COLECCIN DE EJERCICIOS CIDO-BASE RESUELTOS. Resultados comparados obtenidos por tres mtodos de resolucin.

Los mtodos seleccionados para resolver los ejercicios se enlistan y se describen los pasos propuestos para la resolucin. Se seleccionaron dos ejemplos, el de un cido dbil y el de una base dbil. 1.- PRIMER MTODO DE RESOLUCIN. Es el mtodo clsico de resolucin en que se identifican las especies presentes y por cada una de ellas deber plantearse una ecuacin, ya que cada concentracin al equilibrio de las especies significa una incgnita en un sistema algebraico de un conjunto de ecuaciones. En esencia son: constantes de equilibrio (Kw, y una KA, por cada cido presente), balances de materia y balance de electroneutralidad. El mtodo se halla dividido en tres pasos. 2.- SEGUNDO MTODO DE RESOLUCIN. Consiste en utilizar la Ecuacin de Charlot, cuya deduccin se encuentra en la parte terica desarrollada con anterioridad. En ella se ensea al estudiante a hacer las aproximaciones pertinentes hasta llegar al polinomio ms sencillo posible en cada caso. 3.- TERCER MTODO GRFICO UTILIZANDO EL DIAGRAMA DE FLOOD. Se muestra el diagrama que es una representacin grfica de la Ecuacin de Charlot y se explica su forma de aplicacin como una herramienta til para la obtencin rpida y bastante aproximada del pH. 4.Se hacen algunas REFLEXIONES SOBRE LA CONCENTRACIN ANALTICA FLOOD. 5.- Se describe como se realizan los CLCULO DE LAS CONCENTRACIONES DE TODAS LAS ESPECIES AL EQUILIBRIO. 6.- Se finaliza con un concentrado de los datos y resultados del problema aqu resuelto: DEL CIDO Y LA ZONA UTILIZADA EN EL DIAGRAMA DE

1.- Calcular el pH de un cido frmico 0.0250 F en medio acuoso. Datos: HCOOH H+ + HCOO
PRIMER MTODO DE RESOLUCIN. Se trata de una disolucin de un cido dbil. Las especies en disolucin son: HCOOH, HCOO-, H+ y OH-. Son 4 especies y por lo tanto son necesarias cuatro ecuaciones: PRIMER PASO Plantear las cuatro ecuaciones. KA=

pKA=3.75

[H ][HCOO ] = 10
+

[HCOOH]

3.75

(1)

constante de acidez

Kw=[H+][OH-]=10-14 0.0250=[HCOO-] + [HCOOH]

(2) constante de autodisociacin del agua. (3) balance de materia del frmico (4) ecuacin de electroneutralidad. SEGUNDO PASO

[H+]=[OH-]+[HCOO-]

Encontrar una ecuacin en funcin de la [H+] utilizando las cuatro ecuaciones planteadas. Lo ms conveniente es sustituir valores en la ecuacinde electroneutralidad. De la (2), OH =

] [Kw] H
+

(5)

De la (3) : [HCOO-]=0.0250--]-[HCOOH] De la (1): [HCOOH]=

[H ][HCOO ]
+

KA

Sustituyendo en la (3) modificada: [HCOO-]=0.0250+

[H ][HCOO ]
+

KA
-

Agrupando trminos: KA[HCOO ]=0.0250KA-[H ][HCOO ] KA[HCOO-]+[H+][HCOO-] =0.0250KA [HCOO-](KA+[H+])=0.0250KA [HCOO-]=

0.0250K A KA + H+

[ ]

(6)

Sustituyendo (5) y (6) en (4), se tendr finalmente:

[H+]=

[ ]

Kw 0.0250K A + que nos lleva a la ecuacin de tercer grado: H+ KA + H+

[ ]

[H+]3+KA[H+]2-[H+]{0.0250KA+Kw}-KwKA=0 TERCER PASO Obtencin de las races del polinomio de tercer grado. La ecuacin tiene tres races pero slo una de ellas estar en el intervalo de validez del pH. Las races son: X1=-4.0000x10-13 X2= 0.0020 X3=-0.0022 Dos de las races son negativas, y la positiva X2=0.0020=[H+]=10-2.699mol/L, que implica un pH=2.699. Este valor est dentro del margen de un pH de un cido de fuerza media como lo es el cido frmico.

