222 CAPÍTULO 7.

TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Capı́tulo 8

Entropia e 2a lei da termodinâmica

Em nosso cotidiano nos deparamos com vários processos que são irreversı́veis, como a transferência de
energia de um corpo quente para um corpo frio, a queda de um objeto, etc. Estes processos são ditos
irreversı́veis porque ocorrem em apenas um sentido. É importante notar que o sentido inverso destes
processos é possı́vel do ponto de vista da conservação da energia, i.e., um objeto sair do chão e parar
na sua mão novamente, ou um corpo frio esfriar mais cedendo calor a um corpo quente. Estes processos
conservam energia e assim, poderiam ser realizados. No entanto, sabemos que esta possibilidade não existe
porque nunca verificamos isso na prática. A razão está no fato de que o princı́pio da conservação da energia
não permite determinar se um processo é reversı́vel ou irreversı́vel. O que determina tal caracterı́stica é
uma grandeza chamada entropia que vamos definir neste capı́tulo final sobre termodinâmica.

Conforme veremos, qualquer processo irreversı́vel na natureza ocorre de maneira que a entropia sempre
aumente. Assim, mesmo que um sistema esteja fechado, ou seja, que conserve energia, tem sua entropia
aumentada caso seja irreversı́vel. Isso indica que a entropia, diferentemente da energia, não é uma
grandeza conservada. De fato, a entropia sempre apresenta variações positivas ou permanece constante,
a entropia de um sistema em qualquer processo sempre aumenta.

A seguir vamos definir a variação da entropia de um sistema. Existem duas maneiras de fazer isso:
(1) definimos a entropia em termos da temperatura do sistema e da energia que o sistema ganha ou perde
na forma de calor; (2) contando as diferentes formas de distribuir os átomos ou moléculas que compõem
o sistema. Aqui vamos considerar a primeira abordagem. A segunda forma é usada na formulação
estatı́stica de um sistema termodinâmico que não vamos considerar aqui.

223
224 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

8.1 A variação da entropia

Na Fig. 8.1, temos um exemplo de um processo irreversı́vel: a expansão livre de um gás ideal. Quando
abrimos a válvula, o gás passa a ocupar os dois reservatórios atingindo o estado final (f ) ilustrado na
Fig.8.1b.
válvula fechada
Sistema

processo
irreversível
Vácuo

isolamento

(a) estado inicial (b) estado final

Figura 8.1: A expansão livre de um gás ideal. (a) O gás está confinado no lado esquerdo do recipiente isolado
por uma válvula fechada. (b)

Note que não podemos associar valores de pressão p e volume V aos estados intermediários porque
estes não são estados de equilı́brio. Assim, p e V são variáveis de estado, i.e., dependem apenas do estado
do gás e não da forma como o gás chegou a este estado. Outros exemplos são a temperatura e energia.
Supomos agora que o gás possua outra variável de estado: a entropia. Definimos a variação da entropia
Sf − Si do sistema quando um processo leva o sistema de um estado i a f como:
∫ f
dQ
Sf − Si = ∆S = , (8.1)
i T
onde Q é a energia cedida ou absorvida na forma de calor e T é a temperatura do sistema em Kelvins.
Note que o sinal de ∆S depende de Q desde que T > 0.
Para obter ∆S precisamos de uma relação entre Q e T para resolver a integral. No caso de uma
expansão livre, em que não temos uma sucessão de estados de equilı́brio, não temos acesso a um diagrama
p − V para obter a relação. No entanto, como S depende apenas dos estados, podemos usar a trajetória
para um processo reversı́vel e obter a relação entre T e Q para efetuar a integral.
Um processo conveniente para calcular a integral da Eq. (8.1) é o processo isotérmico. Neste caso, a
temperatura Ti = Tf = T é constante e pode ser retirado do sinal de integração. Fisicamente, isso pode
ser realizado usando um cilindro com um êmbolo como mostrado na Fig. 8.2. Neste caso, o reservatório
8.2. A ENTROPIA COMO UMA FUNÇÃO DE ESTADO 225

térmico garante que a temperatura do gás é constante durante todo o processo. Além disso, as esferas
de chumbo garantem que a pressão e o volume do gás sejam iguais ao do gás confinado em um dos lados
do reservatório da Fig. 8.1a. Retirando-se um determinado número de esferas de chumbo o êmbolo sobe
mudando os valores de pressão e volume do gás até atingir os valores correspondentes ao gás confinado
nos dois reservatórios na expansão livre da Fig. 8.1b. Desde que os estados inicial e final do gás são os
mesmos nos dois casos, então a variação da entropia é a mesma. Assim, considerando T constante na
Eq. (8.1) segue que:

Q
∆S = , (8.2)
T

que é a variação da entropia em um processo isotérmico.

Desde que neste processo calor deve ser fornecido ao gás para manter a temperatura constante, então
Q > 0 e variação da entropia é positiva.

