Química do Estado Sólido

2019-1

Diagramas de Fases

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• Diagramas de Fase

• Condições de equilíbrio termodinâmico em que fases ou

misturas de fases são estáveis

• Linhas de equilíbrio ou contornos de fases

• Ponto Triplo

2
• A Regra das Fases (Phase Rule)
• Proposta por Josiah Willard Gibbs (~1875)
• Baseada em considerações termodinâmicas

P+F=C+2

• F: Número de graus de liberdade

- Variáveis intensivas independentes
• C: Número de componentes do sistema
- Compostos ou elementos distintos envolvidos na
equação do sistema
• P: Número de fases presentes em equilíbrio
- Porção homogênea, características químicas e físicas
- Imiscível com as demais fases
- Pode conter vários constituintes químicos distintos 3
• A Regra das Fases (Phase Rule)

• Exemplos
- Em sistema com um componente e uma fase, duas variáveis
(p.ex., temperatura e pressão) podem ser variadas
- Se houver duas fases, perde-se um grau de liberdade,
havendo portanto uma temperatura para cada pressão
- Adicionando-se mais uma fase, define-se um “ponto triplo”

• Dois componentes (sistemas binários)

- Três variáveis independentes: P, T e composição

4
• Diagrama de fases do CO2

• Ponto triplo: 5,11 atm

- As três fases coexistem em equilíbrio
- P, T mínimos onde há a fase líquida
(contraste com a água)
- Inclinação das linhas de equilíbrio
(contraste com a água)
• Conseqüência: o gelo seco
- Apenas sublimação/deposição
ocorrem a pressão ambiente

• O ponto crítico
- 31,1°C, 7,38 MPa (~72,9 atm)
- Aplicações do CO2 SC (solvente)
5
• Diagrama de fases da água

6
• Diagrama de fases da água

7
• Diagrama de fases binário simples

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• Diagrama de fases binário simples

- Al3+, Cr3+ têm mesma

carga, tamanhos próximos
- Mesma estrutura cristalina

9
• Exemplos de diagramas de um componente

• Variáveis: temperatura e pressão

• Fases: grafite, diamante, liquido, vapor, fases metaestáveis
10
• Exemplos de diagramas de um componente

Polimorfo Densidade (g cm-1)

• Variáveis: temperatura e pressão Tridimita 2.265
Cristobalita 2.334
• Diversas fases sólidas e fase líquida α-Quartzo 2.647
Coesita 3.00 11
Stishovita 4.40
• Exemplos de diagramas de um componente

• Inversão dos eixos T e P.

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• Regiões bifásicas
• Duas fases (sólidas ou líquida + sólida) presentes
• Composição constante: aquecimento/resfriamento
• Temperatura constante: isoterma ou linha de amarração
- Como determinar a composição de cada fase?

• Traça-se a linha de amarração por toda

a região bifásica
• Encontra-se a interseção com as linhas
de equilíbrio (neste caso, solidus e
liquidus)
• Linhas perpendiculares interceptam o
eixo da composição e dão as
composições de equilíbrio de cada fase
13
• A Regra da Alavanca (Lever Rule)

• Utiliza-se para determinar as quantidades relativas de

duas fases em um ponto do diagrama de fases

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• Sistema eutético binário
• Duas fases sólidas, A e B, e uma fase líquida
- Aproximação: regra das fases condensadas (P + F = C + 1)
• Caso mais simples:
- Não há compostos intermediários ou soluções sólidas
- A e B formam fases sólidas distintas – misturas
- Fase líquida: faixa de composições em altas temperaturas
- Regiões de temperatura intermediária: líquido + sólido
• Determinação da composição e quantidade das fases:
- Linhas de amarração e Regra da Alavanca

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• Sistema eutético binário
• Duas fases sólidas, A e B, e uma fase líquida
• Fase líquida: uma fase, bivariante (P = 1, F = 2)
• Demais regiões: duas fases (A+B, A+Liq e B+Liq), univariante
• Coexistência das três fases: ponto invariante (eutético)
- Temperatura mais baixa em que a composição pode ser
completamente líquida; mínimo da curva liquidus

16
• Sistema eutético binário com composto
• Fases sólidas A, B e AB, uma fase líquida
1) Fusão congruente (congruent melting)

- A composição da
fase líquida é igual
à da fase sólida.

17
• Sistema eutético binário com composto
• Fases sólidas A, B e AB, uma fase líquida
2) Fusão incongruente (incongruent melting)
- ponto peritético
- Sólido não funde
uniformemente.
- Durante a fusão, um
novo sólido (de
composição diferente da
do líquido) é formado.

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• Sistema eutético binário com composto
• Fases sólidas A, B e AB, uma fase líquida
3) Composto que decompõe antes de fundir

19
• Soluções Sólidas
• Miscibilidade total (fase sólida e fase líquida)

• Miscibilidade parcial (solução sólida parcial)

20
• O Sistema Fe-C
• Fe: três polimorfos

21
• O Sistema Fe-C

• Regiões com microestruturas

22
• Outros exemplos de diagramas de fases
• Exemplo 1: Cu-Zn

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• Outros exemplos de diagramas de fases
• Exemplo 2: CaO-SiO2 (cimentos)

24
• Outros exemplos de diagramas de fases
• Exemplo 3: yttria-stabilized-zirconia

• Zircônia (ZrO2) apresenta três fases principais

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• Outros exemplos de diagramas de fases
• Exemplo 3: yttria-stabilized-zirconia
• Possível incorporar óxido de ítrio (ítria, Y2O3) à rede.

CÚBICA

TETRAGONAL

G. Witz et al., J. Am. Ceram. Soc., 2007

(DOI: 10.1111/j.1551-2916.2007.01785.x)
MONOCLÍNICA
J-P Brog et al., RSC Advances, 2013
(DOI: 10.1039/c3ra41559g)

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• Outros exemplos de diagramas de fases
• Exemplo 3: yttria-stabilized-zirconia
• Possível incorporar óxido de ítrio (ítria, Y2O3) à rede.

G. Witz et al., J. Am. Ceram. Soc., 2007

(DOI: 10.1111/j.1551-2916.2007.01785.x)

J-P Brog et al., RSC Advances, 2013

(DOI: 10.1039/c3ra41559g)

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• Outros exemplos de diagramas de fases
• Exemplo 3: yttria-stabilized-zirconia

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• Diagramas Ternários
• Três variáveis a, b, c, duas das quais “independentes”
• Cada ponto representa uma composição distinta

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• Diagramas Ternários
• Três variáveis a, b, c, duas das quais “independentes”
• Cada ponto representa uma composição distinta

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• Diagramas Ternários
• Três variáveis a, b, c, duas das quais “independentes”
• Cada ponto representa uma composição distinta

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• Diagramas Ternários

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