________________________________Profa. Dra.

Patrícia Bulegon Brondani

 

Reações de Substituição Eletrofílica em

Aromáticos
Os compostos aromáticos possuem uma estabilidade especial. A
aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra
apresentada somente por certos tipos de sistemas π.
O benzeno é um exemplo de molécula aromática. Este composto é
uma estrutura planar e cada um dos seus 6 carbonos é hibridizado sp2. Cada
carbono usa dois orbitais sp2 para ligar-se a outros dois carbonos e, um
terceiro orbital sp2 que se sobrepõem ao orbital s do hidrogênio. Cada
carbono tem ainda um orbital p, todos os orbitais p estão paralelos e
sobrepõem-se com os orbitais adjacentes. Com isto, ocorre a formação de
uma nuvem contínua acima e abaixo do plano do anel. Os seis elétrons π,
resultantes das sobreposições, não estão localizados, sendo compartilhados
por todos os carbonos. Portanto, os elétrons π estão deslocalizados e o
benzeno pode ser representado contendo um círculo pontilhado interno.

Existe uma regra que pode ser utilizada para determinar se um

sistema é ou não aromático. Esta é a chamada REGRA de HUCKEL e
descreve sistemas cíclicos onde os orbitais moleculares ligantes estão
completamente preenchidos e os elétrons estão uniformemente
deslocalizados em uma camada fechada ou nuvem eletrônica. Esta camada
fechada e preenchida de elétrons é o que leva a uma estabilidade extra em
sistemas aromáticos.
A regra diz que ciclos planares e completamente conjugados com
(4n + 2)π elétrons (onde n = inteiro) tem uma camada fechada de elétrons,

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todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Estes sistemas
são chamados AROMÁTICOS.
Pode-se observar um exemplo de aplicação da Regra de Huckel
abaixo.

O benzeno é cíclico, planar, com orbitais p em cada carbono

(conjugado) e tem n=inteiro (como contém 6 elétrons π, 4n + 2 = 6 e n=1,
número inteiro). Portanto, o benzeno é aromático.

A piridina também é aromática.

A molécula de piridina tem 6 elétrons envolvidos em ligações π, assim

como o benzeno. Além disto, tem dois elétrons não compartilhados no
nitrogênio. Se estes elétrons fossem colocados em orbital p seriam contados
como elétrons π, ficando 4n+2=8, ou seja n=3/2. Como n não é inteiro, se os
elétrons ficassem no orbital p, a piridina não seria aromática. No entanto, o
que ocorre é que o orbital p fica vazio e os elétrons não compartilhados ficam
no orbital sp2, assim 4n+2 = 6 à n=1 e a Pirida é aromática. Além disto,
como o par de elétrons não compartilhado não está envolvido na
aromaticidade ele pode ser protonado em uma reação ácido-base e a
piridina é uma base. Mesmo a espécie protonada é aromática
(protonação não afeta o sistema π).

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Outros exemplos podem ser observados abaixo.

1. Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos

Como já foi comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere
uma estabilidade adicional. Portanto, a perda da aromaticidade representa a
formação de um produto menos estável e não ocorre. Com isto, reações de
adição não ocorrem em sistemas aromáticos, pois haveria a formação de um
produto não aromático.
Já em reações de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para
formação de um intermediário, porém a aromaticidade é restituída para
formação do produto. Portanto, sistemas aromáticos reagem somente por
substituição.

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O tipo mais comum de substituição em anéis aromáticos é a

substituição eletrofílica. Neste caso, o anel aromático age como nucleófilo
atacando uma espécie eletrofílica. O anel aromático utiliza os elétrons π para
o ataque nucleofílico.
O mecanismo ocorre em duas etapas:
1) Etapa 1: Ataque ao eletrófilo originando um intermediário catiônico
2) Etapa 2: Perda de um próton e restauração da eletrofilicidade
A etapa lenta é a formação do intermediário carregado (interupção da
aromaticidade/intermediário carregado).

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Claro que o intermediário catiônico é menos estável que o material de

partida ou que o produto, mas este intermediário é consideravelmente estável
para ser formado por causa da deslocalização eletrônica que ocorre através
do anel aromático. A carga positiva formada pode ser deslocalizada para as
duas posições orto e para a posição para em relação ao eletrófilo. Portanto,
a carga pode ser também convenientemente desenhada como ligações
pontilhadas e cargas parciais nas posições orto e na posição para.

Os principais tipos de reações de Substituição Eletrofílica em

Aromáticos (SEAr) são:
Nitração
Sulfonação
Halogenação
Alquilação de Friedel-Crafts
Acilação de Friedel-Crafts

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2. Reações de Nitração
Esta reação realiza a introdução do grupo nitro (-NO2) em anéis
aromáticos. É uma reação importante, pois o grupo nitro pode ser convertido
em outros grupo nitrogenados.
Para realizar a reação de nitração em compostos aromáticos são
necessários reagentes potentes como H2SO4/HNO3.

A primeira etapa é a geração de um eletrófilo forte, neste caso NO2+.

Esta espécie é gerada através da interação dos dois ácidos: o H2SO4 que é
ácido mais forte protona o HNO3, que desidrata (perde água).

