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Teorias da Cinética Química e Catálise

Objetivos:

Apresentar a Teoria das Colisões Apresentar a Teoria do Estado de Transição Discutir as catálises homogênea e heterogênea. Discutir a relação entre a cinética e o equilíbrio químico.

Teoria das Colisões

O objetivo de uma teoria da Cinética Química é explicar as velocidades de reação química a nível molecular. Serão discutidas as duas teorias mais simples:

Teoria das Colisões e Teoria do Estado de Transição. Existem abordagens teóricas bem mais avançadas, mas essas fogem ao escopo deste texto e, por isso, não serão discutidas aqui. A teoria mais simples é denominada Teoria das Colisões, que se baseia no pressuposto de que as moléculas dos reagentes devem colidir para que ocorra a reação química. Além disso, as colisões devem ocorrer com um valor de energia cinética mínimo, denominado energia de ativação, E a e com orientação apropriada das moléculas. Essas colisões são denominadas colisões efetivas. Apenas as colisões efetivas produzem reação química. A Figura 2 ilustra uma colisão entre duas moléculas, A e B.

Figura 2 ilustra uma colisão entre duas moléculas, A e B. Figura 2. Colisão entre duas

Figura 2. Colisão entre duas moléculas, A e B. (a) Colisão simples, que não leva à reação química; (b) colisão efetiva, que leva à reação química A+BA-B. Apenas um dos dois resultados mostrados (1 ou 2) ocorre de fato, formando-se apenas uma molécula de produto A-B.

Considerando moléculas em um gás, a uma dada temperatura e pressão,

ocorre um número muito grande de colisões moleculares por segundo, por unidade de volume. Esse número é denominado frequência de colisões e pode ser estimado pela Teoria Cinética dos Gases. Por exemplo, para moléculas de

gasoso, a 25 o C e 1 atm, a frequência de colisões é estimada como

sendo da ordem de 10 28 colisões por segundo, por cm 3 .

oxigênio, O 2

Na Teoria Cinética dos Gases, as moléculas são consideradas esferas rígidas, como bolas de bilhar. As moléculas apresentam uma distribuição de Maxwell-Boltzmann para as velocidades, sendo que a uma temperatura T, a velocidade média relativa, c entre duas moléculas com massas molares M A e M B é dada pela equação abaixo, onde R=8,31447 Jmol 1 K 1 é a constante dos gases e

π≈3,14159.

= 8

1

+

1

M

M

A seção de choque, σ da colisão é a área efetiva das moléculas que

colidem. Considerando duas moléculas esféricas rígidas, com raios r A e r B , a seção de choque da colisão será dada pela equação abaixo.

= +

Dessa forma, para uma reação química elementar A+Bprodutos, a frequência de colisões, Z AB entre as moléculas dos gases reagentes A e B é dada pela equação abaixo, onde [A] e [B] são as concentrações em quantidade de matéria (mol/m 3 ) e N A = 6,02214 × 10 23 mol 1 é a constante de Avogadro.

=

A velocidade da reação, v será dada pelo produto entre Z AB e a fração de

moléculas

com energia superior à energia de ativação, E a .

=

A frequência de colisões, Z AB aumenta com o aumento da temperatura, pois a velocidade média, c das moléculas aumenta. Ocorre que Z AB também aumenta com o aumento das concentrações [A] e [B] dos reagentes. Logo, tanto o aumento da temperatura, quanto o aumento das concentrações dos reagentes acarretam uma elevação na velocidade de reação. Substituindo a expressão para Z AB na equação acima, obtém-se a seguinte equação.

=

Define-se a constante de velocidade, k pela seguinte equação.

=

Assim, chega-se à lei de velocidade abaixo.

=

Em resumo, a Teoria das Colisões, baseada na Teoria Cinética dos gases, explica a dependência da velocidade da reação com a temperatura, T e com as concentrações, [A] e [B] dos reagentes.

Equação de Arrhenius

O físico e químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) obteve uma equação empírica para a dependência da constante de velocidade, k com a temperatura, T. Essa equação ficou conhecida como Equação de Arrhenius e é dada abaixo.

=

Na equação de Arrhenius, A é denominado fator pré-exponencial e E a é a energia de ativação. Note que a equação de Arrhenius pode ser deduzida pela Teoria Cinética dos Gases, de onde se obtém a expressão abaixo para o fator pré- exponencial.

