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mental Strat…
Armazenamento de Hidrogênio em Hidretos Metálicos

Complexos NaBH 4 : Reação de Hidrólise e Estratégias
Experimentais
por Mirela Dragan
Instituto Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento para Tecnologias Criogênicas e

Isotópicas—Rm. Valcea, 4th Uzinei Str, 240050 Ramnicu Valcea, Romênia
Editores Acadêmicos: Loreta Tamasauskaite-Tamasiunaite e Virginija Kepeniene

Catalisadores 2022 , 12 (4), 356; https://doi.org/10.3390/catal12040356
Recebido: 27 de janeiro de 2022 / Revisado: 27 de fevereiro de 2022 /
Aceito: 16 de março de 2022 / Publicado: 22 de março de 2022
(Este artigo pertence à Edição Especial Recent Advances in Energy-Related Materials )

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Abstrato
https://www.mdpi.com/2073-4344/12/4/356/htm 1/20
25/09/22, 18:22 Catalysts | Free Full-Text | Hydrogen Storage in Complex Metal Hydrides NaBH4: Hydrolysis Reaction and Experimental Strat…
Em todo o mundo, o hidrogênio está ganhando espaço por ser uma fonte de energia
alternativa promissora aos combustíveis convencionais, que incluem o combustível
fóssil. Assim, inúmeras técnicas para gerar hidrogênio têm sido sugeridas. Esta revisão de
literatura descreve os desafios e obstáculos identificados através de uma série de
publicações que visam a hidrólise do borohidreto de sódio. Esta revisão apresenta
diversos catalisadores e sistemas reatores para geração de gás hidrogênio utilizando a
hidrólise do borohidreto de sódio, selecionando artigos na literatura que mostram um futuro
promissor para esta tecnologia, embora alguns desafios estejam pela frente. O borohidreto
de sódio tem sido amplamente considerado como um material de armazenamento de
hidrogênio de baixo custo com alta capacidade gravimétrica de hidrogênio de cerca de
10% em peso. No entanto, sua estabilidade termodinâmica dificulta seriamente a aplicação
de borohidreto de sódio para obter hidrogênio. Os desempenhos dos sistemas revisados
de hidrólise de borohidreto de sódio incluem análises tanto do ponto de vista
termodinâmico quanto cinético. A viabilidade de um sistema eficiente de geração de
hidrogênio, onde uma mistura de borohidreto de sódio e catalisadores é hidrolisada, é
considerada. Esta revisão visa fornecer um recurso útil para auxiliar os pesquisadores que
iniciam os trabalhos na geração de gás hidrogênio usando a hidrólise do borohidreto de
sódio, para que possam selecionar os catalisadores e sistemas de reatores que melhor se
adequam a eles. Até agora, nenhum sistema de catalisador e reator pode atender
simultaneamente a todos os padrões exigidos para aplicações práticas eficientes. Os
desempenhos dos sistemas revisados de hidrólise de borohidreto de sódio incluem
análises tanto do ponto de vista termodinâmico quanto cinético. A viabilidade de um
sistema eficiente de geração de hidrogênio, onde uma mistura de borohidreto de sódio e
catalisadores é hidrolisada, é considerada. Esta revisão visa fornecer um recurso útil para
auxiliar os pesquisadores que iniciam os trabalhos na geração de gás hidrogênio usando a
hidrólise do borohidreto de sódio, para que possam selecionar os catalisadores e sistemas
de reatores que melhor se adequam a eles. Até agora, nenhum sistema de catalisador e
reator pode atender simultaneamente a todos os padrões exigidos para aplicações práticas
eficientes. Os desempenhos dos sistemas revisados de hidrólise de borohidreto de sódio
incluem análises tanto do ponto de vista termodinâmico quanto cinético. A viabilidade de
um sistema eficiente de geração de hidrogênio, onde uma mistura de borohidreto de sódio
e catalisadores é hidrolisada, é considerada. Esta revisão visa fornecer um recurso útil
para auxiliar os pesquisadores que iniciam os trabalhos na geração de gás hidrogênio
usando a hidrólise do borohidreto de sódio, para que possam selecionar os catalisadores e
sistemas de reatores que melhor se adequam a eles. Até agora, nenhum sistema de
catalisador e reator pode atender simultaneamente a todos os padrões exigidos para
aplicações práticas eficientes. onde uma mistura de borohidreto de sódio e catalisadores é
hidrolisada, é considerada. Esta revisão visa fornecer um recurso útil para auxiliar os
pesquisadores que iniciam os trabalhos na geração de gás hidrogênio usando a hidrólise
do borohidreto de sódio, para que possam selecionar os catalisadores e sistemas de
reatores que melhor se adequam a eles. Até agora, nenhum sistema de catalisador e
reator pode atender simultaneamente a todos os padrões exigidos para aplicações práticas
eficientes. onde uma mistura de borohidreto de sódio e catalisadores é hidrolisada, é
considerada. Esta revisão visa fornecer um recurso útil para auxiliar os pesquisadores que
iniciam os trabalhos na geração de gás hidrogênio usando a hidrólise do borohidreto de
sódio, para que possam selecionar os catalisadores e sistemas de reatores que melhor se
adequam a eles. Até agora, nenhum sistema de catalisador e reator pode atender
simultaneamente a todos os padrões exigidos para aplicações práticas eficientes.
Palavras-chave: NaBH 4 ; hidrogênio ; borohidreto de sódio ; gerador de
hidrogênio ; armazenamento de hidrogênio ; reação de
hidrólise ; catálise ; cinética ; termodinâmica
1. Introdução
O elemento mais leve da tabela periódica com Z = 1 é o hidrogênio. O hidrogênio tem

o potencial de descarbonizar a produção futura de energia e eliminar a dependência do
fornecimento de combustíveis fósseis. Sabe-se que a quantidade de calor liberada durante
a combustão do hidrogênio é de cerca de 120-142 MJ/kg. Este valor é superior aos da
gasolina (cerca de 44–46 MJ/kg), do gás natural (cerca de 42–55 MJ/kg) e da madeira
(cerca de 16 MJ/kg) [ 1 ]. Antes que a energia baseada em hidrogênio possa se tornar
amplamente disponível, inúmeros desafios técnicos, especialmente relacionados ao seu
armazenamento e transporte, ainda precisam ser abordados [ 2 , 3 ].
Embora o hidrogênio seja uma substância química abundante no universo, não é

encontrado naturalmente em nosso planeta. As maiores quantidades de hidrogênio estão
na água. Comumente, o gás hidrogênio é gerado pela reforma a vapor de hidrocarbonetos
ou pela gaseificação do carvão, mas esses métodos causam emissões inevitáveis de
CO 2 , levando ao efeito estufa. Diante dessas preocupações ambientais, tecnologias de
geração de gás hidrogênio têm sido desenvolvidas utilizando outras tecnologias como
eletrólise da água, que exploram a energia renovável de turbinas eólicas e células solares,
mas a eficiência energética desses sistemas é baixa [ 4 , 5 ].
Entre as categorias promissoras de materiais de armazenamento de hidrogênio estão

os hidretos metálicos e os hidretos químicos. Ambas as categorias de materiais dependem
da catálise para melhorar sua cinética. Os hidretos químicos têm grande capacidade de
armazenamento de hidrogênio e liberam, por várias vias químicas, gás hidrogênio puro. O
grupo de compostos químicos que contém o ânionBH −4 pertence à série de hidretos
borohidretos. O armazenamento e o transporte de hidrogênio gasoso podem ser
viabilizados pela utilização de borohidretos, como moléculas transportadoras de
hidrogênio.
O borohidreto de lítio tem a maior densidade de energia como transportador de

