Sinter Iza Cao

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SINTERIZAÇÃO
A sinterização é um processo natural em que um conjunto de partículas em contato mútuo, sob
ação da temperatura, transformase em um corpo íntegro e de maior resistência mecânica, podendo,
inclusive, tornarse totalmente denso.
A sinterização ocorre espontaneamente na natureza, por exemplo, com a neve e o gelo das
geleiras, ou mesmo entre cubos de gelo dentro do isopor, bem como no processo de solidificação
das rochas sedimentares, em que temperatura e pressão atuam simultaneamente. O ser humano logo
aprendeu a fazer uso deste processo e com ele fabricar utensílios. Inicialmente objetos de argila
passaram a ser fabricados pelo processo de queima das peças argilosas queimadas. Posteriormente,
peças metálicas passaram a ser fabricadas aquecendose e martelandose uma massa de partículas
metálicas. A massa sofria densificação e moldagem ao mesmo tempo.
São inúmeros os sistemas que sofrem sinterização, bem como são diversos os processos que
levam à sinterização. Entretanto, ao aquecerse um conjunto de partículas, elas podem sinterizar
(isto nem sempre pode ocorrer, como será visto posteriormente). Isto significa que existe um
motivo, uma força motora, que impele o sistema à sinterização, embora ela possa ocorrer de formas
distintas. A chamada força motora da sinterização é a diminuição da energia que o sistema de
partículas tem em excesso.
A superfície das partículas é uma região de alta concentração de defeitos estruturais e de
ligações rompidas. Em relação ao interior da estrutura cristalina, a energia da superfície é bastante
superior. É justamente a possibilidade de diminuir sua energia total que leva o sistema a sinterizar.
Como a superfície total de um sistema de partículas é a soma da superfície de cada partícula, é
possível notar o quanto é possível diminuir a energia do sistema, diminuindose sua área superficial.
Podemos compreender isto pensando que os átomos da superfície gostariam de estar no interior da
rede cristalina, pois isto diminuiria sua energia, tornandoos mais estáveis. Por este ponto de vista,
uma medida da força motora de sinterização seria a razão área superficial/ volume. Quanto maior
esta razão, maior será a força motora superficial. Para o caso de partículas esférica, a razão é
S 3
= . Isto implica que quanto menor o tamanho das partículas maior será a força motora de
V r
sinterização, o que está de acordo com as observações.
Conforme mencionado, há uma força motora para a sinterização, porém inúmeras formas da
sinterização ocorrer. Isto dificulta imensamente a compreensão deste processo e seu controle.
Entender o processo de sinterização e controlalo é muito importante dado que a sinterização é parte
integrante de processos de fabricação em massa de partes metálicas, cerâmicas e compósitas. Sendo
assim, controlar o processo significa prever propriedades da estrutura sinterizada a partir de
determinadas matérias primas, sinterizando em dadas condições. Compreender o processo significa
poder modificar condições de sinterização ou características da matéria prima para se conseguir
produzir peças com menor energia e/ou com melhores propriedades.
Como são muitos os sistemas que sinterizam e são vários os mecanismos de sinterização,
estamos evitando no momento descrever o processo de forma generalizada. Ao invés disto, optamos
por apresentar separadamente cada tipo de sinterização.
ESTUDO DA SINTERIZAÇÃO
A sinterização pode ser estudada ajustandose seu enfoque de acordo com os interesses, ou
seja, podese abordar mais os aspectos científicos ou os aspectos tecnológicos. O estudo da
sinterização é feito pela observação das mudanças que ocorrem com o corpo sinterizante durante o
processo e pela tentativa de associar estas mudanças às condições de sinterização, ao material sendo
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sinterizado e às características dele. Estas mudanças podem ser das propriedades (propriedades
mecânicas, elétricas, magnéticas) e da estrutura (dimensões, densidade e aspecto estrutural). De
todas estas formas, as mais usuais são o acompanhamento das mudanças dimensionais e dos
aspectos estruturais. Estas são feitas medindose continua ou intermitentemente as dimensões do
corpo sinterizante durante o processo e observandose a evolução da estrutura em diferentes etapas
do processo.
A mudança das dimensões do corpo sinterizante em decorrência da sinterização está ligada ao
processo de diminuição da área superficial do sistema, embora esta mudança não seja necessária
para se diminuir esta energia. Diminuir a área superficial das partículas implica em diminuir a área
da interface material – vapor (espaço vazio). Isto é feito trocandose esta interface pela interface
material – material. A fase vapor corresponde justamente aos poros no interior do corpo
sinterizante. Eliminar a interface material – vapor pode implicar em eliminar os poros. Se isto
ocorre, o corpo fica mais denso. Para isto, a contração da estrutura deve ocorrer. Medindose a
contração da estrutura durante a sinterização em função do tempo e da temperatura de sinterização
pode nos dar informações a respeito de processos e mecanismos que se desenvolvem, promovendo
ou dificultando a sinterização.
Na prática, a medição das dimensões do corpo é feita de duas formas diferentes: a forma
contínua e a forma intermitente. No último caso, diversos ensaios de sinterização devem ser feitos.
Vários corpos são sinterizados em temperaturas e tempos diferentes. Após o resfriamento, as
dimensões dos corpos são medidas. Este método possui vantagens e desvantagens. A principal
desvantagem é o grande trabalho necessário. Outra desvantagem é a de que pontos isolados são
medidos. Devese fazer diversos ensaios para se ter informações mais detalhadas do processo. Uma
vantagem deste método é que somente o efeito da sinterização sobre as dimensões é medido. Os
efeitos da dilatação térmica e da expansão devido a transformações de fase são isolados. A medição
contínua é feita em dilatômetro. Este equipamento consiste em um sensor de dimensão acoplado a
um forno. À medida em que a temperatura aumenta de acordo com uma dada programação, o sensor
vai registrando uma dimensão escolhida do corpo. Medidas podem ser feitas a cada segundo, de
modo que se tem uma informação mais precisa de como se desenrola o processo. Este processo tem
como vantagens a necessidade de apenas uma amostra e a grande quantidade de informação obtida
deste único ponto em todo o intervalo de tempo e temperatura de interesse. Como desvantagem está
o fato de que a mudança de dimensões da estrutura contém misturados os efeitos da sinterização de
mudanças da estrutura cristalina e a dilatação térmica. Com um dilatômetro diferencial é possível
isolar alguns destes efeitos. Este tipo de dilatômetro usa duas amostras do mesmo material. Uma
delas é a amostra de referência que é completamente densa.
A figuras 1 mostra um modelo de dilatômetro, um esquema do sensor e porta amostra e uma
curva dilatométrica, respectivamente.
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Figura 1: Imagem de dilatômetro, do porta amostra conectado ao sensor e de uma curva de
dilatometria e sua derivada.
Durante a sinterização, a estrutura sofre mudanças significativas, podendo ocorrer formação

de novas fases, crescimento de grãos, alargamento de contatos entre partículas, fechamento e
mudança na distribuição de tamanho de poros. Todas estas mudanças fornecem informações sobre
os mecanismos que levam à sinterização do material. Isto pode ser acompanhado pela observação
da estrutura em microscópio ótico ou eletrônico em amostras sinterizadas sob diferentes condições.
A figura 2 exibe como variam algumas propriedades do corpo sinterizante conforme seu nível
de sinterização, representado pela temperatura de sinterização. Quanto mais alta esta temperatura,
em geral, mais sinterizada está a estrutura.
TIPOS DE SINTERIZAÇÃO
Como já mencionado, os materiais sinterizam de muitas formas diferentes, embora o resultado
seja sempre o de produzir uma estrutura cuja área superficial seja inferior à área superficial total
inicial. A partir desta seção tentaremos apresentar as formas mais importantes de sinterização.
A sinterização pode ser considerada um fenômeno complexo, difícil de ser descrito por um
conjunto de equações dado que depende de muitos fatores, muitos deles não precisamente
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conhecidos. Esta é a razão para que não haja um modelo geral que descreva a sinterização. Ao invés
disso, é preferível tratar a sinterização de cada sistema separadamente, utilizando apenas pontos
comuns à sinterização de outros sistemas para analogias, mas sem a intenção de generalizar estes
processos.
Figura 2: comportamento típico de diversas propriedades de peças sinterizadas em diferentes
temperaturas.
Grosseiramente, a sinterização pode ser classificada em três grandes áreas: sinterização em
fase sólida, sinterização por fase líquida e sinterização por fase vapor. No primeiro caso, todo o
processo se desenvolve com todos os componentes do sistema em estado sólido. Este caso envolve
a sinterização de sólidos cristalinos e amorfos. No segundo caso, parte dos componentes passa para
a fase líquida e a estrutura sinteriza principalmente pela ação da fase líquida, mas também pela
interação entre sólido e líquido. Este caso abrange também os sistemas em que uma fase vítrea de
viscosidade razoavelmente baixa ocorre, comportandose esta mais como um líquido de que como
um sólido. No ultimo caso, inseremse os sistemas que sinterizam graças à presença de uma fase
vapor. Estes são os casos de sistemas com baixa pressão de vapor. Em geral, estes sistemas não são
de valor tecnológico.
