28/07/2022

GRUPO 15 - PNICTOGÊNIOS
GRUPO 15 - PNICTOGÊNIOS

CQ-222
CQ-222
FSN
FSN

Propriedades do Grupo 15 Elementos do Grupo 15

N e P não são condutores de eletricidade e formam óxidos ácidos, Propriedades físicas

são categorizados como não-metais PF oC

A fronteira entre os não-metais e os metais NÃO é clara N2 -210

P4 44
As forma óxidos anfóteros (típico e semimetais), porém sua
As “615”
química se assemelha à do P(não-metal) sublima
Sb 631
os elementos do grupo 15 seguem a tendência geral  o caráter
Bi 271
metálico aumenta de cima para baixo;

Sb e Bi tem resistências elétricas muito elevadas (22 mW cm

versus Al 2,8 mW cm), mas são classificados como metais

As, Sb e Bi formam compostos covalentes

ELEMENTOS DO GRUPO 15 OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS

OCORRÊNCIA
Nitrogênio
nitrogênio constitui 78% da atmosfera terrestre, sendo o 33o
o nitrogênio é obtido em escala industrial liquefazendo-se o ar e então
elemento em abundância relativa;
realizando a destilação fracionada; (outros gases industriais são
todos os nitratos são solúveis em água  não são comuns na obtidos desta maneira como O2, Ne, Ar, Kr e Xe);
crosta terrestre; exceção: depósitos de salitre do Chile, NaNO3; o nitrogênio pode ser obtido em menor escala:
D
o nitrogênio é um constituinte essencial (17% em peso) de proteínas NH4NO2  N2 + 2H2O
e aminoácidos; D
2NaN3(s)  3N2(g) + 2Na(l) (usada para inflar air-bags)
Fósforo ocorre como rochas fosfáticas: Ca3(PO4)2,
o gás nitrogênio é usado em grandes quantidades como atmosfera
[3(Ca3(PO4)2)·Ca(OH)2] (hidroxiapatita), ([3(Ca3(PO4)2)·CaF2]
inerte, por exemplo na siderurgia e em refinarias de petróleo e como
(fluorapatita)
reagente na preparação de amônia;
As, Sb e Bi não são muito abundantes. Principais fontes: realgar  o nitrogênio líquido é usado como agente refrigerante;
(As4S4), orpimento (As2S3), arsenopiritas (FeAsS); estibinita (Sb2S3), nitratos (NH4NO3, NaNO3) e NH3 tem sido usados como
bismutinita (Bi2S3), bismita (Bi2O3). fertilizantes e constituintes de explosivos;

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OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS

Fósforo
fósforo é obtido pela redução de Ca3(PO4)2 com coque, num 1) Quais os métodos de obtenção industrial do nitrogênio e do
forno elétrico a 180.000 A e 1400-1500 oC, na presença de SiO2:
fósforo? Escreva as equações pertinentes.
2Ca3(PO4)2(s) + 10C(s) + 6SiO2(s)  6CaSiO3(s) + P4(g) + 10CO(g)

o fósforo na forma de adenosina-trifosfato ATP e adenosina

difosfato, ADP, é de importância vital no processo de produção de
energia nas células; 2) Escreva uma equação química que representa a obtenção de

dinitrogênio em pequena escala.

85% do P4 é empregado na síntese de ácido fosfórico, H3PO4; 10% na

fabricação de P4S10 usado na fabricação de organofosforados usados
como pesticidas e P4S3 usado na fabricação de fósforos de segurança:
P4 (s) + 5O2(g)  P4O10(s) + 6H2O(l)  4H3PO4(l)
P4(s) + 10S(s)  P4S10(s)
P4(s) + 3S(s)  P4S3(s)

OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS

Arsênio, Antimônio e Bismuto Arsênio, Antimônio e Bismuto

M2O3 (M = As, Sb ou Bi) é obtido a partir das poeiras de exaustão
liberadas na ustulação de PbS, FeS, CoS, NiS, CuS e ZnS; M2O3 pode
ser reduzido com coque para a produção de As, Sb e Bi.
As na forma elementar é obtido industrialmente aquecendo-se
arsenetos como NiAs, NiAs2, FeAs2 ou arsenopiritas, FeAsS, à 700 oC
na ausência de ar. Nestas condições o As sublima:
4FeAsS(s) + calor  As4(g) + 4FeS(s)
As é usado em ligas de chumbo para torná-las mais duras
 As é usado na dopagem de semicondutores e na fabricação de LED
As é um elemento essencial à vida e extremamente tóxico!
Sb é empregado em ligas de Sn e Pb;
 Sb é usado como camada protetora contra corrosão sobre aços
compostos de Sb são usados como retardantes de chama em
espumas para colchões e outros móveis
 Bi é usado em ligas de baixo ponto de fusão para fabricação de
dispositivos de segurança contra incêndios, “sprinklers”
BiO+ no combate a bactérias e problemas estomacais