(a) isolamento (b)

processo
reversível

reservatório
térmico

Figura 8.2: A expansão isotérmica de um gás ideal realizada de forma reversı́vel. O gás possui o mesmo estado
inicial i e o mesmo estado final f que no processo irreversı́vel da Fig. 8.1.

8.2 A entropia como uma função de estado

Supusemos que a entropia, assim como pressão, energia, temperatura e volume é um propriedade do
estado de um sistema e não depende do modo como este estado é atingido. Este fato pode ser provado
apenas através de experimentos. No entanto, podemos provar este fato para o caso particular em que o
gás ideal passa por um processo reversı́vel .
Para tornar um processo reversı́vel, devemos executá-lo lentamente, em uma série de pequenos passos,
226 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

com o gás em equilı́brio no final de cada passo. Para cada passo temos uma variação infinitesimal da
energia interna dada por:

dEint = dQ − dW

Como o processo é reversı́vel, podemos usar a expressão dW = pdV e dEint = ncV dT , assim, temos:

ncV dT = dQ − pdV ∴ dQ = ncV dT + pdV

e como lidamos com um gás ideal, então podemos substituir a pressão por:

nRT
p=
V

assim,

dV
dQ = ncV dT + nRT
V

e dividindo ambos os membros pela temperatura, segue que:

dQ dT dV
= ncV + nR
T T V

e integrando esta equação de um estado inicial a um estado final, vamos obter:

∫ f ∫ f ∫ f
dQ dT dV
= ncV + nR
i T i T i V

e como o primeiro membro é a variação da entropia de acordo com a definição dada pela Eq. (8.1),
podemos escrever:
( ) ( )
Vf Tf
∆S = nR ln + ncV ln
Vi Ti

e como não precisamos especificar o caminho por onde se realizou a integração, o resultado acima é válido
para qualquer processo termodinâmico.

8.3 A 2a lei de termodinâmica

Quando consideramos o cilindro com o êmbolo que é levantado após a adição de calor ao gás, observamos
que a entropia do gás aumentava de um valor Si a um valor Sf . Entretanto, como o processo é reversı́vel
então podemos adicionar algumas esferas ao êmbolo e comprimir o gás, e ao mesmo tempo, podemos
retirar o calor por meio da fonte externa. Assim, o calor é negativo e, de acordo com a Eq. (8.1), a
8.4. MÁQUINAS TÉRMICAS 227

variação da entropia é negativa. Em princı́pio, temos uma contradição com o que foi dito no inı́cio pois
foi afirmado que a entropia tem apenas variações positivas.
Esta aparente contradição é resolvida quando notamos que este postulado é válido apenas para pro-
cessos irreversı́veis que ocorrem em sistemas fechados. O processo que acabamos de descrever é um
processo reversı́vel e ocorre em um sistema aberto (o sistema é o gás e recebe energia de um fonte externa
— o reservatório). Por outro lado, se consideramos como sistema o conjunto gás+reservatório, então
teremos um sistema fechado. Vamos agora determinar a variação da entropia de um sistema ampliado
gás+reservatório para o processo que o leva do estado ilustrado na Fig. 8.2b até ao estado da Fig. 8.2a.
Durante este processo reversı́vel, energia é transferida na forma de calor do gás para o reservatório
com temperatura constante. Assim, a variação da entropia do gás é simplesmente dada por:

|Q|
∆Sgas = −
T

onde estamos considerando o valor absoluto do calor.

O reservatório tem sua entropia aumentada pelo recebimento deste calor, o aumento dado por:

|Q|
∆Sreserv = +
T

Assim, a variação total da entropia é dada por:

∆S = ∆Sgas + ∆Sreserv = 0.

ou seja, no processo reversı́vel a entropia permanece fixa, mas não atinge valores negativos.
Com este resultado, podemos modificar o postulado da entropia para incluir processos reversı́veis:
Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia deste sistema aumenta
para processos irreversı́veis ou permanece constante para para processos reversı́vies.
A entropia nunca diminui.
Esta afirmação é a chamada 2a lei da termodinâmica. Matematicamente, podemos enunciar a 2a
lei da seguinte forma:

∆S ≥ 0. (8.3)

8.4 Máquinas Térmicas

Agora que definimos o conceito de entropia e mostramos que a entropia de qualquer sistema na natureza
nunca diminui, vamos considerar a aplicação deste conceito em sistemas chamados de máquinas térmicas.
228 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

Um máquina térmica é um dispositivo que retira calor do ambiente e realiza trabalho na forma útil. As
máquinas térmicas usam uma “substância de trabalho” que opera em um ciclo, ou seja, uma série de
processos termodinâmicos, chamados tempos, voltando repetidamente a cada estado de ciclo.
Vamos aplicar as leis da termodinâmica para alguns exemplos de máquinas térmicas.