A=σcN A 2

De fato, o fator pré-exponencial, A é proporcional à frequência de colisões moleculares, enquanto que o termo exponencial representa a fração de moléculas com energia superior à energia de ativação, E a .

A equação de Arrhenius pode ser escrita na forma logarítmica, abaixo.

=

1

T

Na forma logarítmica dada acima, evidencia-se que o gráfico de ln k vs 1/T é uma reta, com inclinação, ou coeficiente angular, igual a (Ea/R). O termo lnA é o coeficiente linear da reta, ou seja, o valor de lnk quando (1/T)=0.

Exemplo. Considere a seguinte reação: C 3 H 6 H 2 C=CH-CH 3 , onde C 3 H 6 é o ciclopropano. A constante de velocidade é k 1 = 2,41 × 10 10 s 1 , a 300 o C e k 2 = 1,16 × 10 6 s 1 , a 400 o C. Calcule a energia de ativação, E a e o fator pré-exponencial, A.

Solução. Primeiro, convertem-se as temperaturas para a escala Kelvin. = 300 + 273 = 573 = 400 + 273 = 673

Depois,

temperaturas.

consideramos

as

equações

=

=

de

Arrhenius

para

as

duas

Temos aqui um sistema de duas equações e duas incógnitas (Ea, A). Vamos resolvê-lo da seguinte forma. Vamos dividir as duas equações.

=

=

Tomando o logaritmo da razão acima, obtém-se a seguinte expressão.

=

1

1

Substituindo os dados na equação acima e usando R = 8,3145 Jmol 1 K 1 , obtém-se a seguinte expressão.

2,41 × 10 10 s 1

1,16 × 10 6 s 1 =

8,3145 Jmol 1 K 1

1

573

1

673

Resolvendo a equação acima, encontra-se a energia de ativação para a reação, Ea = 271867,5 J mol 1 , ou E a = 271,9 kJ mol 1 (1 kJ = 1000 J). Para encontrar o fator pré-exponencial, A basta colocar o valor de Ea em qualquer uma das duas equações de Arrhenius.

,

= = 2,41 × 10

s

, = , × ,

= = 1,16 × 10 s

, = , ×

Exemplo. Considere a reação: CH 3 I + HI CH 4 + I 2 . A 200 o C, a energia de ativação é Ea=138 kJ mol 1 e a constante de velocidade é k 1 =1,32×10 2 Lmol 1 s 1 . Calcule a constante de velocidade, k 2 a 300 o C.

Solução. Primeiro, convertem-se as temperaturas para a escala Kelvin.

= 200 + 273 = 473 = 300 + 273 = 573

Depois, consideramos a razão entre as equações de Arrhenius para as duas temperaturas, conforme foi demonstrado no exemplo anterior.

=

Rearranjando a equação acima, para k2, obtém-se a equação abaixo.

=

A seguir, substituem-se os dados na equação acima, obtendo-se a

expressão abaixo. (obs. deve-se converter 138 kJ/mol em 138000 J/mol)

= 1,32 × 10

,

= ,

Teoria do Estado de Transição

A Teoria das colisões, discutida anteriormente, considera apenas o número

de colisões moleculares efetivas e trata as moléculas como se fossem esferas rígidas. A Teoria do Estado de Transição, também denominada Teoria do Complexo Ativado, considera o que ocorre durante as colisões moleculares. De fato, uma colisão molecular não pode ser rigorosamente comparada a uma colisão entre bolas de bilhar, pois as moléculas não são esferas rígidas. Uma

molécula é constituída por núcleos atômicos muito pequenos e densos e por nuvens eletrônicas difusas, que ocupam quase que todo o volume molecular. Quando duas moléculas se aproximam, há uma superposição das nuvens eletrônicas de ambas. Se a energia cinética da colisão e a orientação relativa das moléculas for apropriada, forma-se uma espécie de alta energia denominada estado de transição, ou complexo ativado. Essa espécie é altamente instável, possuindo tempo de vida tão curto que, muitas vezes não pode ser detectado experimentalmente. Por isso, simulações computacionais baseadas em cálculos de Química Quântica são bastante úteis para predizer a estrutura do estado de transição, bem como sua energia.

