UNIVERSITATEA DIN BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE COALA DOCTORAL N CHIMIE

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

DETERMINAREA CONINUTULUI MINERAL I SPECIAIEI UNOR ELEMENTE N DIFERITE CATEGORII DE APE SUBTERANE DIN ROMNIA

Conductor tiinific Prof. Dr. Luminia Vldescu

2010

Doctorand Alin Tudorache

Cuprins
(numerotarea paginilor este cea din tez)

Capitolul 1.

Caracterizare general a apelor subterane din Romnia 1.1 Proprieti generale 1.1.1 Indicatori organoleptici 1.1.2 Indicatori fizici 1.1.3 Indicatori chimici 1.1.4 Indicatori biogeni 1.1.5 Indicatori ai capacitii de tamponare a apei 1.2 Principalele categorii de ape subterane din Romnia Speciaia chimic n sisteme apoase naturale 2.1 Aspecte generale privind analiza speciaiei chimice n sisteme apoase naturale 2.2 Analiza speciaiei unor elemente n medii apoase naturale 2.2.1 Speciaia metalelor 2.2.2 Speciaia unor semimetale 2.2.3 Speciaia unor nemetale 2.2.4 Particule n suspensie 2.3 Modelarea matematic a speciaiei elementelor n sisteme apoase naturale 2.3.1 Modelare prin asocierea ionilor 2.3.2 Modelare prin interacia specific a ionilor 2.3.3 Modelare prin minimizarea energiei libere Gibss 2.3.4 Programe de calculator utilizate n procesele de modelare a speciaiei chimice n sisteme apoase naturale Metode de determinare a parametrilor fizico-chimici i a compoziiei unor ape subterane din Romnia 3.1 Prelevarea probelor de ap subteran 3.2 Pregtirea probelor pentru analiz 3.2.1 Filtrarea probelor recoltate 3.2.2 Pstrarea probelor de ap subteran 3.2.3 Efectuarea determinrilor in situ 3.3 Metode de determinare a compoziiei chimice a apelor subterane

... 1 ... 1 ... 2 ... 2 ... 4 ... 7 ... 8 ... 9 ... 12 ... 14 ... 21 ... 25 ... 53 ... 59 ... 62 ... 66 ... 67 ... 69 ... 70 ... 71

Capitolul 2.

Capitolul 3.

... 74 ... 75 ... 79 ... 79 ... 80 ... 81 ... 82

3.3.1 Determinarea alcalinitii totale 3.3.2 Determinarea concentraiei unor cationi din apele subterane prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare termic sau electrotermic 3.3.3 Determinarea concentraiei unor anioni din apele subterane prin spectrometrie de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet 3.4 Exprimarea rezultatelor analitice Capitolul 4. Determinarea coninutului mineral i a speciaiei unor elemente din ape subterane situate n zona viitorului depozit final de deeuri slab i mediu active de la Cernavod 4.1 Cadrul natural 4.2 Locaiile de prelevare a probelor i etapele monitorizrii 4.3 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor 4.3.1 Chimismul apelor subterane din zona DFDSMA 4.3.2 Natura i distribuia unor specii minerale n apele subterane 4.4 Concluzii Determinarea coninutului mineral din ape subterane i de suprafa situate n zona bazinului rului Arie 5.1 Cadrul natural 5.2 Biotopul hiporeic 5.3 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor 5.3.1 Caracterizare general a apelor studiate 5.3.2 Distribuia unor elemente n urme n apele subterane i de suprafa 5.3.3 Determinarea unor elemente adsorbite pe particule din probele de ap 5.4 Concluzii

... 82

... 82

... 83 ... 86

... 87 ... 87 ... 89 ... 90 ... 91 ... 110 ... 114

Capitolul 5.

... 115 ... 115 ... 118 ... 119 ... 119 ... 127 ... 131 ... 133

Capitolul 6.

Determinarea coninutului de bariu i speciaia acestuia n apele ... 134 minerale din judeele Covasna i Harghita 6.1 Cadrul natural ... 134 6.2 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor ... 137 6.2.1 Determinarea coninutului de bariu din probe de ape minerale prin ETAAS ... 137 6.2.2 Speciaia bariului ... 140 6.3 Concluzii ... 144

II

Capitolul 7.

Determinarea concentraiei de arsen n apele minerale din zonele de nord, centru i vest ale Romniei 7.1 Aspecte practice 7.1.1 Luarea i pregtirea probelor de ap mineral n vederea determinrii concentraiei de arsen 7.2 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor 7.2.1 Caracterizarea chimic general a probelor de ape minerale analizate 7.2.2 Determinarea coninutului de arsen din probe de ape minerale prin ETAAS 7.3 Concluzii

... 145 ... 145 ... 145 ... 148 ... 148 ... 151 ... 156

Capitolul 8. Bibliografie Anexa

Concluzii

... 157 ... 164

Caracteristicile metodelor de determinarea a concentraiilor unor elemente ... 189 din ape subterane i evaluarea parametrilor de performan

III

INTRODUCERE
Experiena acumulat n ultimile decenii de cercetare a mediilor apoase naturale atest faptul c distribuia, mobilitatea i disponibilitatea biologic a unor elemente chimice depinde nu numai de concentraia lor, ci i de asocierile fizice i chimice pe care acestea le suport n sistemele naturale. Studiul speciaiei elementelor furnizeaz informaiile necesare descrierii efectelor speciilor active. Este de ateptat ca unele concepte bazate pe determinare total a elementelor s fie nlocuite gradat de altele, mai semnificative, bazate pe informaii obinute n urma discutrii rezultatelor proceselor de speciere. Principalul obiectiv al tezei de doctorat l constituie determinarea compoziiei chimice a diferitelor categorii de ape subterane (ape din foraje, ape din mediul hiporeic, ape minerale) din Romnia, precum i speciaia chimic a unor elemente cu potenial toxic ridicat, existente n apele subterane i de suprafa. n cadrul realizrii prii experimentale a tezei de doctorat au fost alese ape subterane prelevate de la izvoare naturale sau din foraje, din diferite zone geografice ale rii noastre: perimetrul viitorului Depozit de Deeuri Slab i Mediu Active (DFDSMA) amplasat n vecintatea localitii Cernavod, ape subterane i de suprafa din zona bazinului hidrografic al rului Arie, precum i o serie de ape minerale naturale prelevate de la surse existente n zonele de nord, centru i vest ale rii. Alegerea mediilor apoase naturale ca obiect de studiu este justificat de faptul c, unele surse de ap subteran prezint, pentru anumii constitueni naturali, concentraii ce depesc limitele admise prevzute de directiva 2003/40/EC. Studiul realizat n cadrul prii experimentale a tezei de doctorat s-a bazat pe sistematizarea i analiza materialului bibliografic existent n literatura de specialitate referitor la tema abordat .

Numerotarea capitolelor, subcapitolelor, tabelor, figurilor i indicaiilor bibliografice din prezentul rezumat este identic numerotrii din teza de doctorat.

Capitolul 1

CARACTERIZARE GENERAL A APELOR SUBTERANE DIN ROMNIA

n condiii naturale, apa nu se gsete niciodat n stare pur. n ap se gsete ntodeauna o oarecare cantitate de substane chimice lichide, solide sau gazoase existente sub form de materiale n suspensie sau dizolvate. Aceste substane, foarte numeroase, provin din interaciile complexe hidrosfer atmosfer litosfer organisme vii. Exist mai multe criterii de clasificare a compuilor care definesc compoziia chimic a apelor subterane, dup natura acestora, provenien, efect toxic i metode de analiz (rezumate n teza de doctorat sub forma unui tabel). Pornind de la aceast clasificare, n subcapitolul 1.1 al tezei de doctorat sunt prezentate sistematizat proprietile: organoleptice (culoare, miros, gust) fizice (turbiditate, temperatur, conductivitate) i chimice ale apelor subterane. Sunt discutai: indicatorii chimici (pH, concentraia total de substane solide TDS, reziduul fix i indicatori ai regimului de oxigen), indicatori biogeni (cninutul de compui ai azotului amoniu, azotii i azotai i de compui ai fosforului), indicatori ai capacitii de tamponare a apei (alcalinitatea, aciditatea i duritatea apei). De asemenea, subcapitolul este completat i cu date din literatur referitoare la compoziia chimic general a diferitelor categorii de ape subterane [3-7], inclusiv obinute n cadrul prii experimentale efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat [8]. n subcapitolul 1.2 este realizat o prezentare succint a principalelor categorii de ape subterane din Romnia: ape freatice, ape de adncime, ape minerale i ape geotermale.