Veremos todos estes tipos de sinterização em uma dada seqüência. Inicialmente, veremos as
forças que agem no sistema de partículas, promovendo a densificação da estrutura. Em uma seção
seguinte será descrito brevemente o mecanismo responsável pela sinterização por fase vapor. Em
seguida veremos como sinterizam em estado sólido os materiais. Inicialmente a sinterização de
sistemas unários. Depois os sistemas com mais de uma fase. Estes se dividem em sistemas
fracamente e fortemente interativos. Passaremos então para a sinterização por fase líquida, vendo os
casos de insolubilidade, de solubilidade, de sinterização supersólidus e sinterização ativada. Esta
última pode se dar em fase sólida ou na presença de fase líquida.
FORÇAS QUE LEVAM À SINTERIZAÇÃO
Antes de tudo é necessário diferenciar entre sinterização e densificação. Sinterização é o
fenômeno decorrente da tendência que têm os sistemas particulados de diminuírem sua energia
livre. É um processo espontâneo, porém é acelerado pelo aumento da temperatura. Densificação é o
aumento da densidade do corpo formado pelo sistema de partículas. Este aumento da densidade é
um efeito da diminuição da energia do sistema, porém isto não necessariamente ocorrerá.Há
sistemas que sinterizam sem aumento de densidade. Mencionaremos aqui forças que levam à
densificação e outras que não levam.
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Suponha que existem duas fases vizinhas. Estas fases podem estar no estado sólido bem como
podem estar ambas no estado líquido ou em estados diferentes. Isto é suposto para englobar os
casos de sinterização em estado sólido e sinterização em fase líquida. As duas fases são separadas
por uma interface. Esta interface possui uma energia interfacial, ou tensão superficial, característica.
A área desta superfície pode manterse constante, aumentar ou diminuir. Tudo depende de como se
comporta a energia total do sistema com a variação desta área.
Imagine duas fases separadas por uma interface curva. Uma fração infinitesimal desta
interface está mostrada na figura 3. Sejam R1 e R2 os raios principais de curvatura deste infinitésimo
de interface. Haverá uma diferença de pressão entre as duas fases dada pela equação de Laplace
æ 1 1 ö
P1 - P 2 = g ç + ÷
è R1 R2 ø
em que g é a tensão interfacial. Caso a fase I seja uma bolha de gás no formato esférico cercada por
uma fase sólida ou líquida, os raios principais de curvatura são o raio da esfera. Assim, a diferença
de pressão entre as duas fases é
2g
P1 - P 2 =
R
A equação nos diz que para uma superfície convexa, como em uma bolha esférica em um sólido ou
um líquido, a pressão no interior da bolha é superior à pressão em seu exterior. Supondo uma bolha
de ar de diâmetro constante dentro de um volume líquido, podemos afirmar que a pressão do gás no
interior da bolha é maior de que a pressão no líquido. Se o líquido for comprimido, sua pressão é
aumentada e a condição de equilíbrio é desfeita. Em conseqüência disto, a bolha vai contrair,
aumentando sua pressão interna, até que uma nova condição de equilíbrio seja alcançada. A
diferença de pressão de fora e de dentro da bolha aumenta. No caso da sinterização, os poros
diminuem, mas a pressão externa continua constante. Para que o processo de contração do poro
parasse, seria necessário que a pressão interna aumentasse. Como isto não ocorre o poro continua a
diminuir. A equação de Laplace é o ponto de partida para a explicação de diversos tipos de
sinterização.
Figura 3: elemento infinitesimal de interface com seus raios principais de curvatura.
SINTERIZAÇÃO POR FASE VAPOR
Suponha que um material de baixa pressão de vapor esteja submetido a uma determinada
temperatura. Imagine agora uma região da superfície deste material que seja plana. Pela equação de
Laplace, a pressão interna é igual à pressão externa. Imagine agora uma região da superfície que
seja convexa vista de dentro do material. Veja figura 4. Neste caso, os raios principais de curvatura
são positivos e a pressão interna será superior à pressão externa. Suponha que outra região da
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superfície seja côncava em relação à parte de dentro do material. Neste caso, os raios principais de
curvatura são negativos e a pressão externa é superior à pressão interna.
Este fato nos diz o que ocorre quando partículas de um material de alta pressão de vapor são
colocadas juntas. O material evaporará preferencialmente das regiões convexas, formando uma
atmosfera do material. Este material terá um certo potencial químico na atmosfera. É natural esperar
que este potencial químico terá um valor intermediário entre os potenciais químicos das partes
convexas e das partes côncavas. A equação seguinte relaciona a diferença de potencial químico e a
diferença de pressão entre uma superfície curva e uma superfície plana. A superfície curva pode
tanto ser côncava quanto convexa.
P P - P 0
m - m 0 = RT ln( ) » RT
P0 P0
A equação nos diz que o potencial químico das partes côncavas da superfície do material é inferior
ao potencial químico da atmosfera. Isto acarreta na condensação do vapor nas partes côncavas.
Então temse a evaporação das partes convexas que são aplainadas e a deposição de material nas
partes côncavas, que também são aplainadas, suavizando a superfície. As partes côncavas são
principalmente os pontos de contato entre diferentes partículas. Quando o material se deposita na
região de contato, uma ligação entre as partículas é criada e a estrutura tornase mais rígidas.
Figura 4: Interface apresentando seções reta, côncava e convexa.
Note que este tipo de sinterização apenas suaviza a superfície das partículas. Os contatos entre
as partículas que geram uma estrutura contínua e, por isso mais rígida, decorre da suavização destas
regiões de contato. Em princípio, este tipo de sinterização não causa fechamento de poros, apenas
mudança de sua forma, portanto, não haveria densificação da estrutura. Entretanto, efeitos
secundários da suavização da estrutura, combinada com a quebra de contatos, poderiam levar ao
maior empacotamento da estrutura, promovendo sua densificação. Em geral, admitese que este tipo
de sinterização não promove densificação.
SINTERIZAÇÃO EM ESTADO SÓLIDO
SISTEMAS UNÁRIOS
Estes são sistemas constituídos de um só componente. Sistemas vítreos e sistemas cristalinos
devem ser analisados separadamente devido à diferença dos mecanismos que levam à sinterização,
da forma com a qual os átomos se movem durante o processo.
Para entender melhor o que provoca o transporte de material, observemos o caso particular,
porém representativo, de duas partículas esféricas de mesmo tamanho em contato. Veja figura 5.
Analisaremos as tensões em duas regiões das esferas, identificadas por 1 e 2. Na região 1, convexa
em relação ao material, a pressão é maior no interior do material. Esta região está, portanto,
submetida à tensão trativa. Na região 2, temos raios de curvatura com sinais inversos. O resultado
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desta combinação é que a diferença de pressão entre as regiões 1 e 2 “empurra” o material em
direção à região 2.
Sistema Vítr eo
O caso mais comum é a sinterização do vidro. O transporte atômico ocorre por fluxo viscoso.
A diferença de pressão entre regiões e diferentes curvaturas cria tensões de cisalhamento e estas
provocam o fluxo viscoso do material em direção à área de contato entre as partículas, fazendo
surgir um pescoço.
Figura 5: Pescoço entre duas partículas. Região I com dois raios de curvatura positivos. Região II
com raios de curvatura de sinais opostos.
Sinter ização de Materiais Cr istalinos

O mecanismo de sinterização de materiais cristalinos é a difusão de vacâncias. Existe ainda
uma teoria que considera a densidade de discordâncias da rede como responsável pelo transporte de
matéria.
Podese demonstrar que a diferença de pressão entre as regiões de diferentes curvaturas
produz diferentes concentrações de vacâncias. Regiões côncavas possuem concentrações de
vacâncias mais elevadas que regiões convexas, resultando em um fluxo de material para regiões de
maior concavidade. É assim que o pescoço entre as partículas é criado.
Á medida que o raio do pescoço cresce, muda o gradiente de concentração de vacâncias e,
como ela, muda a taxa de transporte de material para crescer o pescoço. Outro fator determinante da
taxa com a qual o material é transportado é o caminho de difusão das vacâncias. As vacâncias
podem percorrer o trajeto até o pescoço através do bulk, dos contornos de grão e da superfície
externa das partículas. Deve ser observado que a quantidade de material transportado através de
cada um destes percursos, influindo na taxa de crescimento do pescoço, depende do coeficiente de
difusão de cada trajeto e da extensão da área de cada um destes trajetos. É sabido que o coeficiente
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de difusão depende da temperatura. À medida que o tempo passa, mais material chega ao pescoço,
alterando sua geometria – portanto o gradiente de concentração de vacâncias – e a extensão da área
da área de cada percurso. O resultado é que a contribuição de cada trajeto de difusão para o
crescimento do pescoço varia com a evolução da sinterização.