Nitrogênio e Fósforo
Nitrogênio é um gás inerte, com uma ligação tripla NN com comprimento
1,09 Å e energia de dissociação de 945 kJ.mol-1;
5) Quais são os alótropos do fósforo?

o fósforo branco é mole, bastante reativo e encontrado na forma de

moléculas tetraédricas P4 de PF = 44 oC

UV
 fósforo branco  fósforo vermelho;
fósforo vermelho é um sólido polimérico muito menos reativo que o fósforo
branco e com PF = 600 oC

D + alta pressão
fósforo branco  fósforo preto
fósforo preto é altamente polimerizado
 é o alótropo do fósforo mais estável
termodinamicamente

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N versus P
3) Por que nitrogênio ocorre como uma molécula discreta de Ligação química
fórmula N2, enquanto o fósforo possui a fórmula P4 ou mesmo
formas poliméricas como no o fósforo vermelho e o preto? p
P P
4) Compare as energias das ligações simples (X-X) e tripla N N

(XX) entre os átomos de N ou de P e correlacione com as

atomicidades das moléculas homonucleares de nitrogênio e de
Energia de Energia de
fósforo observadas em condições normais de pressão e ligação ligação
temperatura. kJ/mol kJ/mol
N-N 247 P-P 200

NN 942 PP 481

3x energia ligação simples versus 1x energia ligação tripla

Nitrogênio e Fósforo

7) Explique a tendência observada nos valores de PF e PE para PROPRIEDADES DOS HIDRETOS

os hidretos dos elementos do grupo 15 (NH3; PH3; AsH3; SbH3)

P.F. P.E. Energia de Comprimento Ângulo
oC oC ligação de de ligação (Å) de
kJ.mol-1 ligação
8) Explique os ângulos das ligações químicas nos hidretos do NH3 -77,8 -34,5 389 1,017 107º48’

grupo 15. Quais são os orbitais envolvidos? PH3 -133,5 -87,5 318 1,419 93º36’

AsH3 -116,3 -62,4 247 1,519 91º48’

SbH3 -88,0 -18,4 255 1,707 91º18’

COMPOSTOS IMPORTANTES

6) Escreva as equações químicas das reações para obtenção
de NH3 na indústria e em pequena escala.
Amônia
Amônia é um gás tóxico e bastante solúvel em água;
 Usada como fertilizante; na produção de HNO3, N2H4 e uréia;
 Amônia é uma base fraca de Brönsted-Lowry:

NH3(aq) + H2O(l)  NH4+ (aq) + OH-(aq) K = 1,8x10-5

É um gás reativo e queima ao ar:

4NH3(g) + 3O2(g)  2N2(g) + 6H2O(l)
reduz Cl2(g):
2NH3(g) + 3Cl2(g)  N2(g) + 6HCl(g)
NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s)
Ou com excesso de cloro: NH3(g) + 3Cl2(g) 3HCl(g) + NCl3(g)

É uma base de Lewis forte:

NH3(g) + BF3(g)  F3B꞉NH3(s)
[Ni(OH2)6]2+(aq) + 6NH3(aq)  [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l)

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COMPOSTOS IMPORTANTES
Haber-Bosch versus Fixação Biológica de nitrogênio
Amônia
Preparação no laboratório e na indústria:
Fe
D N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Processo Haber-Bosch
NH4Cl(aq) + NaOH(s)  NaCl(aq) + NH3(g) + H2O(l) (no laboratório) 200 atm
400 oC

Fe/100 a 1000 atm, 450 oC

Nitrogenase “clássica” de molibdênio
3H2(g) + N2(g)  2NH3(g) + calor (na indústria - Processo Haber-Bosch)
N2 + 8 e- + 8H+ 16MgATP  2NH3 + H2 + 16MgADP + 16PO43-
requer a produção de H2(g) e N2(g) em grande escala:
Nitrogenase “alternativa” de vanádio
Lembrando a reforma a vapor do metano:
N2 + 12 e- + 12H+ + 24MgATP  2NH3 + H2 + 24MgADP + 24PO43-
Ni/800 oC /40 atm
CH4(g) + H2O(g) + calor  CO(g) + 3H2(g) Nitrogenase “alternativa” de Ferro