Capitolul 2

SPECIAIA CHIMIC N SISTEME APOASE NATURALE

Termenul de speciaie a fost introdus, pentru prima dat n hidrochimie, de ctre Florence i colaboratorii n scopul identificrii i determinrii cantitative a diferitelor forme fizico-chimice sub care se gsesc metalele n ape naturale [30]. n subcapitolul 2.1 intitulat Aspecte generale privind analiza speciaiei chimice n sisteme apoase naturale sunt prezentate n mod sistematizat tehnicile instrumentale folosite n mod curent n analiza speciaiei chimice. Majoritatea tehnicilor analitice utilizate individual sunt incapabile s fac distincie ntre speciile chimice individuale prezente ntr-o soluie, la echilibru. Astfel, tehnici de mare eficacitate, ca de exemplu spectrometria de absorbie atomic, AAS, spectrometria de emisie optic cu plasm cuplat inductiv, ICP-OES, permit numai determinarea concentraiei sau a cantitii totale a unui element n proba de analizat; n mod normal ele ar trebui folosite mpreun cu tehnici cromatografice sau alte metode de separare pentru a putea identifica specii chimice individuale. Astzi, tehnicile n tandem sunt rezultatul cuplrii tehnicilor de separare online cu tehnici de detecie. Avantajele unor astfel de tehnici cuplate sunt numeroase: un grad nalt de automatizare, permind astfel obinerea unui randament nalt i a unei mai bune reproductibiliti, un timp de analiz scurt, reducnd riscul transformrii speciilor chimice n timpul analizei i o reducere a contaminrii, datorat folosirii unui sistem nchis. Metodele electrometrice, prin cele dou componente, poteniometria cu electrozi ion selectivi (ISE) i voltametria cu toate variantele ei (voltametria ciclic, voltametria de redizolvare etc.), sunt, de departe, cele mai adecvate analizei directe a speciilor chimice existente n mediile apoase naturale. n subcapitolul 2.2 intitulat Analiza speciaiei unor elemente n medii apoase naturale este prezentat n mod succint i sistematizat un studiu bibliografic referitor la analiza speciaiei unor elemente chimice n mediile apoase naturale.

2.2.1 Speciaia metalelor

Pentru descrierea teoretic riguroas a fenomenului de speciaie chimic au fost alese, pentru exemplificare, elemente chimice ale cror specii chimice sunt importante din punct de vedere al efectelor toxicologice asupra mediilor naturale, ca de exemplu: aluminiu [85, 90, 93], bariu [108], cadmiu, zinc, cupru [115] crom [144], fier [180], mangan [192].

2.2.2 Speciaia unor semimetale

Datorit toxicitii ridicate pe care le prezint speciile chimice ale arsenului, acesta este inclus n grupa 1 a substanelor cu potenial cancerigen foarte ridicat; toxicitatea lor, n probele de mediu, depinde de natura speciilor chimice care conin arsen i descrete n ordinea: As (III) > As (V) > acid monometil arsonic > acid dimetil arsinic. Determinarea coninutului total de arsen, din diferite tipuri de probe, nu reflect n mod direct toxicitatea acestui element, fiind necesar n acest sens determinarea speciaiei lui. Aceast particularitate explic efortul deosebit ce se depune pentru gsirea celor mai adecvate modaliti de dozare a speciilor chimice, ntr-o mare diversitate de matrice. Astfel, n acest subsubcapitol sunt descrise aspectele teoretice i parctice, cu exemplificri din literatura de specialitate, referitoare la speciaia arsenului.

2.2.3 Speciaia unor nemetale

Alturi de elementele chimice discutate este necest s se cunoasc i speciaia unor nemetalele n sisteme apoase naturale. Sunt prezentate n acest subcapitol, diferite metode de determinare a speciilor chimice ale sulfului, fosforului, azotului i borului. Subcapitolul 2.2. este completat cu aspecte generale referitoare la metodele de separare i de determinare a speciilor chimice ale unor elemente adsorbite pe particule n suspensie (paragraful 2.2.4). Capitolul 2 se ncheie cu prezentarea succint a aspectelor teoretice referitoare la modelarea matematic a speciaiei elementelor n sisteme apoase naturale, n cadrul subcapitolului 2.3. Sunt explicate aici: modelarea pe baza asocierii ionilor, modelarea pe baza interaciei specifice a ionilor i modelarea pe baza minimizrii energiei libere Gibbs.

Capitolul 3

METODE DE DETERMINARE A PARAMETRILOR FIZICO-CHIMICI

I A COMPOZIIEI UNOR APE SUBTERANE DIN ROMNIA

n acest prim capitol din Partea Experimental a tezei de doctorat sunt prezentate sistematizat metodele folosite pentru prelevarea i pregtirea probelor de ap subteran i de suprafa, precum i metodele de analiz utilizate pentru determinarea compoziiei chimice a apelor studiate.

3.1 Prelevarea probelor de ap subteran

Caraterizarea corect a apelor naturale din punct de vedere al compoziiei calitative i cantitative n vederea aprecierii lor, necesar diferitelor utilizri, impune cunoaterea i respectarea unor reguli i prevederi privind recoltarea, conservarea i transportul probelor de ap; eventualele omisiuni sau abateri duc la obinerea unor valori incerte sau eronate ale analizelor. Cunoaterea modului de recoltarea a probelor de ap este o condiie necesar pentru asigurarea corectitudinii rezultatelor obinute i a concluziilor formulate pe baza lor, n vederea aplicrii acestora n practic. Alegerea tehnicilor de prelevare a probelor de ap subteran se face n funcie de gradul de accesibilitate, de adncimea punctului de prelevare, precum i de cerinele privind precizia determinrilor. Astfel, n cazul probelor de ape subterane prelevate din foraje de monitorizare nonarteziene, prelevarea s-a realizat cu ajutorul procedurii ce utilizeaz lingura de lcrit (figura 3.1).

Fig. 3.1 Utilizarea lingurii de lcrit la recoltarea probelor de ap din foraje non-artziene. a- lingura de lcrit; b- imagine surprins la forajul FS 24 din zona DFDSMA Saligny n seria de prelevri din 31 iulie 2008.

Pentru apele subterante prelevate din mediul hiporeic al rului Arie, prelevarea s-a efectuat n acord cu procedeul Bou-Rouch (figura 3.2) [349].

Fig. 3.2 Prelevarea probelor de ape subterane cu ajutorul pompei Bou-Rouch din mediul hiporeic al rului Arie. a- imagine surprins la staia 5-Baia de Arie n campania de prelevri din aprilie 2008; b- imagine surprins la staia 11-Vidolm n campania de prelevri din iulie 2008; c- pompa Bou-Rouch.

Pentru celelalte categorii de ape subterane analizate etapa de prelevare a fost adaptat n funcie de condiiile existente la locul prelevrii.

3.2 Pregtirea probelor pentru analiz

Etapa de pregtire a probelor pentru analiz include operaiile de filtrare a probei, mbuteliere, pstrare, precum i determinarea in situ a unor parametri fizici i fizicochimici.

3.2.1 Filtrarea probelor recoltate

Procedeul standard de filtrare const n trecerea probei de ap printr-o membran filtrant din acetat de celuloz cu dimensiuni ale porilor de 0,45 m i diametrul de 47 mm. Modalitatea efectiv de a realiza filtrarea poate s difere de la caz la caz. Atunci cnd se cer volume mici de prob este preferat filtrarea cu seringa (figura 3.3 b). n cazul cnd au fost necesare volume mari de prob, filtrarea s-a realizat, la momentul recoltrii probei, cu ajutorul unui sistem de filtrare Chromatography Research Supplies, echipat cu pomp de vacuum manual Nalgene (figura 3.3 a).

Fig. 3.3 Sistemele de filtrare in situ a probelor de ape naturale: a sistem de filtrare Chromatography Research Supplies cu pomp de vaccum manual; b seringi.

3.2.2 Pstrarea probelor de ap subteran

Pstrarea probelor de ap subteran este indicat de fiecare dat cnd analiza probei nu poate fi realizat la locul de prelevarea i proba trebuie s fie transportat la laborator. Adugarea agenilor de prezervare s-a fcut sub form de soluii relativ concentrate, astfel nct s se foloseasc volume reduse, ceea ce permite neglijarea diluiei produse.

