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Índice
Introdução..........................................................................................................................3

Objectivo geral..................................................................................................................3

Objectivos específicos.......................................................................................................3

Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear.........................................................4

Princípios básicos da ressonância magnética nuclear.......................................................4

Natureza das absorções......................................................................................................5

Instrumentação e Funcionamento......................................................................................6

Deslocamento quimico......................................................................................................7

Fatores que Influenciam o Deslocamento Quiımico.........................................................8

Desdobramento do sinal....................................................................................................9

Conclusão........................................................................................................................10

Bibliografia......................................................................................................................11

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Introdução

O termo espectroscopia (ou em alguns casos espectrofotometria) é a

designação para toda técnica de levantamento de dados físico-químicos através da
transmissão, absorção ou reflexão da energia radiante incidente em uma amostra. O
resultado gráfico obtido, o sinal do detector uma função do comprimento de onda - ou
mais comumente a frequência - é chamado espectro. Sua impressão gráfica pode ser
chamada espectrograma ou, por comodidade, simplesmente espectro.

Originalmente o termo espectroscopia designava o estudo da interação entre

radiação e matéria como uma função do comprimento de onda (λ). De fato,
historicamente, espectroscopia referia-se a ao uso de luz visível dispersa de acordo com
seu comprimento de onda, e.g. por um prisma.

A Ressonância Magnética Nuclear como todas as formas de espectroscopia,

trata-se da interacção da radiação electromagnética com a matéria. Entretanto, RMN
diferencia-se da espectroscopia óptica em vários aspectos fundamentais.

RMN é a ferramenta disponível com maior poder para a determinação de uma

estrutura orgânica. É usado para estudar uma grande variedade de núcleos que possuem estados
de spin de +1/2 e -1/2. Essa propriedade permite que eles sejam estudados por RMN. Ex: 1H
13C ? 15N ? 19F ? 31P.

Objectivo geral
 Compreender em relação a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

Objectivos específicos

 Apresentar os princípios básicos e a natureza da absorção da espectroscopia

magnética nuclear

 Descrever o deslocamento químico e o desdobramento de sinal;

 Mencionar e caracterizar os factores que influenciam no deslocamento químico

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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

(AOS et al., [s.d.]) Espectroscopia: é um termo geral para a ciência que estuda
a interacção dos diferentes tipos de radiação com a matéria. ⇒ Espectrometria e os
métodos espectrométricos: referem-se às medidas das intensidades das radiações usando
transdutores fotoelétricos ou outros tipos de dispositivos eletrônicos.

A utilização da Ressonância Magnética Nuclear (RMN), bem como a

versatilidade dos equipamentos tem avançado consideravelmente, desde a primeira
identificação de sinais em um espectro em 1945 por Bloch, Purcell e colaboradores. O
fenômeno de ressonância magnética nuclear está relacionado com as características
intrínsecas dos spins nucleares, e tem possibilitado uma melhor compreensão das
propriedades físico-químicas dos núcleos e das moléculas.

As técnicas espectroscópicas, de uma maneira geral, são baseadas no

princípiode que as moléculas e átomos podem interagir de diferentes formas com a
radiação eletromagnética, revelando informações estruturais e termodinâmicas de forma
qualitativa e/ou quantitativa, dependendo da intensidade e do comprimento de onda da
radiação utilizada. Os métodos espectroscópicos possibilitam análises rápidas e diretas,
podendo detectar vários compostos simultaneamente.

A RMN de alta resolução tem sido usada como um método não

destrutivo na caracterização de alimentos sólidos e líquidos, e na identificação
de variações de composição química, fornecendo a “impressão digital” e
identificando marcadores químicos nestas misturas. Técnicas de pulsos e
artifícios instrumentais como a supressão de sinais, têm sido utilizados para
melhorar a resolução dos espectros e eliminar problemas de sobreposição de
sinais nas análises que apresentem espectros complexos(AMARAL, 2005)

Princípios básicos da ressonância magnética nuclear

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear está baseada na medida da

absorção da radiação eletromagnética na região de radiofreqüência (4 – 900 MHz), por
um núcleo atômico, com spin diferente de zero, sob a influência de um campo
magnético.

A RMN é um fenômeno que pode ser observado em qualquer isótopo que

apresente números quânticos de spin, I > 0. Isto só ocorre com isótopos de números

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ímpares de prótons e/ou nêutrons. Entre os núcleos com spin diferente de zero, o
isótopo do 1H é o mais usado na análise de alimentos, devido a sua alta abundância
isotópica, de 99,98%. No entanto estudos com C têm despertado um grande interesse,
pelo fato de que a pequena abundância isotópica do núcleo 13C elimina as

complicações relacionadas à multiplicidade de sinais originária de acoplamentos C-C.