8.4.1 A máquina de Carnot

Aqui vamos considerar um protótipo de máquina térmica mais simples possı́vel que chamamos de má-
quina ideal ou máquina de Carnot, i.e., uma máquina cujos processos termodinâmicos são reversı́veis e
as transferências de energia são realizadas sem perdas por atrito e turbulência. Este tipo de análise nos
permite analisar o caráter geral de uma máquina térmica sem as complicações de uma máquina real. Este
exemplo, portanto, é apenas teórico. Observe que fizemos algo parecido quando estudamos a teoria ciné-
tica dos gases: consideramos apenas gases ideais que não apresentavam nenhuma caracterı́stica especı́fica
e os resultados se aplicavam a qualquer gás no limite de baixas concentrações.
A máquina térmica chamada máquina de Carnot, foi desenvolvida pelo engenheiro e cientista francês
Sadi Carnot em 1824. Esta máquina funciona retirando-se uma quantidade de calor QQ de um reservatório
mantido a uma temperatura fixa TQ e transformando parte deste calor em trabalho W e o restante é
fornecido a um outro reservatório térmico a uma temperatura mais baixa TF .

Figura 8.3: Um diagrama p − V do ciclo seguido pelo fluido de trabalho da máquina de Carnot. O ciclo é formado
por duas isotermas (ab e cd) e duas adiabáticas (dc e da). A área sombreada limitada pelo ciclo é igual ao trabalho
W útil realizado pela máquina de Carnot.

Uma realização fı́sica de uma máquina ideal é o exemplo do gás confinado em um cilindro com um
8.4. MÁQUINAS TÉRMICAS 229

êmbolo como mostrado na Fig. 8.2. O cilindro é isolado termicamente em todos os lados exceto na base
onde existe uma parede diatérmica. A esta parede podemos conectar duas fontes de calor a temperaturas
TQ e TF e ainda uma parede isolante. A máquina opera de acordo com o ciclo mostrado na Fig. 8.3
chamado de ciclo de Carnot. O ciclo é percorrido no sentido horário e é formado por quatro processos
termodinâmicos: dois processos isotérmicos (de a até b e de c até d) e dois processos adiabáticos (de b
até c e de d até a). Abaixo, damos uma descrição de cada processo termodinâmico:

processo a → b : Uma quantidade de calor QQ é fornecida ao gás que se expande de um volume inicial
Va até um volume Vb . Como o gás está a uma temperatura fixa TQ , temos uma expansão isotérmica.
Consideramos que este processo é realizado de maneira lenta de modo que o mesmo é reversı́vel.

processo b → c : Neste processo, trocamos o reservatório térmico na base do cilindro por uma placa
isolante. Com isso, o gás continua se expandindo de um volume Vb a um volume Vc , mas agora em
um processo adiabático. Como não existe troca de calor neste processo, a energia interna do gás
diminui e a temperatura cai para o valor TF .

processo c → d : Agora retiramos a placa isolante e colocamos um reservatório térmico mantido em uma
temperatura igual à do gás, i.e., com uma temperatura TF . Após isso, comprimimos o gás de modo
que este tem seu volume reduzido do valor Vc para o valor Vd . Como sabemos a compressão do gás
tende a aumentar a sua energia interna e, portanto, a sua temperatura. No entanto, o reservatório
térmico acoplado ao gás garante que no processo a temperatura é mantida constante através da
extração de uma quantidade de calor QF necessária para manter a energia interna constante. Assim,
este processo é uma compressão isotérmica.

processo d → a : O gás é novamente isolado do ambiente colocando-se a placa isolante na base do

cilindro. Após isso, o gás é comprimido de maneira adiabática desde o valor inicial Vd até o valor
final Va . Desde que agora o gás está isolado, a compressão aumenta a energia interna do gás fazendo
que sua temperatura aumente do valor inicial TF até o valor final TQ . Assim, o estado final do
gás no ciclo coincide com o estado inicial de onde partiu. Portanto, colocando o gás novamente em
contato com o reservatório térmico a temperatura TQ podemos reiniciar o ciclo termodinâmico.

Observações:

• O trabalho lı́quido produzido no ciclo de Carnot é dado pela área do circuito fechado. Este trabalho
é positivo porque a área sob a curva do processo de expansão (a → b → c) é maior do que a área
230 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

delimitada pelo processo de compressão (c → d → a). Este trabalho é usado para elevar um objeto,
rodar um motor, etc. É o que chamamos de trabalho útil;

• As transferências de calor ocorrem apenas nos processos isotérmicos e as mudanças na temperatura

somente nos processos adiabáticos de modo que não se perca nenhuma energia.

Em resumo, fornecemos calor de uma fonte a temperatura TQ para uma fonte fria a temperatura TF
e extraı́mos um trabalho útil W . Na Fig. 8.4 temos um esquema resumido da máquina de Carnot.
No caso em que o ciclo é realizado no sentido contrário, temos o processo inverso, i.e., aplicamos um
trabalho W de modo a retirar calor de um fonte fria e adicionar o mesmo na fonte quente, assim, temos
um refrigerador ideal.

TQ

QQ

QF

TF

Figura 8.4: Diagrama ilustrando os elementos de uma máquina de Carnot. As duas setas pretas no centro indicam
o ciclo termodinâmico que retira o calor QQ do reservatório superior a uma temperatura TQ que é parte convertido
em trabalho W e parte entregue ao reservatório a uma temperatura inferior TF .

