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Orientador:
À Luísa e Clara
iii
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Alcir de Faro Orlando, orientador deste trabalho, pela confiança, incentivo
e dedicação;
À minha amiga Mary Lúcia da Silva pela amizade e por acreditar em mim, mesmo nos
Aos alunos da turma 99.1 da PUC-RJ, Ana Gabriela, Ana Maria, Dalton, Douglas e
livros e trabalhos que pudessem me ajudar, e também pelo carinho e paciência nos
momentos difíceis;
À Eliane Albernaz, secretária do curso de Mestrado, pela dedicação aos alunos do curso
língua supracitada;
RESUMO
incerteza declarada para cada modelo fabricado. Entretanto, normalmente, não é citada a
comerciais, e sua resposta na medição de pH, a partir do modelo testado em uma reação
velocidades de reação.
ABSTRACT
applicable in a specific uncertainty range, which varies depending on the unit’s model.
Nevertheless, rarely is given any information on the time necessary to reach these
values, which depend on the answer of the instrument. This Master’s dissertation aims
transducer in transient conditions, and obtain some typical values for commercial
Through the qualified model, the errors due to the permanent and transient answers
were evaluated, establishing the conditions pH electronic units can be used, in a pre-set
controlled error, from the comparison between real pH values and displayed pH values
SUMÁRIO
RESUMO iv
ABSTRACT v
SUMÁRIO vi
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DE TABELAS xi
1 – INTRODUÇÃO 1
1.2 – Histórico 2
1.3 – Motivação 3
1.4 – Objetivo 4
2 – FUNDAMENTOS DE METROLÓGIA 5
2.1 – Introdução 5
2.3.1 – Média 8
2.3.2.1 – Amplitude 9
2.3.2.2 – Variância 9
2.4.5.1 – Especificação 16
2.5 – Calibração 20
3 – CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS 24
3.1.1 – Introdução 24
3.1.2.1 – Generalidades 25
3.1.6.1 – Introdução 33
3.1.7 – Medidores de pH 37
3.1.7.1 – Introdução 37
3.2.1 – Introdução 40
4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 54
4.1 – Metodologia 54
4.1.1 – Introdução 54
ix
4.1.3 – Aparelhagem 55
4.1.5 – Procedimento 57
5 – RESULTADOS E ANÁLISES 63
6 – CONCLUSÕES 76
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 77
LISTA DE FIGURAS
Figura 9: Eletrodos 36
Figura 13: Gráfico de Potencial versus Tempo e a diferença de uma Linha Reta 52
R − R∞
Figura 16: Curvas completas de tempo contra y = ln 60
R0 − R∞
R − R∞
Figura 17: Curvas de tempo contra y = ln com cortes inicial e final 61
R0 − R∞
Figura 20: Erro sistemático, com tempo de reação de 100 segundos a 31ºC 69
Figura 22: Tempo de reação contra erro do experimento de pH: 2-10 a 35ºC 71
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Definições 02
LISTA DE SÍMBOLOS
a – atividade química;
grandeza de entrada Xi
E1 – potencial limite
Em – potencial da membrana
i – corrente
k – fator de abrangência;
p – nível de confiança: 0 ≤ p ≤1
R – amplitude;
resistência;
potencial
t – tempo
T – temperatura
Xi – função aleatória
z – carga de um íon
variável q
τ – constante de tempo
1 – INTRODUÇÃO
condições ideais, sendo que nas aplicações práticas, o tempo de resposta depende do
tipo de amostra e do eletrodo a ser usado. Amostra com baixa força iônica, não
mais tempo para obter uma leitura estável. Além disso, eletrodos podem requerer mais
De acordo com a norma DIN/IEC 746, o tempo requerido para que o resultado alcance o
seu valor final após uma mudança rápida na solução da amostra pode ser dividida em
1
Tabela 1 Definições
levado para a leitura final aparecer, 100% do tempo. Particularmente neste caso de
medição de pH com eletrodos de vidro, devemos lembrar que o tempo envolvido não
depende somente do valor indicado pelo instrumento entre o estado final e o estado
inicial, mas também dos valores reais de pH inicial e final. É freqüentemente mais
do eletrodo de vidro.
1.2 – HISTÓRICO
vidro especial usado para estudos fisiológicos. Estes autores relataram a resposta
equilíbrio da membrana.
2
Beck et al. (1952) estudaram a dependência de tempo dos eletrodos de vidro. A
Rechnitz et al. (1965) obtiveram uma equação exponencial que relata a dependência do
significativos. O modelo proposto foi uma tentativa para explicar a curva de resposta,
mas infelizmente ela contém vários erros graves. Os autores, por exemplo, misturaram
métodos cinéticos de fluxo tampão por Sirs (1958). Meier e Schwarzenbach (1957)
encontraram erros dinâmicos nas forças iônicas baixas nas cinéticas de fluxo.
1.3 - MOTIVAÇÃO
utilizado para desparafinação da coluna de produção de óleo, foi estudada por Khalil e
3
1.4 – OBJETIVO
4
2 – FUNDAMENTOS DE METROLÓGIA
2.1 – INTRODUÇÃO
geral, tais informações são medidas (diretas e indiretas) relacionadas com o objeto em
estudo.
condições ambientais em uma medida. Dessa maneira, pode-se entender medida como
o produto do processo de medição e, nesse sentido, sua qualidade depende de como tal
processo é gerenciado.
Assim, antes de se utilizar uma medida como informação relevante para qualquer
confiáveis”.
conhecidas.
5
MÉTODO MATERIAL
MEDIDA
comuns, é fato reconhecido desde o final do século XIX (1875), quando se instalou a
de sua teoria.
destes profissionais, mas que não se reflete da mesma forma no campo químico.
6
ciência para química, porém é necessário que sejam feitas adequações quanto a
Este é, sem dúvida, o grande desafio que se impõe agora aos metrologistas e aos
químicos, com a grande ênfase que está sendo dada à Metrologia em Química. Em
formado pelo BIPM (Bureau International des Poids et Mesures), órgão executivo da
Internacional de Unidades (SI) passando o a ser a sétima unidade básica, para permitir a
quantitativas; os resultados são usados, por exemplo, para estimar produções, para
indicação da qualidade dos resultados, isto é, a extensão para a qual eles podem ser
7
Como conseqüência destas exigências, químicos estão, por conta própria, determinados
faixa que um resultado pode concordar com outros resultados. Uma medida útil para
É fato que embora um estudo detalhado deste tipo possa requerer um considerável
estatístico não é o de eliminar a variabilidade das medições, o que seria impossível, mas
A análise estatística fornece elementos para estimar a incerteza das medições. As leis
2.3.1 – Média
Um parâmetro importante que caracteriza uma função aleatória é o seu valor central,
1 ∞
µ = lim
n→ ∞
∑ Xi ,
n i =1
(1)
8
2.3.2 – Medidas de Dispersão
diferença entre o maior o menor valor do conjunto, não considerando desta forma
2.3.2.2 – Variância (s 2)
função aleatória, em relação ao valor médio µ. Seu valor é tanto maior quanto maior for
∑ (X i − µ) 2
σ 2 = lim i =1
(2)
n→ ∞ n
∑ (X i − µ) 2
σ = lim i =1
(3)
n→ ∞ n
Os conceitos de média (µ) e desvio padrão (s ) são válidos para uma função aleatória.
Na prática, não se tem tempo para coletar um número infinito de valores. É comum
9
subconjunto. A média e o desvio padrão da população podem ser estimados a partir da
−
média, do desvio padrão e do tamanho da amostra. A média X e o desvio padrão da
− 1 n
X= ∑ Xi
n i =1
(4)
n −
∑ (X i − X )2
s= i =1
(5)
n− 1
dos pesos e alturas das pessoas numa população, por exemplo, são freqüentemente
distribuição normal tem a forma de um sino e possui a expressão dada pela Figura 3:
− z2
1
p( x ) = e 2
(6)
σ 2π
P(x)
s x
µ
Figura 3 Distribuição Normal
10
A probabilidade de uma função aleatória com distribuição normal encontrar-se dentro
de uma faixa esperada de valores é calculada pela integral definida de p(x), entre os
limites considerados.
No caso da distribuição normal, não se pode exprimir a integral de p(x) como função
simples, isto é, ela não apresenta uma solução literal. É comum encontrar-se esta
particulares que, por serem muito empregados na prática, devem ser citados. Em se
tratando de uma função aleatória de distribuição normal, valor médio µ e desvio padrão
intervalo [a s - ai] seja igual a 1 e que a probabilidade para que o valor de X i não pertença
valores de Xi neste intervalo, pode ser suposto que é igualmente provável que X i pode
11
− as + ai
X= (7)
2
(a s + a i ) 2
s= (8)
12
a
s= (9)
3
a
u( x ) =
1/2a 3
-a x +a
qualquer valor dentro do intervalo [a s - ai], e probabilidade igual a zero para valores fora
12
representam um fenômeno físico. Nestes casos é mais realista admitir que valores junto
simétrica com base 2a = a s - ai. Pela distribuição estatística triangular, o valor esperado
− as + ai
X= (10)
2
a
s= (11)
6
São exemplos de fontes de incerteza com este tipo de distribuição triangular, a resolução
2a
1/a
a
u( x ) =
6
x
Figura 5 Distribuição Triangular
13
2.4.2 – Fontes de Incerteza
incerteza para se saber a sua contribuição. Cada uma das contribuições separadas de
para isto, divide-se o valor de cada contribuição de incerteza, pelo seu respectivo
DISTRIBUIÇÃO DIVISOR
NORMAL (Certificado de Calibração) 2
RETANGULAR 3
TRIANGULAR 6
componentes.
14
Para um resultado de medição y, a incerteza total, incerteza padrão combinada, uc(y),
Para muitos propósitos na química analítica, uma incerteza expandida, U, pode ser
15
2.4.4- Erro e Incerteza
É importante distinguir entre erro e incerteza. Erro é definido como a diferença entre
único.
um resultado analítico não pode ser compensado por correção, mas é reduzido pelo
Erro sistemático é definido como um componente do erro no qual, durante uma série
sentido. Ele é independente do número de medições feitas e não pode ser reduzido pelo
2.4.5.1 – Especificação
Escreva com clareza o que está sendo medido, incluindo a relação entre o mesurando e
os parâmetros que ele depende. Quando possível, incluir correções para efeitos dos
16
erros sistemáticos conhecidos. A informação da especificação, se existir, é
Listar as possíveis fontes de incerteza, incluindo as que contribuam para a incerteza dos
química:
efeitos dos tamanhos das partículas; estado físico das partículas; efeitos da
diluição; concentração
instrumento
integração); precisão
confiança
17
§ Interpretação dos Resultados - Contra limites; portarias reguladoras;
adequabilidade ao propósito
combinados de várias fontes. As contribuições têm que ser expressas como desvios
padrão, e combinadas de acordo com regras apropriadas para dar a incerteza padrão
expandida.
18
INÍCIO Especificar 1ª Etapa
Medição
3ª Etapa
Simplificar por
grupos os
componentes
envolvidos nos dados
Quantificar os
componentes
agrupados
Quantificar os
componentes
remanescentes
Converter todos os
componentes para
desvios padrão
4ª Etapa
Calcular
a incerteza padrão
combinada
Rever e se necessário
reavaliar os
componentes
significativos
Calcular a
FIM incerteza
expandida
z = f ( x, y ) (12)
de Taylor:
2 2
2 ∂z ∂z
u z = .u X + .u y (13)
∂x ∂y
2.5 – CALIBRAÇÃO
e no resultado final das medições. Portanto, quanto melhor o padrão, melhores serão as
R
condições de realização da calibração. A
S
T
R
Unidades do Sistema Internacional
E
A
B
Padrões Internacionais I
L
I
Padrões Nacionais D
A
Padrões de Referência D
E
Metrologia).