3.2.3 Efectuarea determinrilor in situ

n momentul recoltrii probelor au fost determinate concomitent, temperatura, pHul apei, TDS-ul apei i diferena de potenial redox (Eh). n cadrul studiilor efectuate n partea experimental a acestei teze, temperatura probelor apoase a fost msurat cu un termometru electronic CRISON TM 65 avnd o eroare de citire de 0,1C. pH-ul probelor de ap a fost determinat cu un pH-metru portabil CRISON PH 25, cu electrod CRISON 5051 cu compensare intern a valorilor de pH funcie de temperatur. Erorile de citire ale instrumentului au fost de 0,005 uniti pH. Pentru msurarea coninutului total de sruri dizolvate (TDS) s-a folosit un conductometru portabil Mettler Toledo MX 300 X matePro cu un senzor Mettler Toledo InLab 781. n cadrul prii experimentale a tezei de doctorat, determinarea Eh-ului s-a realizat electrometric cu un mV-metru portabil CRISON PH 25, cu electrod CRISON 5055 calibrat fa de standarde redox Jenway de 200 i 465 mV.

3.3 Metode de determinare a compoziiei chimice a apelor subterane

Pe parcursul programului de cercetare urmrit n cadrul elaborrii tezei de doctorat au fost determinai parametri fizici i fizico chimici, precum i compoziia chimic a unor ape subterane i de suprafa din Romnia. Analiii determinai au fost: sodiu, potasiu, magneziu, calciu, fier, aluminiu, mangan, bariu, crom, cupru, zinc, speciile anorganice ale azotului (amoniu, azotit i azotat), coninutul total de siliciu i de bor dizolvat, sulfat i clorur. Determinrile cantitative, ale analiilor enumerai, s-au realizat att prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare termic i electrotermic (spectrometru de absorbie atomic Perkin Elmer Analyst 700), ct i prin spectrometrie de absorbie molecular n vizibil i ultraviolet (spectrometru de absorbie molecular UV-VIS Perkin Elmer Lambda 25). 8

n toate determinrile au fost folosii reactivi de puritate analitic i provenien Merck, toate soluiile au fost preparate cu ap ultrapur i soluiile de referin au fost CertiPur. Pentru probele colectate n unele campanii de prelevri au fost determinate i cteva elemente chimice adsorbite pe particule n suspensie. De asemenea, capitolul conine i precizrile necesare privind modul de exprimare a concentraiilor analiilor determinai. Verificarea n laborator a metodelor de determinare cantitativ folosite n cadrul eleborarii tezei de doctorat, precum i stabilirea i valorile parametrilor de performan ai acestora sunt cuprinse Anexa de la sfaritul tezei de doctorat.

Capitolul 4

DETERMINAREA CONINUTULUI MINERAL I A SPECIAIEI UNOR

ELEMENTE DIN APE SUBTERANE SITUATE N ZONA VIITORULUI DEPOZIT FINAL DE DEEURI SLAB I MEDIU ACTIVE DE LA CERNAVOD

n vederea amenajrii teritoriului n scopul construirii unui viitor depozit de deeuri slab i mediu active n vecintatea Centralei Electrice Nucleare de la Cernavod, au fost efectuate cercetri n scopul caracterizrii hidrogeologice a zonei. n acest cadru se nscrie i studiul privind determinarea coninutului mineral i a speciaiei unor elemente din ape subterane situate n acest areal [379] .

4.1 Cadrul natural

Se preconizeaz ca viitorul depozit final de deeuri slab i mediu active (DFDSMA) s fie amplasat n Dobrogea pe Dealul Bogdaproste. n vecintatea sa nord vestic se afl Centrala Electric Nuclear (C.N.E) de la Cernavod, iar n sud-est comuna Saligny. Arealul este delimitat n vest i sud de Canalul DunreMarea Neagr, iar la nord de Valea Cimelei. Altitudinea maxim relativ a perimetrului, fa de nivelul Mrii Negre, este de 72 m (figura 4.1).

4.2 Locaiile de prelvare a probelor i etapele monitorizrii

n vederea descrierii condiiilor hidrogeochimice ale amplasamentului viitorului depozit final de deeuri slab i mediu active (DFDSMA) au fost fixate puncte de prelevare, cu precdere pentru apa subteran, precum i situaii reprezentative ale apelor de suprafa 4 staii (figura 4.1). Locaiile din care au fost prelevate probele de ape subterane sunt constituite din 13 foraje practicate n zon, i dou fntni. Probele de ape subterane au fost prelevate pe parcursul anilor 2007 2008. Au fost efectuate 8 serii de prelevri prin deplasri expediionale.

10

Fig 4.1 Reprezentarea zonei amplasamentului DFDSMA, cu localizarea surselor de ap subteran studiate.

4.3 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor

n scopul obinerii maximului de informaii coninute, datele chimico-analitice au fost prelucrate cu ajutorul statisticii descriptive, prin trasarea hrilor de distribuie a concentraiilor principalilor componeni dizolvai n apele analizate, precum i a valorilor unor parametri caracteristici i prin modelarea termodinamic a speciaiei chimice.

4.3.1 Chimismul apelor subterane din zona DFDSMA

n acest subsubcapitol sunt prezentate cteva elemente care definesc, sau pot explica chimismul apei subterane din zona amplasamentului DFDSMA i anume: modul de distribuie a constituienilor chimici (mineralizaia apei) i a pH-ului apei; tipul hidrochimic cruia i corespund probele de ap prelevate din diferite locaii; variaia diferenelor de potenial de oxido-reducere;modul de distribuire a concentraiilor unor elementele prezente la nivel de urme.

11

Mineralizaia apei subterane i pH-ul

Pe ansamblul zonei amplasamentului DFDSMA, valorile mineralizaiile apei subterane se nscriu ntre 0,10 i 2,44 gL-1. Valorile cele mai sczute ale mineralizaiei se nregistreaz pentru sursele existente n centrul zonei investigate, n timp ce valorile maxime sunt nregistrate pentru apele surselor din imediata vecintate a Centralei Electrice Nucleare (figura 4.2).

Fig. 4.2 Distribuia mineralizaiei apelor subterane n zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).

12

Fig. 4.3 Distribuia valorilor pH-ului apelor subterane n zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).

Distribuia spaial a valorilor pH-ului apei subterane (figura 4.3) este corelat cu cea a mineralizaiei acestora (figura 4.2). Acolo unde mineralizaia este redus se nregistreaz valori de pH peste 9, iar la mineralizaii ridicate corespund valori de pH spre neutru, rmnnd totui n domeniul bazic.

Profilul hidrochimic al apelor subterane din zona DFDSMA

n general, n lucrrile de hidrochimie, pentru a da o imagine clar a particularitilor chimice ale diferitelor categorii de ape naturale, pentru ilustrarea comparativ a proporiei diferiilor ioni dintr-o singur prob sau din mai multe, recoltate din acelai punct sau din puncte diferite, sunt folosite diagramele Piper [378]. Astfel, dup cum se poate vedea din figura 4.4, din punct de vedere al coninutului de anioni, unele ape sunt bicarbonatate, iar altele conin n principal anionii SO42- i Cl-. Din punct de vedere al coninutului de cationi, unele ape conin n principal cationi ai metalelor alcalino- pmntoase, iar altele cationi ai metalelor alcaline. 13

Fig. 4.4 Diagrama Piper care indic compoziia general a apei de suparafa i subteran din zona DFDSMA Saligny. Semnificaia notaiilor este urmtoarea: 1- D1; 2- D2; 3- B7; 4-Q9; 5- B8; 6- BM1; 7Fc; 8- F3; 9- F1; 10- F2; 11- FS21; 12-AM; 13- VC; 14- D3; 15- D4; 16- FC22; 17- FC17; 18- FS24 i 19- FS18.

Distribuia unor elemente n urme n apele subterane din zona DFDSMA

Determinrile analitice efectuate direct pe probele de ap subteran recoltate din arealul viitorului DFDSMA de la Cernavod au pus n eviden concentraii semnificative ale elementelor Al, Cu, Cr i Zn care se gsesc de obicei la nivel de urme n apele subterane. Distribuiile concentraiilor de specii chimice ale metalelor Al, Cu, Cr i Zn sunt redate n figurile 4.10-4.13 (dintre acestea, n prezentul rezumat sunt redate, spre exemplificare numai Fig. 4.10 i 4.13). Din reprezentrile grafice, s-au observat concentraii ridicate de Al, Cu, Cr n apele subterane din imediat vecintate a Centralei Electrice Nucleare, n timp ce pentru Zn concentraii ridicate sunt nregistrate n apele subterane din zona comunei Saligny.

14

Fig 4.10 Distribuia valorilor de concentraii ale speciilor chimice ale aluminiului n apa subteran din zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).

Fig 4.13 Distribuia valorilor de concentraii ale speciilor chimice ale zincului n apa subteran din zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).