Diagramas de sinterização que apontam os campos de predomínio de cada trajeto de difusão
para o crescimento do pescoço em diferentes etapas de crescimento de pescoço para diferentes
temperaturas, como ilustra a figura 6. Estes diagramas são válidos para uma geometria particular.
Em princípio, cada geometria requer seu próprio diagrama.
Figura 6: Diagrama de sinterização para partículas de cobre de 88mm de tamanho por Ashby.
Uma teoria desenvolvida por Werner Schatt explica a sinterização como sendo resultado da
grande concentração de discordâncias na região de contato entre as partículas. Segundo Schatt, sua
teoria explica as altas taxas de densificação medidas experimentalmente, que não podem ser
explicadas pelo mecanismo de difusão, incapazes de transportar tamanha quantidade de material.
Esta teoria mescla aspectos de materiais cristalinos com materiais viscosos. De acordo com o autor,
a tensão capilar na região do pescoço aumenta a densidade de vacâncias e de discordâncias. A
concentração de defeitos na rede faz o material parecer com um material vítreo. Deste modo, o
material pode ser transportado por fluxo viscoso, que pode transportar mais material de que a
difusão. A viscosidade depende da concentração de defeitos da rede.
Outra observação experimental que não pode ser explicada pela difusão atômica é a influência
que possui a velocidade de aquecimento ou resfriamento sobre a taxa de transporte de material.
Quanto mais rapidamente a amostra se aquece mais rápido é o transporte de material. Resfriamento
praticamente paralisa o transporte de material, enquanto que a isoterma faz a taxa de transporte de
material decrescer significativamente. Talvez este fato possa ser explicado pela relação entre as
taxas de criação e recuperação de defeitos em diferentes regimes térmicos com a viscosidade do
material, usando a teoria de Schatt.
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Quando o transporte de matéria ocorre por difusão através do bulk e dos contornos de grão,
material é retirado do interior das partículas. Em decorrência disso, os centros das partículas se
aproximam. A conseqüência disto é a contração da estrutura de partículas. Supondo que as
partículas são todas esféricas de mesmo tamanho e que elas assumem um arranjo geométrico
regular, é possível encontrar uma relação entre o tamanho do pescoço, a aproximação de centros das
partículas e a contração da estrutura. Como a contribuição de cada trajeto de difusão para o
crescimento do pescoço (aproximação de centros) é diferente, teoricamente é possível identificar o
trajeto de difusão percorrido pelos átomos responsáveis pela sinterização apenas medindo a
contração da amostra. Na prática isto é feito determinandose expressões matemáticas que
relacionam as contribuições da difusão através de cada trajeto de difusão para o crescimento de
pescoço (contração linear). Sabese que a quantidade de material transportado por difusão através
de cada trajeto depende do tempo de modo diferente. Assim, determinandose experimentalmente o
comportamento de contração da estrutura com o tempo de sinterização seria possível,
recorrentemente, determinar o trajeto de difusão.
Esta era uma prática bastante usual, porém o número de críticas a ela é grande. Não se pode
comparar rigorosamente expressões matemáticas deduzidas de situações hipotéticas com resultados
experimentais realizados em condições que não reproduzem as situações hipotéticas. Por exemplo,
as expressões supõem partículas esféricas de mesmo tamanho. Isto nunca ocorre na prática. As
expressões supõem um arranjo regular para as partículas. Isto é outra coisa irreal. A não
regularidade do arranjo das partículas possui uma conseqüência importante sobre a taxa de
contração e a forma da estrutura durante a sinterização. Caso houvesse um arranjo regular de
partículas todos os poros seriam do mesmo tamanho e a estrutura de sinterização seguiria com a
mesma regularidade durante o processo. Havendo irregularidades no arranjo de partículas, existirão
algumas partículas com mais de um pescoço dispostos não simetricamente. Esta situação origina
torques sobre as partículas, fazendoas girar e quebrar contatos já estabelecidos, bem como a
criação de novos contatos. Com isto, poros de diferentes tamanhos ocorrem na estrutura, podendo
haver também crescimento de poros.
Deve também ser considerado que a expressão considera apenas a isoterma. Isto significa que
as medidas experimentais deveriam isolar a influência da sinterização durante o aquecimento. Na
prática, isto pode ser feito facilmente quando a sinterização é acompanhada por dilatometria, porém,
muitas medidas de contração eram feitas antes e após o aquecimento da amostra.
SISTEMAS COM MAIS DE UM COMPONENTE
Quando sistemas de mais de um componente sinterizam a descrição do processo tornase bem
mais complicada, pois diversos outros fatores devem ser considerados. Além do fato de que
componentes diferentes possuem em geral pós com características também distintas, devemos
considerar que as difusividades de cada componente são diferentes, o que afeta a quantidade de
material transferido para os pescoços. As principais diferenças, entretanto, entre os sistemas unários
e aqueles com mais de um componente está na interação entre estes componentes.
Um sistema qualquer tenta evoluir para seu estado de menor energia. Caso o sistema seja
aquecido, o sistema evoluirá de forma mais rápida para este estado de equilíbrio. A sinterização é,
como já foi visto, um processo que contribui para a diminuição da energia do sistema. Isto envolve
a diminuição da energia superficial. Existem diversos outros processos que podem ocorrer,
abaixando a energia do sistema. Alguns deles são: solubilização entre os componentes, formação de
fases intermediárias, reações entre os componentes. Normalmente, as energias envolvidas nestes
processos são significativamente maiores que as energias envolvidas na sinterização. Obviamente o
processo que envolve a maior quantidade de energia predomina sobre os demais, isto é, possui
maior força motora para ocorrer e sua ocorrência tende a influenciar mais o sistema.
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Quando sistemas com mais de um componente são postos a sinterizar, deve ser observado que
outros processos ocorrem paralelamente e estimar as energias envolvidas com tais processos. Por
exemplo, Savitskii estimou as variações de energia livre devido à redução de área superficial (força
motora de sinterização) e devido à formação de uma liga para o sistema Al20%at. Zn, tendo as
partículas esféricas de ambos os pós cerca de 10mm de diâmetro. A energia pela redução de área é
1,25cal/g.atom enquanto que a formação da solução sólida Al(Znss) é cerca de –172cal/g.atom.
Vemos que a variação de energia devido à formação da solução sólida é cerva de duas ordens de
grandeza maior de que a redução da energia produzida pela diminuição de área. Diante disto,
podemos notar que a formação da solução sólida é o processo dominante quando a mistura de pós é
aquecida. Isto significa que não necessariamente este sistema pode densificar. Tudo depende do
mecanismo de formação da solução sólida. Quando estes mecanismos provocam o transporte de
material para fechar a porosidade e diminuir a área superficial, haverá densificação. É possível que
a formação da solução ocorra com a criação de poros devido aos diferentes coeficientes de difusão
de cada componente.
Sistemas com componentes fracamente inter agentes
Estes são os casos em que os componentes do sistema não interagem ou a energia de interação
é consideravelmente inferior à variação de energia superficial. Exemplos de tais sistemas são o W
Cu e o WCCo. No primeiro caso, sequer há solubilidade dos componentes. No segundo caso, o
WC dissolve no cobalto. Em situações como esta, devemos observar a sinterização pela tradicional
formação de contato entre as partículas. Entretanto, algumas diferenças devem ser notadas.
Devemos observar as difusividades de cada componente. Tanto as autodifusividades quanto as
heterodifusividades. Devemos observar também a energia da interface entre os diferentes
componentes.
Suponha que um sistema de dois componentes (AB) que interagem fracamente sinteriza.
Suponha que A tem maior pressão de vapor e que a energia interfacial da interface AB é menor que
a energia das interfaces AA e BB. A maior pressão de vapor do componente A implica que a
autodifusividade de A é maior que a de B. Devemos tomar também como provável que a
heterodifusividade de A em B é maior que a de B em A. A menor energia superficial da interface A
B significa que os contatos entre os componentes A e B tendem a se alargar mais que os contatos
dos tipos AA e BB. Por fraca interação, podemos entender uma solubilidade homopolar bastante
limitada. Estas são as condições termodinâmicas do sistema. A análise da sinterização do sistema
deve agora considerar as características de cada pó (tamanho de partícula e quantidade de cada fase)
e a variação da densidade sofrida pela fase ao dissolver o outro componente.
O tamanho médio de partícula de cada pó e a quantidade de cada componente determinam o
número relativo de partículas de cada componente. Este número relativo de partículas de cada fase
está relacionado ao número de contatos dos tipos AA, BB e AB. O tamanho médio de partícula
determina a magnitude da força de capilaridade agindo sobre as partículas em contato. Estas forças
são maiores para as partículas menores. A mudança de densidade da fase solvente é importante,
pois dependendo de sua magnitude, da quantidade desta fase e do tamanho da partícula poderá
haver variação de volume (contração ou inchaço) do corpo devido à variação de volume desta fase
solvente.