20
§ Padrão internacional: padrão reconhecido por acordo internacional para servir
§ Padrão nacional: padrão reconhecido por decisão nacional para servir como
de medição.
outros usuários. Esses padrões devem ser calibrados pelos padrões de referência
da RBC.
garantida quando, padrões de nível hierárquico inferior são calibrados contra os de nível
na Figura 8.
21
CALIBRAÇÃO
COMPARAÇÃO
ENTRE PADRÕES
QUADRADOS
Quando se tem uma série de valores emparelhados; para x 1, x2,...,xn e y1, y2,..., yn, se
estabelece uma relação que pode ser traduzida, em geral, por uma função matemática,
reta, cuja equação pode ser achada pelo método dos mínimos quadrados. O referido
método dá a linha reta para a qual é mínima a soma dos quadrados dos desvios em
relação a ela, medidos em uma direção vertical. A equação da linha reta é do primeiro
D = ∑ d i2 = ∑ ( y i − ax − b) 2 (14)
método analítico empregado não estiver sujeito a erros determinados, a reta passará pela
origem e, então, b será igual a zero. Um valor diferente de zero significa que a reta não
22
passa através da origem e, portanto, o método está sujeito a um erro determinado
aditivo; todos os pontos da reta se acham igualmente deslocados para cima (ou para
baixo).
pontos da reta sem alterar a inclinação. É neste sentido que a determinação de b oferece
vantagem sobre a determinação da relação r = y/x, para cada par, e do valor médio dos
diversos pares. Somente no caso particular em que a reta passa pela origem, é que a
obviamente, eliminado no cômputo do valor médio de r, de modo que, para uma reta
que não passa pela origem, o coeficiente de regressão e a relação são necessariamente
discrepantes. O valor de a é igual à unidade sempre que o método não esteja sujeito a
ser encarado como um fator de correção pelo qual deve ser dividido qualquer resultado
Ao ser estabelecida a condição de que a soma dos quadrados dos desvios seja um valor
parciais, por serem duas as variáveis. Aplicando-se essa condição na equação (14),
chegar-se-á:
b=
∑y∑x − ∑x∑xy
i
2
i i i i
(15)
n ∑ x − (∑ x )
2 2
i i
n ∑ xi yi − ∑x∑y
a= i i
− (∑ x )
(16)
n∑ x 2 2
i i
23
3 – CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
3.1.1 – Introdução
modo constituídas que o potencial de um dos componentes do par elétrodico possa ser
eletrodo indicador deve ser sensível à espécie iônica interessada; quando em contato
com uma solução contendo esta espécie, ele assume um potencial que depende da
conhecido. Os dois eletrodos são associados através de uma ponte salina, resultando
uma célula galvânica cuja f.e.m(força eletromotriz) pode ser medida. A f.e.m. da célula
24
permite achar a atividade da espécie iônica interessada, pois o potencial do eletrodo de
3.1.2.1 – Generalidades
interligados por um material condutor, que gera energia elétrica à custa de reações de
As células galvânicas são, quase sempre, células com junção líquida, isto é, células em
que as soluções das duas semicélulas possuem composições diferentes; a junção líquida
refere-se às interfaces entre as soluções. Nas células sem junção líquida, os dois
células galvânicas recorre-se a uma notação abreviada, que pode ser descrita da seguinte
maneira:
estabelecem potenciais. A presença de uma ponte salina (células com junção líquida) é
indicada por duas linhas verticais paralelas que significam que a cada interface se
25
separados por vírgulas; a vírgula também é usada para separar duas fases entre as quais
diferença de potencial, que faz a corrente fluir do anodo para o catodo, é a força
A equação (18) é estritamente válida no caso das células sem junção líquida. Nas
O potencial de junção líquida é devido a uma leve separação de cargas iônicas que tem
lugar nas junções líquidas. O termo Ej é a soma algébrica dos potenciais nas duas
junções líquidas.
espécies envolvidas.
redução:
Ox + ne - ↔ Red (21)
(Ox e Red representam todas as espécies componentes dos estados oxidado e reduzido,
26
A reação completa, para a passagem de n faradays, é, portanto:
n
RT a red a H +
Ecel = E 0
cel − ln (24)
nF a a n 2
ox H 2
Ora, no eletrodo padrão de hidrogênio, por definição, a pressão do gás é uma atmosfera,
forma
RT a red
Ecel = E 0cel − ln (25)
nF a ox
2,303RT a
E = E0 − log red (26)
nF a ox
Entrando com os valores numéricos das constantes R (8,314 volt coulomb grau-1 mol-1)
0,00019847T a
E = E0 − log red (27)
n a ox
O fator 2,303 RT/F, na equação (26), é uma constante para uma determinada
temperatura. Para 25ºC (T = 298,15 K), a equação (26) toma a forma da Equação (28) e
0,0592 a
E = E0 − log red (28)
n a ox
27
Tabela 5 Valores de 2,303 RT/F para diferentes temperaturas
Para que possam ser obtidos potenciais eletródicos relativos consistentes, é preciso
referi-los a uma base comum, isto é, um eletrodo de referência com potencial invariante
consistente que separa duas fases líquidas, através da qual pelo menos dois
componentes daquelas fases podem passar. Quando a membrana for permeável a todos
rápida mistura dos componentes das duas fases; se o sistema não se encontrar em
28
equilíbrio e sim as fases líquidas separadamente, a presença da membrana poderá
dificultar que mais rapidamente se igualem as pressões osmóticas entre os dois líquidos.
espécie iônica interessada em cada caso. Quando uma membrana sensível separa duas
soluções contendo uma mesma espécie iônica móvel, mas em atividades diferentes,
solução contendo a atividade mais baixa do íon móvel. Então se produz uma carga
O potencial através da membrana depende das atividades da espécie iônica móvel nas
duas soluções, a solução externa, em contato com uma face, e a solução interna, em
contato com a outra. A atividade do íon móvel na solução interna pode ser fixada e,
eletrodo de segunda classe (consiste em um metal recoberto com um sal pouco solúvel
29
do próprio metal em contato com uma solução que contém o ânion do sal). O potencial
2,303RT
E = cons tan te ± log a A (29)
zF
em que a A é atividade (na solução em estudo) do íon para o qual a membrana é sensível
pequeno potencial (assimétrico) próprio de cada membrana, algo variável com o tempo,
associado ao comportamento não de todo simétrico das duas faces. Na equação (29), os
única espécie iônica. Eletrodo indicador ideal seria aquele invariavelmente sensível só
eletrodos de membrana são apenas mais ou menos seletivos. É, pois, importante prever
2,303RT
E = cons tan te ±
zAF
log (A ) +
∑k
i
BA (B) z a zb
(30)
interferente, elevado a uma potência igual a razão z A / zB, é multiplicada por um fator
dez vezes menos eficiente que o íon A, em uma base de mol por mol, na determinação
30
comparação com atividade de A, então o eletrodo pode ser usado como indicador desta
espécie.
pelo eletrodo de vidro sensível a íon hidrogênio, usado com sucesso há várias décadas
seus grupos aniônicos. Todavia, o estudo à parte dos eletrodos com membranas de
um eletrodo de referência. Apesar dos tempos de resposta serem satisfatório, tal técnica
31
e o potencial do eletrodo de referência Eref, ainda um potencial de junção líquida E j; isto
é,
ponte com solução de cloreto de potássio saturada, mas de qualquer modo a sua
2,303RT
Eind = E 0 + log a x (32)
zF
pH = − log a x =
(
E cel − E ref − E 0 + E j ) (33)
2,303 RT zF
Para aplicar a equação (33), torna-se necessário avaliar o termo E 0 para cada eletrodo
antes de usa-lo. Ora, todos os eletrodos exibem uma deriva na magnitude do termo E 0
de cerca de dois milivolts ou mais por dia, que obriga a uma periódica calibração.
medida de E cel. A maneira como a incerteza total nos termos de potencial, ∆E, se reflete
equação (33):
log e 0,4343da x dE
da x = = (25º C) (34)
ax ax 0,0592 z
ou
32
da x zdE
= (35)
ax 0,0257
as
x100 ≈3900z∆E (36)
∆a s
potenciais eletródicos alcançam uma exatidão de ± 0,1 mV. Assim sendo, as incertezas
torno de ± 1%.
atividade do íon eletroativo e não à concentração deste. Ora, o que, via de regra,
interessa é a concentração da espécie iônica. A técnica direta só pode dar uma resposta
3.1.6.1 – Introdução
33
Ecel = E ref − E ind + E j (37)
2,303RT
Eind = E0ind + log a H + (38)
F
2,303RT
Eind = Eind
0
− pH (39)
F
0
com Eind = 0 . Então,
2,303RT
Eind = − pH (40)
F
34
C6 H 4O 2C6 H 4 (OH) 2 ↔ C6 H 4O 2 + C 6H 4 (OH)2 0
Eind = 0,6994V
C6 H 4O2 + 2 H + + 2e − ↔ C6 H 4 (OH ) 2
quinona hidroquinona
Portanto,
2,303RT
Eind = 0,6994 − pH (41)
F
é:
Sb 2O3 + 6H + + 6e − ↔ 2Sb + 3H 2O
2,303RT
Eind = ESb
0
− pH (42)
F
4. O eletrodo de vidro é o mais usado para medidas de pH, por isto, é que, é o
H + + Na + ( vidro ) ↔ Na + + H + ( vidro )
35
Os eletrodos de vidro são os únicos sensíveis ao íon hidrogênio e indiferente
atingir o equilíbrio.
2,303RT
Eind = E 0vidro − pH (43)
F
Figura 9 Eletrodos
[]
pH = − log H + (44)
Mais tarde, como a força eletromotriz de uma célula do tipo mais usado para medidas de
mais consistente:
pH = − log a H + (45)
36
3.1.7 – Medidores de pH
3.1.7.1 – Introdução
interna é muito grande, como em uma célula com eletrodo de vidro, a corrente que flui é
da ordem de 10− 12 amperes, sendo suficiente para causar uma deflexão significativa na
feitas em nível de corrente essencialmente zero podem dar a força de equilíbrio de uma
célula. A passagem de corrente provocaria dois efeitos que dariam uma força
polarização dos eletrodos, com variações nas concentrações das espécies que participam
das reações eletródicas. A magnitude de ambos os efeitos aumenta com a corrente que
elevada são geralmente, conhecidos como medidores de pH (pH metros), pois sua
pH e mV.
37
3.1.7.2 – Potenciômetro Convencional
Permite efetuar medidas de força eletromotriz com boa exatidão (±0,01 mV) sempre
que a resistência total da célula não seja maior do que 20 k O. De fato, o instrumento é
incluam eletrodos de vidro, cuja resistência situa-se entre 50 e 500 M O. Então, para
–12
discriminar uma diferença de 0,1 mV, a corrente se situaria na faixa de 2 x 10 a2x
38
3.1.7.4 – Medidores de pH pelo Método da Leitura Direta
a corrente de saída (de placa) pode ser comparada com uma curva de calibração
Figura 10 Medidor de pH
39
3.2 – ELETROQUÍMICA DO ELETRODO DE VIDRO
3.2.1 – Introdução
Já no início do século passado, foi observado que uma fina película de vidro separando
duas soluções aquosas com distintas concentrações de íon hidrogênio originou uma
Si, Al) e óxidos de elementos em estado de oxidação 1 ou 2 (por exemplo, Na, Ca). É
raio X revela uma rede de átomos ou íons de oxigênio fixados em cadeias irregulares
por átomos de silício. Cada átomo de silício acha-se associado com quatro de oxigênio;
por sua vez é compartilhado por dois grupos SiO 4, resultando um arranjo tridimensional.
