composição apropriada, é soprada (ou soldada) na

extremidade de um tubo de vidro com paredes grossas. O bulbo contém uma solução

com concentração constante de íon hidrogênio e nesta encontra-se imerso um eletrodo

de referência apropriado. A solução interna deve ser tal que não ataque o vidro; tanto a

solução como o eletrodo internos devem ser estáveis por longo tempo e em largas faixas

de temperatura. Ambos garantir um potencial de referência constante pouco sujeitos à

histerese. O sistema interno é comumente um eletrodo de prata-cloreto de prata ou de

calomelano em ácido clorídrico diluído ou solução de cloreto tamponada. A capacidade

tampão da solução interna deve ser bastante grande, pois esta em de neutralizar os

álcalis lixiviados no vidro. O sistema interno deve ter um efeito favorável quanto ao

coeficiente de temperatura da força eletromotriz da célula de pH. Os eletrodos

comerciais são, por vezes, construídos de maneira que o par vidro-calomelano, por

exemplo, exiba a força eletromotriz zero em soluções de um pH particular, geralmente

em 7.

3.2.1.1 – Composição da Membrana de Vidro

Os vidros para eletrodos têm, pelo menos, três componentes: SiO 2, R2O e MO (ou

M2O3), em que R é um metal alcalino e M é um metal divalente ou trivalente (este

último, preferencialmente, um metal do grupo das terras raras).

43
3.2.1.2 – Hidratação da Membrana de Vidro

A membrana de vidro deve sofrer uma prévia hidratação de sua superfície ativa para o

eletrodo funcionar regularmente. Antes que o eletrodo comece a ser usado, a sua

membrana é imersa em uma solução ativante, por exemplo, ácido clorídrico 1 M,

durante 24 horas; o tratamento é completado com breve imersão em água destilada ou

deionizada ou, pelo menos, uma longa lavagem. Depois, ela é convenientemente

conservada em água. Se entre intervalos mais ou menos longos no uso do eletrodo

ocorrer desidratação da membrana, é recomendável repetir o tratamento inicial antes de

novo uso.

O tratamento inicia a troca de íons de metais alcalinos do vidro por prótons da solução e

assegura uma camada de gel sobre a superfície do vidro. A troca envolve quase

exclusivamente cátions univalentes; os cátions di e trivalentes são muito mais

fortemente fixados pelo arcabouço aniônico do vidro. A troca pode ser assim

representada:

H+ + Na+Vid - ? Na+ + H+Vid -

(solução) (sólido) (solução) (sólido)

A constante de equilíbrio é tão favorável que, após a hidratação da membrana, a

superfície do vidro consiste, quase que inteiramente, em ácido silícico (H +Vid-).

Somente pelo contato do vidro com uma solução fortemente alcalina, uma parte

apreciável das posições volta a ser ocupada por cátions de metais alcalinos.

Quando uma membrana é exposta á água por longos períodos, a água penetra mais

profundamente no sólido, formando uma camada de gel de ácido silícico que, com o

tempo, alcança uma espessura de 10 -5 a 10-4 mm. Na superfície externa do gel todas as

posições fixas para cátions univalentes acham-se ocupadas por prótons. Daí para o

interior do gel, há um gradual decréscimo do número de prótons e um correspondente

44
aumento do número de posições ocupadas por íons Na+. A Figura 12 representa uma

membrana de vidro hidratada em contato com uma solução externa e uma solução

interna.

Figura 12 Hidratação de uma membrana de vidro

A condução da corrente através da região seca da membrana (região interna), cujas

posições são totalmente ocupadas por íons Na+, é iônica; íons Na + se movimentam de

uma posição para outra. Nas duas camadas laterais de gel, cujas posições são ocupadas

por íons Na+ e H+, a corrente é conduzida por ambas às espécies iônicas. Através de

cada interface-solução, a corrente envolve a transferência de prótons. A migração se dá

do gel para a solução em uma interface e da solução para o gel na outra.

3.2.1.3 – Potencial Assimétrico

É um pequeno potencial associado a um dado eletrodo de vidro, que varia lentamente

com o tempo. O potencial assimétrico de uma membrana de vidro é dado diretamente

pela medida da força eletromotriz de uma célula simétrica como

Pt, H 2 SoluçãoA Vidro SoluçãoA H 2 , Pt

45
Se as duas faces da membrana fossem idênticas, a força eletromotriz da célula deveria

ser zero, pois as duas soluções são iguais e também os dois eletrodos de referência. O

comportamento assimétrico de uma membrana se deve a alguma falta de uniformidade

nas características físicas ou químicas das duas faces, uma em comparação com a outra,

que torna diferentes os potenciais nas duas interfaces para soluções idênticas.

Vários fatores contribuem para o desenvolvimento do potencial assimétrico: a diferença

de tensões estabelecidas junto às duas superfícies durante a manufatura da membrana, o

ataque mecânico e químico da superfície externa pelo uso, a forma da membrana

(extensão da curvatura) etc.

Em virtude da presença do potencial assimétrico, o eletrodo de vidro tem de ser

calibrado contra uma solução tampão de pH conhecido. Geralmente, a calibração é

realizada cada vez que o eletrodo de vidro vai ser usado.

3.2.1.4 – Erros devidos ao efeito de álcalis

Ocorre na determinação de pH com eletrodo de vidro quando a membrana deixa de

responder especificamente a íon hidrogênio para responder também a íons dos metais

alcalinos. Então o pH observado é menor do que o pH verdadeiro.

Embora todos os cátions univalentes ocasionem erro alcalino, a magnitude do erro varia

com a espécie iônica e a composição do vidro.

3.2.1.5 – Erros devidos ao efeito de ácidos

Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que os verdadeiros para

soluções com pH muito baixo ou negativo. Os erros ácidos são atribuídos, por muitos

autores, a uma variação na atividade da água, mas o fenômeno parece complicar-se com

46
a participação aniônica na troca superficial, que pode também ter um efeito destrutivo.

A reprodutibilidade não é boa em soluções de ácidos fortes (1 a 10 N).

Nos trabalhos correntes, os erros ácidos não são ordinariamente sérios, pois raramente

envolvem valores de pH inferiores a 0-1.

3.2.1.6 - Resistência Elétrica

As membranas de vidro, embora muito delgadas (30 a 100 µm), possuem resist ências

elétricas específicas muito grandes; por exemplo, um bulbo de 10 mm de diâmetro e 50

a 100 µm de espessura tem uma resist ência de centenas de megaohms. De fato, a

resistência elétrica dos eletrodos de vidro usuais é de 50 a 500 M ? . Resistências tão

elevadas impõem a adoção de isolamento e blindagem apropriados na construção dos

eletrodos.

Nos vidros eletródicos, a variação da resistência com a temperatura segue uma lei

exponencial. Assim, uma resistência eletródica de 100 M ? a 20ºC aumenta para

milhares de M ? a 0ºC. Para temperaturas elevadas, a resistência cai ao nível de alguns

megaohms.

Em virtude das resistências elétricas específicas muito elevadas das membranas de

vidro, a medida da força eletromotriz de uma célula com um eletrodo de vidro requer o

uso de amplificador de alta impedância.

3.2.2 – O Tempo de Resposta Transiente

O tempo de resposta transiente de um eletrodo de membrana pode ser definido para o

presente propósito como o tempo requerido para o potencial da célula alcançar um valor

constante seguido de uma mudança na atividade do contador principal do íon em um

lado da membrana, assumindo a ausência completa de alguma mudança de potencial

47
associado ao eletrodo de referência. Isto foi mostrado quando o potencial da célula

constante é alcançado logo que um estado estacionário é estabelecido na interface

membrana - solução. Portanto, o tempo de resposta do eletrodo será determinado pela

cinética da reação de troca do íon na interface e pelos processos de transporte ocorridos

dentro da membrana.

3.2.3 – O Potencial na Membrana

O potencial de uma membrana de vidro compreende de um potencial limite e um

potencial de difusão. Em condições ideais, o potencial de difusão é nulo e, então o

potencial da membrana depende apenas do potencial limite. O potencial limite, para

uma membrana de um eletrodo de vidro é a combinação de dois componentes, cada um

associado a uma interface gel-solução (Figura 12). O potencial limite da membrana é

E l = V1 − V2 (54)

em que V1 é o componente originado na interface entre a solução externa e o gel, e V 2 o

componente correspondente à superfície interna.

O potencial V 1 depende das atividades do íon hidrogênio na solução externa e junto à

superfície do gel correspondente. Termodinamicamente, é possível relacionar V 1 e V2

às atividades do íon hidrogênio em cada interface, conforme as equações:

2,303RT a
V1 = k 1 + log 1' (55)
F a1

2,303RT a
V2 = k 2 + log '2 (56)
F a2

em que a 1 e a2 são as atividades do íon hidrogênio nas soluções de cada lado da

membrana e a 1' e a '2 as atividades do íon hidrogênio nas camadas de gel em contato

com as duas soluções. No caso em que as duas superfícies de gel tenham o mesmo

número de posições ocupadas por prótons, as constantes k1 e k2 devem ser iguais.

48
Também a 1' e a '2 nas camadas de gel, posto que todos os íons Na+ originais na

superfície devem ter sido trocados por prótons; de fato, isso é verdadeiro na medida em

que a reação

H + + Na+Vid - ? Na+ + H+Vid-

(solução) (sólido) (solução) (sólido)

se desloca para a direita. Então, entrando com as Equações (55) e (56) na equação (57)

resulta

2,303RT a
E l = V1 − V2 = log 1 (57)
F a2

Portanto, supostas idênticas as duas superfícies de gel, o potencial limite dependerá,

apenas, das atividades do íon hidrogênio nas soluções externa e interna. Mantida

constante a atividade a 2, a equação (57), escreve-se

2,303RT
E l = cons tan te + log a 1 (58)
F

O potencial limite é, então uma medida da atividade do íon hidrogênio na solução

externa.

Em cada uma das camadas de gel, além do potencial limite, desenvolve-se um potencial

de difusão. A causa deste é a diferença entre as mobilidades dos íons H + e Na+ na

membrana. Ora, todas as posições aniônicas ocupadas, carga simples, disponíveis para

cátions na interface gel-solução acham-se povoadas com íons H +; por sua vez, todas as

posições na interface vidro seco-gel estão ocupadas por íons de metal alcalino.

Em virtude das diferenças de concentração resultantes, íons H + tendem a mover-se em

direção à superfície de vidro seco e os íons de metais alcalinos tendem a mover-se em

direção à interface gel-solução. A extensão da migração depende das mobilidades dos

referidos íons no gel. A magnitude total do potencial de difusão em cada uma das

camadas de gel independe da extensão com que tenha se processado a difusão, uma vez

49
que todas as posições superficiais na interface gel-solução acham-se unicamente

ocupadas por íons H+. Além disso, os dois potenciais de difusão são iguais e de sinal

contrário, na medida em que são iguais as interfaces gel-solução. Então, o potencial de

difusão líquido é nulo.

3.2.4 – Mecanismo Termodinâmico

Eletrodos de membrana de vidro são de importância analítica para determinação

potenciométrica de íons hidrogênio e outros cátions monovalentes e as propriedades de

tais eletrodos tem sido caracterizada extensivamente. Embora se encontrem,

comercialmente, disponíveis várias categorias, o objetivo do nosso estudo está

totalmente direcionado para os eletrodos de vidro para medição de pH.

O mecanismo de resposta de tais eletrodos depende das reações de troca iônica na

interface da membrana e da mobilidade dos cátions na rede de sítios aniônicos fixados

dentro da membrana. Tais sistemas de membranas nunca alcançam um estado de

equilíbrio termodinâmico real na prática e os íons migram sob a influência do gradiente

de seus potenciais eletroquímicos. Logo, o comportamento invariável de tempo das

membranas de vidro tem sido obtido pela integração das equações de Nernst-Planck

∂ 0
Ji = − ci ui ( µ i + RT ln a 1 + z i FΨ )
∂x (59)

para cada espécie móvel presente a corrente zero e a correntes fixadas. A extensão

deste tratamento para incluir as propriedades variáveis de tempo cujo estado equilibrado

da membrana requer a solução simultânea da condição de continuidade acoplada

∂c i ∂J i
=−
∂t ∂x (60)

A solução analítica geral para estas equações não foi dada exceto sob certas condições

simplificadas. Helfferich e Plesset (1958) obtiveram uma solução numérica ao

50
problema relatado da dependência de tempo da permeação do íon para dentro dos leitos

da resina de troca iônica. Rechnitz and Hameka (1965) deram uma solução para o

tempo de resposta a corrente zero de um eletrodo para uma rápida mudança na atividade

E(t ) = E ∞ (1 − e − t τ ) , onde (61)

t é o tempo; τ é a constante de tempo, sendo igual ao inverso de k (constante da

velocidade de reação).