A Figura 3 mostra um típico diagrama de coordenada de reação, que será

utilizado logo mais adiante para discutir a cinética de uma reação química, pela Teoria do Estado de Transição.

uma reação química, pela Teoria do Estado de Transição. Figura 3. Diagrama de coordenada de reação.

Figura 3. Diagrama de coordenada de reação.

Considere a reação química abaixo, a qual é abordada na Figura 3.

HO + CH 3 Br [HO---CH 3 ---Br] × CH 3 OH + Br

Na reação acima, o brometo de metila (CH 3 Br) e o íon hidroxila (HO ) são os reagentes; o metanol (CH 3 OH) e o íon brometo (Br ) são os produtos. A espécie entre colchetes [HO---CH 3 ---Br] × é o estado de transição, ou complexo ativado da reação química. O símbolo × costuma ser utilizado para indicar um estado de transição. A Figura 3 mostra o diagrama de coordenada de reação para a reação discutida acima. Um diagrama deste tipo mostra a energia do sistema reacional, durante o avanço da reação. Neste caso, a energia dos reagentes é maior que a energia dos produtos. Logo, o calor da reação (H) é negativo e a reação é exotérmica, ou seja, libera calor. Este é o aspecto termodinâmico e este não interfere na cinética, ou seja, na velocidade da reação. A diferença entre a energia dos reagente e a energia do estado de transição é a energia de ativação, Ea da reação. Este é o aspecto cinético, ou seja, aquele que determina a velocidade da reação.

Catálise homogênea e heterogênea

De acordo com o que foi discutido na seção sobre a Teoria do Estado de Transição, o valor da energia de ativação, Ea determina a velocidade da reação. De fato, a velocidade da reação aumenta quando o valor de Ea diminui. A catálise consiste em adicionar no meio reacional uma substância, denominada catalisador. Este modifica o mecanismo da reação, diminuindo a energia de ativação, Ea e aumentando a velocidade da reação. O catalisador não modifica a termodinâmica (H, S, G, etc.) da reação e, ao final, regenera-se na sua forma original, não sendo convertido em produtos. A Figura 4 ilustra o efeito do catalisador na cinética de reação.

4 ilustra o efeito do catalisador na cinética de reação. Figura 4. Efeito do catalisador no

Figura 4. Efeito do catalisador no diagrama de coordenada de reação.

Na Figura 4, a energia de ativação da reação não catalisada é E a . A reação se processa através de um determinado mecanismo e tem uma dada velocidade. Quando o catalisador é adicionado ao meio reacional, o mecanismo da reação se altera de tal forma que a energia de ativação diminui. Dependendo do mecanismo catalítico, pode haver uma ou mais energias de ativação (E a1 , E a2 , E a3 , etc.). Isto vai depender do número de estados de transição distintos presentes no mecanismo catalítico. Se houver apenas um estado de transição, então haverá apenas uma energia de ativação, E a1 . Note, na Figura 4, que a entalpia, H da reação não é alterada pela adição de catalisador. As grandezas termodinâmicas da reação (energia de Gibbs, G, entalpia, H e entropia, S) relacionam-se através expressão abaixo.

G = H TS

A posição do equilíbrio químico é dada pela constante de equilíbrio, K. A

relação entre a Termodinâmica e o Equilíbrio Químico pode ser resumida na expressão abaixo, onde G o é a energia de Gibbs padrão (à pressão de 1 bar) da reação, R = 8,3145 Jmol 1 K 1 é a Constante dos Gases e T é a temperatura termodinâmica (em Kelvin) do meio reacional.

G o = RT lnK

Pode-se ver, da relação acima, que a constante de equilíbrio, K depende da energia de Gibbs padrão (G o ) da reação. A adição de catalisador não modifica o valor do G o da reação, portanto não irá afetar a posição do equilíbrio químico. Em outras palavras, a adição de catalisador torna a reação mais rápida, mas não altera o rendimento da reação. Há dois tipos distintos de catálise, a saber: (a) catálise homogênea, onde o catalisador e as espécies reagentes estão todos na mesma fase, geralmente líquida, ou gasosa; (b) catálise heterogênea, onde o catalisador e as espécies reagentes estão em fases distintas. Por exemplo, o catalisador pode ser um sólido e as espécies reagentes podem ser líquidos, ou gases. Serão abordadas, a seguir, os dois tipos de catálise.

Catálise Homogênea

Quando o catalisador está na mesma fase que os reagentes e produtos, a catálise é homogênea.