Os vazios são ocupados por cátions, fixados mais ou menos fortemente pelas forças
energia; isto é, o trabalho requerido para movimentar um íon ou destaca-lo da rede pode
ser diferente para cada íon individual. O fator determinante é a “força do campo
A troca de íons de metais alcalinos localizados nos vazios do arranjo aniônico por íons
Uma membrana de vidro é permeável, por troca de íons, quase exclusivamente a cátions
de solvatação dos cátions que penetram através da superfície do vidro. A maioria dos
40
penetra na rede vítrea com muito maior dificuldade; além disso, a repulsão por parte dos
No caso de uma membrana de vidro entre duas soluções que contenham íons H +, estes
íons podem penetrar no vidro deslocando íons Na +; o resultado da troca iônica é uma
duas soluções separadas pela membrana. Seja uma célula com eletrodos de referência
iguais em contato cada um com uma das duas soluções separadas pela membrana:
tenha sido substituída por um modelo formado por dois eletrodos de hidrogênio ligados
em série:
+
Em ambas as células, a força eletromotriz é responsável pela transferência de íons H
referência são idênticos e, portanto, podem ser ignorados. Então, a força eletromotriz
E cel = E1 − E 2 (48)
2,303RT 1 2,303RT 1
Ecel =
− log
−
− log
(49)
F a 1 F a 2
41
2,303RT a
Ecel = − log 2 (50)
F a1
Portanto, com base nesse raciocínio desenvolvido, o potencial da membrana deveria ser
2,303RT a
Em = − log 2 . (51)
F a1
2,303 RT a
Em = k − log 2 (52)
F a1
diferente para cada membrana e lentamente variável com o tempo, que se relaciona com
exemplo, HCl 0,1M) e nela colocar um eletrodo de referência interno (por exemplo, um
E = E m + Eint
2,303RT
E = E0 + log a H + (53)
F
2,303RT
E = E0 - pH
F
42
em que E0 é um termo aproximadamente constante, que inclui o potencial assimétrico k,
extremidade de um tubo de vidro com paredes grossas. O bulbo contém uma solução
de referência apropriado. A solução interna deve ser tal que não ataque o vidro; tanto a
solução como o eletrodo internos devem ser estáveis por longo tempo e em largas faixas
tampão da solução interna deve ser bastante grande, pois esta em de neutralizar os
álcalis lixiviados no vidro. O sistema interno deve ter um efeito favorável quanto ao
comerciais são, por vezes, construídos de maneira que o par vidro-calomelano, por
em 7.
Os vidros para eletrodos têm, pelo menos, três componentes: SiO 2, R2O e MO (ou
43
3.2.1.2 – Hidratação da Membrana de Vidro
A membrana de vidro deve sofrer uma prévia hidratação de sua superfície ativa para o
eletrodo funcionar regularmente. Antes que o eletrodo comece a ser usado, a sua
deionizada ou, pelo menos, uma longa lavagem. Depois, ela é convenientemente
novo uso.
O tratamento inicia a troca de íons de metais alcalinos do vidro por prótons da solução e
assegura uma camada de gel sobre a superfície do vidro. A troca envolve quase
fortemente fixados pelo arcabouço aniônico do vidro. A troca pode ser assim
representada:
Somente pelo contato do vidro com uma solução fortemente alcalina, uma parte
apreciável das posições volta a ser ocupada por cátions de metais alcalinos.
Quando uma membrana é exposta á água por longos períodos, a água penetra mais
profundamente no sólido, formando uma camada de gel de ácido silícico que, com o
tempo, alcança uma espessura de 10 -5 a 10-4 mm. Na superfície externa do gel todas as
posições fixas para cátions univalentes acham-se ocupadas por prótons. Daí para o
44
aumento do número de posições ocupadas por íons Na+. A Figura 12 representa uma
membrana de vidro hidratada em contato com uma solução externa e uma solução
interna.
posições são totalmente ocupadas por íons Na+, é iônica; íons Na + se movimentam de
uma posição para outra. Nas duas camadas laterais de gel, cujas posições são ocupadas
por íons Na+ e H+, a corrente é conduzida por ambas às espécies iônicas. Através de
45
Se as duas faces da membrana fossem idênticas, a força eletromotriz da célula deveria
ser zero, pois as duas soluções são iguais e também os dois eletrodos de referência. O
nas características físicas ou químicas das duas faces, uma em comparação com a outra,
que torna diferentes os potenciais nas duas interfaces para soluções idênticas.
responder especificamente a íon hidrogênio para responder também a íons dos metais
Embora todos os cátions univalentes ocasionem erro alcalino, a magnitude do erro varia
soluções com pH muito baixo ou negativo. Os erros ácidos são atribuídos, por muitos
autores, a uma variação na atividade da água, mas o fenômeno parece complicar-se com
46
a participação aniônica na troca superficial, que pode também ter um efeito destrutivo.
Nos trabalhos correntes, os erros ácidos não são ordinariamente sérios, pois raramente
As membranas de vidro, embora muito delgadas (30 a 100 µm), possuem resist ências
eletrodos.
Nos vidros eletródicos, a variação da resistência com a temperatura segue uma lei
megaohms.
vidro, a medida da força eletromotriz de uma célula com um eletrodo de vidro requer o
presente propósito como o tempo requerido para o potencial da célula alcançar um valor
47
associado ao eletrodo de referência. Isto foi mostrado quando o potencial da célula
dentro da membrana.
E l = V1 − V2 (54)
2,303RT a
V1 = k 1 + log 1' (55)
F a1
2,303RT a
V2 = k 2 + log '2 (56)
F a2
membrana e a 1' e a '2 as atividades do íon hidrogênio nas camadas de gel em contato
com as duas soluções. No caso em que as duas superfícies de gel tenham o mesmo
48
Também a 1' e a '2 nas camadas de gel, posto que todos os íons Na+ originais na
superfície devem ter sido trocados por prótons; de fato, isso é verdadeiro na medida em
que a reação
se desloca para a direita. Então, entrando com as Equações (55) e (56) na equação (57)
resulta
2,303RT a
E l = V1 − V2 = log 1 (57)
F a2
apenas, das atividades do íon hidrogênio nas soluções externa e interna. Mantida
2,303RT
E l = cons tan te + log a 1 (58)
F
externa.
Em cada uma das camadas de gel, além do potencial limite, desenvolve-se um potencial
membrana. Ora, todas as posições aniônicas ocupadas, carga simples, disponíveis para
cátions na interface gel-solução acham-se povoadas com íons H +; por sua vez, todas as
posições na interface vidro seco-gel estão ocupadas por íons de metal alcalino.
referidos íons no gel. A magnitude total do potencial de difusão em cada uma das
camadas de gel independe da extensão com que tenha se processado a difusão, uma vez
49
que todas as posições superficiais na interface gel-solução acham-se unicamente
ocupadas por íons H+. Além disso, os dois potenciais de difusão são iguais e de sinal
membranas de vidro tem sido obtido pela integração das equações de Nernst-Planck
∂ 0
Ji = − ci ui ( µ i + RT ln a 1 + z i FΨ )
∂x (59)
para cada espécie móvel presente a corrente zero e a correntes fixadas. A extensão
deste tratamento para incluir as propriedades variáveis de tempo cujo estado equilibrado
∂c i ∂J i
=−
∂t ∂x (60)
A solução analítica geral para estas equações não foi dada exceto sob certas condições
50
problema relatado da dependência de tempo da permeação do íon para dentro dos leitos
da resina de troca iônica. Rechnitz and Hameka (1965) deram uma solução para o
tempo de resposta a corrente zero de um eletrodo para uma rápida mudança na atividade
velocidade de reação).
Mais tarde, Buck (1968) confirmou a forma desta equação. Uma resposta exponencial
da equação de tempo também foi obtida pela aplicação da teoria cinética das reações de
prática. Enquanto que um tempo de resposta relativamente lento pode ser tolerável para
Medidas de curva de potencial x tempo para cada eletrodo, quando a corrente da célula
parte do zero para um valor constante, mostraram que seguido de uma rápida subida, o
de cátion monovalente pode ser obtida, assumindo que a corrente total da célula é
dividida entre a corrente requerida para carregar a camada dupla elétrica da capacitância
qual a resistência de uma membrana sob condições constantes de corrente varie como
51
dR
= − k (R − R ∞ )
dt (62)
Sob tais condições, o potencial da célula é obtido como uma constante múltipla de R , e
a equação (62) tem como solução uma equação da forma da equação (61). Um gráfico
de potencial por tempo deveria produzir uma linha reta (Figura 13). No entanto,
somente uma parte da curva se apresenta assim. Uma segunda curva pode ser
construída da diferença entre a linha reta e o resto da curva. Esta também tem uma
porção linear da qual é possível calcular a nova constante de tempo. Os desvios de uma
52
t
∫R
− kt − kt
R = R 0e + ke ∞ e kt dt (63)
0
R − R∞
ln = − kt (64)
R0 − R∞
d kR 0 − d
R = e − kt + + dt (65)
k k
d d
Erro = R − R ∞ = e − kt − (66)
k k
R ∞ = R 0 + dt (67)
53
4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 – METODOLOGIA
4.1.1 – Introdução
pela norma DIN/IEC 60746-2. A técnica mais simples e mais econômica consiste em se
ininterrupta de álcali ou base foi feita a tempo zero por meio de uma seringa de injeção,
a uma solução tampão ácida. São coletados valores de potencial para cada instante de
tempo.
Pesquisas da PETROBRAS).
Aquisição de dados é o processo de trazer um sinal do mundo real, como por exemplo,
armazenamento.
controla conversores A/D, interfaces GPIB e seriais, gera sinais de saída através das
saídas D/A (digital/analógica) dos conversores, lê e escreve sinais digitais, tem acesso a
54
contadores de tempo dentro do sistema operacional e dentro dos conversores A/D, para
LabVIEW é um poderoso ambiente de programação que pode ser usado em PCs com
como G, para criar o código de programação, como um estilo tipo diagrama de blocos,
A solução tampão ácida escolhida foi confeccionada com a seguinte concentração: 0,05
sódio.
4.1.3 – Aparelhagem
temperatura de 0º C a 70ºC;
55
- Termômetros: ASTM 57C, com faixa de 0,0ºC a 50,0ºC, calibrado e com
resolução de 0,25ºC e ASTM 9C, com de faixa de 0ºC a 100ºC, calibrado e com
resolução de 0,5ºC;
- Banho termostático.
passos. O primeiro visa corrigir o potencial assimétrico, fazendo com que a leitura a pH
7 implique em zero mV. O segundo visa o ajuste da inclinação da curva (slope) para o
valor da equação de Nernst (Tabela 5), a qual é feita através de uma solução padrão de
pH 4.
Technology):
- pH 7,00 +/- 0,02 (20º C), lote 80294781, com prazo de validade até 31/03/2003,
- pH 4,00 +/- 0,02 (20º C), lote 80289928, com prazo de validade até 31/03/2003.