As magnitudes das energias interfaciais codeterminam o tipo de estrutura que se forma. Por
exemplo, foi suposto que a energia da interface AB é menor que as demais. Então o pescoço entre
partículas A e B são maiores de que os pescoços entre as partículas AA e entra as partículas BB.
Caso a energia interfacial AB fosse maior, os contato entre as partículas A e B seriam os mais
fracos. Os sistemas WCu e WCCo são exemplos destes casos. A energia interfacial WCu é a mais
alta de todas. Como conseqüência, contatos WCu quase não são formados. Considerandose ainda
a alta pressão de vapor do Cu e a baixa pressão de vapor do tungstênio, formase na estrutura um
esqueleto de cobre, caso esta fase esteja presente em grande quantidade. A sinterização deste
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sistema só ocorrerá em estado sólido se houver um número de contatos entre partículas de cobre
suficiente para formar um esqueleto através da estrutura. No caso de WCCo, a pressão de vapor da
fase Co é bem maior que a de WC. A formação de contatos entre partículas de cobalto é mais fácil
de que a de contatos entre partículas de WC. Adicionalmente, a baixa energia superficial da
interface WCCo facilita a formação de contatos WCCo. O resultado disto é que este sistema
sinteriza significativamente em estado sólido graças ao fato de que as partículas de Co se espalham
sobre as partículas de WC. Aglomerados do tipo WCCo são formados e se interligam. Este
mecanismo provoca muita densificação da estrutura.
Sistemas com componentes for temente interagentes
Estes são os casos em que a energia envolvida na interação entre os componentes é diversas
vezes maior de que a energia envolvida na diminuição da energia superficial. A interação pode
envolver a solubilidade de um dos componentes ou de ambos em grande extensão. Pode ocorrer
também a formação de fases intermediárias. Nestas condições, algumas coisas devem ser
observadas:
a) a quantidade de energia absorvida ou liberada da reação. Caso esta energia seja grande, se
absorvida, pode resfriar a estrutura abaixando a taxa de reação. Se liberada, pode aquecer a
estrutura e acelerar a taxa de reação.
b) o sentido da solução entre os componentes, ou seja, em um sistema binário AB, A dissolve
B, B dissolve A ou ambos se dissolvem? Esta informação, combinada com o número
relativo de partículas de cada fase e com a variação de densidade da solução formada pode
prever uma possível expansão da estrutura.
c) os coeficientes de heterodifusão dos componentes do sistema dirão qual o componente
difundirá mais rapidamente. Isto é importante, pois poderá haver formação de porosidade
Kirkendall nas partículas do componente de maior difusividade. Neste caso, é provável a
ocorrência de expansão da estrutura. Caso o excesso de vacâncias seja dissipado nos
contornos de grão e/ou em escalada de discordâncias, a estrutura poderá se contrair.
d) a densidade de fases intermediárias e os coeficientes de difusão dos componentes de tais
fases. Este ponto é útil, pois grandes diferenças de densidade podem provocar a quebra da
estrutura. Expansão ou contração da estrutura também pode ser explicada a partir desta
variação. Os coeficientes de difusão em fases intermediárias em geral são bastante diferentes
daqueles nas fases puras. Isto leva a uma drástica mudança na taxa de transferência de
material por difusão.
Devemos observar que em sistemas deste tipo as reações que ocorrem podem perfeitamente
“encaminhar” a estrutura para uma forma mais porosa ou menos densa que a situação inicial. Este
caso corresponde à situação em que a reação impede ou inibe a densificação da estrutura. Em tais
situações, é recomendável se trabalhar com os pós preligados, ao invés de se formar a liga in situ.
Isto evitaria a ocorrência da reação e de seus efeitos nocivos à densificação. Pode também acontecer
que os mecanismos de reação sejam tais que “encaminham” a estrutura para a densificação através
do fechamento da porosidade. Neste caso, dizemos que a reação ativa o processo de densificação.
As figuras 79 a seguir exibem a dependência que a mudança de volume da estrutura possui da
composição do material para os sistemas AgPt, NiMo e CuAg. Com as curvas de contração,
podese ver os diagramas de fase de cada sistema.
Em cada caso, vemos que a adição de um componente pode provocar ativação ou desativação
da densificação. No caso do sistema AgPt chaga a ocorrer expansão da estrutura no intervalo de
composição 25% 98% Pt. A sinterização ocorre em 900°C. Este intervalo de composição se
estende desde o campo da solução sólida de Pt em Ag até o campo da solução sólida de Ag em Pt.
Ambos os componentes são solúveis (solubilidade bipolar). A formação desta solução sólida deve
ser acompanhada da diminuição da densidade de ambas as fases ou da diminuição da densidade de
uma das fases, com a formação de porosidade Kirkendall na outra fase. A expansão ocorre quando
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ambas as soluções sólidas estão presentes em quantidades aproximadas. Isto dá a entender que não
ocorre formação de contatos entre partículas de ambas as soluções sólidas.
No caso do sistema CuAg, vêse que a densificação aumenta justamente na região de
equilíbrio entre as soluções sólidas, quando as quantidades destas fases são aproximadas. As duas
soluções sólidas possuem baixa solubilidade. Nos intervalos de existência destas soluções sólidas a
densificação é limitada em ambos os casos, porém a sinterização do Cu (ss) é desativada com a
introdução de Ag e a sinterização de Ag(ss) é ativada com a introdução de Cu.
Figura 7: Diagrama AgPt e curva de densificação
Figura 8: Diagrama CuAg e curva de densificação.
O pico de densificação na região de duas fases pode ser conseqüência de dois fatores: a
difusão de Ag e Cu para formar as soluções sólidas em grande volume. Isto intensifica o transporte
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de matéria. O segundo fator se refere à formação preferencial de contatos entre as soluções sólidas,
ou seja, quanto maior o número de contatos Ag(ss)Cu(ss) maior será a densificação. O número de
contatos seria máximo naquele intervalo de composição. O número de contatos depende do número
relativo de partículas o qual, por sua vez, está relacionado à densidade e ao tamanho das partículas
de Cu e de Ag.
No caso do sistema NiMo, há uma desativação da sinterização do Ni(ss) com a introdução do
Mo e uma ativação da sinterização do Mo (ss) com a introdução do Ni. Note também que o Ni
dissolve muito Mo, porém este quase não dissolve Ni. A razão disto é a sinterização ativada do Mo
pelo Ni, que será comentada posteriormente. Outro detalhe importante a ser comentado é a
formação da fase intermediária d. Sua predominância na estrutura causa grande diminuição da
densificação do material. Em geral, as fases intermetálicas são muito estáveis e os coeficientes de
difusão de seus constituintes são baixos.
Figura 8: Diagrama NiMo e curva de de densificação.
SINTERIZAÇÃO POR FASE LÍQUIDA
Neste tipo de sinterização há presença de uma fase líquida na estrutura sinterizante que é a
responsável maior pela sinterização. Os sistemas que sinterizam desta forma são constituídos por no
mínimo duas fases diferentes. A fase líquida tem origem na fusão de uma destas fases ou como
conseqüência da reação entre duas ou mais fases.
A cinética de formação da fase líquida, ou seja, sua taxa de formação é mais um fator a ser
considerado na descrição deste tipo de sinterização. Se o líquido é formado a partir da fusão de um
componente, sua formação é rápida, pois o líquido será formado ao se ultrapassar a temperatura de
fusão. Quando o líquido se forma a partir de uma reação eutética, a quantidade de líquido e a taxa
de formação dependem da composição do sistema e, é lógico, da taxa de aquecimento da amostra.
A figura 9 exibe esta situação esquematicamente. A quantidade de líquido para a liga de
composição X1 é maior de que para a liga de composição X2. Além disso a taxa de formação de
líquido é maior para a liga X1, mantendose a taxa de aquecimento constante, pois o líquido é
formado em um intervalo de temperatura menor do que para a liga de composição X2. Este intervalo
de temperatura é identificado pela linha em negrito cruzando o campo de sólido e líquido.
14
Figura 9: Diagrama de fases do sistema AB ilustrando a formação de uma fase líquida para ligas de
composições diferentes.
A quantidade de líquido presente na estrutura em cada instante é importante, pois co
determina a taxa de contração e a quantidade de contração que a estrutura experimenta. Em geral,
quando uma determinada massa sólida se transforma em líquido, há expansão do volume. Antes da
formação da fase líquida a estrutura era constituída pela fração sólida, incluindose aí a massa que
será transformada em líquido, e por um espaço vazio, que é a porosidade do corpo. A fase líquida
ocupará então o espaço que antes era ocupada pela fração sólida que lhe deu origem e um pouco do
volume da porosidade, devido à expansão mencionada. Vêse portanto que a formação do líquido
não é, em si, a responsável pela densificação da estrutura. No entanto, a formação do líquido já é
responsável pelo aumento da resistência mecânica da estrutura. É o comportamento do líquido que
vai determinar se ocorrerá densificação (ou mesmo expansão da estrutura) e qual a intensidade do
aumento da resistência mecânica. O aumento da resistência ocorre porque a fase líquida adere às
partículas sólidas e quando solidifica, temse uma fase que cimenta as partículas que permaneceram
sólidas. Obviamente esta estrutura é mais resistente que a estrutura anterior.