FeO3/Cr2O3 /350 oC /40 atm

Eady, R.R. Chem. Rev. 1996, 96, 3013.
CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g) Rehder, D. J. Inorg. Biochem. 2001, 80, 133

CO2(g) + K2CO3(aq) + H2O(l)  2KHCO3(aq)

Amônia Líquida

Os Modos de Ligação de N2 -33 oC

NH3(g)  NH3(l)

é o solvente não-aquoso mais estudado dissovendo uma grande

quantidade de sais;
Fe Fe Fe
S S S S S S sofre reação de auto-dissociação:
S S S 2H2O ⇋ H3O+ + OH-
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe 2NH3(l) ⇋ NH4+(am) + NH2-(am)
N
S S S S N N S S S S S NH4Cl + NaNH2  NaCl + 2NH3 (em amônia líquida);
N
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe NH3(l) é um solvente apropriado para metais alcalinos e alc. terrosos:
Fe Fe
S S S
S S S S S S Na(s) + NH3(l)  [Na(NH3)n]+ + [e(NH3)n]-
Mo Mo Mo
N
N

Hidrazina e Hidroxilamina
hidrazina (N2H4) é um líquido incolor e uma base de Bronsted fraca,
formando duas séries de sais: Uréia
N2H4(aq) + H3O+(aq)  N2H5+(aq) + H2O(l)
N2H5+(aq) + H3O+(aq)  N2H62+(aq) + H2O(l) Uréia
150 oC  2NH3 + CO2  NH2COONH4  NH2C(O)NH2 + H2O
Obtenção: 3NH3 + NaOCl  NH2NH2 + NaOH + NH4Cl
 a uréia sofre hidrólise no solo:
N2H4 é um redutor forte:
N2H2(CH3)2(l) + 4O2(g)  N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g) DHcombustão = -29.90 kJ g-1 NH2C(O)NH2 + 2H2O  (NH4)2CO3
 usado como combustível de foguetes;
N2H4(aq) + 2I2(aq)  4HI(aq) + N2(g)
N2H4(aq) + 2Cu2+(aq)  Cu(s) + N2(g) + 4H+(aq)

Hidroxilamina, NH2OH
 Obtenção:

NH4NO2 + NH4HSO3 + SO2 + 2H2O  [NH3OH][HSO4] + (NH4)2SO4

CH3NO2 + H2SO4  [NH3OH][HSO4] + CO

 é uma base mais fraca que a amônia ou hidrazina:

NH2OH + HCl  [NH3OH]+ + Cl-
 é instável termicamente;

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Óxidos de nitrogênio
o nitrogênio se difere dos demais elementos do grupo, porque
tem tendência para formar ligações múltiplas pp-pp fortes, como
por ex. N2, N2O, NO, NO+, NO2, NO2+ N2O4, N2O3, N2O5, NO3-, NO2-, N3-
todos os óxidos e oxo-ácidos de nitrogênio apresentam ligações
múltiplas pp-pp;
Óxidos de Nitrogênio
Óxido nitroso, N2O
N2O é um gás estável e pouco reativo, inodoro, não tóxico e insípido;
conhecido como gás hilariante, porque a inalação de pequenas
quantidades provoca euforia;
usado como anestésico por dentistas e, principalmente, como
propelente de chantilly em latas pressurizadas, pois ser muito solúvel em
gorduras;

nitrogênio forma uma variedade grande de óxidos onde o NOX do Método de Obtenção:
280 OC
N varia de +1 a +6; NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g)
H+
NH4NO3(aq) + aquecimento brando  N2O(g) + 2H2O(l)

é um óxido neutro; a molécula é linear

pode ser usado para obter NaN3 (azida de sódio):

N2O + 2NaNH2  NaN3 + NH3 + NaOH

Óxido Nítrico, NO Íon nitrosil, NO+

Obtenção:

3Cu(s) + 8HNO3(aq) 2NO(g) + 3Cu(NO3)2(aq) + 4H2O(l)

NO é um óxido incolor, neutro e paramagnético

NO possui 11 elétrons de valência  muito reativo:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