Podemos observar na Tabela 6, que os valores de slope encontrados são bem próximos
testadas, além de podermos comprovar através da Figura 14, o que Ohlweiller (1981)
56
Tabela 6 Calibração do medidor de pH
250,0 25ºC
31ºC
200,0
35ºC
Potencial (mV)
150,0 40ºC
45ºC
100,0 60ºC
50,0
0,0
3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
-50,0
pH
4.1.5 – Procedimento
0,1M e de hidróxido de sódio 0,1M, por 5 minutos, repetidas vezes, a fim de remover
57
composição diferente, para permitir a variação do pH. Adicionamos com auxílio de
1 – A 25ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,025
2 – A 31ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,023
3 – A 31ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,017
4 – A 35ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,021
5 – A 40ºC, tomamos 45,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,019
6 – A 45ºC, tomamos 45,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,015
7 – A 45ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,025
8 – A 60ºC, tomamos 50,0 mL de solução tampão ácida (com ácido clorídrico a 0,019
Coletamos com o auxílio do Lab VIEW que fora acoplado ao medidor de pH, valores de
potencial por cada 0,2 segundos até leitura constante destes 8 testes, com o objetivo de
58
Tabela 7 Volumes de solução em função da faixa de pH desejada
Faixa de pH Temperatura (ºC) Volume (mL) Solução Tampão Volume (mL) Solução Alcalina
2 – 10 25,0 50,0 5,0
2 – 10 31,0 50,0 5,0
4 – 13 31,0 50,0 5,5
2 – 10 35,0 50,0 5,0
2 – 10 40,0 45,0 5,0
3–8 45,0 45,0 4,5
1 – 12 45,0 50,0 5,5
2 – 10 60,0 50,0 4,5
adições de solução alcalina à solução tampão ácida e após 3 minutos (tempo para
Figura 15.
400 pH:4-13;31ºC
300 pH:2-10;31ºC
pH:2-8;45ºC
200 pH:1-12;45ºC
100 pH:2-10;25ºC
pH:2-10;35ºC
R (mV)
0 pH:2-10;40ºC
0 5 10 pH:2-10;60ºC
-100
-200
-300
-400
-500
pH
59
4.3 – DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DA VELOCIDADE DA REAÇÃO
(k)
Figura 16.
alcalina; que Galster (1991) sugere um ajuste de quarto grau e a parte final, na qual a
0,00
-1,00 0 2 4 6 8 10 pH:2-10;31ºC
-2,00 pH:4-13;45ºC
-3,00 pH:3-8;45ºC
-4,00
pH:1-12:45ºC
y
-5,00
pH:2-10:25ºC
-6,00
pH2-10;35ºC
-7,00
pH:2-10;40ºC
-8,00
pH:2-10;60ºC
-9,00
-10,00
t(s)
R − R∞
Figura 16 Curvas completas de tempo contra y = ln
R 0 − R∞
60
0,00
-1,00 0 5 10 pH:2-8;45ºC
pH:1-12;45ºC
-2,00
pH:2-10;31ºC
-3,00 pH:4-13;31ºC
-4,00 pH:2-10;25ºC
y
pH:2-10;35ºC
-5,00
pH:2-10;40ºC
-6,00 pH:2-10;60ºC
-7,00
-8,00
-9,00
t(s)
R − R∞
Figura 17 Curvas de tempo contra y = ln com cortes inicial e final
R 0 − R∞
2 2
∂y ∂y ∂y
2
u = uR +
2
uR∞ + u (68)
∂R ∂R 0
∂R ∞
y R
0
2 2 2 2
∂k ∂k ∂k ∂k
u =
2
k ∂y u y 1
+ ... + + ... +
∂y u y n + ... +
∂t u t1 ∂t u t n
(69)
1 n 1 n
U R = U R ∞ = U R 0 = 0,1mV u R = 0,1 3
61
4.5 – CÁLCULO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO pH
A partir da equação (43), podemos dizer que para eletrodos de vidro o pH é igual à:
nFE
pH = (70)
2,303RT
equação em:
E
pH = a (71)
T
E
Sendo x = (72)
T
u 2pH = u instrument
2
o + u ajuste + a u x
2 2 2
(73)
∂x ∂x
2 2
Onde u = u T + u E
2
(74)
∂T ∂E
x
Sendo o erro sistemático dado pela equação (66), chegamos a seguinte forma a partir da
equação (13):
u 2
= ud + uk + ut (75)
∂d ∂K ∂t
Erro
62
5 – RESULTADOS E ANÁLISES
Coletamos, com auxílio do Lab VIEW, valores de potencial a cada intervalo de tempo
300,0
pH:2-10;31ºC
200,0
pH:4-13;31ºC
100,0 pH:3-8;45ºC
R(mV)
0,0 pH:2-10;25ºC
pH:2-10;35ºC
-100,0 0 5 10
pH:2-10;40ºC
-200,0 pH:2-10;60ºC
pH:1-12;45ºC
-300,0
-400,0
t(s)
Russel (1981) cita Arrhenius, dizendo que a constante da velocidade de uma reação é
função da temperatura. Podemos constatar tal afirmação, após ajuste pelo do método
dos mínimos quadrados das curvas da Figura 17. Os valores de k e suas respectivas
Tabela 9.
63
Tabela 9 Valores de k e suas incertezas
0
0,0029
-0,1 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
-0,2
y = -1254,4x + 3,5166
-0,3
R2 = 0,9949
lnk
-0,4
Uajuste = 0,0246
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
1/T(K-1)
64
5.2 – DETERMINAÇÃO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO pH
A partir de valores obtidos conforme 4.2 e pelas equações (72), (73) e (74), observamos
(2) Não se pode considerar a incerteza de medição do pH, U (pH), como a incerteza
65
5.2.2 – A 31ºC, para fator de abrangência 2:
66
5.2.4 – A 40ºC, para fator de abrangência 2:
67
5.2.6 – A 60ºC, para fator de abrangência 2:
68
Neste item, usando-se o modelo representado pela Equação 64, foi calculada a diferença
entre o valor registrado pelo instrumento como função do tempo e o valor verdadeiro do
tempo que se deva esperar para que o instrumento registre valores desta diferença,
denominada de erro, respectivamente iguais a 0,1, 0,1 e 0,001 unidades de pH. Conclui-
se que a confiabilidade dos valores registrados pelo instrumento é função forte do tempo
de medição com o mesmo. Observamos ainda que quanto maior a temperatura, maior a
31ºC e tempo reacional de 100 segundos; de acordo com o item 3.2.5.2, chegamos aos
valores da Tabela 17 e da Figura 20. Neste item, foi considerada uma variação linear de
3,500
3,400
3,300
3,200
pHregistrado
3,100
pH
3,000 pHreal
2,900
2,800
2,700
2,600
0 2 4 6 8 10
t(s)
69
Para se calcular o valor de d, foram usados os valores: R ∞ = - 158,1 mV, R 0 = 270,4
da Equação (67), R real , para cada instante de tempo. Através do Anexo 1.1,
observamos na Tabela 17. A Figura 21 apresenta outros valores para diferentes faixas
de pH e temperaturas.
70
Neste item, usando-se o modelo representado pela Equação 65, foi calculada a diferença
entre o valor registrado pelo instrumento e o valor verdadeiro, como função do tempo,
12,00
10,00 pH:2-10;35ºC
pH:2-10;25ºC
8,00
Erro(mV)
pH:2-10;40ºC
pH:2-10;60ºC
6,00
pH:2-10;31ºC
4,00 pH:4-13;31ºC
pH:3-8;45ºC
2,00 pH:1-12;45ºC
0,00
0 5 10
t(s)
Entendemos melhor o comportamento deste erro, pela Figura 22; constatando que o erro
80,00
70,00 y = 785,34x-1
2
60,00 R =1
Erro(mV)
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0 100 200 300 400
t(s)
71
5.4 – DETERMINAÇÃO DA INCERTEZA ASSOCIADA AO ERRO
SISTEMÁTICO
Observamos nos anexos 1.1 a 1.8 que a incerteza associada apresenta valor máximo de
QUÍMICA
kT B
k1 = exp A + (76)
h T
Onde:
T = temperatura absoluta, K;
A = -0,18638;
B = -8430,06 K-1.
concentração de nitrogênio indicadas nas Figuras 23 e 24, Khalil & Orlando (1988).
72
100
Temperatura (ºC)
80
60
40
20
0 10 20 30
Tempo (minutos)
1,40
Concentração de Nitrogênio
1,20
1,00
0,80
(mol/L)
0,60
0,40
0,20
0,00
-0,20 0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo (minutos)
Ao integrar pelo teorema do valor médio, a Equação (77), Khalil & Orlando (1988)
dx
= k T (C − x ) 2 (77)
dt
73
1
−
1
C − x i + 1 C − xi
[]
= k1 H + ( ti + 1 − t i ) (78)
Onde:
1,50E-05
Concentração de H + (mol/L)
1,45E-05
1,40E-05
1,35E-05
1,30E-05
1,25E-05
1,20E-05
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração de N2 (mol/L)
[]
A Figura 26 apresenta os valores de H + convertidos em pH através da Equação 44.
4,92
4,91
4,9
4,89
4,88
pH
4,87
4,86
4,85
4,84
4,83
4,82
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração de N 2 (mol/L)
74
Metodologia de cálculo do pHreal , pHmedido e do erro associado:
[]
tempo e calculamos H + , pela Equação 78.
[]
- Convertemos os valores de H + para pH, pela Equação 44.
- Convertemos os valores de pH, para potencial em mV, a uma dada temperatura, pela
Tabela 5.
Erro
t(s) T(ºC) mV pH UpH
600 28 -0,019 -0,000 0,012
900 35 -0,043 -0,001 0,012
1200 42 -0,044 -0,001 0,012
1500 60 -0,079 -0,001 0,012
4,92
4,91
4,9
4,89
4,88 pH real
pH
4,87
pH medido
4,86
4,85
4,84
4,83
4,82
5 10 15 20 25
t (min)
75
6 – CONCLUSÕES
comparar seu valor medido como o verdadeiro. A seguir, este modelo foi utilizado para
avaliar os erros de medição de um medidor de pH, numa reação química com dados
obtidos experimentalmente.
concluímos que:
velocidade, menor o erro associado e que este erro diminui com à temperatura;
medição são conseguidos com reações mais lentas e todo sistema transiente terá
do pH e da sua incerteza.
76
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
New York.
Helsinki.
77
- JONHANSSON, G. & NORBERG, K., 1968, “Dynamic Response of the Glass
Conditions”.
1995, INMETRO.
