INSTITUTO DE TECNOLOGIA/FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR

EQ-1004 - Qumica Inorgnica Bsica

LIGAO INICA: Atrao eletrosttica entre um ction e um nion. LIGAO COVALENTE: Compartilhamento de eltrons. LIGAO METLICA: Liga ctions metlicos. Cada tipo de ligao qumica pode levar a substncias com propriedades fsicas e qumicas bem distintas. Por isso os slidos podem ser classificados de acordo com o tipo de ligao predominante na sua estrutura. Slidos inicos Slidos covalentes Slidos metlicos Ligao qumica e estrutura dos cristais inicos Ligao inica: a natureza da ligao inica essencialmente eletrosttica. Ctions e nions so atrados eletrostaticamente e os ons de mesma carga so repelidos. O balano das foras de atrao e repulso define a disposio final dos ons no retculo cristalino e, conseqentemente, as distncias interinicas. A natureza no direcional das interaes entre os ons em um slido inico contrasta com aquelas presentes em um slido covalente, onde a simetria dos orbitais atmicos atuam fortemente na determinao das geometrias das molculas. Slido inico: As estruturas inicas so descritas em termos do empacotamento de esferas, mas neste caso as esferas tm tamanhos diferentes e cargas opostas, ou seja, pode-se dizer que um slido inico possui uma rede tridimensional de esferas de cargas opostas. Examinando a natureza dos elementos formadores das substncias inicas e dos ons originados por eles, algumas particularidades se evidenciam: 1. os metais alcalinos (grupo 1) e alcalinos terrosos (grupo 2) originam ons positivamente carregados com carga +1 e +2, respectivamente; 2. os elementos que pertencem ao grupo 16 (calcognios) originam compostos em que se apresentam na forma de ons com duas unidades de carga negativa (nions divalentes). Exemplos: O2- e S2-; 3. os elementos representativos do grupo 17 (halognios) originam ons de carga -1.

Para que esse conjunto de ons permanea coeso, as partculas inicas de cargas contrrias se atraem e se mantm atradas ao mximo, ao passo que a repulso deve permanecer to baixa quanto possvel. O resultado imediato dessas interaes que o conjunto de ons deve ser extremamente organizado e estvel, de forma a estabelecer o melhor compromisso entre a atrao e a repulso. Estrutura Tpicas dos Slidos Inicos Uma boa aproximao para estimar o tipo de estrutura cristalina de um composto inico se d ao conhecer os raios inicos dos ons. Quanto maiores as distncias internucleares r, maiores os raios inicos. A Tabela 2 mostra alguns valores de raios inicos determinados experimentalmente e valores de nmeros de coordenao (N.C.s) para os ons. N.C. uma quantidade importante e significa o nmero de vizinhos mais prximos ligados a um on central. interessante observar que o raio inico efetivo aumenta com o aumento do N.C. para um determinado on. importante mencionar que os N.C.s tambm so obtidos experimentalmente. Na Tabela 2, voc pode facilmente perceber que o raio catinico sempre menor que o aninico para dois elementos num mesmo perodo (veja os casos dos ons Na+1 e Cl-1 ou K+1 e Br-1, por exemplo). importante lembrar que os valores dos raios inicos dependem da estrutura (do nmero de coordenao), e no o inverso.

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Estruturas inicas: prottipos para uma grande variedade de slidos.

Num slido inico, ons positivos encontram-se rodeados por ons negativos e vice-versa. Normalmente, cada on est rodeado pelo maior nmero possvel de ons de carga oposta (nmero de coordenao). Sabese que existe uma relao entre o tamanho relativo dos ons e o nmero de coordenao (ver tabela). conveniente dividir os compostos inicos em funo do numero relativo de ons positivos e negativos. Os compostos inicos mais simples contm somente um tipo de ction e um tipo de nion. Exemplo: AX n de coordenao do ction = n de coordenao do nion. Para AX2, AX3 n de coordenao diferentes. Vrias estruturas diferentes podem existir para cada uma dessas composies, dependendo dos tamanhos relativos dos ctions e nions. A Figura abaixo mostra o retculo cristalino do cloreto de sdio (NaCl) determinado experimentalmente. possvel observar que cada on cloreto est circundado por seis ons Na+ e cada on sdio est ligado a seis ons cloreto. Assim, ambos os ons tm N.C. = 6. A estequiometria do cristal 1:1 (composto do tipo MX). Chamamos a estrutura cristalina do NaCl de cbica de face centrada. A estrutura cristalina e todos os parmetros geomtricos (distncias internucleares e ngulos interinicos) so determinados experimentalmente por uma tcnica chamada difrao de raios X.