O líquido pode agir de modo a eliminar completamente a porosidade ou até para promover a
quebra da amostra. A ação do líquido será determinada pela molhabilidade que o líquido possui
com a fase sólida. A molhabilidade pode ser entendida como a capacidade que uma fase líquida tem
de molhar um sólido. Ela pode ser medida pelo ângulo de contato que uma gota faz sobre o sólido,
como ilustra a figura 10.
Figura 10: Ângulo de contato entre uma gota e um substrato sólido. Quanto menor o ângulo de
contato mais o líquido se espalha sobre o sólido.
Quanto maior a molhabilidade da fase líquida sobre o sólido maior será a densificação que o
líquido promove na estrutura e maior será o aumento da resistência mecânica. Este último efeito é
fácil de ver pois quanto maior a molhabilidade maior será a área de contato entre a fase matriz e a
fase sólida. A maior densificação promovida pela maior molhabilidade é um pouco mais
complicado de enxergar. A figura 11 ilustra o caso em que uma gota líquida está em contato com
duas partículas esféricas e um menisco é formado ligando ambas as partículas. Na figura de cima, o
ângulo de contato é inferior a 90°. Na figura de baixo este ângulo é superior a 90°C. No primeiro
caso, o menisco exerce uma força atrativa sobre as partículas, isto é, a força age tentando aproximar
as partículas. No segundo caso a força age tentando afastar as partículas. Transferindo esta situação
15
para o sistema de partículas em sinterização, quando o líquido é formado tende a molhar as
partículas, formando meniscos dos tipos mostrados nas figuras, dependendo do ângulo de contato.
Estes meniscos exercem forças sobre as partículas tentando aproximalas ou afastalas. No primeiro
caso, as forças de capilaridade tendem a aproximar as partículas, diminuindo o volume da
porosidade. O resultado é o aumento da densidade. No segundo caso, o afastamento das partículas
aumenta o espaço vazio. Na prática, a estrutura pode se romper. A molhabilidade é um parâmetro
importante a ser observado, pois determina o papel que o líquido desempenha durante a
sinterização. Caso o ângulo de contato seja superior a 90°, o líquido sairá da estrutura pelos poros
(dizse que a estrutura está suando) ou, impedido de sair pelos poros, fará pressão (tração) sob a
estrutura que não resiste e trinca e/ou fratura.
Figura 11: Duas partículas esféricas unidas por um menisco líquido. Ângulos de contato diferentes
mudam a forma do menisco.
Figura 12: Meniscos entre partículas de outras formas também exercem forças sobre as partículas.
Geralmente a forma das partículas não é esférica nem esferoidal. Neste caso, os meniscos
formados geral não apenas forças atrativa e repulsiva, mas também torques e forças de
cisalhamento. Estas novas forças, caso o ângulo de contato seja baixo, também tentam aproximar as
partículas no sentido de aumentar a área de contato entre estas. Nas duas situações ilustradas na
figura 12 o contato entre as partículas aumenta. No caso da esquerda, a partícula de cima tende a
girar em decorrência de um torque, fazendo com que sua face direita toque a face da partícula de
baixo. No caso da direita, há uma força de cisalhamento que faz a partícula de cima deslizar sobre a
de baixo e a área de contato entre as partículas aumenta novamente.
Como foi dito, as forças de capilaridade exercem forças sobre as partículas. A intensidade
destas forças depende da quantidade de líquido nos meniscos. Portanto, a composição do sistema e
a taxa de formação de líquido devem ser levadas em conta. A intensidade das forças também
depende do ângulo de contato. Quanto menor o ângulo de contato maior será nível de contato entre
16
as partículas. Haverá então melhor empacotamento de partículas. Isto significa maior densificação
da estrutura. Vemos então que a mera existência da fase líquida não causa fechamento substancial
da porosidade. No entanto, as forças de capilaridade que surgem com o aparecimento do líquido
podem levar ao fechamento da porosidade ou à quebra da estrutura.
ETAPAS DA SINTERIZAÇÃO POR FASE LÍQUIDA
Tão logo o líquido seja formado, ele começa a agir, produzindo sinterização. Alguns
mecanismos de sinterização costumam ser identificados. Em alguns sistemas todos eles são ativos.
Em outros, um desses mecanismos não age. Deve ser salientado que a sinterização é considerada
encerrada quando a estrutura está completamente densa. Ainda assim, alguns mecanismos
continuam operando, pois eles ocorrem naturalmente. A sinterização é apenas um dos efeitos desses
mecanismos.
Considerando que o ângulo de contato entre o líquido e a fase sólida permite a sinterização. À
medida que o líquido se forma (rápida ou gradualmente), ele molha a superfície das partículas,
saindo dos locais em que ele foi formado e se espalhando através dos poros existentes. Havendo
contato entre partículas distintas e o líquido, haverá forças atrativas agindo. Localmente, as
partículas começam a se aproximar através de toda a estrutura. O resultado é um movimento
coletivo de partículas que levará a uma densificação da estrutura. Este movimento é bastante rápido,
em comparação aos demais mecanismos que produzem densificação. Havendo suficiente líquido e
sendo boa a molhabilidade, somente este arranjo de partículas pode ser suficiente para densificar
completamente a estrutura. Distribuição de tamanho de partículas da fase que permanece sólida e
dispersão da fase que se tornou líquida na estrutura são fatores importantes para aumentar a
intensidade da densificação pelo arranjo de partículas.
O tamanho de partículas é importante porque torna mais fácil ou difícil o movimento de
partículas. O tamanho de partículas também determina o tamanho dos poros e este tamanho também
determina a intensidade das forças de capilaridade. Quanto menor o poro mais intensa será a força.
A dispersão é importante porque para que a densificação ocorra em toda a estrutura é necessário que
o líquido esteja presente através de toda a estrutura. Caso haja má dispersão, alguns locais terão um
excesso de líquido e outros locais não terão líquido. Logo, alguns lugares irão densificar enquanto
outros terão que esperar até que o líquido chegue até lá para densificar.
Em inúmeros casos, a fase líquida dissolve a fase sólida. Quando isso ocorre, um outro
mecanismo que produz densificação entra em operação. Átomos da fase sólida dissolvem na fase
líquida tendendo à concentração determinada pela termodinâmica. Durante o resfriamento, quando
a solubilidade cai, os átomos dissolvidos tendem a precipitar sobre a fase sólida. O que provoca a
densificação, entretanto, é o fluxo líquido de átomos através do líquido que vai das partículas
menores para as maiores. Este fluxo existe porque as partículas menores dissolvem mais
rapidamente que as partículas maiores, criando gradientes de concentração na fase líquida. Ao
difundirem até os arredores das partículas maiores, os átomos se precipitam lá. Este fluxo provoca a
diminuição do tamanho das partículas menores, provocando até mesmo o desaparecimento de uma
fração das partículas menores. Por outro lado, aumenta o tamanho das partículas maiores. Este
mecanismo provoca o crescimento do tamanho médio de partícula da estrutura. Este mecanismo de
crescimento de grão é denominado de maturação de Ostwald e depende apenas da temperatura e da
solubilidade da fase sólida na fase líquida. Ele continua operando e provocando o crescimento de
grão mesmo depois que a estrutura estiver completamente densa.
O mecanismo de dissolução e precipitação produz densificação da estrutura de três formas
distintas:
a) aumenta o volume da fase líquida: quando a fase líquida dissolve átomos da fase sólida seu
volume aumenta. Como mencionado, o volume de líquido influencia a intensidade de
densificação.
17
b) A mudança de forma das partículas: o processo de dissolução e precipitação muda a forma
das partículas. Observase que as partículas em contato ficam achatadas de modo a aumentar
a área de contato entre elas, aumentando também o empacotamento de partículas. Isto
aumenta a densidade, significa densificação.
c) Crescimento de grãos: o crescimento de grãos produz densificação porque partículas
grandes quando não dispostas regularmente no espaço como em um cristal ocupam mais
eficientemente o espaço de que partículas pequenas. Isto pode ser visto no fato de que pós
de partículas grossas apresentam densidade aparente maior de que pós de partículas finas. A
razão disto é que uma partícula grande pode ser dividida em certo número de partículas
menores, mas só existe uma maneira de organizar estas partículas menores e modo a ocupar
o mesmo volume da partícula grande original.
