VALORACION REDOX Una valoracin redox (tambin llamada volumetra redox, titulacin redox o valoracin de oxidacin-reduccin) es una tcnica

o mtodo analtico muy usada, que permite conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda actuar como oxidante oreductor.1 Es un tipo de valoracin basada en una reaccin redox entre el analito (la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetra hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentracin buscada. En una valoracin redox a veces es necesario el uso de un indicador redox que sufra un cambio de color y/o de un potencimetro para conocer el punto final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuando se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el nmero de mols de oxidante y de reductor, como ocurre en las iodometras o permanganometras.

MTODO Y MATERIAL USADO

En otras valoraciones o volumetras, (cido-base, complexometra, de precipitacin) se registra la concentracin de una sustancia en funcin del volumen de sustancia valorante aadida, para determinar el punto final. En una valoracin redox se prefiere medir el potencial elctrico (en voltios) como una medida de cmo transcurre la transferencia de electrones entre el reductor y el oxidante. Para ello se emplean electrodos especficos conectados a un potencimetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoracin se observa un cambio muy brusco de dicho potencial. Para la determinacin experimental se utilizan: buretas, matraces, vasos de precipitados, probetas, pipetas, etc.

CURVAS DE VALORACIN

Si representamos el potencial elctrico medido por un electrodo en funcin del volumen aadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoracin o curvas de titulacin, similares a la de la figura. Se observa el rpido cambio del potencial para un volumen determinado. El punto de inflexin de esta curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar con el analito.

En ausencia de sistema medidor del potencial,se pueden usar Valoracin redox#indicadores redox\indicadores redox, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia.

Curva de valoracin redox en una oxidimetra, usando disolucin de Ce4+para valorar un reductor como Fe2+, donde se muestra el punto de equivalencia y el volumen de oxidante consumido.

CLCULOS

Se debe cumplir en cualquier valoracin redox la siguiente expresin: donde:

Ejemplo: Queremos valorar 25 ml de disolucin de in Fe2+ (concentracin desconocida), empleando disolucin de Ce4+ 0,35 mol/L, segn la ecuacin: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+.

El volumen de esta ltima disolucin en el punto de equivalencia (ver grfico) ha sido de 20 mL. Luego: Vox Mox n e- ganados = Vred Mred n e- perdidos 20 mL 0,35 mol/L 1 = 25 mL Mred 1 ; Mred=0,28 mol/L

CLASES DE VALORACIN REDOX

Se pueden clasificar en dos grandes grupos: oxidimetras, en las que la sustancia valorante es un agente oxidante; y reductometras, menos frecuentes, empleando un agente reductor pata tal fin Oxidimetras El agente oxidante puede ser yodo o cualquier sal que contenga los iones permanganato, dicromato, bromato, yodato o cerio (IV).2

Permanganometra: La reaccin se realiza en medio cido y posiblemente es la ms utilizada.

El cambio de color del in permanganato (violeta) a in manganeso (II) hace innecesario el uso de indicador redox, aunque podra usarse ferrona. Debido a problemas de estabilidad (forma MnO2), es necesarioestandarizar dichas disoluciones antes de usarlas. As se pueden valorar disoluciones de cido arsenioso, cido oxlico y otros compuestos orgnicos,perxido de hidrgeno (agua oxigenada), nitritos o los iones manganeso (II), molibdeno (III), antimonio (III) y hierro (II), como en:3

Valoracin Redox del in permanganato (E.O..: +7) con el in hierro (II).

Yodimetra: El yodo es un oxidante medio y permite valorar sustancias como

los tiosulfatos o arsenitos,1 mientras se reduce a in yoduro. Otras sustancias que pueden valorarse con yodo son los sulfitos, sulfuros, y los iones arsnico (III), estao (II) y cobre (I). Slo es estable si se adicionan yoduros,por formacin de I3-.

Reaccin entre in tiosulfato y yodo (E.O.: 0) para dar in tetrationato e in yoduro (E.O.: -1)

Mtodo de Winkler: es una variante que permite medir la cantidad de oxgeno

disuelto en agua.

Cerimetra: En medio cido, las sales de cerio (IV) tienen carcter oxidante fuerte y se

reducen a in cerio (III), ganando un slo electrn. La simplicidad de esta reaccin la hace muy interesante para mltiples valoraciones.1

Oxidacin del in hierro (II) con el in cerio (IV).

Bromatometra: El agente oxidante es el in bromato que se reduce a

bromo, en medio cido. Un ejemplo es:

Sinproporcionacin entre in bromato (estado de oxidacin: +5) e in bromuro (E.O.: -1) para dar bromo (E.O.: 0)

Dicromatometra: El agente oxidante es el in dicromato, Cr2O72- que se reduce a cromo (III), en

medio cido.4 Se emplea para valorar disoluciones de hierro (II), sodio o uranio. Sus disoluciones son muy estables. Se emplea difenilaminosulfonato de bario como indicador. Un ejemplo es:

Valoracin de hierro (II) con dicromato (E.O.: +6) en medio cido: para dar hierro (III) y cromo (III)
Iodatometra: Las disoluciones de in yodato son muy estables y no necesitan

estandarizacin pero dicho in puede reducirse a catin yodo (I), I+, a yodo, I2, o a yoduro, I-.5 Se emplea para estandarizar disoluciones de tiosulfato. El yodato reacciona con yoduros para formar yodo que sirve para valorar el tiosulfato.