Catálise em fase gasosa

A catálise em fase gasosa ocorre quando o catalisador e as espécies

reagentes são gases. A oxidação do gás dióxido de enxofre, SO 2 ao gás trióxido de enxofre, SO 3 é um exemplo. A reação global é dada abaixo.

SO 2 + ½ O 2 SO 3

O gás dióxido de nitrogênio, NO 2 atua como catalisador na reação química

dada acima. O mecanismo da catálise está mostrado abaixo. Na primeira etapa, o dióxido de enxofre, SO 2 reage com o catalisador, formando um intermediário, NO e o produto, SO 3 . Na segunda etapa, o intermediário reage com o oxigênio, O 2 formando o gás NO 2 . Assim, o catalisador é regenerando ao final do processo.

SO 2 + NO 2 SO 3 +NO NO + ½ O 2 NO 2

Catálise ácida ou básica.

A catálise ácida, ou básica, é outro tipo de catálise homogênea. Ela

geralmente se processa em solução líquida e o catalisador é um ácido, ou uma base segundo a teoria de Br«nsted-Lowry. De acordo com essa teoria, um ácido é uma espécie química capaz de doar um próton, H + , enquanto que uma base é uma espécie química capaz de receber um próton, H + . Nesse tipo de catálise, geralmente o ácido é o cátion H + e a base, o ânion hidroxila HO . Reações típicas catalisadas por ácidos ou bases são as seguintes:

Esterificação:

Reação aldólica:

+

+

são as seguintes: Esterificação: Reação aldólica: + + A catálise ácida, ou básica, pode ocorrer de

A catálise ácida, ou básica, pode ocorrer de duas maneiras diferentes:

Catálise Específica

Na catálise ácida específica em um dado solvente (por exemplo, H 2 O), a velocidade de reação é proporcional à concentração das moléculas protonadas do solvente (H 3 O + ). O catalisador ácido em si (por exemplo, H 2 SO 4 ) apenas contribui para o aumento da velocidade da reação, alterando equilíbrio químico entre o solvente (H 2 O) e o ácido (H 2 SO 4 ) em favor da espécie do solvente protonado (H 3 O + ).

H 2 O + H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO 4

Na catálise específica, em uma solução tampão aquosa, por exemplo, a velocidade de reação depende do pH do sistema, mas não depende das concentrações de ácidos diferentes. As hidrólises de ésteres e as reações aldólicas são exemplos de reações que ocorrem através de catálise específica.

Catálise Geral

Na catálise ácida geral, todas as espécies capazes de doar prótons contribuem para o aumento da velocidade de reação. Ácidos mais fortes são mais eficazes. Reações em que a transferência de próton é determinante para a velocidade de reação exibem catálise ácida geral, por exemplo, reações de

acoplamento de diazônio (C 6 H 5 -NN + C 6 H 5 OH C 6 H 5 -N=N-C 6 H 5 OH), a mutarrotação da glicose (α-D-glicose → β-D-glicose) e a iodetação da acetona

(CH 3 COCH 3 + I 2 CH 3 COCH 2 I + HI). Ao se manter o pH constante e alterando a concentração do tampão, uma mudança na velocidade da reação é indicativa de catálise ácida geral. Se a velocidade da reação permanecer constante, isto é evidência de catálise ácida específico.

A catálise ácida, ou básica, se processa por um mecanismo em duas etapas.

A primeira etapa, reversível, tem constantes de velocidade k 1 e k 1 , para as reações

direta e inversa. A segunda etapa, irreversível, tem constante de velocidade k 2 . No mecanismo, mostrado abaixo, R é o reagente e HA, o ácido.

R + HA V RH + + A RH + + H 2 O Produtos

Usando a aproximação do estado estacionário, as velocidades de formação e de consumo de RH + devem ser iguais. Com isso, obtém-se a equação abaixo.

k 1 [R][HA] = k 1 [RH + ][A ] + k 2 [RH + ]

A Equação acima pode ser rearranjada, obtendo-se a expressão abaixo.

=

+

Quando k 1 [A ]<<k 2 , a equação acima assume a forma dada abaixo e a catálise será geral.

=

Quando k 1 [A ]>>k 2 , a equação acima assume a forma dada abaixo e a catálise será específica.