78
ANEXO 1 – DADOS EXPERIMENTAIS
79
ANEXO 1.2 – Valores na faixa de pH: 4-13 a 31ºC
t (s) R (mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 190,5 4,000 0,0 0,0 2,3
0,2 55,0 6,258 -0,3 1,0 2,1
0,4 2,1 7,140 -0,4 1,9 1,9
0,6 -70,0 8,340 -0,7 2,8 1,7
0,8 -110,1 9,008 -0,8 3,5 1,5
1,0 -129,7 9,334 -0,9 4,2 1,4
1,2 -215,6 10,766 -1,6 4,8 0,007 -0,002 -0,006 0,001 0,00 0,00 0 1,2
1,4 -252,2 11,375 -1,7 5,3 0,010 -0,002 -0,008 0,001 0,00 0,02 2,39E-10 1,1
1,6 -263,1 11,557 -1,8 5,8 0,012 -0,002 -0,010 0,001 0,00 0,02 3,078E-10 1,0
1,8 -269,8 11,669 -1,9 6,2 0,013 -0,002 -0,011 0,001 0,00 0,02 3,649E-10 1,0
2,0 -279,9 11,837 -2,0 6,6 0,014 -0,002 -0,012 0,001 0,00 0,01 1,213E-10 0,9
2,2 -287,3 11,960 -2,2 7,0 0,016 -0,002 -0,014 0,001 0,00 0,01 1,536E-10 0,9
2,4 -292,8 12,053 -2,3 7,3 0,018 -0,002 -0,016 0,001 0,00 0,02 7,474E-10 0,9
2,6 -300,1 12,174 -2,4 7,6 0,020 -0,002 -0,018 0,002 0,00 0,01 2,488E-10 0,9
2,8 -301,0 12,189 -2,4 7,8 0,021 -0,002 -0,019 0,002 0,00 0,01 2,581E-10 0,9
3,0 -306,7 12,285 -2,5 8,0 0,023 -0,002 -0,021 0,002 0,00 0,01 3,35E-10 0,9
3,2 -313,1 12,390 -2,7 8,2 0,027 -0,002 -0,025 0,002 0,00 0,01 4,659E-10 0,9
3,4 -316,8 12,452 -2,8 8,4 0,030 -0,002 -0,029 0,002 0,00 0,01 5,814E-10 1,0
3,6 -320,4 12,512 -2,9 8,6 0,034 -0,002 -0,032 0,003 0,00 0,01 7,36E-10 1,0
3,8 -321,0 12,522 -2,9 8,7 0,035 -0,002 -0,033 0,003 0,00 0,00 0 1,0
4,0 -326,0 12,606 -3,1 8,9 0,042 -0,002 -0,040 0,003 0,00 0,00 0 1,1
4,2 -328,3 12,644 -3,2 9,0 0,047 -0,002 -0,045 0,004 0,00 0,00 0 1,1
4,4 -330,2 12,676 -3,3 9,1 0,051 -0,002 -0,050 0,004 0,00 0,00 0 1,1
4,6 -331,4 12,695 -3,4 9,2 0,055 -0,002 -0,053 0,004 0,00 0,00 0 1,2
4,8 -334,5 12,747 -3,6 9,3 0,066 -0,002 -0,064 0,005 0,00 0,00 0 1,2
5,0 -334,3 12,744 -3,6 9,4 0,065 -0,002 -0,063 0,005 0,00 0,00 0 1,2
5,2 -337,2 12,792 -3,8 9,4 0,080 -0,002 -0,078 0,006 0,00 0,00 0 1,3
5,4 -337,8 12,802 -3,8 9,5 0,084 -0,002 -0,082 0,007 0,00 0,00 0 1,3
5,6 -339,0 12,823 -3,9 9,6 0,094 -0,002 -0,092 0,008 0,00 0,00 0 1,3
5,8 -340,6 12,849 -4,1 9,6 0,111 -0,002 -0,109 0,009 0,00 -0,01 8,018E-09 1,3
6,0 -340,9 12,853 -4,1 9,6 0,113 -0,002 -0,112 0,009 0,00 -0,01 8,443E-09 1,4
6,2 -342,5 12,881 -4,3 9,7 0,140 -0,002 -0,138 0,011 0,00 -0,01 1,288E-08 1,4
6,4 -343,1 12,891 -4,4 9,7 0,152 -0,002 -0,150 0,012 0,00 -0,01 1,526E-08 1,4
6,6 -343,8 12,902 -4,5 9,8 0,170 -0,002 -0,168 0,014 0,00 -0,01 1,906E-08 1,4
6,8 -344,3 12,910 -4,6 9,8 0,186 -0,002 -0,184 0,015 0,00 -0,01 2,273E-08 1,4
7,0 -345,0 12,923 -4,8 9,8 0,215 -0,002 -0,213 0,017 0,00 -0,01 3,057E-08 1,4
7,2 -345,4 12,929 -4,8 9,8 0,235 -0,002 -0,233 0,019 0,00 -0,02 1,458E-07 1,5
7,4 -345,9 12,938 -5,0 9,9 0,267 -0,002 -0,265 0,022 0,00 -0,02 1,883E-07 1,5
7,6 -346,0 12,938 -5,0 9,9 0,270 -0,002 -0,268 0,022 0,00 -0,03 4,343E-07 1,5
7,8 -346,6 12,949 -5,2 9,9 0,324 -0,002 -0,322 0,026 0,00 -0,03 6,265E-07 1,5
8,0 -346,7 12,951 -5,2 9,9 0,340 -0,002 -0,338 0,028 0,00 -0,03 6,892E-07 1,5
8,2 -347,3 12,959 -5,4 9,9 0,410 -0,002 -0,408 0,033 0,00 -0,03 1,003E-06 1,5
8,4 -347,5 12,963 -5,5 9,9 0,447 -0,002 -0,445 0,036 0,00 -0,02 5,313E-07 1,5
8,6 -347,6 12,965 -5,6 9,9 0,477 -0,002 -0,475 0,039 0,00 -0,03 1,36E-06 1,5
8,8 -348,3 12,978 -6,0 10,0 5,101E-06 1,5
9,0 -348,8 12,985 -6,4 10,0 uk 0,002 1,5
9,2 -349,2 12,992 -7,0 10,0 Uk 0,004 1,6
9,4 -349,4 12,995 -7,5 10,0 1,6
9,6 -349,5 12,997 -8,2 10,0 1,6
9,8 -349,6 12,998 -9,0 10,0 1,6
10,0 -349,7 12,999 10,0 1,6
80
ANEXO 1.3 – Valores na faixa de pH: 3-8 a 45ºC
t (s) R (mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 203,4 2,738 0,0 0,0 2,3
0,2 139,2 3,759 -0,2 0,6 2,0
0,4 73,8 4,799 -0,5 1,2 1,8
0,6 14,2 5,747 -0,8 1,7 1,6
0,8 -5,4 6,060 -0,9 2,1 1,5
1,0 -35,3 6,535 -1,2 2,5 1,4
1,2 -58,0 6,896 -1,4 2,9 1,4
1,4 -76,2 7,185 -1,7 3,1 1,6
1,6 -89,7 7,400 -1,9 3,4 0,01974 -0,00291 -0,01684 0,00151 0,01 0,01 1,35606E-08 1,7
1,8 -97,7 7,527 -2,1 3,6 0,02345 -0,00291 -0,02054 0,00181 0,01 0,01 1,366E-08 1,9
2,0 -103,8 7,624 -2,2 3,8 0,02737 -0,00291 -0,02446 0,00213 0,01 0,02 1,51409E-08 2,1
2,2 -108,8 7,704 -2,4 4,0 0,03172 -0,00291 -0,02881 0,00248 0,01 0,01 1,39481E-08 2,3
2,4 -113,4 7,777 -2,5 4,2 0,03711 -0,00291 -0,03420 0,00292 0,01 0,01 1,41849E-08 2,5
2,6 -117,4 7,840 -2,7 4,3 0,04359 -0,00291 -0,04068 0,00345 0,01 0,01 1,45213E-08 2,8
2,8 -120,7 7,893 -2,9 4,4 0,05089 -0,00291 -0,04798 0,00404 0,01 0,01 1,49669E-08 3,0
3,0 -123,4 7,936 -3,0 4,5 0,05907 -0,00291 -0,05616 0,00471 0,00 0,01 2,21701E-09 3,1
3,2 -125,7 7,973 -3,2 4,6 0,06849 -0,00291 -0,06558 0,00548 0,00 0,01 3,00035E-09 3,3
3,4 -127,8 8,006 -3,3 4,7 0,07981 -0,00291 -0,07690 0,00640 0,00 0,02 1,63885E-08 3,5
3,6 -129,5 8,033 -3,5 4,7 0,09242 -0,00291 -0,08951 0,00743 0,00 0,00 0 3,7
3,8 -130,9 8,055 -3,6 4,8 0,10560 -0,00291 -0,10269 0,00851 0,00 0,01 7,23462E-09 3,8
4,0 -132,1 8,074 -3,7 4,9 0,12121 -0,00291 -0,11830 0,00978 0,00 0,00 0 3,9
4,2 -133,1 8,090 -3,9 4,9 0,13774 -0,00291 -0,13483 0,01113 0,00 0,00 0 4,1
4,4 -133,9 8,102 -4,0 4,9 0,15456 -0,00291 -0,15165 0,01250 0,00 0,00 0 4,2
4,6 -134,6 8,114 -4,1 5,0 0,17331 -0,00291 -0,17040 0,01403 0,00 0,00 0 4,3
4,8 -135,3 8,124 -4,2 5,0 0,19685 -0,00291 -0,19394 0,01596 0,00 0,00 0 4,4
5,0 -135,8 8,134 -4,3 5,0 0,22173 -0,00291 -0,21882 0,01799 0,00 0,00 0 4,5
5,2 -136,3 8,142 -4,5 5,1 0,25000 -0,00291 -0,24709 0,02029 0,00 0,00 0 4,6
5,4 -136,7 8,148 -4,6 5,1 0,27855 -0,00291 -0,27564 0,02263 -0,01 -0,01 6,45261E-08 4,6
5,6 -137,1 8,154 -4,7 5,1 0,31153 -0,00291 -0,30862 0,02532 -0,01 -0,01 7,7434E-08 4,7
5,8 -137,5 8,160 -4,8 5,1 0,35088 -0,00291 -0,34797 0,02853 -0,01 -0,01 9,47351E-08 4,8
6,0 -137,8 8,165 -4,9 5,1 0,39841 -0,00291 -0,39550 0,03241 -0,01 -0,01 1,18385E-07 4,8
6,2 -138,0 8,169 -5,0 5,2 0,43478 -0,00291 -0,43187 0,03538 -0,01 -0,01 1,3852E-07 4,9
6,4 -138,3 8,173 -5,1 5,2 0,49751 -0,00291 -0,49460 0,04050 -0,01 -0,01 1,77387E-07 4,9
6,6 -138,6 8,177 -5,3 5,2 0,56497 -0,00291 -0,56206 0,04601 -0,01 -0,01 2,25039E-07 5,0
6,8 -138,8 8,181 -5,4 5,2 0,64516 -0,00291 -0,64225 0,05256 -0,01 -0,02 1,11831E-06 5,0
7,0 -138,9 8,183 -5,5 5,2 0,69930 -0,00291 -0,69639 0,05698 -0,01 -0,02 1,31199E-06 5,0
7,2 -139,1 8,186 -5,6 5,2 0,81967 -0,00291 -0,81676 0,06681 -0,01 -0,02 1,79863E-06 5,1
7,4 -139,3 8,188 -5,8 5,2 0,93458 -0,00291 -0,93167 0,07619 -0,01 -0,02 2,33528E-06 5,1