15

Speciaia unor elemente n urme prezente n apele subterane

A fost determinat prin calcul cu ajutorul programului PHREEQC versiune 2.14.3 speciaia fierului, arsenului i cromului n apele subterane din zona DFDSMA. Rezultatele obinute sunt reprezentate n tez n figurile 4.14-4.16.
100%
Fe(III)

80% Distribuie procentual

Fe(II)

Fe(total)

60%

40%

20%

0%
1 Fc

Puncte de pre le v are

Fig 4.14 Distribuia procentual a speciilor chimie ale fierului n apa subteran din zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).
100% As(V) 80% Distribuie procentual

F2 FS 21 FS 18 FS 24 AM

VC FC 22 FC 17

B7

F3

B8

BM

F1

As(III)

60%

As(total)

40%

20%

0%
D1 D2 D3 D4 B7 Q 9 B8 M B 1 Fc F3 F1 F 2 S2 1 S1 8 S 2 4 AM V C C 2 2 C 1 7 F F F F F

Puncte de prelevare

Fig 4.15 Distribuia procentual a speciilor chimice ale arsenului n apa subteran din zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru ntreaga perioad de observaie).

16

4.3.2 Natura i distribuia unor specii minerale n apele subterane

Analizele chimice, n sine, nu furnizeaz o imagine relevant asupra proceselor care modific caracteristicile chimice ale apei subterane, atunci cnd aceasta traverseaz sisteme acvifere. Una din metodele principale de interpretare a geochimiei apei subterane este de a considera c toate speciile dizolvate se afl n echilibru unele cu celelalte. Aceast supoziie permite utilizarea modelelor termodinamice ale soluiilor apoase pentru a calcula distribuia real a speciilor dizolvate, cale urmat i n acest studiu. n acest scop, n studiul efectuat n cadrul tezei de doctorat s-a fcut apel la programul PHREEQC versiunea 2.14.3, elaborat de U.S. Geological Survey [319]. Pe baza cunoaterii valorilor activitilor speciilor chimice dizolvate, este posibil testarea strii de saturare a apei subterane fa de specii minerale, sau de gaze cu care aceasta vine n contact. Starea de saturarea a apei subterane fa de diferite specii minerale se poate aprecia prin valoarea indicelui de saturaie a crui formul de calcul este urmtoarea: ISmin = lg Q/KS, unde Q produsul activitii ionilor existeni n soluie, iar KS constanta de solubilitate. Valoarea nul a indicelui de saturaie indic o stare de echilibru, soluia fiind saturat fa de specia mineral sau gazul pentru care a fost calculat indicele. Valori ISmin < 0, descriu situaii de nesaturare a soluiei fa de fazele respective i deci, posibiliti de solubilizare n continuare a acestora. Valori ISmin > 0, denot stri de suprasaturare a soluiei i manifestarea tendinei de ieire a speciei minerale, sau a gazului din sistem, prin precipitarea, sau prin volatilizare. Aplicnd acest raionament n cazul concentraiilor unor componeni minori ca: bariu, crom, mangan, fier i zinc, determinate n cadrul studiului efectuat i reprezentate grafic n figurile 4.19. 4.23.), se poate aprecia c, de exemplu, bariul (vezi Fig. 4.19) i manganul au tendina s ramn n soluie sub form ionic i s fie transportai mai departe ca atare datorit valorilor preponderent negative ale ISmin. De asemenea, zincul are tendina de a prsi sistemul numai sub form de compui n care este asociat cu cromul (valori pozitive pentru ISmin), n timp ce comportarea fierului nu este suficient de clar datorit, pe de o parte a numrului mare de specii minerale pe care le formeaz, iar pe de alt parte, a sistemelor coloidale pe care le genereaz.

17

Fig.4.19 Distribuia valorilor indicilor de saturaie ai apelor subterane din zona DFDSMA fa de speciile minerale ale bariului; 1 Alstonit; 2 Barit; 3 Barytocalcit; 4 Nitrobarit; 5 Sanbornit; 6 Whiterit 1 .

Capitolul 4 se ncheie cu subcapitolul 4.4. Concluzii.

n acest tip de reprezentare a distribuiei unei mulimi de valori spaiul cutiei contureaz locul n care se plaseaz majoritatea lor, linia orizontal din interiorul cutiei indic valoarea medie, liniile verticale redau domeniul cel mai probabil de repartiie a determinrilor respective, iar cerculeele reprezint valori care depesc acest domeniu, nfind domeniul maxim de variaie a totalitii observaiilor.

18

Capitolul 5

DETERMINAREA CONINUTULUI MINERAL DIN APE SUBTERANE I DE

SUPRAFA SITUATE N ZONA BAZINULUI RULUI ARIE

Arealul aferent bazinul hidrografic al Arieului a cunoscut din cele mai vechi timpuri activiti miniere de extracie a minereurilor de Au, Ag, Cu, Pb, Zn, care au determinat fenomenele de poluare a mediului, concretizate prin contaminarea cu metale grele a apelor subterane i de suprafa. n acest capitol sunt prezentate i discutate rezultatele experimentale obinute n cadrul eleborarii tezei de doctorat, privind caracterizarea chimico-analitic a apelor de suprafa i subterane din bazinul rului Arie [397].

5.1 Cadrul natural

ntins pe o lungime de 166 km, cu o valoare medie anual a debitului de 24 m3/s, rul Arie este principalul afluent al Mureului, care este considerat cel mai important ru din nord-vestul Romniei. n vederea caracterizrii chimico-analitice a apelor de suprafa i subterane din cadrul bazinului rului Arie, au fost alese 13 staii de prelevare situate pe aproape toat lungimea sa (figura 5.1). Primul punct de prelevare a fost ales n extremitatea din amonte, n zona localitii Scrioara, iar ultimul punct de prelevare a fost stabilit n extremitatea din aval, la distana de 102,42 km fa de primul punct, n zona localitii Buru. Au fost colectate dou serii de probe, prima serie pe 18 aprilie 2008, iar a doua serie pe 21 i 22 iulie 2008. Probele de ap din rul Arie au fost colectate direct, n recipiente din polipropilen de nalt densitate (recipiente de tip HDPE Nalgene), la distana de 1 m de marginea rului i o adncime de 20 cm. Corespunztor locaiilor de prelevare din rul Arie, au fost alese puncte de prelevare pentru colectarea probelor de ap din mediul hiporeic, cu ajutorul procedurii Bou Rouch.

19

Fig. 5.1 Localizarea punctelor de prelevare a probelor de ape subterane i de suprafa i pricipalele iazuri de decantare asociate activitilor miniere distribuite de-a lungul rului Arie. Legend: 1 puncte de prelevare; 2 staii hidrometrice; 3 iazuri de decantare; 4 drum naional; 5 aezri urbane; 6 aezri rurale. Punctele de prelevare sunt urmtoarele: 1 Scrioara 1; 2 Scrioara 2; 3 Vadul Moilor; 4 Pod Hdru; 5 Baia de Arie; 6 Srta; 7 Brzeti 1; 8 Brzeti 2; 9 Slciua de Jos; 10 Lunca Arieului; 11 Vidolm; 12 Buru 1; 13 Buru 2. Staii hidrometrice: PH02 Scrioara; PH03 Albac;PH04 Albac Arie; PH05 Vadu Moilor; PH06 Ponorel; PH07 Cmpeni; PH08 Cmpeni Abrud; PH09 Bistra; PH10 Valea Seii; PH11 Baia de Arie; PH12 Posaga; PH13 Ocoli; PH14 Iara; PH15 Buru; PH16 Petreti. Iazuri de decantare: A Slite; B Gura Roiei; C tefanca 1; D tefanca 2; E Valea esei; F Valea Cuii; G Valea Srtaului; H Brzeti; I Fgetu Ierii; J Brioara.

n subcapitolul 5.2 Biotopul hiporeic, este explicat n general, termenul de hiporeic (provine din limba greac unde hypo sub, iar rheos ru) ce are o influen major n chimismul apelor subterane. Termenul hiporeic a fost introdus de Traian Orghidan [384] care a recunoscut c interfaa ap de suprafa ap subteran, este o zon distinct, cu semnificaii ecologice specifice, zon denumit de autor biotop hiporeic.

20

5.3 Rezultatele experimentale obinute i discutare lor 5.3.1 Caracterizare chimic general a apelor studiate
n acest subcapitol sunt prezentate sub form de tabele i grafice rezultatele obinute n urma analizelor chimice efectuate.