=

Considere a dissociação do ácido HA, dada abaixo.

HA V H + + A

A constante de dissociação, K a pode ser escrita na forma abaixo.

=

Considerando a expressão dada acima, para K a , a equação para [RH + ] pode ser reescrita na forma dada abaixo. Essa forma mostra que a velocidade da reação,

a qual é proporcional à [RH + ], depende da concentração de H + , e não depende das concentrações de HA e A , como requer a catálise específica.

Catálise Enzimática

=

Quando o catalisador for uma enzima, tem-se a catálise enzimática. Este é um tipo muito importante de catálise homogênea, pois toda a vida como conhecemos depende dela. As enzimas são proteínas que possuem alta atividade catalítica e elevada especificidade. O mecanismo de Michaelis-Menten é aquele normalmente aceito para a catálise enzimática. Ele é mostrado abaixo, onde E é a enzima, S é o substrato.

E + S V ES ES E + Produtos

A primeira etapa, reversível, tem constantes de velocidade k 1 e k 1 , para as

reações direta e inversa. A segunda, irreversível, tem constante de velocidade k 2 . Através da aproximação do estado estacionário, onde as velocidades de formação e

de consumo de ES são iguais, obtém-se a expressão abaixo.

k 1 [E] [S] = k 1 [ES] + k 2 [ES]

A equação abaixo dá a concentração de enzima adicionada inicialmente, [E] o .

[E] o = [E]+ [ES]

Combinando as duas últimas equações, obtém-se a expressão abaixo.

=

+ +

A velocidade, v da reação é dada pela equação abaixo.

v = k 2 [ES]

Pode-se definir a Constante de Michaelis, K m conforme a expressão abaixo.

= +

Usando a definição de K m e a expressão para [ES], obtém-se a seguinte lei de velocidade para reações com catálise enzimática.

= +

Em altas concentrações do substrato, pode-se assumir que K m << [S] e a equação acima assume a forma dada abaixo, onde a velocidade, v da reação depende apenas da concentração inicial, [E] o da enzima.

v = k 2 [ES] o

Em baixas concentrações do substrato, pode-se assumir que K m >> [S] e a equação para a velocidade, v da reação assume a forma dada abaixo, onde v depende da concentração inicial da enzima e da concentração do substrato.

Catálise Heterogênea

=

Quando o catalisador está em uma fase distinta da fase dos reagentes e produtos, a catálise é heterogênea. Muitos processos industriais importantes são baseados em catálise heterogênea. Catalisadores sólidos, com alta superfície de contato, podem reduzir bastante a energia de ativação de reações em fase gasosa ou líquida. A catálise heterogênea é bastante específica. Diferentes catalisadores podem levar a produtos distintos.

Isoterma de Langmuir

Em 1916, Langmuir explicou como uma superfície sólida atua como catalisador de uma reação química. As moléculas dos reagentes são adsorvidas na superfície do catalisador. Há dois tipos de adsorção, a saber:

Adsorção física, ou fisiossorção, onde as moléculas interagem com a superfície do catalisador por forças de var der Waals, ou ligações de hidrogênio. Várias camadas de moléculas do reagente podem ser adsorvidas na superfície do catalisador.

Adsorção química, ou quimiossorsão, onde as moléculas formam ligações químicas com os átomos da superfície do catalisador. Há um limite para a quantidade de moléculas que podem ser adsorvidas. Este limite é atingido quando se forma uma monocamada molecular sobre a superfície do catalisador, conforme ilustrado na Figura 5. A isoterma de Langmuir é utilizada para o caso da quimiossorção.

Figura 5. Adsorção de moléculas (monocamada) sobre uma superfície sólida. Para reações em fase gasosa,

Figura 5. Adsorção de moléculas (monocamada) sobre uma superfície sólida.

Para reações em fase gasosa, a fração, θ da superfície do catalisador recoberta pelas moléculas dos reagentes depende da pressão, p do gás. No equilíbrio, a velocidade de adsorção, v a =k a (1θ)p é igual à velocidade de dessorção, v d =k d θ. Assim, obtém-se a relação abaixo.

= 1

A relação acima pode ser rearranjada na forma dada abaixo, denominada isoterma de Langmuir.

