Alcinos

Prof. Giuliano C. Clososki

Alcenos e Alcinos
Br Cl
Cl Br
Cl Cl

Cl Br

Cl

Cl Cl

Kumepaloxana

Halomona

Tetrachloromertensena

Br O

Cl

Br

O O

Br

Dactilina
HO H O O O H H O H H O H H O H H O H O H H O O H H H O O

Br
(3E)-Laureatina
O

Brevetoxina B

Alquinos: Estrutura, nomenclatura e propriedades

Agente convulsivo: usado por ndios

A nomenclatura dos alquinos bastante semelhante a dos alcanos e alquenos. O sufixo ino usado para designar que o composto um alquino.Localiza-se a ligao tripla e inicia-se a numerao da cadeia principal pela extremidade mais prxima da ligao tripla. Assim, como no caso dos alquenos, quando houver mais que uma ligao tripla na cadeia, os compostos recebero a denominao diino-, triino- e assim por diante.

H
4

2 1

1 2 3 4 5 6 7

H Etino
3 5 4 2 1

1-Butino
6 5 4 3 2 1

1,3-Heptadiino

2-Pentino

4-Metil-2-Hexino

8 1 2 3 4 5 6 7

2-Metil-2-nonen-6-ino
D nomes para:

Me

H Me

Se a posio da tripla ligao, contando de um extremo ou outro da cadeia a mesma, o nome correto aquele que leva ao menor nmero localizador para o substituinte. Se o composto contm mais de um substituinte, os substituintes so listados em ordem alfabtica.

Cl
1 2 3 5 4

6 7

8 5 1 3 2

Br

Br

3-bromo-2-cloro-4-octino e no, 6-bromo-7cloro-4-octino pois 2 < 6

1-bromo-5-metil-3-hexino e no, 6-bromo-2-metil-3-hexino pois 1 < 2

: Particularidades!

grupo vinila grupo propargila grupo alila

Polarizabilidade e Interao de Van der Waals

Ligaes tripla so mais curtas e mais fortes que ligaes dupla.

Alcinos a partir de alcenos

Dibrometos vicinais: Intermedirios
CH3CH2CH CH2 Br2 CCl4 CH3CH2CHCH2Br Br NaNH2 leo mineral 110-160 oC

CH3CH2CH + H3CH2CC Br

CHBr CH2 NaNH2 leo mineral 110-160 oC H3CH2CC CH NaNH2

H3CH2CC

C Na+

NH4Cl

H3CH2CC

CH + NH3 + NaCl

Dicloretos geminais
Cl C CH3 Cl 2. H+ 1. 3 NaNH2 leo mineral calor C CH

dicloreto geminal

Ciclohexileno (46%)

Acidez de alcinos
Basicidade Relativa:
H H C C H H pKa = 25 C C H H H H C H C H

pKa = 44

H H pKa = 50

CH3CH2: > CH2=CH: > HCC:

Acidez Relativa do hidrognio: HOH > HOR > HCCR > HNH2 > HCH=CH2 > HCH2CH3 Basicidade Relativa:
:OH

< :OR < :CCR < :NH2 < :CH=CH2 < :CH2CH3

Em soluo, os alcinos terminais so mais cidos que a amnia, entretanto so menos acidos que lcoois e gua. Na fase gasosa, o on hidrxido uma base mais forte que o on acetildeo Em soluo, ons menores so mais solvatados e ento menos bsicos. Em fase gasosa, ons maiores so mais estabilizados (polarizados) e ento menos bsicos.

Hidrogenao: Mecanismo
Reaes ocorrem na superficie do metal

a) Adsoro do H2 na superficie do metal b) Adsoro do alceno c) e d) Transferncia syn do hidrognio para o alceno

Hidrogenao syn de alcinos

Reduo total do alcino: Alcano
CH3CCCH3
Pt H2

[CH3CH=CHCH3]

Pt H2

CH3CH2CH2CH3

Reduo parcial do alcino: Alceno, via adio syn

CH3CH2C

CCH2CH3

H2/Ni2B (P-2) adio syn

H3CH2C C C

CH2CH3

3-Hexino

H H (Z)-3-Hexeno, (97%)

H2, Pd/CaCO3 (Cat. de Lindlar) quinolina (adio syn)

R C H C

R H

Adio anti de hidrognio alcinos

Reduo com metais dissolvidos
Reao ocorre com metais em amnia ou dietilamina a baixas temperaturas Leva a formao de alcenos de configurao E

CH3(CH2)2 C

C (CH2)2CH3

1. Li, C2H5NH2, 78 C 2. NH4Cl

CH3(CH2)2 C H C

H (CH2)2CH3

4-Octine

(E)-4-Octeno, (52%)

Mecanismo ?

Adio anti de hidrognio alcinos

Mecanismo:
R Li + R C C R C C

R H NHEt C C

R R nion radical radical vinlico Um atomo de ltio doa um eltron para O nion radical atua a ligao do alcino. Um par de como uma base e remove eletrons migra para o carbono e a um prton de uma hibridizao muda para sp2 molcula do solvente R C C R radical vinlico Um secundo tomo de Li doa um eltron para o radical vinlico H Li

R C C

H R H NHEt

R C C

nion trans-vinlico

H R trans-alceno

O nion atua como uma base e remove um prton de uma segunda molcula do solvente

Adio de bromo e cloro a alcinos

Reagem como alcenos
C C Br2 CCl4 Br C C Br Dibromoalkene
Cl C C Cl Dichloroalkene

Br2 CCl4

Br Br C C

Br Br Tetrabromoalkane
Cl2 CCl4 Cl Cl C C

Cl2 C C CCl4

Cl Cl Tetrachloroalkane

Exemplos especficos
H3CH2CH2CH2CC CCH2OH Br2 (1 mol) CCl4 0 oC
Br2

CH3CH2CH2CH2CBr CBrCH2OH (80%)

HO2C C Br C CO2H (70%) Br

HO2C

CO2H

Acetylenedicarboxylic acid

Adio de HX a alcinos
Leva a haloalcenos ou dialetos geminais
H C C HX C C X Haloalkene H HX C H X C X

gem-Dihalide

Mecanismo Markovnikov, forma ctions vinlicos

Br C4H9C CH HBr C4H9 C Br 2-Bromo-1-hexene CH2 HBr C4H9 C CH3

Br 2,2-Dibromohexane

Anti-Markovnikov possvel, na presena de perxidos

CH3CH2CH2CH2C CH HBr peroxides CH3CH2CH2CH2CH CHBr (74%)

Clivagem oxidativa de alcinos

Leva a formao de cidos carboxlicos
1. O3 2. HOAc

R'

RCO2H + R'CO2H

1. KMnO4, OH R' 2. H+

RCO2H + R'CO2H

Dienos conjugados
Dienos conjugados: as duplas ligaes esto separadas por apenas uma ligao simples
H H H H H

1,3-pentadieno (dieno conjugado)

H H H H H H C H H 1,2-pentadieno (um aleno) H

1,4-pentadieno (dieno no-conjugado)

Estabilidade dos dienos

A maior estabilidade dos dienos conjugados resulta da maior delocalizao da densidade eletrnica nos quatro orbitais atmicos 2p paralelos

Outros sistemas conjugados

O
1 2 3 4
2-cicloexenona

O
1 2 3 4
3-cicloexenona