Mineralizaia i pH-ul apelor subterane i de suprafa analizate

De-a lungul rului Arie, de la locaia 1 (Scrioara 1) pn la locaia 13 (Buru 2), valorile de TDS sunt diferite. Astfel, pentru punctele de prelevare situate n amonte de Baia de Arie (locaia 5, km. 60,2) se nregistreaz valori mai mici ale TDS-ului, att pentru apa de suprafa, ct i pentru apele subterane, pe cnd pentru punctele de prelevare situate aval de Baia de Arie valorile de TDS sunt mai ridicate (figura 5.2).

Fig. 5.2 Variaia coninutului de solide total dizolvate (TDS) n apa rului Arie (linia continu) i n apele subterane corespunztoare (bare verticale); sunt reprezentate valorile medii pentru cele dou campanii de prelevare. Pentru toate diagramele de acest tip, direcia de curgere a apei afost aleas de la stnga la dreapta, kilometrul 0 fiind desemnat pentru punctul de prelevare din amonte (Scrioara 1), iar kilometrul 108,42 fiind desemnat pentru punctul de prelevare din aval (Buru 2). n figura inserat este reprezentat distribuia global a valorii TDS-ului pentru apa de suprafa (Arie) i apa apa subteran (Hiporeic).

21

n ceea ce privete valorile de pH ale apelor subterane i de suprafa analizate, se constat c distribuia acestora (figura 5.3) este n mare msur similar cu cea a TDSului.

Fig. 5.3 Variaia pH-ului n apa rului Arie (liniile continue i discontinue) i n apele subterane corespunztoare (bare verticale).

Profilul hidrochimic al apelor subterane i de suprafa din zona bazinului rului Arie
Pofilul hidrochimic al apelor studiate a fost stabilit cu ajutorul diagramei Piper. S-a costatat c, att apele de suprafa ct i cele subterane colectate din bazinul Arieului
aparin tipului hidrochimic HCO 3 Ca2+Mg2+ (figura 5.5). Ponderea concentraiilor

cationilor principali, Ca2+ i Mg2+, reprezint peste 40% din concentraia total a ionilor prezeni n apele subterane i de suprafa analizate. Anionul principal l reprezint ionul
HCO3 cu o pondere ce depete 40% din concentraia total a ionilor prezeni n apele

subterane i de suprafa analizate.

22

Fig. 5.5 Profilul hidrochimic, reprezentat prin diagrama Piper, al apelor de suprafa () i al apelor subterane () prelvate din zona studiat

Similar cu cele discutate anterior, n cele dou seciuni ale rului Arie, amonte i aval de staia Baia de Arie (staia 5 km 60,2), au fost determinate i reprezentate grafic distribuiile concentraiilor molale ale ionilor de amoniu i azotit i respectiv de azotat coresunztoare locaiilor din care au prelevate probele de ape analizate. Reprezentrile grafice (Fig. 5.6 i 5.7) au condus la concluzia c, apele de suprafa prelevate de la staiile existente n prima seciune (amonte de staia Baia de Arie) sunt lipsite de ioni amoniu, iar ionul azotit este prezent n concentraii mici. Apele prelevate de la staiile existente n cea de a doua seciune (aval de staia Baia de Arie) conin concentraii semnificative de amoniu i uneori de azotit datorit deeurilor domestice existente de-a lungul celor dou maluri ale rului Arie. Nivelul concentraiilor ionului azotat n probele de ape este relativ constant de-a lungul zonei investigate, fiind totui mult mai mare comparativ cu nivelul concentraiilor celorlalte dou specii anorganice ale azotului. 23

Fig. 5.6 Variaia concentraiilor molale ale ionilor de amoniu i azotit n apa rului Arie (partea de sus a diagramei) i n apele subterane corespunztoare (partea de jos a diagramei).

Compararea datelor de analiz chimic reprezentate n figurile 5.6 i 5.7 evideniaz faptul c n cazul apei subterane (din mediul hiporeic) se nregistreaz concentraii mult mai ridicate de ioni amoniu, azotit i azotat. Aceast situaie se datoreaz stabilirii echilibrelor eterogene lichid solid i proceselor bio-geochimice ce opereaz n subteran. Astfel, n special la interfaa aerob/anaerob, exist o interaciune ntre procesele de nitrificare i denitrificare, ambele fiind controlate de nivelul oxigenului dizolvat, de nivelul carbonului organic [395] i, nu n ultimul rnd, prin abundena faunei de nevertebrate [396].

5.3.2 Distribuia unor elemente n urme n apele subterane i de suprafa

n urma determinrilor efectuate, s-au pus n eviden concentraii ridicate de arsen i metale grele provenite, fr ndoial, din activitile miniere existente n zona strbtut de rul Arie [397].

24

n figurile 5.8. 5.13 din teza de doctorat sunt prezentate variaiile concentraiilor de specii chimice ale metalelor grele i arsenului, determinate n cele dou serii de probe colectate n lunile aprilie i iulie 2008.

Fig. 5.8 Variaiile concentraiilor speciilor chimice ale fierului, manganului, cuprului i zincului n apa rului Arie (liniile continue i discontinue) i n apele subterane corespunztoare (bare verticale) n cele dou campanii de prelevare.

Dup cum s-a evideniat din figurile 5.8-5.13, rul Arie, este mprit n dou seciuni majore, din punct de vedere al polurii: prima seciune, mai puin poluat, se ntinde de la primul punct de prelevare (staia 1 Scrioara 1) pn la kilometrul 60,2 unde se afl staia 5-Baia de Arie, iar a doua seciune, cu o poluare mult mai ridicat, se ntinde aval de staia 5-Baia de Arie. Responsabili de poluarea ridicat a celei de-a doua seciuni sunt doi aflueni ai Arieului [398]. Primul afluent este rul Abrud a crui zon

25

de captare nclude exploatarea minier de la Roia Montana, iar cel de-al doilea afluent este rul Valea esii ce include n cursul su exploatarea minier de la Roia Poieni. O alt observaie, se refer la concentraia metalelor grele n mediul hiporeic, care n majoritatea cazurilor este mai mic dect n apa de suprafa. Aceast fapt fundamenteaz rolul important pe care l joac zona hiporeic n procesele de autoepurare [389]. Totui, au fost nregistrate i excepii. De exemplu, pentru staiile de prelevare situate ntre Baia de Arie i Brzeti (ntre kilometrii 60,2 i 68,06), staii care se gsesc sub impactul iazurilor de decantare de la Valea Srtaului i Brzeti, nivelul concentraiilor elementelor Fe, Mn, Zn, As i Cd n probele de ap subteran prelevate n campania din iulie 2008 depete nivelul concentraiilor acelorai elemente n apa de suprafa (figurile 5.8, 5.10 i 5.11). Acest constatare este n acord cu observaiile din alte studii experimentale referitoare la dependena ntre concentraiile unor metale grele existente n mediul hiporeic i variaiile sezoniere [399]. Nivelurile concentraiilor elementelor Al, Fe i Mn n apele subterane ce aparin domeniului hiporeic asociat rului Arie, sunt cu aproximativ un ordin de mrime mai mici dect nivelele concentraiilor acelorai elemente din apele de suprafa (figurile 5.8 i 5.9) datorit tendinei de precipitare sub form de hidroxizi n urma creia se generez coloizi [389]. Acetia din urm, dei sunt produi de precipitare, prezint mecanisme de transport similare compuilor dizolvai. Formarea coloizilor, n principal, ca urmare a reaciei de hidroliz a cationilor trivaleni, are diferite aspecte operaionale semnificative [400].

5.3.3 Determinarea unor elemente adsorbite pe particule din probele de ap

Rezultatele obinute n urma determinrilor efectuate au artat, dup cum se vede din figura 5.14 c elemente precum Ni, Pb i Sb absente n apele de suprafa i n apele subterane, se gsesc adsorbite pe particule. De asemenea, nivelul concentraiilor bariului, manganului, cuprului, cadmiului, zincului i arsenului n suspensii este cel puin cu un ordin de mrime mai mare dect nivele de concentraie corespunztoare determinate n apele de suprafa i n cele subterane.

26

Se poate trage concluzia c, particulele n suspensie reprezint agentul principal ce favorizeaz transportul contaminanilor n mediile apoase naturale.

Fig. 5.14 Distribuia concentraiilor unor metale grele i arsenului n apa de suprafa a rului Arie, n apa subteran i n suspensii.

Capitolul 5 se ncheie cu subcapitolul 5.4. Concluzii.

