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Unidad 5

Conductancia de las soluciones
electrolticas
2
3
4
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Puente de Weatstone

(o Kohlrausch)
R1 a R4 son resistencias de valor fijo
R3 es la resistencia a determinar
R2 una resistencia variable
G es ampermetro
Una vez conectada la celda se ajusta R2
hasta que el galvanmetro indique que no
circula corriente (potencial A=B)
2
1
4 3
R
R
R R =
1kHz
Resistencia de la disolucin
La conductividad de una disolucin se determina midiendo su resistencia electrica
A
B
4 3 2 1
R I R I =
3 3 1 1
R I R I =
Conductividad
6
Ley de Ohm
L
R
=
1
Conductancia (
-1

ohms
-1
=

siemens)
k
p
=
1
Conductividad
especifica
(ohms
-1
m
-1
)
A
l
R
. k
=
k
cel
Constante de la celda
(m
-1
)
R
k
cel
= k
Resistividad
especifica
(ohms.m)
A
l
R
p
=
E j
A I j
k =
/
R
I
o A
=
Resistencia
=V/A
(A/m
2
)
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Conductividad : efecto de la concentracin
k
Concentracin
c
m
k
= A
Conductividad molar
(ohms
-1
mol
-1
cm
2
)
La conductividad especfica es una medida de la facilidad con que la
corriente fluye a travs de un cubo de 1 cm de arista de disolucin.
No es una magnitud adecuada para el
estudio del fenmeno de la conductividad
de las disoluciones de electrolitos

m
es

funcin del disolvente

y el electrolito
8
9
Para el caso de los electrolitos dbiles no se puede
determinar

0
mediante la extrapolacin pues la curvatura
de la lnea hace poco confiable la extrapolacin
Electrolito
0

Conductividad (m
2
/ohm) =

0
K
+

-

0

Li
+
KCl 0.014986
LiCl 0.011503 3.483 X 10
-3
KClO
4
0.014004
LiClO
4
0.010598 3.406 X 10
-3
Electrolito
0


=

0

Cl
-

-

0

(NO
3

)
-
LiCl 0.01503
LiNO
3
0.011010 4.93 x 10
-4
KCl 0.014986
KNO
3
0.014498 4.90 x 10
-4
HCl 0.042616
HNO
3
0.042130 4.83 x 10
-4
Ley de Kohlrausch
o HAc = o NaAc + o

HCl

-

o

NaCl

(electrolitos fuertes)
=o Na
+

+

o Ac
-

+

o H
+

+

o Cl

-

-

o Na
+

+

o Cl
-
=

o H
+

+

o Ac
-
10
Conductividad Molar a Dilucin Infinita (A
0

):

el valor de A
m
extrapolado a concentracin = 0
Electrolitos Fuertes
Ecuacin de Kohlraush-Onsager
Electrolitos Dbiles
Ley de migracin independiente de los iones
C k
c
A = A
0

+
+
+ = A
0 0
0
v v
F u z
F u z

+ +
+
=
=

11
i
i
o
i
r
e z
u
tn 6
=
u
i
=v
i
/E

cm
2
/ Vs
F u z
+ +
+
=
0

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Waldens

rule: cte
o i
=

n
13
. ) 1 (
inicial AH
c c o =
o
o

=
1
2
c
K
) (
2
A A A
A
=
o o
c
K
.
inicial
AC H
c c c o = =
+
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Variacin

de Conductividad

Molar
Electrolitos

Dbiles

Ley

de Dilucin

de Ostwald
( )
( )
2
2
1 1
,
1 1
1
1 1
1
1
1
1
o
m a
m
o
m m
o
m
o
m a
m
a
o
m
m
m
o
m
o
m
m
a a
a
a
a
K
c
por Dividiendo
K
c
K
c
ndo Substituye
K
c
o
K
c
K
c
o
c K
c
K
A
A
+
A
=
A
A
A
A
+ =
A
A
+ =
A
A
A
A
=
+ = =

=

=
o
o
o
o
o
o
o
o
o o
o
o
o
o
Ley de dilucin de Ostwald
2
/ 1
o
KA
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C k
c
A = A
0
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Se basa en la suposicin de una
disociacin completa
Para electrolito simtrico
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19
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Ionic Mobiliti es
(Water 25C)
Ion u
(m
2
s
-1
V
-1
)
Ionic
Radius
(pm)
H
+
36.23 x 10
8
Li
+
4.01 x 10
8
59
Na
+
5.19 x 10
8
102
K
+
7.62 x 10
8
138
Rb
+
7.92 x 10
8
149
Zn
2+
5.47 x 10
8
21
N
ro

de Transporte y Conductividad Inica
( )
o
m
o
o
m
o
o
m
o
o
m
o
t o
t
zuF ademas
F u z
t
F u z u z pero
u z u z
u z
t
A =
A
=
=
A
=
+ = A
+
=

+ + +
+ + +

v
v
v
v v
v v
v
+

+
= =
I I
I
I
I
t
o

A partir

de esta

relacin

podemos

determinar

la conductividad

inica

(conociendo

el del Nro

de transporte)

Tambin

es

posible

determinar

la
movilidad

inica

(

=zuF)

(a partir

del
Nro

de transporte)
22
23
24
25
26
t
+

= aa

.
aa+bb
aa

y bb

son proporcionales a las velocidades inicas.
Q

es la cantidad de electricidad y t
+

Q

es la cantidad de
electricidad que transportan los cationes.
La cantidad de cationes (moles) es t
+

Q/F.
Si c
+

= c; t
+

Q/(Fc) es el volumen que ocupan.
Por lo tanto aa= t
+

Q/(FcA).
MA es el electrolito para el cual se quieren determinar los
nmeros de transporte
MA

y MAson

los indicadores

y los iones migran mas
lentos que los iones de MA
MA
a
a
b
b
MA
MA
M
+
M
+
A
-
A
-
+
-
Mtodo del lmite mvil
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