1

No limite de baixa adsorção, θ << 1. Logo, tem-se que (1θ) 1. Assim, a isoterma de adsorção de Langmuir assume a forma abaixo, onde a quantidade gás adsorvido é proporcional à pressão do gás. Nesse caso, a velocidade da reação também será proporcional à pressão do gás.

No limite de alta adsorção tem-se que θ 1. Nesse caso, praticamente toda

a superfície do catalisador está recoberta, ou seja, saturada, e a isoterma de

adsorção de Langmuir assume a forma abaixo. Nesse caso a quantidade de gás adsorvido independe da pressão do gás, a velocidade da reação é constante e a ordem de reação é zero.

1

1

Há uma forma alternativa de se expressar a isoterma de Langmuir. Considere

o equilíbrio de adsorção-dessorção dado abaixo, onde M representa o sítio desocupado do catalisador, MA representa o sítio ocupado e A representa a molécula do reagente.

M + A V MA

A constante, K para o equilíbrio acima é dada pela expressão abaixo.

=

Como [MA] é proporcional à fração de sítios ocupados θ; [M] é proporcional à fração de sítios desocupados (1–θ); e [A] é proporcional à pressão, p do reagente A, pode-se definir a constante de adsorção de Langmuir, α pela expressão abaixo.

=

1

O valor de α aumenta com o aumento na energia de ligação, entre o reagente

e o catalisador, e com a diminuição da temperatura. Isolando θ na equação anterior, obtém-se a isoterma de Langmuir na forma dada abaixo.

1

A Figura 6 ilustra a isoterma de Langmuir para diversos valores da constante

de adsorção de Langmuir, α. Note que, à medida que a pressão, ou a concentração, da espécie reagente cresce, o valor de θ tende a um patamar. Essa característica da isoterma de Langmuir é denominada saturação e indica que a monocamada foi completamente adsorvida.

e indica que a monocamada foi completamente adsorvida. Figura 6. Isotermas de Langmuir , para diversos

Figura 6. Isotermas de Langmuir, para diversos valores de α.

Adsorção com dissociação

Pode ocorrer adsorção com dissociação, como no caso da molécula de hidrogênio (H 2 ) que se dissocia em dois átomos (2H), conforme mostrado na

equação química abaixo. Nesse modelo, M representa um sítio vazio, (1–θ) da superfície do catalisador e HM representa um sítio ocupado, θ por um átomo de hidrogênio.

2M + H 2 V 2HM

A constante de equilíbrio K, para o processo acima descrito é dado pela seguinte expressão.

=

= 1 −

Rearranjando a expressão acima, obtém-se a seguinte relação.

1 − = / /

No caso de baixa adsorção tem-se que θ << 1 e, portanto, (1θ) 1. Nesse caso, θ será proporcional à raiz quadrada da concentração de H 2 , conforme mostrado na expressão abaixo.

= / /

Cinética e equilíbrio químico

Considere a reação elementar reversível dada abaixo, onde A, B são os reagentes, C, D são os produtos e a, b, c, d são os respectivos coeficientes estequiométricos.

aA +bB V cC +dD

Como se trata de uma reação elementar, a lei da ação das massas fornece as seguintes leis de velocidade para as velocidades das reações direta e inversa, respectivamente, onde k d e k i são as respectivas constantes de velocidade.

v d = k d [A] a [B] b

v i = k i [C] c [D] d

No equilíbrio químico as velocidades das duas reações, direta e inversa, são iguais, ou seja: v d = v i . Aplicando essa igualdade nas leis de velocidade dadas acima, obtém-se a seguinte expressão.

k d [A] a [B] b = k i [C] c [D] d

Rearranjando a expressão acima e definindo a constante de equilíbrio, K da reação como sendo

=

obtém-se a expressão clássica para a constante de equilíbrio.

=

Verifica-se que a constante de equilíbrio e as leis de velocidade para uma reação elementar estão relacionadas. Isto é uma consequência da lei da ação das massas. Quando k d > k i o equilíbrio químico estará deslocado no sentido da formação de mais produtos. Quando k d < k i o equilíbrio químico estará deslocado no sentido da formação de mais reagentes.

Problemas

1.

Discuta a Teoria das Colisões, seus pressupostos e suas conclusões.

2.

Explique o significado da energia de ativação, Ea e do fator pré-exponencial, A na equação de Arrhenius, com base na Teoria das Colisões.

3.