27

Capitolul 6

DETERMINAREA CONINUTULUI DE BARIU I SPECIAIA ACESTUIA N

APE MINERALE DIN JUDEELE COVASNA I HARGHITA

Pentru a obine mai multe informaii cu privire la proprietile apelor minerale din judeele Covasna i Harghita i pentru a vedea dac sunt adecvate pentru consumul i/sau utilizarea n scopuri terapeutice, n cadrul studiilor efectuate n partea experimental a tezei de doctorat, s-a realizat monitorizarea ctorva ape minerale naturale din aceast zon situat n partea central a rii. n acest scop, au fost colectate probe de ape de la sursele prezentate n figura 6.1. Cercetarea a avut ca principal obiectiv determinarea nivelului concentraiei de bariu, precum i distribuia acestui element ntre speciile chimice pe care le formeaz n sistemele apoase naturale [411]. n vederea determinrii concentraiilor de bariului din ape minerale naturale din centrul rii, au fost prelevate probe de ape minerale din 34 de surse localizate n judeele
Covasna i Harghita. Campaniile de prelevare a probelor au avut loc pe parcurusul anilor

2005, 2006 i 2007. Punctele de prelevare, prezentate n figura 6.1, sunt urmtoarele: A1 i A2 n Malna; B1, B2 i B3 n Biboreni; C1, C2 i C3 n Bodoc; D1 n Vlcele; E1 i E2 n Trgul Secuiesc; F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8 i F9 n Covasna; G1 i G2 n
Bilbor; H1, H2, H3, H4, H5 i H6 n Borsec; I1 n Jigodin; J1, J2 i J3 n Sncreni;

K1 i K2 n Tunad. Cu excepia punctelor A1 (Malna) i C3 (Bodoc) care sunt izvoare naturale, restul sunt puuri de forare. Majoritatea acestor puuri de forare au curgere liber, restul fiind pompate n timpul procedurilor de prelevare.

28

Fig. 6.1. Punctele de prelevare a probelor de ape minerale din judeele Covasna: A- Malna; B- Biboreni; C- Bodoc; D- Vlcele Elisabeta; E- Trgul Secuiesc; F- Covasna, i Harghita: G- Bilbor; H- Borsec; I- Jigodin; J- Sncreni; K- Tunad.

6.2 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor

Toate msurtorile fizico-chimice efectuate pe probele de ape minerale recoltate din punctele de prelevare localizate n Covasna i Harghita, au fost realizate conform metodologiei chimico-analitice descris n Capitolul 3 al tezei de doctorat.

6.2.1 Determinarea coninutului de bariu din probe de ape minerale

Rezultatele obinute pentru determinarea prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare electrotermic, ETAAS a concentraiei de bariu din probele de ape minerale sunt prezentate n figura 6.2. Analizele efectuate au evideniat prezena bariului la toate sursele, cu un ecart de variaie a concentraiilor sale destul de variat. Pe ansamblul, pentru sursele din judeul Covasna, valoarea medie a concentraiei bariului este de 1,08 mgL-1, cu maxim de 5,37 mgBaL-1 pentru proba sursei F6 prelevat n martie 2007 i minim de 0,09 mgBaL-1 pentru proba sursei F5 prelevat n noiembrie 2006 (fig. 6.2 a). Pentru 29

sursele din judeul Harghita se nregistreaz o valoare medie a concentraiei bariului de 0,99 mgL-1 cu maxim de 3,52 mgBaL-1 pentru proba sursei K1 prelevat n martie 2007, i minim de 0,03 mgBaL-1 pentru proba sursei H5 prelevat n octombrie 2006 (fig. 6.2 b).

Fig. 6.2. Concentraiile bariului n apele naturale din arealul studiat; semnificaia literelor este identic celei din figura 6.1. a. Surse de ape minerale din judeul Covasna; b. Surse de ape minerale din judeul Harghita.

6.2.2 Speciaia bariului

n sistemele apoase, bariul poate genera un numr mare de specii chimice ce nu pot fi identificate n mod direct prin analiz chimic obinuit. Exist diferite programe bazate pe calcul computerizat cu ajutorul crora se pot calcula coeficienii de activiate ai speciilor chimice pe care un anumit analit le poate genera ntr-un sistem apos. Pentru determinarea distribuiei bariului ntre diferitele specii chimice, au fost folosite probele de ape minerale recoltate n campania din primvara anului 2007. Rezultatele obinute arat c principala specie chimic a bariului, prezent n probele de ape minerale, este reprezentat de ionul Ba2+ n proporie de 99,76 %. Pe lng aceast specie, n soluie se mai pot gsi, n procentaje mult mai mici, i alte specii chimice cum ar fi: BaB(OH) 4

(0,007 %), BaCl (0,077 %), BaCO3 (0,087 %), BaNO 3

(0,071

%) i BaOH (~0,000013%). Prezena

acestor specii chimice este controlat de

valorile pH-ului apelor minerale. 30

Valorile coeficienilor de corelaie ntre pH i concentraiile determinate ale speciilor bariului au fost calculate i sunt tabelate n teza de doctorat. Rezultatele arat c prezena specilor chimice ale bariului care conin ionii OH- i CO32- i concentraiile acestora sunt corelate cu pH-ul apelor minerale. Aceste observaii sunt n acord cu prevederile teoretice; se poate concluziona c modelul teoretic al speciaiei, utilizat n studiul speciaiei bariului n ape minerale, poate fi folosit cu bune rezultate pentru explicarea datelor experimentale. Pentru completarea informaiilor referitoare la speciaia bariului, au fost calculai indicii de saturaie, ISmin, ai apelor subterane. n urma rezultatelor obinute, s-a constatat c valorile pentru ISmin sunt distribuite aproape de linia de zero, peste sau sub aceasta. Valoarea de zero a indicilor de saturaie corespunde unei stri de echilibru, ceea ce indic faptul c soluia este saturat cu privire la specia mineral pentru care s-a calculat indicele. Acesta este cazul speciei minerale barit (BaSO4) n apele minerale din ambele judee, Covasna i Harghita. O valoare negativ a ISmin indic faptul c soluia este nesaturat faa de specia mineral respectiv i deci exist posibilitatea de dizolvare n continuare a acesteia; este cazul nitrobaritului i sanbornitului dar i al alstonitului i
barytocalcitului.Valoarea pozitiv a ISmin pentru whiterit n toate apele minerale analizate

indic starea de suprasaturare a soluiei. n acest caz, specia mineral are tendina de a prsi soluia prin precipitare. Studiul speciaiei bariului precum i valorile mici corespunztoare indicilor de saturaie determinate pentru toate apele minerale analizate, indic faptul c bariul are tendina de a rmne n soluie sub form de ioni Ba2+ care se gsesc n diferite concentraii n apele minerale.
Capitolul 6 se ncheie cu subcapitolul 6.3. Concluzii.

31

Capitolul 7

DETERMINAREA CONCENTRAIEI DE ARSEN N APELE MINERALE DIN

ZONELE DE NORD, CENTRU I DE VEST ALE ROMNIEI

n aceast capitol sunt prezentate rezultatele obinute la determinarea concentraiilor de arsen (prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare electrotermic) din probe de ape minerale colectate de la izvoare naturale i puuri de forare, situate n arii geografice bine definite din regiuni aflate n partea nordic, n zona central i respectiv n zona vestic a Romniei [413].

7. 1 Aspecte practice 7.1.1 Luarea i pregtirea probelor de ap mineral n vederea determinrii concentraiei de arsen
Au fost prelevate probe de ape minerale de la 23 de surse situate n regiuni diferite ale Romniei (figura 7.1), astfel: n partea nordic (judeele Maramure, Suceava i
Neam) sursele N1 (Dorna Candrenilor), N2 (Rou), N3 (Toorog) i N4, N5 (Baia Bora); n zona de centru (judeele Covasna, Braov i Arge) sursele C1 (Rancaciov),

C2-C4 (Biboreni), C7-C11 (Covasna) i C13, C14 (Zizin); din zona de vest (judeele
Hunedoara, Timi i Arad) sursele W1 (Pichia), W2 i W3 (Lipova), W4 (Bacaia) i

W5 (Boholt).

32

Fig. 7.1 Localizarea punctelor de prelevare: 1- Baia Bora (cu sursele N4 i N5); 2- Dorna Candrenilor (cu sursa N1); 3- Rou (cu sursa N2); 4- Toorog (cu sursa N3); 5- Biboreni (cu sursele C2, C3 i C4); 6- Malna Bi (cu sursa C12); 7- Bodoc ( cu sursele C5 i C6); 8- Covasna (cu sursele C7-C11); 9- Zizin (cu sursa C13); 10- Rancaciov (cu sursa C1); 11- Bacaia (cu sursa W4); 12- Boholt (cu sursa W5); 13- Pichia (cu sursa W1) i 14- Lipova (cu sursele W2 i W3).