SEGUNDO MTODO DE RESOLUCIN. Para este segundo mtodo se utilizar la Ecuacin de Charlot, cuyos fundamentos tericos se pueden revisar en la teora de cidos y bases. La Ecuacin de Charlot tiene la siguiente expresin y se utiliza para obtener el pH de cidos y bases dbiles:

[H ] = K
+

C A H + + OH C B + H + OH

[ ] [ [ ] [

] ]

Esta ecuacin tiene una gran flexibilidad, ya que se puede aplicar a disoluciones buffer o amortiguadoras, a disoluciones de cidos dbiles solos, o a bases dbiles slas. Para transformarla, basta eliminar algunos trminos. Cabe aclarar que en esta ecuacin, CA y CB son concentraciones analticas o bien de un cido (CA) o de una base (CB). En cuanto a las concentraciones de H+ y de OH-, son concentraciones al equilibrio, KA es la constante de acidez del cido o de la base conjugada correspondiente.

En el presente ejercicio KA=10-3.75, que es la del cido frmico. Puesto que nuestra disolucin es de un cido dbil, el cido frmico, CB=0 mol/L, ya que no existe en concentracin analtica el HCOO-. Por otro lado puesto que se trata de un cido podemos decir, como una hiptesis por comprobar, que [OH-]<<[H+]. Con estas consideraciones la ecuacin se transforma a:

[H ] = K
+

CA H + [H +

[ ] [ ]

Esta ecuacin se transforma en un polinomio de segundo grado: [H+]2+KA[H+]-KACA=0 Este polinomio tiene dos races: X1=0.0020, X2=-0.0022 Se descarta la negativa pues no puede haber concentraciones negativas y la positiva corresponde a: X1=0.0020=10-2.699mol/L=[H+] pH=-log[H+]=2.699 Al comparar este valor con el obtenido por el primer mtodo, observamos que es el mismo. Por lo que respecta a la hiptesis de que [OH-]<<[H+], vemos que se cumple ya que: 10-11.3mol/L<<102.699mol/L TERCER MTODO GRFICO UTILIZANDO EL DIAGRAMA DE FLOOD. El Diagrama de Flood es la representacin grfica de la Ecuacin de Charlot para cidos y bases. En este diagrama aparecen dos zonas, una para cidos y otra para bases. En las ordenadas se encuentra el pH (de 0 a 14), en las abscisas el cologaritmo de la concentracin analtica de cidos o de bases. La familia de curvas se debe a que cada una de ellas corresponde a un pKA, NO a un pKB

Para

la

resolucin

de

este

ejercicio,

se

selecciona la parte de los cidos que se encuentra en la parte inferior, desde pH=7 hasta pH=0. Las abscisas de este diagrama son, para los cidos logCA , las ordenadas son los pH, y cada lnea corresponde a los valores de los pKA. -logCA=-log0.025=1.6021 y el pKA=3.75, no existe una lnea para 3.75, pero se encuentra entre 3 y 4. Se inicia una vertical desde log CA=1.6, se llega hasta la lnea de pKA=3.75 y se gira en ngulo recto hacia la izquierda hasta llegar a las ordenadas. El valor de la ordenada es el del pH correspondiente. Dado que la escala no es muy ntida el pH que se ve debe ser un 2.7. Comprense con los calculados con el primero y el segundo mtodos.

DIAGRAMA DE FLOOD El diagrama de Flood en estas condiciones da un valor aproximado pero suficientemente cercano al algebraico. REFLEXIONES SOBRE LA CONCENTRACIN DEL CIDO UTILIZANDO EL DIAGRAMA DE FLOOD. Si la concentracin disminuye, el aporte de H+ del cido disminuye, aun cuando ste, por la Ley de Dilucin de Ostwald, se disocie ms. Si llegaramos hasta CA=10-6mol/L, el clculo del pH sobre el grfico seguira las lneas azules y sera un poco mayor de 6. Si la concentracin fuera 10-7mol/L, las lneas cruzaran en un pH muy cercano a siete, pero nunca mayor, ya que las lneas de pKA son asintticas a la lnea de

pH=7, por esta razn un cido por diluido que sea o por dbil que sea nunca tendr un pH>7. CLCULO DE LAS CONCENTRACIONES DE TODAS LAS ESPECIES AL EQUILIBRIO. Para concluir y conocer todas las concentraciones de todas las especies en disolucin, regresaremos al PRIMER MTODO DE RESOLUCIN, en el que se indicaron cules eran las especies en disolucin: HCOOH, HCOO-, H+ y OH-. Con este mtodo se encontraron las ecuaciones del sistema y se calcul el valor del pH=2.699 [H+]= 10-2.699mol/L Con la ecuacin de autodisociacin del agua: Kw=[H+][OH-], o su forma logartmica: pKw=pH+pOH, es posible calcular de inmediato el pOH, [OH-]: pOH=14-pH pOH=14-2.699=11.301 [OH-]=10-11.301mol/L Con la ecuacin (6): [HCOO-]=

0.0250K A KA + H+

[ ]

(6)

Se calcula [HCOO-] (anin formiato): 0.0250x10 -3.75 [HCOO ]= 10 3.75 + 10 2.699 =10-2.69mol/L [HCOO-]=10-2.69mol/L Con la ecuacin (1): KA=

[H ][HCOO ] = 10
+

[HCOOH]

3.75

(1)

Se calcula el cido frmico: 10

-3.75

10 2.699 x10 2.69 = [HCOOH]

(1) (que es menor que la

[HCOOH]=10-2.699-2.69+3.75=10-1.639=0.0230mol/L concentracin analtica como era de esperarse).