Considere a seguinte reação: CH 3 I +HI CH 4 + I 2 . A constante de velocidade é k 1 = 1,32 × 10 2 s 1 , a 200 o C e k 2 = 1,64 s 1 , a 275 o C. Utilize a equação de Arrhenius e calcule a energia de ativação, E a e o fator pré-exponencial, A.

4.

Considere a seguinte reação: 2HI H 2 + I 2 . A 700 o C, a energia de ativação é Ea = 182 kJ mol 1 e a constante de velocidade é k 1 = 1,57 × 10 3 L mol 1 s 1 . Calcule a constante de velocidade, k 2 a 600 o C.

5.

Discuta a Teoria do Estado de Transição, seus pressupostos e suas conclusões.

6.

O que é um complexo ativado? Dê exemplos.

 

7.

O que é um catalisador? Dê exemplos.

 

8.

Defina os seguintes termos e dê um exemplo de cada: (a) catálise homogênea; (b) catálise heterogênea; (c) catálise ácida específica; (d) catálise ácida geral; (e) catálise enzimática.

9.

Para uma reação química A + B produtos , obtiveram-se dados da variação da constante de velocidade com a temperatura. Faça um gráfico de ln k em função de 1/T e calcule a energia de ativação e o fator pré-exponencial, através do método dos mínimos quadrados. Utilize a Equação 4.2, com R = 8,314 J/mol K.

 

k / 10 15 s 1

6437

6679

6767

6851

6930

7006

T / K

273

298

308

318

328

338

10.

Defina energia de ativação.

 

11.

Explique por que um aumento na temperatura eleva a velocidade da reação.

12.

Explique por que o metabolismo dos organismos dos animais de sangue frio, ou seja, aqueles cuja temperatura corporal segue a temperatura ambiente torna-se mais lento nos dias frios.

13.

As

constantes

de

velocidade

para

a

reação

de segunda ordem

2ICl

+

H

2

I

2

+

2HCl

são 0,163 e 0,348 L/mol s, a 503 e 513 K, respectivamente.

Determine a energia de ativação e o fator pré-exponencial para esta reação.

14. A energia de ativação para a reação gasosa

é 182 kJ/mol. A

constante de velocidade a 700 o C é 1,57 x 10 3 L/mol s. Determine a constante de velocidade a 600 o C.

2HI H + I

2

2

16.

Uma reação química de primeira ordem possui k=3,2 x 10 2 s 1 , a 550 o C e k=9,3 x

10 2 s 1 , a 575 o C. Determine a energia de ativação.

17. Explique o significado da lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann.

18. Determine o valor da energia cinética média molecular a (a) 30 o C; (b) 100 o C.

19. Determine o valor da energia cinética média molar a (a) 30 o C; (b) 100 o C.

20. A reação elementar CO

+

possui energia de ativação igual a 213,384

kJ/mol e fator pré-exponencial experimental igual a 3,5 x 10 9 L/mol s. Calcule a constante de velocidade (Equação 5.5) e o fator pré-exponencial (Equação 5.6) à temperatura de 2700 K, sabendo os raios moleculares r CO = 0,185 nm e r O2 = 0,180 nm.

O

2

CO

2

+

O

21. Discuta o conceito de fator estérico.

22. Discuta o significado de estado de transição. Procure exemplos.

23. Discuta a semelhança entre a Equação 6.2 e a Equação de Arrhenius (Equação 4.1)

24. De que forma a teoria do estado de transição explica o fator estérico?

25. Discuta o mecanismo de Lindemann.

26. O que é a hipótese do estado estacionário?

27. Explique por que a ordem da reação varia com a pressão.

28. O que é um catalisador? Dê exemplos.

29. O catalisador afeta a constante de equilíbrio de uma reação? Explique.

30. O que é catálise homogênea. Exemplifique.

31. O que é catálise heterogênea. Exemplifique.

32. Quais são os tipos mais comuns de catálise homogênea? Dê exemplos.

33. O que é catálise específica e catálise geral? Dê exemplos.

34. O que é catálise enzimática? Exemplifique.

35. Discuta o mecanismo de Michaelis-Menten.

36. Discuta os seguintes termos, com relação à catálise heterogênea: (a) especificidade;

(b) adsorção; (c) camada monomolecular.

37. Explique a isoterma de Langmuir. Pesquise outros tipos de isotermas.

38. Discuta a teoria dos sítios ativos.