7.2 Rezultatele experimentale obinute i discutarea lor

Toate msurtorile fizico-chimice efectuate pe probele de ape minerale recoltate din punctele de prelevare localizate n nordul, centrul i vestul rii, au fost realizate conform metodologiei chimico-analitice descris n Capitolul 3 al tezei de doctorat.

7.2.1 Caracterizarea chimic general a probelor de ape minerale analizate

Rezultatele analizelor au artat c, apele minerale din zona de nord sunt foarte slab acide (pH 5,76 6,64), cele din zona central sunt slab acide spre neutru (5,52 7,86), iar la cele din vest aciditatea scade treptat de la pH-ul minim de 5,93 pn la valoarea maxim de 8,00 (figura 7.2).

33

Concentraiile ionilor majoritari sunt distribuite pe un domeniu destul de larg dup cum se vede din figura 7.3.

Fig. 7.2 Distribuia global a valorilor de pH pentru apele minerale prelevate din zonele de nord, centru i de vest ale rii.

34

Fig. 7.3 Distribuia global a concentraiilor de Na, K, Mg, Ca, HCO3-, SO42- i Cln probele de ape minerale prelevate din zonele de nord, centru i de vest ale rii.

35

7.2.2 Determinarea coninutului de arsen din probe de ape

Dup verificarea n laborator i stabilirea parametrilor de performan ai metodei de determinare a arsenului prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare electrotermic, ETAAS, s-a trecut la determinarea concentraiei de arsen din probele de ape minerale prelevate de la cele 23 de surse, n cele 4 campanii de recoltarea desfurate perioada 2006 2007. Rezultatele determinrilor se gsesc tabelate n teza de doctorat. Compararea rezultatelor experimentale, reprezentate grafic n figurile 7.4 7.6 din teza de doctorat a artat c: probele de ape minerale prelevate din zona central (C1 C13) prezint cel mai ridicat nivel al coninutului de arsen nregistrndu-se concentraia maxim de 1505,15 gL-1, comparativ cu nivelul concentraiilor de arsen pentru probele din zona vestic (maximum 67,08 gL-1) i zona nordic (maximum 11,13 gL-1). S-a constatat c:

n cazul probelor prelevate de la sursele din zona nordic (N1-N5), valori ridicate ale coninutului de arsen, ce depesc concentraia maxim admis (10 gL-1), au fost determinate n probele prelvate din locaia N4 n campania din toamn 2007 (11,13 gL-1) i n cea din primvar 2006 (7,70 gL-1); valorile determinate n restul probelor recoltate din zona nordic se situeaz sub valoarea maxim admis;

n ceea ce privete coninutul n arsen al apelor minerale din centrul rii, acesta nu depete valoarea maxim admis, n majoritatea cazurilor. Excepie fac probele de ape prelevate din sursele C7 i C8 care au concentraii de arsen cu mult mai mari;

n cazul apelor minerale din zona de vest a rii, rezultatele analizelor probelor prelevate din locaiile W1 W5 au evideniat depiri ale concentraiei de arsen maxime admise numai la probele corespunzatoare locaiei W5 recoltate n campaniile din toamna 2006 (67,08 gL-1), primavara 2007 (59,65 gL-1) i toamna 2007 (64,07 gL-1), precum i pentru proba de ap prelevat din locaia W1 n campania din toamna 2006 (11,61 gL-1). Aceste rezultate sunt rezumate n figura 7.7.

36

Fig. 7.7 Resultele obinute la determinarea arsenului n cele 90 de probe de ap colectate n urma campaniilor de prelevare din n anii 2006 i 2007.

Capitolul se ncheie cu subcapitolul 7.3. Concluzii.

37

Capitolul 8

CONCLUZII
n cadrul cercetrilor efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat, au fost prelevate, pregtite i analizate un numr de 350 de probe de ap subteran i 25 de probe de ap de suprafa (pentru a putea face comparaii i a formula concluzii). Au fost determinai parametri fizico-chimici (temperatur, pH, coninutul total de substane solide dizolvate, diferena de potenial redox), concentraiile unor elemente: Na (I), K (I), Ca (II), Mg (II), Fe (III), Mn (II), Cu (II), Zn (II), Al (III), As (V), Ba (II), Cd (II), Cr (III), Ni (II), Pb (II), Sb (III), Sitotal dizolvat, Btotal dizolvat i concentraiile unor anioni: NH4+, NO2-, NO3-, SO42-, Cl- din probele de ape. Pe baza determinrii compoziiei chimice, s-a realizat o caracterizare a diferitelor categorii de ape subterane (ape subterane din foraje, ape din mediul hiporeic, ape minerale) i de suprafa din diferite zone geografice ale Romniei. Astfel, referitor la apele subterane i de suprafa prelevate din zona viitorului depozit de deeuri slab i mediu active de la Cernavod se pot formula urmtoarele concluzii:

n funcie de datele de analiz chimic obinute rezult c nu exist o legtur evident ntre acviferul Apian, descris de forajul AM, i acviferul Barremian caracteristic forajelor BM1, Fc, F3, F1, F2, FC22 i B7.

Domeniul larg de variaie a valorilor potenialelor redox (Eh), determin o speciaie deosebit a elementelor care formeaz n mod obinuit compui, mai mult sau mai puini stabili, n care prezint diferite numere de oxidare. n acest sens, o atenie special trebuie acordat speciaiei fierului, cromului, i arsenului.

n apele de suprafa din arealul studiat au fost puse n eviden concentraii semnificative de arsen, amoniu, azotii i azotai. Prin concentraiile ridicate de arsen, precum i prin modul de distribuire a ponderii ionilor care conin azot, acviferul Quaternar i ntr-o anumit msur acviferul Barremian apar a fi puternic influenate de apele de suprafa.

38

Distribuia indicilor de saturaie a apei fa de o serie de specii minerale arat c bariul, manganul i zincul au tendina de a rmne n soluie sub form ionic, n timp ce fierul i cromul au tendina de a prsi sistemul apos prin precipitare. n ceea ce privete apele subterane i de suprafa prelevate din bazinul rului Arie,

au fost formulate urmtoarele concluzii:

Apele de suprafa ale Arieului i apele mediului hiporeic sunt de tipul HCO 3

Ca2+ Mg2+; ponderile ionilor Ca2+ i Mg2+ depesc 40% din concentraia total a ionilor existeni n probele de ap.

Determinarea speciilor anorganice ale azotului a scos n eviden faptul c, acestea sunt susceptibile s se acumuleze mai mult n apele subterane din mediul hiporeic, concentraiile lor n apele subterane fiind mai mari dect n apele de suprafa.

Pe baza rezultatelor determinrilor chimico-analitice, bazinul rului Arie se poate mpri n dou seciuni distincte. Prima seciune, situat amonte de staia 5
Baia de Arie (km. 60,2) este mai puin afectat de fenomenele de poluare

datorate activitilor miniere, pe cnd cea de-a doua seciune, situat aval de staia 5, este mult mai poluat .

Unele metale grele (fier, mangan, zinc, cadmiu, plumb, stibiu, cobalt, nichel) apar n apele de suprafa ale rului Arie n concentraii mari, n comparaie cu concentraiile lor din apele subterane, evideniindu-se astfel rolul jucat de mediul hiporeic n procesele de autoepurare.

Specii chimice ale unor elemente ca: nichel, plumb, stibiu au fost puse n eviden n materialul n suspensie, dar nu i n stare dizolvat n apele de suprafa sau n cele subterane. Deci, ntr-o zon puternic afectat de fenomene antropice suspensiile trebuiesc considerate ca fiind importani ageni de transport al diferiilor contaminani.

39

Datorit folosirii apelor minerale n diferite scopuri, au fost determinate concentraiile bariului i speciile chimice ale acestui element (speciaia chimic) n ape minerale prelevate de la surse existente n judeele Covasna i Harghita. Pe baza rezultatelor experimentele obinute au fost formulate urmtoarele concluzii:

Rezultatele experimentale au artat faptul c 4 surse de ap mineral din judeul

Covasna i 4 surse de ap mineral din judeul Harghita conin bariu peste

concentraia maxim admis (1mgL-1) de legislaia n vigoare.

Calculele de distribuie a bariului ntre speciile sale chimice ndic faptul c, mai mult de 98% din concetraia total a bariului n apele minerale analizate se gsete sub forma ionului liber Ba2+, n timp ce alte specii ca BaB(OH) 4 BaCO3,

, BaCl ,

BaNO
3

i BaOH se pot gsi n procentaje mult mai mici,

depinznd de valoarea pH-ului fiecrei probe de ap mineral.