7,6 -139,4 8,191 -5,9 5,2 1,09890 -0,00291 -1,09599 0,08961 -0,01 -0,02 3,22505E-06 5,1
7,8 -139,6 8,193 -6,1 5,2 1,31579 -0,00291 -1,31288 0,10732 -0,01 -0,03 1,03782E-05 5,2
8,0 -139,6 8,194 -6,2 5,2 1,44928 -0,00291 -1,44637 0,11821 -0,02 -0,02 5,64318E-06 5,2
8,2 -139,8 8,196 -6,4 5,2 1,75439 -0,00291 -1,75148 0,14313 -0,02 -0,03 1,849E-05 5,2
8,4 -139,8 8,197 -6,5 5,2 1,92308 -0,00291 -1,92017 0,15690 -0,02 -0,03 2,22092E-05 5,2
8,6 -140,0 8,199 -6,8 5,2 2,63158 -0,00291 -2,62867 0,21475 -0,02 -0,02 1,85002E-05 5,2
8,8 -140,0 8,200 -6,9 5,2 2,77778 -0,00291 -2,77487 0,22669 -0,02 -0,03 4,63012E-05 5,2
9,0 -140,1 8,201 -7,1 5,2 0,000132336 5,2
9,2 -140,1 8,202 -7,5 5,2 uk 0,012 5,3
9,4 -140,2 8,203 -7,7 5,2 Uk 0,024 5,3
9,6 -140,2 8,203 -8,0 5,2 5,3
9,8 -140,3 8,205 -9,8 5,2 5,3
10,0 -140,3 8,205 5,2 5,3
81
ANEXO 1.4 – Valores na faixa de pH: 1-12 a 45ºC
t(s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dz/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 312,7 1,000 0,0 0,0 2,3
0,2 115,0 4,145 -0,3 1,3 2,0
0,4 55,6 5,089 -0,5 2,4 1,8
0,6 -30,1 6,452 -0,7 3,4 1,6
0,8 -122,1 7,915 -1,0 4,3 1,4
1,0 -185,3 8,921 -1,3 5,1 1,3
1,2 -208,0 9,281 -1,4 5,8 1,2
1,4 -249,2 9,936 -1,7 6,4 1,1
1,6 -289,0 10,570 -2,0 6,9 0,011120 -0,001446 -0,009675 8,55E-04 0,00 0,02 2,925E-10 1,1
1,8 -301,5 10,769 -2,2 7,3 0,012920 -0,001446 -0,011474 1,00E-03 0,00 0,02 4,009E-10 1,1
2,0 -309,9 10,902 -2,3 7,7 0,014480 -0,001446 -0,013034 1,13E-03 0,00 0,03 1,145E-09 1,2
2,2 -317,1 11,016 -2,4 8,1 0,016164 -0,001446 -0,014718 1,26E-03 0,00 0,03 1,44E-09 1,2
2,4 -325,9 11,157 -2,6 8,4 0,018855 -0,001446 -0,017409 1,48E-03 0,00 0,01 2,202E-10 1,3
2,6 -331,2 11,241 -2,7 8,7 0,020963 -0,001446 -0,019518 1,66E-03 0,00 0,02 1,097E-09 1,4
2,8 -338,2 11,352 -2,8 8,9 0,024552 -0,001446 -0,023106 1,95E-03 0,00 0,02 1,518E-09 1,5
3,0 -344,3 11,449 -3,0 9,1 0,028869 -0,001446 -0,027424 2,30E-03 0,00 0,02 2,117E-09 1,6
3,2 -347,7 11,503 -3,1 9,3 0,031969 -0,001446 -0,030524 2,55E-03 0,00 0,01 6,519E-10 1,6
3,4 -351,5 11,564 -3,2 9,5 0,036481 -0,001446 -0,035035 2,92E-03 0,00 0,01 8,535E-10 1,7
3,6 -354,9 11,618 -3,4 9,6 0,041628 -0,001446 -0,040182 3,34E-03 0,00 0,01 1,117E-09 1,8
3,8 -357,9 11,665 -3,5 9,7 0,047502 -0,001446 -0,046057 3,82E-03 0,00 0,01 1,46E-09 1,9
4,0 -360,5 11,707 -3,6 9,8 0,054205 -0,001446 -0,052759 4,37E-03 0,00 0,01 1,908E-09 1,9
4,2 -361,4 11,720 -3,7 9,9 0,056871 -0,001446 -0,055425 4,59E-03 0,00 0,01 2,103E-09 2,0
4,4 -364,8 11,775 -3,9 10,0 0,070582 -0,001446 -0,069136 5,70E-03 0,00 0,01 3,255E-09 2,0
4,6 -365,9 11,793 -4,0 10,1 0,076921 -0,001446 -0,075475 6,22E-03 0,00 0,00 0 2,1
4,8 -367,0 11,810 -4,1 10,2 0,083494 -0,001446 -0,082049 6,76E-03 0,00 0,00 0 2,1
5,0 -369,4 11,848 -4,3 10,2 0,104876 -0,001446 -0,103430 8,50E-03 0,00 0,00 0 2,2
5,2 -370,6 11,867 -4,4 10,3 0,119675 -0,001446 -0,118229 9,71E-03 0,00 0,00 0 2,2
5,4 -371,6 11,884 -4,5 10,3 0,136562 -0,001446 -0,135116 1,11E-02 0,00 0,00 0 2,3
5,6 -372,2 11,892 -4,6 10,3 0,147345 -0,001446 -0,145899 1,20E-02 0,00 0,00 0 2,3
5,8 -373,0 11,905 -4,8 10,4 0,167801 -0,001446 -0,166355 1,36E-02 0,00 0,00 0 2,3
6,0 -374,0 11,922 -4,9 10,4 0,202913 -0,001446 -0,201467 1,65E-02 0,00 0,00 0 2,4
6,2 -374,6 11,931 -5,1 10,4 0,231546 -0,001446 -0,230100 1,88E-02 0,00 0,00 0 2,4
6,4 -375,2 11,940 -5,2 10,5 0,264219 -0,001446 -0,262773 2,15E-02 0,00 0,00 0 2,4
6,6 -375,4 11,944 -5,3 10,5 0,282246 -0,001446 -0,280800 2,30E-02 0,00 -0,01 5,284E-08 2,4
6,8 -375,6 11,947 -5,3 10,5 0,300299 -0,001446 -0,298853 2,45E-02 0,00 0,00 0 2,4
7,0 -376,4 11,959 -5,6 10,5 0,392595 -0,001446 -0,391149 3,20E-02 0,00 -0,01 1,024E-07 2,5
7,2 -376,7 11,965 -5,7 10,5 0,447993 -0,001446 -0,446547 3,65E-02 0,00 -0,01 1,334E-07 2,5
7,4 -377,0 11,969 -5,9 10,5 0,511209 -0,001446 -0,509763 4,17E-02 0,00 -0,01 1,737E-07 2,5
7,6 -376,9 11,968 -5,8 10,5 0,501086 -0,001446 -0,499640 4,09E-02 0,00 -0,01 1,669E-07 2,5
7,8 -377,2 11,972 -6,0 10,6 0,569511 -0,001446 -0,568065 4,64E-02 0,00 0,01 2,157E-07 2,5
8,0 -377,5 11,977 -6,2 10,6 0,701189 -0,001446 -0,699744 5,72E-02 0,00 -0,02 1,308E-06 2,5
8,2 -377,6 11,978 -6,2 10,6 0,735667 -0,001446 -0,734222 6,00E-02 0,00 -0,02 1,44E-06 2,5
8,4 -377,9 11,984 -6,5 10,6 0,989083 -0,001446 -0,987637 8,07E-02 0,00 -0,01 6,512E-07 2,5
8,6 -378,1 11,986 -6,7 10,6 1,128651 -0,001446 -1,127205 9,21E-02 0,00 -0,02 3,393E-06 2,6
8,8 -378,2 11,988 -6,8 10,6 1,287913 -0,001446 -1,286467 1,05E-01 0,00 -0,02 4,418E-06 2,6
9,0 -378,3 11,989 -6,9 10,6 1,469648 -0,001446 -1,468202 1,20E-01 0,00 -0,03 1,295E-05 2,6
9,2 -378,6 11,989 -7,6 10,6 2,502E-05 2,6
9,4 -378,7 11,989 -8,0 10,6 uk 0,005 2,6
9,6 -378,8 11,989 -8,7 10,6 Uk 0,010 2,6
9,8 -378,9 11,989 -9,8 10,6 2,6
10,0 -378,9 11,999 10,6 2,6
82
ANEXO 1.5 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 25ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 282,8 2,426 0,0 0,0 2,3
0,2 250,7 2,630 -0,1 0,8 2,1
0,4 149,0 4,338 -0,4 1,6 1,9
0,6 90,0 5,330 -0,6 2,2 1,7
0,8 -0,1 6,843 -1,1 2,8 1,5
1,0 -38,0 7,480 -1,3 3,4 1,4
1,2 -61,3 7,871 -1,6 3,9 0,0112 -0,0023 -0,0089 0,0008 0,00 0,02 2,777E-10 1,3
1,4 -68,8 7,997 -1,7 4,3 0,0122 -0,0023 -0,0099 0,0009 0,00 0,03 7,532E-10 1,1
1,6 -76,7 8,130 -1,8 4,7 0,0135 -0,0023 -0,0112 0,0010 0,00 0,01 1,04E-10 1,0
1,8 -85,3 8,274 -1,9 5,1 0,0152 -0,0023 -0,0129 0,0012 0,00 0,02 5,404E-10 1,0
2,0 -90,3 8,359 -2,0 5,4 0,0165 -0,0023 -0,0142 0,0013 0,00 0,02 6,401E-10 0,9
2,2 -96,2 8,457 -2,1 5,7 0,0183 -0,0023 -0,0160 0,0014 0,00 0,02 7,932E-10 0,8
2,4 -101,5 8,546 -2,2 6,0 0,0202 -0,0023 -0,0179 0,0016 0,00 0,02 9,82E-10 0,8
2,6 -108,7 8,668 -2,3 6,2 0,0237 -0,0023 -0,0214 0,0018 0,00 0,02 1,369E-09 0,7
2,8 -109,7 8,684 -2,4 6,5 0,0243 -0,0023 -0,0220 0,0019 0,00 0,02 1,436E-09 0,7
3,0 -114,5 8,764 -2,5 6,7 0,0275 -0,0023 -0,0251 0,0022 0,00 0,01 4,637E-10 0,7
3,2 -118,0 8,823 -2,6 6,8 0,0304 -0,0023 -0,0281 0,0024 0,00 0,01 5,724E-10 0,7
3,4 -121,2 8,877 -2,7 7,0 0,0336 -0,0023 -0,0313 0,0027 0,00 0,01 7,061E-10 0,7
3,6 -126,1 8,959 -2,9 7,1 0,0403 -0,0023 -0,0380 0,0032 0,00 0,01 1,024E-09 0,7
3,8 -127,6 8,984 -2,9 7,3 0,0429 -0,0023 -0,0406 0,0034 0,00 0,01 1,163E-09 0,7
4,0 -129,0 9,008 -3,0 7,4 0,0456 -0,0023 -0,0433 0,0036 0,00 0,01 1,321E-09 0,7