Dessa forma, um único sinal de ressonância será observado no espectro para cada
carbono presente na amostra.

Segundo (AMARAL, 2005) Sob a influência de um campo magnético externo

(Bo), um núcleo pode assumir 2I + 1 orientações. Logo se considerarmos um núcleo
com valor de I = ½, seu momento magnético (µ) ficará orientado em duas direções
possíveis: paralelo ou antiparalelo ao campo magnético (Figura 1). A diferença de
energia (∆E) entre os dois estados é dada pela equação 1, na qual γ e h representam,
respectivamente, a constante giromagnética do núcleo e a constante de Planck.

∆E = γhBo/2π . equaçao 1.

Natureza das absorções

A energia absorvida por um fóton é igual à diferença entre as energias do

estado excitado e fundamental. A energia em cada l absorvida pela espécie produz o
espectro de absorção que identifica a espécie porque é único para cada espécie.

Os espectros de absorção molecular são mais complexos (bandas) porque em

cada comprimento de onda ocorrem diversas transições eletrônicas e numerosos estados
vibracionais e rotacionais.

A medida da potencia de energia radiante oriunda de uma fonte que incide sob
uma área de uma espécie química por segundo e que é absorvida por essa espécie é
proporcional à quantidade da espécie (concentração = c).

A quantidade de energia absorvida é determinada indiretamente pela potência

da energia incidida (P0) e da energia transmitida (P): -log (P / P0) = k . c

Absorção molecular

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  Requerem medidas de potência da luz incidente (I0, P0) e transmitida (P, I).
 Transmitância (T) = P / P0;
 T em porcentagem (%T) = P / P0 . 100%;
 Absorbância (A) = - log T = - log P / P0 – Para um mesmo P0 quanto menor P
maior A

Instrumentação e Funcionamento

Segundo (COUTRIM, 2016)Os equipamentos construídos para medir a

potência das energias radiantes envolvidas nas interações dessas energias com os
diversos materiais são chamados de fotômetros ou espectrofotômetros.

Através desses equipamentos é possível se medir a transmitância e a

absorbância de soluções aquosas. E dessa forma se encontrar as concentrações das
espécies absorventes em solução

(COUTRIM, 2016) apresenta os s componentes do espectrofotômetro de

absorção:

 Fonte de radiação
 Seletores de comprimento de onda
 Transdutor de radiação
 Recepiente da amostra
 Processador de sinal (amplificador) e
 Dispositivo de saída

Fonte de radiação: Precisa ter uma potência alta e estável e pode ser:

 Fonte Contínua: a intensidade da radiação praticamente não varia com

o comprimento de onda [lâmpadas de deutério – D2 (UV), xenônio
(UV-Vis) e tungstênio – W (Vis.)]
 Fonte de Linha: emitem poucas linhas discretas de radiação [lâmpada
de vapor de sódio (Vis.) e mercúrio (UV-Vis.), lâmpadas de catodo oco
e descarga (UV-Vis.)]
Fonte de Laser: (light amplification by stimulated emission of
radiation): produzem radiação muito intensa e
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 estreita (monocromática ~ 0,01nm.
Seletores de comprimento de onda: os selectores podem ser do tipo:
 Filtros: Filtros de Interferência, Cunhas de Interferência (placas
espelhadas em forma de cunha com 50 mm a 200 mm pode isolar banda
de 20 nm), Filtros de Absorção. Os filtros de absorção consistem na
utilização de lentes com materiais que absorvem uma faixa de l da luz
radiante e transmite a outra faixa de l. É utilizado em colorímetros
 Monocromadores: Possibilita uma variação contínua de l (varredura do
espectro) Prisma – Rede, Reflexão Echellette (a reflexão ocorre em
faces largas e Holográfica.

Recepiente da amostra processador: cubeta precisa ser transparente à

radiação incidente: Vidros de silicatos (350 a 2000 nm) Quartzo (abaixo de 350 nm).
Deve ser muito bem limpa e a superfície de leitura não pode ter qualquer imperfeição e
o tamanho (caminho ótico) pode variar de 0,1 a 10 cm. Mais comum = 1,0 cm. Quanto
maior o caminho ótico maior a sensibilidade.