Este mecanismo opera somente quando a fase líquida dissolve a fase sólida. Tornase mais
importante quanto maior for a solubilidade do sólido no líquido. Mesmo depois que a estrutura
estiver completamente densa, ele continua operando, mas somente promovendo o crescimento de
grão. Na verdade, este mecanismo opera desde antes da formação da fase líquida, se um dos sólidos
dissolve o outro, porém ele não é tão importante, pois a solubilidade em geral não é tão elevada. A
solução e precipitação é o segundo mecanismo em ordem de importância para produzir
densificação.
O terceiro mecanismo produz densificação na existência de líquido é a sinterização da fase
sólida com a formação de pescoço entre as partículas, exatamente como acontece sem a presença
do líquido. De todos os demais, este mecanismo é o mais lento e só se faz notar quando o sólido é
insolúvel na fase líquida e quando o arranjo de partículas tiver cessado. Na verdade, este
mecanismo poderia ser considerado uma sinterização em fase sólida, porque ela se dá com a fase
sólida somente e produz um esqueleto sólido na estrutura, porém a presença do líquido pode
influenciar a taxa de sinterização devido à molhabilidade do líquido no sólido. A molhabilidade
entre líquido e sólido determinará a extensão do raio do pescoço entre as partículas vizinhas. Caso a
molhabilidade seja excelente, por exemplo (ângulo de contato nulo) haverá sempre uma camada de
líquido entre as partículas, impedindo a formação de um pescoço, e este mecanismo não ocorrerá.
Caso a molhabilidade seja ruim, o pescoço crescerá significativamente, ou seja, a largura do
pescoço interpartículas e, portanto, a intensidade deste mecanismo de sinterização dependerá da
molhabilidade entre líquido e sólido. O crescimento de pescoço continuará ocorrendo mesmo
depois da estrutura estar completamente densa.
INFLUÊNCIA DA SOLUBILIDADE SOBRE A SINTERIZAÇÃO POR FASE LÍQUIDA
Como mencionado, a solubilidade da fase sólida na fase líquida tem grande importância na
sinterização por fase líquida. Entretanto, a fase sólida também pode dissolver átomos que estão na
fase líquida. Quando isto ocorre, geralmente a cinética de sinterização é prejudicada, ou seja, a
sinterização é menos intensa. As razões para isso são:
a) diminuição do volume da fase líquida: uma vez que átomos do líquido dissolvem na fase
sólida, o volume de líquido, que influencia a densificação, diminui.
b) Aumento do volume do sólido: ao dissolver átomos do líquido, a fase sólida se expande.
Esta expansão pode causar o inchaço da estrutura, diminuindo sua densidade ou pode levar
a sua quebra.
Fazse necessário então examinar o diagrama de fases do sistema sob sinterização, quando
este estiver disponível, para observar as solubilidades das fases existentes. Se o sólido dissolver a
fase líquida temse uma situação desfavorável.
O USO DO DIAGRAMA DE FASES E A SINTERIZAÇÃO REAL
Em várias situações, os diagramas de fases de sistemas foram exibidos e citados na análise do
comportamento de sistemas sob sinterização. Alguns cuidados devem ser tomados ao se fazer uso
18
de diagramas de fase na análise de sinterização. Os diagramas são imprescindíveis na predição de

comportamentos de sinterização de sistemas com mais de um componente, mas não deve ser
seguido rigorosamente sob pena de se cometer falhas grosseiras. Em seguida alguns detalhes sobre
isto serão comentados.
Há uma enorme diferença entre sinterizar pós préligados e pós de elementos. A figura 13
ilustra um diagrama de um sistema hipotético em que há uma fase intermediária e duas reações
eutéticas. Examinemos dois casos. No primeiro, pós dos componentes A e B são misturados e
sinterizados em tal proporção que resulte em uma liga de composição X1. No segundo caso, o pó é
préligado de mesma composição. O que ocorre em cada caso?
Figura 13: Diagrama de sistema hipotético AB para exemplificar a sinterização de pós préligados
e mistura de pós elementares.
Notase que o componente A tem menor ponto de fusão. Ele deve ter também maior
difusividade. Há duas eutéticas e uma fase intermediária bastante estável. A difusividade desta fase
deve ser bastante pequena em comparação com as difusividades das fases a e b. No equilíbrio, a
liga de composição X1 apresenta as fases intermediária e b em equilíbrio. Iniciemos com o caso dos
pós préligados. O pó desta liga terá as fases AB2 e b nas quantidades próximas ao que estabelece a
regra da alavanca (isto dependerá do histórico térmico do pó). Suponha que se deseje sinterizar em
uma temperatura ligeiramente superior ao patamar eutético T2. A sinterização ocorrerá por fase
líquida, sendo este líquido originado desta reação. Se a taxa de aquecimento for lenta, o líquido
começará a ser formado em T2 e sua quantidade pode ser determinada pela regra da alavanca.
Aquecimentos mais rápidos podem mudar este quadro um pouco, mas a regra da alavanca será uma
excelente aproximação. O líquido promoverá a sinterização conforme comentado nos itens
anteriores.
Examinemos agora o caso da sinterização dos pós elementares. Suponhamos um aquecimento
lento. Durante o aquecimento, ainda abaixo da temperatura T1, as partículas de A e de B em contato
começam a interagir. Note que as fases a e b não dissolvem B e A, respectivamente. Isto significa
que a fase intermediária AB2 será formada nos pontos de contato entre as partículas de A e de B.
Como esta fase é bastante estável, as heterodifusividades dos elementos A e B através dela podem
ser bem pequenas. Isso vai atrapalhar a continuação da formação desta fase que pode se limitar à
região de contato interpartículas. Quando alcançamos a temperatura T1, um líquido será formado
devido à reação eutética entre as fases a e intermediária. Este líquido irá molhar as partículas,
aumentando o contato de átomos de A com partículas de B e viceversa. Isto significa que mais fase
19
intermediária pode ser formada nos contornos das partículas. Neste intervalo de temperatura, as
fases a, líquida resultante da eutética em T1, AB2 e b coexistem. Quando atingimos a temperatura
de fusão da fase a, esta se liquefaz alterando bastante a composição da fase líquida e aumentando
seu volume. A presença da fase líquida desde a temperatura T1 já pode promover densificação. Ao
atingirmos T2, mais líquido será formado nos contatos da fase intermediária com as partículas da
fase b. A partir deste ponto a quantidade e a composição da fase líquida e da fase intermediária
mudarão de modo a se aproximar da condição apontada pelo diagrama de fases. Percebese
claramente a enorme diferença entre os dois casos. E este é apenas uma das variantes possíveis
porque outras podem aparecer, dependendo da facilidade de formação da fase intermediária e das
heterodifusividades. Uma outra possibilidade, caso a fase intermediária seja facilmente formada é
que a fase líquida desapareça completamente entre T1 e T2 e vá reaparecendo a partir daí. Quando a
taxa de aquecimento é elevada, a fase intermediária podem nem aparecer ou aparecer em diminuta
quantidade. Então o primeiro evento importante será a fusão da fase a.
SINTERIZAÇÃO SUPERSOLIDUS
Este é o caso da sinterização de pó préligado que se encaixa na discussão feita anteriormente.
Este tipo de sinterização ocorre quando a composição do pó préligado é tal que está em um
intervalo de uma reação que dá origem a uma fase líquida. Quando a temperatura da amostra excede
aquela da formação do líquido, este é formado no interior de cada partícula. Dentro de cada
partícula coexistem, portanto, sólido e líquido. As quantidades relativas destas fases dependem da
temperatura e da composição da liga. O líquido forma camadas separando partículas. Isto opera
como lubrificante, facilitando o deslizamento das partículas, conseqüentemente a fragmentação
mencionada.
Após ter sido formado e fragmentado as partículas originais, o líquido extravasa e preenche a
porosidade. A sinterização ocorre a partir deste ponto conforme descrito em itens anteriores.
As figuras 14 e 15 mostram este processo. A figura 14 ilustra a situação e a figura 15 mostra a
situação real.
Figura 14: Ilustração da sinterização supersólidus. O líquido é formado no interior das partículas
que se fragmentam.
20
Figura 15: Partículas de uma liga de níquel sofrendo fragmentação devido à formação de uma fase
líquida em seu interior. Este líquido é responsável pela sinterização.
SINTERIZAÇÃO ATIVADA
Sinterização ativada é o nome dado ao aumento da taxa de sinterização de um material de
difícil sinterização através da adição de um outro componente em pequenas concentrações. Devido
à pequena quantidade de aditivo, esta sinterização é muitas vezes considerada de estado sólido,
porém, a fase dopante pode se apresentar em estado líquido.
A sinterização ativada aplicase a materiais de alto ponto de fusão. A sinterização destes
materiais (fase única) teria que se fazer em elevadas temperaturas. Um exemplo disso é o
tungstênio. A temperatura de sinterização pode ser diminuída significativamente coma adição de de
certos dopantes em pequenas quantidades, tais como Co, Ni, Fe e Pd. Alguns critérios devem ser
satisfeitos para que um componente seja ativador de sinterização de um outro. Estes critérios são:
a) a difusividade do componente base no componente ativador deve ser elevada.
b) O componente ativador deve dissolver muito o componente base.
c) O componente base não pode dissolver o componente ativador.