Mais tarde, Buck (1968) confirmou a forma desta equação. Uma resposta exponencial

da equação de tempo também foi obtida pela aplicação da teoria cinética das reações de

transferência de carga das reações de troca iônica na membrana de vidro.

O tempo de resposta de um eletrodo de íon seletivo é consideravelmente de importância

prática. Enquanto que um tempo de resposta relativamente lento pode ser tolerável para

aplicações de medidas potenciométricas em soluções no equilíbrio, para titulações

automáticas e análises contínuas, uma resposta rápida é desejável. Também, se o

eletrodo a ser empregado com sucesso em medições de cinética de reação, o tempo de

resposta deve ser rápido em comparação com a taxa de reação.

Medidas de curva de potencial x tempo para cada eletrodo, quando a corrente da célula

parte do zero para um valor constante, mostraram que seguido de uma rápida subida, o

potencial eventualmente alcança um valor limite.

Uma descrição qualitativa do formato da curva de potencial x tempo para um eletrodo

de cátion monovalente pode ser obtida, assumindo que a corrente total da célula é

dividida entre a corrente requerida para carregar a camada dupla elétrica da capacitância

espacial e a corrente devido ao transporte iônico através da membrana. No entanto, é

difícil fazer este tratamento quantitativo por causa da não-linearidade da capacitância na

camada dupla elétrica. Caplan e Mikulecky (1966) discutiram o tratamento teórico, no

qual a resistência de uma membrana sob condições constantes de corrente varie como

51
dR
= − k (R − R ∞ )
dt (62)

Sob tais condições, o potencial da célula é obtido como uma constante múltipla de R , e

a equação (62) tem como solução uma equação da forma da equação (61). Um gráfico

de potencial por tempo deveria produzir uma linha reta (Figura 13). No entanto,

somente uma parte da curva se apresenta assim. Uma segunda curva pode ser

construída da diferença entre a linha reta e o resto da curva. Esta também tem uma

porção linear da qual é possível calcular a nova constante de tempo. Os desvios de uma

linha reta são resultado da capacitância da carga espacial não-linear.

Figura 13 Gráfico de potencial versus tempo e a diferença de uma linha reta.

Brand & Rechnitz (1969)

3.2.5 – Cinética Química

Brand & Rechnitz (1969) tomaram medidas de fluxo de corrente de 1 µA de fluxo e

determinaram o aumento da voltagem com alta resolução de tempo, confirmando a

equação (62), ao assumir a reação como de primeira ordem.

A partir da equação (62), chegamos à seguinte solução geral:

52
t

∫R
− kt − kt
R = R 0e + ke ∞ e kt dt (63)
0

Que ao considerarmos um ajuste de primeiro grau, chegaremos aos modelos a seguir.

3.2.5.1 – Solução Particular para o Regime Permanente

R − R∞
ln = − kt (64)
R0 − R∞

Onde t é o tempo requerido para se obter um erro (R − R ∞ ) .

3.2.5.2 – Solução Particular para o Regime Transiente

d  kR 0 − d
R =  e − kt + + dt (65)
k  k

d  d
Erro = R − R ∞ =  e − kt − (66)
k  k

Onde d é a inclinação da reta:

R ∞ = R 0 + dt (67)

53
4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 – METODOLOGIA

4.1.1 – Introdução

A determinação prática para o tempo de resposta do eletrodo de vidro é recomendada

pela norma DIN/IEC 60746-2. A técnica mais simples e mais econômica consiste em se

usar um vaso de titulação comercial com um agitador. Uma adição simples e

ininterrupta de álcali ou base foi feita a tempo zero por meio de uma seringa de injeção,

a uma solução tampão ácida. São coletados valores de potencial para cada instante de

tempo.

Tal experimento foi efetuado no laboratório do Departamento de Química Inorgânica da

PUC-RJ, em suas aparelhagens, utilizando-se reagentes do CENPES (Centro de

Pesquisas da PETROBRAS).

4.1.1.1 – O Ambiente LabVIEW

Aquisição de dados é o processo de trazer um sinal do mundo real, como por exemplo,

uma voltagem, para dentro de um computador para processamento, análise e

armazenamento.

O fenômeno físico representa o que se deseja medir como velocidade, temperatura,

umidade, pressão, resistência, corrente, voltagem, etc... Os transdutores vão transformar

estes fenômenos físicos em sinais elétricos.

O ambiente LabVIEW (Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench)

controla conversores A/D, interfaces GPIB e seriais, gera sinais de saída através das

saídas D/A (digital/analógica) dos conversores, lê e escreve sinais digitais, tem acesso a

54
contadores de tempo dentro do sistema operacional e dentro dos conversores A/D, para

geração de pulsos, medição de freqüências, etc.

LabVIEW é um poderoso ambiente de programação que pode ser usado em PCs com

Windows, Macintoshes e estações de trabalho SUN e HP. Contudo ele difere

fundamentalmente em um aspecto muito importante de outros ambientes de

programação como o Visual Basic ou o da linguagem C. Enquanto estes outros

ambientes utilizam linguagens baseadas em linhas de texto para criação do código de

programação, LabVIEW utiliza um linguagem de programação gráfica, conhecida

como G, para criar o código de programação, como um estilo tipo diagrama de blocos,

eliminando muitos detalhes de sintaxe de uma linguagem de programação convencional.

4.1.2 – Soluções Utilizadas

A solução tampão ácida escolhida foi confeccionada com a seguinte concentração: 0,05

mol/L de ácido aminoacético (glicina), concentração 0,05 mol/L de cloreto de sódio, e

concentração de 0,015 mol/L a 0,025 mol/L de ácido clorídrico, de acordo com o pH

inicial desejado. A solução adicionada foi de concentração 0,5 mol/L de hidróxido de

sódio.

4.1.3 – Aparelhagem

- Medidor de pH: Modelo Mettler DL21/25, com resolução de 0,1 mV ou 0,001

pH e tempo mínimo de amostragem de 0,2 segundos;

- Eletrodo de Vidro Combinado: Modelo Mettler, com faixa de pH de 0 a 14 e de

temperatura de 0º C a 70ºC;

55
- Termômetros: ASTM 57C, com faixa de 0,0ºC a 50,0ºC, calibrado e com

resolução de 0,25ºC e ASTM 9C, com de faixa de 0ºC a 100ºC, calibrado e com

resolução de 0,5ºC;

- Proveta de 50 mL e seringa de 10 mL;

- Sistema Lab VIEW de aquisição de dados;

- Banho termostático.

4.1.4 – Calibração do medidor de pH com soluções padrão

Segundo Ohlweiller (1981), a calibração do eletrodo de pH está dividida em dois

passos. O primeiro visa corrigir o potencial assimétrico, fazendo com que a leitura a pH

7 implique em zero mV. O segundo visa o ajuste da inclinação da curva (slope) para o

valor da equação de Nernst (Tabela 5), a qual é feita através de uma solução padrão de

pH 4.

As calibrações foram feitas com as seguintes soluções padrão, rastreáveis a SRM

(Standard Reference Materials) da NIST (National Institute of Standards &

Technology):

- pH 7,00 +/- 0,02 (20º C), lote 80294781, com prazo de validade até 31/03/2003,

- pH 4,00 +/- 0,02 (20º C), lote 80289928, com prazo de validade até 31/03/2003.

Podemos observar na Tabela 6, que os valores de slope encontrados são bem próximos

de 1, o que garante uma excelente calibração do medidor de pH, nas temperaturas

testadas, além de podermos comprovar através da Figura 14, o que Ohlweiller (1981)

afirma, que quanto maior a temperatura, maior a inclinação da reta.

56
Tabela 6 Calibração do medidor de pH

Temperatura Solução Tampão Solução Tampão Inclinação Inclinação Slope


(ºC) pH 4,00 pH 7,00 Real Teórica
25 4,01 173,4 mV 6,98 -2,3 mV -59,16 -59,16 1,0000
31 4,01 178,3 mV 6,98 -1,1 mV -60,30 -60,34 0,9994
35 4,01 181,1 mV 6,96 0,7 mV -61,08 -61,14 0,9991
40 4,01 183,2 mV 6,95 0,2 mV -62,11 -62,13 0,9997
45 4,01 183,9 mV 6,95 -1,9 mV -63,09 -63,12 0,9995
60 4,00 197,4 mV 6,95 2,4 mV -66,10 -66,12 0,9997

250,0 25ºC
31ºC
200,0
35ºC
Potencial (mV)

150,0 40ºC
45ºC
100,0 60ºC

50,0

0,0
3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
-50,0

pH

Figura 14 Curvas de Calibração

4.1.5 – Procedimento

Mergulhamos o bulbo do eletrodo alternadamente numa solução de ácido clorídrico

0,1M e de hidróxido de sódio 0,1M, por 5 minutos, repetidas vezes, a fim de remover

filmes e depósitos oleosos que poderiam diminuir a porcentagem de resposta do

eletrodo. Lavamos e secamos o eletrodo.

Tomamos um volume de solução tampão ácido, com auxílio da proveta e o transferimos

para o vaso de titulação termostatizado e com agitação. Aguardamos estabilizar o

potencial e a temperatura do sistema. Foram realizados 8 testes, cada um com uma

57
composição diferente, para permitir a variação do pH. Adicionamos com auxílio de

seringa, rapidamente e de forma constante, volumes de solução de hidróxido de sódio,

como descrito a seguir:

1 – A 25ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,025

mol/L) e adicionamos 5,0 mL de solução alcalina.

2 – A 31ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,023

mol/L) e adicionamos 5,0 mL de solução alcalina.

3 – A 31ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,017

mol/L) e adicionamos 5,5 mL de solução alcalina.

4 – A 35ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,021

mol/L) e adicionamos 5,0 mL de solução alcalina.

5 – A 40ºC, tomamos 45,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,019

mol/L) e adicionamos 5,0 mL de solução alcalina.

6 – A 45ºC, tomamos 45,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,015

mol/L) e adicionamos 4,5 mL de solução alcalina.

7 – A 45ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,025

mol/L) e adicionamos 5,5 mL de solução alcalina.

8 – A 60ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,019

mol/L) e adicionamos 4,5 mL de solução alcalina.

A Tabela 7 apresenta o resumo destas oito composições.

Coletamos com o auxílio do Lab VIEW que fora acoplado ao medidor de pH, valores de

potencial por cada 0,2 segundos até leitura constante destes 8 testes, com o objetivo de

calcularmos a constante da velocidade da reação.

58
Tabela 7 Volumes de solução em função da faixa de pH desejada

Faixa de pH Temperatura (ºC) Volume (mL) Solução Tampão Volume (mL) Solução Alcalina
2 – 10 25,0 50,0 5,0
2 – 10 31,0 50,0 5,0
4 – 13 31,0 50,0 5,5
2 – 10 35,0 50,0 5,0
2 – 10 40,0 45,0 5,0
3–8 45,0 45,0 4,5
1 – 12 45,0 50,0 5,5
2 – 10 60,0 50,0 4,5

4.2 – COMPARAÇÃO ENTRE VALORES DE pH E POTENCIAL

Como limitação do sistema de aquisição de dados, não conseguimos medir em uma

mesma corrida valores de pH e de potencial; assim sendo, decidimos fazer pequenas

adições de solução alcalina à solução tampão ácida e após 3 minutos (tempo para

estabilização), tomamos os valores de pH e potencial direto do medidor de pH, sem o

auxílio do Lab VIEW, com o objetivo de estabelecermos a consistência do sistema

equipamento/eletrodo. As curvas de pH contra potencial podem ser observadas na

Figura 15.

400 pH:4-13;31ºC

300 pH:2-10;31ºC
pH:2-8;45ºC
200 pH:1-12;45ºC

100 pH:2-10;25ºC
pH:2-10;35ºC
R (mV)

0 pH:2-10;40ºC
0 5 10 pH:2-10;60ºC
-100
-200
-300
-400
-500
pH

Figura 15 Curvas de pH contra potencial

59
4.3 – DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DA VELOCIDADE DA REAÇÃO

(k)

A partir da equação (64), onde R ∞ é constante e considerando o modelo com ajuste de

primeiro grau, plotamos valores de tempo contra y, conforme podemos observar na

Figura 16.

Sendo o valor de k, constante e ajustado pelo método dos mínimos quadrados;

decidimos descartar a parte inicial da curva, onde observamos o tempo de atraso de

resposta do eletrodo e o fenômeno de turbulência, causada pela adição da solução

alcalina; que Galster (1991) sugere um ajuste de quarto grau e a parte final, na qual a

reação já está estável, conforme Figura 17.