CLCULO DEL PORCENTAJE DE DISOCIACIN DEL CIDO. Una vez calculada la cantidad del anin formiato, y la concentracin analtica inicial, es posible calcular el porcentaje de disociacin:

[HCOO ] x100 = 10

2.69

CA

0.0250

x100 =8.167% de cido frmico disociado y,

91.833% sin disociar. Por lo general, en los ejercicios para calcular el pH, las concentraciones de todas las especies al equilibrio siguen el mismo procedimiento aqu descrito. Se recomienda que antes de resolver cualquier problema se recurra al Diagrama de Flood, sobre todo aquellos estudiantes que inician el estudio de los cidos y las bases ya que es muy frecuente confundirse en la resolucin algebraica y cometer errores de tal magnitud como obtener para los cidos pH>7 y para las bases pH<7. A continuacin se har un concentrado de los datos y resultados del problema aqu resuelto:
DATOS: Disolucin Acuosa de cido frmico: HCOOH de CA=0.025 mol/L, y de pKA=3.75 Especie (i) Concentracin al equilibrio

pKi pH=2.699 pOH-=11.301 pHCOOH=1.639 pHCOO-=2.69

% disociado % no disociado

H+ OHHCOOH HCOO-

[H+]= [OH-]=10-11.301mol/L [HCOOH]=10-1.639 [HCOO-]=10-2.69mol/L

91.833% 8.167%

2.- Calcular el pH de una disolucin de NH3 0.2 F en medio acuoso. Datos: NH4+ H+ + NH3 pKA=9.25

PRIMER MTODO DE RESOLUCIN. Se trata de una disolucin de una base dbil, que al hidrolizarse forma NH4+ y OH- de acuerdo al siguiente equilibrio. NH3+H2O

NH4++OH-

Las especies en disolucin son: NH3, NH4+-, H+ y OH-. Son por tanto, 4 especies y en consecuencia son necesarias cuatro ecuaciones: PRIMER PASO Plantear las cuatro ecuaciones.

[H ][NH ] = 10 KA= [NH ]

+
3

9.25

+ 4

(1) constante de acidez (2) constante de autodisociacin del agua. (3) balance de materia del amoniaco (4) ecuacin de electroneutralidad. SEGUNDO PASO

Kw=[H+][OH-]=10-14 0.2=[NH4+] + [NH3]

[H+]+[NH4+]=[OH-]

Encontrar una ecuacin en funcin de la [H+] utilizando las cuatro ecuaciones planteadas. Lo ms conveniente es sustituir valores en la ecuacin de electroneutralidad. De la (2), OH =

] [Kw] H
+

(5)

De la (3) : [NH4+]=0.2-[NH3] De la (1): [NH4+]KA=[H ][NH3] Sustituyendo en la (3) modificada: [NH4+]=0.2+

Agrupando trminos: [NH4+][H+] + [NH4+]KA=0.2[H+]

[NH ]K [H ]
+ 4 +

[NH4+]{[H+]+KA} =0.2[H+]

0.2 H + [NH4 ]= + H + KA
+

[ ] [ ]

(6)

Sustituyendo (5) y (6) en (4), se tendr finalmente:

Kw 0.2 H + [H ]+ + = + que nos lleva a la ecuacin de tercer grado: H + KA H

+

[ ] [ ] [ ]

[H+]2+0.2[H+]2/([H+]+KA)=Kw [H+]2([H+]+KA)+0.2[H+]2-Kw([H+]+KA)=0 [H+]3+[H+]2KA+0.2[H+]2-Kw[H+]-KAKw=0 [H+]3+(KA+0.2)[H+]2-Kw[H+]-KwKA=0 TERCER PASO Obtencin de las races del polinomio de tercer grado. La ecuacin tiene tres races pero slo una de ellas estar en el intervalo de validez del pH. Las races son: X1=-5.2776x10-12 X2= 5.3276x10-12 X3=-0.2000 Dos de las races son negativas, y la positiva: X2=5.3276x10-12=[H+]=10-11.2735mol/L, implica un pH=11.2735. Este valor est dentro del margen de un pH de una base dbil como lo es el amoniaco.