8.4.2 Entropia do ciclo de Carnot

Temos que:
∫ f
dQ
∆S =
i T

que mostra que qualquer processo em que exista uma troca de energia na forma de calor tem uma variação
da entropia. Considerando o ciclo de Carnot, temos que no processo a → b, o sistema absorve calor a
uma temperatura fixa TQ , logo ∆S > 0, pois QQ > 0. No processo c → d, o sistema cede calor QF a
uma temperatura TF , assim, ∆S < 0 neste caso.
8.4. MÁQUINAS TÉRMICAS 231

O trabalho útil W pode ser determinado através da 1a lei da termodinâmica:

∆Eint = Q − W

e como o ciclo é fechado, podemos escrever ∆Eint = 0, assim:

W = Q.

Agora, Q é o calor lı́quido trocado entre o reservatório e o sistema por ciclo. Assim, o sistema recebe
uma quantidade QQ do reservatório quente e cede uma quantidade QF para o reservatório frio, então
podemos escrever o trabalho útil por ciclo na forma:

W = |QQ | − |QF |. (8.4)

Variações na entropia

Voltando à questão da variação da entropia, vimos que existem duas transferências de calor nos processos
isotérmicos e nenhuma variação nos processos adiabáticos. Assim, desde que os processos são isotérmicos
e conhecemos o sentido da transferência do calor, podemos escrever a variação da entropia na forma:

|QQ | |QF |
∆S = − (8.5)
TQ TF

E como o ciclo é fechado e a entropia é uma variável de estado, então sabemos que ∆S = 0, assim,
temos a seguinte igualdade:

|QQ | |QF |
= (8.6)
TQ TF

Desde que TQ > TF a Eq. (8.6) nos mostra que |QQ | > |QF |, assim, temos uma quantidade maior
de energia extraı́da do reservatório quente do que fornecida à fonte fria. Isso era esperado desde que
pela conservação da energia, válida neste processo reversı́vel, a quantidade extraı́da de energia deve ser
igual à soma da energia cedida na forma de calor para a fonte fria com o trabalho útil realizado pelo
sistema. Note que no caso de um processo irreversı́vel, caracterizado por aumento da entropia, parte da
quantidade de calor extraı́da é transformada no aumento de entropia do sistema e parte vai para a fonte
fria. O que vai para o aumento da entropia do sistema não é convertido em trabalho útil e assim, esta
quantidade representa perdas no ciclo.
232 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

8.4.3 Eficiência de uma máquina de Carnot

De acordo com o que foi dito sobre o ciclo de Carnot, é natural medir o rendimento da máquina térmica
pela razão da energia extraı́da na forma de calor QQ pelo trabalho W útil realizado pela máquina, assim,
podemos escrever:

energia utilizada |W |
ε= =
energia adquirida |QQ |

que é a eficiência de uma máquina de Carnot.

Podemos reescrever a eficiência ε, substituindo a expressão para o trabalho W obtida acima:

|QQ | − |QF | |QF |

ε= =1−
|QQ | |QQ |

e usando a igualdade da entropia dada pela Eq. (8.6) podemos escrever ainda:

TF
ε=1−
TQ

Vemos que como TF < TQ , a máquina de Carnot tem necessariamente uma eficiência menor do que
100%. Os 100% seriam atingidos apenas nos limites TF = 0 ou TQ → ∞. É importante notar que
as temperaturas estão em kelvins, e assim, o limite do zero absoluto nunca é atingido de modo que o
rendimento nunca será de 100%. Além disso, conforme mostraremos a seguir, qualquer máquina real
apresenta uma eficiência menor do que a máquina de Carnot.
Este fato, nos permite enunciar a 2a lei de termodinâmica em termos da eficiência de máquinas
térmicas:
N~
ao existe uma série de processos cujo único resultado seja a convers~
ao total em
trabalho da energia contida em uma fonte de calor .

8.5 Refrigeradores

Já comentamos rapidamente sobre refrigeradores, quando dissemos que podemos construir um através da
inversão do ciclo de Carnot executando os processos no sentido anti-horário na Fig. 8.3. A idéia então é
remover o calor do reservatório frio a uma temperatura TF através da introdução de um trabalho externo
W e adicioná-lo à fonte quente TQ . No caso de um refrigerador doméstico, o trabalho externo é realizado
por um compressor elétrico para transferir energia do compartimento onde estão guardados os alimentos
(fonte fria) para o ambiente (fonte quente). No caso de um ar condicionado a única diferença é que a
fonte fria é o ambiente a ser resfriado e a fonte quente é parte externa à este ambiente. Um aquecedor
8.5. REFRIGERADORES 233

também funciona da mesma forma, no entanto, os ambientes são invertidos. Na Fig. 8.5 mostramos
um diagrama esquemático de um refrigerador ideal, ou refrigerador de Carnot, que é similar à máquina
térmica de Carnot exceto pelo sentido das setas.