energia química. No entanto, entre os borohidretos, borohidreto de lítio, LiBH 4 , e
borohidreto de sódio, NaBH 4 , são os que mais despertam o interesse da comunidade
científica, pois apresentam uma composição quimicamente mais estável. Com relação ao
lítio, também há uma preocupação crescente com sua disponibilidade e alternativas ao lítio
são procuradas quando envolve potenciais aplicações industriais. Além de ser o sexto
elemento mais abundante na crosta terrestre, o sódio, símbolo Na, pode ser extraído da
água do mar, indicando que seus recursos são virtualmente ilimitados [ 6 ]. Algumas
revisões deste tópico foram publicadas, mas elas se concentraram apenas em
catalisadores [ 7] ou na decomposição térmica, ou seja, o fenômeno da termólise [ 8 ].
Este artigo pretende fornecer uma breve revisão narrativa, listando em ordem
cronológica as contribuições selecionadas disponíveis, com o objetivo de avaliar a
possibilidade de configurações para o gás hidrogênio gerado pela reação de hidrólise do
NaBH 4 . Ele começa com uma introdução que descreve brevemente o atual processo
tecnológico de síntese, usos tecnológicos, incluindo os primeiros períodos de uso para
geração de hidrogênio, juntamente com uma descrição das estruturas relevantes e
parâmetros termodinâmicos.
O NaBH 4 , também conhecido como tetra-hidro-borato de sódio ou tetra-hidro-borato

de sódio, foi descoberto na década de 1940 nos EUA e tem sido amplamente estudado
devido à sua alta capacidade gravimétrica de 10,73% em peso. Devido ao interesse de
importação da época, o trabalho pioneiro foi publicado muito mais tarde, em 1953 [ 9 ]. No
entanto, há mais a alavancar em relação às descobertas dos anos da Segunda Guerra
Mundial, quando o NaBH 4 apareceu como um transportador de hidrogênio atraente capaz
de gerar H 2 sob condições ambientais. Além disso, “a recomendação de não ir” feita em
2007 pelo Departamento de Energia dos EUA em relação ao borohidreto de sódio para
armazenamento de hidrogênio veicular a bordo deve ser superada [ 10]. Os métodos de
realização in situ e operando reações de hidrólise de NaBH 4 são críticos para o futuro
desenvolvimento da geração de gás hidrogênio por este método. Tais desenvolvimentos
levariam a tecnologia do hidrogênio um passo mais perto da natureza fundamental da
reação de hidrólise, permitindo a geração em tempo real de gás hidrogênio pela reação de
hidrólise de NaBH 4 .
Em condições normais, o borohidreto de sódio é um pó sólido branco. Deve-se

mencionar que o NaBH 4 não é um composto natural, mas sim um produto químico
sintético. Para uso comercial, os processos para sintetizar borohidreto de sódio são o
processo Brown-Schlesinger e o processo Bayer. O processo Brown-Schlesinger
compreende a reação do hidreto de sódio NaH, com trimetilborato B(OCH 3 ) 3 , para
produzir o produto NaBH 4 e o subproduto metóxido de sódio NaOCH 3 . A reação ocorre
com rendimento de 94% [ 11 , 12 ].
A equação química balanceada para esta reação é dada na Equação (1):

B(OCH 3 ) 3 + 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaOCH 3 (1)
Alternativamente, como mencionado acima, o outro processo empregado em escala

comercial para fazer borohidreto de sódio é o processo Bayer, que é uma síntese de um
pote. A reação para produzir borohidreto de sódio por este método utiliza bórax
(Na 2 B 4 O 7) , Na metálico, hidrogênio (H 2) e óxido de silício (SiO 2) , a 973 K com
silicato de sódio como subproduto [ 12 , 13 ].
A equação química balanceada para esta reação é dada na Equação (2):

Na 2 B 4 O 7 + 16 Na + 8 H 2 + 7 SiO 2 → 4 NaBH 4 + 7 Na 2 SiO 3 (2)
Este processo opera através de um modo de lote e requer mais desenvolvimento para
produzir um alto rendimento. Atualmente, o método de Brown-Schlesinger ainda é
considerado a tecnologia mais madura para a produção comercial de NaBH 4 . No entanto,
a fabricação de borohidreto de sódio deve atingir uma redução substancial de custos antes
de poder oferecer um material de baixo custo para o mercado de energia.
Após a Segunda Guerra Mundial, o Army Signal Corps se interessou pelo

NaBH 4 [ 12 , 13 ] como uma fonte potencial de H 2 gerado em campo para balões de
sinal, e vários pesquisadores o investigaram como um potencial propulsor para motores de
foguete [ 14 , 15 ]. Tradicionalmente, uma solução de NaBH 4 é usada como meio de troca
de calor em aplicações de resfriamento. Atualmente, considerando o tipo de uso final e a
área, o mercado de borohidreto de sódio engloba a recuperação de metais; pasta, papel e
têxteis; farmacêuticos; cervejarias; purificação química orgânica; e células de combustível
e armazenamento de hidrogênio, bem como sistemas de geração de hidrogênio a bordo
para aplicações portáteis de células de combustível. Na Figura 1. o mercado de
borohidreto de sódio é ilustrado. No que diz respeito ao seu uso em células a combustível
com aplicações portáteis e de transporte, onde são encontrados diversos ambientes
operacionais, o projeto do sistema de abastecimento de hidrogênio a bordo deve
acomodar as características da geração de hidrogênio. O sistema de hidrólise deve ser
capaz de fornecer hidrogênio em condições frias, como no inverno, bem como em altas
temperaturas. Na prática, uma célula de combustível de baixa temperatura funciona a
temperaturas em torno de 353 K [ 16 ].
Figura 1. O mercado de utilização do NaBH 4 .
Note-se que o mercado do borohidreto de sódio pode encontrar algumas dificuldades

relacionadas com a natureza perigosa da produção e tratamento de NaBH 4 ,
nomeadamente os perigos que o borohidreto de sódio representa para a saúde humana e
para o ambiente natural [ 17 ].
Elaborando sobre os usos mencionados acima de borohidreto de sódio, NaBH 4 é

usado na recuperação de metais mais preciosos, bem como cobre e níquel, devido à sua
eficácia na redução de íons metálicos de volta ao seu estado de metal livre [ 18 , 19 ] . A
prata gasta em soluções de fixação fotográfica é o processo de recuperação de metais
mais conhecido [ 20 , 21 ]. O borohidreto de sódio também é usado para produzir o sal
inorgânico, ditionito de sódio (Na 2 S 2 O 4 is), que é usado para clarear papel de revista e
papel de jornal e para reduzir a oxidação em livros e documentos antigos
[ 22 , 23 , 24, 25 ]. Além disso, dentro da indústria têxtil, o NaBH 4 tem aplicações como
agente branqueador usado para têxteis derivados de fibras naturais [ 26 ]. Para a indústria
farmacêutica, o NaBH 4 é amplamente utilizado como agente redutor na preparação de
antibióticos como cloranfenicol, tianfenicol e diidroestreptomicina [ 27 ]. A vitamina A e
alguns esteróides também são preparados usando NaBH 4 [ 28 ]. Outro uso interessante
do NaBH 4 é na produção de lúpulo estável à luz para cervejarias que embalam sua
cerveja em garrafas verdes, levemente coloridas ou transparentes [ 29 ].
Na purificação química orgânica, o borohidreto de sódio é usado para converter

aldeídos e cetonas em álcoois relacionados; também pode melhorar a cor, odor e
estabilidade de muitos produtos químicos orgânicos [ 30 , 31 ]. Em termos de mercados
emergentes e aplicações, o borohidreto de sódio tem sido considerado para a produção de
células a combustível de borohidreto direto, nas quais é usado como fonte primária de
combustível, sem qualquer entrada de hidrogênio ou hidrocarbonetos
[ 32 , 33 , 34 , 35 , 36 ].
2. Estrutura do NaBH 4
O borohidreto de sódio tem uma massa molar de 37,83 g/mol. É um sal inorgânico
formado por um cátion Na + e um ânion BH 4− . O ânion BH 4− tem uma estrutura
tetraédrica, com um átomo de boro sp 3 hibridizado. Estudos usando difração síncrotron em
monocristais revelaram que o ânion tetraédrico BH 4− está em ponte com o cátion
Na + através das bordas tetraédricas [ 37 , 38 ], como mostrado na Figura 2 .
Figura 2. ânion tetraédrico BH 4− em ponte com o cátion Na + para NaBH 4 .
NaBH 4 tem três polimorfos estáveis, indicados como α, β e γ. Sob condições
ambientais, a estrutura cúbica do NaBH 4 pode ser descrita pelos grupos espaciais
Fm3 − m ou F4 − 3m [ 39 , 40 ]. Com base nos dados de difração, a fase estável do
NaBH 4 anidro em condições ambientais é α-NaBH 4 , que é uma estrutura cúbica,
isomorfa ao NaCl. A estrutura pode ser descrita em simetria de grupo espacial cúbico
Fm3 − m [ 40 , 41 , 42 , 43 ]. Esta estrutura de NaBH 4 é ilustrada na Figura 3 .
Figura 3. Estrutura NaBH 4 e Fm cúbico3̄ m simetria do grupo espacial.
Sob condições de aumento da pressão, a estrutura muda para o tetragonal β-NaBH 4 ,