Estes critérios asseguram que haverá uma camada do elemento dopante sobre as partículas do
componente base e que esta camada atua como sendo uma via de difusão rápida de átomos do
componentes base para as regiões do pescoço interpartículas.
A primeira condição garante que a camada de dopante funciona como percurso de transporte
rápido de átomos do elemento rápido. O motivo para a pouca sinterização do componente base puro
é justamente sua baixa autodifusividade. Na camada aditiva, a difusividade dos átomos do
componente base é superior. Portanto, a sinterização é acelerada.
A segunda condição garante que haverá átomos do componente básico na camada ativadora
para que eles se difundam e ativem a sinterização. Quanto maior a solubilidade do componente base
no ativador maior será o transporte de material para o pescoço e maior será a sinterização.
A terceira condição garante que haverá a camada aditiva cobrindo as partículas do
componente base, pois se o aditivo dissolver no componente base, ele se incorporará nas partículas
do componente base e nenhuma camada se forma. Todas estas condições devem ser satisfeitas. Do
contrário não haverá ativação da sinterização.
Estas condições independem do estado físico do componente ativador. Ele pode estar em
estado sólido ou em estado líquido. Se estiver em estado líquido haverá vantagem, pois a
solubilidade em fase líquida é, em geral, maior que em fase sólida. Outro motivo é que a
difusividade em fase líquida é maior que em fase sólida.
A quantidade de aditivo deve ser pequena, o suficiente para garantir a formação de uma
camada sobre grande área da partícula do componente básico. Se uma camada muito espessa é
formada, o transporte de material não será tão eficiente. A sinterização ativada não é, infelizmente,
21
a solução para a sinterização de materiais difíceis de sinterizar. Isto porque a camada aditiva
permanece segregada nos contornos de grão, enfraquecendo a adesão entre os grãos do componente
base. Isto diminui significativamente a resistência mecânica deste material.
SINTERIZAÇÃO COM USO SIMULTÂNEO DE PRESSÃO:
O uso de pressão simultaneamente ao aquecimento faz com que a sinterização ocorra mais
completamente e mais rapidamente. Assim, estruturas completamente densas podem ser obtidas.
Este recurso, entretanto, possui um custo em termos de equipamento, de dificuldades de processo e
de escala de produção. Os equipamentos são mais caros de que os fornos de sinterização. A
sinterização sob pressão envolve mais trabalho de a sinterização sem pressão e a manutenção do
equipamento é mais trabalhosa de que a manutenção de fornos de sinterização sem pressão. A
sinterização sob pressão ocorre em geral em bateladas com escala de produção baixa, em
comparação às taxas de produção alcançadas pela sinterização sem pressão.
O uso de sinterização sob pressão justificase em três situações:
O material a ser sinterizado possui alto ponto de fusão. Sua sinterização sem pressão necessitaria
altas temperaturas, o que a inviabilizaria.
O material a ser sinterizado possui baixa sinterabilidade em todo o intervalo de temperatura em que
pode ser sinterizado.
É extremamente importante que a estrutura do material sinterizado seja livre de poros. Somente a
sinterização sob pressão é capaz de garantir isto.
Devemos estar conscientes de que o custo de um material sinterizado sob pressão é
significativamente elevado em função do uso desta técnica de sinterização. Portanto, seu uso só se
torna viável caso a necessidade do produto seja tal justifique o custo superior. Seu uso se justifica
para superligas usadas na indústria de aviação, peças para torneamento de alto desempenho e,
principalmente, materiais cerâmicos, pois estes têm baixa sinterabilidade.
MECANISMO DE SINTERIZAÇÃO SOB PRESSÃO:
Diferentemente da sinterização sem pressão, a diminuição da energia superficial não é a força
motora para a sinterização sob pressão. Embora esta força motora sempre exista, ela não se compara
ao efeito da pressão sobre o material em alta temperatura. Nestas condições, são três as causas
principais para a sinterização: o escoamento plástico, a fluência e o deslizamento de contornos de
grãos.
É sabido que a tensão de escoamento diminui com o aumento da temperatura. Quando a tensão
efetivamente atuante sobre as partículas atinge a tensão de escoamento, o material começa a se
deformar plasticamente. As partículas estão inicialmente em contato físico. Os contatos são quase
puntiformes, ou seja, a área dos contatos é muito pequena. Isto faz com que a pressão aplicada nos
locais de contato seja enorme. Caso o valor da pressão supere a tensão de escoamento, as regiões de
contato se deformam, produzindo um achatamento que aumenta a área de contato. Em conseqüência
disso, a pressão local diminui. Isto significa que este mecanismo produz densificação da estrutura
através da acomodação da forma das partículas, pelo achatamento de contatos. À medida que a
estrutura se torna mais densa, a contribuição deste mecanismo diminui.
A fluência pode ocorrer por deslocamento de discordâncias, por escalada de discordância ou por
difusão de vacâncias. Os dois primeiros mecanismos são sensitivos à pressão e são os mais
importantes desta classe. São chamados de fluência por lei de potência, porque produzem
22
deformações relacionadas com a tensão aplicada através de uma lei de potência cujo expoente é
uma característica do mecanismo. A fluência por difusão é um processo lento. Gradientes de
concentração de vacâncias são formados entre regiões sob compressão (baixa concentração) e
regiões sob tração (alta concentração). Os caminhos de difusão podem ser o contorno de grão ou o
interior da rede cristalina. Em geral, quando a densificação está muito lenta, este é o mecanismo
responsável pela sinterização.
O deslizamento de contorno de grão é um mecanismo que pode levar à rápida densificação.
Significa que grãos inteiros se movem relativamente através do deslizamento. Entretanto, para que
não haja formação de cavidades no contorno de grão, este deslizamento vem acompanhado por
mecanismos que mudam a forma das partículas, produzindo sua acomodação à nova posição.
Fluência por lei de potência e por escoamento são mecanismos que independem do tamanho de grão
do material, mas a fluência por difusão é dependente. Quanto menor o tamanho de partícula, mais
rápida se dará a difusão.
A sinterização sob pressão pode ocorrer na presença da fase líquida. Isto é empregado para nitreto
de silício e para metal duro. Neste caso, a presença da fase líquida facilita o transporte de material
sob ação da pressão. Os mecanismos de densificação são: fluxo viscoso do conjunto sólidolíquido,
fluxo viscoso apenas do líquido, acomodação de forma devido à soluçãoprecipitação ativada pela
pressão. Destes mecanismos, o último ocorre apenas se a fase sólida for solúvel na fase líquida. O
segundo deve ser evitado, pois provocará a separação da fase líquida da fase sólida. Isto depende
não apenas da pressão aplicada, mas da viscosidade do líquido, de sua quantidade e do tamanho dos
canais entre as partículas sólidas. Via de regra, a pressão aplicada não pode exceder a pressão
capilar, do contrário o líquido será expulso da estrutura, em caso de sinterização sem
encapsulamento.
TIPOS DE SINTERIZAÇÃO SOB PRESSÃO:
PRENSAGEM UNIAXIAL A QUENTE: Consiste de uma prensa uniaxial à qual é acoplado um
forno. A matriz e os punções de prensagem são feitos de grafite. O pó ou um compacto pré
compactado em baixa pressão é colocado na cavidade. A matriz é instalada em uma câmara onde
estão o punção da matriz, que fará a força de compactação, o elemento de aquecimento e as entrada
e saída do gás de sinterização. O aquecimento pode ser feito por elementos de aquecimento que
ficam por fora da matriz, pela passagem de corrente elétrica na matriz de grafite, servindo ela
também como elemento resistivo ou por indução. Para evitar reações indesejadas com a atmosfera
ambiente, todo o conjunto sob aquecimento está sob uma atmosfera inerte de argônio, nitrogênio ou
vácuo.
23
A matriz e os punções são feitos de grafite pela capacidade que possui este material a resistir altas
temperaturas e pressão. Temperaturas até 2100°C podem ser usadas. Porém pressões além de
50MPa são desaconselhadas. As formas das peças são simples como discos ou plaquetas de seção
retangular. Devido ao grafite, formase uma atmosfera carbonetante. Isto traz dificuldades de se
sinterizar materiais que tendem a formar carbetos. Para evitar reações entre o grafite e o material
sendo prensado, uma fina camada de material cerâmico (um pó) separa o grafite do material.
Inicialmente uma pequena pressão é aplicada para provocar a acomodação do pó no interior da
matriz. Depois pressão e temperatura aumentam simultaneamente.
EXTRUSÃO DE PÓS: Com esta técnica podese produzir peças longas com seção transversal
constante nas formas circular, quadrada, retangular, perfis em T ou em I. É possível ainda fabricar
tubos e produtos com camadas de mais de um material. Cerâmicas, metais refratários intermetálicos
como aluminetos, aços rápidos e superligas de níquel de uso aeronáuticos são exemplos de
materiais processados desta maneira.