TQ

QQ

QF

TF

Figura 8.5: Diagrama ilustrando os elementos de uma refrigerador de Carnot. As duas setas pretas no centro
indicam o ciclo termodinâmico que retira o calor QF do reservatório inferior a uma temperatura TF , através da
aplicação de um trabalho externo W , e então é entregue ao reservatório a uma temperatura TQ .

Note que em um refrigerador, da mesma forma que na máquina de Carnot, todos os processos são
reversı́veis, e assim, as transferência de energia na forma de calor e trabalho são realizadas sem perdas
por atrito ou turbulência. Esta condição é necessária para manter a reversibilidade do ciclo. Não vamos
considerar a análise do ciclo de Carnot neste caso, porque é equivalente ao caso da máquina térmica
exceto pelo sentido que agora é anti-horário.

Aqui vamos definir o chamado desempenho do refrigerador em termos da razão da energia utilizada
QF pelo trabalho aplicado no processo W :

energia utilizada |QF |

K= =
energia adquirida |W |

onde K é o chamado coeficiente de desempenho do refrigerador. Note que não estamos falando de
eficiência como no caso da máquina térmica, são definições diferentes, embora o intento seja o mesmo
de quantificar a qualidade do dispositivo1 . Aplicando a 1a lei da termodinâmica, podemos escrever o
trabalho em termos das diferenças entre o calor absorvido pelo calor cedido, desde que a energia interna

1
Se falamos de eficiência do refrigerador então temos que usar a razão W/|QQ | que é o ε.
234 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

não muda no processo reversı́vel. Assim, temos W = |QQ | − |QF |, o que nos permite escrever:
|QF |
K=
|QQ | − |QF |
Além disso, como o refrigerador de Carnot é simplesmente a máquina de Carnot operando em sentido
contrário, então, podemos eliminar o calor em termos da temperatura dos reservatórios:
TF
K=
TQ − TF
e vemos então que obtemos um melhor desempenho quando as duas fontes de calor apresentam tempe-
raturas próximas uma da outra.
Note que um refrigerador perfeito seria aquele em que não seria necessário nenhum trabalho externo
para remover o calor da fonte fria para colocar na fonte quente. No entanto, isso é impossı́vel. Podemos
ver isso considerando a variação da entropia do sistema. Se não temos trabalho, então todo o calor é
extraı́do da fonte fria e assim, a variação da entropia dada pela Eq. (8.5) fica na forma:
|QQ | |QF |
∆S = −
TQ TF
e fazendo |QQ | = |QF | = |Q|, então
|Q| |Q|
∆S = − (refrigerador perfeito)
TQ TF
e como TF < TQ então chegamos a conclusão de que ∆S < 0 o que violaria a 2a lei da termodinâmica
pois estamos considerando o sistema+fonte no cálculo da variação da entropia.
Assim, chegamos a uma terceira maneira de enunciar a 2a lei da termodinâmica:
N~
ao existe uma série de processos cujo único resultado seja transferir energia
na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente . O que nos indica que não existe
refrigeradores perfeitos.

8.6 Eficiência de Máquinas Térmicas Reais

Não é possı́vel construir uma máquina com um eficiência maior do que a máquina de Carnot. Isso pode
ser demonstrado considerando a hipótese contrária e então verificando que isso leva a um absurdo. Vamos
supor então que temos uma máquina térmica com eficiência εX > εC , onde εX é a eficiência da máquina
hipotética e εC é a eficiência da máquina de Carnot.
Partimos então da condição:

εX > ϵ C . (8.7)
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS 235

Esta máquina então retira calor Q′Q de um reservatório quente e parte deste calor é transformado em
trabalho W e o restante Q′F é transferido para um reservatório frio.
Consideremos então que o trabalho realizado pela máquina X é usado em um refrigerador de Car-
not como o que acabamos de descrever na seção anterior. Então, temos um sistema fechado como o
esquematizado na Fig. 8.6. De acordo com a Eq. (8.7), devemos ter:
|W | |W |
> .
|Q′Q | |QQ |

TQ

Refrigerador
Q’Q QQ de Carnot
Máquina

Refrigerador
perfeito

Q’F QF

TF

Figura 8.6: (a) máquina térmica X acoplada a um refrigerador Carnot. (b) No caso de uma máquina X com
eficiência maior do que a máquina de Carnot, a combinação da figura (a) é equivalente a um refrigerador perfeito
que é proibido pela 2a lei da termodinâmica.

Da desigualdade acima, segue que:

|Q′Q | < |QQ |. (8.8)

Usando a 1a lei da termodinâmica, podemos relacionar a quantidade de calor lı́quida nas duas má-
quinas. Assim, na máquina X, o trabalho é dado por:

W = |Q′Q | − |Q′F |
236 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

e também,

W = |QQ | − |QF |

e eliminando W entre as duas equações, segue que:

|Q′Q | − |Q′F | = |QQ | − |QF |

ou ainda,

|QQ | − |Q′Q | = |QF | − |Q′F | = Q

e de acordo com a desigualdade dada pela expressão (8.8), Q > 0. A equação acima nos indica que o efeito
do refrigerador de Carnot e da máquina X trabalhando em conjunto é equivalente a um refrigerador ideal
retirando calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem a necessidade de um trabalho externo. Isto
equivale a um refrigerador perfeito que já vimos não ser possı́vel desde que viola a 2a lei da termodinâmica.