grupo espacial F4̄ 2 1 c, a cerca de 6,3 GPa e ao ortorrômbico γ-NaBH 4 , grupo espacial
Pnma, a cerca de 8,9 GPa [ 44 , 45 ].
3. Mecanismo de Reação
Compreender o mecanismo de reação da hidrólise do NaBH 4 é essencial para o

projeto do reator. No ar seco, o borohidreto de sódio é estável, mas se decompõe
lentamente no ar úmido. A produção de hidrogênio é realizada pela hidrólise do
borohidreto na presença de água, que é substancialmente auxiliada pela presença de um
catalisador, um pH fortemente alcalino a 298 K e de subprodutos de metaborato (28 g
NaBO 2 /100 mL) em 298 K [ 46 ].
À temperatura ambiente, a reação entre NaBH 4 e água é muito lenta e resulta na

liberação espontânea de hidrogênio [ 47 ] descrita pela seguinte reação, onde x é o fator
de hidratação [ 48 ]:
NaBH 4 + ( 2 − x )∗ H2 O → (NaBO 2 ; x × H 2 O ) + 4 × H 2 + calor (3)
Onde:ΔH ( reação ) é a variação de entalpia padrão de formação expressa em kJ;

∑ ΔH ( produtos ) é a soma das entalpias padrão de formação dos produtos expressos em
kJ/mol;∑ Δ H para reagentes é a soma das entalpias padrão de formação dos reagentes
expressa em kJ/mol.
A Figura 4 ilustra a relação entre os principais componentes necessários para a

produção de hidrogênio através da hidrólise do NaBH 4 .
Figura 4. Produção de hidrogênio através da hidrólise de NaBH 4 .
A entalpia de formação é a entalpia da reação hipotética necessária para formar a

espécie a partir de seus elementos constituintes em seus estados padrão à pressão
padrão. ΔH é positivo se uma reação adiciona energia a um sistema, ou seja, é
endotérmica, e negativo se uma reação subtrai energia de um sistema, ou seja, é
exotérmica. A entalpia de um sistema é uma função de estado associada às variáveis de
temperatura, pressão e volume. Enquanto sofre mudança de temperatura, a entalpia do
sistema é dada pela expressão de Kirchhoff:
TF
ΔH = _ ∫ C P dT (4)

T0
Após a integração
ΔH = _ C P × ΔT = _ C P × (T F − T 0 ) (5)
onde: C p é a capacidade calorífica expressa em J/K; ΔH é a variação de entalpia expressa

em J/mol; e T 0 e TF são as temperaturas padrão e final expressas em K.
Como pode ser visto na Equação (5), a entalpia varia proporcionalmente ao valor
obtido pela multiplicação da variação de temperatura e variação da capacidade calorífica
dos produtos e reagentes. As capacidades caloríficas são constantes para variações
infinitesimais de temperatura; caso contrário, o valor muda com as mudanças de
temperatura como visto na Figura 5 .
Figura 5. Preto = NaBH 4 ; vermelho = NaBO2 ; azul = H2O ; magenta = H2 .
As capacidades caloríficas são correlacionadas usando as funções polinomiais

univariadas, em função da temperatura [ 49 ], como segue:
C P ( T ) = αT + β T × T + γ T × T 2 + δ T ∗ × + εT × T 4 (6)
onde α, β, γ, δ e ε são constantes dependentes da substância, obtidas de tabelas

dedicadas, e T é a temperatura absoluta, expressa em K [ 50 ].
Depois de combinar as Equações (5) e (6), a variação de entalpia é descrita como
TF
ΔH = _ ∫ (αT + β T × T + γ T × T 2 + δ T × T 3 + εT × T 4 ) dT (7)

T0
E é calculado da seguinte forma:
β γ δ
Δ H = α × ( T F − T 0 ) + × (T 2F − T 20 ) + (T 3F − T 30 ) + × (T 4F − T 40 ) + (8)
2 3 4
Esta é a mudança na entalpia de formação causada pelo aquecimento. Isso é

adicionado ao padrão ΔH 0 entalpia de formação a 298 K para obter a entalpia de
formação, ΔH F em T F .
Cálculos deΔH ( reação ) são baseados no conhecimento de que o ΔH de NaBH 4 é

-188,6 kJ/mol, ΔH de NaBO 2 é -977 kJ/mol, ΔH de H 2 O é -285,8 kJ/mol, e que a entalpia
de formação de H 2 é zero, porque esta já é a forma mais elementar [ 51 ]
(9)
kJ
https://www.mdpi.com/2073-4344/12/4/356/htm kJ kJ 9/20
kJ kJ kJ
ΔH ( reação ) = ( - 977 + 4 × 0 ) − ( − 188,6 + 2 × ( − 285,8 ) ) =
mol mol mol
Com o valor deΔH ( reação ) = - 216,8 kJ , este sistema possui um processo
exotérmico, que libera calor para o ambiente, pois a entalpia dos produtos é menor em
comparação com a entalpia dos reagentes. Neste sistema, a reação de hidrólise tem uma
capacidade teórica de hidrogênio de 8,4% em peso. No entanto, na prática, devido à
limitação da transferência de massa e à vaporização da água durante o processo de
reação, é difícil atingir uma capacidade de hidrogênio tão alta. O tempo de decomposição
em que a solução aquosa de borohidreto hidrolisa 50% do borohidreto de sódio é expresso
por sua meia-vida t 1/2 , em minutos [ 52 ]:
registro (t 1/ ) = pH − ( 0,034 × T − 1,92 ) (10)

2
A equação da taxa de decomposição mostra que a reação pode ser controlada

variando um ou ambos o pH e a temperatura. Na Equação (10), T é a temperatura em K.
4. Catalisadores
Vários fatores influenciam a quantidade total de hidrogênio gasoso produzido pela

reação descrita na Equação (3).
Água é adicionada ao hidreto para iniciar o processo de geração de hidrogênio; no

entanto, o processo fica mais lento imediatamente e a conversão completa não ocorre. Em
geral, sabe-se que esta reação é acelerada por pH baixo, catalisadores ou temperaturas
elevadas, mas o NaBH 4 tem uma temperatura de decomposição térmica em torno de 673
K, então um catalisador apropriado é geralmente usado para acelerar a reação. O
catalisador modifica o perfil de energia para diminuir a energia de ativação necessária em
comparação com sistemas não catalisados, resultando em taxas de reação mais altas em
condições de reação comparáveis.
A energia de ativação, Ea, é um parâmetro importante para avaliar o desempenho do

catalisador. É calculado como a inclinação da linha reta em um gráfico de Arrhenius ( lnk )
versus o fator de temperatura (1 / T). A equação de Arrhenius é:
E uma
l n k = ln A − (11)
R × T
onde A é um fator pré-exponencial, k é a taxa de evolução de H 2 , R é a constante molar

universal do gás e T é a temperatura absoluta.
Um grande número de metais mostrou-se ativo na hidrólise de NaBH 4 em soluções

alcalinas sob várias condições de temperatura, incluindo Co e Ni e seus boretos, bem
como catalisadores à base de metais nobres, como Pt, Pd, Pt-Ru , e Pt-Pd. Para aumentar
a taxa de reação e diminuir a carga de catalisador necessária, é importante garantir um
tamanho de partícula pequeno e boa dispersão para maximizar a área de contato entre o
catalisador e a solução de NaBH4 .
Como os metais nobres são caros e escassos, o desenvolvimento de catalisadores

isentos de metais nobres é um assunto de pesquisa atual, e a maioria desses estudos é
dedicada aos catalisadores à base de cobalto [ 53 , 54 ], catalisadores à base de níquel
[ 54 , 55 ], haletos metálicos (NiCl 2 , CoCl 2 ) [ 56 ], platina coloidal [ 57 ], carvão ativo
[ 58 ], níquel Raney [ 59 ], Ru suportado em grânulos de resina de troca iônica [ 60 ] e
partículas fluoradas de base materiais [ 17 ], bem como boretos de cobalto e níquel
[ 61]. Entre eles, os catalisadores à base de Ru são conhecidos por serem os mais
eficazes para promover a geração de H 2 [ 47 ].
A este respeito, Damjanović et al., realizaram um exame calorimétrico da hidrólise de