0,00
-1,00 0 2 4 6 8 10 pH:2-10;31ºC
-2,00 pH:4-13;45ºC
-3,00 pH:3-8;45ºC
-4,00
pH:1-12:45ºC
y

-5,00
pH:2-10:25ºC
-6,00
pH2-10;35ºC
-7,00
pH:2-10;40ºC
-8,00
pH:2-10;60ºC
-9,00
-10,00
t(s)

R − R∞
Figura 16 Curvas completas de tempo contra y = ln
R 0 − R∞

60
0,00
-1,00 0 5 10 pH:2-8;45ºC
pH:1-12;45ºC
-2,00
pH:2-10;31ºC
-3,00 pH:4-13;31ºC
-4,00 pH:2-10;25ºC
y

pH:2-10;35ºC
-5,00
pH:2-10;40ºC
-6,00 pH:2-10;60ºC
-7,00
-8,00
-9,00
t(s)

R − R∞
Figura 17 Curvas de tempo contra y = ln com cortes inicial e final
R 0 − R∞

4.4 – CÁLCULO DA INCERTEZA ASSOCIADA A k

Que a partir da equação geral (13), chegamos a este caso particular:

2 2
 ∂y   ∂y   ∂y 
2

u =  uR  + 
2
uR∞  +  u  (68)
∂R    ∂R 0 
∂R ∞
y R
  0 

2 2 2 2
 ∂k   ∂k   ∂k   ∂k 
u =
2
k  ∂y u y 1 
 + ... +   + ... + 
∂y u y n   + ... + 
 ∂t u t1  ∂t u t n 
 (69)
 1   n   1   n 

E consideramos, os seguintes valores para incerteza demonstrados na Tabela 8.

Tabela 8 Valores de incerteza utilizados


Ut = 0,02 s ut = 0,02 3

U R = U R ∞ = U R 0 = 0,1mV u R = 0,1 3

61
4.5 – CÁLCULO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO pH

A partir da equação (43), podemos dizer que para eletrodos de vidro o pH é igual à:

nFE
pH = (70)
2,303RT

Como as variáveis medidas foram E (potencial) e T (temperatura), transformamos a

equação em:

E
pH = a (71)
T

E
Sendo x = (72)
T

A partir daí, chegamos a:

u 2pH = u instrument
2
o + u ajuste + a u x
2 2 2
(73)

 ∂x   ∂x 
2 2

Onde u =  u T  +  u E 
2
(74)
∂T  ∂E 
x

E consideramos o seguinte valor: u instrument o = 0,001 3

4.6 – CÁLCULO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO ERRO SISTEMÁTICO

Sendo o erro sistemático dado pela equação (66), chegamos a seguinte forma a partir da

equação (13):

∂Erro   ∂Erro  ∂Erro 


2 2 2

u 2
= ud  +  uk  +  ut  (75)
 ∂d   ∂K   ∂t
Erro

62
5 – RESULTADOS E ANÁLISES

5.1 – AVALIAÇÕES PRELIMINARES

Coletamos, com auxílio do Lab VIEW, valores de potencial a cada intervalo de tempo

de 0,2 segundos dos oito testes, conforme Figura 18.

300,0
pH:2-10;31ºC
200,0
pH:4-13;31ºC
100,0 pH:3-8;45ºC
R(mV)

0,0 pH:2-10;25ºC
pH:2-10;35ºC
-100,0 0 5 10
pH:2-10;40ºC
-200,0 pH:2-10;60ºC
pH:1-12;45ºC
-300,0
-400,0
t(s)

Figura 18 Curvas de potencial versus tempo,

a diferentes faixas de pH e temperaturas

Russel (1981) cita Arrhenius, dizendo que a constante da velocidade de uma reação é

função da temperatura. Podemos constatar tal afirmação, após ajuste pelo do método

dos mínimos quadrados das curvas da Figura 17. Os valores de k e suas respectivas

incertezas, considerando o fator de abrangência 2, foram os seguintes, de acordo com a

Tabela 9.

63
Tabela 9 Valores de k e suas incertezas

Faixa de pH T(ºC) k(1/s) Incerteza (Uk)

2,0-10,0 25,0 0,510 0,002


2,0-10,0 31,0 0,539 0,004
4,0-13,0 31,0 0,538 0,004
2,0-10,0 35,0 0,569 0,004
2,0-10,0 40,0 0,611 0,004
3,0-8,0 45,0 0,656 0,024
1,0-12,0 45,0 0,651 0,012
2,0-10,0 60,0 0,786 0,030

Donde concluímos que o logaritmo natural da constante de velocidade de uma reação

varia diretamente com o inverso da sua temperatura absoluta e é constante nas

diferentes faixas de pH estudadas, conforme Figura 19.

0
0,0029
-0,1 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
-0,2
y = -1254,4x + 3,5166
-0,3
R2 = 0,9949
lnk

-0,4
Uajuste = 0,0246
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
1/T(K-1)

Figura 19 Variação de k em função da temperatura

64
5.2 – DETERMINAÇÃO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO pH

A partir de valores obtidos conforme 4.2 e pelas equações (72), (73) e (74), observamos

através das Tabelas 10 a 15, que:

(1) A incerteza não varia com a temperatura.

(2) Não se pode considerar a incerteza de medição do pH, U (pH), como a incerteza

do instrumento, 0,001 , que é menor que a primeira.


3

5.2.1 – A 25ºC, para fator de abrangência 2:

Tabela 10: Incerteza do pH a 25ºC

R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)


0,000881503 2,429 2,369E-07 0,001 0,003
0,000710894 3,283 2,228E-07 0,001 0,003
0,000540286 4,137 2,110E-07 0,001 0,003
0,000369678 4,991 2,019E-07 0,001 0,003
0,00019907 5,845 1,961E-07 0,001 0,003
2,84621E-05 6,699 1,937E-07 0,001 0,002
-0,000142146 7,553 1,949E-07 0,001 0,002
-0,000312754 8,407 1,996E-07 0,001 0,003
-0,000483362 9,261 2,076E-07 0,001 0,003
-0,00065397 10,115 2,185E-07 0,001 0,003

65
5.2.2 – A 31ºC, para fator de abrangência 2:

Tabela 11: Incerteza do pH a 31ºC

R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)


0,000922785 2,498 2,35946E-07 0,001 0,003
0,00072485 3,501 2,19431E-07 0,001 0,003
0,00056658 4,303 2,08414E-07 0,001 0,002
0,000411666 5,088 1,99853E-07 0,001 0,002
0,000215901 6,080 1,92635E-07 0,001 0,002
3,19768E-05 7,012 1,89886E-07 0,001 0,002
-0,000144251 7,905 1,91084E-07 0,001 0,002
-0,000302323 8,706 1,95297E-07 0,001 0,002
-0,000421518 9,310 2,00326E-07 0,001 0,002
-0,00052394 9,829 2,05825E-07 0,001 0,002

5.2.3 – A 35ºC, para fator de abrangência 2:

Tabela 12: Incerteza do pH a 35ºC

R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)


0,001061469 1,981 2,45799E-07 0,001 0,003
0,000885083 2,870 2,29572E-07 0,001 0,003
0,000708696 3,759 2,15378E-07 0,001 0,002
0,00053231 4,648 2,03641E-07 0,001 0,002
0,000355923 5,537 1,94807E-07 0,001 0,002
0,000179537 6,426 1,89283E-07 0,001 0,002
3,15074E-06 7,315 1,87361E-07 0,001 0,002
-0,000173236 8,204 1,89151E-07 0,001 0,002
-0,000349622 9,093 1,94551E-07 0,001 0,002
-0,000526008 9,982 2,03273E-07 0,001 0,002

66
5.2.4 – A 40ºC, para fator de abrangência 2:

Tabela 13: Incerteza do pH a 40ºC

R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)


0,00105365 2,025 2,46701E-07 0,001 0,003
0,00087569 2,924 2,2999E-07 0,001 0,003
0,00069772 3,823 2,15404E-07 0,001 0,002
0,00051976 4,722 2,034E-07 0,001 0,002
0,0003418 5,621 1,94459E-07 0,001 0,002
0,00016384 6,520 1,89015E-07 0,001 0,002
-1,4127E-05 7,419 1,87372E-07 0,001 0,002
-0,00019209 8,318 1,89631E-07 0,001 0,002
-0,00037005 9,217 1,95655E-07 0,001 0,002
-0,00054801 10,116 2,05114E-07 0,001 0,002

5.2.5 – A 45ºC, para fator de abrangência 2:

Tabela 14: Incerteza do pH a 45ºC

R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)


0,000659827 2,635 2,05202E-07 0,001 0,002
0,000537488 3,254 1,97536E-07 0,001 0,002
0,000415149 3,873 1,91218E-07 0,001 0,002
0,00029281 4,492 1,86383E-07 0,001 0,002
0,000170471 5,111 1,83151E-07 0,001 0,002
4,81324E-05 5,73 1,81606E-07 0,001 0,002
-7,42064E-05 6,349 1,81791E-07 0,001 0,002
-0,000196545 6,968 1,83701E-07 0,001 0,002
-0,000318884 7,587 1,87283E-07 0,001 0,002
-0,000441223 8,206 1,92444E-07 0,001 0,002

67
5.2.6 – A 60ºC, para fator de abrangência 2:

Tabela 15: Incerteza do pH a 60ºC

R/T pH ux (pH) u (pH) U (pH)


0,00097888 2,401 2,4251E-07 0,001 0,003
0,00081703 3,218 2,23788E-07 0,001 0,003
0,00065517 4,035 2,07183E-07 0,001 0,002
0,00049332 4,852 1,9324E-07 0,001 0,002
0,00033146 5,669 1,82572E-07 0,001 0,002
0,00016961 6,486 1,75775E-07 0,001 0,002
7,7503E-06 7,303 1,73306E-07 0,001 0,002
-0,0001541 8,120 1,75346E-07 0,001 0,002
-0,000316 8,937 1,81745E-07 0,001 0,002
-0,0004778 9,754 1,92067E-07 0,001 0,002

5.3 – DETERMINAÇÃO DO ERRO

5.3.1 – Regime Permanente

Tabela 16 Tempo necessário para se obter um erro máximo


Faixa de T(ºC) k(1/s) Erro 0,1 pH Erro 0,01 pH Erro 0,001 pH
pH Tempo (s) Tempo (s) Tempo (s)
2,0-10,0 25,0 0,510 8,42 12,94 17,45
2,0-10,0 31,0 0,539 7,91 12,18 16,45
4,0-13,0 31,0 0,538 8,35 12,63 16,91
2,0-10,0 35,0 0,569 7,55 11,59 15,64
2,0-10,0 40,0 0,611 7,03 10,80 14,57
3,0-8,0 45,0 0,656 6,09 9,60 13,11
1,0-12,0 45,0 0,651 7,21 10,68 14,29
2,0-10,0 60,0 0,786 5,46 8,39 11,32

68
Neste item, usando-se o modelo representado pela Equação 64, foi calculada a diferença

entre o valor registrado pelo instrumento como função do tempo e o valor verdadeiro do

pH da solução, considerado constante. A Tabela 16 apresenta valores de intervalo de

tempo que se deva esperar para que o instrumento registre valores desta diferença,

denominada de erro, respectivamente iguais a 0,1, 0,1 e 0,001 unidades de pH. Conclui-

se que a confiabilidade dos valores registrados pelo instrumento é função forte do tempo

de medição com o mesmo. Observamos ainda que quanto maior a temperatura, maior a

constante de velocidade e menor o erro associado.

5.3.2 – Regime Transiente

Com valores simulados, a partir do experimento com variação de pH entre 2 a 10, a

31ºC e tempo reacional de 100 segundos; de acordo com o item 3.2.5.2, chegamos aos

valores da Tabela 17 e da Figura 20. Neste item, foi considerada uma variação linear de

R ∞ com o tempo, conforme Equação 67.

3,500
3,400
3,300
3,200
pHregistrado
3,100
pH

3,000 pHreal
2,900
2,800
2,700
2,600
0 2 4 6 8 10
t(s)

Figura 20 Erro sistemático, com tempo de reação de 100 segundos a 31ºC

69
Para se calcular o valor de d, foram usados os valores: R ∞ = - 158,1 mV, R 0 = 270,4

mV e t = 100 segundos, na Equação (67), resultando d = − 4,285 . Na Tabela 17, para

valores de k = 0,539 (a 31ºC), através da Equação (65), calculamos o R registrado e através

da Equação (67), R real , para cada instante de tempo. Através do Anexo 1.1,

convertemos estes valores de potencial em pH e calculamos o erro associado, conforme

observamos na Tabela 17. A Figura 21 apresenta outros valores para diferentes faixas

de pH e temperaturas.