Exemplos

1. O ciclo Diesel, representado ma Fig. 8.7, onde AB e CD são adiabáticas, esquematiza o que ocorre
num motor Diesel de 4 tempos. A diferença em relação ao ciclo de Otto (problema 35 da lista) é que a
taxa de compressão rc = VA /VB adiabática é maior, aquecendo mais o ar e permitindo que ele inflame
o combustı́vel injetado sem a necessidade de uma centelha de ignição: isto ocorre a pressão constante,
durante o trecho BC; a taxa de expansão adiabática associada a CD é re = VA /VC . (a) Mostre que a
eficiência do ciclo Diesel é dado por:
 1 1 
−
1  rγ rcγ 
ε=1−  e
γ 1 1 
−
re rc

O ciclo funciona da seguinte forma: no processo AB temos uma compressão adiabática que eleva a
pressão do sistema para o valor pA e um volume VA . Neste caso, como nenhum calor é trocado com o
ambiente, todo o trabalho realizado é convertido em um aumento da temperatura do sistema. A seguir,
temos uma expansão a pressão constante e um calor QBC deve ser adicionado ao sistema para compensar
a perda de energia interna devido à expansão do gás até o volume VC . Uma vez que o ponto C é
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS 237

Expansão a
B pressão constante
C
Expansão
adiabática

D
Resfriamento a
volume constante
Compressão
adiabática

Figura 8.7: Veja exemplo 1.

atingido, ocorre mais uma expansão adiabática que leva o sistema do ponto C ao ponto D. Neste caso,
a temperatura do sitema é reduzida desde que não há trocas de calor neste processo. Finalmente, temos
uma redução da pressão do sistema a volume constante que leva o sistema do ponto D ao ponto A, onde
o ciclo é reiniciado. Note que neste processo DA, o sistema libera uma quantidade de calor QDA para
garantir que ocorra uma redução de pressão desde que o volume é fixo.
A eficiência da máquina Diesel é portanto, dada por:

W
ε=
QBC

onde W é trabalho útil obtido durante o ciclo e QAB é o calor adicionado na etapa de expansão a pressão
constante.
De acordo com o enunciado do problema, temos as seguintes relações:

VA
= rc (8.9)
VB
VA
= re (8.10)
VC

Como objetivamos determinar a eficiência precisamos calcular o trabalho e o calor injetado. Vamos
238 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

começar com o cálculo do trabalho. Este é dado pela soma:

W = WAB + WBC + WCD

Vamos calcular cada termo separadamente. Comecemos com WAB :

∫ VB
WAB = p dV
VA

Agora precisamos da relação entre a pressão e o volume. Lembrando que o processo é adiabático,
então podemos escrever:

pA VAγ
pA VAγ = pV γ ∴ p=
Vγ

assim,
∫ ( )
VB
dV VB1−γ − VA1−γ
WAB = pA VAγ = pA VAγ
VA Vγ 1−γ

e usando a Eq. (8.9), podemos eliminar o volume VA = rc VB da equação acima:

( )
γ VB1−γ − rc1−γ VB1−γ
WAB = pB VB
1−γ

onde usamos também a igualdade pA VAγ = pB VBγ . Após alguma álgebra podemos escrever:
( )
pB VB 1
WAB = − 1 − γ−1
γ−1 rc
e como pB VB = nRTB , podemos escrever ainda
( )
nRTB 1
WAB = − 1− (8.11)
γ−1 rcγ−1
Vamos agora determinar o trabalho no processo BC. Neste caso temos um processo a volume cons-
tante, assim, é bastante simples calcular a integração:
( )
VC
WBC = pB (VC − VB ) = pB VB −1
VB

mas a razão no parênteses pode ser escrita em termos das Eqs. (8.10) e (8.10)

VC VC VA rc
= =
VB VA VB re

e usando a lei dos gases ideais, segue que:

( )
rc
WBC = nRTB −1 (8.12)
re
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS 239

Finalmente, vamos determinar o trabalho realizado no processo DA que é uma compressão adiabática.
Como o cálculo é similar ao processo AB:
∫ ( )
VD
dV VD1−γ − VC1−γ
WCD = pC VCγ = pC VCγ
VC Vγ 1−γ

e como

VD = VA

podemos escrever:
( )
VA1−γ − VC1−γ
WCD = pC VCγ
1−γ

mas VA = re VC , logo:
( )
re1−γ VC1−γ − VC1−γ
WCD = pC VCγ
1−γ

ou seja,
( )
re1−γ − 1
WCD = pC VC
1−γ

( )
pC V C 1
WCD = 1−
γ−1 reγ−1
Para uniformizar a fórmula, escrevemos:

VC rc
pC VC = pB VC = nRTB = nRTB
VB re

o que nos permite escrever:

[ ( )]
nRTB rc 1
WCD = 1 − γ−1 (8.13)
γ − 1 re re
O trabalho lı́quido pode agora ser determinado somando as três contribuições dadas pelas Eqs. (8.11),
(8.12) e (8.13):

W = WAB + WBC + WCD

( ) ( ) [ ( )]
nRTB 1 rc nRTB rc 1
W =− 1− + nRTB −1 + 1 − γ−1
γ−1 rcγ−1 re γ − 1 re re
240 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

( ) ( ) [ ( )]
nRTB 1 nRTB rc nRTB rc 1
W =− 1− + (γ − 1) − (γ − 1) + 1 − γ−1
γ−1 rcγ−1 γ−1 re γ − 1 re re

( )
nRTB 1 rc rc rc rc
W = −1 + +γ − −γ+1+ −
γ−1 rcγ−1 re re re reγ

( )
nRTB 1 rc rc
W = +γ −γ− γ
γ−1 rcγ−1 re re

( )
nRTB rc rc rc
W = γ +γ −γ− γ (8.14)
γ−1 rc re re

Vamos agora determinar o calo injetado no processo BC. Para isso, notamos que a injeção de calor
ocorre em um processo a pressão constante. Desde que a injeção de calor provoca uma variação da
temperatura do sistema, então escrevemos:

QBC = ncP (TC − TB )

Como sabemos a razão entre os calores especı́ficos:

cP
γ=
cV

e,

cP = cV + R

então podemos escrever o calor especı́fico a pressão constante na forma:

cP γR
cP = +R ∴ cP =
γ γ−1

com isso, podemos escrever

( )
nRTB TC
QBC = γ −1
γ−1 TB

Agora precisamos a razão TC /TB , para isso usamos a lei dos gases ideais:

pC VC nRTC TC VC rc
= ∴ = =
pB VB nRTB TB VB re
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS 241

e assim, a expressão para o calor toma a forma:

( )
nRTB rc
QBC = γ −1 (8.15)
γ−1 re

Agora podemos substituir as Eqs. (8.14) e (8.15) na equação para eficiência da máquina Diesel:
rc rc rc
γ +γ −γ− γ
W r r
ε= = c ( e ) re
QBC rc
γ −1
re

( )
rc rc rc
+γ −1 − γ
rcγ re re
ε= ( )
rc
γ −1
re

rc rc
γ − γ
r r
ε = 1 + (c e)
rc
γ −1
re

r rc 
c
−
1  reγ rcγ 
ε=1−  rc 
γ −1
re

 1 1 
−
1  rγ rcγ 
ε=1−  e
1 
(8.16)
γ 1
−
re rc

2. No método de Rüchhardt para medir γ = cP /cV do ar, usa-se um grande frasco com um gargalo
cilı́ndrico estreito de raio a, aberto para a atmosfera (p0 =pressão atmosférica), no qual se ajusta uma
bolinha metálica de raio a e massa m. Na posição de equilı́brio O da bolinha, o volume de ar abaixo
dela no frasco V0 (Fig. ??). Calcule a força restauradora sobre a bolinha quando ela é empurrada de
uma distância z para baixo a partir do equilı́brio, o movimento sendo suficientemente rápido para que
o processo seja adiabático. Mostre que a bolinha executa um movimento harmônico simples e calcule o
perı́odo T em função de a, m, V0 , p0 e γ.

Vamos aplicar a segunda lei de Newton à esfera considerando que a pressão é constante sobre a
superfı́cie da esfera. Neste caso, estamos desprezando a variação da pressão com a altura da esfera, o
242 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

que é válido no caso de uma esfera pequena em comparação com a altura do recipiente. Considerando
a o hemisfério superior (em contato com o ar), podemos escrever a força exercida sobre um elemento
diferencial de área na forma:

dF⃗ ext = −p0 dS

⃗

⃗ é um vetor perpendicular ao elemento de área dS do hemisfério. O sinal negativo indica que o

onde dS
⃗
sentido a força que é contrário ao sentido do vetor dS.
Conforme podemos notar da ilustração, a força que equilibra a esfera no gargalo do recipiente é a
componente vertical (definido aqui como sendo o eixo z) da forças resultantes das pressões e a força
gravitacional. Assim, queremos a componente vertical da força F , dada por:
∫ ∫
Fz = − p0 k̂ · dS = −p0 k̂ · r̂ dS
ext ⃗
S S

⃗ = r̂dS, onde r̂ é um versor normal

onde escrevemos o vetor elemento de área do hemisfério como dS
à superfı́cie da esfera. Note que também retiramos a pressão de dentro da integral porque estamos
considerando que a mesma não varia sobre a superfı́cie.
Agora precisamos determinar a projeção do vetor normal à superfı́cie hemisférica. Para isso, notamos
que o vetor normal é dado por:

r̂ = cos ϕ sin θî + sin ϕ sin θĵ + cos θk̂, k̂ · r̂ = cos θ

e o elemento de área é dado por:

dS = a2 sin θ dθ dϕ

onde estamos considerando que o hemisfério tem um raio a. Assim, podemos escrever:
∫ 2π ∫ π/2
Fz = −p0 a
ext 2
cos θ sin θ dθ dϕ =
0 0