SEGUNDO MTODO MTODO DE RESOLUCIN. Para este segundo mtodo se utilizar la Ecuacin de Charlot, cuyos fundamentos tericos se pueden revisar en la teora de cidos y bases. La Ecuacin de Charlot tiene la siguiente expresin y se utiliza para obtener el pH de cidos y bases dbiles:

[H ] = K
+

C A H + + OH C B + H + OH

[ ] [ [ ] [

] ]

Como ya se dijo en el ejercicio anterior, esta ecuacin tiene una gran flexibilidad, ya que se puede aplicar a disoluciones buffer o amortiguadoras, a disoluciones de cidos dbiles solos, o a bases dbiles solas. Para transformarla, basta eliminar algunos trminos. Cabe aclarar que en esta ecuacin, CA y CB son concentraciones analticas o bien de un cido (CA) o de una base (CB). En cuanto a las concentracio0nes de H+ y de OH-, son concentraciones al equilibrio, KA es la constante de acidez del cido o de la base conjugada correspondiente. En el presente ejercicio KA=10-9.25, que es la del par NH4+/NH3. Puesto que nuestra disolucin es de una base dbil, el amoniaco, CB=0.2 mol/L, y CA=0 ya que no existe en concentracin analtica el NH4+(como una sal de amonio por ejemplo NH4Cl). Por otro lado puesto que se trata de una base podemos decir, como una hiptesis por comprobar, que [H+]<<[OH-]. Con estas consideraciones la ecuacin se transforma a:

[H ] = K
+

+ OH C B OH

[ ]

Kw H+ H+ = KA Kw CB + H

[ ]

[ ]

Esta ecuacin se transforma en un polinomio de segundo grado: [H+]2-

Kw + K A Kw [H ]=0 CB CB

Este polinomio tiene dos races, una negativa que se descarta y otra positiva: X1=-5.2776x10-12, X2=5.3276x10-12 X2=10-11.2735mol/L=[H+] pH=-log[H+]=11.2735 Al comparar este valor con el obtenido por el primer mtodo, observamos que es el mismo. Por lo que respecta a la hiptesis de que [H+]<< [OH-], vemos que se cumple ya que: 10-11.2735mol/L<<10-2.7265mol/L. Recordar que pH+pOH=14

10

TERCER MTODO GRFICO UTILIZANDO EL DIAGRAMA DE FLOOD. El Diagrama de Flood es la representacin grfica de la Ecuacin de Charlot para cidos y bases. En este diagrama aparecen dos zonas, una para cidos y otra para bases:

Para

la

resolucin

de

este

ejercicio,

se

selecciona la parte de las bases que se encuentra en la parte superior, desde pH=7 hasta pH=14. Las abscisas de este diagrama son, para las bases logCB , las ordenadas son los pH, y cada lnea corresponde a los valores de los pKA. -logCB=-log0.2=0.699 y el pKA=9.25, no existe una lnea para 9.25, pero se encurentra entre 9 y 10. Se inicia una vertical desde log CB=0.6990.7, se llega hasta la lnea de pKA=9.25 (en el lado de las bases) y se gira en ngulo recto hacia la izquierda hasta llegar a las ordenadas. El valor de la ordenada es el del pH correspondiente. Dado que la escala no es muy ntida el pH que se ve debe ser un 11.3. Comprense con los calculados con el primero y el segundo mtodos.

DIAGRAMA DE FLOOD El diagrama de Flood en estas condiciones da un valor aproximado pero suficientemente cercano al algebraico.

11

REFLEXIONES SOBRE LA CONCENTRACIN ANALTICA DE LA BASE Y LA ZONA UTILIZANDA DEL DIAGRAMA DE FLOOD. Si la concentracin disminuye, el aporte de OH- de la base disminuye. Si llegaramos hasta CA=10-6mol/L, el clculo del pH sobre el grfico seguira las lneas azules y sera aproximadamente 9, que es pH alcalino. Si la concentracin fuera 10-7mol/L, las lneas cruzaran en un pH muy cercano a siete, pero siempre mayor, ya que las lneas de pKA son asintticas a la lnea de pH=7, por esta razn una base por diluida que sea o por dbil que sea nunca tendr un pH<7. Cuando las concentraciones de cidos y bases son muy pequeas, de tal manera que su aporte de H+ o de OH- son menores que las del agua (disolvente), el agua impondr el pH y actuar como un agente regulador del pH, mantenindolo siempre cercano a 7.

12