Tabela 17 Valores de erro em regime transiente


t (s) pHregistrado pHreal ErropH
0 2,670 2,670 0,000
1 2,686 2,741 0,055
2 2,725 2,813 0,087
3 2,778 2,884 0,106
4 2,838 2,956 0,117
5 2,903 3,027 0,123
6 2,971 3,098 0,127
7 3,040 3,170 0,129
8 3,110 3,241 0,131
9 3,181 3,312 0,131
10 3,252 3,384 0,132
20 3,965 4,098 0,132
30 4,679 4,811 0,132
40 5,393 5,525 0,132
50 6,107 6,239 0,132
60 6,820 6,953 0,132
70 7,534 7,667 0,132
80 8,248 8,380 0,132
90 8,962 9,094 0,132
100 9,676 9,808 0,132

70
Neste item, usando-se o modelo representado pela Equação 65, foi calculada a diferença

entre o valor registrado pelo instrumento e o valor verdadeiro, como função do tempo,

variando-se linearmente o pH da solução. A Tabela 17 mostra que esta diferença,

denominada de erro, tende para um valor constante, caracterizando um erro sistemático.

12,00

10,00 pH:2-10;35ºC
pH:2-10;25ºC
8,00
Erro(mV)

pH:2-10;40ºC
pH:2-10;60ºC
6,00
pH:2-10;31ºC
4,00 pH:4-13;31ºC
pH:3-8;45ºC
2,00 pH:1-12;45ºC

0,00
0 5 10
t(s)

Figura 21 Erro sistemático para diferentes faixas de pH e temperaturas

Entendemos melhor o comportamento deste erro, pela Figura 22; constatando que o erro

sistemático é diminui a medida que aumentamos o tempo reacional, ou seja, maiores

valores de exatidão de medição são conseguidos com reações mais lentas.

80,00
70,00 y = 785,34x-1
2
60,00 R =1
Erro(mV)

50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0 100 200 300 400
t(s)

Figura 22 Tempo de reação contra erro do experimento de pH:2-10 a 35ºC

71
5.4 – DETERMINAÇÃO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO ERRO

SISTEMÁTICO

Observamos nos anexos 1.1 a 1.8 que a incerteza associada apresenta valor máximo de

12% do erro sistemático, o que realmente ratifica a presença de erros sistemáticos.

5.5 – AVALIAÇÃO DOS ERROS DE MEDIÇÃO DO pH DE UMA REAÇÃO

QUÍMICA

A fim de tentar avaliar a temática que ocasionou a motivação desta dissertação -

comparar o valor verdadeiro de pH com o medido pelo instrumento, na seguinte reação

de geração de nitrogênio: NH 4Cl + NaNO 2 → N ↑2 + NaCl + 2H 2O - calculamos o erro

gerado, seguindo esta metodologia.

Segundo Khalil & Orlando (1988):

 kT   B
k1 =  exp A +  (76)
h   T

Onde:

k1 = cinética da reação, L/mol.s;

T = temperatura absoluta, K;

K = constante de Boltzman, 1,38 x 10 -16 erg/K;

h = constante de Planck, 6.624 x 10-27 erg.s;

A = -0,18638;

B = -8430,06 K-1.

A cinética da reação foi determinada, medindo-se a temperatura da reação e a

concentração de nitrogênio indicadas nas Figuras 23 e 24, Khalil & Orlando (1988).

72
100

Temperatura (ºC)
80

60

40

20
0 10 20 30
Tempo (minutos)

Figura 23 Temperatura medida da solução. Khalil & Orlando (1988)

1,40
Concentração de Nitrogênio

1,20
1,00
0,80
(mol/L)

0,60
0,40
0,20
0,00
-0,20 0 5 10 15 20 25 30 35

Tempo (minutos)

Figura 24 Concentração medida de N 2. Khalil & Orlando (1988)

Ao integrar pelo teorema do valor médio, a Equação (77), Khalil & Orlando (1988)

obtiveram a Equação (78), para a cinética da reação:

dx
= k T (C − x ) 2 (77)
dt

73
1

1
C − x i + 1 C − xi
[]
= k1 H + ( ti + 1 − t i ) (78)

Onde:

C = concentração da solução inicial, 2 mol/L;

x = concentração de N2 na solução, mol/L.

Os valores de H + [ ] podem então ser calculados a partir da Equação 78, o que


apresentado na Figura 25.

1,50E-05
Concentração de H + (mol/L)

1,45E-05

1,40E-05

1,35E-05

1,30E-05

1,25E-05

1,20E-05
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração de N2 (mol/L)

Figura 25 Concentração H + (mol/L) como função da concentração de N 2 (mol/L)

[]
A Figura 26 apresenta os valores de H + convertidos em pH através da Equação 44.

4,92
4,91
4,9
4,89
4,88
pH

4,87
4,86
4,85
4,84
4,83
4,82
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração de N 2 (mol/L)

Figura 26 pH como função da concentração de N 2 (mol/L)

74
Metodologia de cálculo do pHreal , pHmedido e do erro associado:

- Com os valores de temperatura absoluta, calculamos K1 , pela Equação 76.

- Das Figuras 23 e 24, retiramos os valores das concentrações de N 2 em função do

[]
tempo e calculamos H + , pela Equação 78.

[]
- Convertemos os valores de H + para pH, pela Equação 44.

- Convertemos os valores de pH, para potencial em mV, a uma dada temperatura, pela

Tabela 5.

- Utilizamos a seqüência do item 5.3.2, para calcularmos o erro no regime transiente,

resultando nos valores da Tabela 18 e da Figura 27.

Tabela 18 Erro transiente de medição de pH de

uma reação de geração de nitrogênio

Erro
t(s) T(ºC) mV pH UpH
600 28 -0,019 -0,000 0,012
900 35 -0,043 -0,001 0,012
1200 42 -0,044 -0,001 0,012
1500 60 -0,079 -0,001 0,012

4,92
4,91
4,9
4,89
4,88 pH real
pH

4,87
pH medido
4,86
4,85
4,84
4,83
4,82
5 10 15 20 25
t (min)

Figura 27 pH como função do tempo (minutos)

75
6 – CONCLUSÕES

Um modelo foi desenvolvido para simular o transiente de um medidor de pH e

comparar seu valor medido como o verdadeiro. A seguir, este modelo foi utilizado para

avaliar os erros de medição de um medidor de pH, numa reação química com dados

obtidos experimentalmente.

Após terem sido feitas várias experiências, onde consideramos o k constante,

concluímos que:

- a constante de velocidade da reação varia com a temperatura e teve

comportamento independente das diferentes faixas de pH estudadas;

- para determinações em regime permanente, quanto maior a constante de

velocidade, menor o erro associado e que este erro diminui com à temperatura;

- para determinações em regime transiente, maiores valores de exatidão de

medição são conseguidos com reações mais lentas e todo sistema transiente terá

sempre um erro sistemático que diminui quando o tempo reacional aumenta;

- a incerteza de medição do pH não varia com a temperatura;

- não se pode considerar a incerteza de medição do pH, U (pH), como a incerteza

do instrumento, 0,001 , que é menor que a primeira;


3

- finalmente, que esta metodologia se aplica à medição de pH em sistemas

transientes, por ser simples e analisar os resultados do ponto de vista da correção

do pH e da sua incerteza.

76
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

- BATES, Roger Gordon, 1973. “Determinations of pH; Theory and Practice”.

New York.

- BAUCKE, F. G. K., 1985, “The Glass Electrode – Applied Electrochemistry of

Glass Surfaces”, Journal Non-Crystalline Solids 73, 215-231.

- BECK, W. H. & WYNNE-JONES, F. K., 1952. J. Chim. Phys.

- BRAND, M. J. D. & RECHNITZ, G. A., 1969. “Mechanistic Studies of Ion-

Selective Glass Membrane Electrodes”, Analitical Chemistry 41, 1788-1793.

- BUCK, R. P., 1968, J. Eletroanal. Chem., 18, 363.

- CAPLAN, S. R. & MIKULECKY, D. C., 1966. Ion Exchange.

- DIECK, R. H., 1997, “Measurement uncertainty, methods and applications”.

- DISTÈCHE, A. & DUBUISSON, M., 1954. Ver. Sci. Inst.

- EURACHEM, 2000, “Quantifying Uncertainty In Analytical Measurement”.

Laboratory of the Government Chemist, Final Draft: Eurachem Workshop,

Helsinki.

- GALSTER, Helmuth, 1991. “pH measurement: fundamentals, methods,

applications, instrumentation”. Weinheim.

- Guia Para a Expressão da Incerteza de Medição, 1998. Segunda edição

brasileira em língua portuguesa – Rio de Janeiro: ABNT, INMETRO, SBM.

- HELFERICH, F. & PLESSET, M. S., 1958. J. Chem. Phys.

- IEC Publication 746-1, 1982: Expression of Performance of Electrochemical

Analyzers. Part 1: “General”.

- IEC Publication 746-2, 1982: Expression of Performance of Electrochemical

Analyzers. Part 2: “pH value”.

77
- JONHANSSON, G. & NORBERG, K., 1968, “Dynamic Response of the Glass

Electrode”, J. Eletroanal. Chem., 18, 239-250.

- KHALIL, C. N. & ORLANDO, A. F., 1988. “Chemical Reaction Heat

Generating System: Performance Analysis of an Oil Pipeline Under Flow

Conditions”.

- MARON, Samuel H. & PRUTTON, Carl F, 1961. “Principles of Physical

Chemistry”. New York.

- MEIER, J. & SCHWARZENBACH, G., 1957. Helv. Chim. Acta.

- OHLWEILER, Otto Alcides, 1981. “Fundamentos de Análise Instrumental”,

Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos.

- RECHNITZ, G. A. & HAMEKA, H. F., 1964, “A Theory of Glass Electrode

Response”, Z. Anal. Chem., 214, 252-257.

- RECHNITZ, G. A. & KUGLER, G. C., 1967, “Transient Phenomena at Glass

Electrodes”, Anal. Chem., 39, 1682.

- RUSSEL, J. B. “Química Geral”, 1981, São Paulo.

- SIRS, J. A., 1958. Trans. Faraday Soc.

- Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia,

1995, INMETRO.