4,2 -131,1 9,044 -3,1 7,5 0,0505 -0,0023 -0,0482 0,0040 0,00 0,01 1,626E-09 0,7
4,4 -133,0 9,076 -3,2 7,6 0,0559 -0,0023 -0,0536 0,0045 0,00 0,01 2,001E-09 0,7
4,6 -135,6 9,119 -3,3 7,7 0,0654 -0,0023 -0,0631 0,0052 0,00 0,00 0 0,7
4,8 -136,4 9,133 -3,4 7,8 0,0692 -0,0023 -0,0669 0,0056 0,00 0,00 0 0,7
5,0 -139,1 9,178 -3,6 7,8 0,0846 -0,0023 -0,0823 0,0068 0,00 0,00 0 0,8
5,2 -139,1 9,178 -3,6 7,9 0,0848 -0,0023 -0,0825 0,0068 0,00 0,00 0 0,8
5,4 -140,0 9,194 -3,7 8,0 0,0923 -0,0023 -0,0900 0,0074 0,00 0,00 0 0,8
5,6 -141,2 9,213 -3,8 8,0 0,1030 -0,0023 -0,1007 0,0083 0,00 0,00 0 0,8
5,8 -143,1 9,246 -4,0 8,1 0,1293 -0,0023 -0,1270 0,0105 0,00 0,00 0 0,8
6,0 -143,5 9,252 -4,1 8,1 0,1354 -0,0023 -0,1331 0,0110 0,00 -0,01 1,202E-08 0,8
6,2 -143,8 9,257 -4,1 8,1 0,1412 -0,0023 -0,1389 0,0114 0,00 0,00 0 0,8
6,4 -144,4 9,267 -4,2 8,2 0,1544 -0,0023 -0,1521 0,0125 0,00 -0,01 1,566E-08 0,9
6,6 -145,8 9,291 -4,5 8,2 0,1976 -0,0023 -0,1953 0,0160 0,00 -0,01 2,574E-08 0,9
6,8 -145,6 9,287 -4,4 8,2 0,1892 -0,0023 -0,1869 0,0154 0,00 -0,01 2,358E-08 0,9
7,0 -146,1 9,296 -4,5 8,3 0,2094 -0,0023 -0,2071 0,0170 0,00 -0,01 2,892E-08 0,9
7,2 -146,6 9,304 -4,6 8,3 0,2318 -0,0023 -0,2295 0,0188 0,00 -0,01 3,548E-08 0,9
7,4 -147,0 9,311 -4,7 8,3 0,2566 -0,0023 -0,2543 0,0209 0,00 -0,01 4,351E-08 0,9
7,6 -147,4 9,317 -4,8 8,3 0,2841 -0,0023 -0,2818 0,0231 0,00 -0,02 2,134E-07 0,9
7,8 -147,7 9,323 -4,9 8,3 0,3144 -0,0023 -0,3121 0,0256 0,00 -0,01 6,544E-08 0,9
8,0 -148,0 9,328 -5,0 8,4 0,3481 -0,0023 -0,3458 0,0283 0,00 -0,01 8,024E-08 0,9
8,2 -148,5 9,337 -5,2 8,4 0,4251 -0,0023 -0,4228 0,0346 0,00 -0,01 1,198E-07 0,9
8,4 -148,5 9,337 -5,2 8,4 0,4265 -0,0023 -0,4242 0,0347 0,00 -0,02 4,825E-07 0,9
8,6 -148,8 9,341 -5,3 8,4 0,4721 -0,0023 -0,4698 0,0385 0,00 -0,02 5,915E-07 0,9
8,8 -149,1 9,346 -5,5 8,4 1,754E-06 1,0
9,0 -149,4 9,351 -5,6 8,4 uk 0,001 1,0
9,2 -149,8 9,357 -6,0 8,4 1,0
9,4 -150,1 9,362 -6,3 8,4 1,0
9,6 -150,4 9,368 -6,8 8,4 1,0
9,8 -150,7 9,372 -7,5 8,4 1,0
10,0 -150,9 9,376 8,4 1,0
83
ANEXO 1.6 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 35ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 277,9 3,074 0,0 0,0 2,3
0,2 248,1 3,571 -0,1 0,8 2,1
0,4 147,6 5,249 -0,3 1,6 1,8
0,6 88,6 6,235 -0,5 2,3 1,6
0,8 -2,1 7,749 -1,0 2,9 1,5
1,0 -30,1 8,217 -1,2 3,4 1,3
1,2 -81,7 9,078 -1,6 3,9 0,0113 -0,0022 -0,0090 0,0008 0,00 0,02 2,853E-10 1,2
1,4 -91,4 9,241 -1,7 4,3 0,0127 -0,0022 -0,0104 0,0010 0,00 0,01 9,154E-11 1,1
1,6 -99,8 9,381 -1,8 4,7 0,0142 -0,0022 -0,0119 0,0011 0,00 0,01 1,162E-10 1,0
1,8 -107,3 9,505 -2,0 5,0 0,0159 -0,0022 -0,0136 0,0012 0,00 0,02 5,893E-10 0,9
2,0 -113,5 9,609 -2,1 5,4 0,0176 -0,0022 -0,0154 0,0014 0,00 0,00 0 0,9
2,2 -119,9 9,717 -2,2 5,6 0,0198 -0,0022 -0,0176 0,0015 0,00 0,00 0 0,8
2,4 -125,3 9,806 -2,3 5,9 0,0222 -0,0022 -0,0200 0,0017 0,00 0,01 2,985E-10 0,8
2,6 -130,0 9,886 -2,4 6,1 0,0248 -0,0022 -0,0226 0,0019 0,00 0,01 3,77E-10 0,8
2,8 -134,3 9,957 -2,5 6,3 0,0278 -0,0022 -0,0255 0,0022 0,00 0,01 4,757E-10 0,8
3,0 -139,1 10,037 -2,7 6,4 0,0320 -0,0022 -0,0298 0,0025 0,00 0,01 6,381E-10 0,8
3,2 -141,4 10,075 -2,7 6,6 0,0346 -0,0022 -0,0323 0,0027 0,00 0,00 0 0,8
3,4 -144,6 10,129 -2,9 6,7 0,0388 -0,0022 -0,0366 0,0031 0,00 0,01 9,513E-10 0,8
3,6 -147,3 10,174 -3,0 6,9 0,0434 -0,0022 -0,0412 0,0035 0,00 0,01 1,197E-09 0,9
3,8 -151,3 10,240 -3,2 7,0 0,0524 -0,0022 -0,0502 0,0042 0,00 0,01 1,758E-09 0,9
4,0 -151,9 10,251 -3,2 7,1 0,0544 -0,0022 -0,0521 0,0043 0,00 0,01 1,892E-09 0,9
4,2 -153,9 10,284 -3,3 7,2 0,0608 -0,0022 -0,0586 0,0049 0,00 0,00 0 0,9
4,4 -156,3 10,324 -3,5 7,2 0,0711 -0,0022 -0,0688 0,0057 0,00 0,00 0 1,0
4,6 -157,2 10,339 -3,5 7,3 0,0761 -0,0022 -0,0738 0,0061 0,00 0,00 0 1,0
4,8 -158,6 10,362 -3,6 7,4 0,0851 -0,0022 -0,0828 0,0069 0,00 0,00 0 1,0
5,0 -160,8 10,400 -3,9 7,4 0,1052 -0,0022 -0,1029 0,0085 0,00 0,00 0 1,0
5,2 -160,9 10,402 -3,9 7,5 0,1064 -0,0022 -0,1042 0,0086 0,00 0,00 0 1,1
5,4 -161,9 10,418 -4,0 7,5 0,1190 -0,0022 -0,1168 0,0096 0,00 0,00 0 1,1
5,6 -162,8 10,433 -4,1 7,6 0,1332 -0,0022 -0,1309 0,0108 0,00 0,00 0 1,1
5,8 -164,0 10,453 -4,3 7,6 0,1578 -0,0022 -0,1556 0,0128 0,00 0,00 0 1,1
6,0 -164,0 10,452 -4,3 7,6 0,1569 -0,0022 -0,1547 0,0127 0,00 -0,01 1,618E-08 1,1
6,2 -165,3 10,474 -4,5 7,6 0,1982 -0,0022 -0,1960 0,0161 0,00 0,00 0 1,2
6,4 -165,5 10,479 -4,5 7,7 0,2084 -0,0022 -0,2062 0,0169 0,00 0,00 0 1,2
6,6 -166,6 10,496 -4,8 7,7 0,2660 -0,0022 -0,2638 0,0216 0,00 -0,01 4,678E-08 1,2
6,8 -167,0 10,503 -4,9 7,7 0,2987 -0,0022 -0,2965 0,0243 0,00 -0,01 5,905E-08 1,2
7,0 -167,1 10,505 -4,9 7,7 0,3128 -0,0022 -0,3105 0,0254 0,00 -0,01 6,476E-08 1,2
7,2 -167,3 10,507 -5,0 7,7 0,3262 -0,0022 -0,3240 0,0265 0,00 0,00 0 1,2
7,4 -167,6 10,513 -5,1 7,8 0,3649 -0,0022 -0,3626 0,0297 0,00 -0,01 8,821E-08 1,2
7,6 -168,1 10,521 -5,3 7,8 0,4403 -0,0022 -0,4381 0,0359 0,00 -0,01 1,286E-07 1,2
7,8 -168,1 10,522 -5,3 7,8 0,4565 -0,0022 -0,4542 0,0372 0,00 -0,02 5,529E-07 1,3
8,0 -168,5 10,528 -5,5 7,8 0,5531 -0,0022 -0,5508 0,0451 0,00 -0,02 8,124E-07 1,3
8,2 -168,7 10,532 -5,6 7,8 0,6199 -0,0022 -0,6176 0,0505 0,00 -0,01 2,552E-07 1,3
8,4 -168,9 10,535 -5,7 7,8 0,6947 -0,0022 -0,6925 0,0566 0,00 0,02 1,283E-06 1,3
8,6 -168,9 10,535 -5,8 7,8 0,7144 -0,0022 -0,7122 0,0582 0,00 0,02 1,357E-06 1,3
8,8 -169,6 10,546 -6,4 7,8 4,673E-06 1,3
9,0 -169,7 10,548 -6,5 7,8 uk 0,002 1,3
9,2 -169,7 10,548 -6,6 7,8 1,3
9,4 -170,1 10,554 -7,5 7,8 1,3
9,6 -170,2 10,556 -7,9 7,8 1,3
9,8 -170,3 10,557 -8,7 7,9 1,3
10,0 -170,3 10,559 7,9 1,3
84
ANEXO 1.7 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 40ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 275,4 2,905 0,0 0,0 2,3
0,2 243,1 3,426 -0,1 0,9 2,0
0,4 140,3 5,084 -0,4 1,6 1,8
0,6 80,7 6,047 -0,6 2,3 1,6
0,8 -10,1 7,510 -1,0 2,9 1,4
1,0 -45,0 8,074 -1,2 3,4 1,3
1,2 -94,78,875 -1,7 3,9 0,0117 -0,0022 -0,0095 0,0009 0,00 0,03 6,971E-10 1,1
1,4 -105,5 9,050 -1,8 4,3 0,0134 -0,0022 -0,0112 0,0010 0,00 0,02 4,141E-10 1,0
1,6 -113,2 9,173 -1,9 4,7 0,0149 -0,0022 -0,0127 0,0011 0,00 0,03 1,172E-09 0,9
1,8 -120,8 9,297 -2,0 5,0 0,0169 -0,0022 -0,0147 0,0013 0,00 0,02 6,74E-10 0,9
2,0 -127,6 9,407 -2,2 5,3 0,0191 -0,0022 -0,0169 0,0015 0,00 0,02 8,711E-10 0,8
2,2 -133,7 9,504 -2,3 5,5 0,0215 -0,0022 -0,0194 0,0017 0,00 0,02 1,125E-09 0,8