Reaccin de yodato (E.O.:+5) con yoduro (E.O.:-1) en medio cido para dar yodo (E.O.:0) Valoracin de tiosulfato con el yodo formado en la etapa anterior.

REDUCTIMETRAS La sustancia valorante es ahora un agente reductor, como los iones tiosulfato, yoduro o hierro (II). Son menos empleadas que las oxidimetras.

Reductimetra con tiosulfatos El reductor ms empleado es el tiosulfato y se emplea sobre todo para valorar el yodo. En la mayora de las aplicaciones que usan esta reaccin no se hacen reaccionar los oxidantes directamente con el tiosulfato. Los oxidantes reaccionan con yoduros para formar yodo, que posteriormente se valora con tiosulfato, en una valoracin indirecta llamada yodometra. No confundir la yodimetra (valoracin directa de un reductor con yodo) con la yodometra(valoracin del yodo con un reductor).

V aloracin indirecta con yoduros

Muchas sustancias son capaces de oxidar al in yoduro a yodo. Posteriormente este yodo formado se valora con disolucin de tiosulfato. Tras los clculos correspondientes a esta valoracin, conoceremos la cantidad de yodo formada y, a partir de ella, la cantidad de sustancia de concentracin desconocida que sirvi para oxidar al in yoduro.2

Reaccin entre yoduro (E.O.:-1) y un oxidante que queremos valorar, en medio cido para dar yodo (E.O.:0) Valoracin del yodo formado con tiosulfato.

Reductimetra con sal de Mohr La sal de Mohr contiene Fe^{2+} en forma de una sal doble, sulfato de hierro (II) y amonio hexahidratado, cuya frmula es Fe(NH4)2(SO4)26H2O. Son poco estables y deben estandarizarse con dicromato.

INDICADORES REDOX Un indicador es una sustancia que sufre un cambio de color al mismo tiempo que se llega al punto de equivalencia de una valoracin redox por lo que sirven para indicar dicho punto. Pueden ser:

Generales: Son oxidantes o reductores que sufren una reaccin redox con cambio de color

cuando se produce el cambio rpido de potencial, al llegar al punto de equivalencia. (VerCurvas de valoracin) El cambio de color se produce con una variacin de potencial de 0,1 voltios, cerca de su potencial de reduccin.2 Tenemos:

Sal frrica de la 1,10-ortofenantrolina: Su potencial de reduccin es Eo=1,06 V. Cambia cido difenilaminosulfnico: Cambia de incoloro a verde y posteriormente a violeta,

de color azul plido a rojo cuando se reduce. En forma reducida se llama ferrona.

dependiendo del pH, en las cercanas de Eo=0,80 V. Se emplea para valorar Fe2+ con dicromato.

Especficos: Reaccionan de forma especfica con alguna sustancia en la reaccin redox y dicha

reaccin suele implicar un cambio de color fcil de detectar. Es el caso del almidn que forma un complejo de color azul con las disoluciones de yodo/yoduro, I3-. As que dependiendo de si la valoracin es directa o indirecta, el color azul desaparece o aparece indicando el punto de equivalencia.

ESTANDARIZACIN PARA DISOLUCIONES PARA VALORACIN

Sustancia valorante

Patrn primario

Oxalato sdico Permanganato, MnO4- cido oxlico xido de arsenio (III)

Cerio (IV), Ce4+

dem

Dicromato, Cr2O72-

No necesita

Yodo (en realidad, I3-)

xido de arsenio (III), As2O3

Iodato, IO3-

No necesita

Tiosulfato, S2O32-

Yodo liberado en reaccin dicromato +

yoduro

Sal de Mohr

Dicromato

Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentracin debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que acta como patrn primario, y no slo calculada a partir de la masa empleada para la disolucin.6 Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir alteraciones en el proceso de disolucin, o posteriormente durante con el tiempo transcurrido. Algunas disoluciones s son estables como las de dicromato o yodato por lo que se emplean como patrn primario para valorar o estandarizar a otras. En cambio otras necesitan ser normalizadas o estandarizadas frente a un patrn primario. El permanganato se estandariza con oxalato sdico segn la reaccin:

TITULACIONES AMPEROMTRICAS En una titulacin amperomtrica, a diferencia de las anteriores, no se mide el potencial mediante un electrodo adecuado sino que, dejando el potencial fijo, se mide el valor de la intensidad de corriente que circula entre dos puntos. En el punto de equivalencia ocurrir un brusco cambio en el valor de la corriente.7 Las titulaciones amperomtricas se pueden realizar de dos modos:

Empleando dos electrodos (deteccin biamperomtrica): se introducen dos electrodos idnticos

en la disolucin. con una diferencia de potencial constante y se mide el valor de la corriente que pasa entre ellos.

Empleando un solo electrodo: Es necesario un potenciostato y el empleo de electrodo de

referencia. En la tcnica potenciomtrica (medida del potencial) la relacin con la concentracin es logartmica, y en este caso se mide la intensidad de corriente que tiene una relacin directa con la concentracin.