NaBH 4 na presença de Co 3 O 4 com diferentes quantidades de água e NaOH para
estudar a taxa de reação de hidrólise [ 62 ]. Verificou-se que o calor produzido sob várias
condições experimentais era constante, cerca de 240 kJ/mol. Uma outra descoberta
mostrou que quantidades menores de água resultaram em uma taxa de reação reduzida e
que a ausência de NaOH resultou em baixa atividade e baixa capacidade gravimétrica.
Fernandes et al., descobriram que para o catalisador Co-B(N), a inclinação do gráfico

de Arrhenius da linha reta fornece uma energia de ativação de 62,4 kJ/mol em Co-B(S)
[ 63 ].
Yang et al., testaram a aplicação do catalisador CoB/SiO 2 nesta reação. A

temperatura de reação foi controlada. Seus resultados mostraram atividade muito maior, 4
vezes maior do que o catalisador CoB não suportado [ 64 ]. A taxa de geração de
hidrogênio foi tão alta quanto 10,586 mL H2 / (min * g catalisador ) a 298 K. Uma solução
aquosa de NaOH com um pH de 13 foi usada para a reação de hidrólise. O catalisador de
CoB suportado apresentou maior teor de Co 0 em sua superfície, e o suporte de
SiO 2 aumentou a dispersão de CoB, evitando a sinterização. A doação de elétrons foi
observada de B 0 a Co 0 . O efeito do SiO 2A estrutura foi ajudar os nano-clusters de CoB
a alcançar uma alta dispersão e melhor estabilidade térmica, resultando em uma alta
atividade de hidrólise para a solução alcalina de NaBH 4 .
Sahiner et al., testaram um catalisador para a reação de hidrólise de NaBH 4 , que

compreende nanopartículas de Co embebidas em redes de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-
propansulfônico, na ordem de 100 nm [ 65 ]. A energia de ativação para a produção de
hidrogênio utilizando as partículas de Co foi relatada como 38,14 kJ/mol, enquanto a
entalpia de ativação foi de 35,46 kJ/mol. A reação de hidrólise foi de ordem zero em
relação à concentração de NaBH 4 e de primeira ordem em relação à quantidade de
catalisador.
Chen et al., sintetizaram um nanocatalisador de cobalto reciclável suportado em

carbono magnético com uma estrutura core-shell, [ 66 ] e calcularam a taxa total de
geração de hidrogênio e a energia de ativação em 1403 mL H 2 /(min × g catalisador ) e 49,2
kJ/mol, respectivamente. Esses achados são comparáveis aos valores relatados para a
maioria dos catalisadores à base de cobalto para produção de hidrogênio via hidrólise
usando NaBH 4 . Co/Fe 3 O 4 @C é um catalisador altamente ativo para uso na produção
de hidrogênio por hidrólise de NaBH 4 , conforme indicado pelo seu valor de Ea relativamente
baixo .
Ma et al., prepararam esferas ocas de Co-B com um diâmetro interno de cerca de 260
nm e as testaram como um catalisador para hidrólise de NaBH 4 [ 67 ]. A área superficial
BET das esferas ocas de Co-B (100,7 m 2 /g) é muito maior do que a das nanopartículas
de Co-B (11,3 m 2 /g), proporcionando sítios mais ativos para a reação catalítica. As
energias de ativação para a hidrólise catalítica de NaBH 4 foram determinadas em cerca
de 45,5 e 58,6 kJ/mol para as esferas ocas de Co-B tratadas termicamente e as
nanopartículas de Co-B amorfas, respectivamente.
Sun et al., usaram uma nova abordagem para produzir nanopartículas metálicas
altamente dispersas de catalisadores de esferas de carbono incrustadas de cobalto,
sintetizadas através de um método de co-pirólise de uma etapa. Eles relataram que a
energia de ativação de Arrhenius calculada era de 32,7 kJ/mol [ 68 ].
Zhu et al., prepararam aerogéis de carbono obtidos por meio de um tratamento

hidrotérmico de glicose assistido por ácido bórico e os usaram como substrato para
preparar nanopartículas de cobalto suportadas. Seu estudo descobriu que os aerogéis de
carbono/catalisadores de Co exibiram uma energia de ativação relativamente baixa de
38,4 kJ/mol [ 69 ].
Outro metal catalítico potencial, relatado em 2003 por Hua et al., é o catalisador de
boreto de níquel, Ni x B. Eles descobriram que este material é ativo na promoção da
liberação de H 2 , com uma taxa de cerca de 240 mL H 2 /(min × g catalisador ) [ 70 ].
Além do níquel Raney, catalisadores de níquel não magnéticos e não pirofóricos têm
sido usados no estudo sistemático dos pós metálicos reduzidos a borohidreto. Esses
estudos revelaram que, em meio aquoso, um material granular preto é formado a partir de
borohidreto de sódio e acetato de níquel (II). Para hidrogenações de dupla ligação, este
material exibiu atividade semelhante ao níquel Raney. No entanto, no etanol, é produzida
uma suspensão preta quase coloidal, que é muito mais sensível à estrutura de dupla
ligação [ 59 ].
Tignol et al., examinaram um complexo de nitrato de hidrazina de níquel

[Ni(N 2 H 4 ) 3 ][NO 3 ] 2 com três morfologias: uma morfologia tipo placa hexagonal, uma
morfologia tipo clew e uma morfologia tipo disco, em que o centro metálico
hexacoordenado é complexado por três ligantes bidentados N 2 H 4 [ 71 ]. A energia de
ativação aparente foi calculada em cerca de 38,7, 48,7 e 49,5 kJ/mol para a morfologia tipo
placa hexagonal, morfologia tipo clew e morfologia tipo disco, respectivamente. Após a
hidrólise, os complexos deveriam ser reduzidos devido às propriedades redutoras do
NaBH 4. As atividades catalíticas dos complexos pretos reduzidos foram de cerca de 48,
50 e 41 kJ/mol, respectivamente.
Ghodke et al., sintetizaram nanopartículas de níquel usando o processo de plasma

térmico [ 72 ]. Em temperaturas elevadas, as nanopartículas de níquel exibem uma reação
de primeira ordem em relação à concentração de NaBH 4 . Espécies B–O e B–OH foram
encontradas nas superfícies das nanopartículas de níquel após a hidrólise. Seus cálculos
baseados na cinética de reação de primeira ordem revelaram uma energia de ativação de
69,76 kJ/mol e uma entalpia de ativação de 67,18 kJ/mol. Em 320 K, o modelo de primeira
ordem não se ajustou bem, o que indica que a ordem da reação deve ter se deslocado
para uma ordem maior que um, devido a BH 4 −íons. Parece que este método de síntese é
capaz de produzir nanopartículas cristalinas com superfícies altamente definidas,
resultando em bom desempenho das nanopartículas de Ni.
Kaufman et al., estudaram o potencial do NaBH 4 como fonte de combustível

precursora para uma célula de combustível hidrogênio-oxigênio (ar) com metais de
transição utilizados como catalisadores; as energias de ativação observadas foram 75
kJ/mol para Co, 71 kJ/mol para Ni e 63 kJ/mol para níquel Raney [ 73 ].
Wei et al., usaram catalisadores de espuma de Ru/Ni empregando um método de

eletrodeposição [ 74 ]. A taxa de geração de hidrogênio da reação de hidrólise catalisada
pelo catalisador de espuma Ru/Ni pode chegar a 23,03 LH2 / (min × g catalisador ). O valor
da energia de ativação deste processo de hidrólise catalítica utilizando um catalisador de
espuma Ru/Ni foi estimado em 39,48 kJ/mol, segundo os autores.
Liang et al., estudaram a hidrólise de NaBH 4 na presença de um catalisador