Os 6 vizinhos mais prximos do on central encontram-se nos centros das faces, formam um octaedro e tm carga oposta do on central. Os 12 segundos vizinhos mais prximos esto no centro das arestas e tm a mesma carga do on central. Os 8 terceiros vizinhos mais prximos esto nos vrtices e tm carga oposta do on central.

Dependendo da razo entre os raios inicos de ctions (M+) e nions (X-), rM/rX (ou rX/rM se rM>rX), possvel ter uma idia da estrutura cristalina para sais do tipo MX. Veja a seguir:

Por exemplo, no LiCl, independentemente do valor de rLi usado (veja na Tabela 2), o valor de rLi/rCl fica entre 0,44 e 0,63. Ou seja, LiCl tem a estrutura do NaCl. No CsI, rCs/rI = 0,88 ou 0,91 (dependendo do rCs usado). Neste caso, a estrutura do tipo CsCl. Para compostos inicos do tipo MX2 (como CaF2, BaCl2, SnO2), pode ser feita uma anlise anloga que acabamos de fazer para MX. Nesse caso, as estruturas so do tipo fluorita (CaF2) ou rutilo (TiO2). Como foi ressaltado no caso do sulfeto de zinco, a estrutura do rutilo lembra bastante a de um slido covalente usual. Mas, mesmo assim, podemos consider-la como sendo inica. De uma maneira geral, possvel destacar que xidos, sulfetos, nitretos de metais de transio formam compostos com alto carter covalente. O que isto quer dizer? Isto quer dizer que os materiais formados muitas vezes exibem propriedades de slidos covalentes, tais como insolubilidade em gua e baixa condutividade inica quando fundidos. As seguintes generalizaes podem ser feitas para compostos do tipo MX2

Tambm podemos ter estruturas do tipo "antifluorita". o caso, por exemplo, dos xidos de metais alcalinos: Li2O,..., Rb2O. Nesses casos, o N.C. do ction quatro e do nion oito.

Energia Reticular: Ciclo de Born-Haber Qual a energia de uma ligao inica? Para os compostos inicos, a quantidade chamada de energia do retculo cristalino, ou energia reticular, uma medida da energia da ligao inica. Existem duas definies para a energia reticular: uma definio considera a energia reticular como a energia necessria para separar, a uma distncia infinita, os ons, como ons em fase gasosa, de 1 mol de um composto inico. Seria um valor positivo de energia e corresponderia a uma espcie de energia de quebra (ou dissociao) do retculo. A outra definio, que adotada nesta disciplina, a seguinte: energia reticular, Eret, a energia associada ao processo de formao de 1 mol de um composto inico slido a partir da combinao de seus ons em fase gasosa. Nesta definio, o valor de energia reticular negativo. Nas duas definies, o valor numrico da energia de retculo o mesmo, s muda o seu sinal, que depende do referencial utilizado. A energia reticular pode ser obtida experimentalmente ou pode ser apenas calculada? Infelizmente a energia reticular no pode ser obtida experimentalmente. Ela pode apenas ser estimada, atravs do Ciclo de Born-Haber. Ciclo de Born-Haber - Em 1917, Born e Haber propuseram um ciclo termodinmico para o clculo da energia de retculo de substncias inicas (Eret). O clculo feito segundo a Lei de Hess. Nesse ciclo, levada em considerao a reao heterognea para a sntese do sal. a) Para compostos do tipo MX (por exemplo: NaCl, KBr, CsI etc.):

b) Para compostos do tipo MX2 (por exemplo: CaF2, MgBr2 etc.):

Com exceo do Eret, todos os outros valores so tabelados ou podem ser obtidos experimentalmente. As entalpias mostradas indicam: Hf = entalpia padro de formao do slido inico. A entalpia padro de formao de uma substncia o calor ( presso constante) liberado ou consumido na formao de 1 mol da substncia a partir de substncias simples no estado padro (estado fsico e alotrpico mais estvel a 298 K e 1 atm). Por conveno, substncias elementares tm entalpia padro igual a zero. Hsub = entalpia de sublimao (ou vaporizao) do metal. Edis = energia de dissociao: energia necessria pra dissociar (X2 2X) 1 mol de molculas de gs. Tambm chamada energia de atomizao. HPI = potencial de ionizao. HAE = variao de entalpia associada ao processo de afinidade eletrnica (A.E.) (energia de eletroafinidade). Para que haja formao do cloreto de sdio, deve ocorrer transferncia de eltrons (reao redox). O ciclo de Born-Haber tenta mostrar a energia das etapas envolvidas na reao entre as substncias em suas formas elementares. No caso especfico do cloreto de sdio, a transferncia de eltrons se d do sdio para o cloro. 11Na : 1s2 2s2 2p6 3s1 11Na+1 : 1s2 2s2 2p6 3s0 17Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 17Cl-1: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