78
ANEXO 1 – DADOS EXPERIMENTAIS

ANEXO 1.1 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 31ºC


t (s) R (mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 270,4 2,670 0,0 0,0 2,3
0,2 241,5 3,150 -0,1 0,8 2,1
0,4 146,0 4,742 -0,3 1,5 1,9
0,6 77,3 5,886 -0,6 2,2 1,7
0,8 41,7 6,480 -0,8 2,8 1,5
1,0 6,4 7,068 -1,0 3,3 1,4
1,2 -37,7 7,801 -1,3 3,8 0,008 -0,002 -0,006 0,001 0,01 0,02 1,35E-08 1,2
1,4 -63,4 8,230 -1,5 4,2 0,011 -0,002 -0,008 0,001 0,01 0,02 1,36E-08 1,1
1,6 -74,8 8,421 -1,6 4,6 0,012 -0,002 -0,010 0,001 0,01 0,02 1,37E-08 1,0
1,8 -85,2 8,593 -1,8 4,9 0,014 -0,002 -0,011 0,001 0,01 0,02 1,38E-08 0,9
2,0 -93,3 8,729 -1,9 5,2 0,015 -0,002 -0,013 0,001 0,01 0,02 1,39E-08 0,8
2,2 -100,3 8,844 -2,0 5,5 0,017 -0,002 -0,015 0,001 0,01 0,02 1,40E-08 0,8
2,4 -106,8 8,954 -2,1 5,8 0,019 -0,002 -0,017 0,002 0,01 0,02 1,42E-08 0,7
2,6 -112,7 9,052 -2,2 6,0 0,022 -0,002 -0,020 0,002 0,01 0,02 1,45E-08 0,7
2,8 -117,1 9,124 -2,3 6,2 0,024 -0,002 -0,022 0,002 0,01 0,01 1,37E-08 0,7
3,0 -121,0 9,189 -2,4 6,4 0,027 -0,002 -0,025 0,002 0,01 0,02 1,51E-08 0,7
3,2 -124,4 9,247 -2,5 6,5 0,030 -0,002 -0,027 0,002 0,01 0,01 1,39E-08 0,7
3,4 -127,6 9,300 -2,6 6,7 0,033 -0,002 -0,030 0,003 0,01 0,01 1,40E-08 0,7
3,6 -130,5 9,349 -2,7 6,8 0,036 -0,002 -0,034 0,003 0,01 0,01 1,42E-08 0,7
3,8 -133,4 9,397 -2,9 6,9 0,040 -0,002 -0,038 0,003 0,00 0,01 1,03E-09 0,7
4,0 -136,1 9,441 -3,0 7,0 0,045 -0,002 -0,043 0,004 0,00 0,00 0,00E+00 0,7
4,2 -138,3 9,478 -3,1 7,1 0,050 -0,002 -0,048 0,004 0,00 0,01 1,62E-09 0,7
4,4 -140,2 9,510 -3,2 7,2 0,056 -0,002 -0,054 0,004 0,00 0,00 0,00E+00 0,8
4,6 -141,9 9,539 -3,3 7,3 0,062 -0,002 -0,059 0,005 0,00 0,00 0,00E+00 0,8
4,8 -143,6 9,567 -3,4 7,3 0,069 -0,002 -0,067 0,006 0,00 0,00 0,00E+00 0,8
5,0 -145,0 9,590 -3,5 7,4 0,076 -0,002 -0,074 0,006 0,00 0,00 0,00E+00 0,8
5,2 -146,3 9,611 -3,6 7,5 0,084 -0,002 -0,082 0,007 0,00 0,00 0,00E+00 0,8
5,4 -147,4 9,630 -3,7 7,5 0,093 -0,002 -0,091 0,008 0,00 0,00 0,00E+00 0,8
5,6 -148,5 9,648 -3,8 7,6 0,104 -0,002 -0,101 0,008 0,00 0,00 0,00E+00 0,9
5,8 -149,3 9,662 -3,9 7,6 0,114 -0,002 -0,112 0,009 0,00 0,00 0,00E+00 0,9
6,0 -150,2 9,676 -4,0 7,6 0,126 -0,002 -0,124 0,010 0,00 0,00 0,00E+00 0,9
6,2 -151,0 9,689 -4,1 7,7 0,139 -0,002 -0,137 0,011 0,00 0,00 0,00E+00 0,9
6,4 -151,6 9,700 -4,2 7,7 0,154 -0,002 -0,152 0,013 0,00 -0,01 1,56E-08 0,9
6,6 -152,3 9,712 -4,3 7,7 0,172 -0,002 -0,170 0,014 0,00 -0,01 1,95E-08 0,9
6,8 -152,9 9,721 -4,4 7,7 0,191 -0,002 -0,189 0,016 0,00 -0,01 2,42E-08 0,9
7,0 -153,3 9,728 -4,5 7,8 0,208 -0,002 -0,206 0,017 0,00 -0,01 2,86E-08 0,9
7,2 -153,8 9,737 -4,6 7,8 0,233 -0,002 -0,230 0,019 0,00 -0,01 3,58E-08 0,9
7,4 -154,3 9,745 -4,7 7,8 0,262 -0,002 -0,259 0,021 -0,01 -0,01 5,85E-08 1,0
7,6 -154,8 9,753 -4,9 7,8 0,299 -0,002 -0,296 0,024 -0,01 -0,01 7,23E-08 1,0
7,8 -155,1 9,759 -5,0 7,8 0,335 -0,002 -0,333 0,027 -0,01 -0,01 8,76E-08 1,0
8,0 -155,5 9,764 -5,1 7,8 0,379 -0,002 -0,376 0,031 -0,01 -0,01 1,08E-07 1,0
8,2 -155,8 9,770 -5,2 7,8 0,429 -0,002 -0,426 0,035 -0,01 -0,02 5,01E-07 1,0
8,4 -156,1 9,774 -5,3 7,9 0,488 -0,002 -0,486 0,040 -0,01 -0,02 6,46E-07 1,0
8,6 -156,4 9,780 -5,5 7,9 0,580 -0,002 -0,578 0,047 -0,01 -0,01 2,37E-07 1,0
8,8 -156,7 9,784 -5,7 7,9 0,688 -0,002 -0,685 0,056 -0,01 -0,01 3,28E-07 1,0
9,0 -157,0 9,789 -5,9 7,9 2,35E-06 1,0
9,2 -157,2 9,793 -6,2 7,9 uk 1,53E-03 1,0
9,4 -157,4 9,797 -6,5 7,9 Uk 3,06E-03 1,0
9,6 -157,7 9,802 -7,0 7,9 1,0
9,8 -157,9 9,805 -7,7 7,9 1,0
10,0 -158,1 9,808 7,9 1,0

79
ANEXO 1.2 – Valores na faixa de pH: 4-13 a 31ºC
t (s) R (mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 190,5 4,000 0,0 0,0 2,3
0,2 55,0 6,258 -0,3 1,0 2,1
0,4 2,1 7,140 -0,4 1,9 1,9
0,6 -70,0 8,340 -0,7 2,8 1,7
0,8 -110,1 9,008 -0,8 3,5 1,5
1,0 -129,7 9,334 -0,9 4,2 1,4
1,2 -215,6 10,766 -1,6 4,8 0,007 -0,002 -0,006 0,001 0,00 0,00 0 1,2
1,4 -252,2 11,375 -1,7 5,3 0,010 -0,002 -0,008 0,001 0,00 0,02 2,39E-10 1,1
1,6 -263,1 11,557 -1,8 5,8 0,012 -0,002 -0,010 0,001 0,00 0,02 3,078E-10 1,0
1,8 -269,8 11,669 -1,9 6,2 0,013 -0,002 -0,011 0,001 0,00 0,02 3,649E-10 1,0
2,0 -279,9 11,837 -2,0 6,6 0,014 -0,002 -0,012 0,001 0,00 0,01 1,213E-10 0,9
2,2 -287,3 11,960 -2,2 7,0 0,016 -0,002 -0,014 0,001 0,00 0,01 1,536E-10 0,9
2,4 -292,8 12,053 -2,3 7,3 0,018 -0,002 -0,016 0,001 0,00 0,02 7,474E-10 0,9
2,6 -300,1 12,174 -2,4 7,6 0,020 -0,002 -0,018 0,002 0,00 0,01 2,488E-10 0,9
2,8 -301,0 12,189 -2,4 7,8 0,021 -0,002 -0,019 0,002 0,00 0,01 2,581E-10 0,9
3,0 -306,7 12,285 -2,5 8,0 0,023 -0,002 -0,021 0,002 0,00 0,01 3,35E-10 0,9
3,2 -313,1 12,390 -2,7 8,2 0,027 -0,002 -0,025 0,002 0,00 0,01 4,659E-10 0,9
3,4 -316,8 12,452 -2,8 8,4 0,030 -0,002 -0,029 0,002 0,00 0,01 5,814E-10 1,0
3,6 -320,4 12,512 -2,9 8,6 0,034 -0,002 -0,032 0,003 0,00 0,01 7,36E-10 1,0
3,8 -321,0 12,522 -2,9 8,7 0,035 -0,002 -0,033 0,003 0,00 0,00 0 1,0
4,0 -326,0 12,606 -3,1 8,9 0,042 -0,002 -0,040 0,003 0,00 0,00 0 1,1
4,2 -328,3 12,644 -3,2 9,0 0,047 -0,002 -0,045 0,004 0,00 0,00 0 1,1
4,4 -330,2 12,676 -3,3 9,1 0,051 -0,002 -0,050 0,004 0,00 0,00 0 1,1
4,6 -331,4 12,695 -3,4 9,2 0,055 -0,002 -0,053 0,004 0,00 0,00 0 1,2
4,8 -334,5 12,747 -3,6 9,3 0,066 -0,002 -0,064 0,005 0,00 0,00 0 1,2
5,0 -334,3 12,744 -3,6 9,4 0,065 -0,002 -0,063 0,005 0,00 0,00 0 1,2
5,2 -337,2 12,792 -3,8 9,4 0,080 -0,002 -0,078 0,006 0,00 0,00 0 1,3
5,4 -337,8 12,802 -3,8 9,5 0,084 -0,002 -0,082 0,007 0,00 0,00 0 1,3
5,6 -339,0 12,823 -3,9 9,6 0,094 -0,002 -0,092 0,008 0,00 0,00 0 1,3
5,8 -340,6 12,849 -4,1 9,6 0,111 -0,002 -0,109 0,009 0,00 -0,01 8,018E-09 1,3
6,0 -340,9 12,853 -4,1 9,6 0,113 -0,002 -0,112 0,009 0,00 -0,01 8,443E-09 1,4
6,2 -342,5 12,881 -4,3 9,7 0,140 -0,002 -0,138 0,011 0,00 -0,01 1,288E-08 1,4
6,4 -343,1 12,891 -4,4 9,7 0,152 -0,002 -0,150 0,012 0,00 -0,01 1,526E-08 1,4
6,6 -343,8 12,902 -4,5 9,8 0,170 -0,002 -0,168 0,014 0,00 -0,01 1,906E-08 1,4
6,8 -344,3 12,910 -4,6 9,8 0,186 -0,002 -0,184 0,015 0,00 -0,01 2,273E-08 1,4
7,0 -345,0 12,923 -4,8 9,8 0,215 -0,002 -0,213 0,017 0,00 -0,01 3,057E-08 1,4
7,2 -345,4 12,929 -4,8 9,8 0,235 -0,002 -0,233 0,019 0,00 -0,02 1,458E-07 1,5
7,4 -345,9 12,938 -5,0 9,9 0,267 -0,002 -0,265 0,022 0,00 -0,02 1,883E-07 1,5
7,6 -346,0 12,938 -5,0 9,9 0,270 -0,002 -0,268 0,022 0,00 -0,03 4,343E-07 1,5
7,8 -346,6 12,949 -5,2 9,9 0,324 -0,002 -0,322 0,026 0,00 -0,03 6,265E-07 1,5
8,0 -346,7 12,951 -5,2 9,9 0,340 -0,002 -0,338 0,028 0,00 -0,03 6,892E-07 1,5
8,2 -347,3 12,959 -5,4 9,9 0,410 -0,002 -0,408 0,033 0,00 -0,03 1,003E-06 1,5
8,4 -347,5 12,963 -5,5 9,9 0,447 -0,002 -0,445 0,036 0,00 -0,02 5,313E-07 1,5
8,6 -347,6 12,965 -5,6 9,9 0,477 -0,002 -0,475 0,039 0,00 -0,03 1,36E-06 1,5
8,8 -348,3 12,978 -6,0 10,0 5,101E-06 1,5
9,0 -348,8 12,985 -6,4 10,0 uk 0,002 1,5
9,2 -349,2 12,992 -7,0 10,0 Uk 0,004 1,6
9,4 -349,4 12,995 -7,5 10,0 1,6
9,6 -349,5 12,997 -8,2 10,0 1,6
9,8 -349,6 12,998 -9,0 10,0 1,6
10,0 -349,7 12,999 10,0 1,6