NO+ é diamagnético, isoeletrônico com o CO e também forma

compostos de coordenação com íons de metais de transição, como
por exemplo, o nitroprussiato: [FeII(CN)5NO]2-

Dióxido de nitrogênio, NO2 e tetróxido de dinitrogênio, N2O4 Sesquióxido de nitrogênio N2O3

 NO2 é um gás castanho
N2O3 é um composto azul estável apenas em baixas temperaturas;
2M(NO3)2(s) + calor  2MO(s) + 4NO2(g) + O2(g) M = Pb ou Cu (laboratório)
 NO(g) + NO2(g)  N2O3(l) + calor
 NO(g) + ½ O2(g)  NO2(g) (na indústria)
é um óxido ácido; é o anidrido do ácido nitroso:
 sofre dimerização em baixas temperaturas:
2NO2(g) ⇋ N2O4(g) N2O3 + H2O  2HNO2
paramagnético diagmagnético
castanho incolor N2O3 + 2NaOH  2NaNO2 + H2O

 NO2 é um anidrido misto; reage com água formando uma mistura de

ácidos:
2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2
 N2O4 líquido pode ser usado como solvente não-aquoso; sofre auto-
dissociação:
N2O4 ⇋ NO+ + NO3-
nitrosil nitrato
(ácido) (base)

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Pentóxido de dinitrogênio, N2O5

NO2+ (íon nitrônio)

NO2+ é a espécia ativa na mistura HNO3/H2SO4 e é

N2O5 é um sólido incolor deliqüescente, altamente reativo e sensível à
luz; é um forte agente oxidante; responsável pela nitração de compostos orgânicos

N2O5 sólido é iônico, sendo constituído por unidades NO2 e porém + NO3-, aromáticos  etapa importante na fabricação de
comporta-se como uma molécula covalente quando em solução e no
estado gasoso; explosivos como nitroglicerina e trinitrotolueno (TNT);

Obtenção: pela desidratação cuidadosa de HNO3 com P2O5 a baixas H2NO3+  NO2+ + H2O
temperaturas:
P2O5
2HNO3(aq) N2O5(s)+ H2O(l)

 N2O5 é o anidrido do ácido nítrico, HNO3

OXIÁCIDOS DO NITROGÊNIO
Ácido nitroso, HNO2

 HNO2, só é estável em soluções diluídas;

 Obtenção:
N2O3(l)+ H2O(l)  2HNO2(aq)
Ba(NO2)2(aq) + H2SO4(aq)  2HNO2(aq) + BaSO4(s) (abaixo da T.A.)

 os nitritos
D D
2NaNO3  2NaNO2 + O2 ou NaNO3 + Pb  NaNO2 + PbO

HNO2 e os NO2- são oxidantes fracos

USOS
grande parte do HNO2 é usada para preparar diazocompostos, que por sua
vez são convertidos em corantes e produtos farmacêuticos;
NaNO2 é usado como aditivo de alimentos (carnes, salsichas, bacon),
inibindo o crescimento de bactérias como a Clostridium botulinum que
causa botulismo;
a decomposição redutiva do NO2- produz NO que forma um complexo
vermelho com a hemoglobina do sangue.

OXIÁCIDOS DO NITROGÊNIO Nitrato de amônio

Ácido Nítrico, HNO3
o nitrato mais importante
Ácido nítrico, HNO3 é oxoácido mais importante do nitrogênio;
HNO3(aq) + NH3(g)  NH4NO3(aq)
É um agente oxidante muito forte;
uma fonte concentrada de “nitrogênio” para fertilizantes
É um ácido forte: HNO3(aq) + H2O(l)  H3 O+(aq) + NO3 -(aq)
Deve ser manipulado com cuidado:
É levemente amarelado devido decomposição induzida pela luz:
NH4NO3(s) + calor  N2O(g) + 2H2O(g) (a 280 oC)
4HNO3(aq) + luz  4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l)
Obtenção através do Processo Ostwald: oxidação catalítica da 2NH4NO3(s) + calor 2N2(g) + O2(g) + 2H2O(g) “explosivo” em
amônia a NO, seguida da oxidação do NO a NO2: temperaturas acima de 280 oC)
Pt/Rh/5 atm, 850 oC
Outros nitratos seguem diferentes rotas de decomposição:
4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g) + calor
NO(g) + ½O2(g)  NO2(g) + calor  2NaNO3(s) + calor 2NaNO2(s) + O2(g)
3NO2(g) + H2O(g)  2HNO3(aq) + NO(g) + calor 2Pb(NO3)2(s) + calor  2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
NH3(g) + 2O2(g)  HNO3(aq) + H2O(g) (reação global)
A maior parte é usada para preparar NH4NO3(s)
HNO3(aq) + NH3(g)  NH4NO3(aq)