Após, o íon nitrônio, que é muito reativo, se combina com o benzeno

para levar ao produto nitrado. O benzeno ataca a carga positiva do
nitrogênio, levando ao mesmo tempo a quebra de uma ligação π N=O. Ocorre
a formação do intermediário catiônico e, após a eliminação de um próton a
aromaticidade é restituída e, o produto nitrado é formado.

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3. Reações de Sulfonação
O benzeno reage com o ácido sulfúrico levando ao Ácido
Benzenosulfônico.
A primeira etapa é a protonação de uma molécula de ác. sulfúrico pela
outra, levando ao elétrófilo (SO3+).

Este eletrófilo é reativo o suficiente para reagir com o benzeno.

O intermediário catiônico também pode ser gerado por protonação de

SO3. Existe uma solução comercial de SO3 em ácido sulfúrico, chamada
ácido sulfúrico fumegante (ou oleum) que pode ser utilizada.

O ác. sulfônico produzido é um ácido quase tão forte quanto ácido

sulfúrico (mais forte que HCl) e pode ser isolado como um sal de sódio.

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4. Reações de Alquilação de Friedel-Crafts
Adicionar eletrófilos de carbono ao anel aromático requer eletrófilos de
carbono bem reativos, ou seja, carbocátions. Carbocátions reagem até
mesmo com nucleófilos fracos, e isto acontece com compostos aromáticos.
Um exemplo, é a reação de um cátion t-butila, cátion terciário e relativamente
estável, com o benzeno. No exemplo abaixo, o cátion foi gerado a partir do t-
butanol e ácido, após a eliminação de água.

A maneira mais comum de realizar esta reação é a metodologia de

Fiedel-Crafts que utiliza um haleto de alquila e ácido de Lewis (AlCl3). O
ácido de Lewis promove a ionização, levando ao carbocátion.

O próprio íon cloro remove o próton do intermediário, levando como

sub-produto ao HCl. Portanto, mesmo uma base fraca pode abstrair este
próton, pois ocorre com isto a restituição da aromaticidade que é muito
favorável. Qualquer agente como água, íon cloro ou outros contra-íons de
ácidos fortes podem agir como base nesta etapa.
Outros grupos alquila podem ser utilizados como eletrófilos para este
tipo de reação.

5. Reações de Acilação de Friedel-Crafts

Uma variação mais importante da reação de Friedel-Crafts é a reação
de acilação de FC. Esta metodologia utiliza um cloreto de ácido e um
ácido de Lewis para gerar o íon acílio no meio reacional. O íon acílio é bem
reativo e age como eletrófilo da reação.

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OBS: Alquilação de FC x Acilação de FC
A reação de acilação, em geral, transcorre melhor que a de
alquilação, pois não requer nenhum padrão de substituição especial. O
substituinte R pode ser praticamente qualquer grupo. Já na reação de
alquilação é melhor que o grupo alquila possa formar um cátion
relativamente estável, que tenha condições de ser formado.
Além disto, a reação de acilação para claramente com a formação do
único produto, enquanto a alquilação pode levar a mistura de produtos.
O produto de acilação é menos reativo que o benzeno de partida, já o
produto de alquilação é mais reativo que o bezeno e múltiplas substituições
podem ocorrer. Isto ocorre por que o grupo carbonila retira elétrons do anel
aromático tornando-o menos reativo frente a eletrófilos e um grupo alquila
doa elétrons, deixando o anel aromático mais reativo como nucleófilo.
No caso de reações de alquilação, o carbocátion formado pode
sofrer rearranjo. Já em reações de acilação rearranjos de carbocátions não
são um problema já que o íon acílio é a forma mais estável a ser formada.

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6. Reações de Halogenação
Apesar do bromo reagir rapidamente com alquenos, ele é um eletrófilo
muito fraco para reagir em velocidade apreciável com o benzeno sem a
presença de um catalisador.
As condições reacionais, geralmente empregadas, são Br2 na
presença de Fe em quantidades catalíticas. O catalisador ativo não é o ferro,
mas FeBr3, formado pela reação entre Ferro e Bromo (catalisador FeBr3 é
formado in situ).

2Fe + 3Br2 2FeBr3

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

H Fe Br
Br2

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O FeBr3 formado in situ deixa o bromo mais eletrofílico. Pequenas
quantidade de FeBr3 são necessárias, pois está espécie é regenerada no
meio reacional.

H Br
Br
Br Br FeBr3 FeBr3 HBr

A cloração ocorre de maneira similar enquanto a fluoração e a

iodinação do benzeno raramente são realizadas. O flúor é tão reativo que sua
reação com o benzeno é difícil de controlar, já o iodo leva a uma reação
muito lenta e com uma constante de equilíbrio desfavorável.
Como poderá ser observado mais adiante, a bromação de substratos
mais reativos que o benzeno ocorre rapidamente mesmo na ausência de
catalisadores.

7. Reações em Fenóis
A reação de Br2 com fenol não precisa de catalisador, pois o fenol é
mais reativo que o benzeno. Isto ocorre devido a presença de OH com o
par de elétrons não ligantes que contribuem para a formação de um HOMO
de maior energia.
Tudo o que se precisa fazer é gotejar bromo a uma solução de fenol
em etanol. Inicialmente, a cor amarelada do bromo desaparece mas, quando
a cor se mantém, água é adicionada e um precipitado brando é formado. O
precipitado é o produto 2,4,6-tribromofenol.

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