80
ANEXO 1.3 – Valores na faixa de pH: 3-8 a 45ºC
t (s) R (mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 203,4 2,738 0,0 0,0 2,3
0,2 139,2 3,759 -0,2 0,6 2,0
0,4 73,8 4,799 -0,5 1,2 1,8
0,6 14,2 5,747 -0,8 1,7 1,6
0,8 -5,4 6,060 -0,9 2,1 1,5
1,0 -35,3 6,535 -1,2 2,5 1,4
1,2 -58,0 6,896 -1,4 2,9 1,4
1,4 -76,2 7,185 -1,7 3,1 1,6
1,6 -89,7 7,400 -1,9 3,4 0,01974 -0,00291 -0,01684 0,00151 0,01 0,01 1,35606E-08 1,7
1,8 -97,7 7,527 -2,1 3,6 0,02345 -0,00291 -0,02054 0,00181 0,01 0,01 1,366E-08 1,9
2,0 -103,8 7,624 -2,2 3,8 0,02737 -0,00291 -0,02446 0,00213 0,01 0,02 1,51409E-08 2,1
2,2 -108,8 7,704 -2,4 4,0 0,03172 -0,00291 -0,02881 0,00248 0,01 0,01 1,39481E-08 2,3
2,4 -113,4 7,777 -2,5 4,2 0,03711 -0,00291 -0,03420 0,00292 0,01 0,01 1,41849E-08 2,5
2,6 -117,4 7,840 -2,7 4,3 0,04359 -0,00291 -0,04068 0,00345 0,01 0,01 1,45213E-08 2,8
2,8 -120,7 7,893 -2,9 4,4 0,05089 -0,00291 -0,04798 0,00404 0,01 0,01 1,49669E-08 3,0
3,0 -123,4 7,936 -3,0 4,5 0,05907 -0,00291 -0,05616 0,00471 0,00 0,01 2,21701E-09 3,1
3,2 -125,7 7,973 -3,2 4,6 0,06849 -0,00291 -0,06558 0,00548 0,00 0,01 3,00035E-09 3,3
3,4 -127,8 8,006 -3,3 4,7 0,07981 -0,00291 -0,07690 0,00640 0,00 0,02 1,63885E-08 3,5
3,6 -129,5 8,033 -3,5 4,7 0,09242 -0,00291 -0,08951 0,00743 0,00 0,00 0 3,7
3,8 -130,9 8,055 -3,6 4,8 0,10560 -0,00291 -0,10269 0,00851 0,00 0,01 7,23462E-09 3,8
4,0 -132,1 8,074 -3,7 4,9 0,12121 -0,00291 -0,11830 0,00978 0,00 0,00 0 3,9
4,2 -133,1 8,090 -3,9 4,9 0,13774 -0,00291 -0,13483 0,01113 0,00 0,00 0 4,1
4,4 -133,9 8,102 -4,0 4,9 0,15456 -0,00291 -0,15165 0,01250 0,00 0,00 0 4,2
4,6 -134,6 8,114 -4,1 5,0 0,17331 -0,00291 -0,17040 0,01403 0,00 0,00 0 4,3
4,8 -135,3 8,124 -4,2 5,0 0,19685 -0,00291 -0,19394 0,01596 0,00 0,00 0 4,4
5,0 -135,8 8,134 -4,3 5,0 0,22173 -0,00291 -0,21882 0,01799 0,00 0,00 0 4,5
5,2 -136,3 8,142 -4,5 5,1 0,25000 -0,00291 -0,24709 0,02029 0,00 0,00 0 4,6
5,4 -136,7 8,148 -4,6 5,1 0,27855 -0,00291 -0,27564 0,02263 -0,01 -0,01 6,45261E-08 4,6
5,6 -137,1 8,154 -4,7 5,1 0,31153 -0,00291 -0,30862 0,02532 -0,01 -0,01 7,7434E-08 4,7
5,8 -137,5 8,160 -4,8 5,1 0,35088 -0,00291 -0,34797 0,02853 -0,01 -0,01 9,47351E-08 4,8
6,0 -137,8 8,165 -4,9 5,1 0,39841 -0,00291 -0,39550 0,03241 -0,01 -0,01 1,18385E-07 4,8
6,2 -138,0 8,169 -5,0 5,2 0,43478 -0,00291 -0,43187 0,03538 -0,01 -0,01 1,3852E-07 4,9
6,4 -138,3 8,173 -5,1 5,2 0,49751 -0,00291 -0,49460 0,04050 -0,01 -0,01 1,77387E-07 4,9
6,6 -138,6 8,177 -5,3 5,2 0,56497 -0,00291 -0,56206 0,04601 -0,01 -0,01 2,25039E-07 5,0
6,8 -138,8 8,181 -5,4 5,2 0,64516 -0,00291 -0,64225 0,05256 -0,01 -0,02 1,11831E-06 5,0
7,0 -138,9 8,183 -5,5 5,2 0,69930 -0,00291 -0,69639 0,05698 -0,01 -0,02 1,31199E-06 5,0
7,2 -139,1 8,186 -5,6 5,2 0,81967 -0,00291 -0,81676 0,06681 -0,01 -0,02 1,79863E-06 5,1
7,4 -139,3 8,188 -5,8 5,2 0,93458 -0,00291 -0,93167 0,07619 -0,01 -0,02 2,33528E-06 5,1
7,6 -139,4 8,191 -5,9 5,2 1,09890 -0,00291 -1,09599 0,08961 -0,01 -0,02 3,22505E-06 5,1
7,8 -139,6 8,193 -6,1 5,2 1,31579 -0,00291 -1,31288 0,10732 -0,01 -0,03 1,03782E-05 5,2
8,0 -139,6 8,194 -6,2 5,2 1,44928 -0,00291 -1,44637 0,11821 -0,02 -0,02 5,64318E-06 5,2
8,2 -139,8 8,196 -6,4 5,2 1,75439 -0,00291 -1,75148 0,14313 -0,02 -0,03 1,849E-05 5,2
8,4 -139,8 8,197 -6,5 5,2 1,92308 -0,00291 -1,92017 0,15690 -0,02 -0,03 2,22092E-05 5,2
8,6 -140,0 8,199 -6,8 5,2 2,63158 -0,00291 -2,62867 0,21475 -0,02 -0,02 1,85002E-05 5,2
8,8 -140,0 8,200 -6,9 5,2 2,77778 -0,00291 -2,77487 0,22669 -0,02 -0,03 4,63012E-05 5,2
9,0 -140,1 8,201 -7,1 5,2 0,000132336 5,2
9,2 -140,1 8,202 -7,5 5,2 uk 0,012 5,3
9,4 -140,2 8,203 -7,7 5,2 Uk 0,024 5,3
9,6 -140,2 8,203 -8,0 5,2 5,3
9,8 -140,3 8,205 -9,8 5,2 5,3
10,0 -140,3 8,205 5,2 5,3

81
ANEXO 1.4 – Valores na faixa de pH: 1-12 a 45ºC
t(s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dz/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 312,7 1,000 0,0 0,0 2,3
0,2 115,0 4,145 -0,3 1,3 2,0
0,4 55,6 5,089 -0,5 2,4 1,8
0,6 -30,1 6,452 -0,7 3,4 1,6
0,8 -122,1 7,915 -1,0 4,3 1,4
1,0 -185,3 8,921 -1,3 5,1 1,3
1,2 -208,0 9,281 -1,4 5,8 1,2
1,4 -249,2 9,936 -1,7 6,4 1,1
1,6 -289,0 10,570 -2,0 6,9 0,011120 -0,001446 -0,009675 8,55E-04 0,00 0,02 2,925E-10 1,1
1,8 -301,5 10,769 -2,2 7,3 0,012920 -0,001446 -0,011474 1,00E-03 0,00 0,02 4,009E-10 1,1
2,0 -309,9 10,902 -2,3 7,7 0,014480 -0,001446 -0,013034 1,13E-03 0,00 0,03 1,145E-09 1,2
2,2 -317,1 11,016 -2,4 8,1 0,016164 -0,001446 -0,014718 1,26E-03 0,00 0,03 1,44E-09 1,2
2,4 -325,9 11,157 -2,6 8,4 0,018855 -0,001446 -0,017409 1,48E-03 0,00 0,01 2,202E-10 1,3
2,6 -331,2 11,241 -2,7 8,7 0,020963 -0,001446 -0,019518 1,66E-03 0,00 0,02 1,097E-09 1,4
2,8 -338,2 11,352 -2,8 8,9 0,024552 -0,001446 -0,023106 1,95E-03 0,00 0,02 1,518E-09 1,5
3,0 -344,3 11,449 -3,0 9,1 0,028869 -0,001446 -0,027424 2,30E-03 0,00 0,02 2,117E-09 1,6
3,2 -347,7 11,503 -3,1 9,3 0,031969 -0,001446 -0,030524 2,55E-03 0,00 0,01 6,519E-10 1,6
3,4 -351,5 11,564 -3,2 9,5 0,036481 -0,001446 -0,035035 2,92E-03 0,00 0,01 8,535E-10 1,7
3,6 -354,9 11,618 -3,4 9,6 0,041628 -0,001446 -0,040182 3,34E-03 0,00 0,01 1,117E-09 1,8
3,8 -357,9 11,665 -3,5 9,7 0,047502 -0,001446 -0,046057 3,82E-03 0,00 0,01 1,46E-09 1,9
4,0 -360,5 11,707 -3,6 9,8 0,054205 -0,001446 -0,052759 4,37E-03 0,00 0,01 1,908E-09 1,9
4,2 -361,4 11,720 -3,7 9,9 0,056871 -0,001446 -0,055425 4,59E-03 0,00 0,01 2,103E-09 2,0
4,4 -364,8 11,775 -3,9 10,0 0,070582 -0,001446 -0,069136 5,70E-03 0,00 0,01 3,255E-09 2,0
4,6 -365,9 11,793 -4,0 10,1 0,076921 -0,001446 -0,075475 6,22E-03 0,00 0,00 0 2,1
4,8 -367,0 11,810 -4,1 10,2 0,083494 -0,001446 -0,082049 6,76E-03 0,00 0,00 0 2,1
5,0 -369,4 11,848 -4,3 10,2 0,104876 -0,001446 -0,103430 8,50E-03 0,00 0,00 0 2,2
5,2 -370,6 11,867 -4,4 10,3 0,119675 -0,001446 -0,118229 9,71E-03 0,00 0,00 0 2,2
5,4 -371,6 11,884 -4,5 10,3 0,136562 -0,001446 -0,135116 1,11E-02 0,00 0,00 0 2,3
5,6 -372,2 11,892 -4,6 10,3 0,147345 -0,001446 -0,145899 1,20E-02 0,00 0,00 0 2,3
5,8 -373,0 11,905 -4,8 10,4 0,167801 -0,001446 -0,166355 1,36E-02 0,00 0,00 0 2,3
6,0 -374,0 11,922 -4,9 10,4 0,202913 -0,001446 -0,201467 1,65E-02 0,00 0,00 0 2,4
6,2 -374,6 11,931 -5,1 10,4 0,231546 -0,001446 -0,230100 1,88E-02 0,00 0,00 0 2,4
6,4 -375,2 11,940 -5,2 10,5 0,264219 -0,001446 -0,262773 2,15E-02 0,00 0,00 0 2,4
6,6 -375,4 11,944 -5,3 10,5 0,282246 -0,001446 -0,280800 2,30E-02 0,00 -0,01 5,284E-08 2,4
6,8 -375,6 11,947 -5,3 10,5 0,300299 -0,001446 -0,298853 2,45E-02 0,00 0,00 0 2,4
7,0 -376,4 11,959 -5,6 10,5 0,392595 -0,001446 -0,391149 3,20E-02 0,00 -0,01 1,024E-07 2,5
7,2 -376,7 11,965 -5,7 10,5 0,447993 -0,001446 -0,446547 3,65E-02 0,00 -0,01 1,334E-07 2,5
7,4 -377,0 11,969 -5,9 10,5 0,511209 -0,001446 -0,509763 4,17E-02 0,00 -0,01 1,737E-07 2,5
7,6 -376,9 11,968 -5,8 10,5 0,501086 -0,001446 -0,499640 4,09E-02 0,00 -0,01 1,669E-07 2,5
7,8 -377,2 11,972 -6,0 10,6 0,569511 -0,001446 -0,568065 4,64E-02 0,00 0,01 2,157E-07 2,5
8,0 -377,5 11,977 -6,2 10,6 0,701189 -0,001446 -0,699744 5,72E-02 0,00 -0,02 1,308E-06 2,5
8,2 -377,6 11,978 -6,2 10,6 0,735667 -0,001446 -0,734222 6,00E-02 0,00 -0,02 1,44E-06 2,5
8,4 -377,9 11,984 -6,5 10,6 0,989083 -0,001446 -0,987637 8,07E-02 0,00 -0,01 6,512E-07 2,5
8,6 -378,1 11,986 -6,7 10,6 1,128651 -0,001446 -1,127205 9,21E-02 0,00 -0,02 3,393E-06 2,6
8,8 -378,2 11,988 -6,8 10,6 1,287913 -0,001446 -1,286467 1,05E-01 0,00 -0,02 4,418E-06 2,6
9,0 -378,3 11,989 -6,9 10,6 1,469648 -0,001446 -1,468202 1,20E-01 0,00 -0,03 1,295E-05 2,6
9,2 -378,6 11,989 -7,6 10,6 2,502E-05 2,6
9,4 -378,7 11,989 -8,0 10,6 uk 0,005 2,6
9,6 -378,8 11,989 -8,7 10,6 Uk 0,010 2,6
9,8 -378,9 11,989 -9,8 10,6 2,6
10,0 -378,9 11,999 10,6 2,6