2,4 -139,0 9,590 -2,4 5,7 0,0243 -0,0022 -0,0221 0,0019 0,00 0,01 3,626E-10 0,8
2,6 -143,7 9,666 -2,5 5,9 0,0275 -0,0022 -0,0253 0,0022 0,00 0,01 4,671E-10 0,8
2,8 -148,8 9,748 -2,7 6,1 0,0320 -0,0022 -0,0298 0,0025 0,00 0,01 6,37E-10 0,8
3,0 -150,7 9,779 -2,7 6,3 0,0341 -0,0022 -0,0319 0,0027 0,00 0,01 7,269E-10 0,8
3,2 -154,9 9,846 -2,9 6,4 0,0397 -0,0022 -0,0375 0,0032 0,00 0,01 9,935E-10 0,8
3,4 -157,8 9,893 -3,0 6,5 0,0448 -0,0022 -0,0426 0,0036 0,00 0,00 0 0,8
3,6 -160,3 9,934 -3,1 6,6 0,0506 -0,0022 -0,0484 0,0040 0,00 0,01 1,637E-09 0,8
3,8 -163,1 9,979 -3,3 6,7 0,0589 -0,0022 -0,0567 0,0047 0,00 0,00 0 0,9
4,0 -164,6 10,003 -3,4 6,8 0,0646 -0,0022 -0,0624 0,0052 0,00 0,01 2,691E-09 0,9
4,2 -166,4 10,032 -3,5 6,9 0,0730 -0,0022 -0,0708 0,0059 0,00 0,01 3,447E-09 0,9
4,4 -168,5 10,065 -3,7 7,0 0,0862 -0,0022 -0,0840 0,0069 0,00 0,01 4,826E-09 1,0
4,6 -169,3 10,079 -3,7 7,0 0,0931 -0,0022 -0,0910 0,0075 0,00 0,01 5,651E-09 1,0
4,8 -170,6 10,099 -3,9 7,1 0,1052 -0,0022 -0,1030 0,0085 0,00 0,01 7,232E-09 1,0
5,0 -171,7 10,117 -4,0 7,1 0,1189 -0,0022 -0,1167 0,0096 0,00 0,00 0 1,0
5,2 -172,2 10,126 -4,1 7,1 0,1275 -0,0022 -0,1253 0,0103 0,00 0,00 0 1,0
5,4 -174,2 10,157 -4,3 7,2 0,1691 -0,0022 -0,1669 0,0137 0,00 0,00 0 1,1
5,6 -174,2 10,159 -4,4 7,2 0,1714 -0,0022 -0,1692 0,0139 0,00 0,00 0 1,1
5,8 -174,9 10,169 -4,5 7,2 0,1937 -0,0022 -0,1915 0,0157 0,00 0,00 0 1,1
6,0 -175,8 10,183 -4,7 7,3 0,2323 -0,0022 -0,2301 0,0189 0,00 0,00 0 1,1
6,2 -176,3 10,191 -4,8 7,3 0,2630 -0,0022 -0,2608 0,0214 0,00 0,00 0 1,1
6,4 -176,5 10,195 -4,8 7,3 0,2793 -0,0022 -0,2771 0,0227 0,00 0,00 0 1,1
6,6 -176,9 10,202 -5,0 7,3 0,3155 -0,0022 -0,3133 0,0257 0,00 0,00 0 1,1
6,8 -177,3 10,207 -5,1 7,3 0,3565 -0,0022 -0,3543 0,0290 0,00 -0,01 8,419E-08 1,2
7,0 -177,4 10,210 -5,1 7,4 0,3755 -0,0022 -0,3733 0,0306 0,00 -0,01 9,344E-08 1,2
7,2 -177,8 10,216 -5,3 7,4 0,4459 -0,0022 -0,4438 0,0363 0,00 0,00 0 1,2
7,4 -178,1 10,221 -5,5 7,4 0,5140 -0,0022 -0,5118 0,0419 0,00 0,00 0 1,2
7,6 -178,4 10,225 -5,6 7,4 0,5807 -0,0022 -0,5785 0,0473 0,00 -0,01 2,239E-07 1,2
7,8 -178,6 10,228 -5,7 7,4 0,6560 -0,0022 -0,6538 0,0535 0,00 -0,01 2,86E-07 1,2
8,0 -178,7 10,230 -5,8 7,4 0,7265 -0,0022 -0,7243 0,0592 0,00 -0,02 1,403E-06 1,2
8,2 -178,9 10,233 -5,9 7,4 0,8373 -0,0022 -0,8351 0,0683 0,00 -0,02 1,865E-06 1,2
8,4 -179,1 10,237 -6,1 7,4 1,0289 -0,0022 -1,0267 0,0839 0,00 -0,01 7,042E-07 1,2
8,6 -179,1 10,238 -6,2 7,4 1,0687 -0,0022 -1,0665 0,0872 0,00 -0,01 7,599E-07 1,2
8,8 -179,3 10,240 -6,4 7,4 5,453E-06 1,2
9,0 -179,5 10,243 -6,6 7,4 uk 0,002 1,2
9,2 -179,7 10,246 -7,0 7,4 1,2
9,4 -179,8 10,249 -7,5 7,4 1,2
9,6 -179,9 10,250 -7,9 7,4 1,2
9,8 -180,0 10,252 -8,9 7,4 1,2
10,0 -180,1 10,253 7,4 1,2
85
ANEXO 1.8 – Valores na faixa de pH: 2-10 a 60ºC
t (s) R(mV) pH y Erro (mV) dy/dR i dy/dR0 dy/dR inf uy dk/dt dk/dy uki UErro
0,0 265,5 3,320 0,0 0,0 2,3
0,2 233,1 3,810 -0,1 0,9 2,0
0,4 140,3 5,216 -0,3 1,7 1,7
0,6 60,7 6,423 -0,5 2,3 1,5
0,8 -10,1 7,494 -0,8 2,9 1,4
1,0 -89,0 8,691 -1,3 3,4 1,4
1,2 -145,4 9,546 -1,9 3,8 0,0136 -0,0021 -0,0115 0,0010 0,00 0,03 9,632E-10 1,5
1,4 -156,6 9,715 -2,0 4,1 0,0160 -0,0021 -0,0139 0,0012 0,00 0,01 1,514E-10 1,7
1,6 -165,3 9,847 -2,2 4,4 0,0186 -0,0021 -0,0165 0,0014 0,00 0,01 2,075E-10 1,9
1,8 -173,1 9,965 -2,4 4,7 0,0217 -0,0021 -0,0197 0,0017 0,00 0,02 1,152E-09 2,1
2,0 -179,4 10,060 -2,5 4,9 0,0252 -0,0021 -0,0231 0,0020 0,00 0,02 1,564E-09 2,4
2,2 -185,9 10,158 -2,7 5,1 0,0301 -0,0021 -0,0280 0,0024 0,00 0,01 5,651E-10 2,6
2,4 -190,7 10,232 -2,8 5,2 0,0352 -0,0021 -0,0332 0,0028 0,00 0,01 7,824E-10 2,8
2,6 -194,9 10,295 -3,0 5,4 0,0413 -0,0021 -0,0392 0,0033 0,00 0,01 1,082E-09 3,0
2,8 -198,9 10,357 -3,2 5,5 0,0496 -0,0021 -0,0476 0,0040 0,00 0,01 1,576E-09 3,2
3,0 -201,0 10,388 -3,3 5,6 0,0554 -0,0021 -0,0533 0,0044 0,00 0,01 1,972E-09 3,4
3,2 -204,0 10,433 -3,5 5,7 0,0663 -0,0021 -0,0642 0,0053 0,00 0,01 2,843E-09 3,5
3,4 -206,2 10,466 -3,6 5,7 0,0775 -0,0021 -0,0755 0,0062 0,00 0,00 0 3,7
3,6 -207,7 10,489 -3,7 5,8 0,0877 -0,0021 -0,0857 0,0071 0,00 0,00 0 3,8
3,8 -209,6 10,518 -3,9 5,9 0,1053 -0,0021 -0,1032 0,0085 0,00 0,00 0 3,9
4,0 -211,1 10,540 -4,1 5,9 0,1247 -0,0021 -0,1227 0,0101 0,00 0,00 0 4,1
4,2 -212,3 10,558 -4,3 5,9 0,1461 -0,0021 -0,1440 0,0118 0,00 0,00 0 4,2
4,4 -213,0 10,569 -4,4 6,0 0,1637 -0,0021 -0,1617 0,0133 0,00 0,00 0 4,2
4,6 -213,6 10,579 -4,5 6,0 0,1828 -0,0021 -0,1807 0,0148 0,00 0,00 0 4,3
4,8 -214,8 10,597 -4,7 6,0 0,2347 -0,0021 -0,2326 0,0191 0,00 0,00 0 4,4
5,0 -215,2 10,603 -4,8 6,0 0,2589 -0,0021 -0,2568 0,0211 0,00 0,00 0 4,5
5,2 -216,0 10,615 -5,0 6,1 0,3219 -0,0021 -0,3198 0,0262 0,00 0,00 0 4,5
5,4 -216,1 10,617 -5,1 6,1 0,3384 -0,0021 -0,3364 0,0275 0,00 0,00 0 4,6
5,6 -216,7 10,625 -5,3 6,1 0,4124 -0,0021 -0,4103 0,0336 0,00 -0,01 1,128E-07 4,6
5,8 -216,9 10,629 -5,4 6,1 0,4605 -0,0021 -0,4584 0,0375 0,00 -0,01 1,407E-07 4,7
6,0 -217,3 10,635 -5,6 6,1 0,5704 -0,0021 -0,5683 0,0465 0,00 -0,01 2,161E-07 4,7
6,2 -217,6 10,639 -5,8 6,1 0,6667 -0,0021 -0,6646 0,0543 0,00 -0,01 2,954E-07 4,7
6,4 -217,9 10,644 -6,0 6,1 0,8577 -0,0021 -0,8557 0,0699 0,00 -0,01 4,893E-07 4,7
6,6 -218,1 10,647 -6,2 6,1 1,0055 -0,0021 -1,0035 0,0820 0,00 -0,01 6,727E-07 4,8
6,8 -218,1 10,647 -6,2 6,1 1,0501 -0,0021 -1,0481 0,0857 0,00 -0,01 7,337E-07 4,8
7,0 -218,4 10,651 -6,5 6,1 1,3344 -0,0021 -1,3324 0,1089 0,00 -0,02 4,741E-06 4,8
7,2 -218,5 10,653 -6,7 6,1 1,6201 -0,0021 -1,6181 0,1322 0,00 -0,01 1,748E-06 4,8
7,4 -218,6 10,654 -6,8 6,1 1,8304 -0,0021 -1,8283 0,1494 0,00 -0,01 2,231E-06 4,8
7,6 -218,6 10,655 -6,9 6,1 2,1437 -0,0021 -2,1416 0,1749 0,00 -0,01 3,061E-06 4,9
7,8 -218,7 10,656 -7,1 6,1 2,5700 -0,0021 -2,5680 0,2098 0,00 -0,01 4,4E-06 4,9
8,0 -218,7 10,656 -7,1 6,2 2,5056 -0,0021 -2,5035 0,2045 0,00 -0,02 1,673E-05 4,9
8,2 -218,8 10,658 -7,4 6,2 3,4436 -0,0021 -3,4415 0,2811 0,00 -0,02 3,16E-05 4,9
8,4 -218,9 10,658 -7,6 6,2 4,0330 -0,0021 -4,0310 0,3292 0,00 -0,02 4,335E-05 4,9
8,6 -218,9 10,659 -7,7 6,2 4,5245 -0,0021 -4,5225 0,3693 0,00 -0,03 0,0001228 4,9
8,8 -218,9 10,659 -7,8 6,2 0,0002333 4,9
9,0 -218,9 10,659 -8,0 6,2 uk 0,015 4,9
9,2 -219,0 10,660 -8,2 6,2 4,9
9,4 -219,0 10,660 -8,5 6,2 4,9
9,6 -219,0 10,661 -8,8 6,2 4,9
9,8 -219,1 10,661 -9,4 6,2 4,9
10,0 -219,1 10,662 6,2 4,9
86