As etapas indicadas no ciclo de Born-Haber para o NaCl so as seguintes: 1. Reao heterognea de formao do sal a partir das substncias simples Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) Hf = - 411,1 kJ/mol 2. Vaporizao (sublimao) do sdio metlico, que slido temperatura ambiente. Na (s) Na (g) Hsub = +107,8 kJ/mol) 3. Dissociao (quebra homognea) da molcula diatmica de Cl2, gerando tomos de cloro. Cl-Cl (g) 2 Cl (g) (Edis = +121 kJ/mol). Ento 1/2 Edis = 119,9 kj/mol 4. Ionizao do sdio em fase gasosa Na (g) Na+1(g) + 1e (HPI = +495,4 kJ/mol) 5. Formao de Cl-1 em fase gasosa. Afinidade eletrnica a energia liberada pela adio de um eltron a um tomo no estado gasoso. Cl (g) + 1e Cl-1 (g) (HAE = -348,8 kJ/mol) 6. Formao dos pares inicos em fase gasosa [Na+1 Cl-1], em virtude da atrao eletrosttica. O balanceamento entre a atrao e a repulso eletrosttica provoca o estabelecimento de uma distncia interinica de equilbrio, tornando o sistema mais estvel que os ons isolados. Esses pares esto na forma gasosa, mas, sob a atrao eletrosttica que exercida sobre todos os ons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, comea a ocorrer a reunio e a superposio dos pares, at que seja formado um nico grupo que constituir um slido cristalino macroscpico, tridimensional, de geometria definida e estvel. A estabilidade atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela liberao de energia: a energia reticular (Eret). Assim, Eret pode ser considerada uma medida da energia (ou fora) da ligao inica. Logo, quanto menor o valor de Eret, maior a energia liberada nesta etapa - mais estvel o retculo cristalino. No caso do NaCl, usando a Lei de Hess, temos Eret = -785,4 kj/mol. A formao de outros compostos inicos ocorre de maneira anloga quela proposta para o NaCl, respeitando, claro, as peculiaridades de cada ciclo e a estequiometria dos sais. A energia potencial total a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. Portanto, a energia reticular expressa a fora com que esto unidas as partculas de um slido cristalino e depende da intensidade da fora de

interao entre os ons e da geometria do retculo. Quanto menor a distncia interinica ction-nion, maior a atrao entre as cargas opostas. A Tabela 3 lista alguns valores de Eret.

Portanto: - A formao de ons gasosos a partir de substncias simples implica um acrscimo resultante na energia potencial; - A condensao dos ons para formar o slido inico leva a uma diminuio na energia potencial correspondente energia de retculo; - Quanto menor a distncia interinica ction-nion, maior a atrao; conseqentemente, menor (ou maior em mdulo) o valor de Eret. Logo, maior a estabilidade do retculo cristalino. A possibilidade de formao do composto inico a partir de seus elementos ocorre quando a diminuio da energia potencial for maior que o aumento. Em outras palavras, o sal s cristalizar se houver liberao de energia em sua formao. Sendo assim, a energia da rede exotrmica precisa ser maior que a combinao endotrmica dos fatores envolvidos na formao dos ons em fase gasosa. Caso contrrio, o composto inico no se forma ou forma uma rede cristalina instvel. Carter covalente da ligao inica Regras de Fajans: Poder polarizante e Polarizabilidade O poder polarizante representa o quanto um on pode polarizar a nuvem eletrnica de um outro on em sua direo. Ou seja, o quanto um ncleo de um tomo atrai os eltrons de outro tomo. Tanto o ction, como o nion,

polarizam um ao outro. Normalmente costuma-se tratar de poder polarizante apenas para ctions, uma vez que o efeito do poder polarizante dos nions em ctions so muito mais fracos. O poder polarizante depende de dois parmetros principais: o raio inico e a carga do ction. A polarizabilidade pode ser descrita como o inverso do poder polarizante. quanto um on se permite polarizar na presena de outro on. Novamente, esta medida dependente da carga e do raio do nion. nions grandes, dos ltimos perodos da Tabela Peridica, so muito polarizveis. Da mesma forma, nions de carga elevada (em mdulo) tendem a ser mais polarizveis, uma vez que seus eltrons no esto sofrendo grande atrao do prprio ncleo. O que acontece quando temos um ction com grande poder polarizante e um nion extremamente polarizvel? Quando o nion se deixa polarizar, seus eltrons vo direo ao ction, dando um carter covalente a esta ligao. Ento, o poder polarizante e a polarizabilidade so importantes parmetros na anlise de da ligao inica. Sabe-se que existe um grau de covalncia nas ligaes inicas e isto governado por estes dois parmetros. Fajans resumiu estas idias em quatro regras, que so conhecidas como Regras de Fajans: 1) Um ction pequeno favorece a covalncia. Em ons pequenos a carga positiva se concentra em um pequeno volume. Com isto o on se torna altamente polarizante e, por isso, tender a distorcer mais o nion. 2) Um nion grande favorece a covalncia. ons grandes so altamente polarizveis, j que os eltrons de periferia esto afastados da influncia prprio ncleo, ficando suscetveis a influncia de ncleos vizinhos, como os do ction. 3) Carga elevada (em mdulo), em qualquer um dos ons, favorece a covalncia. Como foi visto a carga elevada aumenta o poder polarizante do ction e tambm a polarizabilidade do nion. 4) O poder polarizante de ctions sem a configurao de gases nobres favorece a covalncia. Este um aspecto interessante. Os ctions sem a configurao de gases nobres so, normalmente, elementos dos blocos d ou f da Tabela Peridica. Neste caso, a pssima blindagem dos orbitais do tipo d e/ou f causa um grande aumento na carga nuclear efetiva destes ctions. A consequncia que seu poder polarizante ainda maior que de um ction com configurao de gs nobre.