82
ANEXO 1.5 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 25ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 282,8 2,426 0,0 0,0 2,3
0,2 250,7 2,630 -0,1 0,8 2,1
0,4 149,0 4,338 -0,4 1,6 1,9
0,6 90,0 5,330 -0,6 2,2 1,7
0,8 -0,1 6,843 -1,1 2,8 1,5
1,0 -38,0 7,480 -1,3 3,4 1,4
1,2 -61,3 7,871 -1,6 3,9 0,0112 -0,0023 -0,0089 0,0008 0,00 0,02 2,777E-10 1,3
1,4 -68,8 7,997 -1,7 4,3 0,0122 -0,0023 -0,0099 0,0009 0,00 0,03 7,532E-10 1,1
1,6 -76,7 8,130 -1,8 4,7 0,0135 -0,0023 -0,0112 0,0010 0,00 0,01 1,04E-10 1,0
1,8 -85,3 8,274 -1,9 5,1 0,0152 -0,0023 -0,0129 0,0012 0,00 0,02 5,404E-10 1,0
2,0 -90,3 8,359 -2,0 5,4 0,0165 -0,0023 -0,0142 0,0013 0,00 0,02 6,401E-10 0,9
2,2 -96,2 8,457 -2,1 5,7 0,0183 -0,0023 -0,0160 0,0014 0,00 0,02 7,932E-10 0,8
2,4 -101,5 8,546 -2,2 6,0 0,0202 -0,0023 -0,0179 0,0016 0,00 0,02 9,82E-10 0,8
2,6 -108,7 8,668 -2,3 6,2 0,0237 -0,0023 -0,0214 0,0018 0,00 0,02 1,369E-09 0,7
2,8 -109,7 8,684 -2,4 6,5 0,0243 -0,0023 -0,0220 0,0019 0,00 0,02 1,436E-09 0,7
3,0 -114,5 8,764 -2,5 6,7 0,0275 -0,0023 -0,0251 0,0022 0,00 0,01 4,637E-10 0,7
3,2 -118,0 8,823 -2,6 6,8 0,0304 -0,0023 -0,0281 0,0024 0,00 0,01 5,724E-10 0,7
3,4 -121,2 8,877 -2,7 7,0 0,0336 -0,0023 -0,0313 0,0027 0,00 0,01 7,061E-10 0,7
3,6 -126,1 8,959 -2,9 7,1 0,0403 -0,0023 -0,0380 0,0032 0,00 0,01 1,024E-09 0,7
3,8 -127,6 8,984 -2,9 7,3 0,0429 -0,0023 -0,0406 0,0034 0,00 0,01 1,163E-09 0,7
4,0 -129,0 9,008 -3,0 7,4 0,0456 -0,0023 -0,0433 0,0036 0,00 0,01 1,321E-09 0,7
4,2 -131,1 9,044 -3,1 7,5 0,0505 -0,0023 -0,0482 0,0040 0,00 0,01 1,626E-09 0,7
4,4 -133,0 9,076 -3,2 7,6 0,0559 -0,0023 -0,0536 0,0045 0,00 0,01 2,001E-09 0,7
4,6 -135,6 9,119 -3,3 7,7 0,0654 -0,0023 -0,0631 0,0052 0,00 0,00 0 0,7
4,8 -136,4 9,133 -3,4 7,8 0,0692 -0,0023 -0,0669 0,0056 0,00 0,00 0 0,7
5,0 -139,1 9,178 -3,6 7,8 0,0846 -0,0023 -0,0823 0,0068 0,00 0,00 0 0,8
5,2 -139,1 9,178 -3,6 7,9 0,0848 -0,0023 -0,0825 0,0068 0,00 0,00 0 0,8
5,4 -140,0 9,194 -3,7 8,0 0,0923 -0,0023 -0,0900 0,0074 0,00 0,00 0 0,8
5,6 -141,2 9,213 -3,8 8,0 0,1030 -0,0023 -0,1007 0,0083 0,00 0,00 0 0,8
5,8 -143,1 9,246 -4,0 8,1 0,1293 -0,0023 -0,1270 0,0105 0,00 0,00 0 0,8
6,0 -143,5 9,252 -4,1 8,1 0,1354 -0,0023 -0,1331 0,0110 0,00 -0,01 1,202E-08 0,8
6,2 -143,8 9,257 -4,1 8,1 0,1412 -0,0023 -0,1389 0,0114 0,00 0,00 0 0,8
6,4 -144,4 9,267 -4,2 8,2 0,1544 -0,0023 -0,1521 0,0125 0,00 -0,01 1,566E-08 0,9
6,6 -145,8 9,291 -4,5 8,2 0,1976 -0,0023 -0,1953 0,0160 0,00 -0,01 2,574E-08 0,9
6,8 -145,6 9,287 -4,4 8,2 0,1892 -0,0023 -0,1869 0,0154 0,00 -0,01 2,358E-08 0,9
7,0 -146,1 9,296 -4,5 8,3 0,2094 -0,0023 -0,2071 0,0170 0,00 -0,01 2,892E-08 0,9
7,2 -146,6 9,304 -4,6 8,3 0,2318 -0,0023 -0,2295 0,0188 0,00 -0,01 3,548E-08 0,9
7,4 -147,0 9,311 -4,7 8,3 0,2566 -0,0023 -0,2543 0,0209 0,00 -0,01 4,351E-08 0,9
7,6 -147,4 9,317 -4,8 8,3 0,2841 -0,0023 -0,2818 0,0231 0,00 -0,02 2,134E-07 0,9
7,8 -147,7 9,323 -4,9 8,3 0,3144 -0,0023 -0,3121 0,0256 0,00 -0,01 6,544E-08 0,9
8,0 -148,0 9,328 -5,0 8,4 0,3481 -0,0023 -0,3458 0,0283 0,00 -0,01 8,024E-08 0,9
8,2 -148,5 9,337 -5,2 8,4 0,4251 -0,0023 -0,4228 0,0346 0,00 -0,01 1,198E-07 0,9
8,4 -148,5 9,337 -5,2 8,4 0,4265 -0,0023 -0,4242 0,0347 0,00 -0,02 4,825E-07 0,9
8,6 -148,8 9,341 -5,3 8,4 0,4721 -0,0023 -0,4698 0,0385 0,00 -0,02 5,915E-07 0,9
8,8 -149,1 9,346 -5,5 8,4 1,754E-06 1,0
9,0 -149,4 9,351 -5,6 8,4 uk 0,001 1,0
9,2 -149,8 9,357 -6,0 8,4 1,0
9,4 -150,1 9,362 -6,3 8,4 1,0
9,6 -150,4 9,368 -6,8 8,4 1,0
9,8 -150,7 9,372 -7,5 8,4 1,0
10,0 -150,9 9,376 8,4 1,0

83
ANEXO 1.6 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 35ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 277,9 3,074 0,0 0,0 2,3
0,2 248,1 3,571 -0,1 0,8 2,1
0,4 147,6 5,249 -0,3 1,6 1,8
0,6 88,6 6,235 -0,5 2,3 1,6
0,8 -2,1 7,749 -1,0 2,9 1,5
1,0 -30,1 8,217 -1,2 3,4 1,3
1,2 -81,7 9,078 -1,6 3,9 0,0113 -0,0022 -0,0090 0,0008 0,00 0,02 2,853E-10 1,2
1,4 -91,4 9,241 -1,7 4,3 0,0127 -0,0022 -0,0104 0,0010 0,00 0,01 9,154E-11 1,1
1,6 -99,8 9,381 -1,8 4,7 0,0142 -0,0022 -0,0119 0,0011 0,00 0,01 1,162E-10 1,0
1,8 -107,3 9,505 -2,0 5,0 0,0159 -0,0022 -0,0136 0,0012 0,00 0,02 5,893E-10 0,9
2,0 -113,5 9,609 -2,1 5,4 0,0176 -0,0022 -0,0154 0,0014 0,00 0,00 0 0,9
2,2 -119,9 9,717 -2,2 5,6 0,0198 -0,0022 -0,0176 0,0015 0,00 0,00 0 0,8
2,4 -125,3 9,806 -2,3 5,9 0,0222 -0,0022 -0,0200 0,0017 0,00 0,01 2,985E-10 0,8
2,6 -130,0 9,886 -2,4 6,1 0,0248 -0,0022 -0,0226 0,0019 0,00 0,01 3,77E-10 0,8
2,8 -134,3 9,957 -2,5 6,3 0,0278 -0,0022 -0,0255 0,0022 0,00 0,01 4,757E-10 0,8
3,0 -139,1 10,037 -2,7 6,4 0,0320 -0,0022 -0,0298 0,0025 0,00 0,01 6,381E-10 0,8
3,2 -141,4 10,075 -2,7 6,6 0,0346 -0,0022 -0,0323 0,0027 0,00 0,00 0 0,8
3,4 -144,6 10,129 -2,9 6,7 0,0388 -0,0022 -0,0366 0,0031 0,00 0,01 9,513E-10 0,8
3,6 -147,3 10,174 -3,0 6,9 0,0434 -0,0022 -0,0412 0,0035 0,00 0,01 1,197E-09 0,9
3,8 -151,3 10,240 -3,2 7,0 0,0524 -0,0022 -0,0502 0,0042 0,00 0,01 1,758E-09 0,9
4,0 -151,9 10,251 -3,2 7,1 0,0544 -0,0022 -0,0521 0,0043 0,00 0,01 1,892E-09 0,9
4,2 -153,9 10,284 -3,3 7,2 0,0608 -0,0022 -0,0586 0,0049 0,00 0,00 0 0,9
4,4 -156,3 10,324 -3,5 7,2 0,0711 -0,0022 -0,0688 0,0057 0,00 0,00 0 1,0
4,6 -157,2 10,339 -3,5 7,3 0,0761 -0,0022 -0,0738 0,0061 0,00 0,00 0 1,0
4,8 -158,6 10,362 -3,6 7,4 0,0851 -0,0022 -0,0828 0,0069 0,00 0,00 0 1,0
5,0 -160,8 10,400 -3,9 7,4 0,1052 -0,0022 -0,1029 0,0085 0,00 0,00 0 1,0
5,2 -160,9 10,402 -3,9 7,5 0,1064 -0,0022 -0,1042 0,0086 0,00 0,00 0 1,1
5,4 -161,9 10,418 -4,0 7,5 0,1190 -0,0022 -0,1168 0,0096 0,00 0,00 0 1,1
5,6 -162,8 10,433 -4,1 7,6 0,1332 -0,0022 -0,1309 0,0108 0,00 0,00 0 1,1
5,8 -164,0 10,453 -4,3 7,6 0,1578 -0,0022 -0,1556 0,0128 0,00 0,00 0 1,1
6,0 -164,0 10,452 -4,3 7,6 0,1569 -0,0022 -0,1547 0,0127 0,00 -0,01 1,618E-08 1,1
6,2 -165,3 10,474 -4,5 7,6 0,1982 -0,0022 -0,1960 0,0161 0,00 0,00 0 1,2
6,4 -165,5 10,479 -4,5 7,7 0,2084 -0,0022 -0,2062 0,0169 0,00 0,00 0 1,2
6,6 -166,6 10,496 -4,8 7,7 0,2660 -0,0022 -0,2638 0,0216 0,00 -0,01 4,678E-08 1,2
6,8 -167,0 10,503 -4,9 7,7 0,2987 -0,0022 -0,2965 0,0243 0,00 -0,01 5,905E-08 1,2
7,0 -167,1 10,505 -4,9 7,7 0,3128 -0,0022 -0,3105 0,0254 0,00 -0,01 6,476E-08 1,2
7,2 -167,3 10,507 -5,0 7,7 0,3262 -0,0022 -0,3240 0,0265 0,00 0,00 0 1,2
7,4 -167,6 10,513 -5,1 7,8 0,3649 -0,0022 -0,3626 0,0297 0,00 -0,01 8,821E-08 1,2
7,6 -168,1 10,521 -5,3 7,8 0,4403 -0,0022 -0,4381 0,0359 0,00 -0,01 1,286E-07 1,2
7,8 -168,1 10,522 -5,3 7,8 0,4565 -0,0022 -0,4542 0,0372 0,00 -0,02 5,529E-07 1,3
8,0 -168,5 10,528 -5,5 7,8 0,5531 -0,0022 -0,5508 0,0451 0,00 -0,02 8,124E-07 1,3
8,2 -168,7 10,532 -5,6 7,8 0,6199 -0,0022 -0,6176 0,0505 0,00 -0,01 2,552E-07 1,3
8,4 -168,9 10,535 -5,7 7,8 0,6947 -0,0022 -0,6925 0,0566 0,00 0,02 1,283E-06 1,3
8,6 -168,9 10,535 -5,8 7,8 0,7144 -0,0022 -0,7122 0,0582 0,00 0,02 1,357E-06 1,3
8,8 -169,6 10,546 -6,4 7,8 4,673E-06 1,3
9,0 -169,7 10,548 -6,5 7,8 uk 0,002 1,3
9,2 -169,7 10,548 -6,6 7,8 1,3
9,4 -170,1 10,554 -7,5 7,8 1,3
9,6 -170,2 10,556 -7,9 7,8 1,3
9,8 -170,3 10,557 -8,7 7,9 1,3
10,0 -170,3 10,559 7,9 1,3