NiB/NiFe 2 O 4 ; eles descobriram que uma taxa de geração de hidrogênio tão alta quanto
299,88 mL H 2 /(min × g catalisador ) pode ser alcançada para o catalisador de
NiB/NiFe 2 O 4 ao usar 5% em peso de solução de NaBH 4 a 298 K, que é muito maior do
que a taxa observada para NiB puro [ 75 ]. Os autores observaram que o uso de
NiFe 2 O 4 pode inibir a aglomeração de partículas de NiB e relatam que a atividade
catalítica de NiB/NiFe 2 O 4deriva inteiramente dos sítios ativos de NiB. No entanto, o uso
de suporte de NiFe 2 O 4 criou sítios mais ativos para NiB através da dispersão de
NiFe 2 O 4 e da interação entre NiFe 2 O 4 e NiB. Eles relatam ainda que a hidrólise de
NaBH 4 usando o catalisador NiB/NiFe 2 O 4 tem uma energia de ativação de 72,52
kJ/mol.
Amendola et al., estudaram um catalisador de rutênio, Ru, e descobriram que a

energia de ativação era de cerca de 47 kJ/mol [ 76 ].
Brown et al., relataram descobertas sobre a reação de borohidreto de sódio com

catalisadores de platina suportados por carbono. De acordo com seus resultados, a taxa
de hidrogenação para os catalisadores de platina suportados foi aumentada em
aproximadamente 200-400% em comparação com os catalisadores insaturados [ 77 ].
Liu et al., produziram partículas nanométricas de platina e rutênio uniformemente

dispersas nas superfícies de partículas de LiCoO 2 usando um processo de poliol assistido
por micro-ondas e estudaram seu potencial como catalisador para hidrólise de borohidreto
[ 78 ]. As energias de ativação das várias reações de geração de hidrogênio foram
calculadas em 70,4 kJ/mol para Pt/LiCoO 2 e 68,5 kJ/mol para Ru/LiCoO 2 .
Chen et al., estudaram um catalisador Co-B, sintetizado usando métodos de troca

iônica e redução química, para a reação de hidrólise de NaBH 4 [ 79 ]. As resinas de troca
iônica IR-120 e TP-207 substituíram os prótons, utilizando Co 2+ como método de troca
iônica. A quantidade de Co 2+ trocada pela resina foi avaliada medindo a concentração de
Co 2+ ou H + . O objetivo da etapa de troca iônica era alcançar uma capacidade saturada
equilibrada de Co 2+na superfície da resina. Neste trabalho, um método on-line com um
medidor de pH foi usado para medir a concentração de prótons. As resinas IR-120 e TP-
207 atingiram o equilíbrio após 20 e 40 min de troca iônica, respectivamente. A energia de
ativação necessária para a reação de hidrólise de NaBH 4 usando este catalisador foi
calculada em 66,32 kJ/mol.
Liang et al., examinaram um catalisador de rutênio suportado em grafite (Ru/G) para

gerar hidrogênio a partir de uma solução de borohidreto de sódio (NaBH 4 ) [ 80 ]. A taxa
de geração de hidrogénio foi de cerca de 32,3 LH2 / (min × g catalisador ) numa solução de
NaBH4 a 10% em peso + NaOH a 5% em peso. Este valor é semelhante ao de outros

catalisadores nobres que foram estudados. A energia de ativação calculada para hidrólise
de borohidreto de sódio foi de cerca de 61,10 kJ/mol para o catalisador Ru/G.
Senliang et al., investigaram o suporte teórico para a produção de hidrogênio da água

do mar em áreas costeiras. Os autores focaram na cinética da hidrólise do
NaBH 4 catalisada pelo ácido fosfotúngstico, H 3 PW 12 O 40 . O ácido fosfotúngstico é um
tipo de polioxometalato com propriedades ácidas fortes e foi selecionado como
componente ativo do catalisador [ 81 ]. Catalisadores suportados por carvão ativado foram
preparados por impregnação com diferentes porcentagens de ácido fosfotúngstico. O
carvão ativado oferece versatilidade, alta área de superfície específica e grande tamanho
de poro. Ao usar 2,5% em peso de H 3 PW 12 O 40 /C e 4% em peso de H 3 PW12 O 40 /C
como catalisador, a taxa máxima de produção de hidrogênio para NaBH 4 na água do mar
foi de 880 mL H 2 /(min × g catalisador ), significativamente maior do que os 230 mL
H 2 /(min × g catalisador ) registrados para deionizado agua.
Materiais microporosos têm atraído especial interesse como meio de encapsular

nanoclusters metálicos, que podem funcionar como catalisadores na hidrólise do
borohidreto de sódio [ 82 ].
Jadhav et al., sintetizaram e investigaram como catalisador NiCo 2 O 4 esferas ocas
[ 82 ]. Para isso, utilizou-se o método hidrotérmico e observou-se uma taxa de geração de
1000 mL de H 2 /(min × g catalisador ) à temperatura ambiente. A energia de ativação para o
catalisador de esfera oca de NiCo 2 O 4 foi de 52,21 kJ/mol.
Bandal et al., sintetizaram e investigaram nanocompósitos de nanotubos de carbono

de paredes múltiplas de magnetita, um catalisador magneticamente recuperável para
hidrólise de borohidreto de sódio [ 83 ]. A taxa de produção foi de 1213 mL de H2 /(min × g
de catalisador ) à temperatura ambiente. A energia de ativação da reação catalisada pelo
nanocompósito de Co-FeCNT a 5% foi de 42,79 kJ/mol.
Kim et al., prepararam nanobastões de óxido de cobalto wüsite com uma alta
atividade superficial, que eles chamaram de wz-CoO-NRs [ 84 ]. A taxa de produção de
hidrogênio foi de 10,367 mL H 2 /(min × g catalisador ) e a energia de ativação observada foi
de 27,4 kJ/mol.
Tiri et al., usaram um catalisador de nanopartículas de platina-prata para hidrólise de

bo-rohidreto de sódio [ 85 ]. A Ea calculada foi de cerca de 23,11 kJ/mol.
Zhou et al., prepararam um nanocatalisador de partículas de Ru suportado por

fosforeto de cobalto para hidrólise de NaBH 4 [ 86 ]. A taxa de geração de hidrogênio foi de
9783,3 mL H 2 /(min × g catalisador ) a 298 K e a energia de ativação foi de cerca de 45,3
kJ/mol.
Wang et al., usaram nanopartículas de cobalto altamente dispersas apoiadas em

partículas tridimensionais de óxido de grafeno como catalisador para hidrólise de NaBH 4
[ 87 ]. A taxa de geração de hidrogênio foi de até 4394 mL H2 / (min × g catalisador ) a 298
K. A energia de ativação da reação foi de cerca de 37 kJ/mol.
Izgi et al., sintetizaram um catalisador Co-Cr-B/CeO 2 [ 88 ]. A taxa de geração de

hidrogênio foi de 9182 mL H 2 /(min × g catalisador ), e a energia de ativação foi de cerca de
35,52 kJ/mol a 303 K.
Liao et al., sintetizaram nanocompósitos magnéticos de quitina/hidrogel de Cu

para hidrólise de NaBH 4 [ 89 ]. A Ea foi calculada em 23,21 kJ/mol.
Prasad et al., usaram um catalisador magnético compreendendo nanotubos de