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ÓXIDOS DE FÓSFORO
9) Escreva as fórmulas de Lewis dos seguintes compostos:
os óxidos dos demais elementos do Grupo 15 ocorrem em menor
NO, NO2, NO2-, NO3-, N2O3, N2O4 e N2O5
número devido à menor capacidade para formar ligações múltiplas p-p

10) Escreva as equações químicas das reações para obtenção fortes;

de HNO3 pelo processo Ostwald.

todos os óxidos de fósforo (ao contrário dos óxidos de nitrogênio)

11) Descreva os métodos de obtenção de ácido fosfórico a podem ser obtidos pela combustão do fósforo no ar:

partir de fósforo branco, ar e água. Qual a sua principal P4(s) + 3O2(g)  P4O6(s)

aplicação? P4(s) + 5O2(g)  P4O10(s)

OXIÁCIDOS DO FÓSFORO
Ácido fosfórico

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4(aq)  2H3PO4(aq) + 3CaSO4(s) 12) Mostre as transformações químicas quando ácido fosfórico

P4 é queimado com ar na presença de vapor d’água: é aquecido.

P4(s) + 5O2(g)  P4O10(s)
P4O10 (s) + 6H2O(l)  4H3PO4(aq) (85%)

H3PO4 é um ácido triprótico:

H3PO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + H2PO4-(aq) Ka1 = 7,5x10-3

H2PO4- + H2O(l)  H3O+(aq) + HPO42- (aq) Ka2 = 6,2x10-8
HPO42- + H2O(l)  H3O+(aq) + PO43- (aq) Ka3 = 1,0x10-12

 forma três séries de sais: monohidrogenofosfatos (Na2HPO4),

dihidrogenofosfatos (NaH2PO4) e os ortofosfatos (Na3PO4);

Polifosfatos
ÁCIDOS FOSFÓRICOS
 Na2H2P2O7 (hidrogenopirofosfato de sódio) é usado na fabricação
H3PO4 perde água gradativamente quando aquecido:
industrial de pães:
Na2H2P2O7 + 2NaHCO3  Na4P2O7 + 2CO2 + 2H2O
∆ ∆ ∆
H3PO4  H4P2O7  H5P3O10  (HPO3)n
Ca2P2O7 (pirofosfato de cálcio) é usado como
ácido ácido ácido ácido
ortofosfórico pirofosfórico tripolifosfórico metafosfórico abrasivo em cremes dentais;

Na5P3O10 (tripolifosfato) é adicionado a detergentes em pó e líquidos

para uso doméstico para remoção da “dureza” da água; há a
complexação dos íons de Mg2+ e Ca2+ formando espécies solúveis e
estáveis; Na5P3O10 também deixa a solução alcalina facilitando a
n
limpeza de gordura;
são formados por cadeias de tetraedros, compartilhando os átomos de
Obtenção do Na5P3O10:
oxigênio;
450 oC
2Na2HPO4 + NaH2PO4  Na5P3O10 + 2H2O
a análise das estruturas permite acesso ao número de hidrogênios
1000 oC
ionizáveis;
10 Na2O + 3P4O10  4 Na5P3O10

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OXIÁCIDOS DO FÓSFORO

os ácidos fosforosos são menos conhecidos;

contém P com NOX +III;

Ácido ortofosforoso, H3PO3

H3PO3 contém dois H ácidos:
H3PO3 ⇋ H+ + H2PO3- Ka1 = 1,6x10-2
H2PO3- ⇋ H+ + HPO32- Ka2 = 7,0x10-7
o terceiro H é redutor (P-H);
obtenção: PCl3(g) + 3H2O(l)  H3PO3(aq) + 3HCl(aq)

Ácido hipofosforoso H3PO2

 H3PO2 contém P com NOX +I;
obtido pela hidrólise alcalina do fósforo:

P4 + 3OH- + 3H2O  PH3 + 3H2PO2-

 H3PO2 é um ácido monoprótico e um redutor muito forte;