Outras conseqncias do aumento do carter covalente da ligao inica Podem-se observar outras conseqncias do aumento do carter covalente das ligaes inicas. Exemplos deste fator aparecem em propriedades como o ponto de fuso e ebulio, solubilidade e estabilidade trmica. A Tabela 11 rene os pontos de fuso de alguns compostos para a anlise do efeito da polarizao da ligao inica. possvel perceber que o ponto de fuso menor nos compostos com maior carter covalente. Comparando-se compostos do mesmo nion e com ctions de um mesmo grupo (mesma carga), percebe-se o este efeito mais facilmente. O BeCl2 possui um ponto de fuso menor que o CaCl2. Segundo as regras de Fajans, ctions com menor raio, favorecem a covalncia. Da mesma forma, comparando-se compostos de mesmo ction e nions de um mesmo grupo, como os haletos de ltio ou potssio, tem-se que: quanto maior for o raio do nion, maior o carter covalente da ligao inica, menor ser o ponto de fuso.

Um outro fator importante a ser considerado a carga dos ons. A comparao entre os brometos de sdio, magnsio e alumnio mostram que o ction com o maior poder polarizante ter o menor ponto de fuso. H ainda o ltimo fator evidenciado por Fajans, ctions sem a configurao de gs nobre possuem maior poder polarizante aumentando o carter covalente da ligao inica. Ao analisar os valores de ponto de fuso dos cloretos de ctions +2, BeCl2, CaCl2 e HgCl2 nota-se que o ponto de fuso do ltimo menor, caracterizando um acentuado carter molecular. Embora seja claro o efeito da polarizao da ligao inica, deve-se tomar cuidado neste tipo de anlise, afinal a fuso de compostos no uma funo apenas do carter da ligao. Um exemplo claro visto na Tabela 11. O brometo de sdio tem ponto de fuso maior que o brometo de potssio, embora o ction sdio seja menor que o ction potssio (o que

aumentaria o carter covalente). conveniente lembrar que alm de favorecer a covalncia, um ction menor tambm diminui a energia do retculo cristalino, estabilizando o composto inico no estado slido, como se pode analisar pela equao (9). Desta forma, nem sempre a covalncia ser o fator determinante, principalmente nos casos onde o poder polarizante no to pronunciado, como para os ctions sdio e potssio. Tambm se pode correlacionar a polarizao da ligao inica com a temperatura de decomposio de carbonatos. Os carbonatos de metais alcalinos terrosos se decompem na seguinte ordem: BeCO3 (instvel), MgCO3 (350C), CaCO3 (900C), SrCO3 (1290C) e BaCO3 (1360C). Este comportamento pode ser explicado com base na polarizao do on carbonato pelos ctions, forando sua decomposio no xido e em CO2. Dessa forma, quanto maior for o poder polarizante do ction, mais fcil a decomposio do carbonato. Este argumento pode ser usado tambm para explicar a baixa temperatura de decomposio de carbonatos como os de cdmio e chumbo (II) (por volta de 350C). Uma vez que so ctions sem a configurao de gs nobre, possuem alto poder polarizante e, portanto, facilitam a decomposio. O mesmo raciocnio pode ser usado para a decomposio de nitratos, sulfatos e fosfatos. Ligao metlica o tipo de ligao que ocorre entre os tomos de metais. Os tomos dos elementos metlicos apresentam forte tendncia a doarem seus eltrons de ltima camada. Quando muitos destes tomos esto juntos num cristal metlico, estes perdem seus eltrons da ltima camada. Forma-se ento uma rede ordenada de ons positivos mergulhada num mar de eltrons em movimento aleatrio. Se aplicarmos um campo eltrico a um metal, orientamos o movimento dos eltrons numa direo preferencial, ou seja, geramos uma corrente eltrica.