carbono de paredes múltiplas oxidados revestidos com Fe 2 O 3 [ 90 ]. A energia de
ativação foi de cerca de 15,92 kJ/mol.
A Figura 6 resume os valores de energia de ativação relatados na literatura

pesquisada. Suas fontes de referência correspondentes são especificadas à direita de
cada símbolo.
Figura 6. Resumo da energia de ativação relatada na literatura, fonte de referência

especificada à direita de cada símbolo.
Em conjunto, esses resultados sugerem que vários catalisadores, incluindo

catalisadores livres de metais nobres, foram identificados, mas apresentam algumas
limitações. Dificuldades surgem na recuperação de catalisadores no final da reação, o que
ainda permanece um problema a ser resolvido.
5. O Papel do Método e Reator na Realização da Reação de Hidrólise de NaBH 4
O desenvolvimento de sistemas sustentáveis para realizar pesquisas e testes com a

máxima precisão, e que permitam tirar conclusões específicas sobre a produção de
hidrogênio por meio de reações de hidrólise de NaBH 4 , é um trabalho altamente
multidisciplinar. Ainda não foi realizado nenhum trabalho sistemático sobre o aumento de
escala dos testes experimentais para a produção do reator. O projeto do reator não é
apenas sobre segurança e gerenciamento, mas também sobre minimizar o desperdício e
conservar o uso de energia e água. Na prática, é necessária uma grande quantidade de
catalisador para aumentar a saída da reação. Por esta e outras razões, a geração de
hidrogênio através da reação de hidrólise de NaBH 4 é sensível ao custo; aumentar a
quantidade de catalisador aumentará o custo do hidrogênio produzido. NaBH4 _a hidrólise
é exotérmica, como mostrado na Equação (3), implicando que o gerenciamento térmico

deve ser melhorado. Como tal, não é apenas a atividade catalítica que deve ser
considerada e estudada em detalhe.
A cinética da reação de hidrólise do borohidreto de sódio é lenta e cai bem abaixo da

capacidade teórica. Isso se deve à formação de misturas de subprodutos de metaborato
hidratado com composições variadas, que requerem excesso de água. Devido a esse
problema, esse processo é inadequado para geradores de hidrogênio a gás práticos. Ao
realizar uma reação, vários princípios termodinâmicos e cinéticos químicos estão
envolvidos na seleção das condições mais apropriadas. Alguns estudos recomendam os
modelos Langmuir-Hinshelwood e Michaelis-Menten, pois fornecem uma descrição
razoável do comportamento para uma faixa de temperatura relativamente ampla e,
portanto, são recomendados para a modelagem e projeto de dispositivos de geração de
hidrogênio [ 91 , 92 , 93 ].
O progresso foi feito neste campo usando muitos tipos diferentes de sistemas
operacionais de laboratório, como sistemas de batelada ou sistemas de fluxo contínuo,
bem como reatores que operam isotérmica ou adiabaticamente, para encontrar uma
solução adequada.
Muito cedo na literatura, em 1955, Brewer et al., descreveram um método simples

para produzir hidrogênio lentamente em frascos anaeróbios baseado na reação de
borohidreto de sódio com água na presença de um catalisador [ 94 ]. Esses experimentos
mostraram que a reação do borohidreto de sódio com água, usando cloreto de cobalto
como catalisador, rendeu cerca de 1250 mL de hidrogênio em 60 min.
Com base no interesse em hidrogênio gerado por borohidreto de sódio acoplado a

uma célula de combustível ou um motor de combustão interna de hidrogênio, Richardson
et al., em 2005, relataram um reator de fluxo. Este reator era composto por um tubo oco
com tampas superior e inferior, e visava a geração contínua de hidrogênio na ordem de
500 W [ 18 ]. Em seu reator de leito fixo, borohidreto de sódio foi alimentado através de um
leito de catalisador. Seu experimento usou uma série de reatores para estudar essa
abordagem. O sistema de geração de hidrogênio consistia em um reator catalítico, bomba,
recipiente de solução de alimentação, recipiente de captura de subproduto e um trocador
de calor. O trocador de calor foi usado para resfriar o gás hidrogênio antes de entrar na
célula de combustível. Seus resultados demonstraram uma carga em regime permanente
de 500 W e uma capacidade de pico de 2 kW.
Zhang et al., estudaram um sistema de geração de hidrogênio borohidreto de sódio de

1 kWe, compreendendo um reator de leito empacotado no qual a solução de borohidreto
de sódio é bombeada através do leito para iniciar a reação de hidrólise [ 95 ]. Usando um
separador gás-líquido, o hidrogênio gasoso e o NaBO 2 líquidosolução foram separados da
corrente do produto. Uma grande quantidade de vapor de água entrou na corrente de
hidrogênio de alta temperatura e, para condensar o vapor de água, foi usado um processo
de troca de calor. Em seu experimento, o vapor de água foi removido da corrente de
hidrogênio através de um secador dessecante antes que a corrente de hidrogênio
passasse pelo medidor de vazão. Seu estudo utilizou um reator de aço inoxidável
equipado com uma sonda de temperatura. Esse projeto permitiu que os autores
monitorassem com precisão os perfis de temperatura dentro do reator.
Motivado pelos resultados desta pesquisa usando o sistema de borohidreto de sódio

de 1 kWe bem instrumentado, especialmente os resultados experimentais sobre os perfis
de temperatura dentro do reator sob diferentes condições controladas, Zhang et al.,
avaliaram a viabilidade de tal sistema para aplicações em veículos. 96]. Alcançar um
sistema de engenharia confiável foi um desafio para os autores. Eles descobriram que o
hidrogênio deve ser condicionado antes de entrar no medidor de vazão, caso contrário, a
condensação dentro do medidor de vazão devido à mistura de hidrogênio de alta
temperatura com vapor de água causaria danos ao sensor. Para remover o vapor de água
da corrente de hidrogênio, foi utilizado um secador dessecante à base de sílica
gel. Durante a reação, a água se vaporizou porque a hidrólise do borohidreto de sódio é
altamente exotérmica. A quantidade de água vaporizada tem um forte impacto na
distribuição de temperatura dentro do reator e na cinética química. Portanto, foi muito
importante para este trabalho medir a umidade relativa para diferentes condições para fins
de modelagem do reator. Os autores usaram a vazão de condensado para estimar a
umidade relativa assumindo que a corrente de hidrogênio que sai do trocador de calor
estava saturada na temperatura de saída. Como a maioria das reações de hidrólise são
exotérmicas, o calor da reação deve ser removido do sistema continuamente para evitar
fuga térmica. A remoção contínua de produtos de reação é crucial em qualquer sistema de
fluxo.
Oronzio et al., projetaram um gerador de energia de célula a combustível portátil com

peso e tamanho reduzidos [ 97 ]. Os autores continuaram a desenvolver e otimizar um
reator de contenção magnética e um catalisador específico para geração de hidrogênio, a
fim de atender aos requisitos de aplicações portáteis. O sistema foi executado em modo
batch. O núcleo de seu sistema consistia em um reator catalítico para a hidrólise de
NaBH 4.Dentro do reator, elementos magnéticos foram capazes de conter um catalisador
magnético não nobre e barato. Eles usaram ímãs cilíndricos comerciais feitos de neodímio
ferro boro sinterizado. O uso de ímãs internos criava um campo magnético para o qual o
material catalítico era atraído evitando qualquer aprisionamento causado pela solução
bifásica turbulenta que atravessa o reator. Os autores carregaram o tanque de solução
com um volume fixo de solução de NaBH 4 . Esta solução foi substituída por uma nova
quando a concentração de NaBH 4 caiu abaixo de ~1% p / v. Seu teste de reação foi
geralmente realizado à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. O desempenho do
reator de contenção magnética foi medido em um equipamento de teste, mostrando um
fluxo contínuo de hidrogênio de 25 mL/min com uma eficiência geral do sistema de cerca
de 90%.
Gislon et al., projetaram, testaram e otimizaram um sistema para a produção