Distribuia valorilor indicilor de saturaie ai apelor minerale fa de o serie de specii minerale (alstonit, barit, barytocalcit, nitrobarit, sanbornit i whiterit) sugereaz faptul c bariul are tendina de a rmne n soluie ca specii ionice, n diferite concentraii, dintre care ionii de Ba2+ sunt majoritari. Tot pe aceeai direcie se nscrie i determinarea concetraiilor arsenului din probe

de ape minerale prelevate de la surse existente n zonele de Nord, Centru i de Vest ale rii. Pe baza rezultatelor experimentale obinute au fost formulate urmtorele concluzii:

Au fost caracterizate, din punct de vedere al compoziiei chimice, 23 de surse de ape minerale ce se gsesc n zone geografice distincte din nordul, centrul i vestul rii.

Au fost stabilii, n laborator, parametri de performan ai metodei de determinare a concentraiei de arsen din probe de ape minerale prin spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare electrotermic, ETAAS.

Au fost determinate prin ETAAS concentraiile de arsen din probe de ape minerale prelevate de la surse situate n partea nordic (judeele Maramure,
Suceava

i Neam), central (judeele Covasna, Braov i Arge) i vestic

(judeele Hunedoara, Timi i Arad) a Romniei.

40

Rezultatele experimentale au artat faptul c, majoritatea surselor de ape minerale analizate conin arsen sub limita de concentraie maxim admis de legislaia n vigoare (10 gL-1), dar au fost semnalate i cteva surse de ape minerale n care aceast limit este depit. n concluzie, n cadrul cercetrilor efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat,

au fost prelevate, pregtite i analizate un numar foarte mare de probe de ape naturale: subterane i de suprafa. Pe baza determinrii compoziiei chimice a acestora, s-a realizat o caracterizare a diferitelor categorii de ape subterane (ape din foraje, ape din mediul hiporeic, ape minerale) i de ape de suprafa din Romnia, precum i speciaia chimic a unor elemente cu potenial toxic ridicat.

41

BIBLIOGRAFIE SELECTIV
3. B. Heinz, Birk, S., Liedl, R., Geyer, T., Straub, K. L., Andersen, J., Bester, K., and Kappler, A., Water quality deterioration at a karst spring (Gallusquelle, Germany)
due to combined sewer overflow: evidence of bacterial and micro-pollutant contamination, Environmental Geology, 57, 797-808 (2009).

4. 5.

T. P. Flaten., A nation-wide survey of the chemical composition of drinking U. Gemici, Tarcan, G., Helvaci, C., Melis Somay, A., High arsenic and boron

water in Norway, The Science of the Total Environment, 102, 35-73 (1991). concentrations in groundwaters related to mining activity in the Bigadi borate deposits (Western Turkey), Applied Geochemistry, 23, 2462-2476 (2008).

6. 7.

M. Jalali., Groundwater geochemistry in the Alisadr, Hamadan, western Iran, I. Morell, Pulido-Bosch, A., Sanchez-Martos, F., Vallejos, A., Daniele, L.,

Environmental Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-009-1007-5 (2009). Molina, L., Calaforra, J. M., Roig, A. F., and Renau, A., Characterization of the
salinisation processes in the Aquifers using boron isotopes; Aplication to South-Eastern Spain, Water Air and Soil Pollution, 187, 65-80 (2008).

8.

H. Mitrofan, Marin, C., Zugrvescu, D., Tudorache, A., Beuiu, L., Radu, M.,

Transients of Giggenbachs Na-K-Mg-Ca Geoindicators prececeding the 27 October

2004, MW = 6.0 earthquake in the Vrancea area (Romania),Terra Nova, 20, 87-94,

(2007); Wiley-Blackwell; I.F. 2,06. 30. 85. M. T. Florence, Batley, G. E., and Benes, P., Chemical speciation in natural J. Liu, Wang, X., Chen, G., Gan, N., and Bi, S., Speciation of aluminium (III) in
waters, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 9, 219-296 (1980). natural waters using differential pulse voltammetry with a Pyrocatechol Violet-modified electrode, Analyst, 126, 1404-1408 (2002).

90. 93.

H. Lian, et al., Direct determination of trace aluminium with quercetin by E. Destandau, Alain, V., and Bardez, E., Chromotropic acid, a fluorogenic

reversed-phase high performance liquid chromatography, Talanta, 62, 43-50 (2004). chelating agent for aluminium (III), Analytical and Bioanalytical Chemistry, 378, 402-

411 (2004). 42

108.

G. P. Klinkhammer, and Chan, L. H., Determination of barium in marine waters

by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry, Analytica Chimica

Acta, 232, 323-329 (1990). 115. J. Pei, Tercier-Waeber, M-L., and Buffle, J., Simultaneous determination and
speciation of zinc, cadmium, lead, and copper in natural water with minimum handling and artifacts, by voltammetry on a gel-integrated microelectrode array, Analytical

Chemistry, 72, 161-171 (2000). 144. A. Bobrowski, Mocak, J., Dominik, J., and Pereira, H., Metrological
characteristics and comparison of analytical methods for determination of chromium traces in waters samples, Acta Chimica Slovenica, 51, 77-93 (2004).

180.

R. Cornelis, Crews, H., Caruso, J., and Heumann, K. G. In Handbook of

Elemental Speciation II Species in the Environment, Food, Medicine and Occupational Health, pp. 200-238. John Wiley & Sons (2005).

192.

K. Zih-Pernyi, and Lsztity, A., On-site classification of manganese forms in

natural waters by membrane filtration and chelating exchange, Spectrochimica Acta

Part B: Atomic Spectroscopy, 60, 385-392 (2005). 319. D. L. Parkhurst, and Appelo, C. A. User's guide to PHREEQC (version 2)- a
computer program for speciation, batch-reaction, one dimensional transport, and inverse geochemical calculations. Water-Resources Investigations Report (1999).

349. 378.

C. Bou., Un nouveau champ de recherches sur la faune aquatique souterraine, A. M. Piper. A Graphic Procedure in the Geochemical Interpretation of Water

Annales de Splologie, 29, 611-619 (1974).

Analysis. United States Geological Survey, Washington (1953).

379. Tudorache, A., Marin, C., and Vldescu, L., Mineral content determination and
speciation of aluminum n groundwater from Cernavod area, Revista de Chimie, 61 (5)

(2010). 384. T. Orghidan., A newly defined domain of underground aquatic life: the
hyporheic biotope, Buletin tiinific, Secia de Biologie i tiine Agricole a Academiei

R.P.R., 3, 657-676 (1955).

43

389.

C. J. Gandy, Smith, J. W. N., and Jarvis, A. P., Attenuation of mining-derived

pollutants in the hyporheic zone: A review, Science of The Total Environment, 373,

435-446 (2007). 395. S. R. Hinkle, Duff, J. H., Triska, F. J., Laenen, A., Gates, E. B., Bencala, K. E., Wentz, D. A., and Silva, S. R., Linking hyporheic flow and nitrogen cycling near the
Willamette River a large river in Oregon, USA, Journal of Hydrology, 244, 157-180

(2001). 396. M. C. Marshall, and Hall, J. R., Hyporheic invertebrates affect N cycling and
respiration in stream sediment microcosms, Journal of the North American

Benthological Society 23, 416-428 (2004). 397. Marin, C., Tudorache, A., Moldovan, O. T., Povar, I., and Rajka, G., Assessing
the contents of the arsenic and some heavy metals in surface flows and in the hyporheic zone of the Aries stream catchment area, Carpathian Journal of Earth and

Environmental Science, 5, 13-24 (2010). I.F. 0,286. 398. 399. R. M. Florea. Studiul chimico-analitic al ecosistemului Roia Montan, Tez de R. B. Herbert., Seasonal variations in the composition of mine drainagedoctorat, Facultatea de Chimie , Universitatea din Bucureti (2007).
contaminated groundwater in Dalarna, Sweden , Journal of Geochemical Exploration, 90, 197-214 (2006).

400.

G. Cortecci, Boschetti, T., Dinelli, E., Cidu, R., Podda, F., and Doveri, M.,

Geochemistry of trace elements in surface waters of the Arno River Basin, northern
Tuscany, Italy, Applied Geochemistry, 24, 1005-1022 (2009).

411.

Tudorache, A.,

Marin, C., Badea, I. A., and Vldescu, L., Barium

concentrations and speciation in mineral natural waters of central Romania,

Enviromental Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-009-0931-8 (2009); Springer; I.F. 1,035. 413.
Tudorache, A., Marin, C., Badea, I. A., and Vldescu, L., Determination of arsenic content of some Romanian natural mineral groundwaters, Environmental

Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-010-1372-0 (2010); Springer; I.F. 1,035.

44