∫ π/2 [ ]π/2
sin2 θ
Fzext = −2πa p0
2 2
cos θ sin θ dθ = 2πa p0
0 2 0

ou ainda,

1
Fzext = −2πa2 p0
2

Fzext = −p0 (πa2 ) (8.17)

8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS 243

O hemisfério inferior está em contato com o fluido dentro do frasco. Neste caso, podemos desenvolver
um cálculo semelhante ao que foi feito acima para obter a força exercida pelo fluido sobre a parte inferior
da esfera. A única diferença está na pressão que agora é p1 e o sentido da força que é para cima. Assim,
escrevemos diretamente:

Fzint = p1 (πa2 ) (8.18)

Para a esfera ficar em equilı́brio a soma das forças ao longo da direção z deve ser igual a zero, i.e.,

F⃗zext + F⃗zint + m⃗g = 0

ou seja,

−p0 (πa2 ) + p1 (πa2 ) − mg = 0

mg
p1 = p0 + (8.19)
πa2
Agora considere que a esfera é empurrada uma distância z para baixo. Considerando que isto seja
feita de maneira rápida o suficiente para que possamos considerar que a compressão é adiabática, então
podemos escrever:

p1 V1γ = p2 V2γ

Temos que considerar qual é a variação do volume neste caso. Para isso notamos que quando a esfera
é empurrada, um volume igual a um cilindro de altura z e área basal πa2 , é deslocado, assim, temos que:

V2 = V1 − πa2 z

e substituindo na expressão para a expansão adiabática, segue que:

( )γ
γ γ πa2 z
p1 V1 = p2 (V1 − πa z) = p2 V1 1 −
2 γ
V1
ou seja,
( )−γ
πa2 z
p2 = p1 1 −
V1
e considerando que o volume deslocado é muito pequeno em comparação com o volume do fluido do
recipiente, então podemos expandir o termo entre parênteses até primeira ordem:
( )
γπa2 z
p2 = p1 1 +
V1
244 CAPÍTULO 8. ENTROPIA E 2a LEI DA TERMODINÂMICA

p1 γπa2 z
p2 = p1 +
V1

ou ainda,

p1 (πa2 )2 γz
(p2 − p1 )(πa2 ) =
V1

Mas o primeiro membro tem dimensão de força que deve produzir a aceleração da esfera, assim,
este produto deve ser igual ao produto da massa pela aceleração. Agora, como estamos considerando o
movimento de compressão do fluido, então isso significa que a massa tem aceleração negativa, i.e.,

a = −z̈

assim, segue que:

p1 (πa2 )2 γz
ma =
V1

ou ainda,

p1 (πa2 )2 γz p1 (πa2 )2 γ
z̈ = − ∴ z̈ + z=0
mV1 mV1

de onde retiramos a freqüência angular do sistema:

p1 (πa2 )2 γ
ω02 =
mV1

ou ainda,

4π 2 p1 (πa2 )2 γ
=
T2 mV1

4π 2 mV1 4 mV1
T2 = 2 4
= 4
p1 π a γ a p1 γ

√
2 mV1 mg
T = 2 , onde p1 = p0 +
a p1 γ πa2
8.6. EFICIÊNCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS REAIS 245

3. Quando 20, 9 J foram adicionados como calor a um certo gás ideal, o volume do gás variou de
50, 0 cm3 para 100, 0 cm3 , enquanto a pressão permaneceu em 1, 00 atm. (a) De quanto variou a energia
interna do gás? Se a quantidade de gás presente era 2, 00 × 10−3 mol, determine (b) cP e (c) cV .

(a)

Estamos considerando que uma certa quantidade de calor é adicionada ao gás. Assim, este se expande
a pressão constante. Assim, de acordo com a primeira lei de termodinâmica, temos que:

∆Eint = Q − W

e como W = p∆V , então podemos escrever:

1 × 10−6 m3
∆Eint = Q − p∆V = 20, 9 J − 1, 01 × 105 Pa × (100 cm3 − 50 cm3 ) ×
1 cm3

∆Eint = 15, 9 J

(b)

Vamos calcular o calor especı́fico a pressão constante:

Q
cP =
n∆T
e usando a lei dos gases ideais, segue que:
Q QR 20, 9 J × 8, 31 J/mol.K
cP = ( )= =
p∆V p∆V 1, 01 × 105 Pa × 50, 0 × 10−6 m3
n
nR

cP = 34, 4 J/mol.K

(c)

O calor especı́fico a volume constante pode ser obtido via:

cV = cP − R = 34, 4 J/mol.K − 8, 31 J/mol.K = 26, 1 J/mol.K.