Transdutor de radiação: Convertem a Energia Radiante em Sinal Elétrico.

São de dois tipos quanto à resposta: – Quânticos (fótons) por exemplo UV, Vis, NIR
(inf. verm. prox.) e Térmicos (calor) por exepmlmo IR.

Processador de sinal (amplificador) e dispositivo de saída: O processador

de sinal de saída é um dispositivo eletrônico que amplifica o sinal elétrico do transdutor.
O processador de sinal pode: –

 Alterar o tipo de corrente do sinal (de cc para ca e vice-versa);

 Alterar a fase do sinal – Limpar o sinal (remover componentes
indesejáveis);
 Trabalhar matematicamente o sinal (derivar, integrar, etc.

Deslocamento quimico

Medido em partes por milhão (ppm) ou número adimensional  que iguala as

frequências de ressonância de núcleos submetidos à B0 diferentes). Razão entre o
deslocamento para campo baixo à partir do TMS (Hz) a e frequência total do

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instrumento (Hz). Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz. Chamado
escala Delta.

Deslocamento químico depende da concentração. Ligação de hidrogênio em

soluções elevada concentração desprotege o hidrogênio, portanto o sinal é próximo de
3,5ppm para o N-H e 4,5ppm para O-H. A troca de hidrogênios ácidos entre as
moléculas orgânicas e o solvente faz com que o pico tenha uma base larga e que
desapareça com o uso de D2O

↑Densidade electronico no nucleo ( deslocamento para o campo alto ( ↑ )

 ↑ Hsec e ↑ σ •
 ↓ Hef e ↓ νef •
 ↓ δ(campo alto)

↓ Densidade eletonica no nucleo (deslocamento para campo baixo (↓ νpulso)

 ↓ Hsec e ↓ σ •
 ↑ Hef e ↑ νef •
 ↑ δ (capo baixo)

Tetrametilsilano

TMS é adicionado à amostra e é usado como padrão interno. Dado que o silício
ser menos eletronegativo que o carbono, os hidrogênios de TMS são altamente
protegidos. Sinal definido como zero. Comumente os sinais de hidrogênios de
compostos orgânicos absorvem em campo abaixo (à esquerda) do sinal de TMS.

Fatores que Influenciam o Deslocamento Quiımico

Dois principais fatores que determinam a posi¸c˜ao dos sinais:

 campo local gerado pela circulaçao dos eletrons ao redor do nucleo

 anisotropia magnetica dos grupos vizinhos.

anisotropia magnetica dos grupos vizinhos

O caso de moléculas é mais complicado. A presença de vários núcleos impede

uma precessão livre dos elétrons no campo magnético e para moléculas sem simetria

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esférica, a blindagem também depende da orientação da molécula no campo magnético.
Para uma escolha arbitrária de um sistema de coordenadas fixo na molécula, é
necessário usar um tensor de segundo grau para descrever a blindagem nuclear. Porém,
podemos achar o sistema principal de coordenadas onde o tensor é diagonal.

Desdobramento do sinal
Hidrogénios não equivalentes em carbonos adjacentes têm campos magnéticos
que podem alinhar ou não com o campo externo. Estes acoplamentos magnéticos
provocam absorções do hidrogênio para campo mais baixo quando o campo externo é
aumentado e para campo mais alto quando o campo externo é oposto. Todas as
possibilidades existem, portanto ó sinal é desdobrado.

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Conclusão

As técnicas espectroscópicas, de uma maneira geral, são baseadas no princípio

de que as moléculas e átomos podem interagir de diferentes formas com a radiação
electromagnética, revelando informações estruturais e termodinâmicas de forma
qualitativa e/ou quantitativa, dependendo da intensidade e do comprimento de onda da
radiação utilizada. Os métodos espectroscópicos possibilitam análises rápidas e directas,
podendo detectar vários compostos simultaneamente.

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear está baseada na medida da

absorção da radiação eletromagnética na região de radiofreqüência (4 – 900 MHz), por
um núcleo atômico, com spin diferente de zero, sob a influência de um campo
magnético.

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Bibliografia

AMARAl, F.M. USO DA ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA

NUCLEAR de 1H e 13C NA ANÁLISE DE UVAS E VINHOS BRASILEIROS.
Florianópolis, setembro de 2005

AOS, I. et al. Fundamentos da espectrofotometria. p. 1–55, [s.d.].

COUTRIM, M. X. ESPECTROFOTOMETRIA FOTOQUÍMICA 3a Parte. 2016.

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