controlada de hidrogênio, que foi capaz de fornecer fluxos de hidrogênio na faixa de 0,1-
0,3 L/min por mais de 20 h. Esse fluxo de hidrogênio é adequado para alimentar uma
unidade de célula de combustível de 10 a 30 W [ 98 ]. Seu sistema foi baseado na hidrólise
de NaBH 4 no estado sólido catalisado . Por meio de suas atividades experimentais, os
autores buscaram identificar a configuração mais adequada para difundir água de forma
homogênea em NaBH 4pó e fornecer os parâmetros operacionais necessários para um
sistema capaz de gerar um fluxo controlado de hidrogênio sob demanda. Eles testaram
três projetos de reatores que consistem em dois cilindros concêntricos e um difusor interno
de água e caixa de cartucho, com o próprio cartucho sendo preenchido com NaBH 4. Em
seu sistema, a água era bombeada do fundo. Eles variaram o sistema difusor de água em
configurações para cada reator. O objetivo deste método era distribuir uniformemente
pequenas quantidades de água dentro do pó usando uma bomba controlada
eletronicamente. A flange superior recolheu o hidrogênio produzido, que foi posteriormente

filtrado e monitorado. O conjunto das condições experimentais como layout do reator,
reagente de entrada e vazão de entrada, temperatura do reator, temperatura da água e
massa da amostra foi monitorado. Para o monitoramento da temperatura, um termopar foi
inserido na câmara de reação.
Ferreira et al., realizaram experimentos de geração de H 2 à temperatura ambiente em

três reatores batelada com diferentes volumes internos e geometrias de fundo, enfatizando
a importância de considerar a influência da geometria do fundo do reator na otimização do
manuseio de água através de estudos de hidrólise de NaBH 4 [ 99 ] . Um de seus reatores
tinha 646 cm 3 com formato de fundo plano; outro foi de 229 cm 3 , também com geometria
de fundo plano; e o último investigado tinha 229 cm 3 , com fundo cônico. A mistura de
NaBH 4e o catalisador foi armazenado dentro dos reatores descontínuos e a água líquida
foi rapidamente adicionada por meio de uma seringa com uma agulha longa, garantindo
que a água fosse entregue muito próxima da mistura em pó. A temperatura do reator foi
monitorada. Seus resultados mostram que a geometria do fundo cônico aumentou
significativamente tanto o rendimento de hidrogênio quanto as taxas de geração, e
diminuiu o tempo de indução, durante os experimentos de hidrólise de NaBH 4 no estado
sólido. Eles deram uma explicação plausível de que o reator com formato de fundo cônico
aumenta o contato entre o catalisador e os pós de NaBH 4 e a água destilada injetada.
Sousat et ai. [ 93 ] realizaram experimentos à pressão atmosférica em um reator

tubular descontínuo. Seu sistema funcionava em diferentes temperaturas e era equipado
com um termopar e um banho de água de circulação termostática. O objetivo foi construir
modelos cinéticos para descrever o comportamento da reação de hidrólise do NaBH 4
. Eles usaram seu modelo para simular um reator em escala piloto e validar o modelo
cinético. Seu reator era feito de aço inoxidável e podia operar até 60 bar. O volume total
para a região de reação e armazenamento foi de 21 dm 3 .
Marchionni et al. [ 100 ] teve como objetivo alimentar uma pilha de PEMFC de escala
de 2 kW desenvolvendo um aparelho para geração de H 2 via hidrólise de NaBH 4 . O
reator compreendia uma câmara cilíndrica de aço inoxidável. Uma peça de cabeça
substituível com uma haste de aço inoxidável cujo movimento vertical era controlado por
um motor de passo estava localizado na parte superior. A água morna foi circulada dentro
do reator. A temperatura inicial da solução foi controlada por uma bobina de cobre. A
vedação do reator foi testada antes de qualquer experimento usando H 2 até uma pressão
de 10 bar. Ao longo de todos os experimentos, o catalisador ficou totalmente imerso na
solução. Na pressão de 5 bar, o catalisador foi capaz de gerar até 35 LH 2 /(min ×
gcatalisador ).
Lee et ai. [ 101 ] gerou hidrogênio a partir de NaBH 4 no estado sólido usando uma
solução de HCl para contornar o uso de um catalisador. O objetivo era atender à
necessidade de um sistema de abastecimento de hidrogênio portátil e estável para
integração com uma célula de combustível. Seu sistema de fornecimento de hidrogênio
forneceu com sucesso um fornecimento estável de hidrogênio para a célula de
combustível, permitindo que a célula de combustível de 100 W operasse de forma
confiável com uma carga elétrica de 0–6 A.
Minkina et ai. [ 102 ] usaram uma solução de borohidreto de sódio na presença de

catalisadores de Pt, Pd, Rh e Ni suportados por Al 2 O 3 para criar um gerador de hidrogênio que
funcionava em um sistema de circulação.
Eles testaram um gerador de hidrogênio acoplado a um módulo PEMFC Nexa™

Power da Ballard. Foram analisados os parâmetros mais importantes, como as condições
iniciais de trabalho e variação de temperatura, bem como a concentração de borohidreto e
metaborato de sódio, atividade catalítica e remoção do subproduto NaBO 2 . Eles relataram
que o processo de circulação melhorou significativamente o transporte de massa entre a
solução e a superfície catalítica. Eles descobriram que as restrições cinéticas impostas
pelas taxas de reações heterogêneas, que são governadas pela temperatura e
características do catalisador, não foram afetadas por esse processo. Para a operação do
módulo PEMFC Nexa™ Power da Ballard, uma taxa de 1,5 Nm 3/h geração de gás
hidrogênio com um rendimento médio de hidrogênio de cerca de 98% indica eficiência
catalítica satisfatória.
Cento et al., fabricaram um reator de aço inoxidável compreendendo um banho

termostático, uma câmara de reação na qual são colocados o NaBH 4 e o catalisador de
Ni(CH 3 COO) 2 ou Fe 2 (SO 4 ) 3 , uma entrada de água e uma saída de hidrogênio
[ 103 ]. Os autores relataram que a taxa de liberação de hidrogênio exibiu um padrão de
platô durante a reação porque foi limitada pela solubilidade do NaBH 4 em água.
Özkan et al., combinaram dados experimentais com uma técnica de desenho

experimental estatístico Box-Wilson para otimizar a temperatura de reação
[ 104 , 105 ]. Seus experimentos foram realizados sob diferentes condições operacionais e
concentrações de HCl para determinar a quantidade máxima de hidrogênio, que eles
descobriram ser cerca de 3,7 M HCl e 430K.
Nunes et al., apresentaram um inovador mini-reator portátil em batelada para geração

de hidrogênio via hidrólise catalítica de NaBH 4 para pequenas células a combustível
portáteis [ 106 ]. O novo minirreator portátil tinha geometria ovóide e foi construído em aço
inoxidável AISI 316 L com volume interno de 9 cm 3 . Um catalisador Ni-Ru foi usado nesta
reação [ 107 , 108 ]. Este minirreator gerou 0,98 35 LH2 / ( min × g catalisador ). O
hidrogênio produzido gerou 1,4 V, suficiente para carregar um smartphone por 5
min. [ 109 ].
Até agora, os métodos e reatores utilizados para a realização da reação de hidrólise

do NaBH 4 estão em desenvolvimento [ 110 , 111 , 112 , 113 , 114 ]. Não há abordagem
conclusiva. Cada abordagem tem suas vantagens e desvantagens. Existem vários fatores
a serem entendidos, e futuras explorações podem avançar no desenvolvimento de
reatores e reatores portáteis para a geração de hidrogênio através da hidrólise de NaBH 4 .
6. conclusões
O hidrogênio tem vários problemas em termos de produção, transporte e