84
ANEXO 1.7 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 40ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 275,4 2,905 0,0 0,0 2,3
0,2 243,1 3,426 -0,1 0,9 2,0
0,4 140,3 5,084 -0,4 1,6 1,8
0,6 80,7 6,047 -0,6 2,3 1,6
0,8 -10,1 7,510 -1,0 2,9 1,4
1,0 -45,0 8,074 -1,2 3,4 1,3
1,2 -94,78,875 -1,7 3,9 0,0117 -0,0022 -0,0095 0,0009 0,00 0,03 6,971E-10 1,1
1,4 -105,5 9,050 -1,8 4,3 0,0134 -0,0022 -0,0112 0,0010 0,00 0,02 4,141E-10 1,0
1,6 -113,2 9,173 -1,9 4,7 0,0149 -0,0022 -0,0127 0,0011 0,00 0,03 1,172E-09 0,9
1,8 -120,8 9,297 -2,0 5,0 0,0169 -0,0022 -0,0147 0,0013 0,00 0,02 6,74E-10 0,9
2,0 -127,6 9,407 -2,2 5,3 0,0191 -0,0022 -0,0169 0,0015 0,00 0,02 8,711E-10 0,8
2,2 -133,7 9,504 -2,3 5,5 0,0215 -0,0022 -0,0194 0,0017 0,00 0,02 1,125E-09 0,8
2,4 -139,0 9,590 -2,4 5,7 0,0243 -0,0022 -0,0221 0,0019 0,00 0,01 3,626E-10 0,8
2,6 -143,7 9,666 -2,5 5,9 0,0275 -0,0022 -0,0253 0,0022 0,00 0,01 4,671E-10 0,8
2,8 -148,8 9,748 -2,7 6,1 0,0320 -0,0022 -0,0298 0,0025 0,00 0,01 6,37E-10 0,8
3,0 -150,7 9,779 -2,7 6,3 0,0341 -0,0022 -0,0319 0,0027 0,00 0,01 7,269E-10 0,8
3,2 -154,9 9,846 -2,9 6,4 0,0397 -0,0022 -0,0375 0,0032 0,00 0,01 9,935E-10 0,8
3,4 -157,8 9,893 -3,0 6,5 0,0448 -0,0022 -0,0426 0,0036 0,00 0,00 0 0,8
3,6 -160,3 9,934 -3,1 6,6 0,0506 -0,0022 -0,0484 0,0040 0,00 0,01 1,637E-09 0,8
3,8 -163,1 9,979 -3,3 6,7 0,0589 -0,0022 -0,0567 0,0047 0,00 0,00 0 0,9
4,0 -164,6 10,003 -3,4 6,8 0,0646 -0,0022 -0,0624 0,0052 0,00 0,01 2,691E-09 0,9
4,2 -166,4 10,032 -3,5 6,9 0,0730 -0,0022 -0,0708 0,0059 0,00 0,01 3,447E-09 0,9
4,4 -168,5 10,065 -3,7 7,0 0,0862 -0,0022 -0,0840 0,0069 0,00 0,01 4,826E-09 1,0
4,6 -169,3 10,079 -3,7 7,0 0,0931 -0,0022 -0,0910 0,0075 0,00 0,01 5,651E-09 1,0
4,8 -170,6 10,099 -3,9 7,1 0,1052 -0,0022 -0,1030 0,0085 0,00 0,01 7,232E-09 1,0
5,0 -171,7 10,117 -4,0 7,1 0,1189 -0,0022 -0,1167 0,0096 0,00 0,00 0 1,0
5,2 -172,2 10,126 -4,1 7,1 0,1275 -0,0022 -0,1253 0,0103 0,00 0,00 0 1,0
5,4 -174,2 10,157 -4,3 7,2 0,1691 -0,0022 -0,1669 0,0137 0,00 0,00 0 1,1
5,6 -174,2 10,159 -4,4 7,2 0,1714 -0,0022 -0,1692 0,0139 0,00 0,00 0 1,1
5,8 -174,9 10,169 -4,5 7,2 0,1937 -0,0022 -0,1915 0,0157 0,00 0,00 0 1,1
6,0 -175,8 10,183 -4,7 7,3 0,2323 -0,0022 -0,2301 0,0189 0,00 0,00 0 1,1
6,2 -176,3 10,191 -4,8 7,3 0,2630 -0,0022 -0,2608 0,0214 0,00 0,00 0 1,1
6,4 -176,5 10,195 -4,8 7,3 0,2793 -0,0022 -0,2771 0,0227 0,00 0,00 0 1,1
6,6 -176,9 10,202 -5,0 7,3 0,3155 -0,0022 -0,3133 0,0257 0,00 0,00 0 1,1
6,8 -177,3 10,207 -5,1 7,3 0,3565 -0,0022 -0,3543 0,0290 0,00 -0,01 8,419E-08 1,2
7,0 -177,4 10,210 -5,1 7,4 0,3755 -0,0022 -0,3733 0,0306 0,00 -0,01 9,344E-08 1,2
7,2 -177,8 10,216 -5,3 7,4 0,4459 -0,0022 -0,4438 0,0363 0,00 0,00 0 1,2
7,4 -178,1 10,221 -5,5 7,4 0,5140 -0,0022 -0,5118 0,0419 0,00 0,00 0 1,2
7,6 -178,4 10,225 -5,6 7,4 0,5807 -0,0022 -0,5785 0,0473 0,00 -0,01 2,239E-07 1,2
7,8 -178,6 10,228 -5,7 7,4 0,6560 -0,0022 -0,6538 0,0535 0,00 -0,01 2,86E-07 1,2
8,0 -178,7 10,230 -5,8 7,4 0,7265 -0,0022 -0,7243 0,0592 0,00 -0,02 1,403E-06 1,2
8,2 -178,9 10,233 -5,9 7,4 0,8373 -0,0022 -0,8351 0,0683 0,00 -0,02 1,865E-06 1,2
8,4 -179,1 10,237 -6,1 7,4 1,0289 -0,0022 -1,0267 0,0839 0,00 -0,01 7,042E-07 1,2
8,6 -179,1 10,238 -6,2 7,4 1,0687 -0,0022 -1,0665 0,0872 0,00 -0,01 7,599E-07 1,2
8,8 -179,3 10,240 -6,4 7,4 5,453E-06 1,2
9,0 -179,5 10,243 -6,6 7,4 uk 0,002 1,2
9,2 -179,7 10,246 -7,0 7,4 1,2
9,4 -179,8 10,249 -7,5 7,4 1,2
9,6 -179,9 10,250 -7,9 7,4 1,2
9,8 -180,0 10,252 -8,9 7,4 1,2
10,0 -180,1 10,253 7,4 1,2

85
ANEXO 1.8 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 60ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 265,5 3,320 0,0 0,0 2,3
0,2 233,1 3,810 -0,1 0,9 2,0
0,4 140,3 5,216 -0,3 1,7 1,7
0,6 60,7 6,423 -0,5 2,3 1,5
0,8 -10,1 7,494 -0,8 2,9 1,4
1,0 -89,0 8,691 -1,3 3,4 1,4
1,2 -145,4 9,546 -1,9 3,8 0,0136 -0,0021 -0,0115 0,0010 0,00 0,03 9,632E-10 1,5
1,4 -156,6 9,715 -2,0 4,1 0,0160 -0,0021 -0,0139 0,0012 0,00 0,01 1,514E-10 1,7
1,6 -165,3 9,847 -2,2 4,4 0,0186 -0,0021 -0,0165 0,0014 0,00 0,01 2,075E-10 1,9
1,8 -173,1 9,965 -2,4 4,7 0,0217 -0,0021 -0,0197 0,0017 0,00 0,02 1,152E-09 2,1
2,0 -179,4 10,060 -2,5 4,9 0,0252 -0,0021 -0,0231 0,0020 0,00 0,02 1,564E-09 2,4
2,2 -185,9 10,158 -2,7 5,1 0,0301 -0,0021 -0,0280 0,0024 0,00 0,01 5,651E-10 2,6
2,4 -190,7 10,232 -2,8 5,2 0,0352 -0,0021 -0,0332 0,0028 0,00 0,01 7,824E-10 2,8
2,6 -194,9 10,295 -3,0 5,4 0,0413 -0,0021 -0,0392 0,0033 0,00 0,01 1,082E-09 3,0
2,8 -198,9 10,357 -3,2 5,5 0,0496 -0,0021 -0,0476 0,0040 0,00 0,01 1,576E-09 3,2
3,0 -201,0 10,388 -3,3 5,6 0,0554 -0,0021 -0,0533 0,0044 0,00 0,01 1,972E-09 3,4
3,2 -204,0 10,433 -3,5 5,7 0,0663 -0,0021 -0,0642 0,0053 0,00 0,01 2,843E-09 3,5
3,4 -206,2 10,466 -3,6 5,7 0,0775 -0,0021 -0,0755 0,0062 0,00 0,00 0 3,7
3,6 -207,7 10,489 -3,7 5,8 0,0877 -0,0021 -0,0857 0,0071 0,00 0,00 0 3,8
3,8 -209,6 10,518 -3,9 5,9 0,1053 -0,0021 -0,1032 0,0085 0,00 0,00 0 3,9
4,0 -211,1 10,540 -4,1 5,9 0,1247 -0,0021 -0,1227 0,0101 0,00 0,00 0 4,1
4,2 -212,3 10,558 -4,3 5,9 0,1461 -0,0021 -0,1440 0,0118 0,00 0,00 0 4,2
4,4 -213,0 10,569 -4,4 6,0 0,1637 -0,0021 -0,1617 0,0133 0,00 0,00 0 4,2
4,6 -213,6 10,579 -4,5 6,0 0,1828 -0,0021 -0,1807 0,0148 0,00 0,00 0 4,3
4,8 -214,8 10,597 -4,7 6,0 0,2347 -0,0021 -0,2326 0,0191 0,00 0,00 0 4,4
5,0 -215,2 10,603 -4,8 6,0 0,2589 -0,0021 -0,2568 0,0211 0,00 0,00 0 4,5
5,2 -216,0 10,615 -5,0 6,1 0,3219 -0,0021 -0,3198 0,0262 0,00 0,00 0 4,5
5,4 -216,1 10,617 -5,1 6,1 0,3384 -0,0021 -0,3364 0,0275 0,00 0,00 0 4,6
5,6 -216,7 10,625 -5,3 6,1 0,4124 -0,0021 -0,4103 0,0336 0,00 -0,01 1,128E-07 4,6
5,8 -216,9 10,629 -5,4 6,1 0,4605 -0,0021 -0,4584 0,0375 0,00 -0,01 1,407E-07 4,7
6,0 -217,3 10,635 -5,6 6,1 0,5704 -0,0021 -0,5683 0,0465 0,00 -0,01 2,161E-07 4,7
6,2 -217,6 10,639 -5,8 6,1 0,6667 -0,0021 -0,6646 0,0543 0,00 -0,01 2,954E-07 4,7
6,4 -217,9 10,644 -6,0 6,1 0,8577 -0,0021 -0,8557 0,0699 0,00 -0,01 4,893E-07 4,7
6,6 -218,1 10,647 -6,2 6,1 1,0055 -0,0021 -1,0035 0,0820 0,00 -0,01 6,727E-07 4,8
6,8 -218,1 10,647 -6,2 6,1 1,0501 -0,0021 -1,0481 0,0857 0,00 -0,01 7,337E-07 4,8
7,0 -218,4 10,651 -6,5 6,1 1,3344 -0,0021 -1,3324 0,1089 0,00 -0,02 4,741E-06 4,8
7,2 -218,5 10,653 -6,7 6,1 1,6201 -0,0021 -1,6181 0,1322 0,00 -0,01 1,748E-06 4,8
7,4 -218,6 10,654 -6,8 6,1 1,8304 -0,0021 -1,8283 0,1494 0,00 -0,01 2,231E-06 4,8
7,6 -218,6 10,655 -6,9 6,1 2,1437 -0,0021 -2,1416 0,1749 0,00 -0,01 3,061E-06 4,9
7,8 -218,7 10,656 -7,1 6,1 2,5700 -0,0021 -2,5680 0,2098 0,00 -0,01 4,4E-06 4,9
8,0 -218,7 10,656 -7,1 6,2 2,5056 -0,0021 -2,5035 0,2045 0,00 -0,02 1,673E-05 4,9
8,2 -218,8 10,658 -7,4 6,2 3,4436 -0,0021 -3,4415 0,2811 0,00 -0,02 3,16E-05 4,9
8,4 -218,9 10,658 -7,6 6,2 4,0330 -0,0021 -4,0310 0,3292 0,00 -0,02 4,335E-05 4,9
8,6 -218,9 10,659 -7,7 6,2 4,5245 -0,0021 -4,5225 0,3693 0,00 -0,03 0,0001228 4,9
8,8 -218,9 10,659 -7,8 6,2 0,0002333 4,9
9,0 -218,9 10,659 -8,0 6,2 uk 0,015 4,9
9,2 -219,0 10,660 -8,2 6,2 4,9
9,4 -219,0 10,660 -8,5 6,2 4,9
9,6 -219,0 10,661 -8,8 6,2 4,9
9,8 -219,1 10,661 -9,4 6,2 4,9
10,0 -219,1 10,662 6,2 4,9

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