Existem três formas de se fazer extrusão de pós. Na primeira, o pó é colocado diretamente na
cavidade, onde é aquecido e extrudado. Na segunda, o pó é primeiro prensado fora da máquina
extrusora (pode ser depois sinterizado) e o compacto é colocado na máquina, que executa a extrusão
do compacto. Na terceira, o pó ou o compacto é colocado em um recipiente metálico, o qual é
selado, em geral em vácuo. Depois o recipiente é extrudado com o pó em seu interior. Obviamente
o recipiente deve ser extraído posteriormente.
24
Na prática, a extrusão pode ser feita empurrando a peça, fazendoa a passar através de um orifício
com o formato da seção que se deseja dar à peça. Na passagem, a peça sofre um estreitamento. Pode
ser feita mantendose a peça fixa e empurrando a matriz de extrusão para a peça. Uma terceira
possibilidade é envolver a peça em um líquido e aplicar pressão sobre o líquido. Peça e líquido são
forçados a passar pela matriz de extrusão. Estreitamentos de até 40:1 podem ser conseguidos em
temperatura de 1000° e pressão de até 2GPa, para aço rápido. Este material, em geral é inicialmente
compactado e sinterizado em até 1100°C em atmosfera que o protege de oxidação. Algumas vezes o
corpo sinterizado é envolto em pó de vidro e depois extrudado. A camada de vidro serve de
lubrificante. Velocidades de extrusão entre 10 e 15cm/s são usadas.
Tubos podem ser produzidos por extrusão. Neste caso, o pó é colocado em um recipiente que possui
um furo central. Por este furo passará um mandril. O recipiente e o mandril são postos na extrusora
e o recipiente é forçado a passar pela matriz. Como o mandril vai até o interior da matriz de
extrusão, a peça sairá na forma de tubo.
FORJ AMENTO DE PÓS: Esta técnica é capaz de produzir peças de formato bastante complicado
completamente densas em pouco tempo, com o mínimo ou nenhum desperdício de material. A
forma da peça pode ser a forma final requerida.
25
O forjamento de pós tem início com a prensagem a frio do pó para se obter uma préforma. Em
seguida esta préforma, que pode ser um cilindro, um bloco (uma forma simples) ou uma forma
mais complicada, é levada ao forno para aquecimento e présinterização. Cuidado com a atmosfera
precisa ser tomado para evitar oxidação e até mesmo para haver redução dos óxidos já existentes.
Logo em seguida, sem que haja significante queda de temperatura do corpo, ele é introduzido na
matriz de forjamento, que deve ter a forma do corpo que se deseja obter. Os punções de forjamento
rapidamente atuam, deformando o corpo e fazendoo assumir a forma desejada.
O forjamento pode ocorrer de duas maneiras. Na primeira, o corpo fica inteiramente confinado na
matriz, preenchendo todo seu volume. Neste caso, não ocorre desperdício de material e um corpo na
forma final é obtido. Contudo, isto exige que a préforma tenha volume muito reprodutível. No
segundo caso, a matriz permite que uma parte do material flua para saídas laterais da matriz como
26
excesso. Este método admite desperdício de material e tolera variação de volume das préformas,
porém não consegue produzir peças com formas finais da mesma tolerância dimensional quanto a
primeira técnica.
Há ainda uma técnica de forjamento denominada de forjamento superplástico. Neste caso, a carga
de forjamento é inferior ao forjamento convencional e a taxa de deformação é lenta, enquanto que
no forjamento convencional é rápido. Entretanto, para que este tipo de forjamento seja usado, exige
se que o tamanho de partícula inicial seja muito pequeno e que a temperatura seja estável, ao
contrário do forjamento convencional, que ocorre com a temperatura caindo.
PRENSAGEM ISOSTÁTICA A QUENTE: Esta é a técnica de sinterização com pressão mais
utilizada entre todas e também a que possui a maior taxa de produção, pois um número considerável
de peças podem ser sinterizadas ao mesmo tempo. As etapas deste processo são: enchimento do
molde, evacuação do molde, prensagem a quente e remoção do molde.
Enchimento do molde: a prensagem isostática a quente consiste de colocar o pó dentro de um molde
fechado, este molde em uma câmara e aplicar pressão em um gás dentro da câmara. A pressão é
aplicada sobre o molde e este a transfere ao pó em todas as direções. O molde deve ser
obrigatoriamente de material deformável nas condições de sinterização. O molde pode ser feito de
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aço de baixo carbono, aço inox, porém titânio, níquel, cobre e nióbio também podem ser usados. O
olde é construído com uma abertura de enchimento.
Evacuação do molde: durante a sinterização, o molde deve estar vedado. Nenhum vazamento é
admitido. Adicionalmente, nenhum gás é permitido dentro do molde para que não haja formação de
vazios na peça. Isto é conseguido fechando o molde por solda sob vácuo. Para isto, durante o
enchimento, o molde é vibrado para que o pó ocupe o maior espaço possível, diminuindo o espaço
vazio. Depois de enchido, o bico de enchimento é conectado a uma bomba de vácuo. O vácuo serve
para retirar o ar que ocupa o espaço vazio e promove a desorção do gás adsorvido na superfície das
partículas. Após algum tempo sob vácuo, o bico é vedado com uma chama. Para facilitar a desorção
dos gases, às vezes o molde é aquecido.
Prensagem a quente: Após selado, o molde é colocado no equipamento de prensagem a quente. Este
é fechado e o ciclo de temperatura e pressão é iniciado. A pressão isostática é aplicada através de
um gás que é injetado sob pressão dentro do vaso. O gás é geralmente argônio, porém nitrogênio
também é usado.
Pressão e temperatura de sinterização depende do material sendo sinterizado. Em geral, a pressão
utilizada é por volta de 100MPa. Temperaturas podem ir além de 1600ºC com o uso de elementos
28
de aquecimento de molibdênio. Para ligas de alumínio, a temperatura varia entre 480º a 530ºC. para
pós de nióbio e molibdênio, a temperatura varia entre 1200º a 1650ºC.
Remoção do molde: Depois que o forno é resfriado, a peça pode ser retirada da câmara de pressão e
desmoldada. Este desmolde pode ser feito por usinagem ou por ataque químico. Devido à
dificuldade de se produzir o molde com formas complexas e de se prever como a peça contrai
durante o processo, as peças são produzidas em formas grosseiras. Depois, elas devem ser
conformadas por alguma outra técnica.
O EQUIPAMENTO DE PIQ: Tratase de um vaso de pressão com elementos de aquecimento em
seu interior ou fora dele, interligado a unidades de potência elétrica, de controle e medição, e de
pressão de gás. O gás de prensagem é fornecido por companhias especializadas em estado líquido e
armazenados em unidades criogênicas. Este gás é bombeado até unidades evaporadoras e de lá é
guardado em tanques à espera de uso. Quando o vaso é fechado, o gás guardado nos tanques é
bombeado para ele por compressores. O aquecimento ajuda na pressurização.
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O vaso de pressão é construído robustamente. A principal preocupação é a fadiga. Enormes

margens de segurança são aplicadas para que a resistência à fadiga exceda a vida útil do
equipamento. O interior do vaso de pressão é ocupado pelo espaço utilizado para a colocação das
peças, pelos elementos de aquecimento e pelas barreiras térmicas. Estas barreiras têm a função de
impedir que o calor seja transmitido por radiação para a parede do vaso de pressão. As paredes do
vaso são resfriadas por camisas de água. Os elementos de aquecimento podem ser de grafite, de
molibdênio ou de tungstênio.
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SINTERIZAÇÃO + PIQ: Existem algumas desvantagens com respeito à PIQ. Em primeiro lugar,
existe a necessidade de um molde. Depois da PIQ, este molde deve ser removido. Qualquer
vazamento deve ser evitado. Por causa deste molde, formas complexas para as peças não podem ser
produzidas. Uma solução foi criada para compensar parcialmente tais dificuldades.
O molde é usado porque o compacto é poroso e o gás de prensagem iria infiltrar a porosidade
evitando a prensagem do corpo. Caso o corpo tenha a porosidade isolada, o molde pode ser
dispensado. Isto é feito sinterizando o compacto até que restem apenas poros fechados. Na prática, a
sinterização deve deixar o corpo com até 92% da densidade relativa. Este tipo de compacto pode ser
levado diretamente para a câmara de pressão e ser Piqueada. Isto traz a vantagem de se eliminar as
etapas de confecção do molde, seu enchimento, evacuação e eliminação. Também tem a vantagem
de se produzir peças com formatos complexos, pois o formato é dado pela sinterização sem pressão.
Podemos inclusive sinterizar peças que foram moldadas por injeção. Durante a PIQ, a forma é
mantida. Apenas a porosidade é eliminada.

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