armazenamento, bem como na combustão direta e em células de combustível. Grandes
esforços têm sido feitos nos últimos anos para criar materiais apropriados com alta
densidade gravimétrica e volumétrica para armazenamento de hidrogênio. Esta breve
revisão trata dos esforços de geração de hidrogênio utilizando hidrólise de NaBH 4 e
catalisadores, desde o seu início até o presente. Apesar de não ser mais aprovado para
uso em veículos, o NaBH 4no entanto, tem potencial para ser usado em outras
aplicações. As informações coletadas mostram que os catalisadores receberam muita
atenção, enquanto os demais elementos foram preteridos. Investigações relatadas na
literatura indicaram, no entanto, que não há uma razão substancial para insistir no
catalisador. Contratempos devido à precipitação de NaBO 2, que bloqueariam os sítios
ativos dos catalisadores, e a formação de subprodutos são mencionados na literatura
como potenciais problemas, devido à sua tendência a causar entupimento; estas questões
não foram satisfatoriamente resolvidas. Além disso, a concentração de íons borato na
solução aquosa do produto (que é básico) aumentará, o que significa que a velocidade
inicialmente moderada da reação diminuirá rapidamente e eventualmente parará. Embora
o borohidreto de sódio tenha uma variedade de características que o tornam uma fonte
potencialmente excelente de hidrogênio, ele tem algumas desvantagens óbvias; por
exemplo, a reação de hidrólise requer mais água do que a estequiometria necessária para
manter o NaBH 4em solução. Esse excesso de água leva a uma diminuição massiva da
capacidade gravimétrica. Uma vantagem é que, com a água, a reação gera hidrogênio
espontaneamente. No entanto, o método de fornecimento e distribuição de água dentro do
reator ou sistema para desenvolver a reação requer estudos mais detalhados e
sistemáticos. Para demonstrar o potencial tecnológico da produção de hidrogênio
utilizando hidrólise de borohidreto de sódio e avançar para aplicações práticas com maior
produtividade, é necessário um impulso sistemático. A via de hidrólise do NaBH 4 deve ser
muito melhorada. As concentrações de NaBH 4e quaisquer catalisadores, bem como a
forma na qual eles são introduzidos na reação, as mudanças de temperatura ao longo do
processo de geração de hidrogênio e a quantidade de calor liberada pela reação são todos
fatores significativos que influenciam a taxa de reação. Além disso, o impacto da
temperatura inicial é outro fator crucial, que impacta em todo o processo de hidrólise.
Financiamento
Este artigo de revisão não recebeu financiamento externo.
Declaração de disponibilidade de dados
Não aplicável.
Agradecimentos
Gostaria de agradecer aos meus colegas ( lista alfabética por sobrenome ) Sebastian
Brad, Stanica Enache, Monica Mihalcea, Cristian Pupaza e Mihai Vijulie pelo diálogo
revigorante durante o período em que trabalhei nesta revisão.
Conflitos de interesse
O autor declara nenhum conflito de interesse.

Catalysts - Free Full-Text - Hydrogen Storage in Complex Metal Hydrides NaBH4 - Hydrolysis Reaction and Experimental Strategies - HTML

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25/09/22, 18:21 Catalysts | Free Full-Text | Hydrogen Storage in Complex Metal Hydrides NaBH4: Hydrolysis Reaction and Experimental

Armazenamento de Hidrogênio em Hidretos Metálicos

Instituto Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento para Tecnologias Criogênicas e

Editores Acadêmicos: Loreta Tamasauskaite-Tamasiunaite e Virginija Kepeniene

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O elemento mais leve da tabela periódica com Z = 1 é o hidrogênio. O hidrogênio tem

Embora o hidrogênio seja uma substância química abundante no universo, não é

Entre as categorias promissoras de materiais de armazenamento de hidrogênio estão

O borohidreto de lítio tem a maior densidade de energia como transportador de

O NaBH 4 , também conhecido como tetra-hidro-borato de sódio ou tetra-hidro-borato

Em condições normais, o borohidreto de sódio é um pó sólido branco. Deve-se

A equação química balanceada para esta reação é dada na Equação (1):

Alternativamente, como mencionado acima, o outro processo empregado em escala

A equação química balanceada para esta reação é dada na Equação (2):

Após a Segunda Guerra Mundial, o Army Signal Corps se interessou pelo

Figura 1. O mercado de utilização do NaBH 4 .

Note-se que o mercado do borohidreto de sódio pode encontrar algumas dificuldades

Elaborando sobre os usos mencionados acima de borohidreto de sódio, NaBH 4 é

Na purificação química orgânica, o borohidreto de sódio é usado para converter

Figura 2. ânion tetraédrico BH 4− em ponte com o cátion Na + para NaBH 4 .

Figura 3. Estrutura NaBH 4 e Fm cúbico3̄ m simetria do grupo espacial.

Sob condições de aumento da pressão, a estrutura muda para o tetragonal β-NaBH 4 ,

Compreender o mecanismo de reação da hidrólise do NaBH 4 é essencial para o

À temperatura ambiente, a reação entre NaBH 4 e água é muito lenta e resulta na

NaBH 4 + ( 2 − x )∗ H2 O → (NaBO 2 ; x × H 2 O ) + 4 × H 2 + calor (3)

Onde:ΔH ( reação ) é a variação de entalpia padrão de formação expressa em kJ;

A Figura 4 ilustra a relação entre os principais componentes necessários para a

Figura 4. Produção de hidrogênio através da hidrólise de NaBH 4 .

A entalpia de formação é a entalpia da reação hipotética necessária para formar a

ΔH = _ ∫ C P dT (4)

ΔH = _ C P × ΔT = _ C P × (T F − T 0 ) (5)

onde: C p é a capacidade calorífica expressa em J/K; ΔH é a variação de entalpia expressa

Figura 5. Preto = NaBH 4 ; vermelho = NaBO2 ; azul = H2O ; magenta = H2 .

As capacidades caloríficas são correlacionadas usando as funções polinomiais

onde α, β, γ, δ e ε são constantes dependentes da substância, obtidas de tabelas

Depois de combinar as Equações (5) e (6), a variação de entalpia é descrita como

ΔH = _ ∫ (αT + β T × T + γ T × T 2 + δ T × T 3 + εT × T 4 ) dT (7)

E é calculado da seguinte forma:

Esta é a mudança na entalpia de formação causada pelo aquecimento. Isso é

Cálculos deΔH ( reação ) são baseados no conhecimento de que o ΔH de NaBH 4 é

registro (t 1/ ) = pH − ( 0,034 × T − 1,92 ) (10)

A equação da taxa de decomposição mostra que a reação pode ser controlada

Vários fatores influenciam a quantidade total de hidrogênio gasoso produzido pela

Água é adicionada ao hidreto para iniciar o processo de geração de hidrogênio; no

A energia de ativação, Ea, é um parâmetro importante para avaliar o desempenho do

onde A é um fator pré-exponencial, k é a taxa de evolução de H 2 , R é a constante molar

Um grande número de metais mostrou-se ativo na hidrólise de NaBH 4 em soluções

Como os metais nobres são caros e escassos, o desenvolvimento de catalisadores

A este respeito, Damjanović et al., realizaram um exame calorimétrico da hidrólise de

Fernandes et al., descobriram que para o catalisador Co-B(N), a inclinação do gráfico

Yang et al., testaram a aplicação do catalisador CoB/SiO 2 nesta reação. A

Sahiner et al., testaram um catalisador para a reação de hidrólise de NaBH 4 , que

Chen et al., sintetizaram um nanocatalisador de cobalto reciclável suportado em

Zhu et al., prepararam aerogéis de carbono obtidos por meio de um tratamento

Tignol et al., examinaram um complexo de nitrato de hidrazina de níquel

Ghodke et al., sintetizaram nanopartículas de níquel usando o processo de plasma

Kaufman et al., estudaram o potencial do NaBH 4 como fonte de combustível

Wei et al., usaram catalisadores de espuma de Ru/Ni empregando um método de

Liang et al., estudaram a hidrólise de NaBH 4 na presença de um catalisador

Amendola et al., estudaram um catalisador de rutênio, Ru, e descobriram que a

Brown et al., relataram descobertas sobre a reação de borohidreto de sódio com

Liu et al., produziram partículas nanométricas de platina e rutênio uniformemente

Chen et al., estudaram um catalisador Co-B, sintetizado usando métodos de troca

O desenvolvimento de sistemas sustentáveis para realizar pesquisas e testes com a